EP0312068A1 - Method of nitriding cast iron - Google Patents
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- EP0312068A1 EP0312068A1 EP88117062A EP88117062A EP0312068A1 EP 0312068 A1 EP0312068 A1 EP 0312068A1 EP 88117062 A EP88117062 A EP 88117062A EP 88117062 A EP88117062 A EP 88117062A EP 0312068 A1 EP0312068 A1 EP 0312068A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
- C21C1/10—Making spheroidal graphite cast-iron
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- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
- C21C1/08—Manufacture of cast-iron
Definitions
- the invention relates to means for embroidering cast iron with lamellar graphite or spheroidal graphite and methods for introducing the agent into the cast iron melt.
- the material grades of cast iron with lamellar graphite are standardized. They are based on the tensile strength of a test bar with a raw casting diameter of 30 mm.
- the tensile strength is influenced by the graphite formation, the amount of graphite and the basic structure, which can have a pearlitic / ferritic to pearlitic structure.
- the structure of the basic structure can be specifically influenced by adding alloying elements.
- the pearlite structure is stabilized with increasing effectiveness by the elements manganese, chrome, copper and tin.
- the addition of these elements to cast iron represents a significant cost factor (e.g. copper and tin) and can only be done up to certain upper limits for chrome and manganese.
- alloying elements such as manganese and chromium increase the risk of ledeburitic solidification, so that they can only be used up to a maximum of 1 or 0.5% by weight without a negative effect on the machinability of the cast iron.
- care must also be taken to ensure that the chromium content does not degrade even after repeated remelting.
- copper This fact also places limits on the alloying of copper, although it enables pearlite stabilization without additional risk of ledeburitic solidification.
- only relatively expensive high-purity copper may be used in order to exclude the harmful effects of trace elements that may be contained in the copper.
- Chromium and copper alloyed circuit material has considerable disadvantages.
- a very effective pearlite stabilization is achieved with tin, but the costs are significant. With this element, a fully pearlitic structure is achieved in all areas of the casting. A further addition of tin to a cast iron, which already has a fully pearlitic structure, no longer increases its tensile strength.
- DE-OS 24 02 945 describes high-strength cast iron with spheroidal graphite and a process for its production. Nitriding to contents of 0.0035 to 0.02% by weight of N takes place by means of alloys containing N such as Fe-Mn-N and Fe-Cr-N or with hexamine.
- the nitrogen supply and thus the nitrogen yield is relatively broad.
- the nitrogen yield is very low, so that the alloys have to be added in relatively large amounts, which in turn has undesirable effects such as introducing a relatively large amount of foreign metal, increased slag accumulation and inadequate dissolving behavior of the nitrogen.
- Hexamine as explosive explosive (Textbook of Organic Chemistry, Paul Karrer, 1963, p. 500) is dangerous.
- the solubility equilibrium for nitrogen in cast iron is affected by the alloying elements and the temperature of the molten iron. In the usual temperature range of 1400 to 1550 ° C, the solubility equilibrium for nitrogen in technical cast iron alloys is 40 to 60 ppm. The consequence of this is that all nitrogen contents which are above the value of this solubility equilibrium are unstable. The nitrogen loss is usually 10 ppm per 30 minutes of melt life at 1480 ° C. A subsequent correction of the nitrogen content by adding further N-containing alloys is no longer possible due to the associated increase in the manganese or chromium values, since this would cause undesired ledeburitic solidification of the cast iron.
- the object of the invention is therefore to provide a means and a method which permits simple, inexpensive pearlite stabilization or strength increase by working with a high nitrogen yield by increasing the pearlite content in cast iron with lamellar graphite or spheroidal graphite.
- an agent for nitriding cast iron which is characterized in that it contains at least 50% by weight of nitrogen-containing compounds having an NCN structure or / and mixtures of calcium cyanamide with nitrides of silicon, ferrosilicon, manganese and chromium or consists of it.
- nitrogen compounds give a high nitrogen yield without introducing undesirable alloy metals.
- Advantageously used as nitrogen compounds are those with a high nitrogen content which are cheaply available on an industrial scale. This includes in particular cyanamide, dicyandiamide, guanidine, aminoguanidine, urea, hexamethylenetetramine, cyanuric acid, azulmic acid, melamine, melam, melem, melon, polymeric triazine compounds and guanamines, which are preferred.
- nitrogen compounds preferred in the agent according to the invention have the property of disintegrating into gaseous products in the cast iron melt, as a result of which slag formation is avoided.
- calcium cyanamide e.g. used in its technical form as calcium cyanamide and its mixtures with nitrides of silicon, ferrosilicon, manganese and chromium.
- the agent according to the invention also contains additives which bring about an acceleration or deceleration of the reaction in the cast iron melt in an amount of 0.5 to 50% by weight and essentially consist of carbon, iron or / and silicon.
- Suitable additives are flame carbon, ferrosilicon, iron, graphite, finely divided silica and silica-containing dusts, which can be used to optimize the nitrogen yield depending on the nitrogen compound used and the N requirement.
- the agent preferably contains 10 to 35% by weight of one of the additives mentioned.
- the nitriding can be carried out in the temperature range from 1200 to 1600 ° C.
- composition of the agent at different temperatures is explained in more detail in the examples.
- a mixture of about 97% by weight of urea and about 3% by weight of flame carbon is preferred (example 2).
- urea is preferably used for nitriding (example 1), and at a temperature of 1460 ° C., for example, a mixture of 35% by weight of urea, 35% by weight of dicyandiamide and 30% by weight is used.
- -% Ferrosilicon 75 added to the iron smelter (Example 3).
- the amount of the agent is low. Depending on the type of agent, the form of application and the desired increase in strength, 0.1 to 6 kg of agent are used per ton of cast iron. An amount of 0.5 to 1 kg of the agent is preferably used in order to establish a nitrogen content of 50 to 200 ppm in lamellar graphite or spheroidal graphite cast iron.
- the tensile strength (Rm) of this quality should be increased by embroidering the molten cast iron by 50 N / mm2 ( ⁇ Rm). Increasing the amount of nitrogen by 10 ppm free nitrogen improves the tensile strength by 7 N / mm2.
- the nitrogen content of the untreated cast iron is 42 ppm.
- the subsequently measured nitrogen concentration of 152 ppm in cast iron corresponds to a nitrogen yield of 32.5%.
- the tensile strength measured on the 30 mm test bar, was increased from 260 to 315 N / mm 2.
- the tensile strength was to be increased by 50 N / mm 2 as in Example 1.
- a cored wire with a diameter of 13 mm is used, which contains a mixture of 97% by weight of urea and 3% by weight of flame carbon. Its filling weight is 120 g / m, the nitrogen content is 54 g / m.
- the aim is to increase the tensile strength, measured on the test bar of 30 mm in diameter, by 50 N / mm2.
- the nitrogen concentrations required to increase the tensile strength are calculated in accordance with Example 1 and give 41 ppm.
- a 9 mm diameter cored wire is used to embroider the cast iron melt 35% by weight urea 35% by weight dicyandiamide 30% by weight FeSi 75 contains.
- the fill weight of this wire is 34 g / m, the nitrogen content is 29 g / m.
- the tensile strength measured on a 30 mm test bar, was increased from 210 to 264 N / mm2.
- a 9 mm diameter cored wire is used to embroider the cast iron melt to this value 97% by weight of calcium cyanamide and 3% by weight flame coal contains.
- the tensile strength measured on the 30 mm test bar, increased from 210 to 258 N / mm2.
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Mittel zur Aufstickung von Gußeisen mit Lamellengraphit oder Kugelgraphit und Verfahren zur Einbringung des Mittels in die Gußeisenschmelze.The invention relates to means for embroidering cast iron with lamellar graphite or spheroidal graphite and methods for introducing the agent into the cast iron melt.
Die Werkstoffsorten von Gußeisen mit Lamellengraphit sind genormt. Sie orientieren sich an der Zugfestigkeit eines Probestabs mit einem Rohgußdurchmesser von 30 mm. Die Zugfestigkeit wird beeinflußt durch die Graphitausbildung, die Graphitmenge und das Grundgefüge, welches eine perlitisch/ferritische bis perlitische Struktur haben kann. Die Struktur des Grundgefüges läßt sich gezielt durch Zusatz von Legierungselementen beeinflussen. Die Perlitstruktur wird durch die Elemente Mangan, Chrom, Kupfer und Zinn mit steigender Wirksamkeit stabilisiert. Der Zusatz dieser Elemente zum Gußeisen stellt einen nennenswerten Kostenfaktor dar (z.B. Kupfer und Zinn) und kann bei Chrom und Mangan nur bis zu gewissen Obergrenzen erfolgen. Insbesondere erhöhen Legierungselemente wie Mangan und Chrom die Gefahr der ledeburitischen Erstarrung, so daß sie nur bis maximal 1 bzw. 0,5 Gew.-% ohne negative Wirkung auf die Bearbeitbarkeit des Gußeisens einsetzbar sind. Bei der Anwendung von Chrom ist auch darauf zu achten, daß sich der Chromgehalt auch bei mehrmaligem Umschmelzen nicht abbaut. Das gilt auch für Kupfer. Dieser Umstand setzt auch dem Zulegieren von Kupfer Grenzen, obwohl dadurch eine Perlitstabilisierung ohne zusätzliche Gefahr ledeburitischer Erstarrung ermöglicht wird. Außerdem darf nur relativ teures Reinstkupfer verwendet werden, um eine schädliche Wirkung von Spurenelementen, die im Kupfer enthalten sein können, auszuschließen. Somit ist die Herstellung von Gußeisenwerkstücken unter Verwendung von Chrom- und Kupfer-legiertem Kreislaufmaterial mit erheblichen Nachteilen behaftet.The material grades of cast iron with lamellar graphite are standardized. They are based on the tensile strength of a test bar with a raw casting diameter of 30 mm. The tensile strength is influenced by the graphite formation, the amount of graphite and the basic structure, which can have a pearlitic / ferritic to pearlitic structure. The structure of the basic structure can be specifically influenced by adding alloying elements. The pearlite structure is stabilized with increasing effectiveness by the elements manganese, chrome, copper and tin. The addition of these elements to cast iron represents a significant cost factor (e.g. copper and tin) and can only be done up to certain upper limits for chrome and manganese. In particular, alloying elements such as manganese and chromium increase the risk of ledeburitic solidification, so that they can only be used up to a maximum of 1 or 0.5% by weight without a negative effect on the machinability of the cast iron. When using chromium, care must also be taken to ensure that the chromium content does not degrade even after repeated remelting. This also applies to copper. This fact also places limits on the alloying of copper, although it enables pearlite stabilization without additional risk of ledeburitic solidification. In addition, only relatively expensive high-purity copper may be used in order to exclude the harmful effects of trace elements that may be contained in the copper. Thus, the production of cast iron work pieces is in use Chromium and copper alloyed circuit material has considerable disadvantages.
Mit Zinn wird eine sehr wirksame Perlitstabilisierung erreicht, doch sind die Kosten bedeutend. Mit diesem Element wird ein vollperlitisches Gefüge in allen Bereichen des Gußstückes erzielt. Eine weitere Zinnzugabe zu einem Gußeisen, welches bereits ein vollperlitisches Gefüge aufweist, erhöht dessen Zugfestigkeit jedoch nicht mehr.A very effective pearlite stabilization is achieved with tin, but the costs are significant. With this element, a fully pearlitic structure is achieved in all areas of the casting. A further addition of tin to a cast iron, which already has a fully pearlitic structure, no longer increases its tensile strength.
Es ist weiter bekannt, neben den vorgenannten Elementen Stickstoff als Legierungselement in Gußeisen einzubringen, um die Festigkeit und Bearbeitbarkeit des Werkstoffes zu verbessern. So wird in der DE-AS 16 08 409 die Aufstickung (Einführung von Stickstoff) einer Gußeisenlegierung mit üblicher Grundzusammensetzung gelehrt, um bei hohen Arbeitstemperaturen eine Gefügeumwandlung von Perlit nach Ferrit zu vermeiden. Das Einbringen des Stickstoffs erfolgt dabei durch Zugabe einer Stickstoffverbindung, die mit einem Impfmittel zu Tabletten verpreßt ist. Auf diese Weise werden dem Gußeisen zwar 0,009 bis 0,018 % Stickstoff zulegiert, jedoch werden zusätzlich die Bestandteile des Impfmittels eingebracht. Angaben, auf welche Weise und in welcher Menge Stickstoffverbindungen mit Impfmittel dem Gußeisen zugesetzt werden, fehlen, so daß eine Benutzung des Verfahrens erschwert bzw. eine zuverlässige Einstellung des Stickstoffgehalts im Gußeisen nicht gewährleistet ist.It is also known to introduce nitrogen as an alloying element in cast iron in addition to the aforementioned elements in order to improve the strength and machinability of the material. DE-AS 16 08 409 teaches the nitriding (introduction of nitrogen) of a cast iron alloy with the usual basic composition in order to avoid a structural change from pearlite to ferrite at high working temperatures. The nitrogen is introduced by adding a nitrogen compound which is compressed into tablets using a vaccine. In this way, 0.009 to 0.018% nitrogen is added to the cast iron, but the components of the inoculant are also introduced. There are no details of how and in what amount nitrogen compounds with inoculants are added to the cast iron, so that it is difficult to use the process or a reliable adjustment of the nitrogen content in the cast iron is not guaranteed.
Die DE-OS 24 02 945 beschreibt hochfestes Gußeisen mit Kugelgraphit und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die Aufstickung auf Gehalte von 0,0035 bis 0,02 Gew.-% N erfolgt mittels N-haltiger Legierungen wie Fe-Mn-N und Fe-Cr-N oder mit Hexamin.DE-OS 24 02 945 describes high-strength cast iron with spheroidal graphite and a process for its production. Nitriding to contents of 0.0035 to 0.02% by weight of N takes place by means of alloys containing N such as Fe-Mn-N and Fe-Cr-N or with hexamine.
Bei Anwendung N-haltiger Legierungen ist das Stickstoffangebot und somit die Stickstoffausbeute relativ breit gestreut. Die Stickstoffausbeute ist sehr gering, so daß die Legierungen in relativ großen Mengen zugesetzt werden müssen, was wiederum unerwünschte Effekte wie Einbringen einer relativ großen Menge an Fremdmetall, erhöhten Schlackenanfall und unzureichendes Lösungsverhalten des Stickstoffs zur Folge hat. Hexamin als brisanter Sprengstoff (Lehrbuch der Organischen Chemie, Paul Karrer, 1963, S. 500) ist gefährlich.When using N-containing alloys, the nitrogen supply and thus the nitrogen yield is relatively broad. The nitrogen yield is very low, so that the alloys have to be added in relatively large amounts, which in turn has undesirable effects such as introducing a relatively large amount of foreign metal, increased slag accumulation and inadequate dissolving behavior of the nitrogen. Hexamine as explosive explosive (Textbook of Organic Chemistry, Paul Karrer, 1963, p. 500) is dangerous.
Das Löslichkeitsgleichgewicht für Stickstoff in Gußeisen wird durch die Legierungselemente und die Temperatur der Eisenschmelze beeinflußt. Im hierfür üblichen Temperaturbereich von 1400 bis 1550°C liegt das Löslichkeitsgleichgewicht für Stickstoff in technischen Gußeisenlegierungen bei 40 bis 60 ppm. Dies hat zur Folge, daß alle Stickstoffgehalte, die über dem Wert dieses Löslichkeitsgleichgewichts liegen, instabil sind. Der Stickstoffverlust liegt im Regelfall bei 10 ppm je 30 Minuten Standzeit der Schmelze bei 1480°C. Eine nachträgliche Korrektur des Stickstoffgehalts durch Zusatz weiterer N-haltiger Legierungen ist wegen der damit verbundenen Erhöhung der Mangan- oder Chromwerte nicht mehr möglich, da diese eine unerwünschte ledeburitische Erstarrung des Gußeisens verursachen würde.The solubility equilibrium for nitrogen in cast iron is affected by the alloying elements and the temperature of the molten iron. In the usual temperature range of 1400 to 1550 ° C, the solubility equilibrium for nitrogen in technical cast iron alloys is 40 to 60 ppm. The consequence of this is that all nitrogen contents which are above the value of this solubility equilibrium are unstable. The nitrogen loss is usually 10 ppm per 30 minutes of melt life at 1480 ° C. A subsequent correction of the nitrogen content by adding further N-containing alloys is no longer possible due to the associated increase in the manganese or chromium values, since this would cause undesired ledeburitic solidification of the cast iron.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Mittel und ein Verfahren zu schaffen, welches eine einfache, kostengünstige, mit hoher Stickstoffausbeute arbeitende Perlitstabilisierung bzw. Festigkeitserhöhung durch Steigerung des Perlitanteils im Gußeisen mit Lamellengraphit oder Kugelgraphit erlaubt.The object of the invention is therefore to provide a means and a method which permits simple, inexpensive pearlite stabilization or strength increase by working with a high nitrogen yield by increasing the pearlite content in cast iron with lamellar graphite or spheroidal graphite.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Mittel zur Aufstickung von Gußeisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens 50 Gew.-% Stickstoff enthaltende Verbindungen mit N-C-N-Struktur oder/und Mischungen von Kalkstickstoff mit Nitriden des Siliciums, Ferrosiliciums, Mangans und Chroms enthält oder daraus besteht.This object is achieved according to the invention by an agent for nitriding cast iron, which is characterized in that it contains at least 50% by weight of nitrogen-containing compounds having an NCN structure or / and mixtures of calcium cyanamide with nitrides of silicon, ferrosilicon, manganese and chromium or consists of it.
Es wurde nämlich gefunden, daß solche Verbindungen eine hohe Stickstoffausbeute ergeben, ohne unerwünschte Legierungsmetalle einzubringen. Als Stickstoffverbindungen finden vorteilhafterweise solche mit einem hohen Stickstoffgehalt Verwendung, die großtechnisch wohlfeil zur Verfügung stehen. Hierunter fallen insbesondere Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin, Aminoguanidin, Harnstoff, Hexamethylentetramin, Cyanursäure, Azulminsäure, Melamin, Melam, Melem, Melon, polymere Triazinverbindungen und Guanamine, die bevorzugt werden.It has been found that such compounds give a high nitrogen yield without introducing undesirable alloy metals. Advantageously used as nitrogen compounds are those with a high nitrogen content which are cheaply available on an industrial scale. This includes in particular cyanamide, dicyandiamide, guanidine, aminoguanidine, urea, hexamethylenetetramine, cyanuric acid, azulmic acid, melamine, melam, melem, melon, polymeric triazine compounds and guanamines, which are preferred.
Diese im erfindungsgemäßen Mittel bevorzugten Stickstoffverbindungen haben die Eigenschaft, in der Gußeisenschmelze in gasförmige Produkte zu zerfallen, wodurch Schlackebildung vermieden wird. Außerdem ist es damit jederzeit möglich, Stickstoffverluste durch wiederholte Zugabe des Mittels auszugleichen, ohne hierbei durch das übermäßige Einbringen anderer Legierungselemente, wie Z.B. Mangan und Chrom, unerwünschte Eigenschaftsänderungen befürchten zu müssen.These nitrogen compounds preferred in the agent according to the invention have the property of disintegrating into gaseous products in the cast iron melt, as a result of which slag formation is avoided. In addition, it is possible at any time to compensate for nitrogen losses by repeated addition of the agent, without the excessive introduction of other alloying elements, such as e.g. Manganese and chrome, fear of undesirable changes in properties.
Neben den genannten bevorzugten Verbindungen mit N-C-N-Struktur finden aber auch solche mit hohem Stickstoffgehalt (etwa 15 bis 40 Gew.-%) Verwendung, die eine Calcium oder Silicium enthaltende Schlacke bilden.In addition to the above-mentioned preferred compounds with an NCN structure, however, those with a high nitrogen content (about 15 to 40% by weight) are used which form a slag containing calcium or silicon.
Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung werden Calciumcyanamid, z.B. in seiner technischen Form als Kalkstickstoff und dessen Mischungen mit Nitriden des Siliciums, Ferrosiliciums, Mangans und Chroms eingesetzt.According to this embodiment of the invention calcium cyanamide, e.g. used in its technical form as calcium cyanamide and its mixtures with nitrides of silicon, ferrosilicon, manganese and chromium.
Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, wenn das erfindungsgemäße Mittel außerdem Zusatzstoffe, die eine Beschleunigung oder Verzögerung der Reaktion in der Gußeisenschmelze bewirken, in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-% enthält und im wesentlichen aus Kohlenstoff, Eisen oder/und Silicium bestehen. Geeignete Zusatzstoffe sind Flammkohle, Ferrosilicium, Eisen, Graphit, hochdisperse Kieselsäure und siliciumdioxidhaltige Stäube, durch die sich je nach der verwendeten Stickstoffverbindung und N-Bedarf die Stickstoffausbeute optimieren läßt. Vorzugsweise enthält das Mittel 10 bis 35 Gew.-% eines der genannten Zusatzstoffe.It has also proven to be advantageous if the agent according to the invention also contains additives which bring about an acceleration or deceleration of the reaction in the cast iron melt in an amount of 0.5 to 50% by weight and essentially consist of carbon, iron or / and silicon. Suitable additives are flame carbon, ferrosilicon, iron, graphite, finely divided silica and silica-containing dusts, which can be used to optimize the nitrogen yield depending on the nitrogen compound used and the N requirement. The agent preferably contains 10 to 35% by weight of one of the additives mentioned.
Eine weitgehende homogene Verteilung in der Gußeisenschmelze wird erzielt, wenn das Mittel in Pulverform mit einer Korngröße von 0,01 bis 5 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm vorliegt. Aber auch ein Granulat der Korngröße 0,01 bis 5 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm reagiert in vorteilhafter Weise in der Gußeisenschmelze ab. Um eine optimale Stickstoffausbeute und eine homogene Verteilung in der Gußeisenschmelze zu erreichen, wird das erfindungsgemäße Mittel, in einen Fülldraht verpackt, in die Schmelze eingeschossen. Ebenfalls hat es sich bewährt, das Mittel als Pulver oder als Granulat durch eine Tauchlanze mit Hilfe eines Gasstroms einzublasen. Als Trägergas wird hierbei beispielsweise Luft, Stickstoff oder Argon verwendet.A largely homogeneous distribution in the cast iron melt is achieved if the agent is in powder form with a grain size of 0.01 to 5 mm, preferably 0.5 to 2 mm. However, granules with a grain size of 0.01 to 5 mm, preferably 0.5 to 2 mm, also react in an advantageous manner in the cast iron melt. In order to achieve an optimal nitrogen yield and a homogeneous distribution in the cast iron melt, the agent according to the invention, packaged in a cored wire, is shot into the melt. It has also proven useful to blow the agent in powder or granules through a submersible lance using a gas stream. For example, air, nitrogen or argon is used as the carrier gas.
Auch besteht die Möglichkeit, Ammoniak als Trägergas zum Einblasen des erfindungsgemäßen Mittels einzusetzen, doch hat diese Methode den Nachteil einer nicht so exakt dosierbaren Stickstoffandienung, da Ammoniak bei den Temperaturen der Gußeisenschmelze zerfällt und damit selbst als Stickstoffdonator wirkt. Diese Methode findet vorteilhaft jedoch dann Anwendung, wenn Gußeisen mit Höchstwerten an Stickstoff herzustellen ist.There is also the possibility of using ammonia as the carrier gas for blowing in the agent according to the invention. However, this method has the disadvantage of not being able to precisely meter nitrogen supply, since ammonia disintegrates at the temperatures of the cast iron melt and thus itself acts as a nitrogen donor. However, this method is advantageously used when cast iron with maximum nitrogen values is to be produced.
Es hat sich bewährt, je nach Temperatur und Eisenzusammensetzung unterschiedliche Stickstoffträger und Zusatzstoffe einzusetzen. Besondere Beachtung ist der Temperatur der Eisenschmelze beizumessen. Durch die entsprechende Zusammensetzung des Mittels kann die Aufstickung erfindungsgemäß im Temperaturbereich von 1200 bis 1600°C durchgeführt werden.It has proven useful to use different nitrogen carriers and additives depending on the temperature and iron composition. Particular attention should be paid to the temperature of the molten iron. By means of the appropriate composition of the agent, the nitriding can be carried out in the temperature range from 1200 to 1600 ° C.
Die Zusammensetzung des Mittels bei unterschiedlichen Temperaturen wird in den Beispielen näher erläutert. Für den extrem niederen Temperaturbereich von 1260 bis 1280°C wird z.B. eine Mischung aus etwa 97 Gew.-% Harnstoff und etwa 3 Gew.-% Flammkohle bevorzugt (Beispiel 2). Im mittleren Temperaturbereich von 1310 bis 1340°C wird bevorzugt Harnstoff zur Aufstickung verwendet (Beispiel 1), und bei einer Temperatur von 1460°C wird beispielsweise eine Mischung aus 35 Gew.-% Harnstoff, 35 Gew.-% Dicyandiamid und 30 Gew.-% Ferrosilicium 75 zur Eisenschmelze gegeben (Beispiel 3).The composition of the agent at different temperatures is explained in more detail in the examples. For the extremely low temperature range of 1260 to 1280 ° C e.g. a mixture of about 97% by weight of urea and about 3% by weight of flame carbon is preferred (example 2). In the medium temperature range from 1310 to 1340 ° C., urea is preferably used for nitriding (example 1), and at a temperature of 1460 ° C., for example, a mixture of 35% by weight of urea, 35% by weight of dicyandiamide and 30% by weight is used. -% Ferrosilicon 75 added to the iron smelter (Example 3).
Infolge seines hohen Stickstoffgehalts und einer ausgezeichneten Stickstoffausbeute ist der Mengenbedarf des Mittels gering. Abhängig von der Art des Mittels, der Form des Einbringens und der gewünschten Festigkeitserhöhung werden pro Tonne Gußeisen 0,1 bis 6 kg des Mittels angewendet. Bevorzugt wird eine Menge von 0,5 bis 1 kg des Mittels verwendet, um im Gußeisen mit Lamellengraphit oder Kugelgraphit einen Stickstoffgehalt von 50 bis 200 ppm einzustellen.Due to its high nitrogen content and an excellent nitrogen yield, the amount of the agent is low. Depending on the type of agent, the form of application and the desired increase in strength, 0.1 to 6 kg of agent are used per ton of cast iron. An amount of 0.5 to 1 kg of the agent is preferably used in order to establish a nitrogen content of 50 to 200 ppm in lamellar graphite or spheroidal graphite cast iron.
In einem Netzfrequenzinduktionstiegelofen befinden sich 13 t Gußeisen im Temperaturbereich von 1310 bis 1340°C mit folgender chemischer Zusammensetzung:
Die Zugfestigkeit (Rm) dieser Qualität soll, gemessen am gegossenen Probestab von 30 mm Durchmesser, durch Aufsticken der Gußeisenschmelze um 50 N/mm² (ΔRm) erhöht werden. Eine Erhöhung der Stickstoffmenge um 10 ppm freien Stickstoff verbessert die Zugfestigkeit um 7 N/mm². Der Stickstoffgehalt des unbehandelten Gußeisens beträgt 42 ppm.The tensile strength (Rm) of this quality, measured on the cast test rod with a diameter of 30 mm, should be increased by embroidering the molten cast iron by 50 N / mm² (ΔRm). Increasing the amount of nitrogen by 10 ppm free nitrogen improves the tensile strength by 7 N / mm². The nitrogen content of the untreated cast iron is 42 ppm.
In Al und Ti ist gemäß nachstehender Berechnung folgende Stickstoffkonzentration als Nitrid gebunden:
% N als Aluminiumnitrid = 
% N als Titannitrid = 
The following nitrogen concentration is bound as nitride in Al and Ti according to the calculation below:
% N as aluminum nitride
% N as titanium nitride
Die erforderliche Stickstoffkonzentration für eine Erhöhung der Zugfestigkeit um 50 N/mm² berechnet sich nach
Erforderliche Erhöhung des Stickstoffgehalts
= 146 ppm - 42 ppm = 104 ppm
The nitrogen concentration required to increase the tensile strength by 50 N / mm² is calculated
Required increase in nitrogen content
= 146 ppm - 42 ppm = 104 ppm
Zur Aufstickung der Gußeisenschmelze wird ein Fülldraht von 13 mm Durchmesser verwendet, der 120 g/m pulverförmigen Harnstoff enthält, entsprechend 55 g/m Stickstoff.A 13 mm diameter cored wire containing 120 g / m of powdered urea, corresponding to 55 g / m of nitrogen, is used to embroider the cast iron melt.
Dem Ofen werden 4 t Flüssigeisen entnommen. Der verbleibende Inhalt wird ohne Badbewegung auf Temperatur gehalten und 80 m des Fülldrahts mit einer Einspulgeschwindigkeit von 50 m/min eingebracht. Anschließend wird der Ofen auf 13 t Inhalt aufgefüllt.4 tons of liquid iron are removed from the furnace. The remaining content is kept at temperature without bath movement and 80 m of the cored wire are introduced at a winding speed of 50 m / min. The furnace is then filled to a capacity of 13 t.
Die danach gemessene Stickstoffkonzentration von 152 ppm im Gußeisen entspricht einer Stickstoffausbeute von 32,5 % .The subsequently measured nitrogen concentration of 152 ppm in cast iron corresponds to a nitrogen yield of 32.5%.
Durch diese mit dem Mittel der Erfindung erzielte Erhöhung des Stickstoffgehaltes wurde eine Erhöhung der Zugfestigkeit, gemessen am 30 mm Probestab, von 260 auf 315 N/mm² erreicht.As a result of this increase in the nitrogen content achieved with the agent of the invention, the tensile strength, measured on the 30 mm test bar, was increased from 260 to 315 N / mm 2.
In einem Netzfrequenzinduktionstiegelofen befinden sich 13 t Gußeisen im Temperaturbereich von 1260 bis 1280°C mit nachstehender Zusammensetzung:
Die Zugfestigkeit war wie in Beispiel 1 um 50 N/mm² zu erhöhen.The tensile strength was to be increased by 50 N / mm 2 as in Example 1.
Die Berechnung der zu dieser Erhöhung der Zugfestigkeit erforderlichen Stickstoffkonzentration gemäß Beispiel 1 ergibt 103 ppm.The calculation of the nitrogen concentration required for this increase in tensile strength according to Example 1 gives 103 ppm.
Zur Aufstickung der Gußeisenschmelze wird ein Fülldraht mit 13 mm Durchmesser verwendet, der eine Mischung aus 97 Gew.-% Harnstoff und 3 Gew.-% Flammkohle enthält. Sein Füllgewicht beträgt 120 g/m, der Stickstoffgehalt liegt bei 54 g/m.For the nitriding of the cast iron melt, a cored wire with a diameter of 13 mm is used, which contains a mixture of 97% by weight of urea and 3% by weight of flame carbon. Its filling weight is 120 g / m, the nitrogen content is 54 g / m.
Von diesem Fülldraht werden 78 m mit einer Einspulgeschwindigkeit von 40 m/min in 9 t Gußeisenschmelze eingebracht und weitere 4 t Gußeisen zugesetzt. Die gemessene Stickstoffkonzentration von 148 ppm im Gußeisen entspricht einer Stickstoffausbeute von 30,8 %.78 m of this cored wire are introduced into 9 t of cast iron melt at a winding speed of 40 m / min and a further 4 t of cast iron are added. The measured nitrogen concentration of 148 ppm in cast iron corresponds to a nitrogen yield of 30.8%.
Durch diese Erhöhung der Stickstoffmenge wurde eine Erhöhung der Zugfestigkeit, gemessen am 30 mm Probestab, von 240 auf 288 N/mm² erreicht.This increase in the amount of nitrogen resulted in an increase in tensile strength, measured on a 30 mm test bar, from 240 to 288 N / mm².
In einer Transportpfanne mit einem Fassungsvermögen von 3 t wird Gußeisen nachstehender Zusammensetzung bei 1460°C zur Aufstickung bereitgehalten.
Angestrebt wird eine Erhöhung der Zugfestigkeit, gemessen am Probestab von 30 mm Durchmesser, um 50 N/mm².The aim is to increase the tensile strength, measured on the test bar of 30 mm in diameter, by 50 N / mm².
Die Berechnung der zur Erhöhung der Zugfestigkeit benötigten Stickstoffkonzentrationen erfolgt gemäß Beispiel 1 und ergibt 41 ppm.The nitrogen concentrations required to increase the tensile strength are calculated in accordance with Example 1 and give 41 ppm.
Zur Aufstickung der Gußeisenschmelze wird ein Fülldraht mit 9 mm Durchmesser verwendet, der eine Mischung aus
35 Gew.-% Harnstoff
35 Gew.-% Dicyandiamid
30 Gew.-% FeSi 75
enthält. Das Füllgewicht dieses Drahtes beträgt 34 g/m, der Stickstoffgehalt liegt bei 29 g/m.A 9 mm diameter cored wire is used to embroider the cast iron melt
35% by weight urea
35% by weight dicyandiamide
30% by weight FeSi 75
contains. The fill weight of this wire is 34 g / m, the nitrogen content is 29 g / m.
In die Gußeisenschmelze werden 28 m dieses Fülldrahtes mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min eingespult. Die gemessene Stickstoffkonzentration von 119 ppm im Gußeisen entspricht einer Stickstoffausbeute von 23,6 %.28 m of this cored wire are wound into the cast iron melt at a speed of 5 m / min. The measured nitrogen concentration of 119 ppm in cast iron corresponds to a nitrogen yield of 23.6%.
Es wurde eine Erhöhung der Zugfestigkeit, gemessen am 30 mm Probestab, von 210 auf 264 N/mm² erreicht.The tensile strength, measured on a 30 mm test bar, was increased from 210 to 264 N / mm².
In einem Netzfrequenzinduktionstiegelofen von 9 t Nutzvolumen befinden sich 8,2 t Gußeisen bei einer Temperatur von 1320°C mit nachstehender Zusammensetzung:
Die Zugfestigkeit dieses Gußeisens sollte um 80 N/mm² erhöht werden. Die Berechnung der zur Erhöhung der Zugfestigkeit erforderlichen Stickstoffkonzentration erfolgte gemäß Beispiel 1. Sie ergab 161 ppm.The tensile strength of this cast iron should be increased by 80 N / mm². The nitrogen concentration required to increase the tensile strength was calculated in accordance with Example 1. It gave 161 ppm.
Zur Aufstickung der Gußeisenschmelze wird ein Fülldraht mit 13 mm Durchmesser verwendet, der eine Mischung aus 97,5 Gew.-% Hexamethylentetramin und 2,5 Gew.-% hochdisperse Kieselsäure enthält. Sein Füllgewicht beträgt 108 g/m, der Stickstoffgehalt liegt bei 42 g/m.For the nitriding of the cast iron melt, a cored wire with a 13 mm diameter is used, which contains a mixture of 97.5% by weight of hexamethylenetetramine and 2.5% by weight of highly disperse silica. Its filling weight is 108 g / m, the nitrogen content is 42 g / m.
Von diesem Fülldraht werden 96 m mit einer Einspulgeschwindigkeit von 55 m/min. in 8,2 t Gußeisenschmelze eingebracht. Die gemessene Stickstoffkonzentration von 207 ppm im Gußeisen entspricht einer Stickstoffausbeute von 36,6 %.96 m of this cored wire with a winding speed of 55 m / min. placed in 8.2 t cast iron melt. The measured nitrogen concentration of 207 ppm in cast iron corresponds to a nitrogen yield of 36.6%.
Es wurde eine Erhöhung der Zugfestigkeit, gemessen am 30 mm Probestab, von 244 auf 310 N/mm² erreicht.The tensile strength, measured on the 30 mm test bar, was increased from 244 to 310 N / mm².
In einer Transportpfanne werden 3 t Gußeisen der Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 bei einer Temperatur von 1478°C zur Aufstickung bereitgehalten.In a transport pan, 3 tons of cast iron of the composition according to Example 3 are kept ready for nitriding at a temperature of 1478 ° C.
Angestrebt wird eine Erhöhung der Zugfestigkeit, gemessen am Probestab von 30 mm Durchmesser, um 40 N/mm².The aim is to increase the tensile strength, measured on the test bar of 30 mm in diameter, by 40 N / mm².
Die Berechnung der zur Erhöhung der Zugfestigkeit benötigten Stickstoffkonzentration erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Sie ergibt 61 ppm.The nitrogen concentration required to increase the tensile strength is calculated as described in Example 1. It gives 61 ppm.
Zur Aufstickung der Gußeisenschmelze auf diesen Wert wird ein Fülldraht mit 9 mm Durchmesser verwendet, der
97 Gew.-% Kalkstickstoff und
3 Gew.-% Flammkohle
enthält.A 9 mm diameter cored wire is used to embroider the cast iron melt to this value
97% by weight of calcium cyanamide and
3% by weight flame coal
contains.
Das Füllgewicht dieses Drahtes beträgt 85 g/m, der Stickstoffgehalt liegt bei 19 g/m.The fill weight of this wire is 85 g / m, the nitrogen content is 19 g / m.
In die bereitstehende Gußeisenschmelze werden 25 m dieses Fülldrahtes mit einer Geschwindigkeit von 25 m/min. eingespult. Die danach gemessene Stickstoffkonzentration von 112 ppm entspricht einer Stickstoffausbeute von 15,2 %.25 m of this cored wire are placed in the cast iron melt at a speed of 25 m / min. spooled. The measured nitrogen concentration of 112 ppm corresponds to a nitrogen yield of 15.2%.
Die Zugfestigkeit, gemessen am 30 mm Probestab, erhöhte sich von 210 auf 258 N/mm².The tensile strength, measured on the 30 mm test bar, increased from 210 to 258 N / mm².
Claims (12)
dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens 50 Gew.-% Stickstoff enthaltende Verbindungen mit N-C-N-Struktur oder/und Mischungen von Kalkstickstoff mit Nitriden des Siliciums, Ferrosiliciums, Mangans und Chroms enthält oder daraus besteht.1. means for embroidering cast iron,
characterized,
that it contains or consists of at least 50% by weight of nitrogen-containing compounds with an NCN structure and / or mixtures of calcium cyanamide with nitrides of silicon, ferrosilicon, manganese and chromium.
dadurch gekennzeichnet,
daß es als Stickstoff enthaltende Verbindung Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin, Harnstoff, Hexamethylentetramin, Cyanursäure, Azulminsäure, Melamin, Melam, Melem, Melon, polymere Triazinverbindungen und Guanamine enthält.2. Composition according to claim 1,
characterized,
that it contains cyanamide, dicyandiamide, guanidine, urea, hexamethylenetetramine, cyanuric acid, azulmic acid, melamine, melam, melem, melon, polymeric triazine compounds and guanamines as the nitrogen-containing compound.
dadurch gekennzeichnet,
daß es Stickstoff enthaltende Verbindungen enthält, die in der Gußeisenschmelze eine Calcium oder Silicium enthaltende Schlacke bilden.3. Means according to claim 1,
characterized,
that it contains nitrogen-containing compounds which form a calcium or silicon-containing slag in the cast iron melt.
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mittel 0,5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus Kohlenstoff oder Eisen oder/und Silicium enthält.4. Agent according to claims 1 to 3,
characterized,
that the agent contains 0.5 to 50 wt .-% of one or more additives made of carbon or iron and / or silicon.
dadurch gekennzeichnet,
daß es als Zusatzstoff Flammkohle, Ferrosilicium, Eisen, Graphit, hochdisperse Kieselsäure oder/und siliciumdioxidhaltige Stäube enthält.5. Composition according to claims 1 to 4,
characterized,
that it contains flame carbon, ferrosilicon, iron, graphite, highly disperse silica or / and silica-containing dusts as an additive.
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mittel 10 bis 35 Gew.-% eines Zusatzstoffes enthält.6. Agent according to claims 1 to 5,
characterized,
that the agent contains 10 to 35 wt .-% of an additive.
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mittel als Pulver der Korngröße 0,01 bis 5 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm vorliegt.7. Composition according to claims 1 to 6,
characterized,
that the agent is present as a powder with a grain size of 0.01 to 5 mm, preferably 0.5 to 2 mm.
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mittel als Granulat der Korngröße 0,01 bis 5 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm vorliegt.8. Composition according to claims 1 to 6,
characterized,
that the agent is present as granules with a grain size of 0.01 to 5 mm, preferably 0.5 to 2 mm.
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 8 in Form eines Fülldrahts in die Gußeisenschmelze eingebracht wird.9. method for embroidering cast iron with lamellar graphite or spheroidal graphite,
characterized,
that the agent according to claims 1 to 8 is introduced into the cast iron melt in the form of a cored wire.
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 8 mit Hilfe eines Gasstroms durch eine Tauchlanze in die Gußeisenschmelze eingeblasen wird.10. method for embroidering cast iron with lamellar graphite or spheroidal graphite,
characterized,
that the agent according to claims 1 to 8 is blown into the cast iron melt by means of a gas flow through a submersible lance.
dadurch gekennzeichnet,
daß pro Tonne Gußeisenschmelze 0,1 bis 6 kg, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 kg des Mittels verwendet werden.11. The method according to claims 9 and 10,
characterized,
that 0.1 to 6 kg, preferably 0.5 to 1.0 kg, of the agent are used per ton of cast iron melt.
dadurch gekennzeichnet,
daß Gußeisen mit einem Stickstoffgehalt von 50 bis 200 ppm hergestellt wird.12. The method according to claims 9 to 11,
characterized,
that cast iron with a nitrogen content of 50 to 200 ppm is produced.
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