Verfahren zur Herstellung von Gusseisen mit verbesserten Festigkeitseigenschaften und besserer Bearbeitbarkeit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gusseisen mit verbesserter Festigkeitseigenschaft und Bearbeitbarkeit durch dosierte Zugabe von siliziumhaltigen Keimbildern in die vorher überhitzte Schmelze, und ist dadurch gekennzeichnet, dass als Keimbildner hochdisperses Siliziumdioxid mit einer Primärteilchengrösse von 5 bis 100 nm verwendet wird. Insbesondere ist für die Eigenschaften von Gusseisen einerseits die Ausbildung des Graphits, andererseits das Gefüge der metallischen Grundmasse von ausschlaggebender Bedeutung. Beide sind wesentlich von der Analyse sowie von den Schmelz-, Giess- und Abkühlungsbedingungen abhängig.
Für das Verständnis der Kristallisationsvorgänge in Gusseisen ist zu beachten, dass die durch die üblichen Gehalte des Gusseisens an Silizium und Phosphor bedingten Abweichungen gegenüber dem Eisen-Kohlenstoff-Zustandsschaubild nicht mehr - wie etwa beim Kohlenstoffstahl - zu vernachlässigen sind. Man muss vielmehr die entsprechenden Drei- und Mehrstoff-Zustandsschaubildner, insbesondere das Eisen-Kohlenstoff-Silizium und das Eisen-Kohlenstoff-Phosphor-Zustandsschaubild, mit heranziehen. Für die Kristallisation des Graphits aus der Schmelze ist die Feststellung des unter- oder übereutektischen Zustandes des betreffenden Gusseisens von wesentlicher Bedeutung.
Ausgehend von einer als eutektisch bezeichneten Schmelze kann gemäss der vereinfachten, in der Praxis gebräuchlichen Formel
C Sc =
Si
4,23 - --
3,2 der Sättigungsgrad Se der Legierung zahlenmässig angegeben werden. In der Formel bedeuten: C den Kohlenstoffgehalt und Si den Siliziumgehalt der Legierung in Prozenten, während die Zahl 4,23 den Kohlenstoffgehalt des binären Graphiteutektikums angibt. Ist Se < 1, so ist das Gusseisen untereutektisch, ist Se > 1, so ist das Eisen übereutektisch.
Bei lamellarer Graphitausbildung tritt der Graphit in der Regel in Form von mehr oder weniger groben, unregelmässig gekrümmten Blättchen auf, die häufig in Nestern angeordnet sind. Bei untereutektischen Legierungen lässt sich dann im Erstarrungsgefüge keine klar ausgeprägte Grenze zwischen den primär ausgeschiedenen r- Mischkristallen und dem Eutektikum mehr erkennen, während sich bei übereutektischer Zusammensetzung der primär ausgeschiedene Garschaumgraphit durch seine besonders grobe Struktur deutlich von dem feiner ausgebildeten Graphit des Eutektikums abhebt. Nur bei erhöhter Abkühlungsgeschwindigkeit und entsprechend stärkerer Unterkühlung weist das Graphiteutektikum die für ein Eutektikum kennzeichnende feine Verteilung der beiden Gefügebestandteile auf.
Der Grund für die Neigung zu grobblättriger Ausbildung des Graphits im Eutektikum ist darin zu sehen, dass der Graphit, welcher die führende Kristallart im Eutektikum darstellt, in seiner Kristallisation stark von Keimwirkungen beeinflusst wird.
Bekanntlich verursachen metallische, in Schmelzen lösliche Beimengungen Änderungen der Korngrössen im Sinne einer Komverfeinerung oder auch Kornvergrösserung im erstarrenden Metall. Im Grundmetall unlösliche Fremdelemente oder metallische bzw. nichtmetallische Verbindungen erscheinen im Endprodukt als besondere Phase in Form von an den Komgrenzen oder innerhalb der Körner des Grundmetalls angeordneten Kugeln, Kristalliten oder Häutchen.
Die feindispersen unlöslichen Bestandteile wirken dann vielfach als anregende Keime, addieren ihre Wirkung den evtl. bereits vorhandenen spontanen Kernen hinzu und wirken komverfeinernd. Als impffähige Fremdkeime können sowohl metallische Ausscheidungen als auch nichtmetallische Einschlüsse (Oxyde, Nitride, Sulfide, Silikate usw.) in Frage kommen.
Die Zusammensetzung des Gusseisens muss so gewählt werden, dass unter den vorliegenden Abkühlungsbedingungen, wie sie sich aus der Wanddicke des Guss stückes und der Beschaffenheit der Form (Sandform oder Kokille, kalte oder vorgewärmte Form usw.) ergeben, mit Sicherheit eine graphitische Erstarrung gewährleistet.
Das geschieht insbesondere durch entsprechende Wahl des Siliziumgehaltes, der die graphitische Erstarrung begünstigt. Auch eine Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes wirkt in der gleichen Richtung, während eine stärkere Erhöhung des Mangangehaltes ihr entgegenwirkt. Mit zunehmender Abkühlungsgeschwindigkeit tritt in zunehmenden Masse eine Verfeinerung der Graphitausbildung ein.
Für die Ausbildung des Graphits ist auch die metallurgische Vorbehandlung der Schmelze vor dem Vergiessen von wesentlicher Bedeutung. Der Grund hierfür liegt darin, dass durch die Überhitzung die Kristallisationskeime in verstärktem Masse in Lösung gebracht werden.
Das führt zu einer stärkeren Unterkühlung und damit zu einer Graphitverfeinerung.
Zur Herstellung hochwertiger Gusseisensorten, welche sich insbesondere für heute immer häufiger verwendete dünnwandige Produkte eignen, ist die feinkörnige Erstarrung und feinverteilte Graphitausscheidung der Schmelze in besonderem Ausmass erforderlich.
Es sind zahlreiche Verfahren, welche auf den Grundlagenarbeiten von E. Piwowarsky und Mitarbeitern beruhen, bekannt, nach einer überhitzung der Schmelze durch dosierte Zugabe geeigneter Keimbildner Gusseisenschmelzen zu einer feinkömigen Erstarrung und feinverteilten Graphitausscheidung zu bringen. Diese durch Überhitzen und Impfen gekennzeichnete Schmelzbehandlung führt zu hochfesten Gusseisensorten mit guter Bearbeitbarkeit.
Als Impfmittel verwendet man vorwiegend FeSi, CaSi oder andere Mischlegierungen auf Siliziumbasis, welche lose gekörnt oder in abgepackter Form der Schmelze zugesetzt werden. Diese Impfmittel wirken desoxydierend und teilweise auch entschwefelnd und verbessern die eutektische Struktur des Gusseisens. Die Zusatzmengen betragen im allgemeinen z.B. 4 kg Kalzium-Silizium pro Tonne Eisen. Den hohen Ansprüchen der modernen Giesstechnik genügen die bekannten Zusatzstoffe bei der Impf-Schmelzbehandlung jedoch nicht immer, da infolge der Uneinheitlichkeit der Teilchengrösse der Zusatzstoffe und des unterschiedlichen Verbrauchs für Desoxydationsund Entschwefelungsvorgänge die Bildung möglichst zahlreicher lokaler Kristallisationszentren begrenzt ist und deshalb die entstehenden Granhitlamellen unterschiedliche Grössenordnungen aufweisen.
Die Erfindung ging daher von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung von Gusseisen mit verbesserter Festigkeitseigenschaft und Bearbeitbarkeit durch dosierte Zugabe von siliziumhaltigen und bei der Erstarrung nicht mehr flüssigen Keimbildnern in die Schmelze anzugeben, mittels welchem durch besondere Auswahl der Keimbildner möglichst viele lokale Kristallisationszentren und damit feinverteilter Graphit gebildet werden.
Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass als Keimbildner hochdisperse, amorphe, auf pyrogenem Wege in der Gasphase oder durch Nassfällung gewonnenes Siliziumdioxid verwendet wird. Das hochdisperse sio2 erfüllt infolge seiner Feinteiligkeit in besonderer Weise die Forderung, dass die Keime möglichst viele lokale Kristallisationszentren bilden und dem Gitteraufbau der Metallkristalle entsprechen. Durch das Impfen mit feinstteiliger SiO2 entsteht ein Gefüge mit feinverteiltem Graphit, wobei darüber hinaus die Graphitausscheidung so wesentlich gefördert wird, dass die durch bevorzugte Wärmeabgabe an den Kanten eines Gussstückes hervorgerufene Kantenhärte, die zu Bearbeitungsschwierigkeiten führt, völlig verschwindet.
Ein ähnlicher Effekt ist durch Impfen mit Mischoxyden (90 - 99% SiO2, 2 - 10% Also, oder TiO2) zu erzielen.
Die Wirkung des erfindungsgemäss verwendeten, sehr feinteiligen, amorphen Siliziumdioxids oder der erwähnten Mischoxide kann in der Weise erklärt werden, dass von den in feinster Verteilung vorliegenden SiO2-Teilchen Richtkräfte irgendwelcher Art auf die abkühlende Schmelze ausgeübt werden, indem durch Benetzung der SiO2-Teilchen durch die Schmelze und durch das Vorhandensein freier Oberflächenkräfte die besondere Aktivität des Fremdkeimes hervorgerufen wird.
Es wurde gefunden, dass zur Durchführung des Verfahrens bereits Zusatzmengen von nur 10 g bis 100 g SiO2 pro Tonne Gusseisen ausreichen, um die erstrebte Wirkung zu erzielen. Dass so geringe Zusatzmengen für die erstrebte Wirkung ausreichen, ist dadurch zu erklären, das die als Keimbildner gewählten hochdispersen Kieselsäuren während der Erstarrung des Eutektikums in fester und nicht in flüssiger Form vorliegen und ausserdem im Gegensatz zur bekannten Zugabe von CaSi oder FeSi Legierungen keine unkontrollierbare Bildung von Desoxydations- oder Entschwefelungsprodukten stattfindet.
Im nachstehenden Beispiel wird das Verfahren näher beschrieben:
Hochdisperses SiO2 wird in Mengen von etwa 100 g/t Schmelze in Form eines abgepackten Zusatzes, z.B. in einer Blechdose, welche noch eine Treibtablette enthält, in die Giesspfanne gegeben. Damit sich das 510 gut über den gesamten Pfanneninhalt verteilt, wird das Paket zunächst durch Beimengung geeigneter Beschwerstoffe (z.B. FeMn, trockene Eisenspäne usw.) selbsttauchend gemacht, d.h. es sinkt in der Pfanne zu Boden. Als Treibmittel sorgt eine Zugabe von z.B. stickstoffabgebenden Salzgemischen für eine intensive Durchwirbelung und eine gleichmässige Verteilung des SiO2 über den ganzen Pfanneninhalt.
Process for the production of cast iron with improved strength properties and better machinability
The invention relates to a method for producing cast iron with improved strength properties and machinability by metered addition of silicon-containing nuclei to the previously overheated melt, and is characterized in that highly disperse silicon dioxide with a primary particle size of 5 to 100 nm is used as the nucleating agent. In particular, the formation of the graphite on the one hand and the structure of the metallic matrix on the other hand are of decisive importance for the properties of cast iron. Both are essentially dependent on the analysis as well as on the melting, casting and cooling conditions.
To understand the crystallization processes in cast iron, it should be noted that the deviations from the iron-carbon phase diagram caused by the usual silicon and phosphorus content in cast iron are no longer negligible - as is the case with carbon steel, for example. Rather, one must also use the corresponding three- and multi-component state diagrams, in particular the iron-carbon-silicon and the iron-carbon-phosphorus state diagram. For the crystallization of graphite from the melt, the determination of the hypereutectic or hypereutectic state of the cast iron in question is of essential importance.
Starting from a melt designated as eutectic, according to the simplified formula commonly used in practice
C Sc =
Si
4.23 - -
3.2 the degree of saturation Se of the alloy can be specified numerically. In the formula: C is the carbon content and Si is the percentage of silicon in the alloy, while the number 4.23 indicates the carbon content of the binary graphite eutectic. If Se <1, the cast iron is hypoeutectic, if Se> 1, the iron is hypereutectic.
In the case of lamellar graphite formation, the graphite usually appears in the form of more or less coarse, irregularly curved leaves that are often arranged in nests. In the case of hypoeutectic alloys, the solidification structure no longer shows a clearly defined boundary between the primarily precipitated r mixed crystals and the eutectic, while in the case of a hypereutectic composition, the primarily precipitated cooking foam graphite is clearly distinguished from the finer graphite of the eutectic due to its particularly coarse structure. The graphite eutectic only exhibits the fine distribution of the two structural constituents that is characteristic of a eutectic at an increased cooling rate and correspondingly greater subcooling.
The reason for the tendency of the graphite to form coarse-leaved form in the eutectic is to be seen in the fact that the graphite, which is the leading type of crystal in the eutectic, is strongly influenced in its crystallization by the effects of germs.
It is known that metallic admixtures which are soluble in melts cause changes in the grain sizes in the sense of a grain refinement or also grain enlargement in the solidifying metal. Foreign elements that are insoluble in the base metal or metallic or non-metallic compounds appear in the end product as a special phase in the form of spheres, crystallites or pellets arranged on the grain boundaries or within the grains of the base metal.
The finely dispersed insoluble constituents then often act as stimulating germs, add their effect to the spontaneous nuclei that may already be present and have a com-refining effect. Both metallic precipitates and non-metallic inclusions (oxides, nitrides, sulfides, silicates, etc.) can be used as foreign germs that can be vaccinated.
The composition of the cast iron must be selected in such a way that graphitic solidification is guaranteed with certainty under the existing cooling conditions, as they result from the wall thickness of the casting and the nature of the mold (sand mold or permanent mold, cold or preheated mold, etc.).
This is done in particular through the appropriate choice of silicon content, which promotes graphitic solidification. An increase in the carbon content also works in the same direction, while a greater increase in the manganese content counteracts it. As the cooling rate increases, there is an increasing refinement of the graphite formation.
For the formation of the graphite, the metallurgical pretreatment of the melt before casting is also of essential importance. The reason for this is that the overheating causes the crystallization nuclei to be dissolved to a greater extent.
This leads to a stronger subcooling and thus to a refinement of graphite.
For the production of high-quality cast iron types, which are particularly suitable for thin-walled products that are increasingly used today, the fine-grained solidification and finely divided graphite precipitation of the melt is particularly necessary.
Numerous processes based on the basic work by E. Piwowarsky and co-workers are known to bring cast iron melts to a fine-grained solidification and finely divided graphite precipitation after overheating the melt by adding suitable nucleating agents. This melting treatment, characterized by overheating and inoculation, leads to high-strength cast irons with good machinability.
FeSi, CaSi or other mixed alloys based on silicon, which are loosely granulated or added to the melt in packaged form, are mainly used as inoculants. These inoculants have a deoxidizing and partially desulphurizing effect and improve the eutectic structure of the cast iron. The additional amounts are generally e.g. 4 kg of calcium silicon per ton of iron. However, the known additives in the inoculation melt treatment do not always meet the high demands of modern casting technology, since the formation of as many local crystallization centers as possible is limited due to the non-uniformity of the particle size of the additives and the different consumption for deoxidation and desulfurization processes and the resulting granite lamellae therefore have different sizes .
The invention was therefore based on the task of specifying a method for the production of cast iron with improved strength properties and machinability by metered addition of silicon-containing nucleating agents that are no longer liquid during solidification into the melt, by means of which, through special selection of the nucleating agents, as many local crystallization centers as possible and so that finely divided graphite can be formed.
The characteristic feature of the invention can be seen in the fact that highly dispersed, amorphous silicon dioxide obtained by pyrogenic means in the gas phase or by wet precipitation is used as the nucleating agent. Due to its fine division, the highly dispersed sio2 fulfills the requirement that the nuclei form as many local crystallization centers as possible and correspond to the lattice structure of the metal crystals. The inoculation with finely divided SiO2 creates a structure with finely divided graphite, with the graphite precipitation being promoted so significantly that the edge hardness caused by preferential heat dissipation at the edges of a casting, which leads to machining difficulties, disappears completely.
A similar effect can be achieved by inoculating with mixed oxides (90 - 99% SiO2, 2 - 10% So, or TiO2).
The effect of the very finely divided, amorphous silicon dioxide used according to the invention or the aforementioned mixed oxides can be explained by the fact that the finely distributed SiO2 particles exert directing forces of some kind on the cooling melt by wetting the SiO2 particles through the melt and the presence of free surface forces causes the special activity of the foreign germ.
It has been found that, in order to carry out the method, additional amounts of only 10 g to 100 g SiO2 per ton of cast iron are sufficient to achieve the desired effect. The fact that such small additions are sufficient for the desired effect can be explained by the fact that the highly disperse silicas selected as nucleating agents are in solid and not in liquid form during the solidification of the eutectic and, in contrast to the known addition of CaSi or FeSi alloys, they do not form uncontrollably of deoxidation or desulfurization products takes place.
The following example describes the procedure in more detail:
Highly dispersed SiO2 is used in amounts of about 100 g / t melt in the form of a packaged additive, e.g. in a tin can, which also contains a driving tablet, in the pouring pan. So that the 510 is well distributed over the entire contents of the pan, the package is first made self-immersing by adding suitable weighting agents (e.g. FeMn, dry iron filings, etc.), i.e. it sinks to the bottom of the pan. An addition of e.g. nitrogen-releasing salt mixtures for intensive turbulence and even distribution of the SiO2 over the entire contents of the pan.