EP0306733B1 - Verfahren zur Hydrophobierung und Oleophobierung von Leder durch Imprägnierung mit Fluorchemikalien - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
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Definitions
- the invention relates to a method which increases the effectiveness of fluorochemicals which are used for the simultaneous hydrophobization and oleophobicization of leather.
- the method can be used before or during each operation after tanning, but preferably after acidification.
- the method is applicable to intermediate and non-intermediate (directly processed) leathers.
- the object of the invention was therefore to find auxiliaries which ensure a constant effectiveness of the fluorinated impregnating chemicals acting on the surface, regardless of the mode of operation or of the chemicals previously introduced into the leather.
- An impregnation spray for leather is known from EP-A-0 210 656, which contains, in addition to fluorocarbon resins, polyacrylate hydrophobizing agents.
- the object of the invention is to increase not only the hydrophobization but also the oleophobization of the leather
- a process has now been found for the hydrophobization and oleophobization of leather by impregnation with fluorochemicals by treating the leather with resins, quaternary ammonium compounds, amines or the polymers mentioned in claim 1 before or simultaneously with the impregnation with the fluorochemicals. If these products are used before or together with the fluorochemicals, the effectiveness of these fluorochemicals increases and is no longer dependent on the method of operation or influenced by the chemicals previously introduced into the leather.
- Suitable resins for this process are condensation products of formaldehyde with melamine (molar ratio 3: 1 to 12: 1, preferably 4: 1 to 6: 1), dicyandiamine (molar ratio 1: 1 to 3: 1), urea (molar ratio 1: 1 to 3: 1, preferably 1.5: 1 to 2.8: 1), phenol (molar ratio 0.5: 1 to 2: 1), naphthol (molar ratio 0.5: 1 to 2: 1) and aromatic sulfonic acids , preferably naphthalenesulfonic acid (molar ratio 3: 1 to 12: 1, preferably 5: 1 to 8: 1).
- R1 and R2 are the same or different and C1-C20-alkyl or C2-C20-alkenyl
- R3 and R4 are the same or different and C1-C4-alkyl or benzyl
- a ⁇ is an anion such as chloride, methosulfate , Mean methophosphate.
- R5 is C7-C20-alkyl or C7-C20-alkenyl
- R6 is C1-C2 Alkyl-alkyl
- R7 is C1-C4-alkyl or benzyl.
- Suitable polymeric compounds are polymers which can be polymerized in various proportions from the following monomers: Vinyl acetate, ethylene, styrene, maleic anhydride. Maleic acid, maleic acid mono- and diesters, N-vinyl-N-methylacetamide, vinylformamide, diallyldimethylammonium chloride.
- the molecular weights of these polymers are in the range 2,000 to 50,000, preferably 5,000 to 20,000.
- Polymers of 60 to 80% vinyl acetate and 20 to 40% ethylene or 30 to 60% styrene and 40 to 70% maleic anhydride are preferred.
- Fluorocarbon resins Fluorocarbon resins, fluorinated addition, polymerization and condensation products, perfluorinated urethanes, ureas, esters, sulfonamides, carbamides, amines, carboxylic acids, alcohols, fluorinated alkyl and aryl compounds, oxyethylated perfluoroalcohols.
- Preferred reaction products are those which are prepared from the following compounds: Perfluoroalkylethanol and alkyl or phenyl isocyanate; Perfluoroalkylethanol with epichlorohydrin and alkyl or phenyl isocyanates; polymeric perfluoroacrylates.
- the perfluoroalkyl groups usually contain 4 to 16 carbon atoms.
- the above-mentioned resins, quaternary ammonium compounds, amines or polymers can either be applied to the leather together with the fluorochemicals or in a separate treatment step after tanning, preferably after acidification.
- the amount of these compounds is 0.05 to 10% by weight, based on the shaved weight, or 0.1 to 20% by weight, based on the dry weight.
- the leather is treated with the fluorochemicals and the auxiliaries mentioned in the usual way either by impregnation with a solution, emulsion or dispersion of the products mentioned in one or two steps as outlined above. This impregnation is done by spraying, in an immersion bath, in a barrel, in a mixer or in a reel.
- the method according to the invention can also be combined with a filling impregnation which closes the fiber interspaces as mentioned at the beginning.
- example 1 Starting material: Chrome tanned, retanned and greased crust; the percentages are based on the dry weight of the leather 1000.0% Water 45 ° C 2.0% 25% ammonia Walk 2 hours new fleet 400.0% Water 45 ° C 1.0% Condensation product of formaldehyde and ⁇ -naphthalenesulfonic acid 2.0% dye Walk for 1 hour Additive: 1.5% Formic acid 85% Walk 20 minutes new fleet 400.0% Water 45 ° C 2.0% dye Walk 30 minutes Additive: 0.5% Formic acid 85% Walk 20 minutes new fleet 400.0% Water 45 ° C 0.5% Formic acid 85% 1.0% Condensation product from formaldehyde with dicyandiamine (44%) 4.0% fluorinated impregnating agent (17% active ingredient) Walk 20 minutes rinse, tension, dry (50 ° C), millen Starting material: Folded chrome
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das die Wirksamkeit von Fluorchemikalien, die zur gleichzeitigen Hydrophobierung und Oleophobierung von Leder eingesetzt werden, erhöht. Das Verfahren kann vor oder während jedes Arbeitsganges nach der Gerbung, bevorzugt jedoch nach dem Absäuern, angewendet werden. Das Verfahren ist anwendbar auf zwischengetrocknete und nicht zwischengetrocknete (direkt gearbeitete) Leder.
- Seit einigen Jahren zeichnet sich der Trend ab, alle Lederarten, insbesondere Bekleidungs-, Möbel- und Schuhoberleder, weniger oder gar nicht mehr zuzurichten. Dadurch werden Leder mit natürlicher Oberfläche, natürlichem Narbenbild und angenehmem Griff erhalten. Ein gravierender Nachteil einer schwächeren oder fehlenden Zurichtung liegt darin, daß die Pflegeleichtigkeit dieser Leder beträchtlich vermindert ist. Es fehlt die das Leder schützende Zurichtung ganz oder teilweise.
- Die verminderte Pflegeleichtigkeit äußert sich beispielsweise in einer erhöhten Wasserzügigkeit, in der Ausbildung von Wasserrändern und einer stark erhöhten Anschmutzbarkeit.
- Diese Nachteile lassen sich durch die Erhöhung der Olephobie und Hydrophobie mit Hilfe von Fluor-Imprägnierchemikalien ausgleichen.
- Auf dem Markt werden eine Reihe von Imprägnierchemikalien angeboten, die sich in ihrer Wirkung in fünf Klassen unterteilen:
- 1. Imprägnierung durch Einlagerung wasserunlöslicher Stoffe wie feste Fette, Wachse oder Polymere.
Diese Stoffe verringern die Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit und somit den Tragekomfort von Bekleidungs- und Schuhoberleder. - 2. Imprägnierung durch Einlagerung wasserquellender Stoffe wie Dicarbonsäurederivate (z.B. Alkylbernsteinsäure), Partialester von Polyalkoholen (z.B. Sorbitanmonooleat), niedrig ethoxylierte Fettalkohole und Fettsäuren und sulfoxidierte Paraffingatsche.
Bei diesen Stoffen handelt es sich um sogenannte W/O Emulgatoren. - 3. Imprägnierung durch anionische Produkte wie z.B. Fettsäuren, die mit mehrwertigen Metallionen, wie z.B. Ca²⁺, Cr³⁺, Al³⁺, hydrophobe Metallseifen bilden.
- 4. Imprägnieren durch komplexaktive Emulgatoren, die mit dem Chrom des Gerbstoffes eine koordinative Bindung eingehen, z.B. Phosphorsäuremonoalkylester, Citronensäuremonoalkylester.
- 5. Imprägnierung mit fluorhaltigen Produkten, die nicht mit mehrwertigen Metallionen nachbehandelt werden müssen, z.B. fluorierte Additionsverbindungen.
- Zwischen den Produkten, die unter Nr. 1 bis 4 genannt sind und den Produkten von Nr. 5, bestehen Unterschiede:
- Die Produkte 1 bis 4 lagern sich in die Faserzwischenräume ein (geschlossene Imprägnierung), die Produkte unter Nr. 5 umhüllen die Fasern (offene Imprägnierung).
Dadurch bleiben bei der offenen Imprägnierung Wasserdampf-und Luftdurchlässigkeit erhalten. - Die Produkte 1 bis 4 verbessern nicht die Oleophobie, während ein wesentlicher Vorteil der Produkte unter Nr. 5 eine starke Erhöhung der Oleophobie der Leder ist. Je stärker ein Leder oleophobiert ist, desto stärker ist es auch schmutzabweisend.
- Die Produkte 1 bis 4 lagern sich über den gesamten Lederquerschnitt ein, während die Produkte unter Nr. 5 vorzugsweise auf der Oberfläche des Leders ihre Wirkung entfalten. Bei derartigen an der Lederoberfläche wirkenden fluorierten Imprägnierchemikalien wird ihre Wirksamkeit von der Arbeitsweise und von den in das Leder eingebrachten Chemikalien beeinflußt.
- Aufgabe der Erfindung war deshalb, Hilfsstoffe zu finden, die eine gleichbleibende Wirksamkeit der an der Oberfläche wirkenden fluorierten Imprägnierchemikalien, unabhängig von der Arbeitsweise oder von den in das Leder zuvor eingebrachten Chemikalien, gewährleisten.
- Aus der EP-A-0 210 656 ist ein Imprägnierspray für Leder bekannt, das neben Fluorcarbonharzen Polyacrylat-Hydrophobiermittel enthält. Gegenüber diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, nicht nur die Hydrophobierung, sondern auch die Oleophobierung des Leders zu erhöhen
- Es wurde nun ein Verfahren zur Hydrophobierung und Oleophobierung von Leder durch Imprägnierung mit Fluorchemikalien gefunden, indem man vor oder gleichzeitig mit der Imprägnierung mit den Fluorchemikalien das Leder mit Harzen, quartären Ammoniumverbindungen, Aminen oder den in Anspruch 1 genannten Polymeren behandelt. Werden diese Produkte vor oder zusammen mit den Fluorchemikalien eingesetzt, erhöht sich die Wirksamkeit dieser Fluorchemikalien und wird nicht mehr von der Arbeitsweise oder von den in das Leder zuvor eingebrachten Chemikalien beeinflußt.
- Als Harze für dieses Verfahren kommen in Frage Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Melamin (Molverhältnis 3 : 1 bis 12 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 6 : 1), Dicyandiamin (Molverhältnis 1 : 1 bis 3 : 1), Harnstoff (Molverhältnis 1 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 2,8 : 1), Phenol (Molverhältnis 0,5 : 1 bis 2 : 1), Naphthol (Molverhältnis 0,5 : 1 bis 2 : 1) und aromatische Sulfonsäuren, vorzugsweise Naphthalinsulfonsäure (Molverhältnis 3 : 1 bis 12 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 8 : 1).
- Als quartäre Ammoniumverbindungen kommen Verbindungen der Formel
in Frage, worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und C₁-C₂₀-Alkyl oder C₂-C₂₀-Alkenyl, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl und Aϑ ein Anion, wie etwa Chlorid, Methosulfat, Methophosphat bedeuten. - Als Amine kommen Verbindungen der folgenden Formeln in Frage
worin R₅ C₇-C₂₀-Alkyl oder C₇-C₂₀-Alkenyl, R₆ C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl oder Benzyl und R₇ C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl bedeuten. - Als polymere Verbindungen kommen Polymerisate in Frage, die aus folgenden Monomeren in verschiedenen Mengenverhältnissen polymerisiert werden können:
Vinylacetat, Ethylen, Styrol, Maleinsäureanhydrid. Maleinsäure, Maleinsäuremono- und diester, N-Vinyl-N-methylacetamid, Vinylformamid, Diallyldimethylammoniumchlorid. - Die Molekulargewichte dieser Polymeren liegen im Bereich 2000 bis 50000, vorzugsweise 5000 bis 20000. Bevorzugt sind Polymere aus 60 bis 80 % Vinylacetat und 20 bis 40 % Ethylen bzw. 30 bis 60 % Styrol und 40 bis 70 % Maleinsäureanhydrid.
- Als fluorhaltige Imprägnierchemikalien kommen in Frage:
Fluorcarbonharze, fluorierte Additions-, Polymerisations- und Kondensationsprodukte, perfluorierte Urethane, Harnstoffe, Ester, Sulfonamide, Carbamide, Amine, Carbonsäure, Alkohole, fluorierte Alkyl- und Arylverbindungen, oxethylierte Perfluoralkohole. - Vorzugsweise kommen Umsetzungsprodukte in Frage, die aus folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Perfluoralkylethanol und Alkyl- oder Phenylisocyanat; Perfluoralkylethanol mit Epichlorhydrin und Alkyl- oder Phenylisocyanaten; polymere Perfluoracrylate. Die Perfluoralkylgruppen enthalten überlicherweise 4 bis 16 C-Atome. - Die obengenannten Harze, quartären Ammoniumverbindungen, Amine oder Polymere können entweder zusammen mit den Fluorchemikalien auf das Leder aufgebracht werden oder in einer separaten Behandlungsstufe nach dem Gerben, vorzugsweise nach dem Absäuern. Die Menge dieser Verbindungen beträgt 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht, oder 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht. Die Behandlung des Leders mit den Fluorchemikalien und den genannten Hilfsmitteln erfolgt in üblicher Weise durch Imprägnieren mit einer Lösung, Emulsion oder Dispersion der genannten Produkte entweder in einem oder zwei Schritten wie oben dargelegt. Diese Imprägnierung geschieht durch Sprühen, im Tauchbad, im Faß, im Mischer oder in der Haspel. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kombinieren mit einer die Faserzwischenräume schließenden Füllimprägnierung wie eingangs erwähnt.
Beispiel 1 Ausgangsmaterial: Chromgegerbtes, nachgegerbtes und gefettetes Crust; die %-Angaben sind auf Trockengewicht des Leders bezogen 1000,0 % Wasser 45°C 2,0 % Ammoniak 25 %ig 2 h walken neue Flotte 400,0 % Wasser 45°C 1,0 % Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und β-Naphthalinsulfonsäure 2,0 % Farbstoff 1 h walken Zusatz: 1,5 % Ameisensäure 85 %ig 20 min walken neue Flotte 400,0 % Wasser 45°C 2,0 % Farbstoff 30 min walken Zusatz: 0,5 % Ameisensäure 85 %ig 20 min walken neue Flotte 400,0 % Wasser 45°C 0,5 % Ameisensäure 85 %ig 1,0 % Kondensationsprodukt aus Formaldehyd mit Dicyandiamin (44 %) 4,0 % fluoriertes Imprägniermittel (17 %ig an Wirkstoff) 20 min walken spüllen, spannen, trocknen (50°C), millen Beispiel 2 Ausgangsmaterial: Gefalztes Chromleder; die %-Angaben beziehen sich auf das Falsgewicht. 200,0 % Wasser 50°C 1,0 % Natriumbikarbonat 1,0 % Natriumformiat 1 h walken neue Flotte 100,0 % Wasser 50°C 3,0 % Glutardialdeyhd 1 h walken Zusatz: 5,0 % Fettlicker 30 min walken neue Flotte 100,0% Wasser 50°C 5,0 % Styrol-Maleinsäureanhydrid Kondensationsprodukt (50 %ig) 15 min walken Zusatz: 5,0 % Styrol-Maleinsäureanhydrid Kondensationsprodukt (50 %ig) 15 min walken Zusatz: 0,5 % Farbstoff 30 min walken Zusatz: 1,0 % Ameisensäure (85 %ig) 30 min walken neue Flotte 100,0 % Wasser 60°C 3,0 % Fettlicker 30 min walken neue Flotte 100,0 % Wasser 45°C 0,5 % Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersion (50 %) 30 min walken Zusatz: 2,0 % fluoriertes Imprägniermittel (17 %ig an Wirkstoff) betriebsübliche Fertigstellung Beispiel 3 Ausgangsmaterial: Chromgegerbtes, nachgegerbtes und gefettetes Crust; die %-Angaben sind auf 5 Trockengewicht des Leders bezogen 1000,0 % Wasser 50°C 2,0 % Ammoniak (25 %ig) 2 h walken neue Flotte 400,0 % Wasser 45°C 1,0 % Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und β-Naphthalinsulfosäure 10,0 % Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und 4,4′-Dioxydiphenylsulfon und Phenol (95 %ig) 30 min walken Zusatz: 2,0 % Farbstoff 1 h walken Zusatz: 2,5 % Ameisensäure (85 %ig) 20 min walken neue Flotte 400,0 % Wasser 45°C 2,0 % Farbstoff 30 min walken Zusatz: 0,5 % Ameisensäure (85 %ig) 20 min walken neue Flotte 400,0 % Wasser 45°C 0,5 % Ameisensäure 85 %ig 10 min walken Zusatz: 1,0 % Dimethyldistearylammoniumchlorid 4,0 % fluoriertes Imprägniermittel (17 %ig an Wirkstoff) 20 min walken betriebsübliche Fertigstellung
Claims (4)
- Verfahren zur Hydrophobierung und Oleophobierung von Leder durch Imprägnierung mit Fluorchemikalien, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder gleichzeitig mit der Imprägnierung mit den Fluorchemikalien das Leder mit Harzen, quartären Ammoniumverbindungen, Aminen oder Polymeren behandelt, wobei die Polymeren aus folgenden Monomeren polymerisiert werden können: Vinylacetat, Ethylen, Styrol, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäuremonoester und -diester, N-Vinyl-N-methylacetamid, Vinylformamid und Diallyldimethylammoniumchlorid.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harze, quartären Ammoniumverbindungen, Amine oder Polymeren in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht, oder 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, einsetzt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung mit den Fluorchemikalien und den Hilfsmitteln mit einer die Faserzwischenräume schließenden Füllimprägnierung kombiniert.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren vor oder während jeden Arbeitsganges nach der Gerbung, vorzugsweise nach dem Absäuern, angewendet wird.
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