EP0306474B1 - Method of post-liming skins and slit hides - Google Patents
Method of post-liming skins and slit hides Download PDFInfo
- Publication number
- EP0306474B1 EP0306474B1 EP88890220A EP88890220A EP0306474B1 EP 0306474 B1 EP0306474 B1 EP 0306474B1 EP 88890220 A EP88890220 A EP 88890220A EP 88890220 A EP88890220 A EP 88890220A EP 0306474 B1 EP0306474 B1 EP 0306474B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- post
- process according
- liming
- skins
- hair
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
- C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming
Definitions
- the invention relates to a process for the post-washing of pelts or crevices by using an aqueous alkaline liquor in which formamidine sulfinic acid is used in combination with calcium hydroxide and / or alkalis and, if appropriate, with agents which inhibit swelling.
- Hides and skins are sometimes processed as so-called "green" skins in the tanneries immediately after slaughter. In general, however, they are first preserved by adding salt or disinfectants to prevent rotting. The salted and dried raw hides are freed from dirt, manure, salt and preservatives by the tanneries and returned to their original condition.
- a method is then selected which is based on the desired leather quality and the question of hair retention or hair destruction.
- liming processes use sodium chlorite (DE-AS 1 276 286) or mixtures of organic nitrogen and Sulfur compounds, such as dimethylamine, dimethylamine sulfate, 1,3-diaminopropane, 2-amino-2-methylpropanol or / and N-methylaminoethanol, ethanolamines, diethanolamine, N-butylamine, triethylamine, dibutylamine, urea, formamide, dimethylformamide, acrylic and methacrylamide, Isothiuronium compounds, hydrazine, ethanethiol, propanethiol, thioglycolic acid and their salts, thiourea dioxide and cystine hydrochloride (DE-PS 23 01 591, DE-OS 20 53 016, DE-OS 33 32 748, AT-PS 381 952).
- Enzymatic hair loosening and depilation processes are carried out with fungal or bacterial proteinases alone or in combination with amines or amine-releasing compounds and, if appropriate, with reducing organic sulfur compounds (DE-OS 34 29 047).
- the hair In the classic hair-preserving liming with 0.5% sodium sulfide and lime overnight in a barrel or mixer, the hair can be separated as an easily filterable mass. With the Sirolime process, the hair should at least largely fall out and can be removed and filtered off by suitable rinsing devices. In the Darmstadt continuous process, the Reutlingen vaccination process and the lactic acid process, the hair must be removed mechanically after exposure to the chemicals.
- the post-scrubber is usually carried out as a pure limestone scrubber with calcium hydroxide (hydrated lime) or with slaked lime (lime porridge).
- reducing substances e.g. Sodium sulfide or sodium sulfhydrate
- hair root remnants and base hair should be stained.
- the aim is to remove unwanted proteins that adversely affect leather quality.
- Undesired protein substances are albumins, globulins, melanins, keratins, procollagen, tropocollagen and mucopolysaccharides, and are referred to in technical terms as Grund or Gneist.
- formamidinesulfinic acid is used according to the invention in aqueous alkaline liquor, formamidinsulfinic acid advantageously being used in an amount of 0.1 to 1.0%, preferably 0.2-0.5%, based on the weight of the nakedness, in combination with calcium hydroxide and / or alkalis and, if appropriate, in the presence of swelling-inhibiting substances.
- the pelts obtained are completely free of ground and gneiss, have extremely fine and firm scars and are characterized by exceptional brightness. It could not have been foreseen that, in addition to the elimination of sulphides in the post-scrubber, which is at least partially possible according to the invention, and the associated reduction in environmental pollution, above all the brightness of the nakedness can be increased in this way.
- the hides and skins are subjected to the process according to the invention after a customary switch, sweat or liming.
- the usual operational steps such as fleshing, splitting and trimming can also be carried out unchanged.
- the optimum effect for the treatment of the bare or gaps in the post-scrubber is in the pH range of the liquor from 8.0-13.0, preferably 9.5-12.0.
- the pH generally adjusts itself automatically when the bare or cracks are returned to the water after the fleshing and cracking, because chemical residues remaining in the skin diffuse into the water, or when calcium hydroxide is added.
- the pH can also be adjusted in a manner known per se by adding e.g.
- Salts such as sodium chloride or calcium chloride, potassium rhodanide, potassium oxalate, potassium hydrogen tartrate, but also urea, formamide, dimethylformamide, acrylic and methacrylamide, glycols and dioxane may be mentioned as further possible additives which reduce the tautness.
- the amount of water for carrying out the post-scrubbing according to the invention is generally about 100 to 500%, based on the weight of the pelts or gaps used, and can be varied within wide limits without restricting the advantages according to the invention.
- the times in the process of the invention are 2 to 24 hours, in special cases in the production of pig or chamois leather several days.
- Calcium hydroxide is used in amounts of 0.1 to 5.0%, preferably 0.5 to 2.5%. Calcium hydroxide loosens the structure of the collagen structure through alkaline swelling and dissolves non-collagen proteins. This opens up the skin. The amount of calcium hydroxide is primarily determined by the previous liming and the opened up skin and secondly by the desired type of leather (upper, lining, lower, saddlery, upholstery, baggage, clothing, belt or glove leather ).
- the exposure time for the post-scrubber according to the invention depends on the type of leather desired. The removal of ground and gneiss as well as the brightness is reached after at least two hours of exposure and is completed after this time. Longer exposure times and higher amounts of calcium hydroxide only result in better skin disruption and lead to softer leathers.
- Example 1 Production of box calf aniline leather
- Raw goods veal skins, black-colored, weight class 8-12 kg Soft weight: 600 kg
- the skins are normally subjected to a dirt and main switch. Then it is fleshed and stretched.
- a dirt and main switch For the Schwöde sodium sulfide in warm Pre-dissolved water and adjusted to a density of 1.08 g / cm3 by adding hydrated lime and kaolin. This sweat porridge is applied to the meat side of the veal. After 5 hours the hair is loosened so that it can be easily scraped off.
- a main ash washer with 1.3% sodium hydrogen sulfide is then carried out in the barrel.
- the pelts are very flat and have remnants of hair roots on the surface. The pigmentation is still visible.
- the post-treatment was carried out in the following way: Move for 30 min to mix at 2 revolutions per minute. Duration of treatment 10 hours. During this time, move for 5 minutes every hour. The pH of the liquor is 12.0. The percentages relate to the soft weight.
- the liquor is drained off and the pelts are rinsed with 250% water, 27 ° C.
- the nakedness is swollen flat, completely free of ground and gneiss and very clean. No pigmentation and hair roots can be found. The brightness of the nakedness is particularly striking. The scar is dense and tight.
- the further processing steps to aniline box calf leather can be carried out without any process changes.
- the finished leathers stand out due to their completely uniform coloring and higher brilliance of the color.
- a fine, tightly closed surface structure of the leather can be seen (grain pattern).
- the raw material is soaked in the normal way and subjected to a barrel shrinkage. After the Schwöde is fleshed and the scars are repelled. To achieve complete skin disruption, the following post-scrubber is placed in the reel:
- the usual addition of 0.5% sodium sulfide is not carried out.
- the pH of the liquor is 10.5.
- the bare parts are removed from the reel.
- the nakedness is white-yellow and slightly swollen.
- the final pressures from the corrugated rollers after the fleshing and scar rejection are no longer visible. All subsequent processing steps can be carried out without changes.
- the finished chamois leather has a soft, pleasant feel and is significantly lighter than conventionally re-washed leather.
- the switch is carried out in the normal way. Then it is fleshed and depilated in a Schwöde with sulfur sodium.
- the woolen skins are very flat, occasionally still have clumps of hair and are gray-green in color. They are placed in the following post-scrubbers to open up the skin:
- the pH of the liquor is 11.5%.
- the duration of treatment is 24 hours, with the barrel being moved for 5 minutes per hour.
- the bare skin is slightly swollen and does not decay, as a sign of extensive skin substance breakdown.
- the nakedness is free of hair roots and hair. Grund and Gneist have been completely removed.
- the scar is flat, tightly closed and elastic. Further processing is carried out in the normal way. Due to the brightness of the nakedness, oxidation bleaching with potassium permanganate / sodium bisulfite can be saved after tanning.
- the leathers are soft, completely draft-free and light. The surface is striking due to its pronounced fine porosity and firm grain.
- Example 4 Vegetably tanned leather
- the switch and the limescale / sulphide ash washer are carried out in the normal way. Then it is rinsed, fleshed and split. There are many hair roots in the mast folds. The pigmentation (Grund and Gneist) is clearly visible. After splitting, the grain splits are subjected to the following post-treatment:
- the pH of the liquor is 12.5.
- the treatment time is 3 hours, with 15 minutes per hour at 5 revolutions per minute.
- the fleet is then drained off and the columns are further processed in the normal manner.
- the Mimosa-tanned leathers show a very light, level, soft pink color with very fine and tightly closed stigmas.
- the leather is firm, easy to grip and the strengths are not changed.
- the raw material is softened in the normal way and ashed in a low-sulfide liming system, consisting of a commercially available mixture of organic reducing compounds (2%) in combination with hydrated lime (5%) and 0.8% sodium hydrogen sulfide.
- both the meat and the grain splits are removed from the production quantity of 2 pelts and subjected to the following post-treatment:
- the pH of the liquor is 9.5.
- the liquor is agitated for 15 minutes to mix the chemicals and the gaps. Then it is set to automatic by 5 min the drum is moved at 10 revolutions per minute per hour.
- the total treatment time in the post-treatment is 10 hours.
- the pH of the liquor is 11.0.
- the duration of this post-scrubber is 10 hours.
- the liquor is agitated for 5 minutes per hour.
- gaps are very light, completely free of ground and gneiss and completely free of hair roots and fine hair.
- the conventionally post-washed columns are dark, have a gray-greenish color and get black spots when they come into contact with iron. In some cases, immunized fine hair can be identified.
- the wastewater of the post-scrubber according to the invention used according to part a) of this example is free from sulfides and can be neutralized without releasing malodorous hydrogen sulfide. Further processing shows that the gaps re-washed according to a) are significantly lighter both in the wet-blue state and as finished leather. The coloring is more even and brilliant. No differences can be determined in the chemical (ash, chromium content, fat) and physical (strength, water absorption, etc.) values.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachäschern von Blößen oder Spalten durch Anwendung einer wäßrigen alkalischen Flotte, in der Formamidinsulfinsäure in Kombination mit Calciumhydroxid und/oder Alkalien sowie gegebenenfalls mit quellungschemmenden Mitteln eingesetzt wird.The invention relates to a process for the post-washing of pelts or crevices by using an aqueous alkaline liquor in which formamidine sulfinic acid is used in combination with calcium hydroxide and / or alkalis and, if appropriate, with agents which inhibit swelling.
Häute und Felle werden fallweise sofort nach dem Schlachten als sogenannte "grüne" Häute in den Gerbereien verarbeitet. In allgemeinen werden sie aber zunächst durch Zugabe von Salz oder Desinfektionsmitteln konserviert, um eine Fäulnis zu verhindern. Die gesalzenen und getrockneten Rohhäute werden bei den Gerbereien durch Weichen von Schmutz, Dung, Salz und Konservierungsmitteln befreit und in den ursprünglichen Zustand zurückversetzt.Hides and skins are sometimes processed as so-called "green" skins in the tanneries immediately after slaughter. In general, however, they are first preserved by adding salt or disinfectants to prevent rotting. The salted and dried raw hides are freed from dirt, manure, salt and preservatives by the tanneries and returned to their original condition.
Im anschließenden Enthaarungsprozeß wird dann ein Verfahren gewählt, das sich nach der gewünschten Lederqualität und nach der Frage der Haarerhaltung bzw. Haarzerstörung richtet.In the subsequent dehairing process, a method is then selected which is based on the desired leather quality and the question of hair retention or hair destruction.
Bei Häuten mit wertvollen Haaren oder Wolle wird eine Schwöde von der Fleischseite durchgeführt, indem ein Kalk-Natriumsulfidbrei auf die Fleischseite aufgestrichen wird. Zur Erzielung eines besonders glatten Narbens (Oberfläche) und bei sehr empfindlichen Häuten, z.B. Kälber, wird der Schwödebrei auf die Haarseite aufgestrichen. Zur Erzielung eines Hautaufschlusses ist bei diesen Schwödeverfahren im allgemeinen die Durchführung eines Nachäschers erforderlich.In the case of skins with valuable hair or wool, a shrinkage is carried out from the meat side by spreading a lime-sodium sulphide slurry on the meat side. To achieve a particularly smooth grain (surface) and for very sensitive skins, e.g. Calves, the Schwödebrei is spread on the hair side. In order to achieve a skin disruption, it is generally necessary to carry out a post-scrubbing in these shredding processes.
Die gebräuchlichsten Verfahren aber sind die Äscher, in denen die Haare vollständig zerstört oder auch nur soweit gelockert werden, daß sie mechanisch durch maschinelles Abstreifen sehr leicht entfernt werden können. Im Äscher werden Kombinationen von Natriumsulfid/Natriumhydrogensulfid und Kalk in wäßriger Lösung eingesetzt. Weitere Äscherverfahren verwenden Natriumchlorit (DE-AS 1 276 286) oder Mischungen organischer Stickstoff- und Schwefelverbindungen, wie Dimethylamin, Dimethylaminsulfat, 1,3-Diaminopropan, 2-Amino-2-methylpropanol oder/und N-Methylaminoäthanol, Äthanolamine, Diäthanolamin, N-Butylamin, Triäthylamin, Dibutylamin, Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid, Acryl- und Methacrylamid, Isothiuronium-verbindungen, Hydrazin, Äthanthiol, Propanthiol, Thioglykolsäure und deren Salze, Thioharnstoffdioxid und Cystinhydrochlorid (DE-PS 23 01 591, DE-OS 20 53 016, DE-OS 33 32 748, AT-PS 381 952).The most common methods, however, are the liming, in which the hair is completely destroyed or only loosened to the extent that it can be easily removed mechanically by mechanical stripping. Combinations of sodium sulfide / sodium hydrogen sulfide and lime in aqueous solution are used in the liming. Other liming processes use sodium chlorite (DE-AS 1 276 286) or mixtures of organic nitrogen and Sulfur compounds, such as dimethylamine, dimethylamine sulfate, 1,3-diaminopropane, 2-amino-2-methylpropanol or / and N-methylaminoethanol, ethanolamines, diethanolamine, N-butylamine, triethylamine, dibutylamine, urea, formamide, dimethylformamide, acrylic and methacrylamide, Isothiuronium compounds, hydrazine, ethanethiol, propanethiol, thioglycolic acid and their salts, thiourea dioxide and cystine hydrochloride (DE-PS 23 01 591, DE-OS 20 53 016, DE-OS 33 32 748, AT-PS 381 952).
Enzymatische Haarlockerungs- und Enthaarungsverfahren werden mit Pilz- oder Bakterienproteinasen alleine oder in Kombination mit Aminen oder aminabspaltenden Verbindungen und gegebenenfalls mit reduzierend wirkenden organischen Schwefelverbindungen durchgeführt (DE-OS 34 29 047).Enzymatic hair loosening and depilation processes are carried out with fungal or bacterial proteinases alone or in combination with amines or amine-releasing compounds and, if appropriate, with reducing organic sulfur compounds (DE-OS 34 29 047).
Zur Senkung der Abwasserbelastung sind moderne Verfahren bekannt, die haarerhaltend und sulfidfrei bzw. sulfidarm arbeiten.Modern methods are known for reducing the wastewater load, which work to preserve the hair and are sulfide-free or low in sulfide.
Beim klassischen haarerhaltenden Äscher mit 0,5% Natriumsulfid und Kalk über Nacht im Faß oder Mischer können die Haare als leicht filtrierbare Masse abgetrennt werden. Beim Sirolime-Verfahren sollen die Haare zumindest zum größten Teil ausfallen und könen durch geeignete Spülvorrichtungen ausgetragen und abfiltriert werden. Beim Darmstädter Durchlaufverfahren, dem Reutlinger Impfverfahren und beim Milchsäure-Verfahren müssen die Haare nach der Einwirkung der Chemikalien maschinell entfernt werden.In the classic hair-preserving liming with 0.5% sodium sulfide and lime overnight in a barrel or mixer, the hair can be separated as an easily filterable mass. With the Sirolime process, the hair should at least largely fall out and can be removed and filtered off by suitable rinsing devices. In the Darmstadt continuous process, the Reutlingen vaccination process and the lactic acid process, the hair must be removed mechanically after exposure to the chemicals.
Diese können als kostbarer Langzeitdünger verkauft werden und belasten nicht in gelöster Form die Kläranlagen.These can be sold as valuable long-term fertilizers and do not burden the sewage treatment plants in a dissolved form.
Bei allen Äscherverfahren wird eine übermäßige Quellung der Haut gefürchtet, weil das Ergebnis der Enthaarung verschlechtert wird. Durch die Quellung werden die Haarwurzeln eingeschlossen und einem Angriff der Äscherchemikaliegen entzogen. Neben den Haaren bzw. der Wolle muß beim Äschern auch die Epidermis (Oberhaut), bestehend aus Hornschicht, Körnerschicht und Schleimschicht, entfernt werden. Neuere Beschreibungen unterteilen daher in eine Haarablösung (Äscher) und in einen Hautaufschluß (Nachäscher), siehe LEDER- UND HÄUTEMARKT, Nr.30, 38.Jg., 24. Oktober 1986, Seite 14, zwischen denen meist noch die Verfahrensschritte des Entfleischens und Spaltens liegen.Excessive swelling of the skin is feared in all liming processes because the result of the depilation is worsened. The swelling traps the hair roots and prevents them from attacking the liming chemicals. In addition to the hair or wool, the epidermis (epidermis) must also be present when liming from the horny layer, grain layer and slime layer. More recent descriptions therefore divide into a hair detachment (liming) and into an open skin (post-pulping), see LEATHER AND SKIN MARKET, No. 30, 38th year, October 24, 1986, page 14, between which the process steps of the meat removal and Columns.
Haarerhaltende Äschermethoden, der Oxidationsäscher aber auch enzymatische Verfahren und die Schwöden erfordern einen sogenannten Nachäscher. Im Nachäscher soll das Fasergefüge der Lederhaut (Kollagen) aufquellen und für die Aufnahme der Gerbstoffe vorbereitet werden. Die Aufgabenstellung im Nachäscher ist daher völlig konträr zu der des Äschers. Während in den Schwöden und Äscherverfahren die Chemikalien nur an der Oberfläche wirken sollen, müssen diese im Nachäscher in das Innere der Rohhaut eindringen. Dieser besondere Verarbeitungsschritt des Nachäschers (Hautaufschluß) muß zwingend durchgeführt werden, wenn man z.B. Schweins-oder Wildhäute verarbeitet und Sämisch-, Bekleidungs-, Handschuh- oder Futterleder herstellen will. Der Nachäscher wird meist als reiner Kalkäscher mit Calciumhydroxid (Kalkhydrat) oder mit gelöschtem Kalk (Kalkbrei) durchgeführt. Durch Zugabe von reduzierend wirkenden Substanzen, wie z.B. Natriumsulfid oder Natriumsulfhydrat, sollen Haarwurzelreste und Grundhaare versulzt werden. Eine Entfernung unerwünschter Eiweißstoffe, die die Lederqualität ungünstig beeinflussen, wird angestrebt. Unerwünschte Eiweißstoffe sind Albumine, Globuline, Melanine, Keratine, Prokollagen, Tropokollagen und Mucopolysaccharide, und werden in der Fachsprache als Grund oder Gneist bezeichnet.Hair-preserving liming methods, the oxidation liming, but also enzymatic processes and the swamps require a so-called post-liming. The fiber structure of the dermis (collagen) should swell in the post-scrubber and be prepared for the absorption of the tannins. The task in the post-liming is therefore completely contrary to that of the liming. While the chemicals are only supposed to act on the surface in the Schweden and liming processes, they have to penetrate into the interior of the raw skin in the post-liming. This special processing step of the post-scrubber (skin disruption) must be carried out if, e.g. Pig or wild skins processed and wants to produce chamois, clothing, glove or lining leather. The post-scrubber is usually carried out as a pure limestone scrubber with calcium hydroxide (hydrated lime) or with slaked lime (lime porridge). By adding reducing substances, e.g. Sodium sulfide or sodium sulfhydrate, hair root remnants and base hair should be stained. The aim is to remove unwanted proteins that adversely affect leather quality. Undesired protein substances are albumins, globulins, melanins, keratins, procollagen, tropocollagen and mucopolysaccharides, and are referred to in technical terms as Grund or Gneist.
Eines der hauptsächlichen Probleme im Zusammenhang mit der Enthaarung beruht auf einer ungenügenden Haarlockerung mit der Folge, daß nach dem Äscher oder der Schwöde stellenweise Haarwurzeln und Grundhaare in der Blöße stehen bleiben. Diese führen am Oberleder zu gravierenden Defekten, wie einer rauhen Oberfläche, unegalen Färbungen und Unebenheiten bei aufgetragenen Deckschichten. Unvollständig entfernter Gneist und Grund bewirken eine ungleichmäßige Aufnahme der Gerbstoffe und unregelmäßige Färbungen. Der Zusatz von Sulfiden im Nachäscher ruft "Schwarzfleckigkeit" hervor, weil im Kontakt mit Eisen bzw. Kupfer schwarze Sulfidniederschläge gebildet werden. Diese können nur mühsam und mit erheblichem Aufwand aus dem Leder wieder entfernt werden.One of the main problems with depilation is due to insufficient hair loosening, with the result that hair roots and base hair remain in places after the liming or the Schwöde. These lead to serious defects on the upper leather, such as a rough surface, uneven dyeings and unevenness in the applied top layers. Incompletely removed gneist and ground cause an uneven absorption of the tannins and irregular staining. The addition of sulfides in the post-scrubber causes "black spots" because black sulfide deposits are formed in contact with iron or copper. These can only be removed from the leather with difficulty and with considerable effort.
Es bestand daher die Aufgabe, ein System für den Nachäscher zur Verfügung zu stellen, das zu einer vollständigen Entfernung von Grundhaaren, Grund und Gneist führt und anderseits die Nachteile der obligatorischen Verwendung von Sulfiden und einen Hautsubstanzabbau vermeidet.It was therefore the task of providing a system for the post-scrubber which leads to a complete removal of base hair, base and gneiss and on the other hand avoids the disadvantages of the obligatory use of sulfides and a breakdown of skin substance.
Es wurde gefunden, daß im Nachäscher überraschende und nicht vorhersehbare Effekte erzielt werden, wenn in wäßriger alkalischer Flotte erfindungsgemäß Formamidinsulfinsäure eingesetzt wird, wobei vorteilhaft Formamidinsulfinsäure in einer Menge von 0,1 bis 1,0% bevorzugt 0,2-0,5%, bezogen auf das Gewicht der Blößen, in Kombination mit Calciumhydroxid und/oder Alkalien sowie gegebenenfalls in Gegenwart von quellungshemmenden Substanzen eingesetzt wird.It has been found that surprising and unforeseeable effects are achieved in the post-scrubber if formamidinesulfinic acid is used according to the invention in aqueous alkaline liquor, formamidinsulfinic acid advantageously being used in an amount of 0.1 to 1.0%, preferably 0.2-0.5%, based on the weight of the nakedness, in combination with calcium hydroxide and / or alkalis and, if appropriate, in the presence of swelling-inhibiting substances.
Die erhaltenen Blößen sind völlig frei von Grund und Gneist, haben einen außerordentlich feinen und festen Narben und zeichnen sich durch außergewöhnliche Helligkeit aus. Es konnte nicht vorhergesehen werden, daß neben dem erfindungsgemäß zumindest teilweise möglichen Verzicht auf Sulfide im Nachäscher und der damit einhergehenden Reduktion der Umweltbelastung vor allem die Helligkeit der Blößen derart gesteigert werden kann.The pelts obtained are completely free of ground and gneiss, have extremely fine and firm scars and are characterized by exceptional brightness. It could not have been foreseen that, in addition to the elimination of sulphides in the post-scrubber, which is at least partially possible according to the invention, and the associated reduction in environmental pollution, above all the brightness of the nakedness can be increased in this way.
Helle Blößen sind sehr begehrt, weil die Farbtöne bei schwach deckenden Farben bzw. ungefärbten Ledern in besserer Egalität und Brillanz hervortreten. Deshalb werden fallweise die Leder nach der Gerbung einer Oxidationsbleiche mit Kaliumpermanganat/Natriumhydrogensulfit oder mit Wasserstoffperoxid oder mit Natriumchlorit unterzogen. Üblich ist auch eine Reduktionsbleiche mit Hydrosulfit, Natriumdithionit, Hydroxymethansulfinsäure, eventuell in Kombination mit optischen Aufhellern. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination kann in jedem Falle auf die Durchführung einer Bleiche verzichtet werden und dadurch ein zusätzlicher Verarbeitungsschritt eingespart werden. Es war nicht vorherzusehen, daß durch den Zusatz von Formamidinsulfinsäure zum Nachäscher ein sonst erforderlicher nachfolgender Verarbeitungsschritt eingespart werden kann und eine ähnliche Helligkeitssteigerung erreicht wird, wie sie in der DE-OS 36 15 816 beschrieben wird.Light nakednesses are very popular because the shades of weakly opaque colors or undyed leathers stand out with better levelness and brilliance. For this reason, the leather is occasionally subjected to oxidation bleaching with potassium permanganate / sodium hydrogen sulfite or with hydrogen peroxide or with sodium chlorite after tanning. Reduction bleaching with hydrosulfite, sodium dithionite, hydroxymethanesulfinic acid is also customary, possibly in combination with optical brighteners. When using the combination according to the invention, bleaching can be dispensed with in any case and an additional processing step can thereby be saved. It was not foreseeable that the additional processing step that would otherwise be required can be saved by the addition of formamidine sulfinic acid to the post-scrubber and a similar increase in brightness is achieved as is described in DE-OS 36 15 816.
Die Häute und Felle werden nach einer üblichen Weiche, Schwöde bzw. Äscher dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen. Auch die betriebsüblichen Verfahrensschritte, wie Entfleischen, Spalten und Beschneiden, können unverändert durchgeführt werden.The hides and skins are subjected to the process according to the invention after a customary switch, sweat or liming. The usual operational steps such as fleshing, splitting and trimming can also be carried out unchanged.
Das Wirkungsoptimum zur Behandlung der Blößen oder Spalte im Nachäscher liegt im pH-Bereich der Flotte von 8,0-13,0, vorzugsweise 9,5-12,0. Der pH-Wert stellt sich im allgemeinen von selbst ein, wenn die Blößen oder Spalte nach dem Entfleischen und Spalten wieder in das Wasser gebracht werden, weil in der Haut verbleibende Chemikalienreste in das Wasser diffundieren, oder wenn Calciumhydroxid zugesetzt wird. Der pH-Wert kann aber auch in an sich bekannter Weise durch Zugabe von z.B. Ätznatron, Natronlauge, Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat (Soda) oder auch von Aminen oder aminabspaltenden Verbindungen, wie Dimethylamin, Dimethylaminsulfat, 1,3-Diaminopropan, 2-Amino-2-methylpropanol, N-Methylaminoäthanol, Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Butylamin, Triäthylamin, Dibutylamin oder Hydrazin, eingestellt werden.The optimum effect for the treatment of the bare or gaps in the post-scrubber is in the pH range of the liquor from 8.0-13.0, preferably 9.5-12.0. The pH generally adjusts itself automatically when the bare or cracks are returned to the water after the fleshing and cracking, because chemical residues remaining in the skin diffuse into the water, or when calcium hydroxide is added. The pH can also be adjusted in a manner known per se by adding e.g. Caustic soda, sodium hydroxide solution, magnesium hydroxide, sodium carbonate (soda) or amines or amine-releasing compounds such as dimethylamine, dimethylamine sulfate, 1,3-diaminopropane, 2-amino-2-methylpropanol, N-methylaminoethanol, ethanolamine, diethanolamine, N-butylamine, triethylamine , Dibutylamine or hydrazine.
Als weitere mögliche Zusätze, die eine Verminderung der Prallheit bewirken, seien Salze, wie Natriumchlorid oder Calciumchlorid, Kaliumrhodanid, Kaliumoxalat, Kaliumhydrogentartrat, aber auch Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid, Acryl- und Methacrylamid, Glykole und Dioxan erwähnt.Salts such as sodium chloride or calcium chloride, potassium rhodanide, potassium oxalate, potassium hydrogen tartrate, but also urea, formamide, dimethylformamide, acrylic and methacrylamide, glycols and dioxane may be mentioned as further possible additives which reduce the tautness.
Die Wassermenge für die Durchführung des erfindungsgemäßen Nachäscherns beträgt im allgemeinen etwa 100 bis 500%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Blößen bzw. Spalte, und kann in weiten Grenzen ohne Einschränkung der erfindungsgemäßen Vorteile variiert werden.The amount of water for carrying out the post-scrubbing according to the invention is generally about 100 to 500%, based on the weight of the pelts or gaps used, and can be varied within wide limits without restricting the advantages according to the invention.
Die Zeiten betragen beim Verfahren der Erfindung 2 bis 24 Stunden, in Sonderfällen bei der Herstellung von Schweins- oder Sämischledern mehrere Tage.The times in the process of the invention are 2 to 24 hours, in special cases in the production of pig or chamois leather several days.
Calciumhydroxid wird in Mengen von 0,1 bis 5,0%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5%, eingesetzt. Calciumhydroxid lockert durch alkalische Quellung die Struktur des Kollagengefüges und löst nichtkollagene Proteine. Dadurch wird ein Hautaufschluß erreicht. Die Menge an Calciumhydroxid wird in erster Linie bestimmt vom vorangegangenen Äscher und dem erreichten Hautaufschluß sowie in zweiter Linie von der gewünschten Lederart (Ober-, Futter-, Unter-, Sattler-, Polster-, Täschner-, Bekleidungs-, Gürtel-oder Handschuhleder).Calcium hydroxide is used in amounts of 0.1 to 5.0%, preferably 0.5 to 2.5%. Calcium hydroxide loosens the structure of the collagen structure through alkaline swelling and dissolves non-collagen proteins. This opens up the skin. The amount of calcium hydroxide is primarily determined by the previous liming and the opened up skin and secondly by the desired type of leather (upper, lining, lower, saddlery, upholstery, baggage, clothing, belt or glove leather ).
Die Einwirkzeit für den erfindungsgemäßen Nachäscher richtet sich wie die Calciumhydroxidmenge nach der Art des gewünschten Leders. Die Entfernung von Grund und Gneist sowie die Helligkeit wird nach mindestens zweistündiger Einwirkungszeit erreicht und ist nach dieser Zeit abgeschlossen. Längere Einwirkungszeiten und höher Calciumhydroxidmengen bewirken lediglich einen besseren Hautaufschluß und führen zu weicheren Ledern.The exposure time for the post-scrubber according to the invention, like the amount of calcium hydroxide, depends on the type of leather desired. The removal of ground and gneiss as well as the brightness is reached after at least two hours of exposure and is completed after this time. Longer exposure times and higher amounts of calcium hydroxide only result in better skin disruption and lead to softer leathers.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den nachgesuchten Schutz auf diese Ausführungsbeispiele zu beschränken.The examples below explain the process according to the invention without restricting the protection sought to these exemplary embodiments.
Rohware: Kalbfelle, schwarzbunt, Gewichtsklasse 8-12 kg
Weichgewicht: 600 kgRaw goods: veal skins, black-colored, weight class 8-12 kg
Soft weight: 600 kg
Die Felle werden betriebsüblich einer Schmutzt- und Hauptweiche unterworfen. Dann wird entfleischt und gestreckt. Für die Schwöde Natriumsulfid in warmem Wasser vorgelöst und durch Zugabe von Kalkhydrat und Kaolin auf eine Dichte von 1,08 g/cm³ eingestellt. Dieser Schwödebrei wird auf die Fleischseite der Kalbfelle aufgetragen. Nach 5 Stunden sind die Haare so gelockert, daß sie leicht abgeschabt werden können.The skins are normally subjected to a dirt and main switch. Then it is fleshed and stretched. For the Schwöde sodium sulfide in warm Pre-dissolved water and adjusted to a density of 1.08 g / cm³ by adding hydrated lime and kaolin. This sweat porridge is applied to the meat side of the veal. After 5 hours the hair is loosened so that it can be easily scraped off.
Anschließend wird ein Hauptäscher mit 1,3% Natriumhydrogensulfid im Faß durchgeführt.A main ash washer with 1.3% sodium hydrogen sulfide is then carried out in the barrel.
Die Blößen sind sehr flach und haben auf der Oberfläche noch Reste von Haarwurzeln. Die Pigmentierung ist noch sichtbar. Der Nachäscher wurde in folgender Weise durchgeführt:
30 min zur Durchmischung mit 2 Umdrehungen pro Minute bewegen. Behandlungsdauer 10 Stunden. Während dieser Zeit jede Stunde 5 min bewegen. Der pH-Wert der Flotte beträgt 12,0. Die Prozentangeben beziehen sich auf das Weichgewicht.The pelts are very flat and have remnants of hair roots on the surface. The pigmentation is still visible. The post-treatment was carried out in the following way:
Move for 30 min to mix at 2 revolutions per minute. Duration of treatment 10 hours. During this time, move for 5 minutes every hour. The pH of the liquor is 12.0. The percentages relate to the soft weight.
Nach der Behandlungsdauer wird die Flotte abgelassen und die Blößen werden mit 250% Wasser, 27°C, gespült.After the treatment period, the liquor is drained off and the pelts are rinsed with 250% water, 27 ° C.
Die Blößen sind flach gequollen, völlig frei von Grund und Gneist und sehr sauber. Es können keine Pigmentierungen und Haarwurzeln festgestellt werden. Besonders auffallend ist die Helligkeit der Blößen. Der Narben ist dicht und festsitzend.The nakedness is swollen flat, completely free of ground and gneiss and very clean. No pigmentation and hair roots can be found. The brightness of the nakedness is particularly striking. The scar is dense and tight.
Die weiteren Verarbeitungsstufen zu Anilin-Boxkalbleder können ohne Verfahrensänderungen durchgeführt werden. Die fertigen Leder fallen durch eine völlig gleichmäßige Färbung und eine höhere Brillanz des Farbtones auf. Nach der Anilin-Zurichtung kann man eine feine, dicht geschlossene Oberflächenstruktur des Leders (Narbenbild) erkennen.The further processing steps to aniline box calf leather can be carried out without any process changes. The finished leathers stand out due to their completely uniform coloring and higher brilliance of the color. After the aniline finish, a fine, tightly closed surface structure of the leather can be seen (grain pattern).
Rohware: Hirsche, Neuseeland
Weichgewicht: 440 kg = 55 StückRaw material: deer, New Zealand
Soft weight: 440 kg = 55 pieces
Die Rohware wird betriebsüblich geweicht und einer Faßschwöde unterzogen. Nach der Schwöde wird entfleischt und der Narben abgestoßen. Zur Erzielung eines vollständigen Hautaufschlusses wird folgender Nachäscher in der Haspel angesetzt:
Die übliche Zugabe von 0,5% Natriumsulfid wird nicht durchgeführt. Der pH-Wert der Flotte beträgt 10,5. Nach einer Behandlungsdauer von 4 Tagen werden die Blößen aus der Haspel genommen. Die Blößen sind weißgelb und leicht gequollen. Die Endrücke von den Riffelwalzen nach dem Entfleischen und Narbenabstoß sind nicht mehr sichtbar. Alle nachfolgenden Verarbeitungsschritte können ohne Veränderung durchgeführt werden. Die fertigen Sämischleder haben einen weichen, angenehmen Griff und sind deutlich heller als konventionell nachgeäscherte Leder.The usual addition of 0.5% sodium sulfide is not carried out. The pH of the liquor is 10.5. After a treatment period of 4 days, the bare parts are removed from the reel. The nakedness is white-yellow and slightly swollen. The final pressures from the corrugated rollers after the fleshing and scar rejection are no longer visible. All subsequent processing steps can be carried out without changes. The finished chamois leather has a soft, pleasant feel and is significantly lighter than conventionally re-washed leather.
Rohware: Kurzwollige, neuseeländische Schaffelle, gesalzen
Weichgewicht: 240 kg = 80 StückRaw material: short wool, New Zealand sheepskins, salted
Soft weight: 240 kg = 80 pieces
Die Weiche wird betriebsüblich durchgeführt. Anschließend wird entfleischt und in einer Schwöde mit Schwefelnatrium enthaart. Die entwollten Felle sind sehr flach, haben fallweise noch anhaftende Haarbüschel und sind von grau-grüner Farbe. Zum Hautaufschluß werden sie in folgenden Nachäscher gegeben:
Der pH-Wert der Flotte beträgt 11,5%. Die Behandlungsdauer beträgt 24 Stunden, wobei das Faß 5 min pro Stunde bewegt wird. Nach dem Nachäscher sind die Blößen schwach gequollen und nicht verfallen, als Zeichen eines weitgehenden Hautsubstanzabbaues. Die Blößen sind frei von Haarwurzeln und Grundhaaren. Grund und Gneist sind vollständig entfernt. Der Narben ist flach, dicht geschlossen und elastisch. Die Weiterverarbeitung wird betriebsüblich durchgeführt. Durch die Helligkeit der Blöße kann die Oxidationsbleiche mit Kaliumpermanganat/Natriumbisulfit nach der Gerbung eingespart werden. Die Leder sind weich, völlig zugfrei und hell. Die Oberfläche fällt auf durch ausgesprochene Feinporigkeit und Festnarbigkeit.The pH of the liquor is 11.5%. The duration of treatment is 24 hours, with the barrel being moved for 5 minutes per hour. After the post-scrubbing process, the bare skin is slightly swollen and does not decay, as a sign of extensive skin substance breakdown. The nakedness is free of hair roots and hair. Grund and Gneist have been completely removed. The scar is flat, tightly closed and elastic. Further processing is carried out in the normal way. Due to the brightness of the nakedness, oxidation bleaching with potassium permanganate / sodium bisulfite can be saved after tanning. The leathers are soft, completely draft-free and light. The surface is striking due to its pronounced fine porosity and firm grain.
Rohware: Bullenhäute, schwarzbunt, Irland, Gewichtsklasse 40-49,5 kg
Weichgewicht: 570 kg = 13 StückRaw material: bull skins, black, Ireland, weight class 40-49.5 kg
Soft weight: 570 kg = 13 pieces
Die Weiche und der Kalk-/Sulfidäscher werden betriebsüblich durchgeführt. Dann wird gespült, entfleischt und gespalten. In den Mastfalten sind sehr viele Haarwurzeln vorhanden. Die Pigmentierung (Grund und Gneist) ist deutlich sichtbar. Nach dem Spalten werden die Narbenspalten folgendem Nachäscher unterworfen:
Der pH-Wert der Flotte beträgt 12,5. Die Behandlungsdauer beträgt 3 Stunden, wobei 15 min pro Stunde bei 5 Umdrehungen pro min bewegt wird. Anschließend wird die Flotte abgelassen und die Spalten werden betriebsüblich weiterverarbeitet.The pH of the liquor is 12.5. The treatment time is 3 hours, with 15 minutes per hour at 5 revolutions per minute. The fleet is then drained off and the columns are further processed in the normal manner.
Nach der Behandlung im Nachäscher sind die Haarwurzeln vollständig entfernt. Die Spalten sind prall, aber frei von Narbenzug und sehr hell. Pigmentierte Stellen sind nicht mehr sichtbar und der Grund ist völlig entfernt. Der Sortimentausfall für die Herstellung vegetabil gegerbter Blankleder ist größer.After treatment in the post-scrubber, the hair roots are completely removed. The gaps are plump, but free of scars and very bright. Pigmented areas are no longer visible and the reason is completely removed. The assortment loss for the production of vegetable tanned leather is greater.
Die weiteren Verarbeitungsschritte werden betriebsüblich durchgeführt.The further processing steps are carried out in the usual way.
Die Mimosa-gegerbten Leder zeigen eine sehr helle, egale, zartrosa Färbung mit sehr feinem und dicht geschlossenem Narben. Das Leder ist fest, griffig und die Festigkeiten sind nicht verändert.The Mimosa-tanned leathers show a very light, level, soft pink color with very fine and tightly closed stigmas. The leather is firm, easy to grip and the strengths are not changed.
Rohware: Bullenhäute, schwarzbunt, Gewichtsklasse 40-49,5 kg
Einsatz: 98 kg Weichgewicht = je 2 Stück Fleisch- und NarbenspalteRaw material: bull skins, black-colored, weight class 40-49.5 kg
Use: 98 kg soft weight = 2 pieces of meat and grain splits
Die Rohware wird betriebsüblich geweicht und in einem sulfidarmen Äschersystem, bestehend aus einer handelsüblichen Mischung organischer, reduzierender Verbindungen (2%) in Kombination mit Kalkhydrat (5%) und 0,8% Natriumhydrogensulfid, geäschert.The raw material is softened in the normal way and ashed in a low-sulfide liming system, consisting of a commercially available mixture of organic reducing compounds (2%) in combination with hydrated lime (5%) and 0.8% sodium hydrogen sulfide.
Nach dem Entfleischen und Spalten wird sowohl der Fleisch- als auch der Narbenspalt von 2 Blößen aus der Produktionsmenge entnommen und folgendem Nachäscher unterworfen:
Der pH-Wert der Flotte beträgt 9,5. Die Flotte wird zur Durchmischung der Chemikalien und der Spalte 15 min bewegt. Dann wird auf Automatik gestellt, indem 5 min pro Stunde das Faß mit 10 Umdrehungen pro Minute bewegt wird. Die gesamte Behandlungsdauer im Nachäscher beträgt 10 Stunden.The pH of the liquor is 9.5. The liquor is agitated for 15 minutes to mix the chemicals and the gaps. Then it is set to automatic by 5 min the drum is moved at 10 revolutions per minute per hour. The total treatment time in the post-treatment is 10 hours.
Die anderen Narbenspalte der Produktionsmenge werden folgendem betriebsüblichen Nachäscher unterworfen:
Der pH-Wert der Flotte beträgt 11,0. Die Dauer dieses Nachäschers beläuft sich auf 10 Stunden. Die Flotte wird 5 min pro Stunde bewegt.The pH of the liquor is 11.0. The duration of this post-scrubber is 10 hours. The liquor is agitated for 5 minutes per hour.
Ein Vergleich der Spalte ergibt, daß beim erfindungsgemäßen Nachäscher die Spalte sehr hell, völlig frei von Grund und Gneist und vollständig befreit von Haarwurzeln und Feinhaaren sind. Die konventionell nachgeäscherten Spalte sind dunkel, haben eine grau-grünliche Farbe und bekommen beim Kontakt mit Eisen schwarze Flecke. Fallweise sind immunisierte Feinhaare feststellbar.A comparison of the gaps shows that in the post-scrubber according to the invention the gaps are very light, completely free of ground and gneiss and completely free of hair roots and fine hair. The conventionally post-washed columns are dark, have a gray-greenish color and get black spots when they come into contact with iron. In some cases, immunized fine hair can be identified.
Das Abwasser des erfindungsgemäßen, nach Teil a) dieses Beispieles verwendeten Nachäschers ist frei von Sulfiden und kann ohne Freisetzen von übelriechendem Schwefelwasserstoff neutralisiert werden. Die Weiterverarbeitung zeigt, daß die nach a) nachgeäscherten Spalte sowohl im wet-blue-Zustand als auch als fertige Leder deutlich heller sind. Die Färbung ist gleichmäßiger und brillanter. In den chemischen (Asche, Chromgehalt, Fett) und physikalischen (Festigkeiten, Wasseraufnahme usw.) Werten sind keine Unterschiede feststellbar.The wastewater of the post-scrubber according to the invention used according to part a) of this example is free from sulfides and can be neutralized without releasing malodorous hydrogen sulfide. Further processing shows that the gaps re-washed according to a) are significantly lighter both in the wet-blue state and as finished leather. The coloring is more even and brilliant. No differences can be determined in the chemical (ash, chromium content, fat) and physical (strength, water absorption, etc.) values.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0221287A AT388387B (en) | 1987-09-02 | 1987-09-02 | METHOD FOR REFURBISHING BLOWS AND COLUMNS |
| AT2212/87 | 1987-09-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0306474A1 EP0306474A1 (en) | 1989-03-08 |
| EP0306474B1 true EP0306474B1 (en) | 1991-04-17 |
Family
ID=3530099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP88890220A Expired - Lifetime EP0306474B1 (en) | 1987-09-02 | 1988-09-01 | Method of post-liming skins and slit hides |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0306474B1 (en) |
| AT (1) | AT388387B (en) |
| AU (1) | AU2266188A (en) |
| BR (1) | BR8807184A (en) |
| DE (1) | DE3862451D1 (en) |
| DK (1) | DK211089A (en) |
| ES (1) | ES2021885B3 (en) |
| HU (1) | HU203907B (en) |
| WO (1) | WO1989001980A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4220838A1 (en) * | 1992-06-25 | 1994-01-05 | Roehm Gmbh | Process for the ashing of hides and skins |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2053016C3 (en) * | 1970-10-29 | 1973-11-29 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Process for ashing animal hides and skins or for ashing enzymatically depilated bare skin |
| AT381952B (en) * | 1985-04-03 | 1986-12-29 | Oesterr Chem Werke | METHOD FOR ASHING SKIN AND SKIN |
-
1987
- 1987-09-02 AT AT0221287A patent/AT388387B/en not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-09-01 AU AU22661/88A patent/AU2266188A/en not_active Abandoned
- 1988-09-01 HU HU885369A patent/HU203907B/en unknown
- 1988-09-01 EP EP88890220A patent/EP0306474B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-01 BR BR888807184A patent/BR8807184A/en unknown
- 1988-09-01 ES ES88890220T patent/ES2021885B3/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-01 WO PCT/AT1988/000069 patent/WO1989001980A1/en unknown
- 1988-09-01 DE DE8888890220T patent/DE3862451D1/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-05-01 DK DK211089A patent/DK211089A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2266188A (en) | 1989-03-31 |
| HU885369D0 (en) | 1990-02-28 |
| BR8807184A (en) | 1989-10-17 |
| DK211089D0 (en) | 1989-05-01 |
| EP0306474A1 (en) | 1989-03-08 |
| HU203907B (en) | 1991-10-28 |
| DE3862451D1 (en) | 1991-05-23 |
| ATA221287A (en) | 1988-11-15 |
| HUT51339A (en) | 1990-04-28 |
| AT388387B (en) | 1989-06-12 |
| DK211089A (en) | 1989-05-01 |
| ES2021885B3 (en) | 1991-11-16 |
| WO1989001980A1 (en) | 1989-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DD210078A5 (en) | PROCESS FOR THE ENVIRONMENTALLY FRIENDLY DISCHARGE OF RAW HOUSEHES | |
| DE3013912A1 (en) | POLYMER PRODUCTS FOR TREATING BLOSSOMS AND LEATHER | |
| DE2404789C3 (en) | Process for the production of ready-to-tan pelts from animal hides and skins | |
| WO2010121804A1 (en) | Method for tanning animal skins | |
| DE3429047C2 (en) | ||
| DE2917376A1 (en) | ENZYMATIC PROCESS FOR HAIR PREPARATION AND SIMULTANEOUS DIGESTION | |
| DE3224881A1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF HAIRY, STORAGE SKIN MATERIAL | |
| DE2930342C2 (en) | ||
| DE1297274B (en) | Process for the production of chrome-tanned leather | |
| EP0306474B1 (en) | Method of post-liming skins and slit hides | |
| DE2929844A1 (en) | SOFT METHOD | |
| DE1233530B (en) | Process for the enzymatic depilation and / or dressing of skins and pelts | |
| DE2307603C3 (en) | ||
| DE746589C (en) | Process for depilating skins and pelts | |
| DE2053016C3 (en) | Process for ashing animal hides and skins or for ashing enzymatically depilated bare skin | |
| DD284695A5 (en) | ENVIRONMENTALLY FRIENDLY PROCESS FOR SHEETING RAW ANIMAL SKIN AND SKIN | |
| DE2301591C3 (en) | Process for the production of ready-to-tan pelts from animal hides and skins | |
| DE622213C (en) | Process for improving the softness and suppleness of leather | |
| DE721885C (en) | Process for the production of bare | |
| DE896983C (en) | Process for the depilation and simultaneous pickling of soaked, alkaline or non-alkaline pretreated skins and pelts with mold tryptase | |
| DE2301591A1 (en) | Skins and pelts one-step treatment - to effect soaking, unhairing, skin disintegration and drenching, using aq. bath contg. fungus- and bacterial proteinase | |
| DE747485C (en) | Shearing of soaked raw hides | |
| DE3440750A1 (en) | Process for hide-digestion of large-animal hides and calf skins | |
| DE646721C (en) | Process for dehairing and shearing hides and skins | |
| DE106041C (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI NL |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19890318 |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19900730 |
|
| RBV | Designated contracting states (corrected) |
Designated state(s): AT DE ES FR IT |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| RBV | Designated contracting states (corrected) |
Designated state(s): DE ES FR IT |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): DE ES FR IT |
|
| ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: BARZANO' E ZANARDO MILANO S.P.A. |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3862451 Country of ref document: DE Date of ref document: 19910523 |
|
| ET | Fr: translation filed | ||
| PLBI | Opposition filed |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260 |
|
| 26 | Opposition filed |
Opponent name: ROEHM GMBH Effective date: 19920115 |
|
| PLBM | Termination of opposition procedure: date of legal effect published |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009276 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: OPPOSITION PROCEDURE CLOSED |
|
| 27C | Opposition proceedings terminated |
Effective date: 19921003 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Payment date: 19960902 Year of fee payment: 9 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES Effective date: 19970902 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20001102 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20030924 Year of fee payment: 16 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20030930 Year of fee payment: 16 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20050401 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20050531 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20050901 |