EP0302891A1 - Procede et installation d'electrolyse par percolation a travers une ou des electrodes volumiques poreuses. - Google Patents

Procede et installation d'electrolyse par percolation a travers une ou des electrodes volumiques poreuses.

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EP0302891A1
EP0302891A1 EP87903352A EP87903352A EP0302891A1 EP 0302891 A1 EP0302891 A1 EP 0302891A1 EP 87903352 A EP87903352 A EP 87903352A EP 87903352 A EP87903352 A EP 87903352A EP 0302891 A1 EP0302891 A1 EP 0302891A1
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EP
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bed
electrode
cycle
pulsation
electrolyte
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Germain Lacoste
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Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
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Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/06—Operating or servicing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/40—Cells or assemblies of cells comprising electrodes made of particles; Assemblies of constructional parts thereof

Definitions

  • the invention relates to a method and an installation of e 1 ec t king y se perc ⁇ lation through one or more porous volu ic electrodes, in order to perform an electrochemical reaction. It applies in particular to the recovery of metals from dilute ionic solutions. It has been known for a long time to carry out lectrochemical reactions by electrolysis of a solution circulating through a conductive bed of solid particles, polarized negatively or positively depending on the reaction sought. This bed forms an electrode generally designated by "porous volume electrode", which offers high specific surfaces and makes it possible in particular to treat dilute ionic solutions, subjected to low current densities. Reference may for example be made to the following prior document which describes examples of such electrolyses: patent FR 80.07039.
  • electrolyses of this type have been carried out through particle beds set in motion, from time to time, in order to eliminate the clogging phenomenon.
  • the electrical conduction at the heart of the bed then takes place in very poor conditions. conditions and densities of electrolysis current, much lower than in a fixed bed, lead to very insufficient material transfers to make this process applicable on the industrial level.
  • patent FR 2 020 055 describes a process consisting in confining the bed of particles between two grids and mentions that it is possible to ensure fluidization by pulses in order to bond the bed in the high part at circulation speed. high and leave it fixed in the lower part at lower speed.
  • US Pat. No. 3,966,571 describes a similar process in which the particle bed is only polarized in the upper part, the displacement towards the lower position being used for unclogging.
  • the material transfers are very poor and remain much lower in this type of process than those of an equivalent fixed bed. Thus, we unclog the bed but at the cost of a significant drop in efficiency.
  • the present invention proposes to provide a solution to the su ⁇ s-evoked problem of clogging of volu ous porous electrodes.
  • the essential objective of the invention is to eliminate the phenomena of clogging, while considerably improving the transfers of materials. Another objective is to obtain the above-mentioned effects without disturbing the selectivity of the reaction with respect to the deposited species.
  • the electrolysis process aimed by the invention consists in electrically polarizing each volume electrode constituted by a conductive bed of solid particles, in circulating through said volume electrode a liquid electrolyte at an average flow rate Vo, and to generate a pulsation of the electro 1 yte flowing through the volume electrode.
  • the process according to the invention is characterized in that a periodic pulsation is superimposed on the circulation of the electrolyte having an amplitude -a and a frequency f satisfying the following conditions:
  • each volume electrode eliminates the phenomena of clogging, by separating and dislocating the particles which cannot more to weld them, however that the operation in fixed bed during the remainder of the cycle with reversal of speed of the flow of electrolyte allows you an electrical conduction in satisfactory conditions inside the electrode.
  • the delivery speed Vo will in practice generally be chosen much lower than the minimum fluidization speed Vmf (Vmf> 10 Vo) so that the fluidization is due only to the periodic pulsation superimposed on the flow. It is advantageous to avoid that the duration of the instants of fluidization is too long compared to the duration of the other fraction of cycle (during which the transfers have a high intensity). To this end, the superimposed pulsation to the flow is pre 'ference such that:
  • the electrochemical reaction generates a deposit on the particles
  • the latter gradually increase without disturbing the operation since the particles are periodically separated during the instants of fluidization.
  • the pulsation is then adjusted or regulated so that the larger particles continue to fluidize during the short fraction of the pulsation cycle.
  • these are eliminated continuously during the instants of fluidization so that the electrode benefits from continuous regeneration.
  • the method of the invention can be implemented with very poorly conductive beds due to the elimination of the phenomena of superficial crusting, originating from the permanent homogenization of the bed which causes it to work in all its volume.
  • the pulsation of the electrolyte can be produced by any appropriate means (piston, drawing pump ...); this pulse will be generated in practice with a frequency between 0.5 and 2 hertz, this frequency range appearing to give the best results.
  • the invention extends to an electrolysis installation with a view to the implementation of the method described above; this installation comprises a reactor provided with an inlet and an outlet for electrolysis, at least one porous volume electrode constituted by a conductive bed of solid particles disposed in the reactor, at least one conductive counter electrode disposed in said reactor, electrical means connected to each counter-electrode and to each volume electrode for the purpose of polarizing the latter, these means for circulating the electrolyte in the reactor and means for pulsating the electrolyte at the level of the particle bed (s) constituting the volume electrode (s).
  • Said installation is characterized in that the pulsation means comprise a bypass mounted on the reactor and provided with a periodic displacement member actuated by drive means.
  • This installation can be of the axial type (electric field parallel to the flow speed) or crossed (electric field not parallel to the flow speed). It can be of the "multi-bed” type comprising several superimposed volume electrodes and several conr e- é 1 ectrodes associated with them.
  • FIG. 1 is a schematic view of an installation according to the invention of the axial type, in which the delivery speed is ascending,
  • FIG. 2 is a detailed view in section of this installation
  • FIGS. 3 and 4 present diagrams illustrating the operation of said installation
  • FIG. 5 is a schematic view of an installation of the axial type, in which the delivery speed is falling
  • FIG. 6 is a schematic view of an installation of the crossed type, with several superimposed volume electrodes.
  • the installation shown by way of example in FIGS. 1 and 2 comprises a column with a vertical axis 1 having at its base an electrolyte inlet 1b and containing a porous bed 2 of spherical conductive particles, supported by a polyethylene grid 3
  • This grid maintained by flanges 4 supports a current supply constituted by a metal spiral 5 connected to the negative terminal of an electric generator.
  • the column is equipped with a counter-electrode 13 constituted by a platinum titanium grid connected to the positive terminal of the electric generator.
  • This counter-electrode is positioned high enough above the bed to eliminate any risk of contact when the bed is in the fluidized state.
  • ESS reference electrode 14 located above the porous bed allows the electric generator to be controlled in the zone for recovering the deposited metal.
  • a turbulator 20 constituted in the example by two perpendicular insulating rods is immersed in the bed so as to generate, during f lu id isa t ions, turbulent movement of solid particles, promoting the homogenization of the bed.
  • the base of column 1 has a horizontal bypass in which are housed pulsation means. These means comprise a displacing piston 6 constituted by a deformable skirt carried by a head made of polytorofluoro thylene. The head of the piston is moved by a rod 6a subjected to a back-and-forth movement. This movement is generated by an eccentric 7 actuated by a direct current motor 8 of adjustable speed.
  • the amplitude -a- of the movement of the piston 6 can be adjusted by adjusting the eccentricity by means of a screw 9.
  • the transformation of the rotary movement of the eccentric 7 into translational movement is ensured by a slide 10 with bearings.
  • a support 12 (supporting the bypass la) and a bearing 11 hold the rod 6a in a horizontal position.
  • the solution to be treated is taken from a tank 15 by one.
  • gear pump 16 to be delivered at constant upward speed Vo through a flow meter 17 at the base 1b of column 1.
  • the treated solution leaves at the head of the column by an outlet which pours it out and is recovered in a tank 18.
  • a valve system 19 makes it possible to treat the solution continuously or sequentially.
  • This example relates to the recovery of copper in an electrolytic solution of sulfuric acid IN containing 100 pp. of copper in the form of CuSO ⁇ (1.56 mole per liter).
  • the amplitude -a- and the frequency -f- of the pulsation were caused to vary respectively from 20.10 "to 5.10" 3 m and from 0 to 2 hertz.
  • the speed Vo was fixed in this example at 10 ⁇ 10 ⁇ 3 m / s.
  • the minimum fluidization speed Vmf of the copper balls concerned is 390 ⁇ 10 3 m / s, which is much higher in these tests at Vo.
  • Point A represents the beginning fluidization where:
  • FIG. 5 represents another embodiment of an installation, which differs from the previous one by:
  • valve 28 to possibly evacuate gases from the counter-electrode reaction.
  • the installations referred to in FIGS. 1, 2 and 4 are of the axial type, for which the electric field is parallel to the direction of circulation of the electrolyte.
  • FIG. 6 shows another installation of the multi-bed radial type.
  • this installation includes, like the first (FIGS. 1, 2), pulsation means located at its base.
  • Current leads are formed by conductive grids 23, 24, 25, 26 and 27.

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Abstract

Un procédé et une installation d'électrolyse par percolation à travers au moins une électrode volumique poreuse, en vue de réaliser une réaction électrochimique. Ce procédé est du type consistant à polariser électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conducteur de particules solides (2), et à faire circuler à travers ladite électrode volumique un électrolyte liquide. Le procédé conforme à l'invention se caractérise en ce que l'on engendre une pulsation périodique de l'électrolyte, telle que les particules du lit formant l'électrode volumique soient mises en état de fluidisation pendant une fraction du cycle de pulsation et demeurent en lit fixe pendant le restant du cycle avec inversion du sens de la vitesse de circulation. Le procédé supprime les phénomènes de colmatage tout en fournissant un excellent coefficient de transfert, sans perturber la sélectivité de la réaction électrochimique.

Description

PROCEDE ET INSTALLATION D * ELECTROLYSE PAR PERCOLATION A TRAVERS UNE OU DES ELECTRODES VOLUMIQUES POREUSES
L'invention concerne un procédé et une installation d 'é 1 ec t roi y se par percαlation à travers une ou des électrodes volu iques poreuses, en vue de réaliser une réaction électrochimique. Elle s'applique en particulier à la récupération de métaux à partir de solutions ioniques diluées. On sait réaliser depuis longtemps des réactions lectrochimiques par électrolyse d'une solution circulant à travers un lit conducteur de particules solides, polarisé négativement ou positivement selon la réaction recherchée. Ce lit forme une électrode généralement désignée par "électrode volumique poreuse", qui offre des surfaces spécifiques élevées et permet en particulier de traiter des solutions ioniques diluées, soumises à de faibles densités de courant. On pourra par exemple se reporter au document antérieur suivant qui décrit des exemples de telles -électrolyses : brevet FR 80.07039.
Le déf aut f ondamental de ce type d ' 1 ec t roi y se réside dans le colmatage rapide du lit de particules formant chaque électrode poreuse volumique. Ce colmatage entraîne, d'abord, l'apparition de passages préférentiels avec des vitesses différentes de circulation qui perturbent l'activité, puis un blocage rapide du fonctionnement. Dans le cas d'une réaction de réduction (par exemple récupération de métaux), ce colmatage résulte de l'apparition de ponts solides qui se forment dans les alvéoles entre particules.
Ce défaut est accentué sur la périphérie du lit au voisinage de la ou des contre-électrodes de polarisation, aux endroits où l'activité est la plus intense. Lorsqu'une membrane de séparation est prévue, elle peut s'imprégner de micro-cristaux et gonfler jusqu'à la rupture.
Il est à noter que des électrolyses de ce type ont été effectuées à travers des lits de particules mis en mouvement, de temps à autres, afin de supprimer le phénomène de colmatage. Toutefois, la conduction électrique au coeur du lit s'effectue alors dans de très mauvaises conditions et les densités de courant d'électrolyse , beaucoup plus faibles qu'en lit fixe, conduisent à des transferts de matière très insuffisants pour rendre ce processus applicable sur le plan industriel.
Par- exemple, le brevet FR 2 020 055 décrit un procédé consistant à confiner le lit de particules entre deux grilles et mentionne qu'il est possible d'assurer une fluidisation par des impulsions afin de coller le lit en partie haute à vitesse de circulation élevée et de le laisser fixe en partie basse à vitesse plus faible. Le brevet US 3 966 571 décrit un procédé analogue où le lit de particules n'est polarisé qu'en partie haute, le déplacement vers la position basse servant au décolmatage. Toutefois, les transferts de matière sont très médiocres et demeurent très inférieurs dans ce type de procédé à ceux d'un lit équivalent fixe. Ainsi, on réalise un décolmatage du lit mais au prix d'une chute notable d'efficacité.
La présente invention se propose de fournir une solution au problème s u^s -évoqué du colmatage des électrodes poreuses volu iques.
L'objectif essentiel de l'invention est de supprimer les phénomènes de colmatage, tout en améliorant considérablement les transferts de matières. Un autre objectif est d'obtenir les effets sus-évoqués sans perturber la sélectivité de la réaction vis- à-vis de l'espèce déposée.
A cet effet, le procédé d'élec rolyse visé par l'invention consiste à polariser électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conducteur de particules solides, à faire circuler à travers ladite électrode volumique un electrolyte liquide à une vitesse moyenne débitante Vo, et à engendrer une pulsation de 1 ' é lec tro 1 y t e circulant à travers l'électrode volumique. Le procédé conforme à l'invention se caractérise en ce que l'on superpose une pulsation périodique à la circulation de l' electrolyte ayant une amplitude -a- et une fréquence f satisfaisant aux conditions suivantes :
- dans le cas d'une circulation ascendante : a.f >|vmf - Vol et a f > 4 Vo 2 2T
- dans le cas d'une circulation descendante : a.f > Vmf + Vo et a.f > 4 Vo 27f 27f où Vo, a et f sont les valeurs ari hmétiques respectivement de la vitesse débitante, de l'amplitude et de la fréquence, et Vmf la valeur arithmétique de la vitesse minimale de fluidisation du lit de particules.
Ces conditions conduisent au fonctionnement suivant : pendant une fraction du cycle, les particules du lit formant l'électrode volumique se trouvent en position basse en lit fixe avec une vitesse instantanée résultante de l 'é lec t ro 1 y te changeant de sens au cours de cette fraction de cycle en vue de donner lieu à un écoulement en régime agité turbulent,
. et que, pendant l'autre fraction du cycle, dite instant de fluidisation, les particules soient mises en état de fluidisation.- Ainsi, la fluidisation périodique de chaque électrode volumique supprime les phénomènes de colmatage, en séparant et disloquant les particules qui ne peuvent plus se souder entre elles, cependant que le fonctionnement en lit fixe pendant le restant du cycle avec inversion de vitesse du flux d'électroly te autorise une conduction électrique dans des conditions satisfaisantes à l'intérieur de l'électrode.
Les expérimentations ont montré que cette inversion de vitesse au coeur du lit fixe inférieur était essentielle pour obtenir de bons transferts de matière et induisait une amélioration importante et inattendue par rapport à un écoulement continu sans changement de direction. Ces performances peuvent être expliquées par un changement du régime de l'écoulement que suscite l'inversion de vitesse au cours de la phase de transfert effectif : dans le procédé de l'invention, l'inversion de vitesse induit un écoulement au coeur du lit fixe du type agité turbulent, alors que, dans les procédés connus, cet écoulement est du type laminaire : globalement, le régime d'écoulement piston qui caractérise l'écoulement en lit fixe traditionnel cède la place à un régime agité continu (R.A.C.) qui tend à homogénéiser la concentration dans le lit et, donc, à fournir une distribution de potentiel uniforme, peu dépendante de l'intensité du courant. Ce changement de régime explique le brusque décalage des performances. Il est à noter que l'augmentation des transferts est obtenue sans perturber la sélectivité de la réaction vis-à-vis de l'espèce déposée. La vitesse débitante Vo sera en pratique généralement choisie très inférieure à la vitesse minimale de fluidisation Vmf (Vmf > 10 Vo) afin que la fluidisation ne soit due qu'à la pulsation périodique superposée à 1 ' écoulement . L'on a intérêt à éviter que la durée des instants de fluidisation soit trop importante par rapport à la durée de l'autre fraction de cycle (pendant laquelle les transferts ont une intensité élevée). A cet effet, la pulsation superposée à l'écoulement est de pré'férence telle que :
- dans le cas d'un écoulement ascendant :' a.f : 1.2 Vmf - Vo
2~\
- dans le cas d'un écoulement descendant : a.f ^ 1,2 Vmf + Vo
27T Ces conditions imposent, dans chaque cycle, une durée de l'instant de fluidisation très faible par rapport à la durée de l'autre fraction du cycle ; on peut atteindre ainsi un coefficient de transfert augmenté de l'ordre de 300 % par rapport à celui d'un lit fixe laminaire analogue. De plus, le décolmatage, quoique effectué pendant de courts instants, demeure efficace, car réalisé périodiquement à chaque cycle.
Dans le cas où la réaction électrochimique engendre un dépôt sur les particules, celles-ci grossissent peu à peu sans perturber le fonctionnement puisque les particules sont périodiquement séparées pendant les instants de fluidisation. Bien entendu, la pulsation est alors ajustée ou régulée pour que les particules plus grosses continuent à se fluidiser pendant la courte fraction du cycle de pulsation. Dans le cas de dépôts non adhérents, ceux-ci sont éliminés en continu au cours des instants de fluidisation de sorte que l'électrode bénéficie d'une régénération continue. II est à noter que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec des lits très peu conducteurs en raison de la suppression des phénomènes de croùtage superficiel, provenant de l'homogénéisation permanente du lit qui amène celui-ci à travailler dans tout son volume. La pulsation de l'électrolyte peut être produite par tout moyen approprié (piston, pompe puisante...) ; cette pulsation sera engendrée en pratique avec une fréquence comprise entre 0,5 et 2 hertz, cette plage de fréquence paraissant donner les meilleurs résultats. La pulsation sus-évoquée peut en particulier Λetre approximativement sinusoïdale, la vitesse instantanée résultante v(t) étant fournie à chaque cycle par l'expression : v(t) = Vo + 2 af'jj'sin 27Tf .
L'invention s'étend à une installation d'électrolyse en vue de la '.mise en oeuvre du procédé précédemment décrit ; cette installation comprend un réacteur pourvu d'une entrée et d'une sortie d'é lec t ro l t e , au moins une électrode volumique poreuse constituée par un lit conducteur de particules solides disposé dans le réacteur, au moins une contre-électrode conductrice disposée dans ledit réacteur, des moyens électriques reliés à chaque contre- électrode et à chaque électrode volumique en vue de la polarisation de cette ou ces dernières, des moyens de mise en circulation de l'électrolyte dans le réacteur et des moyens de mise en pulsation de l'électrolyte au niveau du ou des lits de particules constituant la ou les électrodes volumiques. Ladite installation est caractérisée en ce que les moyens de mise en pulsation comprennent une dérivation montée sur le réacteur et dotée d'un organe de déplacement périodique actionné par des moyens d'entraînement.
Cette installation peut être de type axial (champ électrique parallèle à la vitesse débitante) ou croisée (champ électrique non parallèle à la vitesse débitante). Elle peut être du type "multi-lits" comprenant plusieurs électrodes volumiques superposées et plusieurs c o n r e- é 1 e c t r o d e s associées à celles-ci.
L'invention ayant été exposée dans sa forme générale, d'autres caractéristiques, buts et avantages de celle-ci ressortiront de la description qui suit en référence aux dessins annexés, lesquels en présentent plusieurs exemples ; sur ces dessins :
- la figure 1 est une vue schématique d'une installation conforme à l'invention de type axial, dans laquelle la vitesse débitante est ascendante,
- la figure 2 est une vue de détail en coupe de cette installation,
- les figures 3 et 4 présentent des diagrammes illustratifs du fonctionnemen de ladite installation,
- la figure 5 est une vue schématique d'une installation de type axial, dans laquelle la vitesse débitante est descendante,
- la figure 6 est une vue schématique d'une installation de type croisé, à plusieurs électrodes volumiques superposées.
L'installation représentée à titre d'exemple aux figures 1 et 2 comprend une colonne d'axe vertical 1 présentant à sa base une entrée d'électrolyte 1b et contenant un lit poreux 2 de particules sphériques conductrices, soutenu par une grille en polyéthylène 3. Cette grille maintenue par des brides 4 supporte une amenée de courant constituée par une spirale métallique 5 reliée à la borne négative d'un générateur électrique. En partie haute, la colonne est équipée d'une contre-électrode 13 constituée par une grille en titane platinée reliée à la borne positive du générateur électrique. Cette contre-électrode est positionnée assez haut au-dessus du lit pour supprimer tout risque de contact lorsque le lit se trouve à l'état fluidisé. En outre, une électrode de référence 14 : "E. S. S.") située au-dessus du lit poreux permet de piloter le générateur électrique dans la zone de récupération du métal déposé.
Un turbulateur 20 constitué en l'exemple par deux tiges perpendiculaires isolantes est plongé dans le lit de façon à engendrer, lors des f lu id isa t ions , des mises en mouvement turbulent des particules solides, favorisant l'homogénéisation du lit. La base de la colonne 1 comporte une dérivation horizontale la dans laquelle sont logés des moyens de mise en pulsation. Ces moyens comprennent un piston déplaceur 6 constitué par une jupe déformable portée par une tête en polyt traf luoro thylène. La tête du piston est déplacée par une tige 6a soumise à un mouvement de va-et-vient. Ce mouvement est engendré par un excentrique 7 actionné par un moteur à courant continu 8 de vitesse réglable. L'amplitude -a- du mouvement du piston 6 peut être réglée en ajustant l'excentricité au moyen d'une vis 9. La transformation du mouvement rotatif de l'excentrique 7 en mouvement de translation est assurée par un coulisseau 10 à roulements. Un support 12 (supportant la dérivation la) et un palier 11 maintiennent la tige 6a en position horizontale. Par ailleurs, la solution à traiter est prélevée dans un bac 15 par une. pompe à engrenage 16 pour être délivrée à vitesse constante ascendante Vo à travers un débitmètre 17 à la base 1b de la colonne 1.
La solution traitée sort en tète de colonne par une sortie le en déverse et est récupérée dans un bac 18. Selon l'application, un système de vanne 19 permet de traiter en continu ou séquentiel la solution.
L'exemple ci-après décrit est mis en oeuvre dans une installation telle que ci-dessus définie. EXEMPLE
Cet exemple est relatif à la récupération de cuivre dans une solution électroly ique d'acide sulfurique IN contenant 100 p.p. . de cuivre sous forme de CuSO^ (1,56 mole par litre) . Le lit est composé de billes cuivrées d'un diamètre initial de 3 , 7.10~3 m (surface spécifique du lit : Sp = 973 m2/m3).
L'amplitude -a- et la fréquence - f- de la pulsation ont été amenées à varier respectivement de 20.10" à 5.10"3m et de 0 à 2 hertz. La vitesse Vo a été fixée dans cet exemple à 10.10"3 m/s. La vitesse minimale de fluidisation Vmf des billes de cuivre concernées est de 390.10~3 m/s, très supérieure dans ces essais à Vo.
Lors des différents essais, ont été enregistrées l'intensité I(t) au cours du temps, l'intensité moyenne Ip et l'intensité à fréquence nulle Io. Le diagramme de la figure 3 donne les variations de I p en fonction de
Io 2)Ta.f Vo
On constate en premier lieu que le transfert est amélioré pour 2lfa. f > 4
Vo D'autre part, ce transfert augmente progressivement jusqu'à la zone de mise en fluidisation Z. Le point A représente la mise en fluidisation commençante où :
27a. f = Vmf - Vo
Dans ce cas Vmf >> Vo et, quelles que soient l'amplitude, -a- et la fréquence -f- de la pulsation, le lit reste fixe pendant au moins la moitié du cycle. En pratique, l'on se place dans la zone Z sur le palier de la courbe de transfert, au-dessous de la droite B telle que 21îa.f/'Vo =
1,2 Vmf/Vo. Dans cette zone, on obtient un très bon décolmatage, tout en ayant des fractions très courtes de mise en fluidisation par rapport aux fractions où le lit est en lit fixe.
La figure 4 illustre les variations instantanées de la vitesse v(t) au cours du temps et fait apparaître les courts instants de fluidisation Z et, pendant la fraction du cycle où le lit reste fixe, l'inversion très importante de vitesse. Cette inversion de vitesse qui apparaît à partir de 2"îf a. f > 1 est la condition permettant à la courbe
Vo de transfert (figure 3) de croître, l'efficacité de transfert devenant bonne (c'est-à-dire au moins égale à l'efficacité en lit fixe Ip = Io) à partir de la valeur 2lTa . f = 4.
Vo Cette valeur de 4 se retrouve dans toutes les expéri entations effectuées et est un paramètre technique essentiel à prendre en considération, afin de travailler constamment dans la zone 2ÏÏa . f > 4.
Vo Par ailleurs, la figure 5 représente un autre mode de réalisation d'installation, qui se différencie du précédent par :
. l'alimentation du lit qui s'effectue en partie haute de façon à assurer une percolation descendante (Vo dirigée vers le bas),
. l'agencement des moyens de mises en pulsation situés en partie haute de la colonne,
. la mise en place d'une soupape 28 pour assurer ventuellement l'évacuation de gaz issus de la réaction de contre-électrode.
Si l'on travaille comme précédemment avec une vitesse Vo très inférieure à la vitesse minimale de fluidisation Vmf, la condition de mise en fluidisation s'écrit (au terme' Vo près) : 2lTa . f > Vmf. L'amplitude et'la fréquence de la pulsation seront -choisies 'pour satisfaire à cette condition ; dans ce cas où Vmf >> Vo, cette condition implique que 2Tfa.f > 4 Vo ; de plus, on choisira l'amplitude et la fréquence de façon que 2 a . f ^ 1,2 Vmf + Vo, afin que les instants de fluidisation soient très courts par rapport aux fractions du cycle où le lit est en lit fixe.
Les installations visées aux figures 1, 2 et 4 sont du type axial, pour lequel le champ électrique est parallèle à la direction de circulation de l'électrolyte.
La figure 6 représente une autre installation de type radial multi-lits. En cet exemple, cette installation comprend comme la première (figures 1, 2) des moyens de mise en pulsation situés à sa base.
Elle se différencie essentiellement par la présence d'un diaphragme 21 (colonne poreuse) disposé dans la colonne, de façon à séparer les anodes annulaires 22 constituant les contre-électrodes et les cathodes formées par les lits de particules Ci, C2, C3, CΛ.
Les amenées de courant ( en l'exemple négatives) sont formées par des grilles conductrices 23, 24, 25, 26 et 27.

Claims

REVENDICATIONS 1/ - Procédé d'électrolyse par percolation à travers au moins une électrode volumique poreuse en vue de réaliser une réaction électrochimique, consistant à polariser électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conducteur de particules solides (2), à faire circuler dans le sens ascendant à travers ladite électrode volumique un electrolyte liquide à une vitesse moyenne débitante Vo, et à engendrer une pulsation de l'électrolyte circulant à travers l'électrode volumique, ledit procédé étant caractérisé en ce l'on superpose une pulsation périodique à la circulation de l' lectrolyte ayant une amplitude -a- et une fréquence -f- telles que : a.f > IVmf-Vol et a.f > 4 Vo
2TT 2îf où Vo, a et f sont les valeurs arithmétiques respectivement de la vitesse débitante, de l'amplitude et de la fréquence, et Vmf la valeur arithmétique de la vitesse minimale de fluidisation du lit de particules, de sortre que : . pendant une fraction du cycle, les particules du lit formant' l'électrode voluπfique se trouvent en position basse en lit fixe avec une vitesse instantanée résultante de l'électrolyte changeant de sens au cours de cette fraction de cycle en vue de donner lieu à un écoulement en régime agité turbulent,
. et que, pendant l'autre fraction du cycle, dite instant de fluidisation, les particules soient mises en état de fluidisation.
2/ - Procédé d'é lec trolyse selon la revendica ion 1, dans lequel la vitesse Vmf est grande devant la vitesse Vo, caractérisé en ce que l'on engendre la pulsation de sorte que : a.f ^ 1.2 Vmf - Vo, de façon que, dans chaque cycle, la durée de l'instant de fluidisation soit très inférieure à la durée de l'autre fraction du cycle.
3/ - Procédé d'électrolyse par percolation à travers au moins une électrode volumique poreuse en vue de réaliser une réaction électrochimique, consistant à polariser électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conducteu.r de particules solides (2), à faire circuler dans le sens descendant à travers ladite électrode volumique un electrolyte liquide à une vitesse moyenne débitante Vo, et à engendrer une pulsation de l'électrolyte circulant à travers l'électrode volumique, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on superpose une pulsation périodique à la circulation de l'électrolyte ayant une amplitude -a- et une fréquence -f- telles que : a.f > Vmf+Vo et a.f > 4 Vo. où Vo, a et f sont les valeurs arithmétiques respectivement de la vitesse débitante, de l'amplitude et de la fréquence, et Vmf la valeur arithmétique de la vitesse minimale de fluidisation du lit de particules, de sorte que : pendant une fraction du cycle, les particules du lit formant l'électrode volumique se trouvent en position basse en lit fixe avec une vitesse instantanée résultante de V electrolyte changeant de sens au cours^ de cette fraction de cycle en vue de donner lieu à un écoulement en régime agité turbulent,
. et que, pendant l'autre fraction du cycle, dite instant de fluidisation, les particules soient mises en état de fluidisation.
4/ - Procédé d'é lectrolyse selon la revendication 3, dans lequel la vitesse Vmf est grande devant la vitesse Vo, caractérisé en ce que l'on engendre la pulsation de sorte que : a.f : 1,2 Vmf + Vo.
2 de façon que, dans chaque cycle, la durée de l'instant de fluidisation soit très inférieure à la durée de l'autre fraction du cycle.
5/ - Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on engendre une pulsation approximativement sinusoïdale.
6/ - Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on engendre une pulsation de l'électrolyte, dont la fréquence -f- est comprise entre 0,5 et 2 hertz.
7/ - Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes, appliqué à la récupération de métaux à partir de solutions ioniques diluées.
8/ - Installation d'électrolyse en vue de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications précédentes, comprenant un réacteur (1) pourvu d'une entrée (lb) et d'une sortie (le) d ' é le c r o 1 y t e , au moins une électrode volumique poreuse (2) constituée par un lit conducteur de particules solides disposé dans le réacteur, au moins une contre-électrode conductrice (13) disposée dans ledit réacteur, des moyens électriques reliés à chaque contre- électrode et à chaque électrode volumique en vue de la polarisation de cette ou ces dernières, des moyens (16) de mise en circulation de l' lectrolyte dans le réacteur et des moyens (6-10) de mise en pulsation de l'électrolyte au niveau du ou des lits de particules constituant la ou les électrodes volumiques, caractérisé en ce que les moyens de mise en pulsation comprennent une dérivation montée sur le réacteur et dotée d'un organe de déplacement périodique (6) actionné par des moyens d'entraînement (8).
9/ - Installation d'électrolyse selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'organe de déplacement périodique (6) est associé à un excentrique (7) permettant d'ajuster l'amplitude -a- de son mouvement, les moyens d'entraînement étant du type à vitesse réglable.
10/ - Installation d'électrolyse selon l'une des" revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que le lit de particules constituant chaque électrode volumique est équipé d'un turbulateur (20) adapté pour engendrer des turbulences dans ledit lit en cours de fluidisation.
11/ - Installation d'électrolyse selon l'une des revendications 8, 9 ou 10, comprenant plusieurs électrodes volumiques superposées (C-,-CΛ) et plusieurs contre- électrodes (22) associées à celles-ci.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5804044A (en) * 1990-05-07 1998-09-08 Eastman Kodak Company Electrolysis device and method using a porous electrode
FI903956A (fi) * 1990-08-10 1992-02-11 Erkki Haeivaelae Foerfarande och apparatur foer elektrolytisk behandling av vaetskor, i synnerhet avfallsvatten.
FR2681079B1 (fr) * 1991-09-06 1994-09-09 Kodak Pathe Dispositif et procede d'electrolyse a electrode poreuse et agitee.
GB2274285A (en) * 1992-12-19 1994-07-20 Rainer Kubitz Electrolysis cell with particle bed electrodes for treating metal containing effluent
US5318675A (en) * 1993-07-20 1994-06-07 Patterson James A Method for electrolysis of water to form metal hydride
US5372688A (en) * 1993-07-20 1994-12-13 Patterson; James A. System for electrolysis of liquid electrolyte
US5494559A (en) * 1995-06-08 1996-02-27 Patterson; James A. System for electrolysis
US5616219A (en) * 1995-06-13 1997-04-01 Patterson; James A. System and method for electrolysis and heating of water
US5599437A (en) * 1995-06-20 1997-02-04 Faraday Technology, Inc. Electrolysis of electroactive species using pulsed current
US5607563A (en) * 1995-12-04 1997-03-04 Patterson; James A. System for electrolysis
US5618394A (en) * 1996-01-16 1997-04-08 Patterson; James A. System and electrolytic cell having inert spherical core catalytic elements for heating a liquid electrolyte
US5632871A (en) * 1996-01-25 1997-05-27 Patterson; James A. System and electrolytic cell having pure metal catalytic elements for heating a liquid electrolyte
US5628886A (en) * 1996-02-09 1997-05-13 Patterson; James A. Electrolytic system for heating a liquid electrolyte
FR2745823B1 (fr) * 1996-03-07 1998-06-12 Toulouse Inst Nat Polytech Dispositif de production en continu de particules enrobees de metal electrolysable
FR2976296B1 (fr) 2011-06-09 2014-05-16 Univ Rennes Procede de traitement par percolation d'un element de feutre par electrodeposition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1239983A (en) * 1968-10-07 1971-07-21 Brown John Constr Electrochemical processes
US3966571A (en) * 1974-04-24 1976-06-29 General Motors Corporation Method of operating a dynamically packed bed electrode electrochemical cell system
FR2479273A1 (fr) * 1980-03-28 1981-10-02 Kodak Pathe Dispositif d'electrolyse a electrode poreuse et son application a la recuperation des metaux a partir des solutions aqueuses

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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