EP0301352A2 - Olefinic diphosphonic acids, process for their preparation and their use as threshold agents, as well as complexant compositions containing olefinic diphosphonic acids - Google Patents

Olefinic diphosphonic acids, process for their preparation and their use as threshold agents, as well as complexant compositions containing olefinic diphosphonic acids Download PDF

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EP0301352A2 EP88111519A EP88111519A EP0301352A2 EP 0301352 A2 EP0301352 A2 EP 0301352A2 EP 88111519 A EP88111519 A EP 88111519A EP 88111519 A EP88111519 A EP 88111519A EP 0301352 A2 EP0301352 A2 EP 0301352A2
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EP
European Patent Office
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general formula
iii
compounds
alkali metal
cation
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Helmut Blum
Siglinde Hemmann
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3839—Polyphosphonic acids

Definitions

  • the invention relates to 3-R1-3-oxo-prop-1-en-1,1-diphosphonic acids and their salts, processes for their preparation and their use as thresholder and the complexing compositions containing the olefinic diphosphonic acid derivatives mentioned.
  • 1-amino-1,1-diphosphonic acids of the following general formula (I) in which A, B and C represent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals and B and C can additionally also represent an H atom are known from the prior art. you will be by reacting nitriles with phosphorus trihalides and subsequent hydrolysis or alcoholysis (DE-AS 10 02 355), reacting nitriles with phosphorous acid (DE-OS 26 25 767) or reacting carboxamides with phosphorus trihalides with the addition of phosphorous acid and subsequent hydrolysis ( DE-OS 19 58 123).
  • Phosphonic acids of the general formula (I) mentioned above have the ability to complex heavy metal ions and alkaline earth metal ions. They are therefore widely used as complexing agents or chelating agents in water softening, in the production of detergents, in the textile sector or in paper production.
  • Structure-related compounds of the general formula (II) are also known as complexing agents:
  • B and C represent hydrogen or aliphatic or aromatic radicals in analogy to the general formula (I) mentioned above, while D represents an alkylene radical having 1 to 5 C atoms.
  • DE-OS 34 34 667 and DE-PS 25 34 391 describe the use of compounds of the general formula (II) and their water-soluble salts as complexing agents for alkaline earth ions, preferably calcium ions and as thresholder.
  • the invention relates to 3-R1-3-oxo-prop-1-en-1,1-diphosphonic acids and their salts of the general formula (III) in the R1 for a tertiary alkyl group of the general formula - (R2) C (R3) (R4), where R2 and R3 independently of one another represent a C1 - C3 alkyl and R4 represent a C1 - C10 alkyl group, -
  • An optionally substituted cycloalkyl group or an aryl or heteroaryl group which is optionally substituted by halogen, C1-C5-alkoxy, di-C1-C5-alkylamino or C1 - C5-alkyl, stands and - M H or the cation of a base.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the compounds of the general formula (III) in the R1 for a tertiary alkyl group of the general formula - (R2) C (R3) (R4), where R2 and R3 independently of one another a C1 - C3-alkyl - And R4 represent a C1 - C10 alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group or an aryl or heteroaryl group which is optionally substituted with halogen, C1 - C5 alkoxy, di-C1 - C5 alkylamino or C1 - C5 alkyl and M represents H or the cation of a base, which is characterized in that a 3-R1-3-oxo-1-aminopropane-1,1-diphosphonic acid of the general formula (at 80 to 150 ° C) IV) in which R 1 has the meanings given above, with aqueous or alcoholic alkali metal hydroxide solution, the m
  • reaction product of the general formula (III), in which M represents H can then be isolated by means of an acidic reactant in a manner known per se.
  • reaction products of the general formula (III) in which M represents H are then, in a manner known per se, by adding basic reactants of the formula M+OH ⁇ , where M+ is an alkali metal or ammonium cation R5R6R7R8N+, in which R5, R6, R7 and R8 independently of one another can be hydrogen or a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, converted into compounds of the formula (III) in which M represents an alkali metal or ammonium cation of the abovementioned meaning.
  • the compounds of formula (III) obtained are isolated and purified by methods known per se.
  • the invention also relates to the use of the compounds of the general formula (III) as complexing agents and as thresholder.
  • the invention further relates to compositions comprising one or more compounds of the general formula (III) with the meanings given above for R1, R2, R3, R4 and M in complexing concentrations.
  • the new compounds of the general formula (III) according to the invention can - depending on the substituents R1, R2, R3, R4 and M - as 3-R1-3-oxo-prop-1-ene-1,1-diphosphonic acids or denote their salts.
  • R1 can once represent a tertiary alkyl group of the general formula - (R2) C (R3) (R4).
  • radicals R2 and R3 in the general formula (III) given above can independently of one another be methyl, ethyl or propyl.
  • the two radicals R2 and R3 are preferably identical. According to the invention, particular preference is given to compounds (III) in which both R2 and R3 are methyl or ethyl.
  • R4 can stand for unbranched or branched alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms.
  • Such radicals come from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and also n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, nonyl and Decyl and their branched isomers in question.
  • R4 is preferably unbranched alkyl radicals having 3 to 6 carbon atoms.
  • R1 can furthermore represent an optionally substituted C3-C6 cycloalkyl group.
  • Cyclo are suitable propyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopropyl, 1-methylcyclobutyl, 1-methylcyclopentyl and 1-methylcyclohexyl.
  • R1 can be an aryl or heteroaryl group which is optionally substituted by halogen, C1 - C5-alkoxy, di-C1 - C5-alkylamino or C1 - C5-alkyl.
  • a suitable aryl group is especially phenyl.
  • Suitable heteroaryl groups are those which have 5 or 6 members and preferably have O, S or N atoms. They can be fused or condensed.
  • aryl or heteroaryl groups are 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl , 2,4-dichlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 3,4-dimethoxyphenyl, 3,4,5-trimethoxyphenyl, 2-furyl, 3rd Furyl, 5-bromo-2-methyl-3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl and 5-methyl-2-thienyl.
  • Complexing and therefore preferably the subject of the invention are compounds of the general formula (III) given above, in which M can also stand for alkali metal cations or an ammonium cation of the general formula R5R6R7R8N+ instead of the proton for the free acids.
  • M can also stand for alkali metal cations or an ammonium cation of the general formula R5R6R7R8N+ instead of the proton for the free acids.
  • a major advantage of these salts derived from the free acids is that they significantly improve the water solubility of the compounds of the general formula (III) in which M represents H. This of course also improves the usability of such compounds in agents which have a threshold effect.
  • Alkali metal cations according to the invention are in particular cations such as Na+ or K+ in question.
  • M can also represent ammonium cations of the above general structure, in which R5, R6, R7 and R8 can independently of one another be hydrogen or branched or unbranched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms. All branched and unbranched radicals from the group methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl are thus suitable as alkyl radicals.
  • alkali metal salts of the general formula (III) in which M stands for an alkali metal cation are preferred as water-soluble salts.
  • the sodium salts are particularly preferred.
  • the compounds of the general formula (III) mentioned are indeed prepared by a process which corresponds to an overall elimination by elimination of ammonia. However, this process must be regarded as chemically peculiar, since an amino group located on the ⁇ -C atom cannot be easily eliminated in the basic environment.
  • This is done according to the invention by reacting 3-R1-3-oxo-1-aminopropane-1,1-diphosphonic acid of the general formula (IV) in which R1 can have the meanings given above, with aqueous or alcoholic alkali hydroxide solution, the molar ratio of alkali hydroxide to starting substance is in the range from 5: 1 to 20: 1, but is preferably 12: 1.
  • NaOH is advantageously used in aqueous solution as the alkali hydroxide for the process according to the invention.
  • the preparation of compounds of the general formula (IV) in which R1 represents an optionally substituted cycloalkyl group or an optionally substituted aryl group or heteroaryl group can be carried out analogously to this process using the 3-R1-3- known from EP 0 089 011 Oxo-propiononitriles take place.
  • reaction temperatures are expediently in the range from 80 to 150 ° C., preferably in the range from 100 to 140 ° C.
  • the compound of the general formula (IV) is generally introduced and then the aqueous alkali metal hydroxide solution is introduced.
  • the reaction mixture is stirred over a certain period of time, for example 20 to 50 hours, in the specified temperature range.
  • the completion of the reaction can be checked by conventional chromatographic methods.
  • the concentration of the alkali metal hydroxides in water or alcohol is 15 to 50% by weight, preferably 20 to 25% by weight.
  • reaction product of the general formula (II), in which M represents H can then be isolated using an acidic reactant in a manner known per se.
  • Suitable alcohols that can be mixed with water indefinitely are methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and t-butanol. Methanol is preferred.
  • Suitable acidic reactants are mineral acids such as hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, organic acids and acidic and strongly acidic ion exchange resins. Strongly acidic ion exchange resins are preferred.
  • reaction products of the general formula (III) in which M is H are then optionally converted into their water-soluble salts, preferably their alkali metal salts, by adding basic reactants of the formula M+OH ⁇ , where M+ is an alkali metal or ammonium cation , particularly preferably their sodium salts, transferred and isolated and purified from the reaction mixture by methods known per se.
  • This can be done, for example, by crystallizing the reaction products dissolved in the reaction mixture at elevated temperature by cooling or precipitating them by adding a solvent, separating the precipitates or crystals obtained from the dissolved reactants by decanting off the mother liquor or by filtration, and separating the precipitates or crystals then dries and optionally further purified by recrystallization.
  • compounds of the general formula (III) are distinguished by a strong threshold activity, i.e. they are able to prevent the precipitation of poorly soluble alkaline earth metal salts even in inoculation quantities, that is, substoichiometric quantities.
  • one or more compounds of the given general formula (III), in which R 1 has the meaning given above, are preferably used in amounts of 1 to 50 mg / l in compositions which are used as thresholder against calcite formation.
  • Compositions which contain one or more compounds of the general formula (III) in concentrations of 5 to 50 mg / l are particularly effective, in the general formula (III)
  • R1 is a tertiary alkyl group of the general formula - (R2) C (R3) (R4)
  • R4 is a straight-chain or branched alkyl radical having 3 to 6 carbon atoms
  • R2 and R3 is methyl or ethyl
  • M is a Alkali metal cation, preferably a sodium ion.
  • compositions are ideally suited to prevent the deposition of calcite even at very high scale formation concentrations. They require a comparatively low concentration, which makes them significantly superior to other structurally comparable complexing compositions.
  • the compounds of the general formula (III) according to the invention are also suitable for pharmaceutical purposes with regard to the treatment of disorders of the calcium or phosphate metabolism and the diseases associated therewith.
  • the compounds according to the invention can be used in cosmetic preparations in dental and oral care products, for example mouthwashes, mouth powders, toothpastes or toothpastes, mouth washes and denture adhesives, for tartar therapy and tartar prophylaxis.
  • the compounds according to the invention can also be used for skeletal scintigraphy in connection with technetium-99m.
  • the free acid was prepared according to the conditions described in Example 1 and is then obtained in paste form.
  • the threshold activity i.e. The ability of the complexing agent to prevent or delay the scaling of poorly soluble calcium salts (e.g. calcite) in substoichiometric amounts was tested in synthetic salt brines, the composition of which corresponds to low-salinity deposit-injection water.
  • poorly soluble calcium salts e.g. calcite
  • the threshold activity of the olefinic diphosphonic acids according to the invention was investigated against calcite from 5 to 50 ppm.
  • the calcite scale formation concentration was 4.133 g calcium carbonate / l and the electrolyte concentration 36 g sodium chloride / l.
  • test solutions were stored for 3 days at 70 ° C. in a water bath at a pH of 7.3. The proportion of calcium salt remaining in solution was then determined.
  • the threshold effect of the olefinic diphosphonic acids according to the invention is shown in FIG. 1.
  • Fig. 1 This shows the degree of inhibition (in%) as a function of the inhibitor concentration (in ppm).

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Abstract

Die Erfindung betrifft 3-R¹-3-Oxo-prop-1-en-1,1-di­phosphonsäuren und ihre Salze der allgemeinen Formel (III)

Figure imga0001
in der
R¹ für eine tertiäre substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, die gegebenen­falls substituiert ist,
steht und
M = H oder das Kation einer Base ist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das dadurch ge­kennzeichnet ist, daß man 3-R¹-3-Oxo-1-aminopropan-­1,1-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV)
Figure imga0002
 mit den obigen Bedeutungen für R¹ mit wäßrigen oder alkoholischen Alkalihydroxidlösungen umsetzt, die Re­aktionsmischung zuerst mit Wasser und dann mit einem mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkohol versetzt, und durch Zugabe einer Säure die reinen olefinischen Di­phosphonsäuren erhält; die Verwendung der obigen Ver­bindungen als Komplexiermittel und als Thresholder sowie Zusammensetzungen, die eine oder mehrere Verbin­dungen der allgemeinen Formel (III) enthalten. The invention relates to 3-R¹-3-oxo-prop-1-en-1,1-diphosphonic acids and their salts of the general formula (III)
Figure imga0001
 in the
R¹ represents a tertiary substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group or an aryl or heteroaryl group which is optionally substituted,
stands and
M = H or the cation of a base, a process for its preparation which is characterized in that 3-R¹-3-oxo-1-aminopropane-1,1-diphosphonic acids of the general formula (IV)
Figure imga0002
 with the above meanings for R¹ with aqueous or alcoholic alkali hydroxide solutions, the reaction mixture first mixed with water and then with an alcohol immiscible with water, and the pure olefinic diphosphonic acids are obtained by adding an acid; the use of the above compounds as complexing agents and as thresholder, and compositions which contain one or more compounds of the general formula (III).

Description

Die Erfindung betrifft 3-R¹-3-Oxo-prop-1-en-1,1-di­phosphonsäuren und ihre Salze, Verfahren zu ihrer Her­stellung und ihre Verwendung als Thresholder sowie die komplexierend wirkenden, die genannten olefinischen Diphosphonsäurederivate enthaltenden Zusammensetzun­gen.The invention relates to 3-R¹-3-oxo-prop-1-en-1,1-diphosphonic acids and their salts, processes for their preparation and their use as thresholder and the complexing compositions containing the olefinic diphosphonic acid derivatives mentioned.

1-Amino-1.1-diphosphonsäuren der nachfolgenden allge­meinen Formel (I)

Figure imgb0001
in der A, B und C für aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen und B und C zusätzlich auch für ein H-Atom stehen können, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie werden durch Umsetzung von Nitrilen mit Phosphortrihalogeni­den und anschließende Hydrolyse bzw. Alkoholyse (DE-AS 10 02 355), Umsetzung von Nitrilen mit Phosphoriger Säure (DE-OS 26 25 767) oder Umsetzung von Carbon­säureamiden mit Phosphortrihalogeniden bei Zusatz von Phosphoriger Säure und anschließende Hydrolyse (DE-OS 19 58 123) hergestellt. Phosphonsäuren der oben ge­nannten allgemeinen Formel (I) besitzen die Fähigkeit, Schwermetallionen und Erdalkalimetallionen zu kom­plexieren. Sie werden daher verbreitet als Komplex­bildner bzw. Chelatbildner in der Wasserenthärtung, der Waschmittelherstellung, auf dem Textilsektor bzw. in der Papierherstellung verwendet.1-amino-1,1-diphosphonic acids of the following general formula (I)
Figure imgb0001
 in which A, B and C represent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals and B and C can additionally also represent an H atom are known from the prior art. you will be by reacting nitriles with phosphorus trihalides and subsequent hydrolysis or alcoholysis (DE-AS 10 02 355), reacting nitriles with phosphorous acid (DE-OS 26 25 767) or reacting carboxamides with phosphorus trihalides with the addition of phosphorous acid and subsequent hydrolysis ( DE-OS 19 58 123). Phosphonic acids of the general formula (I) mentioned above have the ability to complex heavy metal ions and alkaline earth metal ions. They are therefore widely used as complexing agents or chelating agents in water softening, in the production of detergents, in the textile sector or in paper production.

Aus der DE-OS 16 17 729 ist es bekannt, 1-Hydroxy­ethan-1,1-diphosphonsäure als Komplexierungsmittel zur Verhinderung von Zahnsteinbildung zu verwenden.From DE-OS 16 17 729 it is known to use 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid as a complexing agent to prevent tartar formation.

Als Komplexbildner bekannt sind ferner strukturver­wandte Verbindungen der allgemeinen Formel (II):

Figure imgb0002
In (II) stehen B und C für Wasserstoff oder alipha­tische oder aromatische Reste in Analogie zur oben genannten allgemeinen Formel (I), während D für einen Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht. In der DE-OS 34 34 667 und der DE-PS 25 34 391 wird die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sowie deren wasserlöslicher Salze als Komplexbildner für Erdalkali-Ionen, vorzugsweise Calcium-Ionen und als Thresholder beschrieben.Structure-related compounds of the general formula (II) are also known as complexing agents:
Figure imgb0002
 In (II) B and C represent hydrogen or aliphatic or aromatic radicals in analogy to the general formula (I) mentioned above, while D represents an alkylene radical having 1 to 5 C atoms. DE-OS 34 34 667 and DE-PS 25 34 391 describe the use of compounds of the general formula (II) and their water-soluble salts as complexing agents for alkaline earth ions, preferably calcium ions and as thresholder.

Das US-P 2 026 078 beschreibt die Synthese von Ethy­len-1,1-diphoshonsäure und seine Verwendung als Kom­plexierungsmittel für Schwermetalle.US Pat. No. 2,026,078 describes the synthesis of ethylene-1,1-diphoshonic acid and its use as a complexing agent for heavy metals.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Erhitzen von 3-R¹-3-Oxo-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäuren mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen neue Verbindungen er­hältlich sind und diese Verbindungen gute komplexie­rende Eigenschaften aufweisen und daher in geeigneten Zusammensetzungen als Thresholder zur Hemmung von Cal­cit-Scaling verwendet werden können. Dabei verhindern sie die Calcitablagerung auch bei sehr hoher Scale-­Bildungskonzentration, wie sie beispielsweise bei der Erdölförderung auftritt, wenn Formationswasser und Seewasser aufeinander treffen.It has now surprisingly been found that new compounds are obtainable by heating 3-R¹-3-oxo-1-aminopropane-1,1-diphosphonic acids with aqueous alkali metal hydroxide solutions and these compounds have good complexing properties and are therefore suitable as inhibitors in suitable compositions of calcite scaling can be used. They prevent calcite deposits even at a very high scale formation concentration, such as occurs in oil production, for example, when formation water and sea water meet.

Dabei war die Bildung solcher olefinischer Diphosphon­säuren unerwartet, da 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäu­ren gegenüber Alkalilaugen auch beim Kochen sehr sta­bil sein sollen. Vielmehr hätte eher eine Umlagerung zu 1,2-Diphosphonsäuren der Struktur

RR′R˝CC(OH)CH(PO₃H₂)CO(PO₃H₂)

erwartet werden können, wie es für die entsprechende analoge Verbindung ClCH₂C(NH₂) (PO₃H₂)₂ aus M. Fukuda et al, Chem. Lett. 1977, 1079 und K.H. Worms, H. Blum und H-U. Hempel Z. anorg. allg. Chem. 457 (1979), 214 bekannt ist.The formation of such olefinic diphosphonic acids was unexpected, since 1-aminoalkane-1,1-diphosphonic acids are said to be very stable to alkali lyes even when cooking. Rather, a rearrangement to 1,2-diphosphonic acids would have the structure

RR′R˝CC (OH) CH (PO₃H₂) CO (PO₃H₂)

can be expected, as it is for the corresponding analog compound ClCH₂C (NH₂) (PO₃H₂) ₂ from M. Fukuda et al, Chem. Lett. 1977 , 1079 and KH Worms, H. Blum and HU. Hempel Z. anorg. general Chem. 457 (1979), 214 is known.

Die Erfindung betrifft 3-R¹-3-Oxo-prop-1-en-1,1-di­phosphonsäuren und ihre Salze der allgemeinen Formel (III)

Figure imgb0003
in der R¹ für
- eine tertiäre Alkylgruppe der allgemeinen Formel -(R²)C(R³) (R⁴), wobei R² und R³ unabhängig vonein­ander eine C₁ - C₃-Alkyl- und R⁴ eine C₁ - C₁₀-Al­kylgruppe darstellen,
- eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder
- eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, die gegebenen­falls mit Halogen, C₁ - C₅-Alkoxy, Di-C₁ - C₅-al­kylamino oder C₁ - C₅-Alkyl substituiert ist,
steht und
- M = H oder das Kation einer Base sein kann.The invention relates to 3-R¹-3-oxo-prop-1-en-1,1-diphosphonic acids and their salts of the general formula (III)
Figure imgb0003
 in the R¹ for
a tertiary alkyl group of the general formula - (R²) C (R³) (R⁴), where R² and R³ independently of one another represent a C₁ - C₃ alkyl and R⁴ represent a C₁ - C₁₀ alkyl group,
- An optionally substituted cycloalkyl group or
an aryl or heteroaryl group which is optionally substituted by halogen, C₁-C₅-alkoxy, di-C₁-C₅-alkylamino or C₁ - C₅-alkyl,
stands and
- M = H or the cation of a base.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Her­stellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in der R¹ für eine tertiäre Alkylgruppe der allgemei­nen Formel -(R²)C(R³) (R⁴), wobei R² und R³ unabhängig voneinander eine C₁ - C₃-Alkyl- und R⁴ eine C₁ - C₁₀-­Alkylgruppe darstellen, eine gegebenenfalls substitu­ierte Cycloalkylgruppe oder eine Aryl- oder Hetero­arylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen, C₁ - C₅-­Alkoxy, Di-C₁ - C₅-alkylamino oder C₁ - C₅-Alkyl sub­stituiert ist, steht und M für H oder das Kation einer Base steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150°C eine 3-R¹-3-Oxo-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure der all­gemeinen Formel (IV)

Figure imgb0004
in der R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit wäßriger oder alkoholischer Alkalihydroxidlösung, wo­bei das Molverhältnis Alkalihydroxid zu Ausgangsstoff im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 liegt, umsetzt. Die Reaktionsmischung wird mit einem Überschuß an Wasser versetzt und das gebildete Alkalisalz der Verbindung der allgemeinen Formel (III) durch Zusatz eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkohols ausgefällt und gegebenenfalls umgefällt. Hieraus kann dann mittels eines sauren Reaktionspartners in an sich bekannter Weise das Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel (III), in dem M für H steht, isoliert werden. Gegebe­nenfalls werden anschließend die Reaktionsprodukte der allgemeinen Formel (III), in der M für H steht, in an sich bekannter Weise durch Zugabe basischer Reaktions­partner der Formel M⁺OH⁻, worin M⁺ für ein Alkalime­tall- oder Ammoniumkation R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺ steht, in dem R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen sein können, in Verbindungen der Formel (III), überführt, in der M für ein Alkalimetall- oder Ammoniumkatio der genannten Bedeutung steht. Die er­haltenen Verbindungen der Formel (III) werden nach an sich bekannten Methoden isoliert und gereinigt.The invention also relates to a process for the preparation of the compounds of the general formula (III) in the R¹ for a tertiary alkyl group of the general formula - (R²) C (R³) (R⁴), where R² and R³ independently of one another a C₁ - C₃-alkyl - And R⁴ represent a C₁ - C₁₀ alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group or an aryl or heteroaryl group which is optionally substituted with halogen, C₁ - C₅ alkoxy, di-C₁ - C₅ alkylamino or C₁ - C₅ alkyl and M represents H or the cation of a base, which is characterized in that a 3-R¹-3-oxo-1-aminopropane-1,1-diphosphonic acid of the general formula (at 80 to 150 ° C) IV)
Figure imgb0004
 in which R 1 has the meanings given above, with aqueous or alcoholic alkali metal hydroxide solution, the molar ratio of alkali metal hydroxide to starting material being in the range from 5: 1 to 20: 1. An excess of water is added to the reaction mixture, and the alkali metal salt of the compound of the general formula (III) formed is precipitated and, if appropriate, reprecipitated by adding an alcohol which is immiscible with water. From this, the reaction product of the general formula (III), in which M represents H, can then be isolated by means of an acidic reactant in a manner known per se. If appropriate, the reaction products of the general formula (III) in which M represents H are then, in a manner known per se, by adding basic reactants of the formula M⁺OH⁻, where M⁺ is an alkali metal or ammonium cation R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺, in which R⁵, R⁶, R⁷ and R⁸ independently of one another can be hydrogen or a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, converted into compounds of the formula (III) in which M represents an alkali metal or ammonium cation of the abovementioned meaning. The compounds of formula (III) obtained are isolated and purified by methods known per se.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) als Kom­plexiermittel und als Thresholder.The invention also relates to the use of the compounds of the general formula (III) as complexing agents and as thresholder.

Die Erfindung betrifft ferner Zusammensetzungen, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (III) mit den oben angegebenen Bedeutungen für R¹, R², R³, R⁴ und M in komplexierend wirksamen Konzentratio­nen enthalten.The invention further relates to compositions comprising one or more compounds of the general formula (III) with the meanings given above for R¹, R², R³, R⁴ and M in complexing concentrations.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der oben an­gegebenen allgemeinen Formel (III) lassen sich - je nach Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und M - als 3-R¹-3-­Oxo-prop-1-en-1,1-diphosphonsäuren bzw. deren Salze bezeichnen.The new compounds of the general formula (III) according to the invention can - depending on the substituents R¹, R², R³, R⁴ and M - as 3-R¹-3-oxo-prop-1-ene-1,1-diphosphonic acids or denote their salts.

R¹ kann einmal für eine tertiäre Alkylgruppe der allgemeinen Formel -(R²)C(R³) (R⁴) stehen.R¹ can once represent a tertiary alkyl group of the general formula - (R²) C (R³) (R⁴).

Die Reste R² und R³ in der oben angegebenen allgemei­nen Formel (III) können unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Propyl sein. Bevorzugt sind die beiden Reste R² und R³ identisch. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Verbindungen (III), in denen beide Reste R² und R³ für Methyl oder Ethyl stehen.The radicals R² and R³ in the general formula (III) given above can independently of one another be methyl, ethyl or propyl. The two radicals R² and R³ are preferably identical. According to the invention, particular preference is given to compounds (III) in which both R² and R³ are methyl or ethyl.

In der allgemeinen Formel (III) kann R⁴ für unver­zweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Ato­men stehen. Als solche kommen Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, sowie n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Oc­tyl, Nonyl und Decyl sowie deren verzweigte Isomere in Frage. Bevorzugt steht R⁴ für unverzweigte Alkylreste mit 3 bis 6 C-Atomen.In the general formula (III) R⁴ can stand for unbranched or branched alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms. Such radicals come from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and also n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, nonyl and Decyl and their branched isomers in question. R⁴ is preferably unbranched alkyl radicals having 3 to 6 carbon atoms.

R¹ kann weiterhin für eine gegebenenfalls substituier­te C₃-C₆-Cycloalkylgruppe stehen. Geeignet sind Cyclo­ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methyl­cyclopropyl, 1-Methylcyclobutyl, 1-Methylcyclopentyl und 1-Methylcyclohexyl.R¹ can furthermore represent an optionally substituted C₃-C₆ cycloalkyl group. Cyclo are suitable propyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopropyl, 1-methylcyclobutyl, 1-methylcyclopentyl and 1-methylcyclohexyl.

R¹ kann schließlich für eine Aryl- oder Heteroaryl­gruppe, die gegebenenfalls mit Halogen, C₁ - C₅-Alk­oxy, Di-C₁ - C₅-alkylamino oder C₁ - C₅-Alkyl substi­tuiert ist, stehen. Eine geeignete Arylgruppe ist ins­besondere Phenyl. Geeignete Heteroarylgruppen sind solche, die 5 oder 6 Glieder aufweisen und vorzugs­weise O-, S- oder N-Atome besitzen. Sie können an­elliert oder kondensiert sein. Weitere, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppen sind 2-Me­thylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Di­methylphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluor­phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlorphe­nyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphe­nyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 5-Brom-2-methyl-3-furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl und 5-Methyl-2-thienyl.Finally, R¹ can be an aryl or heteroaryl group which is optionally substituted by halogen, C₁ - C₅-alkoxy, di-C₁ - C₅-alkylamino or C₁ - C₅-alkyl. A suitable aryl group is especially phenyl. Suitable heteroaryl groups are those which have 5 or 6 members and preferably have O, S or N atoms. They can be fused or condensed. Other optionally substituted aryl or heteroaryl groups are 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl , 2,4-dichlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 3,4-dimethoxyphenyl, 3,4,5-trimethoxyphenyl, 2-furyl, 3rd Furyl, 5-bromo-2-methyl-3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl and 5-methyl-2-thienyl.

Komplexierend wirksam und damit vorzugsweise Gegen­stand der Erfindung sind Verbindungen der oben ange­gebenen allgemeinen Formel (III), in der M statt des Protons für die freien Säuren auch für Alkalimetall-­Kationen oder ein Ammoniumkation der allgemeinen For­mel R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺ stehen kann. Ein wesentlicher Vorteil dieser von den freien Säuren abgeleiteten Salze ist es, daß sie die Wasserlöslichkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (III), in der M für H steht, deut­lich verbessern. Damit wird natürlich die Verwendbar­keit derartiger Verbindungen in Mitteln, die einen Threshold-Effekt ausüben, ebenfalls verbessert. Als Alkalimetall-Kationen kommen erfindungsgemäß insbe­sondere Kationen wie Na⁺ oder K⁺ in Frage. M kann je­doch auch für Ammoniumkationen der obigen allgemeinen Struktur stehen, in der R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder verzweigte oder unver­zweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen sein können. Als Alkylreste kommen damit alle verzweigten und un­verzweigten Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Pro­pyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, De­cyl, Undecyl und Dodecyl in Frage.Complexing and therefore preferably the subject of the invention are compounds of the general formula (III) given above, in which M can also stand for alkali metal cations or an ammonium cation of the general formula R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺ instead of the proton for the free acids. A major advantage of these salts derived from the free acids is that they significantly improve the water solubility of the compounds of the general formula (III) in which M represents H. This of course also improves the usability of such compounds in agents which have a threshold effect. As Alkali metal cations according to the invention are in particular cations such as Na⁺ or K⁺ in question. However, M can also represent ammonium cations of the above general structure, in which R⁵, R⁶, R⁷ and R⁸ can independently of one another be hydrogen or branched or unbranched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms. All branched and unbranched radicals from the group methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl are thus suitable as alkyl radicals.

Als wasserlösliche Salze werden erfindungsgemäß Al­kalimetallsalze der allgemeinen Formel (III) bevor­zugt, in der M für ein Alkalimetall-Kation steht. Be­sonders bevorzugt sind die Natriumsalze.According to the invention, alkali metal salts of the general formula (III) in which M stands for an alkali metal cation are preferred as water-soluble salts. The sodium salts are particularly preferred.

Die genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) werden zwar nach einem Verfahren hergestellt, das summarisch einer Eliminierung durch Abspaltung von Ammoniak entspricht. Dieses Verfahren muß aber dennoch als chemisch eigenartig angesehen werden, da eine am α-C-Atom befindliche Aminogruppe im basischen Milieu nicht leicht zu eliminieren ist. Dies geschieht er­findungsgemäß durch Umsetzung von 3-R¹-3-Oxo-1-ami­nopropan-1,1-diphosphonsäure der allgemeinen Formel (IV)

Figure imgb0005
in der R¹ die oben genannten Bedeutungen haben kann, mit wäßriger oder alkoholischer Alkalihydroxidlösung, wobei das Molverhältnis Alkalihydroxid zu Ausgangs­ stoff im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 liegt, bevorzugt jedoch 12 : 1 ist. Mit Vorteil wird NaOH in wäßriger Lösung als Alkalihydroxid für des erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Die Herstellung der als Ausgangs­stoffe verwendeten 3-R¹-3-Oxo-1-aminopropan-1,1-di­phosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV), in denen R¹ für eine substituierte tertiäre Alkylgruppe steht, ist in der DE-OS 36 11 522 beschrieben. Die Herstel­lung von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), in denen R¹ für eine gegebenenfalls substituierte Cyclo­alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe steht, kann in Analo­gie zu diesem Verfahren unter Verwendung der aus der EP 0 089 011 bekannten 3-R¹-3-Oxo-propionsäurenitrile erfolgen.The compounds of the general formula (III) mentioned are indeed prepared by a process which corresponds to an overall elimination by elimination of ammonia. However, this process must be regarded as chemically peculiar, since an amino group located on the α-C atom cannot be easily eliminated in the basic environment. This is done according to the invention by reacting 3-R¹-3-oxo-1-aminopropane-1,1-diphosphonic acid of the general formula (IV)
Figure imgb0005
 in which R¹ can have the meanings given above, with aqueous or alcoholic alkali hydroxide solution, the molar ratio of alkali hydroxide to starting substance is in the range from 5: 1 to 20: 1, but is preferably 12: 1. NaOH is advantageously used in aqueous solution as the alkali hydroxide for the process according to the invention. The preparation of the 3-R¹-3-oxo-1-aminopropane-1,1-diphosphonic acids of the general formula (IV) used as starting materials, in which R¹ represents a substituted tertiary alkyl group, is described in DE-OS 36 11 522 . The preparation of compounds of the general formula (IV) in which R¹ represents an optionally substituted cycloalkyl group or an optionally substituted aryl group or heteroaryl group can be carried out analogously to this process using the 3-R¹-3- known from EP 0 089 011 Oxo-propiononitriles take place.

Die Reaktionstemperaturen bewegen sich zweckmäßiger­weise im Bereich von 80 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 140°C. Bei der Durchführung wird im allgemeinen die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) vorgelegt und anschließend die wäßrige Alkali­hydroxidlösung eingetragen. Die Reaktionsmischung wird über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise 20 bis 50 Stunden, in dem angegebenen Temperaturbereich gerührt. Die Vervollständigung der Umsetzung kann durch übliche chromatographische Methoden überprüft werden.The reaction temperatures are expediently in the range from 80 to 150 ° C., preferably in the range from 100 to 140 ° C. When carrying out the procedure, the compound of the general formula (IV) is generally introduced and then the aqueous alkali metal hydroxide solution is introduced. The reaction mixture is stirred over a certain period of time, for example 20 to 50 hours, in the specified temperature range. The completion of the reaction can be checked by conventional chromatographic methods.

Die Konzentration der Alkalihydroxide in Wasser oder Alkohol beträgt 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 25 Gew.-%.The concentration of the alkali metal hydroxides in water or alcohol is 15 to 50% by weight, preferably 20 to 25% by weight.

Anschließend wird die Reaktionsmischung mit einem Überschuß an Wasser versetzt und das gebildete Alkali­salz der Verbindung der allgemeinen Formel (III) durch Zusatz eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkohols ausgefällt und gegebenenfalls umgefällt. Hieraus kann dann mittels eines sauren Reaktionspartners in an sich bekannter Weise das Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel (II), in dem M für H steht, isoliert werden. Geeignete, mit Wasser unbegrenzt mischbare Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol und t-Butanol. Bevorzugt ist Methanol.An excess of water is then added to the reaction mixture and the alkali metal salt of the compound of the general formula (III) formed Addition of an alcohol miscible with water precipitated and possibly reprecipitated. From this, the reaction product of the general formula (II), in which M represents H, can then be isolated using an acidic reactant in a manner known per se. Suitable alcohols that can be mixed with water indefinitely are methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and t-butanol. Methanol is preferred.

Geeignete saure Reaktionspartner sind Mineralsäuren, wie Salz-, Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure, organische Säuren sowie saure und stark saure Ionen­austauscherharze. Bevorzugt sind stark saure Ionen­austauscherharze.Suitable acidic reactants are mineral acids such as hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, organic acids and acidic and strongly acidic ion exchange resins. Strongly acidic ion exchange resins are preferred.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte der allgemeinen For­mel (III), in der M für H steht, werden dann gegebe­nenfalls durch Zugabe basischer Reaktionspartner der Formel M⁺OH⁻, worin M⁺ für ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation steht, in ihre wasserlöslichen Salze, bevorzugt ihre Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt ihre Natriumsalze, überführt und nach an sich bekann­ten Methoden aus der Reaktionsmischung isoliert und gereinigt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man die bei erhöhter Temperatur in der Reaktions­mischung gelösten Reaktionsprodukte durch Abkühlen auskristallisiert oder durch Zugabe eines Lösungsmit­tels ausfällt, die erhaltenen Niederschläge oder Kristalle durch Abdekantieren der Mutterlauge oder durch Filtration von den gelösten Reaktionspartnern trennt und die Niederschläge bzw. Kristalle anschlie­ßend trocknet und gegebenenfalls durch Umkristalli­sieren weiter reinigt.The reaction products of the general formula (III) in which M is H are then optionally converted into their water-soluble salts, preferably their alkali metal salts, by adding basic reactants of the formula M⁺OH⁻, where M⁺ is an alkali metal or ammonium cation , particularly preferably their sodium salts, transferred and isolated and purified from the reaction mixture by methods known per se. This can be done, for example, by crystallizing the reaction products dissolved in the reaction mixture at elevated temperature by cooling or precipitating them by adding a solvent, separating the precipitates or crystals obtained from the dissolved reactants by decanting off the mother liquor or by filtration, and separating the precipitates or crystals then dries and optionally further purified by recrystallization.

Überraschenderweise wurde außerdem gefunden, daß die genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) ausgezeichnete komplexierende Eigenschaften gegenüber Erdalkali-Ionen, insbesondere Calcium-Ionen, zeigen.Surprisingly, it has also been found that the compounds of the general formula (III) mentioned have excellent complexing properties with respect to alkaline earth ions, in particular calcium ions.

Außer dem ausgezeichneten Komplexiervermögen zeichnen sich Verbindungen der allgemeinen Formel (III) durch eine starke Threshold-Aktivität aus, d.h. sie sind in der Lage, die Ausfällung schwerlöslicher Erdalkali­metallsalze auch in Impfmengen, das sind unterstöchio­metrische Mengen, zu verhindern.In addition to the excellent complexing ability, compounds of the general formula (III) are distinguished by a strong threshold activity, i.e. they are able to prevent the precipitation of poorly soluble alkaline earth metal salts even in inoculation quantities, that is, substoichiometric quantities.

Sie sind als Komplexiermittel sehr vielseitig verwend­bar: Beispielsweise können sie speziell für die Vor­gänge der Wasserenthärtung Anwendung finden, wobei die vorstehend erwähnte Threshold-Wirkung eine wesentliche Rolle spielt. Es ist daher nicht notwendig, mit stö­chiometrischen Mengen zu arbeiten, sondern man kann auch mit unterstöchiometrischen Mengen Calcitfällungen erheblich verzögern.They are very versatile as complexing agents: for example, they can be used specifically for water softening processes, the threshold effect mentioned above playing an important role. It is therefore not necessary to work with stoichiometric amounts, but one can also delay calcite precipitation considerably with sub-stoichiometric amounts.

Sie sind auch als Korrosions- und Steinansatzver­hütungsmittel für Kühlwässer, insbesondere in Kombina­tion mit an sich bekannten Zusätzen, gut geeignet.They are also well suited as corrosion and stone preparation prevention agents for cooling water, especially in combination with additives known per se.

Dazu werden eine oder mehrere Verbindungen der angege­benen allgemeinen Formel (III), in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, bevorzugt in Mengen von 1 bis 50 mg/l in Zusammensetzungen eingesetzt, die als Thresholder gegen Calcitbildung Verwendung finden. Besonders gute Wirksamkeit zeigen dabei Zusammenset­zungen, die eine oder mehrere Verbindungen der all­gemeinen Formel (III) in Konzentrationen von 5 bis 50 mg/l enthalten, wobei in der allgemeinen Formel (III) R¹ für eine tertiäre Alkylgruppe der allgemeinen Formel -(R²)C(R³)(R⁴) steht, R⁴ für einen geradketti­gen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen, R² und R³ für Methyl oder Ethyl und M für ein Alkali­metallkation, bevorzugt ein Natriumion, stehen.For this purpose, one or more compounds of the given general formula (III), in which R 1 has the meaning given above, are preferably used in amounts of 1 to 50 mg / l in compositions which are used as thresholder against calcite formation. Compositions which contain one or more compounds of the general formula (III) in concentrations of 5 to 50 mg / l are particularly effective, in the general formula (III) R¹ is a tertiary alkyl group of the general formula - (R²) C (R³) (R⁴), R⁴ is a straight-chain or branched alkyl radical having 3 to 6 carbon atoms, R² and R³ is methyl or ethyl and M is a Alkali metal cation, preferably a sodium ion.

Derartige Zusammensetzungen sind bestens geeignet, die Abscheidung von Calcit auch bei sehr hohen Scale-Bil­dungs-Konzentrationen zu verhindern. Sie benötigen da­bei eine vergleichsweise niedrige Konzentration, die sie anderen strukturell vergleichbaren komplexierenden Zusammensetzungen deutlich überlegen macht.Such compositions are ideally suited to prevent the deposition of calcite even at very high scale formation concentrations. They require a comparatively low concentration, which makes them significantly superior to other structurally comparable complexing compositions.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind auch geeignet für pharmazeutische Zwecke hinsichtlich der Behandlung von Störungen des Calciums- bzw. des Phosphatstoffwechsels und der damit verbundenen Erkrankungen. Weiterhin können die erfin­dungsgemäßen Verbindungen in kosmetischen Zubereitun­gen in Zahn- und Mundpflegemitteln, beispielsweise Mundwässern, Mundpulvern, Zahncremes oder Zahnpasten, mouth washes sowie Zahnprothesehaftmitteln, zur Zahn­steintherapie und Zahnsteinprophylaxe verwendet wer­den. Auch zur Skelettszintigraphie in Verbindung mit Technetium - 99m sind die erfindungsgemäßen Verbin­dungen verwendbar.The compounds of the general formula (III) according to the invention are also suitable for pharmaceutical purposes with regard to the treatment of disorders of the calcium or phosphate metabolism and the diseases associated therewith. Furthermore, the compounds according to the invention can be used in cosmetic preparations in dental and oral care products, for example mouthwashes, mouth powders, toothpastes or toothpastes, mouth washes and denture adhesives, for tartar therapy and tartar prophylaxis. The compounds according to the invention can also be used for skeletal scintigraphy in connection with technetium-99m.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

0,38 mol 4-Ethyl-4-methyl-3-oxo-1-aminohexan-1,1-di­phosphonsäure (IV, R² = R³ = CH₂CH₃, R⁴ = CH₃) wurden 48 h im Teflonkolben mit 750 ml (4,68 mol) 25 %iger Natronlauge auf 120°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend in so viel Wasser aufgenommen, daß ein klare Lösung entstand.0.38 mol of 4-ethyl-4-methyl-3-oxo-1-aminohexane-1,1-diphosphonic acid (IV, R² = R³ = CH₂CH₃, R⁴ = CH₃) were Heated to 120 ° C for 48 h in a Teflon flask with 750 ml (4.68 mol) 25% sodium hydroxide solution. The reaction product was then taken up in so much water that a clear solution was formed.

Durch Zusatz von Methanol wurde das Tetranatriumsalz der 4-Ethyl-4-methyl-3-oxo-hex-1-en-1,1-diphosphon­säure (III, R² = R³ = CH₂CH₃, R⁴ = CH₃, M = Na) ausge­fällt und zwecks weiterer Reinigung umgefällt. Das Tetranatriumsalz wurde an der Luft getrocknet und lag dann als wasserhaltiges Produkt vor. Ausbeute: 75 % der Theorie.
Atomverhältnis P : C : Na = 2,00 : 9,16 : 3,93
(berechnet: 2 : 9 : 4).By adding methanol, the tetrasodium salt of 4-ethyl-4-methyl-3-oxo-hex-1-en-1,1-diphosphonic acid (III, R² = R³ = CH₂CH₃, R⁴ = CH₃, M = Na) was precipitated and fell over for further cleaning. The tetrasodium salt was air dried and then was a water-containing product. Yield: 75% of theory.
Atomic ratio P: C: Na = 2.00: 9.16: 3.93
(calculated: 2: 9: 4).

Zur Herstellung der freien Säure wurde eine 10 Gew.-­%ige Lösung dieses Tetranatriumsalzes über eine Säule gegeben, die mit einem stark sauren Ionenaustauscher­harz gefüllt war. Das Eluat wurde dann bis zur öligen Konsistenz eingeengt und man erhielt die 4-Ethyl-4-­methyl-3-oxo-hex-1-en-1,1-diphosphonsäure als Kristal­le in wasserfreier Form.
Schmelzpunkt: 146 bis 147°C.
Elementaranalyse (%):
berechnet:
C 36,00 H 6,00 P 20,66
gefunden:
C 36,10 H 5,93 P 20,60To produce the free acid, a 10% by weight solution of this tetrasodium salt was passed through a column which was filled with a strongly acidic ion exchange resin. The eluate was then concentrated to an oily consistency and the 4-ethyl-4-methyl-3-oxo-hex-1-ene-1,1-diphosphonic acid was obtained as crystals in anhydrous form.
Melting point: 146 to 147 ° C.
Elemental analysis (%):
calculated:
C 36.00 H 6.00 P 20.66
found:
C 36.10 H 5.93 P 20.60

Beispiel 2Example 2

Nach der gleichen Methode, wie sie in Beispiel 1 be­schrieben worden ist, wurden 0,38 mol 4,4-Dimethyl-3-­ oxo-1-aminoheptan-1,1-diphosphonsäure (IV, R² = R³ = CH₃, R⁴ = n-C₃H₇) mit Natronlauge erhitzt, die Reak­tionsmischung in Wasser aufgenommen und entsprechend aufgearbeitet. Die Ausbeute an 4,4-Dimethyl-3-oxo-­hept-1-en-1,1-diphosphonsäure (III, R² = R³ = CH₃; R⁴ = n-C₃H₇) betrug 73 % der Theorie.
Atomverhältnis P : C : Na = 2,00 : 8,90 : 3,89
(berechnet: 2 : 9 : 4).Using the same method as that described in Example 1, 0.38 mol of 4,4-dimethyl-3- oxo-1-aminoheptane-1,1-diphosphonic acid (IV, R² = R³ = CH₃, R⁴ = n-C₃H₇) heated with sodium hydroxide solution, the reaction mixture was taken up in water and worked up accordingly. The yield of 4,4-dimethyl-3-oxo-hept-1-en-1,1-diphosphonic acid (III, R² = R³ = CH₃; R⁴ = n-C₃H₇) was 73% of theory.
Atomic ratio P: C: Na = 2.00: 8.90: 3.89
(calculated: 2: 9: 4).

Hieraus wurde die freie Säure unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt.
Schmelzpunkt: 162 bis 163°C
Elementaranalyse (%):
berechnet:
C 36,00 H 6,00 P 20,66
gefunden :
C 36,14 H 5,89 P 20, 60The free acid was prepared from this under the conditions described in Example 1.
Melting point: 162 to 163 ° C
Elemental analysis (%):
calculated:
C 36.00 H 6.00 P 20.66
found :
C 36.14 H 5.89 P 20, 60

Beispiel 3Example 3

Nach der Methode, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurden 0,38 mol 4,4-Dimethyl-3-oxo-1-­aminodecan-1,1-diphosphonsäure (IV, R² = R³ = CH₃, R⁴ = n-C₇H₁₅) in das Tetranatriumsalz der 4,4-Dime­thyl-3-oxo-dec-1-en-1,1-diphosphonsäure (III, R² = R³ = CH₃, R⁴ = n-C₇H₁₅, M = Na) umgewandelt. Die Ausbeute betrug 65 % der Theorie.
Atomverhältnis P : C : Na = 2,00 : 11,88 : 4,06
(berechnet 2 : 12 : 4).According to the method as described in Example 1, 0.38 mol of 4,4-dimethyl-3-oxo-1-aminodecane-1,1-diphosphonic acid (IV, R² = R³ = CH₃, R⁴ = n- C₇H₁₅) in the tetrasodium salt of 4,4-dimethyl-3-oxo-dec-1-ene-1,1-diphosphonic acid (III, R² = R³ = CH₃, R⁴ = n-C₇H₁₅, M = Na). The yield was 65% of theory.
Atomic ratio P: C: Na = 2.00: 11.88: 4.06
(calculated 2: 12: 4).

Die freie Säure wurde nach den in Beispiel 1 beschrie­benen Bedingungen hergestellt und fällt dann in pa­stenförmiger Form an.The free acid was prepared according to the conditions described in Example 1 and is then obtained in paste form.

Beispiel 4Example 4

Die Threshold-Aktivität, d.h. die Fähigkeit des Kom­plexbildners, in unterstöchiometrischen Mengen das Scaling schwerlöslicher Calciumsalze (z.B. Calcit) zu verhindern bzw. zu verzögern, wurde in synthetischen Salzsolen, die in ihrer Zusammensetzung Lagerstätten-­Injektionswässern niedriger Salinität entsprechen, ge­testet.The threshold activity, i.e. The ability of the complexing agent to prevent or delay the scaling of poorly soluble calcium salts (e.g. calcite) in substoichiometric amounts was tested in synthetic salt brines, the composition of which corresponds to low-salinity deposit-injection water.

Die Threshold-Aktivität der erfindungsgemäßen olefini­schen Diphosphonsäuren wurde gegenüber Calcit von 5 bis 50 ppm untersucht.The threshold activity of the olefinic diphosphonic acids according to the invention was investigated against calcite from 5 to 50 ppm.

Die Calcit-Scale-Bildungskonzentration betrug 4,133 g Calciumcarbonat/l und die Elektrolytkonzentration 36 g Natriumchlorid/l.The calcite scale formation concentration was 4.133 g calcium carbonate / l and the electrolyte concentration 36 g sodium chloride / l.

Die Testlösungen wurden 3 Tage bei 70°C im Wasserbad bei einem pH-Wert von 7,3 gelagert. Anschließend wurde der in Lösung verbliebene Anteil an Calciumsalz be­stimmt.The test solutions were stored for 3 days at 70 ° C. in a water bath at a pH of 7.3. The proportion of calcium salt remaining in solution was then determined.

Die Bestimmung erfolgte nach der Standard-Testmethode 03-74 der National Association of Corrosion Engineers.The determination was carried out according to the standard test method 03-74 of the National Association of Corrosion Engineers.

Die Threshold-Wirkung der erfindungsgemäßen olefini­schen Diphosphonsäuren geht aus Fig. 1 hervor.The threshold effect of the olefinic diphosphonic acids according to the invention is shown in FIG. 1.

Zum Vergleich wurde noch die Threshold-Aktivität von Ethylendiphosphonsäure bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 aufgeführt. Diese zeigt den Inhibierungsgrad (in %) als Funktion der Inhibitorkonzentration (in ppm).For comparison, the threshold activity of ethylene diphosphonic acid was determined. The results are shown in Fig. 1. This shows the degree of inhibition (in%) as a function of the inhibitor concentration (in ppm).

Hier beziehen sich die verwendeten Markierungen auf folgende Verbindungen:
+ : Verbindung gemäß Beispiel 2, als Tetranatriumsalz
* : Verbindung gemäß Beispiel 1, als Tetranatriumsalz

Figure imgb0006
: Ethylendiphosphonsäure, zum VergleichThe markings used here refer to the following connections:
+: Compound according to Example 2, as a tetrasodium salt
*: Compound according to Example 1, as a tetrasodium salt
Figure imgb0006
: Ethylene diphosphonic acid, for comparison

Aus dem Vergleich der erfindungsgemäßen olefinischen Diphosphonsäuren in Form ihrer Tetranatriumsalze gemäß Beispiel 1 und 2 mit der bekannten Ethylendiphosphon­säure ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Ver­bindungen ein wesentliches Komplexierungsvermögen auf­weisen und eine wesentlich erhöhte Thresholdwirkung haben und bereits in kleinen Inhibitorkonzentrationen eine Inhibierung von 90 % erreichen.It can be seen from a comparison of the olefinic diphosphonic acids according to the invention in the form of their tetrasodium salts according to Examples 1 and 2 with the known ethylene diphosphonic acid that the compounds according to the invention have a substantial ability to complex and have a substantially increased threshold effect and achieve an inhibition of 90% even in small inhibitor concentrations.

Claims (16)

1. 3-R¹-3-Oxo-prop-1-en-1,1-diphosphonsäuren und ihre Salze der allgemeinen Formel (III)
Figure imgb0007
 in der R¹ für
- eine tertiäre Alkylgruppe der allgemeinen Formel -(R²)C(R³) (R⁴), wobei R² und R³ unabhängig vonein­ander eine C₁ - C₃-Alkyl- und R⁴ eine C₁ - C₁₀-Al­kylgruppe darstellen,
- eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder
- eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, die gegebenen­falls mit Halogen, C₁ - C₅-Alkoxy, Di-C₁ - C₅-al­kylamino oder C₁ - C₅-Alkyl substituiert ist,
steht und
- M = H oder das Kation einer Base sein kann.1. 3-R¹-3-oxo-prop-1-ene-1,1-diphosphonic acids and their salts of the general formula (III)
Figure imgb0007
 in the R¹ for
a tertiary alkyl group of the general formula - (R²) C (R³) (R⁴), where R² and R³ independently of one another represent a C₁ - C₃ alkyl and R⁴ represent a C₁ - C₁₀ alkyl group,
- An optionally substituted cycloalkyl group or
an aryl or heteroaryl group which is optionally substituted by halogen, C₁-C₅-alkoxy, di-C₁-C₅-alkylamino or C₁ - C₅-alkyl,
stands and
- M = H or the cation of a base. 2. Verbindungen der allgemeinen Formel (III) nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allge­meinen Formel (III) R¹ eine tertiäre Alkylgruppe der allgemeinen Formel -(R²)C(R³) (R⁴) steht, wobei R² und R³ die oben genannten Bedeutungen haben, R⁴ für unver­zweigte Alkylreste mit 3 bis 6 C-Atomen und M für ein Kation einer wasserlöslichen Base steht.2. Compounds of the general formula (III) according to claim 1, characterized in that in the general formula (III) R¹ is a tertiary alkyl group of the general formula - (R²) C (R³) (R⁴), wherein R² and R³ the above have the meanings mentioned, R⁴ is unbranched alkyl radicals having 3 to 6 carbon atoms and M is a cation of a water-soluble base. 3. Verbindungen der allgemeinen Formel (III) nach An­sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (III) R¹ für eine tertiäre Alkyl­ gruppe der allgemeinen Formel -(R²)C(R³) (R⁴) steht, wobei R⁴ die oben genannten Bedeutungen hat, beide Reste R² und R³ gleich sind und für Methyl oder Ethyl stehen.3. Compounds of the general formula (III) according to claims 1 and 2, characterized in that in the general formula (III) R¹ for a tertiary alkyl group of the general formula - (R²) C (R³) (R⁴), where R⁴ has the meanings given above, both radicals R² and R³ are the same and stand for methyl or ethyl. 4. Verbindungen der allgemeinen Formel (III) nach An­sprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß M für ein Alkalimetallkation, bevorzugt ein Natriumion, oder ein Ammoniumkation der allgemeinen Formel R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺ steht, in der R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen sind.4. Compounds of the general formula (III) according to Claims 1 to 3, characterized in that M represents an alkali metal cation, preferably a sodium ion, or an ammonium cation of the general formula R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺, in which R⁵, R⁶, R⁷ and R⁸ independently of one another are hydrogen or are an unbranched or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms. 5. Verfahren zur Herstellung von 3-R¹-3-Oxo-prop-1-­en-1,1-diphosphonsäuren und ihren Salzen der allge­meinen Formel (III)
Figure imgb0008
 in der R¹ für
- eine tertiäre Alkylgruppe der allgemeinen Formel -(R²)C(R³) (R⁴), wobei R² und R³ unabhängig vonein­ander eine C₁ - C₃-Alkyl- und R⁴ eine C₁ - C₁₀-Al­kylgruppe darstellen,
- eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder
- eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, die gegebenen­falls mit Halogen, C₁ - C₅-Alkoxy, Di-C₁ - C₅-al­kylamino oder C₁ - C₅-Alkyl substituiert ist,
steht und
- M = H oder das Kation einer Base sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine 3-R¹-3-Oxo-1-aminopropan-1,1-diphosphon­säure der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgb0009
 in der R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit wäßriger oder alkoholischer Alkalihydroxid­lösung, wobei das Molverhältnis Alkalihydroxid zu Ausgangsstoff im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 liegt, bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150°C umsetzt, (b) die Reaktionsmischung mit einem Überschuß Wasser versetzt und das gebildete Alkalisalz der Verbin­dung der allgemeinen Formel (III) durch Zusatz eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkohols ausfällt und gegebenenfalls umfällt, (c) gegebenenfalls mittels eines sauren Reaktionspart­ners in an sich bekannter Weise die Reaktionspro­dukte der allgemeinen Formel (III), in der M für H steht, erzeugt, (d) gegebenenfalls die Reaktionsprodukte der allge­meinen Formel (III), in der M für H steht, in an sich bekannter Weise durch Zugabe basischer Reak­tionspartner der Formel M⁺OH⁻, worin M⁺ für ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺ steht, in dem R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig vonein­ander Wasserstoff oder ein verzweigter oder unver­zweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen sein kön­nen, in Verbindungen der Formel (III), überführt, in der M für ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation der genannten Bedeutung steht (e) und die erhaltenen Verbindungen der Formel (III) nach an sich bekannten Methoden isoliert und rei­nigt. 5. Process for the preparation of 3-R¹-3-oxo-prop-1-ene-1,1-diphosphonic acids and their salts of the general formula (III)
Figure imgb0008
 in the R¹ for
a tertiary alkyl group of the general formula - (R²) C (R³) (R⁴), where R² and R³ independently of one another represent a C₁ - C₃ alkyl and R⁴ represent a C₁ - C₁₀ alkyl group,
- An optionally substituted cycloalkyl group or
an aryl or heteroaryl group which is optionally substituted by halogen, C₁-C₅-alkoxy, di-C₁-C₅-alkylamino or C₁ - C₅-alkyl,
stands and
- M = H or the cation of a base, characterized in that (a) a 3-R¹-3-oxo-1-aminopropane-1,1-diphosphonic acid of the general formula (IV)
Figure imgb0009
 in which R 1 has the meanings given above, with aqueous or alcoholic alkali metal hydroxide solution, the molar ratio of alkali metal hydroxide to starting material being in the range from 5: 1 to 20: 1, at temperatures in the range from 80 to 150 ° C., (b) the reaction mixture is mixed with an excess of water and the alkali metal salt formed of the compound of the general formula (III) is precipitated by the addition of an alcohol which is immiscible with water and optionally falls over, (c) optionally using an acidic reactant in a manner known per se to produce the reaction products of the general formula (III) in which M represents H, (d) optionally the reaction products of the general formula (III) in which M is H in a manner known per se by adding basic reactants of the formula M⁺OH⁻, where M⁺ is an alkali metal or ammonium cation R⁵R⁶R⁷R⁸N⁺, in the R⁵, R⁶, R⁷ and R⁸ independently of one another can be hydrogen or a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, converted into compounds of the formula (III) in which M represents an alkali metal or ammonium cation of the abovementioned meaning (e) and the compounds of formula (III) obtained isolated and purified by methods known per se. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxidlösung Natronlauge verwen­det.6. The method according to claim 5, characterized in that sodium hydroxide solution is used as the alkali hydroxide solution. 7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Reaktion im Temperaturbereich von 100 bis 140°C durchführt.7. Process according to Claims 5 and 6, characterized in that the reaction is carried out in the temperature range from 100 to 140 ° C. 8. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß das Molverhältnis Alkalihydroxid zu Ausgangsstoff 12 : 1 ist.8. Process according to Claims 5 to 7, characterized in that the molar ratio of alkali metal hydroxide to starting material is 12: 1. 9. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkohol Methanol verwendet.9. Process according to Claims 5 to 8, characterized in that methanol is used as the alcohol immiscible with water. 10. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als sauren Reaktionspartner eine Mineralsäure, eine organische Säure oder ein saures Ionenaustauscherharz verwendet.10. The method according to claims 5 to 9, characterized in that a mineral acid, an organic acid or an acidic ion exchange resin is used as the acidic reactant. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich­net, daß man als sauren Reaktionspartner ein stark saures Ionenaustauscherharz verwendet.11. The method according to claim 10, characterized in that a strongly acidic ion exchange resin is used as the acidic reactant. 12. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 11, dadurch ge­kennzeichnet, daß man als basischen Reaktionspartner M⁺OH⁻ NaOH verwendet.12. Process according to Claims 5 to 11, characterized in that M manOH⁻ NaOH is used as the basic reactant. 13. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) nach Ansprüchen 1 bis 4 als Komplexierungsmittel und Thresholder.13. Use of the compounds of general formula (III) according to Claims 1 to 4 as complexing agents and thresholder. 14. Zusammensetzungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgb0010
 in der R¹ für
- eine tertiäre Alkylgruppe der allgemeinen Formel -(R²)C(R³) (R⁴), wobei R² und R³ unabhängig vonein­ander eine C₁ - C₃-Alkyl- und R⁴ eine C₁ - C₁₀-Al­kylgruppe darstellen,
- eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder
- eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, die gegebenen­falls mit Halogen, C₁ - C₅-Alkoxy, Di-C₁ - C₅-al­kylamino oder C₁ - C₅-Alkyl substituiert ist,
steht und
- M = H oder das Kation einer Base sein kann, in komplexierend wirksamen Konzentrationen.14. Compositions containing one or more compounds of the general formula (III)
Figure imgb0010
 in the R¹ for
a tertiary alkyl group of the general formula - (R²) C (R³) (R⁴), where R² and R³ independently of one another represent a C₁ - C₃ alkyl and R⁴ represent a C₁ - C₁₀ alkyl group,
- An optionally substituted cycloalkyl group or
an aryl or heteroaryl group which is optionally substituted by halogen, C₁-C₅-alkoxy, di-C₁-C₅-alkylamino or C₁ - C₅-alkyl,
stands and
- M = H or the cation of a base, in complexing effective concentrations. 15. Zusammensetzungen nach Anspruch 14, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in der R¹, R², R³, R⁴ und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Konzentrationen von 1 bis 50 ppm.15. Compositions according to claim 14, containing one or more compounds of the general formula (III) in which R¹, R², R³, R⁴ and M have the meanings given above, in concentrations of 1 to 50 ppm. 16. Zusammensetzungen nach Anspruch 14, enthaltend ein oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (III), in der R¹ für eine tertiäre Alkylgruppe der allgemeinen Formel -(R²)C(R³) (R⁴), R² und R³ für Me­thyl oder Ethyl, R⁴ für einen geradkettigen oder ver­zweigten Alkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen, und M für ein Alkalimetallkation, bevorzugt für ein Natriumion, stehen, in Konzentrationen von 5 bis 50 ppm.16. Compositions according to claim 14, containing one or more compounds of the general formula (III), in which R¹ is a tertiary alkyl group general formula - (R²) C (R³) (R⁴), R² and R³ for methyl or ethyl, R⁴ for a straight-chain or branched alkyl radical having 3 to 6 C atoms, and M for an alkali metal cation, preferably for a sodium ion, in concentrations of 5 to 50 ppm.
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