EP0280152A2 - Water-proofing agent for leather - Google Patents
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- EP0280152A2 EP0280152A2 EP88102224A EP88102224A EP0280152A2 EP 0280152 A2 EP0280152 A2 EP 0280152A2 EP 88102224 A EP88102224 A EP 88102224A EP 88102224 A EP88102224 A EP 88102224A EP 0280152 A2 EP0280152 A2 EP 0280152A2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
- C14C9/04—Fixing tanning agents in the leather
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Definitions
- the present invention relates to aminosiloxane or aminopolysiloxane-containing waterproofing agents for leather.
- waterproofing or repelling (hydrophobing) of leather during or at the end of the wet dressing and in whole or in part instead of greasing (also called barrel hydrophobization) by treatment with preparations from aliphatic hydrocarbons, synthetic or natural oils and fats in combination with halogenated hydrocarbons and Suitable emulsifiers have been widely introduced in the leather industry in addition to other hydrophobing methods.
- a particular advantage of this barrel water repellent treatment on wet leather compared to water repellent treatment with silicones or fluorocarbons, which are applied to dry leather in an aftertreatment mostly from water-immiscible organic solutions, is that they are used completely or at least partially in place of the customary licker lubrication can and in addition to the actual hydrophobization softens the leather (see e.g. preparations made from natural and / or synthetic fatty substances and waxes as well as paraffin hydrocarbons with emulsifiers, which are fixed by fixation with acids or metal salts and thereby lose their hydrophilicity).
- This additional aftertreatment can be carried out on dry leather with silicones or fluorocarbons which are dissolved in organic solvents or on wet leather with silicones which are used from an aqueous emulsion or an alcoholic / aqueous dispersion.
- silicones or fluorocarbons which are dissolved in organic solvents
- wet leather with silicones which are used from an aqueous emulsion or an alcoholic / aqueous dispersion.
- the aftertreatment agents according to the invention give excellent results with regard to the waterproofness of the leather.
- the values for water resistance are significantly higher than for barrel water repellency with silicone free emulsions and are - without further aftertreatment - comparable to watertightness, which can usually be achieved by barrel hydrophobization (silicone-free) and additional aftertreatment with silicone and / or fluorocarbons.
- saturated and unsaturated straight and branched chain paraffins with C numbers from 10 to 24, preferably 15 to 20, and solid predominantly straight chain and saturated paraffins, preferably technical paraffin mixtures with softening points from 35 to 50 ° C, preferably 40 to 45 ° C and oil fractions of less than 5%.
- hydrocarbons described above are preferably used together with halogen-containing, preferably chlorinated, hydrocarbons.
- Chlorine paraffins from straight-chain paraffins with 10 to 20, preferably 15-18, carbon atoms and 15 to 25, preferably 18 to 22% chlorine content have proven to be particularly suitable.
- Particularly suitable emulsifiers c) are the amides of saturated and unsaturated, aliphatic carboxylic acid with 15 to 20, preferably 18 C atoms and alkylaminoacetic acids, preferably methylaminoacetic acid or their alkali, ammonium, mono-, di-, trialkylammonium and Mono-, di- and trialkanol, preferably ethanolamine salts.
- aminosiloxanes b) can be represented by the following general formula units:
- R 1 independently of one another is an alkyl group having 1 to 6 C atoms, a vinyl group or a phenyl group, preferably a methyl group, R2 alkyl or aryl radicals containing amino groups with primary, secondary, tertiary or quaternary amino groups
- R3 is an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms
- R4 is an alkyl group, phenyl group or aminoalkyl group with 1 to 12 C atoms
- q, x and m 0 to 5
- the aminosiloxanes can e.g. by reaction of ⁇ -aminopropyl-trialkoxysilane with ⁇ , ⁇ -hydroxy-terminated polydimethylsiloxanes or by equilibration with amino-functional siloxanes.
- R3 has the above meaning and Y has the above value and R represents hydrogen, an alkyl or aminoalkyl radical, used.
- the hydrocarbons are used in amounts of 25 to 65% by weight, based on the sum of components a) to d); preferably 37 to 52% by weight.
- the proportion of chlorinated hydrocarbons can be 20 to 40, preferably 25 to 35% by weight.
- the emulsifier is added in an amount of 2 to 15, preferably 5 to 10% by weight and the aminosiloxane in an amount of 5 to 20, preferably 10 to 13% by weight.
- the hydrophobizing agent can be prepared anhydrous or as an aqueous emulsion with up to 68% water, preferably 24 to 48% by weight water.
- the water-free preparations from components a) to c) can separate at temperatures below 10 ° C. and are expediently emulsified in water before use on leather, the preparation of emulsions which can be diluted with water is particularly recommended.
- an aminosiloxane preparation obtained by reacting 74 g of ⁇ , ⁇ -hydroxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 500 mm2 / sec with 5 g of N- ⁇ -aminoethyl-aminopropyltrimethoxysilane at 70 to 75 ° C. (stirring for 1 hour) are obtained with 310.6 g chlorine paraffin (C chain length 10 to 18 and 20% chlorine content), 153.3 g n-paraffin mixture (softening point 40 to 42 ° C and oil content approx.
- chrome-tanned cowhide leather folded to 2.0 to 2.1 mm is washed, neutralized, optionally dyed and retanned, as described in detail in the following recipe, and then treated with 6.5% of a water-dilutable water repellent emulsion prepared according to Example 1.1 and then fixed with a 33% basic chromium III sulfate. After overnight storage in a moist state, vacuum and hanging drying as well as studs, ventilation and re-vacuuming, the leathers are extremely waterproof.
- the pressure is reduced to 30 to 40 mbar and distilled at this bottom temperature up to 140 ° C.
- the template is then changed, the pressure is reduced to 5 to 10 mbar and baked for 1 hour at 140 ° C. and 5 to 10 mbar. After cooling to below 30 ° C and pressure equalization with nitrogen, the mixture is filtered.
- the resulting, clear and slightly yellow aminosiloxane oil has the following characteristics: Viscosity: 344 m.Pas (Köppler 23 ° C) Solids content: 95.1% (according to DIN 53 182) Titration: 0.133 mmol NH2 / g Density: 0.975 g / ml at 23 ° C
- the percentages in the following recipe relate to the fold weight of the chrome-tanned split leather.
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Aminosiloxan- bzw. Aminopolysiloxan-haltige Hydrophobiermittel für Leder.The present invention relates to aminosiloxane or aminopolysiloxane-containing waterproofing agents for leather.
Das Wasserdicht- oder -abweisendmachen (Hydrophobieren) von Ledern während oder am Ende der Naßzurichtung sowie ganz oder teilweise an Stelle der Fettung (auch Faßhydrophobierung genannt) durch Behandeln mit Zubereitungen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, synthetischen oder natürlichen Ölen und Fetten in Kombination mit halogenierten Kohlenwasserstoffen und geeigneten Emulgatoren hat sich neben anderen Hydrophobiermethoden in der Lederindustrie breit eingeführt. Besonderer Vorteil dieser Faßhydrophobierung am nassen Leder gegenüber einer Hydrophobierung mit Siliconen oder Fluorkohlenwasserstoffen, die in einer Nachbehandlung auf das trockene Leder meistens aus nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungen aufgebracht werden, ist, daß sie ganz oder zumindest teilweise an Stelle der praxisüblichen Lickerfettung kostensparend eingesetzt werden kann und neben der eigentlichen Hydrophobierung das Leder weich macht (vgl. z.B. Zubereitungen aus natürlichen und/oder synthetischen Fettstoffen und Wachsen sowie Paraffinkohlenwasserstoffen mit Emulgatoren, die durch Fixierung mit Säuren oder Metallsalzen fixiert werden und dadurch ihre Hydrophilie verlieren).The waterproofing or repelling (hydrophobing) of leather during or at the end of the wet dressing and in whole or in part instead of greasing (also called barrel hydrophobization) by treatment with preparations from aliphatic hydrocarbons, synthetic or natural oils and fats in combination with halogenated hydrocarbons and Suitable emulsifiers have been widely introduced in the leather industry in addition to other hydrophobing methods. A particular advantage of this barrel water repellent treatment on wet leather compared to water repellent treatment with silicones or fluorocarbons, which are applied to dry leather in an aftertreatment mostly from water-immiscible organic solutions, is that they are used completely or at least partially in place of the customary licker lubrication can and in addition to the actual hydrophobization softens the leather (see e.g. preparations made from natural and / or synthetic fatty substances and waxes as well as paraffin hydrocarbons with emulsifiers, which are fixed by fixation with acids or metal salts and thereby lose their hydrophilicity).
Als nachteilig erweist sich, daß bei hohen Ansprüchen an die Wasserdichtigkeit (bis zu mehrstündige Wasserdichtigkeit) bei hoher Stauch- und Biegebeanspruchung, wie sie beispielsweise für Militär-, Arbeitsschutz- und Bergstiefelleder gefordert wird, die oben beschriebene Faßhydrophobierung am nassen Leder allein nicht ausreicht, sondern einer zusätzlichen Behandlung mit Siliconen oder Fluorkohlenwasserstoffen bedarf.It proves to be disadvantageous that, in the case of high demands on water resistance (up to several hours of water resistance) with high upsetting and bending stress, as is required, for example, for military, occupational safety and mountain boot leather, the barrel hydrophobization described above on wet leather alone is not sufficient, but requires additional treatment with silicones or fluorocarbons.
Diese zusätzliche Nachbehandlung kann am trockenen Leder mit Siliconen oder Fluorkohlenwasserstoffen, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind oder am nassen Leder mit Siliconen erfolgen, die aus wäßriger Emulsion oder alkoholisch/wäßriger Dispersion angewandt werden. Um das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln zu vermeiden, ist man bestrebt, wäßrige oder aber zumindest mit Wasser verdünnbare Systeme einzusetzen.This additional aftertreatment can be carried out on dry leather with silicones or fluorocarbons which are dissolved in organic solvents or on wet leather with silicones which are used from an aqueous emulsion or an alcoholic / aqueous dispersion. In order to avoid working with organic solvents, efforts are being made to use aqueous or at least water-dilutable systems.
Die Nachbehandlung mit wasserverdünnbaren Silicon-Emulsionen oder alkoholisch/wäßrigen Silicondispersionen hat nun aber den Nachteil, daß zusätzlich hydrophile Emulgatoren im Falle der Silicon-Emulsionen oder hydrophiler Alkohol in des Leder gebracht werden, die den Sitz und die Wirksamkeit der vorausgegangenen Faßhydrophobierung nachteilig beeinflussen können und nur durch erhöhtes Angebot kompensierbar sind.The aftertreatment with water-dilutable silicone emulsions or alcoholic / aqueous silicone dispersions now has the disadvantage that, in the case of silicone emulsions or hydrophilic alcohol, the hydrophilic emulsifiers are additionally brought into the leather, which Can adversely affect the fit and the effectiveness of the previous barrel hydrophobization and can only be compensated for by an increased supply.
Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Hydrophobiermittel bereitzustellen, daß die obengenannten Nachteile nicht aufweist und zudem einfach handhabbar ist.It was an object of the present invention to provide a hydrophobizing agent which does not have the disadvantages mentioned above and is also easy to handle.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Hydrophobiermittel für Leder enthaltend folgende Bestandteile:
- a) gesättigte und ungesättigte, aliphatische gerad- und verzweigt-kettige Kohlenwasserstoffe mit mindestens 10 C-Atomen, die gegebenenfalls halogeniert sind,
- b) Aminosiloxane, bzw. Aminopolysiloxane,
- c) Carboxylgruppen-haltige Emulgatoren, die durch Säuren oder mehrwertige Metallionen im Leder fixiert werden und dadurch ihre Hydrophilie verlieren, sowie gegebenenfalls
- d) Wasser.
- a) saturated and unsaturated, aliphatic straight-chain and branched-chain hydrocarbons with at least 10 carbon atoms, which are optionally halogenated,
- b) aminosiloxanes or aminopolysiloxanes,
- c) carboxyl group-containing emulsifiers which are fixed in the leather by acids or polyvalent metal ions and thereby lose their hydrophilicity, and, if appropriate
- d) water.
Es hat sich überraschend herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Nachbehandlungsmittel hervorragende Ergebnisse hinsichtlich der Wasserdichtigkeit der Leder ergeben. Die Werte für die Wasserdichtigkeit liegen deutlich höher als bei der Faßhydrophobierung mit Silicon freien Emulsionen und sind - ohne weitere Nachbehandlung - vergleichbar mit Wasserdichtigkeiten, die üblicherweise durch Faßhydrophobierung (siliconfrei) und zusätzliche Nachbehandlung mit Silicon- und/oder Fluorkohlenwasserstoffen erzielbar sind.It has surprisingly been found that the aftertreatment agents according to the invention give excellent results with regard to the waterproofness of the leather. The values for water resistance are significantly higher than for barrel water repellency with silicone free emulsions and are - without further aftertreatment - comparable to watertightness, which can usually be achieved by barrel hydrophobization (silicone-free) and additional aftertreatment with silicone and / or fluorocarbons.
Als Kohlenwasserstoffe (a) kommen folgende in Frage:The following are suitable as hydrocarbons (a):
Bei 20°C flüssige, gesättigte und ungesättigte gerad- und verzweigkettige Paraffine mit C-Zahlen von 10 bis 24, vorzugsweise 15 bis 20, sowie feste überwiegend geradkettige und gesättigte Paraffine, vorzugsweise technische Paraffin-Gemische mit Erweichungspunkten von 35 bis 50°C, bevorzugt 40 bis 45°C und Ölanteilen von weniger als 5 %.At 20 ° C liquid, saturated and unsaturated straight and branched chain paraffins with C numbers from 10 to 24, preferably 15 to 20, and solid predominantly straight chain and saturated paraffins, preferably technical paraffin mixtures with softening points from 35 to 50 ° C, preferably 40 to 45 ° C and oil fractions of less than 5%.
Vorzugsweise werden die zuvor beschriebenen Kohlenwasserstoffe zusammen mit halogenhaltigen, bevorzugt chlorierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Als besonders geeignet erweisen sich Chlorparaffine aus geradkettigen Paraffinen mit 10 bis 20, vorzugsweise 15-18 C-Atomen und 15 bis 25, vorzugsweise 18 bis 22 % Chlorgehalt.The hydrocarbons described above are preferably used together with halogen-containing, preferably chlorinated, hydrocarbons. Chlorine paraffins from straight-chain paraffins with 10 to 20, preferably 15-18, carbon atoms and 15 to 25, preferably 18 to 22% chlorine content have proven to be particularly suitable.
Als Emulgatoren c) eignen sich besonders die Amide aus gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Carbonsäure mit 15 bis 20, vorzugsweise 18 C-Atomen und Alkylaminoessigsäuren, vorzugsweise Methylaminoessigsäure bzw. deren Alkali-, Ammonium-, Mono-, Di-, Trialkylammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanol-, bevorzugt Ethanolaminsalze.Particularly suitable emulsifiers c) are the amides of saturated and unsaturated, aliphatic carboxylic acid with 15 to 20, preferably 18 C atoms and alkylaminoacetic acids, preferably methylaminoacetic acid or their alkali, ammonium, mono-, di-, trialkylammonium and Mono-, di- and trialkanol, preferably ethanolamine salts.
Die Aminosiloxane b) lassen sich durch folgende allgemeine Formeleinheiten wiedergeben:
Darin bedeuten:
R¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe,
R² aminogruppenhaltige Alkyl- oder Arylreste mit primäre, sekundären, tertiären oder quaternären Aminogruppen,
R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen,
R⁴ eine Alkylgruppe, Phenylgruppe oder Aminoalkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen,
q, x und m = 0 bis 5,
m + n + p = 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6,
y + z = 20 bis 1400, wobei Z auch O sein kann.Where:
R 1 independently of one another is an alkyl group having 1 to 6 C atoms, a vinyl group or a phenyl group, preferably a methyl group,
R² alkyl or aryl radicals containing amino groups with primary, secondary, tertiary or quaternary amino groups,
R³ is an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms,
R⁴ is an alkyl group, phenyl group or aminoalkyl group with 1 to 12 C atoms,
q, x and m = 0 to 5,
m + n + p = 1 to 10, preferably 2 to 6,
y + z = 20 to 1400, where Z can also be O.
Die Aminosiloxane können z.B. durch Umsetzung von γ-Aminopropyl-trialkoxysilan mit α,ω-hydroxyendständigen Polydimethylsiloxanen oder durch Äquilibrierung mit aminofunktionellen Siloxanen hergestellt werden.The aminosiloxanes can e.g. by reaction of γ-aminopropyl-trialkoxysilane with α, ω-hydroxy-terminated polydimethylsiloxanes or by equilibration with amino-functional siloxanes.
Bevorzugt werden
eingesetzt.To be favoured
used.
Die Kohlenwasserstoffe werden in Mengen von 25 bis 65 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis d) - eingesetzt; vorzugsweise 37 bis 52 Gew.-%. Dabei kann der Anteil der chlorierten Kohlenwasserstoffe 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% betragen. Der Emulgator wird in einer Menge von 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% und das Aminosiloxan in einer Menge von 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 13 Gew.-% zugegeben.The hydrocarbons are used in amounts of 25 to 65% by weight, based on the sum of components a) to d); preferably 37 to 52% by weight. The proportion of chlorinated hydrocarbons can be 20 to 40, preferably 25 to 35% by weight. The emulsifier is added in an amount of 2 to 15, preferably 5 to 10% by weight and the aminosiloxane in an amount of 5 to 20, preferably 10 to 13% by weight.
Das Hydrophobiermittel kann wasserfrei oder als wäßrige Emulsion mit bis zu 68 % Wasser, vorzugsweise 24 bis 48 Gew.-% Wasser hergestellt werden.The hydrophobizing agent can be prepared anhydrous or as an aqueous emulsion with up to 68% water, preferably 24 to 48% by weight water.
Da die wasserfreien Zubereitungen aus den Komponenten a) bis c) bei Temperaturen unter 10°C entmischen können und vor der Anwendung auf Leder zweckmäßigerweise in Wasser emulgiert werden, empfiehlt sich besonders die Herstellung mit Wasser verdünnbarer Emulsionen.Since the water-free preparations from components a) to c) can separate at temperatures below 10 ° C. and are expediently emulsified in water before use on leather, the preparation of emulsions which can be diluted with water is particularly recommended.
In den folgenden Beispielen werden Herstellung und Anwendung der beanspruchten Aminosiloxan-haltigen Zubereitungen für die Lederhydrophobierung erläutert:The following examples explain the preparation and use of the claimed aminosiloxane-containing preparations for leather waterproofing:
79 g einer durch Umsetzung von 74 g α,ω-Hydroxyendständigem Polydimethylsiloxan der Viskosität 500 mm²/sec mit 5 g N-β-Aminoethyl-aminopropyltrimethoxysilan bei 70 bis 75°C (1 Stunde rühren) erhaltenen Aminosiloxan-Zubereitung werden mit 310,6 g Chlorparaffin (C-Kettenlänge 10 bis 18 und 20 % Chlorgehalt), 153,3 g n-Paraffin-Gemisch (Erweichungspunkt 40 bis 42°C und Ölgehalt ca. 2 %, Viskosität bei 99°C 2,4 Centistoke), 80,1 g Oleyl-Amid der Methylaminoessigsäure und 32 g Triethanolamin in einem geschlossenen Rührbehälter mit Rückflußkühler und Thermostat durch intensives Rühren bei 70°C gemischt. Bei dieser Temperatur werden dann 345 g entionisiertes, 70°C heißes Wasser eingerührt und die Mischung ohne weitere Wärmezufuhr 60 Minuten durch intensives Rühren homogenisiert.79 g of an aminosiloxane preparation obtained by reacting 74 g of α, ω-hydroxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 500 mm² / sec with 5 g of N-β-aminoethyl-aminopropyltrimethoxysilane at 70 to 75 ° C. (stirring for 1 hour) are obtained with 310.6 g chlorine paraffin (C chain length 10 to 18 and 20% chlorine content), 153.3 g n-paraffin mixture (softening point 40 to 42 ° C and oil content approx. 2%, viscosity at 99 ° C 2.4 centistoke), 80 , 1 g of oleyl amide of methylaminoacetic acid and 32 g of triethanolamine in a closed stirred tank with reflux condenser and thermostat mixed by intensive stirring at 70 ° C. At this temperature, 345 g of deionized, 70 ° C. hot water are then stirred in and the mixture is homogenized for 60 minutes without further heating by intensive stirring.
Die folgenden Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht des Chromleders.The following percentages refer to the fold weight of the chrome leather.
Praxisüblich chromgegerbte und auf 2,0 bis 2,1 mm gefalzte Rindleder werden, wie in der folgenden Rezeptur im Detail beschrieben, gewaschen, neutralisiert, wahlweise gefärbt und nachgegerbt, sodann mit 6,5 % einer nach Beispiel 1.1 hergestellten, mit Wasser verdünnbaren Hydrophobier-Emulsion behandelt und anschließend mit einem 33 % basischen Chrom-III-Sulfat fixiert. Nach Lagerung über Nacht in feuchtem Zustand, Vakuum- und Hängetrocknung sowie Stollen, Ablüften und Nachvakuumieren sind die Leder hervorragend wasserdicht.In practice, chrome-tanned cowhide leather folded to 2.0 to 2.1 mm is washed, neutralized, optionally dyed and retanned, as described in detail in the following recipe, and then treated with 6.5% of a water-dilutable water repellent emulsion prepared according to Example 1.1 and then fixed with a 33% basic chromium III sulfate. After overnight storage in a moist state, vacuum and hanging drying as well as studs, ventilation and re-vacuuming, the leathers are extremely waterproof.
Jeweils mehrere Prüfkörper der Leder, die nach diesem Verfahren mit der nach Beispiel 1.1 hergestellten Hydrophobier-Emulsion behandelt worden sind, zeigten im Test für dynamische Wasserpenetration (Maeser) bei kontinuierlicher, starker Stauch- und Biegebeanspruchung im Wasserbad nach 50 000 Biegebeanspruchungen (Flexen) innerhalb von ca. 8 Stunden noch keinen Wasserdurchtritt bei einer Wasseraufnahme von weniger als 12 %.Several test specimens of the leather, which were treated according to this method with the hydrophobizing emulsion prepared according to Example 1.1, showed in the test for dynamic water penetration (Maeser) with continuous, strong compression and bending stress in a water bath after 50,000 bending stresses (flexing) within after approx. 8 hours no water penetration with a water absorption of less than 12%.
Unter im übrigen gleichen Bedingungen mit herkömmlicher Hydrophobier-Emulsion - ohne Aminosiloxan - hergestellte Leder halten unter den oben beschriebenen Prüfbedingungen etwa 3000 bis 5000 Flexe in 1/2 bis 1 Stunde bis zum ersten Wasserdurchtritt aus und mit einer nachträglichen Silicon-Behandlung sind in der Regel, abhängig von der aufgebrachten Silicon-Menge, etwa 15 000 bis 20 000 Stauch- und Biegebeanspruchungen (in 3 bis 4 Stunden) erreichbar.
Leder auf Bock über Nacht lagern, maschinell ausrecken, Vakuumtrocknung 2 Minuten bei 70°C, hängend fertig trocknen, klimatisieren, stollen, ablüften, nachstollen Vakuumtrocknung 1/2 Minuten bei 70°C.Store leather on trestle overnight, stretch out by machine, vacuum dry for 2 minutes at 70 ° C, hang dry, air-condition, stollen, ventilate, reroll Vacuum drying at 70 ° C for 1/2 minutes.
* handelsübliches Kondensationsprodukt aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, β-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Natriumsalz.* Commercial condensation product of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, β-naphthalenesulfonic acid and formaldehyde as the sodium salt.
Nach dieser Arbeitsweise wurden 2 praxisüblich chromgegerbte Rindhälften mit dem erfindungsgemäßen Aminosiloxan-haltigen Hydrophobiermittel behandelt. Dazu wurden 2 chromgegerbte Rindhäute nach dem Falzen entlang der Rückenlinie geteilt. Die linke Hälfte aus Haut I und die rechte Hälfte aus Haut II wurden zusammen wie beschrieben mit Aminosiloxan-haltiger Zubereitung hydrophobiert und die korrespondierenden Hälften unter im übrigen ver gleichbaren Bedingungen mit einem konventionellen Hydrophobiermittel ohne Aminosiloxan behandelt.According to this procedure, 2 chromium-tanned halves of beef, which are customary in practice, were treated with the aminosiloxane-containing hydrophobicizing agent according to the invention. For this purpose, 2 chrome-tanned cowhides were split after folding along the back line. The left half of skin I and the right half of skin II were made hydrophobic together with aminosiloxane-containing preparation as described and the corresponding halves under the rest comparable conditions treated with a conventional hydrophobizing agent without aminosiloxane.
In einem 1 l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 935 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 27,5 g γ-Aminopropyltriethoxysilan und 37,5 g einer 10 %igen Lösung von Kaliumhydroxid in Ethanol vorgelegt und 5 Stunden bei 140°C unter Destillatabnahme gerührt. Dann wird unter 80°C abgekühlt, und es werden 4,4 g Essigsäure zugefügt. Es wird noch 1 Stunde bei 80°C gerührt und dann 3,7 g wasserfreie Soda zugegeben, der Druck auf 30 bis 40 mbar reduziert und bei diesem Druck bis 140°C Sumpftemperatur destilliert. Anschließend wird die Vorlage gewechselt, der Druck auf 5 bis 10 mbar reduziert und 1 Stunde bei 140°C und 5 bis 10 mbar ausgeheizt. Nach Abkühlen auf unter 30°C und Druckausgleich mit Stickstoff wird filtriert.935 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 27.5 g of γ-aminopropyltriethoxysilane and 37.5 g of a 10% strength solution of potassium hydroxide in ethanol are placed in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, and the mixture is stirred for 5 hours at 140 ° C. while removing the distillate. The mixture is then cooled below 80 ° C. and 4.4 g of acetic acid are added. The mixture is stirred for a further 1 hour at 80 ° C. and then 3.7 g of anhydrous soda are added, the pressure is reduced to 30 to 40 mbar and distilled at this bottom temperature up to 140 ° C. The template is then changed, the pressure is reduced to 5 to 10 mbar and baked for 1 hour at 140 ° C. and 5 to 10 mbar. After cooling to below 30 ° C and pressure equalization with nitrogen, the mixture is filtered.
Das resultierende, klare und leicht gelbliche Aminosiloxan-Öl besitzt folgende Kenndaten:
Viskosität: 344 m.Pas (Köppler 23°C)
Feststoffgehalt: 95,1 % (nach DIN 53 182)
Titration: 0,133 mMol NH₂/g
Dichte: 0,975 g/ml bei 23°CThe resulting, clear and slightly yellow aminosiloxane oil has the following characteristics:
Viscosity: 344 m.Pas (Köppler 23 ° C)
Solids content: 95.1% (according to DIN 53 182)
Titration: 0.133 mmol NH₂ / g
Density: 0.975 g / ml at 23 ° C
73,6 g der so erhaltenen Aminosiloxanzubereitung werden mit 316,6 g Chlorparaffin (C-Kettenlänge 10 bis 18 und 20 % Chlorgehalt), 156,3 g n-Paraffin-Gemisch (Erweichungspunkt 40 bis 42°C, Ölgehalt ca. 2 % und Viskosität bei 99°C 24 Centistoke), 90,1 g Oleylamid der Methylaminoessigsäure und 32 g Triethanolamin in einem Dreihalskolben mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler bei 70°C gerührt.73.6 g of the aminosiloxane preparation thus obtained are mixed with 316.6 g of chlorinated paraffin (C chain length 10 to 18 and 20% chlorine content), 156.3 g of n-paraffin mixture (softening point 40 to 42 ° C, oil content approx. 2% and viscosity at 99 ° C. 24 centistokes), 90.1 g of oleylamide of methylaminoacetic acid and 32 g of triethanolamine in a three-necked flask with a stirrer, thermometer and reflux condenser at 70 ° C.
Bei dieser Temperatur werden dann 655 g entionisiertes, 70°C heißes Wasser eingerührt und die entstehende Emulsion ohne weitere Wärmezufuhr 60 Minuten durch intensives Rühren homogenisiert.At this temperature, 655 g of deionized, 70 ° C. hot water are then stirred in and the resulting emulsion is homogenized for 60 minutes without further heat by intensive stirring.
Praxisüblich chromgegerbte und 1,5 bis 2,0 mm starke Rindlederspalte werden, wie in der unten aufgeführten Rezeptur näher beschrieben, gewaschen, neutralisiert, wahlweise gefärbt und nachgegerbt, sodann mit 8 % einer nach Beispiel 2.2 hergestellten, mit Wasser verdünnbaren 50 %igen Hydrophobier-Emulsion behandelt und anschließend mit einem 33 % basischen Chrom-III-Sulfat fixiert. Nach Lagerung über Nacht im feuchten Zustand, Vakuum- und Hängetrocknung sowie Stollen, Ablüften und erneuter Vakuumtrocknung sind die Leder sehr gut wasserdicht und unterscheiden sich in den übrigen Ledereigen schaften nicht von Spaltvelourledern, die praxisüblich ohne Hydrophobiermitel hergestellt worden sind.In practice, chrome-tanned and 1.5 to 2.0 mm thick cattle leather slits are washed, neutralized, optionally dyed and retanned, as described in more detail in the recipe below, then with 8% of a water-dilutable 50% water repellent prepared according to Example 2.2 -Emulsion treated and then fixed with a 33% basic chromium III sulfate. After overnight storage in a moist state, vacuum and hanging drying as well as studs, ventilation and renewed vacuum drying, the leathers are very well waterproof and differ in the other leather types do not use split suede leather that has been produced in practice without hydrophobic agents.
Im Bally-Penetrometer bei 10 % Stauchung zeigten die verfahrensgemäß hydrophobierten Leder nach 8 Stunden noch keinen Wasserdurchtritt und die Wasseraufnahme lag bei ca. 8 %.In the Bally penetrometer at 10% compression, the leather, which had been hydrophobicized according to the process, did not show any water penetration after 8 hours and the water absorption was about 8%.
Die Prozentangaben in der folgenden Rezeptur beziehen sich jeweils auf das Falzgewicht der chromgegerbten Spaltleder.
Leder auf Bock, Vakuumtrocknung 2 1/2 min bei 70°C, hängend fertig trocknen, klimatisieren, stollen, ablüften, nachstollen, schleifen, entstauben, millen.Leather on jack, vacuum drying 2 1/2 min at 70 ° C, hanging, ready to dry, air-conditioning, tunneling, ventilation, re-tunneling, sanding, dusting, millen.
* handelsübliches Kondensationsprodukt aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, β-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Natriumsalz.* Commercial condensation product of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, β-naphthalenesulfonic acid and formaldehyde as the sodium salt.
Claims (2)
R¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe ist,
R² aminogruppenhaltige Alkyl- oder Arylreste mit primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminogruppen bedeuten,
R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist,
R⁴ eine Alkylgruppe, Phenylgruppe oder Aminoalkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
q, x und m = 0 bis 5,
m + n + p = 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6,
y + z = 20 bis 1400 ist und wobei Z auch O sein kann,
enthält.2. A hydrophobizing agent according to claim 1, characterized in that it is those of the general formula as aminosiloxanes
R 1 is independently an alkyl group with 1 to 6 C atoms, a vinyl group or a phenyl group, preferably a methyl group,
R² denotes alkyl or aryl radicals containing amino groups with primary, secondary, tertiary or quaternary amino groups,
R³ is an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms,
R⁴ represents an alkyl group, phenyl group or aminoalkyl group with 1 to 12 C atoms,
q, x and m = 0 to 5,
m + n + p = 1 to 10, preferably 2 to 6,
y + z = 20 to 1400 and where Z can also be O,
contains.
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Citations (3)
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3494977A (en) * | 1968-03-28 | 1970-02-10 | Dow Corning | Treatment for leather |
| FR2124390A1 (en) * | 1971-02-03 | 1972-09-22 | Dow Corning | |
| EP0213480A2 (en) * | 1985-08-21 | 1987-03-11 | BASF Aktiengesellschaft | Method of water-proofing leather and furs |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995030028A1 (en) * | 1994-04-29 | 1995-11-09 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Agents and process for waterproofing leather and hides |
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