EP0274357A2 - Process for treating exposed photographic silver dyebleaching materials - Google Patents

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EP0274357A2
EP0274357A2 EP87810786A EP87810786A EP0274357A2 EP 0274357 A2 EP0274357 A2 EP 0274357A2 EP 87810786 A EP87810786 A EP 87810786A EP 87810786 A EP87810786 A EP 87810786A EP 0274357 A2 EP0274357 A2 EP 0274357A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
processing liquid
process step
silver
color
bleaching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP87810786A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0274357A3 (en
Inventor
Rolf Dr. Steiger
Urs Josef Dr. Fürholz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ilford Imaging Switzerland GmbH
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ilford AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ilford AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0274357A2 publication Critical patent/EP0274357A2/en
Publication of EP0274357A3 publication Critical patent/EP0274357A3/en
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/164—Rapid access processing

Definitions

  • the present invention relates to a method for processing exposed photographic silver color bleaching materials.
  • the object is achieved in that an amount of processing solution in the form of a thin liquid film which at most corresponds to the swelling volume is applied to the top layer of the exposed material and then the material is treated with heat.
  • the swelling volume of processing liquid is not only sufficient for development and fixation, but also for color and silver bleaching.
  • the method according to the invention also has the advantage that the material remains almost dry during processing.
  • the present invention thus relates to a process for processing exposed photographic silver color bleaching materials with the process steps (1) development, (2) color bleaching, (3) silver bleaching, (4) fixation and (5) washing, the process step (3) with the process step (2) or process steps (2) and (4) can be combined to one process step, characterized in that one combines for process steps (1) and (2) or process steps (1) and (2) and (3) or combines process steps (1) and (2) and (3) and (4), to which the top layer of the material applies an amount of the corresponding processing liquid which is at most equivalent to the swelling volume of the material, the material is subjected to a heat treatment after each treatment with processing liquid, if necessary, water and dry.
  • the swelling volume of the material is to be understood as the volume of liquid that this material absorbs when it is immersed in water for at least 1 second.
  • the swelling volume depends on the layer thickness of the material in question, the degree of hardening of the binder in the layers and other layer additives such as those e.g. in Research Disclosure 17643, 1978, Sections IX B and XII A and in particular the addition of the highly swellable polymers according to DE 3,546,164. In general, it is 2 to 5 times the volume of the layer package in the dry state.
  • the size of the swelling volume can be regulated without impairing the photographic properties of the material.
  • the swelling volume of a material can be determined, for example, in a simple manner by weighing the material before and after immersion in water.
  • the swelling volume is the maximum amount of processing liquid that can be applied to the material.
  • the minimum amount of processing liquid corresponds to that fraction of the swelling volume with which the intended processing stage can just be carried out. This minimum amount, which obviously also depends on the structure of the material to be processed, can easily be determined by routine tests.
  • the processing liquid is applied as a thin film only on the layer side of the material to be processed. This can be done according to known methods, e.g. by spraying or applying the liquid by means of rollers or thin slits along which the material is guided. These methods and other coating processes are e.g. in Photographic Science and Engineering, vol. 1, 1958, pages 156 to 160, and vol. 5, 1961, pages 48 to 54. Casting processes for the production of photographic elements, as described for example in Research Disclosure 17643, 1978, Section XV A, can also be used to apply the processing solutions. Spraying the solutions with nozzles, which are used in the inkjet printing process, has proven to be particularly advantageous.
  • wetting agents In order to achieve a homogeneous distribution of the small amount of liquid on the layer surface, it is generally necessary to add wetting agents to the processing liquids. Suitable for this are anionic or nonionic wetting agents, e.g. in Research Disclosure 17643, 1978, Section XI A. Fatty acid alkanolamides, alkylaryl polyether sulfates, polyethoxy compounds and perfluoro compounds such as are listed, for example, in DE 1,942,665 are particularly suitable.
  • the material After the application of the processing liquid, the material is subjected to a heat treatment until the corresponding processing step has ended.
  • a heat treatment for example, according to the in Journal of Scientific Instruments, Vol. 27, 1950, pages 170 to 171 and in The Engineer, 1955, pages 373 to 375 and 441 to 442 are followed, after which the material loaded with processing liquid is brought into contact with a heated plate.
  • temperatures for process step (1), it is generally sufficient to use temperatures of 30 to 70 ° C., preferably 30 to 60 ° C.
  • the required temperatures are between 30 and 120, in particular 50 and 120 and preferably between 60 and 90 ° C.
  • the duration of treatment is generally between 1 and 40 seconds.
  • the developer liquid to be used in process step (1) can detect the compositions customary for black and white developers, such as benzene compounds substituted with hydroxyl groups and / or (substituted) amino groups and (substituted) 1-phenylpyrazolidinones as developer substances, furthermore antioxidants such as sodium sulfite, antifoggants and clearing agents such as potassium bromide , Benzotriazole and mercaptobenzothiazole, silver complexing agents, organic solvents and wetting agents, etc.
  • Such compositions are described, for example, by G. Haist in Modern Photographic Processing, Vol. 1, John Wiley and Sons, NY, 1979, and LF Mason in Photographic Processing Chemistry, Focal Press, London, 1966, and further e.g. known from EP 14.688, DE 2.831.814, DE 2.640.659, EP 56.787, EP 44.813, EP 44.812, EP 23.888 and DE 1.180.788.
  • a hydroquinone-phenidone developer of the usual composition is preferably used in the process according to the invention, the hydroquinone concentration being between 15 and 35 g / l.
  • the pH of the developer liquid is preferably between 9.3 and 11.5.
  • the developer can contain 0.05 to 1% of a nonionic wetting agent, for example Emcol 5130 (Witco Chemical Corporation).
  • the concentrations of phenidone and benzotriazole in the developer are adjusted so that almost no development takes place at room temperature, i.e. no more than 10% of the amount of silver is developed within 30 seconds. This can prevent inhomogeneous development caused by uneven application of the developer liquid.
  • the exposed material is only developed after thermal activation by treating the material with developer liquid at preferably 30 to 70 ° C. for 1 to 20 seconds.
  • Particularly suitable concentrations of phenidone and benzotriazole are in the range from 0.1 to 0.6 and from 0.9 to 1.6 g / l.
  • the (weight) ratio of phenidone to bentriazole is preferably 1 to 4.
  • the bleaching liquid is applied to the developed material in accordance with process stage (2), or (2) combined with (3), or (2) combined with (3) and (4).
  • process stages as well as the compositions of the corresponding processing liquids are known from a large number of patents, e.g. from DE 2.037.684, DE 1.924.723, DE 2.258.076, DE 2.423.814, DE 2.448.433, DE 2. 651.969, DE 2.722.777, DE 2.722.776, DE 2.737.142, EP 34.793, EP 14,688, US 3,615,493, US 3,544,326, DE 2,600,966 and US 4,070,188.
  • the components available for the process steps mentioned include strong inorganic and organic acids, such as sulfuric acid, sulfamic acid, hydrobromic and hydroiodic acid, complexing agents such as iodides, bromides, mercapto compounds, rhodanides, thiourea, thiosulfates and sulfites, oxidizing agents such as quinones, azo compounds, heavy metal salts, Nitroso and nitrover bonds, color bleaching catalysts such as diazines, antioxidants such as reductones and ascorbic acid and bleaching accelerators such as quaternary ammonium salts and phosphines.
  • solvents such as propyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether, wetting agents, curing agents, UV absorbers and optical brighteners can be added as further customary additives.
  • a processing liquid which is composed similarly to the treatment baths described in DE 2,448,433 for the combined color and silver bleaching of silver color bleaching materials is preferably used for process step (2) according to the invention, the processing liquid preferably 5 to 30 g of water-soluble aromatic nitro compound, 15 to 40 g of iodide (as potassium iodide), 50 to 200 g of sulfuric acid or a suitable other (an) organic acid, 2 to 15 g of color bleach catalyst and 0.5 to 20 g of a nonionic wetting agent per kg.
  • iodide as potassium iodide
  • the material coated with a color bleaching liquid is then preferably heated to 50 to 120 ° C. for 1 to 40 seconds for color bleaching.
  • processing liquids which have the same composition as the processing liquids for process step (2). However, it is necessary to increase the potassium iodide content to 40 to 250 g per kg of processing liquid.
  • Processing liquids for process stage (2), (3) and (4) combined are described in DE 2,651,969.
  • a strong acid a water-soluble organic oxidizing agent and a color bleaching catalyst, they contain a water-soluble phosphine, preferably in an amount of 5 to 150 g per kg of processing liquid.
  • other ligands such as rhodanide, bromide, iodide and / or thiourea can also be present.
  • Processing liquids can also be used for the combined process stages (2) and (3) or (2), (3) and (4) which are free of iodide ions and instead contain bromide ions as complexing agents.
  • hydrobromic acid e.g. Processing fluids are simply composed, since hydrobromic acid simultaneously provides protons and complexing agents.
  • Such processing liquids then contain only hydrobromic acid, color bleaching catalyst and nitro compound. These components are preferably present in concentrations of 100 to 350 g / kg hydrobromic acid (48%), 1 to 5 g / kg color bleach catalyst and 2 to 30 g / kg nitro compound.
  • the material treated in this way is finally watered in the usual way and then dried.
  • the process according to the invention can be used to process silver color bleaching materials, the carrier of which is virtually unable to absorb any processing liquids.
  • materials with supports made of polyester and possibly pigmented cellulose acetate are suitable.
  • Paper substrates should be coated on both sides with a lacquer or polymer layer.
  • a large number of patent specifications provide information about the many possibilities for arranging various photographic layers on the supports mentioned. Examples include DE 1.938.823, DE 1.938.768, DE 2.121.175, DE 2.121.176, DE 2.132.836, DE 2.132.835, DE 2.147.560, DE 2.216.592, DE 2.216.620, DE 2.223 .311, DE 2,547,720, DE 2,831,814 and EP 39,313.
  • a photographic material for the silver bleaching process is produced.
  • the following layers are applied to a polyethylene-coated paper backing: a gelatin infusion from 1.2 gm ⁇ 2 gelatin, a red-sensitive layer containing 1.0 g gelatin, 0.47 g silver as silver bromoiodide emulsion with 2.6 mol% iodide and 155 mg of the blue-green image dye of the formula (100) per m2 contains an intermediate gelatin layer of 1.5 gm ⁇ 2 gelatin, a green-sensitive layer containing 1.4 g gelatin, 0.24 g silver as a silver bromoiodide emulsion with 2.6 mol% iodide and 165 mg of the purple image dye of the formula ( 101) contains, a filter yellow layer of 1.6 gm ⁇ 2 gelatin, 0.04 gm ⁇ 2 colloidal silver and 0.054 gm ⁇ 2 of the yellow dye of the formula (102) a blue-sensitive layer containing 0.9 g of gelatin, 0.22 g of silver
  • the material is exposed behind a step wedge with an illuminance of 50 lux for 1.5 seconds. Then, at room temperature, 24 ml of developer per m2 of carrier area is applied evenly to the layer side of the material with a "K" control coater (R.K. Print-Coat Instruments, Lillington, Roystone, UK) and heated on a hot plate at 35 ° C for 10 seconds.
  • K control coater
  • the developer has the following composition: Diethyl triaminopentasodium acetate (40%) 20.6 g Potassium hydroxide 31.0 g Potassium metabisulfite 25.5 g Sodium sulfite 14.7 g Boric acid 15.7 g Potassium bromide 2.0 g Ascorbic acid 9.8 g Diethylene glycol monoethyl ether 49.0 g Hydroquinone 29.4 g Phenidon Z 2.9 g Benzotriazole 0.9 g Emcol 5130 (3%) 15.3 g Water up to 1000 ml
  • the bleach bath has the following composition: m-nitrobenzenesulfonic acid (sodium salt) 19.3 g Sulfuric acid (conc.) 165.4 g Potassium iodide 29.6 g Adduct of 35 moles of ethylene oxide with 1 mole of octadecyl alcohol 11.5 g 2,3,6-trimethylquinoxaline 8.9 g 3-mercaptopropanesulfonic acid (sodium salt) 17.1 g Acetic acid (100%) 41.9 g Water up to 1000 g
  • Silver development and color bleaching is now complete.
  • the material still contains excess silver and silver halide, which can be removed in a conventional manner with known silver bleaching and fixing baths, for example by exposure to a silver bleach bath for one minute, per liter of solution 18 g CuSO4 ⁇ 5H2O 20 g KBr 150 ml HCl (conc.) contains, and then fixation in a fixer that per liter of solution 200 g ammonium thiosulfate and 24 g ammonium bisulfite and 39 g ammonium sulfite contains.
  • Figure 1 shows the measured integral reflectance densities as a function of the logarithm of the exposure for the three color channels red, green and blue.
  • Example 1 The material described in Example 1 is exposed and developed as indicated there. After development, 24 ml of a combined silver color bleaching bath (temperature 20 ° C.) per m2 are applied uniformly to the layer side of the material in the manner given in Example 1 and brought into contact with a heating plate at a temperature of 90 ° for 5 seconds.
  • a combined silver color bleaching bath temperature 20 ° C.
  • the silver color bleach bath has the following composition: m-nitrobenzenesulfonic acid (sodium salt) 19.3 g Sulfuric acid (conc.) 165.4 g Potassium iodide 101.0 g Adduct of 35 moles of ethylene oxide with 1 mole of octadecyl alcohol 11.5 g 2,3,6-trimethylquinoxaline 8.9 g 3-mercaptopropanesulfonic acid (sodium salt) 17.1 g Acetic acid (100%) 41.9 g Water up to 1000 g
  • Example 1 The material described in Example 1 is first treated as in Example 2. After the silver color bleaching, 63 ml of fixing solution with the following composition: Ammonium thiosulfate 200 g Ammonium bisulfite 12 g Ammonium sulfite 39 g Water up to 1000 g applied per m2 of material. Allow to act for 30 seconds at room temperature. Then another 31 ml of this fixing solution per m2 of material are applied. After a further 30 seconds of exposure at room temperature, watering and drying are carried out in the usual way. A result similar to that described in Example 1 is obtained.
  • Example 1 The material described in Example 1 is exposed and developed as indicated there. After development, 24 ml of a combined silver color bleach-fixer (temperature 20 ° C) per m2 applied evenly to the layer side of the material in the manner indicated in Example 1 and heated on a hot plate at 120 ° C. for 10 seconds.
  • the combined silver color bleach-fixer has the following composition: m-nitrobenzenesulfonic acid (Na salt) 19.3 g Sulfuric acid conc.
  • the material After the combined silver color bleaching fixation, the material is watered and dried in a conventional manner. A positive image of the exposed gray wedge with properties similar to those described in Example 1 is obtained.
  • the exposed material according to Example 1 is only developed after thermal activation.
  • Phenidon Z 0.3 g per liter Benztriazole 1.2 g per liter
  • Example 1 Development takes place on a hot plate at 60 ° C for 5 seconds. After color bleaching, silver bleaching, fixing, washing and drying as in Example 1, a positive image of the exposed gray wedge with properties similar to those described in Example 1 is obtained.
  • the photographic silver color bleaching material described in Example 1 is exposed behind a step wedge, developed in a conventional black and white developer at 30 ° C. for 1 minute, watered and dried for 2 minutes.
  • the developer has the composition: Ethylenediaminetetrasodium acetate 2 g Potassium sulfite 37 g Sodium sulfite 15 g Phenidon Z 3 g Hydroquinone 15 g Potassium metaborate 11 g Boric acid 7.7 g Ascorbic acid 12.3 g Potassium bromide 2 g Benzotriazole 0.9 g Water up to 1000 ml
  • Example 2 As in Example 1, 24 ml per m2 of a bleaching bath (temperature 20 ° C.) of the following composition are applied to the layer side of the material treated in this way: Hydrobromic acid (48%) 337 g 2,3,6-trimethylquinoxaline 1.5 g m-nitrobenzenesulfonic acid (Na salt) 2.0 g Adduct of 35 moles of ethylene oxide with 1 mole of octadecyl alcohol 2.0 g Water up to 1000 ml
  • the mixture is then heated on a hot plate at 70 ° C. for 5 seconds and then fixed and watered in a conventional manner.
  • a positive image of the exposed gray wedge is obtained with a good contrast balance and a very good minimum density.

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Abstract

Verarbeitung belichteter Silberfarbbleichmaterialien durch Aufbringen einer höchstens dem Quellvolumen des Materials entsprechenden Menge an Verarbeitungsflüssigkeit auf die oberste Schicht des Materials gefolgt von einer Wärmebehandlung. Das Verfahren eignet sich vorzugsweise zur Herstellung positiver Farbbilder, insbesondere in Kopier- oder Aufnahmeautomaten.Processing exposed silver color bleaching materials by applying an amount of processing liquid at most equal to the swelling volume of the material onto the uppermost layer of the material, followed by heat treatment. The method is preferably suitable for producing positive color images, in particular in automatic copying or recording machines.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung belichteter photographischer Silberfarbbleichmaterialien.The present invention relates to a method for processing exposed photographic silver color bleaching materials.

Verfahren zur Verarbeitung von belichteten Silberfarbbleichma­terialien sind aus einer Reihe von Patentschriften, wie z.B. DE 2.448.433, DE 2.651.969 und EP 14.688 bekannt. Gemäss diesen Verfahren werden die zu verarbeitenden Materialien solange in die Verarbeitungslösungen getaucht bis der entsprechende Verarbeitungs­schritt beendet ist. Die Verfahren haben aber den Nachteil, dass zu ihrer Durchführung eine grosse Menge an Verarbeitungsflüssigkeit benötigt wird. Dieser Nachteil äussert sich nicht nur in der umständlichen Handhabung der grossvolumigen Verarbeitungsbäder. Denkt man beispielsweise an die Ansprüche, die heutzutage an die Verarbeitungszeiten der Materialien gestellt werden, so mussten um der Forderung nach immer kürzeren Verarbeitungszeiten nachzukommen, die Temperaturen der Bäder mehr und mehr erhöht werden. Dies hat offensichtlich einen ständig steigenden Energiebedarf zur Folge, der um so grösser ist, je mehr Verarbeitungsflüssigkeit man zu verwenden hat. Die Verfahrenskosten wachsen also, während gleichzeitig die Haltbarkeit der Bäder unter der Temperaturerhöhung leidet. Die Ausnutzbarkeit dieser Bäder konnte nicht über etwa 5 m² pro Liter Bad gesteigert werden, obwohl Anstrengungen zur Verbesserung dieses Wertes unternommen wurden. Schliesslich ergeben sich auch noch mit erheblichem Aufwand und Kosten verbundene Probleme, welche die Entsorgung grosser Mengen erschöpfter Verarbeitungsflüssigkeiten betreffen.Methods for processing exposed silver color bleaching materials are known from a number of patents, such as DE 2,448,433, DE 2,651,969 and EP 14,688. According to these processes, the materials to be processed are immersed in the processing solutions until the corresponding processing step has ended. However, the methods have the disadvantage that a large amount of processing liquid is required to carry them out. This disadvantage manifests itself not only in the cumbersome handling of the large-volume processing baths. If one thinks, for example, of the demands that are placed on the processing times of the materials today, then in order to meet the demand for ever shorter processing times, the temperatures of the baths had to be increased more and more. Obviously, this results in an ever increasing energy requirement, which is greater the more processing liquid one has to use. The process costs are increasing, while the durability of the baths suffers from the temperature increase. The usability of these baths could not be increased above about 5 m² per liter of bath, although efforts have been made to improve this value. Finally, also arise with considerable effort and costs related problems, which concern the disposal of large quantities of exhausted processing fluids.

Zur schnellen Verarbeitung von Oszillographenpapier wurde nun schon von G.I.P. Levenson in Journal of Scientific Instruments, 27, (1950), Seiten 170 bis 171, und von A.V. Holden et al. in Journal of Scientific Instruments, 28, 1951, Seiten 318 bis 319, ein Verfahren vorgeschlagen, nach dem das photographische Material während etwa 5 Sekunden durch eine Entwicklerflüssigkeit geführt, und dann, beladen mit einer geringen Menge an Entwicklerflüssigkeit, belichtet und praktisch gleichzeitig mit Hilfe einer geheizten Walze erhitzt und damit entwickelt wurde. Dieses Verfahren war aber nur für Oszillographenpapiere brauchbar, denn es ergab einen flachen Kontrast, hohen Schleier und eine wesentlich geringere Maximaldichte als eine normale Entwicklung. Für bildmässige Anwendungen war dieses Verfahren völlig ungeeignet.For fast processing of oscillograph paper, G.I.P. Levenson in Journal of Scientific Instruments, 27, (1950), pages 170-171, and by A.V. Holden et al. in Journal of Scientific Instruments, 28, 1951, pages 318 to 319, proposed a method by which the photographic material was passed through a developer liquid for about 5 seconds and then, loaded with a small amount of developer liquid, exposed and practically simultaneously with the aid heated by a heated roller and was developed with it. However, this method was only useful for oscillograph papers, because it gave a flat contrast, high fog and a much lower maximum density than a normal development. This method was completely unsuitable for pictorial applications.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Verarbeitung belichteter Silberfarbbleichmaterialien anzugeben, das mit deutlich geringeren Mengen an Verarbeitungsflüssigkeit auskommt als bisher üblich war und photographische Bilder hoher Qualität liefert.It is an object of the present invention to provide a process for processing exposed silver color bleaching materials which requires considerably less processing liquid than was previously the case and which provides high quality photographic images.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man eine höchstens dem Quellvolumen entsprechende Menge an Verarbeitungs­lösung in Form eines dünnen Flüssigkeitsfilms auf die oberste Schicht des belichteten Materials aufbringt und dann das Material mit Wärme behandelt.According to the invention, the object is achieved in that an amount of processing solution in the form of a thin liquid film which at most corresponds to the swelling volume is applied to the top layer of the exposed material and then the material is treated with heat.

Ueberraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass schon das Quell­volumen an Verarbeitungsflüssigkeit nicht nur zur Entwicklung und Fixierung, sondern auch zur Farb- und Silberbleichung ausreicht. Das erfindungsgemässe Verfahren hat zudem den Vorteil, dass das Material während der Verarbeitung fast trocken bleibt.Surprisingly, it was found that the swelling volume of processing liquid is not only sufficient for development and fixation, but also for color and silver bleaching. The method according to the invention also has the advantage that the material remains almost dry during processing.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verarbeitung belichteter photographischer Silberfarbbleichmateria­lien mit den Verfahrensstufen (1) Entwicklung, (2) Farbbleichung, (3) Silberbleichung, (4) Fixierung und (5) Wässerung, wobei die Verfahrensstufe (3) mit der Verfahrensstufe (2) oder den Verfah­rensstufen (2) und (4) zu einer Verfahrensstufe kombiniert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Verfahrensstufen (1) sowie (2) oder die Verfahrensstufen (1) sowie (2) und (3) kombiniert oder die Verfahrensstufen (1) sowie (2) und (3) und (4) kombiniert, auf die oberste Schicht des Materials eine höchstens dem Quell­volumen des Materials äquivalente Menge an entsprechender Verar­beitungsflüssigkeit aufbringt, das Material nach jeder Behandlung mit Verarbeitungsflüssigkeit einer Wärmebehandlung unterzieht, gegebenenfalls wässert und trocknet.The present invention thus relates to a process for processing exposed photographic silver color bleaching materials with the process steps (1) development, (2) color bleaching, (3) silver bleaching, (4) fixation and (5) washing, the process step (3) with the process step (2) or process steps (2) and (4) can be combined to one process step, characterized in that one combines for process steps (1) and (2) or process steps (1) and (2) and (3) or combines process steps (1) and (2) and (3) and (4), to which the top layer of the material applies an amount of the corresponding processing liquid which is at most equivalent to the swelling volume of the material, the material is subjected to a heat treatment after each treatment with processing liquid, if necessary, water and dry.

Unter dem Quellvolumen des Materials soll im folgenden das Flüssig­keitsvolumen verstanden werden, das dieses Material aufnimmt, wenn man es mindestens 1 Sekunde lang in Wasser eintaucht.In the following, the swelling volume of the material is to be understood as the volume of liquid that this material absorbs when it is immersed in water for at least 1 second.

Das Quellvolumen ist abhängig von der Schichtdicke des betreffenden Materials, dem Härtungsgrad des Bindemittels in den Schichten und anderen Schichtzusätzen wie sie z.B. in Research Disclosure 17643, 1978, Abschnitte IX B und XII A beschrieben sind und insbesondere vom Zusatz der stark quellbaren Polymeren gemäss DE 3,546,164. Im allgemeinen ist es 2 bis 5 mal so gross wie das Volumen des Schicht­pakets in trockenem Zustand. Durch Zwischenschichten im Material, beispielsweise zwischen Schichtträger und erster lichtempfindlicher Schicht, lässt sich die Grösse des Quellvolumens regulieren, ohne die photographischen Eigenschaften des Materials zu verschlechtern.The swelling volume depends on the layer thickness of the material in question, the degree of hardening of the binder in the layers and other layer additives such as those e.g. in Research Disclosure 17643, 1978, Sections IX B and XII A and in particular the addition of the highly swellable polymers according to DE 3,546,164. In general, it is 2 to 5 times the volume of the layer package in the dry state. By means of intermediate layers in the material, for example between the layer support and the first light-sensitive layer, the size of the swelling volume can be regulated without impairing the photographic properties of the material.

Die Bestimmung des Quellvolumens eines Materials kann z.B. in einfacher Weise dadurch erfolgen, dass das Material vor und nach dem Eintauchen in Wasser gewogen wird.The swelling volume of a material can be determined, for example, in a simple manner by weighing the material before and after immersion in water.

Erfindungsgemäss ist das Quellvolumen die maximale Menge an Verar­beitungsflüssigkeit, die man auf das Material aufbringt. Die Minimalmenge an Verarbeitungsflüssigkeit entspricht demjenigen Bruchteil des Quellvolumens, mit dem die beabsichtigte Verarbei­tungsstufe gerade noch ausgeführt werden kann. Diese Minimalmenge, welche offensichtlich auch vom Aufbau des zu verarbeitenden Mate­rials abhängt, kann leicht durch routinemässige Versuche bestimmt werden.According to the invention, the swelling volume is the maximum amount of processing liquid that can be applied to the material. The minimum amount of processing liquid corresponds to that fraction of the swelling volume with which the intended processing stage can just be carried out. This minimum amount, which obviously also depends on the structure of the material to be processed, can easily be determined by routine tests.

Die Verarbeitungsflüssigkeit wird nur auf der Schichtseite des zu verarbeitenden Materials als dünner Film aufgetragen. Dies kann nach bekannten Methoden geschehen, z.B. durch Aufsprühen oder Antragen der Flüssigkeit mittels Walzen oder dünner Schlitze, an denen das Material vorbeigeführt wird. Diese Methoden under weitere Beschich­tungsverfahren sind z.B. in Photographic Science and Engineering, Vol. 1, 1958, Seiten 156 bis 160, und Vol. 5, 1961, Seiten 48 bis 54, ausführlich beschrieben. Auch Giessverfahren zur Herstellung photographischer Elemente, wie sie beispielsweise in Research Disclosure 17643, 1978, Abschnitt XV A, beschrieben werden, können zum Aufbringen der Verarbeitungslösungen angewandt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich das Aufsprühen der Lösungen mit Düsen, die in den Tintenstrahldruckverfahren (Ink-jet printing) verwendet werden, erwiesen.The processing liquid is applied as a thin film only on the layer side of the material to be processed. This can be done according to known methods, e.g. by spraying or applying the liquid by means of rollers or thin slits along which the material is guided. These methods and other coating processes are e.g. in Photographic Science and Engineering, vol. 1, 1958, pages 156 to 160, and vol. 5, 1961, pages 48 to 54. Casting processes for the production of photographic elements, as described for example in Research Disclosure 17643, 1978, Section XV A, can also be used to apply the processing solutions. Spraying the solutions with nozzles, which are used in the inkjet printing process, has proven to be particularly advantageous.

Um eine homogene Verteilung der geringen Flüssigkeitsmenge auf der Schichtoberfläche zu erreichen, ist es im allgemeinen notwendig, den Verarbeitungsflüssigkeiten Netzmittel hinzuzufügen. Hierfür geeignet sind anionische oder nichtionische Netzmittel, wie sie z.B. in Research Disclosure 17643, 1978, Abschnitt XI A, genannt sind. Besonders geeignet sind Fettsäurealkanolamide, Alkylarylpolyäther­sulfate, Polyäthoxyverbindungen und Perfluorverbindungen wie sie beispielsweise in DE 1,942,665 aufgezählt werden.In order to achieve a homogeneous distribution of the small amount of liquid on the layer surface, it is generally necessary to add wetting agents to the processing liquids. Suitable for this are anionic or nonionic wetting agents, e.g. in Research Disclosure 17643, 1978, Section XI A. Fatty acid alkanolamides, alkylaryl polyether sulfates, polyethoxy compounds and perfluoro compounds such as are listed, for example, in DE 1,942,665 are particularly suitable.

Nach dem Auftragen der Verarbeitungsflüssigkeit wird das Material so lange einer Wärmebehandlung unterzogen, bis der entsprechende Verarbeitungsschritt beendet ist. Dabei kann z.B. nach den in Journal of Scientific Instruments, Vol. 27, 1950, Seiten 170 bis 171 und in The Engineer, 1955, Seiten 373 bis 375 und 441 bis 442 angegebenen Methoden vorgegangen werden, wonach das mit Ver­arbeitungsflüssigkeit beladene Material mit einer erhitzten Platte in Kontakt gebracht wird. Es ist aber auch möglich, das Material durch Bestrahlung mit Mikrowellen oder Infrarotlicht zu erhitzen.After the application of the processing liquid, the material is subjected to a heat treatment until the corresponding processing step has ended. For example, according to the in Journal of Scientific Instruments, Vol. 27, 1950, pages 170 to 171 and in The Engineer, 1955, pages 373 to 375 and 441 to 442 are followed, after which the material loaded with processing liquid is brought into contact with a heated plate. However, it is also possible to heat the material by irradiation with microwaves or infrared light.

Für die Verfahrensstufe (1) genügt es im allgemeinen, wenn man Temperaturen von 30 bis 70°C, vorzugsweise 30 bis 60°C anwendet. Für die übrigen Verfahrensstufen, insbesondere die Verfahrensstufe (2), liegen die erforderlichen Temperaturen zwischen 30 und 120, insbe­sondere 50 und 120 und vorzugsweise zwischen 60 und 90°C.For process step (1), it is generally sufficient to use temperatures of 30 to 70 ° C., preferably 30 to 60 ° C. For the other process stages, in particular process stage (2), the required temperatures are between 30 and 120, in particular 50 and 120 and preferably between 60 and 90 ° C.

Die Behandlungsdauer liegt im allgemeinen zwischen 1 und 40 Sekun­den.The duration of treatment is generally between 1 and 40 seconds.

Die in der Verfahrensstufe (1) zu verwendende Entwicklerflüssigkeit kann die für Schwarzweissentwickler üblichen Zusammensetzungen zufweisen, wie mit Hydroxylgruppen und/oder (substituierten) Aminogruppen substituierte Benzolverbindungen und (substituierte) 1-Phenylpyrazolidinone als Entwicklersubstanzen, ferner Oxidations­schutzmittel wie Natriumsulfit, Antischleiermittel und Klarhalter wie Kaliumbromid, Benzotriazol und Mercaptobenzthiazol, Silber­komplexbildner, organische Lösungsmittel und Netzmittel usw. Solche Zusammensetzungen sind beispielsweise von G. Haist in Modern Photographic Processing, Vol. 1, John Wiley and Sons, N.Y., 1979, und L.F. Mason in Photographic Processing Chemistry, Focal Press, London, 1966, beschrieben und ferner z.B. aus EP 14.688, DE 2.831.814, DE 2.640.659, EP 56.787, EP 44.813, EP 44.812, EP 23.888 und DE 1.180.788 bekannt.The developer liquid to be used in process step (1) can detect the compositions customary for black and white developers, such as benzene compounds substituted with hydroxyl groups and / or (substituted) amino groups and (substituted) 1-phenylpyrazolidinones as developer substances, furthermore antioxidants such as sodium sulfite, antifoggants and clearing agents such as potassium bromide , Benzotriazole and mercaptobenzothiazole, silver complexing agents, organic solvents and wetting agents, etc. Such compositions are described, for example, by G. Haist in Modern Photographic Processing, Vol. 1, John Wiley and Sons, NY, 1979, and LF Mason in Photographic Processing Chemistry, Focal Press, London, 1966, and further e.g. known from EP 14.688, DE 2.831.814, DE 2.640.659, EP 56.787, EP 44.813, EP 44.812, EP 23.888 and DE 1.180.788.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise ein Hydrochinon-­Phenidonentwickler der üblichen Zusammensetzung verwendet, wobei die Hydrochinonkonzentration zwischen 15 und 35 g/l liegt. Der pH-Wert der Entwicklerflüssigkeit liegt vorzugsweise zwischen 9,3 und 11,5. Zusätzlich kann der Entwickler 0,05 bis 1 % eines nichtionischen Netzmittels, z.B. Emcol 5130 (Witco Chemical Corporation) enthalten.A hydroquinone-phenidone developer of the usual composition is preferably used in the process according to the invention, the hydroquinone concentration being between 15 and 35 g / l. The pH of the developer liquid is preferably between 9.3 and 11.5. In addition, the developer can contain 0.05 to 1% of a nonionic wetting agent, for example Emcol 5130 (Witco Chemical Corporation).

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden die Konzen­trationen von Phenidon und Benztriazol im Entwickler so angepasst, dass bei Raumtemperatur fast keine Entwicklung stattfindet, d.h. innerhalb von 30 Sekunden nicht mehr als 10 % der Silbermenge entwickelt wird. Dadurch kann eine inhomogene Entwicklung, verur­sacht durch ungleichmässigen Auftrag der Entwicklerflüssigkeit, verhindert werden. Die Entwicklung des belichteten Materials erfolgt erst nach thermischer Aktivierung, indem man das Material bei vorzugsweise 30 bis 70°C während 1 bis 20 Sekunden mit Entwickler­flüssigkeit behandelt.In a particularly advantageous embodiment, the concentrations of phenidone and benzotriazole in the developer are adjusted so that almost no development takes place at room temperature, i.e. no more than 10% of the amount of silver is developed within 30 seconds. This can prevent inhomogeneous development caused by uneven application of the developer liquid. The exposed material is only developed after thermal activation by treating the material with developer liquid at preferably 30 to 70 ° C. for 1 to 20 seconds.

Besonders geeignete Konzentrationen von Phenidon und Benztriazol liegen im Bereich von 0,1 bis 0,6 bzw. von 0,9 bis 1,6 g/l. Vorzugs­weise beträgt dabei das (Gewichts-)Verhältnis von Phenidon zu Bentriazol 1 zu 4.Particularly suitable concentrations of phenidone and benzotriazole are in the range from 0.1 to 0.6 and from 0.9 to 1.6 g / l. The (weight) ratio of phenidone to bentriazole is preferably 1 to 4.

Unmittelbar danach oder nach dem Abkühlen wird die Bleichflüssigkeit entsprechend der Verfahrensstufe (2), oder (2) kombiniert mit (3), oder (2) kombiniert mit (3) und (4) auf das entwickelte Material aufgebracht. Diese Verfahrensstufen sowie die Zusammensetzungen der entsprechenden Verarbeitungsflüssigkeiten sind aus einer Vielzahl von Patentschriften bekannt, wie z.B. aus DE 2.037.684, DE 1.924.723, DE 2.258.076, DE 2.423.814, DE 2.448.433, DE 2. 651.969, DE 2.722.777, DE 2.722.776, DE 2.737.142, EP 34.793, EP 14.688, US 3.615.493, US 3.544.326, DE 2.600.966 und US 4.070.188.Immediately afterwards or after cooling, the bleaching liquid is applied to the developed material in accordance with process stage (2), or (2) combined with (3), or (2) combined with (3) and (4). These process stages as well as the compositions of the corresponding processing liquids are known from a large number of patents, e.g. from DE 2.037.684, DE 1.924.723, DE 2.258.076, DE 2.423.814, DE 2.448.433, DE 2. 651.969, DE 2.722.777, DE 2.722.776, DE 2.737.142, EP 34.793, EP 14,688, US 3,615,493, US 3,544,326, DE 2,600,966 and US 4,070,188.

Die für die genannten Verfahrensstufen zur Verfügung stehenden Komponenten umfassen starke anorganische und organische Säuren, wie Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Brom- und Jodwasserstoffsäure, Komplexbildner wie Jodide, Bromide, Mercaptoverbindungen, Rhodanide, Thioharnstoff, Thiosulfate und Sulfite, Oxidationsmittel wie Chinone, Azoverbindungen, Schwermetallsalze, Nitroso- und Nitrover­ bindungen, Farbbleichkatalysatoren wie z.B. Diazine, Oxidations­schutzmittel wie Reduktone und Ascorbinsäure und Bleichbeschleu­niger wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze und Phosphine. Als weitere übliche Zusätze können z.B. Lösungsmittel wie Propylalkohol und Aethylenglykolmonomethyläther, Netzmittel, Härtungsmittel, UV-Ab­sorber und optische Aufheller hinzugefügt werden.The components available for the process steps mentioned include strong inorganic and organic acids, such as sulfuric acid, sulfamic acid, hydrobromic and hydroiodic acid, complexing agents such as iodides, bromides, mercapto compounds, rhodanides, thiourea, thiosulfates and sulfites, oxidizing agents such as quinones, azo compounds, heavy metal salts, Nitroso and nitrover bonds, color bleaching catalysts such as diazines, antioxidants such as reductones and ascorbic acid and bleaching accelerators such as quaternary ammonium salts and phosphines. For example, solvents such as propyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether, wetting agents, curing agents, UV absorbers and optical brighteners can be added as further customary additives.

Vorzugsweise wird für die erfindungsgemässe Verfahrensstufe (2) eine Verarbeitungsflüssigkeit verwendet, die ähnlich zusammengesetzt ist wie die in DE 2,448,433 beschriebenen Behandlungsbäder zur kombi­nierten Farb- und Silberbleichung von Silberfarbbleichmaterialien, wobei die Verarbeitungsflüssigkeit vorzugsweise 5 bis 30 g wasser­lösliche aromatische Nitroverbindung, 15 bis 40 g Jodid (als Kaliumjodid), 50 bis 200 g Schwefelsäure oder eine geeignete andere (an)organische Säure, 2 bis 15 g Farbbleichkatalysator und 0,5 bis 20 g eines nichtionischen Netzmittels pro kg enthält.A processing liquid which is composed similarly to the treatment baths described in DE 2,448,433 for the combined color and silver bleaching of silver color bleaching materials is preferably used for process step (2) according to the invention, the processing liquid preferably 5 to 30 g of water-soluble aromatic nitro compound, 15 to 40 g of iodide (as potassium iodide), 50 to 200 g of sulfuric acid or a suitable other (an) organic acid, 2 to 15 g of color bleach catalyst and 0.5 to 20 g of a nonionic wetting agent per kg.

Das mit einer Farbbleichflüssigkeit beschichtete Material wird dann zur Farbbleichung vorzugsweise auf 50 bis 120°C während 1 bis 40 Se­kunden erhitzt.The material coated with a color bleaching liquid is then preferably heated to 50 to 120 ° C. for 1 to 40 seconds for color bleaching.

Für die erfindungsgemässe Verfahrensstufe (2) und (3) kombiniert werden Verarbeitungsflüssigkeiten verwendet, die gleich zusammenge­setzt sind wie die Verarbeitungsflüssigkeiten für die Verfahrens­stufe (2). Es ist jedoch erforderlich, den Gehalt an Kaliumjodid auf 40 bis 250 g pro kg Verarbeitungsflüssigkeit zu erhöhen.For process steps (2) and (3) combined, processing liquids are used which have the same composition as the processing liquids for process step (2). However, it is necessary to increase the potassium iodide content to 40 to 250 g per kg of processing liquid.

Verarbeitungsflüssigkeiten für die erfindungsgemässe Verfahrens­stufe (2), (3) und (4) kombiniert sind in DE 2,651,969 beschrieben. Sie enthalten neben einer starken Säure, einen wasserlöslichen organischen Oxidationsmittel und einem Farbbleichkatalysator ein wasserlösliches Phosphin, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 150 g pro kg Verarbeitungsflüssigkeit. Ausserdem können auch noch andere Liganden, wie Rhodanid, Bromid, Jodid und/oder Thioharnstoff anwesend sein.Processing liquids for process stage (2), (3) and (4) combined are described in DE 2,651,969. In addition to a strong acid, a water-soluble organic oxidizing agent and a color bleaching catalyst, they contain a water-soluble phosphine, preferably in an amount of 5 to 150 g per kg of processing liquid. In addition, other ligands such as rhodanide, bromide, iodide and / or thiourea can also be present.

Es können auch Verarbeitungsflüssigkeiten für die kombinierten Verfahrensstufen (2) und (3) oder (2), (3) und (4) verwendet werden, die frei sind von Jodidionen und stattdessen Bromidionen als Komplexbildner enthalten. Bei Verwendung von Bromwasserstoffsäure z.B. ergeben sich einfach zusammengesetzte Verarbeitungsflüssig­keiten, da die Bromwasserstoffsäure gleichzeitig Protonen und Komplexbildner liefert. Derartige Verarbeitungsflüssigkeiten enthalten dann nur Bromwasserstoffsäure, Farbbleichkatalysator und Nitroverbindung. Diese Komponenten liegen vorzugsweise in Konzen­trationen von 100 bis 350 g/kg Bromwasserstoffsäure (48%), 1 bis 5 g/kg Farbbleichkatalysator und 2 bis 30 g/kg Nitroverbindung vor.Processing liquids can also be used for the combined process stages (2) and (3) or (2), (3) and (4) which are free of iodide ions and instead contain bromide ions as complexing agents. When using hydrobromic acid e.g. Processing fluids are simply composed, since hydrobromic acid simultaneously provides protons and complexing agents. Such processing liquids then contain only hydrobromic acid, color bleaching catalyst and nitro compound. These components are preferably present in concentrations of 100 to 350 g / kg hydrobromic acid (48%), 1 to 5 g / kg color bleach catalyst and 2 to 30 g / kg nitro compound.

Das so behandelte Material wird schliesslich auf übliche Weise gewässert und dann getrocknet.The material treated in this way is finally watered in the usual way and then dried.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Silberfarbbleich­materialien verarbeiten, deren Träger praktisch keine Verarbeitungs­flüssigkeiten aufzunehmen vermag. Beispielsweise kommen also Materialien mit Trägern aus Polyester und gegebenenfalls pigmen­tiertem Celluloseacetat in Frage. Schichtträger aus Papier sollten beidseitig mit einer Lack- oder Polymerschicht versehen sein. Ueber die vielen Möglichkeiten der Anordnung verschiedener photo­graphischer Schichten auf den genannten Trägern gibt eine grosse Zahl von Patentschriften Auskunft. Beispielsweise genannt seien DE 1.938.823, DE 1.938.768, DE 2.121.175, DE 2.121.176, DE 2.132.836, DE 2.132.835, DE 2.147.560, DE 2.216.592, DE 2.216.620, DE 2.223.311, DE 2.547.720, DE 2.831.814 und EP 39.313.The process according to the invention can be used to process silver color bleaching materials, the carrier of which is virtually unable to absorb any processing liquids. For example, materials with supports made of polyester and possibly pigmented cellulose acetate are suitable. Paper substrates should be coated on both sides with a lacquer or polymer layer. A large number of patent specifications provide information about the many possibilities for arranging various photographic layers on the supports mentioned. Examples include DE 1.938.823, DE 1.938.768, DE 2.121.175, DE 2.121.176, DE 2.132.836, DE 2.132.835, DE 2.147.560, DE 2.216.592, DE 2.216.620, DE 2.223 .311, DE 2,547,720, DE 2,831,814 and EP 39,313.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.The process according to the invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

Es wird ein photographisches Material für das Silberbleich­verfahren hergestellt. Hierzu werden auf einen polyäthylenbe­schichteten Papierträger die folgenden Schichten aufgetragen: ein Gelatineunterguss aus 1,2 g.m⁻² Gelatine, eine rotempfindliche Schicht, die pro m² 1,0 g Gelatine, 0,47 g Silber als Silberbromo­jodidemulsion mit 2,6 Mol-% Jodid und 155 mg des blaugrünen Bild­farbstoffs der Formel (100)

Figure imgb0001
enthält, eine Gelatinezwischenschicht aus 1,5 g.m⁻² Gelatine, eine grünempfindliche Schicht, die pro m² 1,4 g Gelatine, 0,24 g Silber als Silberbromojodidemulsion mit 2,6 Mol-% Jodid und 165 mg des purpurnen Bildfarbstoffs der Formel (101)
Figure imgb0002
 enthält, eine Filtergelbschicht aus 1,6 g.m⁻² Gelatine, 0,04 g.m⁻² Kolloidsilber und 0,054 g.m⁻² des gelben Farbstoffs der Formel (102)
Figure imgb0003
 eine blauempfindliche Schicht, die pro m² 0,9 g Gelatine, 0,22 g Silber als Silberbromojodidemulsion mit 2,6 Mol-% Jodid und 80 mg des gelben Farbstoffs der Formel (102) enthält, und eine Gelatine­schutzschicht aus 0,8 g.m⁻² Gelatine. Das Material enthält ausserdem 0,23 g des Gelatinehärters 2,4-Dichlor-6-hydroxytriazin (Kalium­salz). Wird dieses Material 1 Sekunde in Wasser getaucht, so beträgt die Gewichtszunahme 96 g/m².A photographic material for the silver bleaching process is produced. To do this, the following layers are applied to a polyethylene-coated paper backing: a gelatin infusion from 1.2 gm⁻² gelatin, a red-sensitive layer containing 1.0 g gelatin, 0.47 g silver as silver bromoiodide emulsion with 2.6 mol% iodide and 155 mg of the blue-green image dye of the formula (100) per m²
Figure imgb0001
 contains an intermediate gelatin layer of 1.5 gm⁻² gelatin, a green-sensitive layer containing 1.4 g gelatin, 0.24 g silver as a silver bromoiodide emulsion with 2.6 mol% iodide and 165 mg of the purple image dye of the formula ( 101)
Figure imgb0002
 contains, a filter yellow layer of 1.6 gm⁻² gelatin, 0.04 gm⁻² colloidal silver and 0.054 gm⁻² of the yellow dye of the formula (102)
Figure imgb0003
 a blue-sensitive layer containing 0.9 g of gelatin, 0.22 g of silver as a silver bromoiodide emulsion with 2.6 mol% of iodide and 80 mg of the yellow dye of the formula (102) per m², and a protective gelatin layer of 0.8 gm⁻ ² gelatin. The material also contains 0.23 g of the gelatin hardener 2,4-dichloro-6-hydroxytriazine (potassium salt). If this material is immersed in water for 1 second, the weight gain is 96 g / m².

Das Material wird hinter einem Stufenkeil mit einer Beleuchtungs­stärke von 50 Lux 1,5 Sekunden lang belichtet. Dann werden bei Zimmertemperatur 24 ml Entwickler pro m² Trägerfläche auf die Schichtseite des Materials mit einem "K" control coater (R.K. Print-Coat Instruments, Lillington, Roystone, UK) gleichmässig aufgetragen und 10 Sekunden lang auf einer Heizplatte von 35°C erwärmt.The material is exposed behind a step wedge with an illuminance of 50 lux for 1.5 seconds. Then, at room temperature, 24 ml of developer per m² of carrier area is applied evenly to the layer side of the material with a "K" control coater (R.K. Print-Coat Instruments, Lillington, Roystone, UK) and heated on a hot plate at 35 ° C for 10 seconds.

Der Entwickler hat die folgende Zusammensetzung:
Diäthyltriaminopentanatriumacetat (40 %)      20,6 g
Kaliumhydroxid      31,0 g
Kaliummetabisulfit      25,5 g
Natriumsulfit      14,7 g
Borsäure      15,7 g
Kalumbromid      2,0 g
Ascorbinsäure      9,8 g
Diäthylenglykolmonoäthyläther      49,0 g
Hydrochinon      29,4 g
Phenidon Z      2,9 g
Benzotriazol      0,9 g
Emcol 5130 (3 %)      15,3 g
Wasser bis      1000 mlThe developer has the following composition:
Diethyl triaminopentasodium acetate (40%) 20.6 g
Potassium hydroxide 31.0 g
Potassium metabisulfite 25.5 g
Sodium sulfite 14.7 g
Boric acid 15.7 g
Potassium bromide 2.0 g
Ascorbic acid 9.8 g
Diethylene glycol monoethyl ether 49.0 g
Hydroquinone 29.4 g
Phenidon Z 2.9 g
Benzotriazole 0.9 g
Emcol 5130 (3%) 15.3 g
Water up to 1000 ml

Dann werden 24 ml Farbbleichbad (Temperatur 20°C) pro m² Träger­fläche gleichmässig wie oben angegeben auf die Schichtseite des Materials aufgetragen und 5 Sekunden lang auf einer Heizplatte mit einer Temperatur von 90°C erwärmt. Das Bleichbad hat die folgende Zusammensetzung:
m-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz)      19,3 g
Schwefelsäure (konz.)      165,4 g
Kaliumjodid      29,6 g
Addukt von 35 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octadecylalkohol      11,5 g
2,3,6-Trimethylchinoxalin      8,9 g
3-Mercaptopropansulfonsäure (Natriumsalz)      17,1 g
Essigsäure (100 %)      41,9 g
Wasser bis      1000 gThen 24 ml of color bleaching bath (temperature 20 ° C.) per m² of support surface are applied uniformly as indicated above to the layer side of the material and heated for 5 seconds on a hot plate at a temperature of 90 ° C. The bleach bath has the following composition:
m-nitrobenzenesulfonic acid (sodium salt) 19.3 g
Sulfuric acid (conc.) 165.4 g
Potassium iodide 29.6 g
Adduct of 35 moles of ethylene oxide with 1 mole of octadecyl alcohol 11.5 g
2,3,6-trimethylquinoxaline 8.9 g
3-mercaptopropanesulfonic acid (sodium salt) 17.1 g
Acetic acid (100%) 41.9 g
Water up to 1000 g

Silberentwicklung und Farbbleichung ist damit abgeschlossen. Das Material enthält noch überschüssiges Silber und Silberhalogenid, welche in konventioneller Weise mit bekannten Silberbleich- und Fixierbädern entfernt werden können, z.B. durch einminütige Einwir­kung eines Silberbleichbades, das pro Liter Lösung
18 g CuSO₄·5H₂O
20 g KBr
150 ml HCl (konz.)
enthält, und anschliessender Fixierung in einem Fixierbad das pro Liter Lösung
200 g Ammoniumthiosulfat und
24 g Ammoniumbisulfit und
39 g Ammoniumsulfit
enthält.Silver development and color bleaching is now complete. The material still contains excess silver and silver halide, which can be removed in a conventional manner with known silver bleaching and fixing baths, for example by exposure to a silver bleach bath for one minute, per liter of solution
18 g CuSO₄ · 5H₂O
20 g KBr
150 ml HCl (conc.)
contains, and then fixation in a fixer that per liter of solution
200 g ammonium thiosulfate and
24 g ammonium bisulfite and
39 g ammonium sulfite
contains.

Anschliessend wird 2 Minuten lang gewässert und getocknet.It is then watered and dried for 2 minutes.

Man erhält ein positives Bild des aufbelichteten Graukeiles mit sehr gutem Kontrastgleichgewicht der drei Farbkanäle und guter Minimal­dichte. In Abbildung 1 sind die gemessenen integralen Remissions­dichten in Abhängigkeit vom Logarithmus der Belichtung für die drei Farbkanäle Rot, Grün und Blau aufgetragen.A positive image of the exposed gray wedge is obtained with a very good contrast balance of the three color channels and a good minimum density. Figure 1 shows the measured integral reflectance densities as a function of the logarithm of the exposure for the three color channels red, green and blue.

Beispiel 2Example 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Material wird wie dort angegeben belichtet und entwickelt. Nach der Entwicklung werden 24 ml eines kombinierten Silberfarbbleichbads (Temperatur 20°C) pro m² gleich­mässig auf der in Beispiel 1 angegebenen Weise auf die Schichtseite des Materials aufgetragen und 5 Sekunden mit einer Heizplatte mit einer Temperatur von 90° in Kontakt gebracht. Das Silberfarb­bleichbad hat die folgende Zusammensetzung:
m-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz)      19,3 g
Schwefelsäure (konz.)      165,4 g
Kaliumjodid      101,0 g
Addukt von 35 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octadecylalkohol      11,5 g
2,3,6-Trimethylchinoxalin      8,9 g
3-Mercaptopropansulfonsäure (Natriumsalz)      17,1 g
Essigsäure (100 %)      41,9 g
Wasser bis      1000 gThe material described in Example 1 is exposed and developed as indicated there. After development, 24 ml of a combined silver color bleaching bath (temperature 20 ° C.) per m² are applied uniformly to the layer side of the material in the manner given in Example 1 and brought into contact with a heating plate at a temperature of 90 ° for 5 seconds. The silver color bleach bath has the following composition:
m-nitrobenzenesulfonic acid (sodium salt) 19.3 g
Sulfuric acid (conc.) 165.4 g
Potassium iodide 101.0 g
Adduct of 35 moles of ethylene oxide with 1 mole of octadecyl alcohol 11.5 g
2,3,6-trimethylquinoxaline 8.9 g
3-mercaptopropanesulfonic acid (sodium salt) 17.1 g
Acetic acid (100%) 41.9 g
Water up to 1000 g

Nach der Silberfarbbleichung wird das Material in konventioneller Weise fixiert, gewässert und getrocknet. Man erhält ein positives Bild des aufbelichteten Graukeils mit ähnlichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben.After the silver color bleaching, the material is fixed, washed and dried in a conventional manner. A positive image of the exposed gray wedge with properties similar to those described in Example 1 is obtained.

Beispiel 3Example 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Material wird zunächst wie in Beispiel 2 behandelt. Nach der Silberfarbbleichung werden 63 ml Fixierlösung der folgenden Zusammensetzung:
Ammoniumthiosulfat      200 g
Ammoniumbisulfit      12 g
Ammoniumsulfit      39 g
Wasser bis      1000 g
pro m² Material aufgetragen. Man lässt 30 Sekunden lang bei Raum­temperatur einwirken. Dann werden nochmals 31 ml dieser Fixierlösung pro m² Material aufgetragen. Nach weiteren 30 Sekunden Einwirkungs­zeit bei Raumtemperatur wird in üblicher Weise gewässert und getrocknet. Man erhält ein ähnliches Resultat wie in Beispiel 1 beschrieben.The material described in Example 1 is first treated as in Example 2. After the silver color bleaching, 63 ml of fixing solution with the following composition:
Ammonium thiosulfate 200 g
Ammonium bisulfite 12 g
Ammonium sulfite 39 g
Water up to 1000 g
applied per m² of material. Allow to act for 30 seconds at room temperature. Then another 31 ml of this fixing solution per m² of material are applied. After a further 30 seconds of exposure at room temperature, watering and drying are carried out in the usual way. A result similar to that described in Example 1 is obtained.

Beispiel 4Example 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Material wird wie dort angegeben belichtet und entwickelt. Nach der Entwicklung werden 24 ml eines kombinierten Silberfarbbleich-Fixierbades (Temperatur 20°C) pro m² gleichmässig auf der in Beispiel 1 angegebenen Weise auf die Schichtseite des Materials aufgetragen und während 10 Sekunden bei 120°C auf einer Heizplatte erhitzt. Das kombinierte Silberfarb­bleich-Fixierbad hat die folgende Zusammensetzung:
m-Nitrobenzolsulfonsäure (Na-Salz)      19,3 g
Schwefelsäure konz.      165,4 g
Addukt von 35 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octadecylalkohol      11,5 g
2,3,6-Trimethylchinoxalin      8,9 g
Bis-(2-cyanoäthyl)-(3-sulfopropyl)-phosphin      250,0 g
Essigsäure (100 %)      41,9 g
Wasser bis      1000 gThe material described in Example 1 is exposed and developed as indicated there. After development, 24 ml of a combined silver color bleach-fixer (temperature 20 ° C) per m² applied evenly to the layer side of the material in the manner indicated in Example 1 and heated on a hot plate at 120 ° C. for 10 seconds. The combined silver color bleach-fixer has the following composition:
m-nitrobenzenesulfonic acid (Na salt) 19.3 g
Sulfuric acid conc. 165.4 g
Adduct of 35 moles of ethylene oxide with 1 mole of octadecyl alcohol 11.5 g
2,3,6-trimethylquinoxaline 8.9 g
Bis- (2-cyanoethyl) - (3-sulfopropyl) phosphine 250.0 g
Acetic acid (100%) 41.9 g
Water up to 1000 g

Nach der kombinierten Silberfarbbleich-Fixierung wird das Material in konventioneller Weise gewässert und getrocknet. Man erhält ein positives Bild des aufbelichteten Graukeils mit ähnlichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben.After the combined silver color bleaching fixation, the material is watered and dried in a conventional manner. A positive image of the exposed gray wedge with properties similar to those described in Example 1 is obtained.

Beispiel 5Example 5

In diesem Beispiel erfolgt die Entwicklung des belichteten Materials nach Beispiel 1 erst nach thermischer Aktivierung.
In this example, the exposed material according to Example 1 is only developed after thermal activation.

Entwickler-Zusammensetzung:Developer composition:

Phenidon Z      0,3 g pro Liter
Benztriazol      1,2 g pro LiterPhenidon Z 0.3 g per liter
Benztriazole 1.2 g per liter

Alle andern Entwicklerkomponenten liegen in derselben Konzentration vor wie im Entwickler des Beispiels 1.All other developer components are present in the same concentration as in the developer of Example 1.

Die Entwicklung erfolgt auf einer Heizplatte bei 60°C während 5 Sekunden. Nach Farbbleichung, Silberbleichung, Fixierung, Wässerung und Trocknung wie in Beispiel 1 erhält man ein positives Bild des aufbelichteten Graukeils mit ähnlichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben.Development takes place on a hot plate at 60 ° C for 5 seconds. After color bleaching, silver bleaching, fixing, washing and drying as in Example 1, a positive image of the exposed gray wedge with properties similar to those described in Example 1 is obtained.

Während bei der Anwendung der Entwickler der Beispiele 1 bis 4 nach Weissbelichtung und Entwicklung bei 20°C nach einer Quellzeit von 30 Sekunden schon 70 % der total vergossenen Silbermenge entwickelt wurden, beträgt diese Silbermenge mit dem hier beschriebenen Entwickler nur noch 10 % unter denselben Bedingungen.While using the developers of Examples 1 to 4 after white exposure and development at 20 ° C. after a swelling time of 30 seconds, 70% of the total amount of silver spilled has already been developed, this amount of silver with the developer described here is only 10% under the same conditions .

Beispiel 6:Example 6:

Das im Beispiel 1 beschriebene photographische Silberfarbbleichmaterial wird hinter einem Stufenkeil belichtet, in einem konventionellen Schwarz-Weiss-Entwickler bei 30°C 1 Minute lang entwickelt, 2 Minuten gewässert und getrocknet. Der Entwickler hat die Zusammensetzung:
Aethylendiamintetranatriumazetat      2 g
Kaliumsulfit      37 g
Natriumsulfit      15 g
Phenidon Z      3 g
Hydrochinon      15 g
Kaliummetaborat      11 g
Borsäure      7,7 g
Ascorbinsäure      12,3 g
Kaliumbromid      2 g
Benztriazol      0,9 g
Wasser bis      1000 mlThe photographic silver color bleaching material described in Example 1 is exposed behind a step wedge, developed in a conventional black and white developer at 30 ° C. for 1 minute, watered and dried for 2 minutes. The developer has the composition:
Ethylenediaminetetrasodium acetate 2 g
Potassium sulfite 37 g
Sodium sulfite 15 g
Phenidon Z 3 g
Hydroquinone 15 g
Potassium metaborate 11 g
Boric acid 7.7 g
Ascorbic acid 12.3 g
Potassium bromide 2 g
Benzotriazole 0.9 g
Water up to 1000 ml

Auf die Schichtseite des so behandelten Materials werden, wie in Beispiel 1, 24 ml pro m² eines Bleichbades (Temperatur 20°C) der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:
Bromwasserstoffsäure (48%ig)      337 g
2,3,6-Trimethylchinoxalin      1,5 g
m-Nitrobenzolsulfonsäure (Na-Salz)      2,0 g
Addukt von 35 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octadecylalkohol      2,0 g
Wasser bis      1000 mlAs in Example 1, 24 ml per m² of a bleaching bath (temperature 20 ° C.) of the following composition are applied to the layer side of the material treated in this way:
Hydrobromic acid (48%) 337 g
2,3,6-trimethylquinoxaline 1.5 g
m-nitrobenzenesulfonic acid (Na salt) 2.0 g
Adduct of 35 moles of ethylene oxide with 1 mole of octadecyl alcohol 2.0 g
Water up to 1000 ml

Dann erhitzt man auf einer Heizplatte 5 Sekunden lang auf 70°C und fixiert und wässert anschliessend in konventioneller Weise.The mixture is then heated on a hot plate at 70 ° C. for 5 seconds and then fixed and watered in a conventional manner.

Man erhält ein positives Bild des aufbelichteten Graukeils mit gutem Kontrastgleichgewicht und sehr guter Minimaldichte.A positive image of the exposed gray wedge is obtained with a good contrast balance and a very good minimum density.

Claims (16)

1. Verfahren zur Verarbeitung belichteter photographischer Silber­farbbleichmaterialien mit den Verfahrensstufen (1) Entwicklung, (2) Farbbleichung, (3) Silberbleichung, (4) Fixierung und (5) Wässe­rung, wobei die Verfahrensstufe (3) mit der Verfahrensstufe (2) oder den Verfahrensstufen (2) und (4) zu einer Verfahrensstufe kombiniert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Verfahrens­stufen (1) sowie (2) oder die Verfahrensstufen (1) sowie (2) und (3) kombiniert oder die Verfahrensstufen (1) sowie (2) und (3) und (4) kombiniert, auf die oberste Schicht des Materials eine höchstens dem Quellvolumen des Materials äquivalente Menge an entsprechender Verarbeitungsflüssigkeit aufbringt, das Material nach jeder Behand­lung mit Verarbeitungsflüssigkeit einer Wärmebehandlung unterzieht, gegebenenfalls wässert und trocknet.1. A process for processing exposed photographic silver color bleaching materials with the process steps (1) development, (2) color bleaching, (3) silver bleaching, (4) fixation and (5) washing, wherein process step (3) with process step (2) or Process stages (2) and (4) can be combined to one process stage, characterized in that for process stages (1) and (2) or process stages (1) and (2) and (3) are combined or process stages (1 ) and (2) and (3) and (4) combined, apply to the top layer of the material an amount of the corresponding processing liquid that is at most equivalent to the swelling volume of the material, subject the material to a heat treatment after each treatment with processing liquid, optionally watering and drying. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Verfahrensstufe (1) eine Verarbeitungsflüssigkeit verwendet, die Hydrochinon und Phenidon enthält, wobei Hydrochinon in einer Konzentration von 15 bis 35 g/l vorliegt.2. The method according to claim 1, characterized in that for the process step (1) a processing liquid is used which contains hydroquinone and phenidone, hydroquinone being present in a concentration of 15 to 35 g / l. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Verfahrensstufe (1) eine Verarbeitungsflüssigkeit verwendet, die Phenidon und Benztriazol in einer solchen Menge enthält, dass bei Raumtemperatur fast keine Entwicklung stattfindet.3. The method according to claim 1, characterized in that one uses a processing liquid for process step (1) which contains phenidone and benzotriazole in such an amount that almost no development takes place at room temperature. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationen von Phenidon und Benztriazol im Bereich von 0,1 bis 0,6 bzw. von 0,9 bis 1,6 g/l liegen.4. The method according to claim 3, characterized in that the concentrations of phenidone and benzotriazole in the range from 0.1 to 0.6 and from 0.9 to 1.6 g / l. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Verfahrensstufe (2) eine Verarbeitungsflüssigkeit verwendet, die pro kg 5 bis 30 g wasserlösliche organische Nitroverbindung, 15 bis 40 g Jodid, 50 bis 200 g Schwefelsäure, 2 bis 15 g Farb­bleichkatalysator und 0,5 bis 20 g nichtionisches Netzmittel enthält.5. The method according to claim 1, characterized in that one uses a processing liquid for process step (2), the 5 to 30 g of water-soluble organic nitro compound per kg, Contains 15 to 40 g iodide, 50 to 200 g sulfuric acid, 2 to 15 g color bleach catalyst and 0.5 to 20 g non-ionic wetting agent. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Verfahrensstufe (2) und (3) kombiniert eine Verarbeitungsflüs­sigkeit verwendet, die pro kg 5 bis 30 g wasserlösliche organische Nitroverbindung, 40 g bis 250 g Jodid, 50 bis 200 g Schwefelsäure, 2 bis 15 g Farbbleichkatalysator und 0,5 bis 20 g nichtionisches Netzmittel enthält.6. The method according to claim 1, characterized in that one uses a processing liquid for process step (2) and (3), the per kg 5 to 30 g of water-soluble organic nitro compound, 40 g to 250 g of iodide, 50 to 200 g of sulfuric acid , 2 to 15 g of color bleach catalyst and 0.5 to 20 g of nonionic wetting agent. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Verfahrensstufe (2) und (3) kombiniert eine Verarbeitungsflüs­sigkeit verwendet, die pro kg 2 bis 30 g wasserlösliche organische Nitroverbindung, 100 bis 350 g Bromwasserstoffsäure, 1 bis 5 g Farbbleichkatalysator enthält und 0,5 bis 20 g nichtionisches Netzmittel enthält.7. The method according to claim 1, characterized in that for the process stage (2) and (3) combined a processing liquid is used which contains 2 to 30 g of water-soluble organic nitro compound, 100 to 350 g of hydrobromic acid, 1 to 5 g of color bleach catalyst per kg and contains 0.5 to 20 g of nonionic wetting agent. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Verfahrensstufe (2) und (3) und (4) kombiniert eine Verarbei­tungsflüssigkeit verwendet, die eine starke Säure, ein wasserlös­liches organisches Oxidationsmittel, einen Farbbleichkatalysator, ein wasserlösliches Phosphin und gegebenenfalls Rhodanid, Bromid, Jodid und/oder Thioharnstoff enthält.8. The method according to claim 1, characterized in that one uses a processing liquid for process step (2) and (3) and (4), which contains a strong acid, a water-soluble organic oxidizing agent, a color bleaching catalyst, a water-soluble phosphine and optionally rhodanide , Contains bromide, iodide and / or thiourea. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in der Wärmebehandlung für die Verfahrensstufe (1) auf 30 bis 70°C erwärmt wird.9. The method according to claim 1, characterized in that the material in the heat treatment for process step (1) is heated to 30 to 70 ° C. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in der Wärmebehandlung für die Verfahrensstufe (1) auf 30 bis 60°C erwärmt wird.10. The method according to claim 1, characterized in that the material in the heat treatment for process step (1) is heated to 30 to 60 ° C. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in der Wärmebehandlung für die Verfahrensstufen (2), (2) und (3) kombiniert, (2) und (3) und (4) kombiniert und (4) auf 30 bis 120°C erwärmt wird.11. The method according to claim 1, characterized in that the material combines in the heat treatment for the process steps (2), (2) and (3), (2) and (3) and (4) combined and (4) to 30 is heated to 120 ° C. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Material auf 50 bis 120°C erwärmt wird.12. The method according to claim 11, characterized in that the material is heated to 50 to 120 ° C. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Material auf 60 bis 90°C erwärmt wird.13. The method according to claim 12, characterized in that the material is heated to 60 to 90 ° C. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung mittels Heizplatte oder IR- oder Mikrowellenbe­strahlung erfolgt.14. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment is carried out by means of a hot plate or IR or microwave radiation. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die entsprechende Verarbeitungsflüssigkeit mittels Düsen, wie sie in Tintenstrahldruckverfahren verwendet werden, auf die oberste Schicht des Materials aufgesprüht wird.15. The method according to claim 1, characterized in that the corresponding processing liquid is sprayed onto the uppermost layer of the material by means of nozzles, as are used in ink jet printing processes. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberfarbbleichmaterial ein Kopiermaterial ist.16. The method according to claim 1, characterized in that the silver color bleaching material is a copying material.
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