EP0269511A2 - Procédé et dispositif de détermination des teneurs d'au moins deux éléments choisis parmi le carbone, l'hydrogène, le soufre et l'azote d'au moins deux fractions d'un échantillon de matière organique - Google Patents

Procédé et dispositif de détermination des teneurs d'au moins deux éléments choisis parmi le carbone, l'hydrogène, le soufre et l'azote d'au moins deux fractions d'un échantillon de matière organique Download PDF

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EP0269511A2
EP0269511A2 EP87402593A EP87402593A EP0269511A2 EP 0269511 A2 EP0269511 A2 EP 0269511A2 EP 87402593 A EP87402593 A EP 87402593A EP 87402593 A EP87402593 A EP 87402593A EP 0269511 A2 EP0269511 A2 EP 0269511A2
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EP
European Patent Office
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combustion
gas
oxidation
residue
enclosure
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EP87402593A
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German (de)
English (en)
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EP0269511B1 (fr
EP0269511A3 (en
Inventor
Maurice Bigois
Christian Novat
Pierre Le Perchec
Bernard Fixari
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication of EP0269511A3 publication Critical patent/EP0269511A3/fr
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Publication of EP0269511B1 publication Critical patent/EP0269511B1/fr
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/12—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using combustion
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/24—Earth materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for determining the quantity of at least two elements chosen from carbon, hydrogen, sulfur and nitrogen of at least two fractions of a sample of organic matter and the apparatus for the implementation of the process.
  • thermoanalytical techniques approved by the American Society for Testing Materials (ASTM standards).
  • the standards D86, D1160, D2887 refer to the techniques of TBP (True Boiling Point) for the determination of the distributions of volatile products by operating in a preparative manner (100 ml) on samples of natural materials.
  • the characterization of the liquid fractions is achievable by a simulated distillation which uses a vapor phase chromatograph, at programmed temperature, coupled to a standardized database of paraffin boiling points.
  • This analytical technique provides a precise analysis of the distribution of distillable fractions up to 580-600 ° C (boiling point of paraffins in C55-C60) for a column temperature of about 350 ° C, but does not provide any indication on the heavy fraction.
  • a recent improvement makes it possible to reach boiling points of paraffins in C100-C120: 700 to 800 ° C., this for column temperatures of 430 ° C.
  • thermogravimetric method consists in measuring the weight loss of a sample during a progressive heat treatment or during a predetermined isothermal heating time. This operation requires a thermobalance that can only be implemented at low gas flow rates. The analysis remains incomplete because only the weight loss can be determined (vaporizable materials) precisely continuously, but no information on the residual material can be known, as well as during the simulated distillation. Similarly, the weight loss profile above 400 ° C. of the oven temperature does not imply a precise analysis of the distribution of the constituent elements as a function of the cracking and coking capacity of the hydrocarbon material.
  • US Patent 3,880,587 relates to a method and apparatus in which a liquid sample is heated to at least 300 ° C during a first step by injecting it into the column of a gas chromatograph, and the effluents are oxidized in a first oven; the amount of CO2 and SO2 produced from volatile matter is thus determined by double detection.
  • the so-called residual fraction is then analyzed by sweeping the chromatographic column against the current with oxygen in order to remove from the column the less volatile residue, which is heated in another combustion oven. Under these conditions, the analysis of the residue can only be incomplete insofar as the adsorption of heavy products not volatile on the chromatographic column, during the first step, whatever the type of adsorbent phase it contains, is practically irreversible. Furthermore, no simultaneous analysis of the water resulting from the combustion of the hydrocarbon compounds is described or suggested.
  • US Pat. No. 3,861,874 describes the analysis of volatile and non-volatile compounds in a sample of organic matter so as to obtain quantitative information of all the effluent as a function of the boiling temperature of its constituents.
  • a stream of inert gas is sent over a sample and heating is carried out at a predetermined speed until the majority of the volatile compounds are displaced.
  • These compounds are then converted into CO2 using a cupric oxide catalyst in a combustion tube and the CO2 content is measured by a thermal conductivity detector.
  • This oxidation system has the disadvantage of being unreliable over time: in fact, a decrease in the catalytic activity is observed during the analysis and it is specified that it is necessary to reoxidize the copper oxide in the combustion tube and reduce the metallic copper in the oxygen trap placed before the thermal conductivity detector.
  • the method according to the invention overcomes the drawbacks of the prior art and meets the objectives and the problems raised. It allows more particularly to determine the contents of at least two elements chosen from hydrogen, carbon, sulfur and nitrogen, contained in at least two fractions of a sample of organic matter or inorganic matter.
  • vaporization-distillation stage has been used generally. It brings together all the volatile compounds at a given temperature. These can also come, at least in part, from a pyrolysis phase, if the heating temperature is high, which causes cracking of the molecules of high boiling point in smaller entities and of boiling point more low. It is therefore possible to demonstrate, according to a particular embodiment of the method, at least three fractions in the analysis of a sample: a fraction resulting from vaporization-distillation, a fraction resulting from cracking by pyrolysis and a residual fraction.
  • said sample is heated under an inert atmosphere at a temperature T1, preferably from room temperature to temperature T1 at a rate of temperature increase between 1 and 100 ° C / min and preferably between 10 and 50 ° C / min, and said first oxidation compounds are detected substantially simultaneously so as to obtain said first signals as a function of temperature.
  • the temperature T1 can be kept constant during the vaporization-distillation step. It can also be reached by heating in successive stages, or by stage (s) then by temperature programming or vice versa, all the combinations being possible and being a function of the type of product to be analyzed. Under the above conditions, it is possible to obtain said first signals as a function of the temperature of the first heating zone.
  • the heating temperature T1 is generally at most equal to 700 ° C and advantageously between 100 ° C and 600 ° C.
  • the combustion of the residue is generally carried out in a heating zone which is advantageously the same as that in which the heating took place in an inert atmosphere, at a temperature T2 at most equal to 1100 ° C, and advantageously at least equal to T1.
  • This temperature T2 is a function of the type of residue to be oxidized and it can either be kept constant throughout the combustion cycle, or reached in successive stages, or reached at a rate of increase in temperature generally between 1 and 100 ° C. and preferably 10-50 ° C / min.
  • the oxidation of both the gaseous vaporization-distillation effluent and the residue is advantageously carried out in an oxygen-poor atmosphere (1 to 15% by volume in general), preferably with a mixture of dry inert gas (except nitrogen) and substantially pure oxygen, free of traces of carbon, hydrogen, sulfur and nitrogen, present in the form of organic or mineral impurities.
  • Oxidizing thus with a gas poor in oxygen one favors the specific transformation of sulfur into sulfur dioxide anhydrous SO2 rather than in sulfuric anhydride SO3.
  • Excellent results have been obtained in the presence of helium containing from 1 to 15% by volume of oxygen and preferably from 2 to 5%.
  • the flow rate of gases used is generally high to avoid the phenomena of inertia, which facilitates the vaporization of the sample and makes it possible to obtain reproducible measurements of the various elements, with very good precision since the interference between detected gases is minimized. , fast (usually less than 60 mins) and in real time.
  • the oxidation of the gaseous vaporization-distillation effluent takes place in a heated oxidation zone in communication with the first heating zone under an inert atmosphere.
  • This oxidation zone comprises an oven which contains at least one oxidation catalyst, preferably CuO.
  • This zone can be subjected to a positive temperature gradient and can be divided for example into three parts, from upstream to downstream, depending on the gas flow: a first part containing for example, at least in part, silica wool heated to a temperature T01 at least substantially equal to the temperature T1, and preferably between 600 ° and 800 ° C, a second part containing the catalyst, CuO for example, at a temperature T02> T01 of between 700 and 900 ° C, preferably between 750 and 850 ° C corresponding to the optimum activity temperature for the catalyst, and - A third part heated to a temperature T03> T02 between 800 and 1000 ° C, preferably between 850 and 950 ° C, ensuring the simultaneity of the gas diffusion rate.
  • a first part containing for example, at least in part, silica wool heated to a temperature T01 at least substantially equal to the temperature T1, and preferably between 600 ° and 800 ° C
  • a second part containing the catalyst, CuO for example at a temperature T
  • the combustion gases are maintained in balance in favor of carbon dioxide and sulfur dioxide, formation is minimized carbon monoxide and sulfuric anhydride while not degrading the catalyst, and a substantially equal diffusion rate of all gases is ensured.
  • the flow rate of inert gas in the first heating zone of the sample is generally between 100 and 1000 ml / min and preferably between 200 and 400 ml / min.
  • the flow d1 of an oxygen-poor or oxidizing gas mixture for the oxidation of the gaseous vaporizing effluent is generally between 50 and 400 ml / min, and preferably between 100 and 250 ml.
  • step a) of the process vaporization-distillation phase and continuous oxidation phase of the gaseous effluent of the vaporized fraction, so that d2 > d1 and that thus, there is substantially no oxygen in the first heating zone in an inert atmosphere.
  • the arrival of the helium alone can be stopped and it can be replaced by the mixture of oxidizing gas so that the flows of oxidizing gas introduced are substantially equal to the sum of the flows d1 and d2 introduced during step a) of the method, which has the advantage of not disturbing the measurement.
  • the oxidation compounds of the gaseous effluent resulting from heating under an inert atmosphere up to the temperature T1 are detected simultaneously and analyzed online during the heating step by a water detector, a CO2 detector, a SO2 and a nitrogen oxide (NO) detector, mounted in series or in parallel preferably in series, which has the advantage of a more quantitative of all effluent.
  • the water detector is advantageously placed at the outlet of the oxidation zone because the water diffuses less than the other oxidation compounds and therefore circulates less quickly.
  • the detection zone is generally thermostatically controlled, for example around 70 ° C and under gas flow to: - avoid, by varying the temperature of the measuring cells, a drift in the sensitivity of the measuring system during an analysis or successive analyzes, - volatilize the water formed during combustion in order, on the one hand, to simultaneously measure the signals (from the respective photometers) representative of the concentrations of water and carbon dioxide stored in the memory by the acquisition system of data, and, on the other hand, to avoid water condensations in the gas circuits which can cause "memory" effects.
  • the oxidation compounds of the residue are detected simultaneously and analyzed online by the same detectors as those above.
  • the detectors used in the two cases are those described in the literature and preferably, the infrared detectors for water and carbon dioxide, the ultraviolet detector for sulfur dioxide, and the chemiluminescence detector (NO ) or the catharometer (N2) for nitrogen, the latter being advantageously able to be a trap containing reduced copper.
  • Each detector is specific for a compound studied and has the advantage of substantially linear and simultaneous detection.
  • the catharometer however assumes an elimination of CO2, H2O and SO2 prior to passage through the detector.
  • a curve (pyrogram) representative of each chosen element (C, S, H and / or N) is simultaneously determined, whose distribution is desired as a function of the heating temperature over at least two fractions, the first being more volatile than the second of the two fractions of the sample.
  • the heating temperature scale can be transformed into an inert atmosphere and / or an oxidizing atmosphere, into a boiling temperature scale, determined from heating, under the same conditions as step a) of the process according to the invention, of pure reference compounds, suitably chosen.
  • N-alkanes are generally used in the petroleum industry, aromatics having a number of condensed cycles from 1 to 7 or more, or polar compounds (acids, alcohols, amines, etc.) which can also be used. Under these conditions, it is possible, for example, to obtain the equivalent of a simulated distillation from the carbon distribution of the volatile fraction, as a function of the boiling temperature of its constituents.
  • the invention also relates to the apparatus usable for implementing the method; it includes in combination: - an enclosure (2) , - heating means (1) of said enclosure, - support means (3) of said sample in said enclosure, means of supply (21a, 22a, 24, 5) with inert gas connected to said enclosure, which are adapted to produce, in combination with the heating means, said gaseous effluent of the vaporized fraction, - supply means (21b, 22b, 24b, 14) , in a mixture of oxidizing gas connected to combustion means defined below, - combustion means (30, 2b) connected to said enclosure (2) and adapted on the one hand to deliver said first oxidation compounds of said elements from the gaseous effluent and, on the other hand, to deliver said second oxidation compounds from said residue oxidation product, means for supplying (21b, 22a, 24a, 5) with a mixture of oxidizing gas connected to said enclosure which are adapted to produce said product for oxidizing the residue, - specific detection means (16, 17, 18, 19)
  • FIG. 1 which illustrates, without limitation, a particular embodiment of the invention, in the light of FIG. 2 which shows an example temperature profile and in view of Figures 3, 4 and 5 which show for example the signals corresponding respectively to CO2, H2O and SO respectivement.
  • the device comprises heating means 1 with an oven 1a heating by any known means, for example a winding of a resistor 1a , the first part 2a of an enclosure 2 of advantageously tubular and elongated shape, or combustion tube.
  • the analytical sample of the mass sample for example less than 10 mg, is placed in a nacelle 3 made of platinum or porcelain and is introduced into a quartz extension 4 swept by a current of helium or according to the second step of the process, by a stream of helium and oxygen supplied by a line 5 .
  • the extension is installed in the enclosure 2a with the basket 3 placed between two fillings of quartz wool.
  • This extension 4 comprises for example a quartz tube which widens, in order to avoid any return of oxygen gas towards the enclosure containing the nacelle carrying the sample, downstream, in the form of a corolla, and through which a thermoelectric control torque 7 is introduced which controls at the level of the nacelle 3 the vaporization-distillation and pyrolysis temperature of the sample to be analyzed.
  • the extension 4 is fixed to one end of the enclosure 2a by means of a brass piece 8a which also allows the arrival of the mixture of oxidizing gas helium and oxygen via a line 14 .
  • This arrangement allows better scanning of the outside of the extension 4 and therefore avoids the backscattering of the compounds. It also makes it possible to heat the mixture of oxidizing gas in contact with the extension.
  • the heating of the oven 1a is ensured by a microprocessor-controlled automaton 10 which controls the control means 7 , regulation and temperature programming 9 .
  • This automaton also manages the different many parameters controlling the process (definition of the temperature, speed of temperature rise, definition of the durations of the temperature isotherms, action on the external controls (in particular the electromagnetic valves).
  • a probe (not shown in the figure) preferably arranged in the elution gas flow is connected to the control means 7 .
  • the combustion tube 2 which is heated in its first part by the oven 1a between 0 ° and 1100 ° C, has a second part 2b (second enclosure) in communication with the first 2a .
  • This second part 2b of the tube 2 distinct from the first is heated by a second oven (30) whose temperature can reach 1000 ° C. and can be controlled, regulated and programmed by known means not shown and managed by the microprocessor-controlled automaton 10 .
  • oxidation catalyst 11 for example cupric oxide CuO, which is generally heated to between 700 and 900 ° C. and which is placed between two quantities of silica wool 25 .
  • This second heated enclosure 2b can advantageously be divided into three zones; the first 27 filled with silica wool is heated for example to T01 equal to 750 ° C, the second 28 contains the catalyst and is heated for example to T02 equal to 850 ° C and the third 29 is heated for example to T03 equal to 950 ° C and can contain a full and inert rod 31 , preferably made of quartz and of a diameter such that the oxidation compounds are brought to the highest possible temperature in contact with the hot walls, which allows the transformation of the sulfuric anhydride optionally formed in contact with the sulfur dioxide catalyst and the transfer of the mixture of the oxidation effluent gases in their initial composition, at the level of the detectors.
  • a discharge line 12 connects the other end of the second part 2b of the combustion tube 2 to the various detectors.
  • An additional helium line 15 disposed at the outlet of the combustion tube 2b feeds the detection zone at an additional flow rate which can reach up to 400 ml / min and preferably 80 to 150 ml / min so that there is there is no vacuum in the device, so that the oxidation effluents are not retained and so that the signals are delivered in real time.
  • the gases are distributed, for example from compressed gas cylinders, the pressure of which is stabilized by pressure regulators 21a for the inert gas, and 21b for the mixture of oxidizing gas. Their flow is adjusted and controlled using mass flowmeters (Brook type) 22a and 22b . Solenoid valves 23a, 23b and 23c can optionally reverse the gas flow rates.
  • the detection zone comprises, preferably in series, an infrared water detector 16 connected to a CO2 infrared detector 17, which is connected to an ultraviolet SO2 detector 18, which in turn is connected to an oxide detector d nitrogen 19 with chemiluminescence, or, after trapping CO2, H2O, SO2 and reduction of NO to N2, with a catharometer detecting molecular nitrogen (variant included in 19 ).
  • the UV and IR detectors are double non-dispersive beams and their specificity is ensured by an interference filter specific to the absorption wavelength of the element to be analyzed.
  • Table I shows the measurement error obtained for each gas to be analyzed, as a function of the possible interfering gases.
  • the detection of carbon dioxide will suffer a maximum error of 0.01% in the presence of 500 ppm SO2 and an error of 0.005% in the presence of 2% water.
  • the detection of nitrogen is carried out with a measurement error generally less than 2%, whether with a catharometer, sensitive to all interfering gases or with a chemiluminescence detector.
  • the signals delivered in real time by each of the detectors are then processed by processing means 20 connected to each of the detectors; they include means for memorizing the signals, in particular those relating to the instantaneous concentration of a determined gas, means for integrating the signals as a function of time or temperature, means for viewing the signals and recording the results (not shown in Figure 1 ).
  • processing means 20 also allow the calculation of the various parameters such as the ratios of the values C / H , C / S , H / S , C / N , H / N and / or S / N , as will be seen below. after in the example.
  • a hydroviscoreduction treatment of a residue under vacuum SAFANIYA 500 ° +C is carried out in a static reactor at 410 ° C under a hydrogen pressure of 100 bars at 410 ° C for 15 minutes.
  • the vacuum residue has the following characteristics: Density: 1.028 kg / l; static viscosity: 5900 centipoise (mPa.s)% weight of asphaltenes (nC7): 12.4; % Conradson Carbon weight: 22.0.
  • the device described operates as follows: The hydrotreated sample ( ⁇ 10 mg) is placed in a basket 3 which is then introduced into the extension 4 . Quartz wool 25 is placed on each side of the nacelle 3 . The extension is in turn introduced into the first part 2a of the enclosure 2 . The device is isolated from the external environment by the parts 8a and helium is introduced at a flow rate d2 equal for example to 375 ml / min in the extension 4 contained in the enclosure 2 by the line 5 , after that purified this gas. This sweeps the extension as well as the rest of the device.
  • Line 14 sends a mixture of oxidizing gas (for example He + O2 at 3%) at a flow rate d1 equal for example to 200 ml / min, in the second part 2b of enclosure 2 which is heated by the oven 30 and which contains in particular the copper oxide catalyst.
  • oxidizing gas for example He + O2 at 38%
  • the gaseous effluent of the vaporized fraction crosses the zone 27 brought to a temperature for example of 750 ° C., then the catalytic zone 28 at 850 ° C., finally the last oxidation zone 29 at 950 ° C.
  • the gaseous effluent from the volatile fraction at temperature T1 is thus oxidized and transformed into CO2, SO2, H2O.
  • An additional helium flow rate equal for example to 100 ml / min can be provided by line 15 at outlet 12 of tube 2b and promotes the transfer of the first oxidation compounds (those of the volatile fraction) to the various detectors, and in particular the detectors 16, 17 and 18 of H2O, CO2 and SO2 which thus detect them substantially simultaneously in real time, according to the desired parameter (heating temperature for example).
  • the introduction of helium into the extension 4 is stopped and the oxidant gas mixture inside the helium is sent instead of helium.
  • the extension 4 after switching the oxidant gas circuit via the solenoid valves 23 and 23c in line 5 .
  • the tube 2b is continued to be supplied with a mixture of oxidizing gas via line 14 so that the total flow equivalent to d1 + d2 recommended in the first step of the process remains substantially the same.
  • the enclosure 2a is brought to a temperature T2 equal for example to 900 ° C. according to the conditions of FIG. 2, and the residue of the sample is completely oxidized.
  • the oxidation product of the residue then passes, as was said previously for the gaseous effluent, into the oxidation zone 28 containing the Cu oxide to convert in particular carbon monoxide to carbon dioxide; this oxidation zone is at a temperature substantially identical to that obtained during the combustion of the volatile fraction; the instantaneous concentrations of the oxidation compounds (the second) of the residue are detected substantially simultaneously in real time and the signals analyzed as above.
  • Table II presents analytical results relating to 4 fractions F1, F2, F3, F4. From the distribution curves (CO2, Fig. 3; H2O, Fig. 4; SO2, Fig. 5), one can calculate for example: - the percentage of the various fractions, obtained by integrating the areas of each curve, the total area obtained representing 100%, - the respective content of C, H, S, calculated as follows, for example for carbon: . Weight in mg of the sample: p . Total surface of the curve (CO2, Fig. 3): S c surface units, . Calibration or response coefficient: 1 mg carbon corresponds to s c surface units, from where : . Weight of carbon in the sample: or a total carbon content:

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Abstract

- On décrit un procédé et un dispositif permettant de déterminer la quantité d'au moins deux éléments choisis parmi le carbone, l'hydrogène, le soufre et l'azote d'au moins deux fractions d'un échantillon de matière organique. - Le dispositif comprend en combinaison : une enceinte (2), des moyens de chauffage (1) de l'enceinte, des moyens de support (3) d'un échantillon dans l'enceinte, des moyens d'alimentation (21a, 22a, 24, 5) en gaz inerte adaptés à produire un effluent gazeux de la fraction vaporisée, des moyens d'alimentation (21b, 22b, 24b, 14) en gaz comburant reliés à des moyens de combustion (30, 2b) qui sont adaptés à délivrer des premiers composés d'oxydation de l'effluent gazeux et des seconds composés d'oxydation à partir du produit d'oxydation du résidu, des moyens d'alimentation (21b, 22a, 24a, 5) en gaz comburant reliés à l'enceinte (2) adaptés à produire le produit d'oxydation du résidu, des moyens de détection spécifique (16, 17, 18, 19) adaptés à détecter simultanément les premiers, puis les seconds composés d'oxydation et des moyens de traitement de signaux (20) reliés aux moyens de détection. - Application à l'industrie du pétrole et du charbon.

Description

  • La présente invention concerne un procédé permettant de détermi­ner la quantité d'au moins deux éléments choisis parmi le carbone, l'hydrogène, le soufre et l'azote d'au moins deux fractions d'un échantillon de matière organique et l'appareil pour la mise en oeuvre du procédé.
  • Elle s'applique à la caractérisation d'échantillons de nature variée tels que les matières organiques fossiles (pétroles, charbons, bitumes, sables bitumineux, schistes bitumineux, tourbes, matières végétales), les matières organominérales (par exemple, phosphates, humus,...), les polymères organiques naturels (par exemple, caout­chouc, gomme xanthane,...), les polymères de synthèse (par exemple, polyéthylène, polystyrène, polychlorure de vinyle, polyuréthanes). Elle est particulièrement utilisée dans l'industrie pétrolière et du charbon, notamment lors de la caractérisation des effluents de raffi­nage en relation avec la sévérité des procédés mis en jeu (hydrotrai­tements, viscoréduction, etc).
  • La caractérisation des matières hydrocarbonées naturelles ou syn­thétiques contenant éventuellement d'autres éléments (hétéroéléments, matières inorganiques, métaux), se réalise par l'application de tech­niques thermoanalytiques homologuées par l'American Society for Testing Materials (normes ASTM). Les normes D86, D1160, D2887 font références aux techniques de TBP (True Boiling Point) pour la détermi­nation des distributions des produits volatils en opérant de façon préparative (100 ml) sur des échantillons de matières naturelles.
  • La caractérisation des fractions liquides est réalisable par une distillation simulée qui utilise un chromatographe en phase vapeur, à température programmée, couplé à une banque de donnée standardisée des points d'ébullition de paraffines. Cette technique analytique fournit une analyse précise de la distribution des fractions distillables jusqu'à 580-600°C (point d'ébullition de paraffines en C55-C60) pour une température de colonne de l'ordre de 350°C, mais ne fournit aucune indication sur la fraction lourde. Une amélioration récente permet d'atteindre des points d'ébullition de paraffines en C100-C120 : 700 à 800°C, cela pour des températures de colonne de 430°C.
  • La méthode thermogravimétrique consiste à mesurer la perte de poids d'un échantillon au cours d'un traitement thermique progressif ou pendant un temps de chauffage isotherme prédéterminé. Cette opéra­tion nécessite une thermobalance ne pouvant être mise en oeuvre que sous de faibles débits gazeux. L'analyse reste incomplète car seule la perte de poids peut être déterminée (matières vaporisables) précisé­ment en continu, mais aucune information sur la matière résiduelle ne peut être connue, ainsi que lors de la distillation simulée. De même, le profil de perte de poids au-delà de 400°C de température du four n'implique pas une analyse précise de la distribution des éléments constitutifs en fonction de l'aptitude au craquage et à la cokéfaction de la matière hydrocarbonée.
  • En présence de matières naturelles (à poids moléculaires élevés) contenant des hétéroéléments et des métaux, ces techniques perdent de leur fiabilité particulièrement pour les produits distillables au-delà de 530°C, d'où il ressort la nécessité de disposer de méthodes plus fiables et quantitatives.
  • Le brevet US 3880 587 concerne un procédé et un appareil dans lequel on chauffe un échantillon liquide à au moins 300°C au cours d'une première étape en l'injectant dans la colonne d'un chromatogra­phe en phase gazeuse, et les effluents sont oxydés dans un premier four ; on détermine ainsi par une double détection la quantité de CO₂ et de SO₂ produits à partir des matières volatiles. On analyse ensuite la fraction dite résiduelle en balayant la colonne chromatographique à contre courant avec de l'oxygène dans le but de chasser de cette colonne le résidu moins volatil, que l'on chauffre dans un autre four à combustion. Dans ces conditions, l'analyse du résidu ne peut être qu'incomplète dans la mesure où l'adsorption de produits lourds non volatils sur la colonne chromatographique, lors de la première étape, quel que soit le type de phase adsorbante qu'elle contient, est prati­quement irréversible. Par ailleurs, il n'est décrit ni suggéré l'ana­lyse simultanée de l'eau résultant de la combustion des composés hydrocarbonés.
  • Dans le brevet FR 2376 414, on procède à une pyrolyse d'un sédiment géologique sous gaz inerte, on réalise une combustion de l'effluent de manière continue au cours de la pyrolyse et l'on détecte et mesure d'une part les hydrocarbures, et d'autre part, les composés soufrés sous forme SO₂. L'analyse est cependant incomplète puisqu'on ne réalise pas la combustion du résidu. Par ailleurs, bien que l'on détecte le soufre des hydrocarbures par combustion de l'effluent, il n'est pas réalisé une détection et une analyse des produits d'oxyda­tion des hydrocarbures et notamment de l'eau.
  • Le brevet US 3 861 874 décrit l'analyse des composés volatils et non volatils d'un échantillon de matière organique de façon à obtenir une information quantitative de tout l'effluent en fonction de la température d'ébullition de ses constituants. On envoie un courant de gaz inerte sur un échantillon et on procède à un chauffage à une vitesse prédéterminée jusqu'à ce que la majorité des composés volatils soit déplacée. Ces composés sont ensuite convertis en CO₂ grâce à un catalyseur d'oxyde cuivrique dans un tube à combustion et la teneur en CO₂ est mesurée par un détecteur à conductivité thermique.
  • Ce système d'oxydation présente l'inconvénient d'être peu fiable au cours du temps : en effet, on observe une décroissance de l'activité catalytique au cours de l'analyse et il est précisé qu'il est nécessaire de réoxyder l'oxyde de cuivre dans le tube à combustion et de réduire le cuivre métallique dans le piège à oxygène disposé avant le détecteur à conductivité thermique.
  • Par ailleurs, l'art antérieur peut être illustré par les brevets GB-A-2 116 320, GB-A-2 173 305, GB-2 066 462 et FR-2 339 173.
  • Dans l'ensemble de ces documents, il n'est décrit, ni enseigné de détecter au cours du temps d'analyse et de manière sensiblement simultanée, avec des détecteurs spécifiques, au moins deux éléments choisis parmi le carbone, l'hydrogène, le soufre et l'azote dans au moins deux fractions d'un échantillon de matière organique, l'une volatile, l'autre non volatile.
  • A ce jour, à notre connaissance et malgré l'importante littérature émanant notamment des raffineurs, très demandeurs d'analyses susceptibles de répondre rapidement et avec précision à des études de cinétique et de valorisation dans les procédés de raffinage (hydrotraitement par exemple), il n'est pas connu d'art antérieur qui réponde notamment aux objectifs suivants :
    - disposer d'un bilan global quantitatif en carbone, hydrogène et/ou soufre, voire azote, sur au moins deux fractions, et en particu­lier sur une fraction volatile et sur une fraction résiduelle,
    - obtenir une information fiable et rapide de la distribution des paramètres étudiés, tout en bénéficiant d'une précision acceptable et comparable aux méthodes prises séparément, et
    - bénéficier de la simultanéité des analyses en ligne en carbone, hydrogène, soufre et/ou azote, afin de calculer les valeurs de leurs rapports respectifs, par exemple H/C, S/, H/S, en fonction de la température de chauffage ou de tout autre paramètre, par exemple pour la détermination des seuils de température de craquage, de déshydrogénation, de désulfuration et de dénitrogénation.
  • Le procédé selon l'invention remédie aux inconvénients de l'art antérieur et répond aux objectifs et aux problèmes soulevés. Il permet plus particulièrement de déterminer les teneurs d'au moins deux élé­ments choisis parmi l'hydrogène, le carbone, le soufre et l'azote, contenus dans au moins deux fractions d'un échantillon de matière organique ou de matière inorganique.
  • Ce procédé comprend une étape de chauffage sous flux d'atmosphère inerte à une température T₁ au plus égale à 700° C dans une première zone de chauffage, de façon à réaliser une étape de vaporisation-distillation délivrant un effluent gazeux de la fraction vaporisée et un résidu, une étape de combustion dudit effluent gazeux en présence d'un catalyseur d'oxydation dans une zone de combustion et une étape de combustion de résidu par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire délivrant en présence d'un catalyseur d'oxydation un produit d'oxydation dudit résidu ; ce procédé est caractérisé en ce que :
    • a) on effectue ladite étape de combustion dudit effluent gazeux en présence d'un gaz pauvre en oxygène dans des conditions telles que l'on forme des premiers composés d'oxydation desdits éléments contenus dans ledit effluent et comprenant essentiellement de l'anhydride carbonique, de la vapeur d'eau, de l'anhydride sulfureux et/ou de l'oxyde d'azote et, on détecte de manière sensiblement simultanée au moyen de détecteurs spécifiques deux au moins desdits premiers signaux représentatifs desdits premiers composés d'oxydation ;
    • b) on effectue ladite étape de combustion dudit résidu par un gaz pauvre en oxygène moléculaire dans des conditions telles que l'on forme des seconde composés d'oxydation desdits éléments contenus dans ledit produit d'oxydation et comprenant essentiellement de l'anhydride carbonique, de la vapeur d'eau, de l'anhydride sulfureux et/ou de l'oxyde d'azote, et on détecte de manière sensiblement simultanée au moyen desdits détecteurs deux au moins des seconds composés d'oxydation contenus dans ledit produit d'oxydation du résidu de façon à obtenir des seconds signaux représentatifs desdits seconds composés, et
    • c) on déduit desdits premiers et seconds signaux lesdites teneurs d'au moins deux éléments respectivement de la fraction vaporisée et du résidu.
  • On obtient ainsi une information fiable, rapide, précise, repro­ductible et quantitative.
  • Le terme d'étape de vaporisation-distillation a été utilisé de manière générale. Il regroupe en effet l'ensemble des composés vola­tils à une température donnée. Ceux-ci peuvent provenir aussi, au moins en partie, d'une phase de pyrolyse, si la température de chauffage est élevée, qui entraîne le craquage des molécules de haut point d'ébullition en entités plus petites et de point d'ébullition plus faible. On peut donc mettre en évidence, suivant un mode particulier de réalisation du procédé, au moins trois fractions dans l'analyse d'un échantillon : une fraction résultant de la vaporisation-distillation, une fraction résultant du craquage par pyrolyse et une fraction résiduelle.
  • On peut même mettre en évidence 4, 5,...n fractions suivant le type de produit étudié ou suivant l'information analytique recherchée.
  • On peut bien évidemment ne s'intéresser qu'à un élément ou à un couple d'éléments suivant la nécessité, toutes les combinaisons entre les divers éléments étant possibles. On peut aussi n'analyser que trois éléments, C, H et S ou N si l'échantillon ne présente que peu ou pas de soufre ou d'azote. De préférence, on détermine cependant l'hydrogène et au moins un élément choisi parmi le carbone, le soufre et l'azote.
  • Suivant un mode de réalisation, on chauffe ledit échantillon sous atmosphère inerte à une température T₁, de préférence de la tempéra­ture ambiante jusqu'à la température T₁ à une vitesse d'augmentation de température comprise entre 1 et 100°C/mn et de préférence entre 10 et 50°C/mn, et l'on détecte de manière sensiblement simultanée lesdits premiers composés d'oxydation de façon à obtenir lesdits premiers si­gnaux en fonction de la température.
  • Suivant un autre mode de réalisation du procédé, la température T₁ peut être maintenue constante durant l'étape de vaporisation-dis­tillation. Elle peut être aussi atteinte par chauffage par paliers successifs, ou par palier(s) puis par programmation de température ou inversement, toutes les combinaisons étant possibles et étant fonction du type de produit à analyser. On peut dans les conditions ci-dessus obtenir lesdits premiers signaux en fonction de la température de la première zone de chauffage.
  • La température de chauffage T₁ est généralement au plus égale à 700°C et de manière avantageuse comprise entre 100°C et 600°C.
  • On effectue généralement la combustion du résidu dans une zone de chauffage qui est avantageusement la même que celle où s'est effectué le chauffage en atmosphère inerte, à une température T₂ au plus égale à 1100°C, et avantageusement au moins égale à T₁. Cette température T₂ est fonction du type de résidu à oxyder et elle peut être soit mainte­nue constante durant tout le cycle de combustion, soit atteinte par paliers successifs, soit atteinte à une vitesse d'augmentation de la température généralement comprise entre 1 et 100°C et de préférence 10-50°C/mn.
  • L'oxydation, aussi bien de l'effluent gazeux de vaporisation-­distillation, que du résidu, s'effectue avantageusement en atmosphère pauvre en oxygène (1 à 15 % en volume en général), de préférence avec un mélange de gaz inerte sec (azote excepté) et d'oxygène sensiblement pur, débarrassé des traces de carbone, hydrogène, soufre et azote, présentes sous forme d'impuretés organiques ou minérales.
  • Oxydant ainsi avec un gaz pauvre en oxygène, on favorise la transformation spécifique du soufre en anhydride sulfureux SO₂ plutôt qu'en anhydride sulfurique SO₃. On a obtenu d'excellents résultats en présence d'hélium contenant de 1 à 15% en volume d'oxygène et de préférence de 2 à 5%.
  • Le débit de gaz utilisés est généralement important pour éviter les phénomènes d'inertie, ce qui facilite la vaporisation de l'échan­tillon et permet d'obtenir des mesures reproductibles des divers éléments, avec une très bonne précision puisque les interférences entre gaz détectés sont minimisées, rapides (en général moins de 60 mn) et en temps réel.
  • L'oxydation de l'effluent gazeux de vaporisation-distillation s'effectue dans une zone d'oxydation chauffée en communication avec la première zone de chauffage sous atmosphère inerte. Cette zone d'oxyda­tion comprend un four qui renferme au moins un catalyseur d'oxydation, CuO de préférence. Cette zone peut être soumise à un gradient de température positif et peut être divisée par exemple en trois parties, de l'amont vers l'aval, en fonction de l'écoulement des gaz :
    - une première partie contenant par exemple, au moins en partie, de la laine de silice chauffée à une température T₀₁ au moins sensi­blement égale à la température T₁, et de préférence comprise entre 600° et 800°C,
    - une deuxième partie contenant le catalyseur, CuO par exemple, à une température T₀₂ > T₀₁ comprise entre 700 et 900°C, de préférence entre 750 et 850° C correspondant à la température optimum d'activité pour le catalyseur, et
    - une troisième partie chauffée à une température T₀₃ > T₀₂ com­prise entre 800 et 1000°C, de préférence entre 850 et 950° C, assurant la simultanéité de la vitesse de diffusion des gaz.
  • Dans ces conditions de passage sur le catalyseur et à ces niveaux de température T₀₁, T₀₂ et T₀₃, on assure le maintien de l'équilibre des gaz de combustion en faveur de l'anhydride carbonique et de l'anhydride sulfureux, on minimise la formation de monoxyde de carbone et d'anhydride sulfurique tout en ne dégradant pas le catalyseur, et on assure une vitesse de diffusion sensiblement égale de tous les gaz.
  • Le débit d₂ de gaz inerte dans la première zone de chauffage de l'échantillon est généralement compris entre 100 et 1000 ml/mn et de préférence compris entre 200 et 400 ml/mn.
  • Le débit d₁ de mélange de gaz pauvre en oxygène ou comburant pour l'oxydation de l'effluent gazeux de vaporisation est généralement compris entre 50 et 400 ml/mn, et de préférence entre 100 et 250 ml. On s'arrangera suivant un mode particulier de réalisation de l'inven­tion, lors de l'étape a) du procédé, phase de vaporisation-distillation et phase d'oxydation en continu de l'effluent gazeux de la fraction vaporisée, pour que d₂ > d₁ et qu'ainsi, il n'y ait sensiblement pas d'oxygène dans la première zone de chauffage en atmosphère inerte.
  • Lors de l'étape d'oxydation du résidu, on peut stopper l'arrivée de l'hélium seul et on peut le remplacer par le mélange de gaz combu­rant de sorte que les débits en gaz comburant introduits sont sensi­blement égaux à la somme des débits d₁ et d₂ introduits lors de l'éta­pe a) du procédé, ce qui présente l'avantage de ne pas perturber la mesure.
  • Les composés d'oxydation de l'effluent gazeux résultant du chauf­fage sous atmosphère inerte jusqu'à la température T₁ sont détectés simultanément et analysés en ligne pendant l'étape de chauffage par un détecteur d'eau, un détecteur à CO₂, un détecteur à SO₂ et un détec­teur à oxydes d'azote (NO), montés en série ou en parallèle de préférence en série, ce qui présente l'avantage d'une analyse plus quantitative de tout l'effluent. Le détecteur d'eau est avantageusement placé à la sortie de la zone d'oxydation car l'eau diffuse moins que les autres composés d'oxydation et circule donc moins rapidement.
  • La zone de détection est généralement thermostatée par exemple vers 70°C environ et sous débit gazeux pour :
    - éviter par variation de température des cellules de mesure, une dérive de la sensibilité du système de mesure au cours d'une analyse ou d'analyses successives,
    - volatiliser l'eau formée au cours de la combustion afin, d'une part, de mesurer simultanément les signaux (issus des photomètres respectifs) représentatifs des concentrations de l'eau et le dioxyde de carbone mis en mémoire par le système d'acquisition de données, et, d'autre part, d'éviter les condensations d'eau dans les circuits gazeux pouvant provoquer des effets de "mémoire".
  • Les composés d'oxydation du résidu sont détectés simultanément et analysés en ligne par les mêmes détecteurs que ceux ci-dessus.
  • Les détecteurs utilisés dans les deux cas sont ceux décrits dans la littérature et de préférence, les détecteurs à infra-rouge pour l'eau et l'anhydride carbonique, le détecteur à ultraviolet pour l'anhydride sulfureux, et le détecteur à chimiluminescence (NO) ou le catharomètre (N₂) pour l'azote, ce dernier pouvant être avantageuse­ment procédé d'un piège contenant du cuivre réduit. Chaque détecteur est spécifique d'un composé étudié et présente l'avantage d'une détec­tion sensiblement linéaire et simultanée. La catharomètre suppose cependent une élimination du CO₂, H₂O et SO₂ préalable au passage dans le détecteur.
  • A partir d'un échantillon de très petite taille généralement in­férieure à 50 mg et de préférence comprise entre 1 et 30 mg, on déter­mine simultanément une courbe (pyrogramme) représentative de chaque élément choisi (C, S, H et/ou N), dont on désire connaître la distri­bution en fonction de la température de chauffage sur au moins deux fractions, la première étant plus volatile que la seconde des deux fractions de l'échantillon.
  • Sur au moins une des deux fractions ci-dessus, et de préférence sur la fraction la plus volatile, on pourra selon un autre mode de l'invention, définir au moins deux signaux représentatifs d'un ou de plusieurs des éléments, de préférence d'au moins deux des éléments, choisis dans le groups formé par le carbone, l'hydrogène, le soufre et l'azote, ces signaux correspondant à au moins deux intervalles de temps définis successifs.
  • Selon un autre mode de l'invention, on peut transformer l'échelle de température de chauffage en atmosphère inerte et/ou en atmosphère oxydante, en une échelle de température d'ébullition, déterminée à partir du chauffage, dans les mêmes conditions que l'étape a) du procédé selon l'invention, de composés de référence purs, convenable­ment choisis. Les n-alcanes sont généralement utilisés dans l'indus­trie pétrolière, les aromatiques possédant un nombre de cycles condensés de 1 à 7 ou plus, ou les composés polaires (acides, alcools, amines...) pouvant être aussi utilisés. Dans ces conditions, on peut par exemple obtenir l'équivalent d'une distillation simulée a partir de la distribution en carbone de la fraction volatile, en fonction de la température d'ébullition de ses constituants.
  • A partir des diverses répartitions en C, S, H et N, on peut à tout moment calculer les valeurs des rapports respectifs ou leurs inverses C/H, C/S, H/S, C/N, H/N, S/N, et les corréler entre eux ou en fonction d'autres paramètres, comme on le verra ci-après, dans les applications.
  • L'invention concerne aussi l'appareil utilisable pour la mise en oeuvre du procédé ; il comprend en combinaison :
    - une enceinte (2),
    - des moyens de chauffage (1) de ladite enceinte,
    - des moyens de supports (3) dudit échantillon dans ladite en­ceinte,
    - des moyens d'alimentation (21a, 22a, 24, 5) en gaz inerte reliés à ladite enceinte, qui sont adaptés à produire en combi­naison avec les moyens de chauffage ledit effluent gazeux de la fraction vaporisée,
    - des moyens d'alimentation (21b, 22b, 24b, 14), en mélange de gaz comburant reliés à des moyens de combustion définis ci-dessous,
    - des moyens de combustion (30, 2b) reliés à ladite enceinte (2) et adaptés d'une part à délivrer lesdits premiers composés d'oxydation desdits éléments à partir de l'effluent gazeux et, d'autre part, à délivrer lesdits seconds composés d'oxydation à partir dudit produit d'oxydation du résidu,
    - des moyens d'alimentation (21b, 22a, 24a, 5) en mélange de gaz comburant reliés à ladite enceinte qui sont adaptés à produire ledit produit d'oxydation du résidu,
    - des moyens de détection spécifiques (16, 17, 18, 19) adaptés à détecteur simultanément deux au moins desdits premiers composés d'oxydation, puis deux au moins desdits seconds composés d'oxydation, et reliés auxdits moyens de combustion (2b, 30),
    - des moyens de traitement (20) reliés auxdits moyens de détec­tion et adaptés à traiter lesdits premiers et seconds signaux.
  • L'invention sera mieux comprise au vu de la figure 1 schématique suivante qui illustre à titre non limitatif un mode de réalisation particulier de l'invention, au vu de la figure 2 qui montre un exemple de profil de température et au vu des figures 3, 4 et 5 qui montrent par exemple les signaux correspondant respectivement au CO₂, H₂O et SO₂.
  • Le dispositif comprend des moyens de chauffage 1 avec un four 1a chauffant par tout moyen connu, par exemple un enroulement d'une résistance 1a, la première partie 2a d'une enceinte 2 de forme avanta­geusement tubulaire et allongée, ou tube à combustion.
  • Le prélèvement analytique de l'échantillon de masse par exemple inférieure à 10 mg est placé dans une nacelle 3 en platine ou porcelaine et est introduit dans une allonge 4 en quartz balayée par un courant d'hélium ou suivant la deuxième étape du procédé, par un courant d'hélium et d'oxygène apporté par une ligne 5.
  • L'allonge est installée dans l'enceinte 2a avec la nacelle 3 placée entre deux remplissages de laine de quartz. Cette allonge 4 comprend par exemple un tube en quartz qui s'évase, afin d'éviter tout retour de gaz oxygène vers l'enceinte contenant la nacelle porteuse de l'échantillon, en aval, sous forme d'une corolle, et par lequel est introduit un couple thermoélectrique de contrôle 7 qui contrôle au niveau de la nacelle 3 la température de vaporisation-distillation et pyrolyse de l'échantillon à analyser.
  • L'allonge 4 est fixée à une extrémité de l'enceinte 2a à l'aide d'une pièce en laiton 8a qui permet en outre l'arrivée du mélange de gaz comburant hélium et oxygène par une ligne 14. Cette disposition permet un meilleur balayage de l'extrérieur de l'allonge 4 et par con­séquent, évite la rétrodiffusion des composés. Elle permet aussi de réchauffer le mélange de gaz comburant au contact de l'allonge.
  • Le chauffage du four 1a est assuré par un automate à microproces­seur 10 qui commande les moyens de contrôle 7, de régulation et de programmation de température 9. Cet automate gère en outre les diffé­ rents paramètres contrôlant le procédé (définition de la température, vitesse de montée en température, définition des durées des isothermes de température, action sur les commandes externes (notamment les van­nes électromagnétiques).
  • Une sonde (non montrée sur la figure) disposée de préférence dans le débit gazeux d'élution est reliée aux moyens de contrôle 7.
  • Le tube de combustion 2 qui est chauffé dans sa première partie par le four 1a entre 0° et 1100°C, présente une deuxième partie 2b (deuxième enceinte) en communication avec la première 2a. Cette deuxième partie 2b du tube 2 distincte de la première est chauffée par un deuxième four (30) dont la température peut atteindre 1000°C et peut être contrôlée, régulée et programmée par des moyens connus non représentés et gérés par l'automate à microprocesseur 10.
  • Elle comprend le catalyseur 11 d'oxydation, par exemple de l'oxyde cuivrique CuO, qui est généralement chauffé entre 700 et 900°C et que l'on place entre deux quantités de laine de silice 25.
  • Cette deuxième enceinte chauffée 2b peut être avantageusement di­visée en trois zones ; la première 27 remplie de laine de silice est chauffée par exemple à T₀₁ égale à 750°C, la seconde 28 contient le catalyseur et est chauffée par exemple à T₀₂ égale à 850°C et la troi­sième 29 est chauffée par exemple à T₀₃ égale à 950°C et peut contenir une baguette pleine et inerte 31, de préférence en quartz et d'un dia­mètre tel que les composés d'oxydation sont portés à la plus haute température possible au contact des parois chaudes, ce qui permet la transformation de l'anhydride sulfurique formé éventuellement au contact du catalyseur en anhydride sulfureux et le transfert du mélange des gaz effluents d'oxydation dans leur composition initiale, au niveau des détecteurs.
  • Une ligne 12 d'évacuation, par exemple en téflon, relie l'autre extrémité de la deuxième partie 2b du tube à combustion 2 aux divers détecteurs.
  • L'étanchéité aux extrémités de cet ensemble vis-à-vis de l'atmos­phère est assurée par des joints toriques 13a et 13b supportés par des pièces en laiton 8a et 8b.
  • Une ligne 15 d'hélium supplémentaire disposée à la sortie du tube à combustion 2b alimente la zone de détection à un débit supplémen­taire pouvant atteindre jusqu'à 400 ml/mn et de préférence 80 à 150 ml/mn pour qu'il n'y ait pas de dépression dans le dispositif, pour que les effluents d'oxydation ne soient pas retenus et pour que les signaux soient délivrés en temps réel.
  • Les gaz sont distribués, par exemple à partir de bouteilles de gaz comprimés dont la pression est stabilisée par des régulateurs de pression 21a pour le gaz inerte, et 21b pour le mélange de gaz combu­rant. Leur débit est réglé et contrôlé à l'aide de débitmètres massi­ques (type Brook) 22a et 22b. Des électrovannes 23a, 23b et 23c per­mettent d'inverser éventuellement les débits gazeux.
  • Tous les différents gaz utilisés sont purifiés et débarassés le plus possible des traces de carbone, hydrogène, soufre et azote pré­sentes sous forme d'impuretés organiques ou minérales.
  • Ils passent dans un circuit de combustion des impuretés organi­ques comprenant un tube de silice rempli d'oxyde de cuivre et porté à 900°C dans un four. Les composés formés sont absorbés dans des absor­beurs spécifiques 24a, 24b :
    - un tube absorbeur rempli d'amiante sodée et de perchlorate de magnésium pour piéger le dioxyde de carbone et l'eau ;
    - un tube absorbeur rempli de tamis moléculaire 5 Å pour parfaire le piégeage des traces d'eau résiduelles.
  • La zone de détection comprend, de préférence en série, un détec­teur infrarouge à eau 16 relié à un détecteur infrarouge à CO₂ 17, lequel est relié à un détecteur ultraviolet à SO₂ 18, qui est relié à son tour à un détecteur d'oxydes d'azote 19 à chimiluminescence, ou, après piégeage de CO₂, H₂O, SO₂ et réduction de NO en N₂, à un catharomètre à détection d'azote moléculaire (variante comprise dans 19). Les détecteurs UV et IR sont à double faisceaux non dispersifs et leur spécificité est assurée par un filtre interféren­tiel spécifique de la longueur d'onde d'absorption de l'élément à analyser.
  • Le tableau I montre l'erreur de mesure obtenue pour chaque gaz à analyser, en fonction des gaz interférants possibles. Par exemple, la détection d'anhydride carbonique subira au maximum une erreur de 0,01% en présence de 500 ppm de SO₂ et une erreur de 0,005% en présence de 2% d'eau. Par contre, la détection de l'azote s'effectue avec une erreur de mesure en général inférieure à 2 % que ce soit avec un catharomètre, sensible à tous les gaz interférants ou avec un détecteur à chimiluminescence.
    Figure imgb0001
  • Les signaux délivrés en temps réel par chacun des détecteurs sont ensuite traités par des moyens de traitement 20 reliés à chacun des détecteurs ; ils comprennent des moyens de mémorisation des signaux, notamment ceux relatifs à la concentration instantanée d'un gaz déter­miné, des moyens d'intégration des signaux en fonction du temps ou de la température, des moyens de visualisation des signaux et d'enregis­trement des résultats (non représentés sur la figure 1). Ces moyens de traitement 20 permettent également le calcul des divers paramètres tels que les rapports des valeurs C/H, C/S, H/S, C/N, H/N et/ou S/N, comme on le verra ci-après dans l'exemple.
    • Exemple :
  • Un traitement d'hydroviscoréduction d'un résidu sous vide SAFANIYA 500°⁺C est réalisé en réacteur statique à 410°C sous une pression d'hydrogène de 100 bars à 410° C pendant 15 minutes.
  • Le résidu sous vide a les caractéristiques suivantes :
    Masse volumique : 1,028 kg/l ; viscosité statique : 5900 centipoises (mPa.s) % poids d'asphaltènes (nC₇) : 12,4 ; % poids Carbone Conradson : 22,0.
  • Le dispositif décrit fonctionne de la façon suivante :
    L'échantillon hydrotraité ( < 10 mg) est placé dans une nacelle 3 qui est introduite ensuite dans l'allonge 4. De la laine de quartz 25 est disposée de chaque côté de la nacelle 3. L'allonge est à son tour introduite dans la première partie 2a de l'enceinte 2. On isole le dispositif du milieu extérieur par les pièces 8a et on introduit de l'hélium à un débit d₂ égal par exemple à 375 ml/mn dans l'allonge 4 contenue dans l'enceinte 2 par la ligne 5, après qu'on ait purifié ce gaz. Celui-ci balaie l'allonge ainsi que le reste du dispositif.
  • On envoie par la ligne 14 un mélange de gaz comburant (par exem­ple He + O₂ à 3 %) à un débit d₁ égal par exemple à 200 ml/mn, dans la deuxième partie 2b de l'enceinte 2 qui est chauffée par le four 30 et qui contient notamment le catalyseur d'oxyde de cuivre.
  • On chauffe l'enceinte 2a par des moyens de chauffage 1a, 9, par exemple selon des conditions opératoires définies par la figure 2, jusqu'à la température T₁ choisie par exemple à 700°C, conditions qui sont les suivantes :
    VA = VC = 20°C/mn
    VE = 30°C/mn
    VG = 100°C/mn
    tA = 11mn, tB = 10 mn, tC = 6 mn, tD = 10 mn
    tE = 12 mn, tF = 1 mn, tG = 2 mn, tH = 2 mn
  • L'effluent gazeux de la fraction vaporisée traverse la zone 27 portée à une température par exemple de 750°C, puis la zone catalyti­que 28 à 850°C, enfin la dernière zone 29 d'oxydation à 950°C.
  • L'effluent gazeux de la fraction volatile à la température T₁ est ainsi oxydé et transformé en CO₂, SO₂, H₂O. Un débit supplémentaire d'hélium égal par exemple à 100 ml/mn peut être apporté par la ligne 15 en sortie 12 du tube 2b et favorise le transfert des premiers composés d'oxydation (ceux de la fraction volatile) dans les dif­férents détecteurs, et notamment les détecteurs 16, 17 et 18 de H₂O, CO₂ et SO₂ qui les détectent ainsi de manière sensiblement simultanée en temps réel, en fonction du paramètre désiré (température de chauffage par exemple).
  • On procède ensuite à la deuxième étape du procédé.
  • On arrête l'introduction d'hélium dans l'allonge 4 et on envoie à la place de l'hélium le mélange de gaz comburant à l'intérieur de l'allonge 4 après avoir commuté le circuit de gaz comburant par l'in­termédiaire des électrovannes 23 et 23c dans la ligne 5. On continue d'alimenter le tube 2b en mélange de gaz comburant par la ligne 14 de façon que le débit total équivalent à d₁ + d₂ préconisé dans la pre­mière étape du procédé reste sensiblement le même.
  • On porte l'enceinte 2a à une température T₂ égale par exemple à 900°C selon les conditions de la figure 2, et on oxyde totalement le résidu de l'échantillon. Le produit d'oxydation du résidu passe ensui­te comme il a été dit précédemment pour l'effluent gazeux dans la zone d'oxydation 28 contenant l'oxyde de Cu pour convertir notamment le monoxyde de carbone en anhydride carbonique ; cette zone d'oxydation est à une température sensiblement identique à celle obtenue lors de la combustion de la fraction volatile ; les concentrations instan­tanées des composés d'oxydation (les seconds) du résidu sont détectées de manière sensiblement simultanée en temps réel et les signaux analysés comme précédemment.
  • Les concentrations instantanées en CO₂, H₂O et SO₂, en fonction du temps sont indiquées sur les figures 3, 4 et 5.
  • Sur ces figures, ont été aussi indiqués les points P₁ et P₂ correspondant aux n-alcanes chauffés dans les mêmes conditions et dont les points d'ébullition réels sont respectivement égaux à 500°C et 620°C. On peut considérer qu'à la fin du palier isotherme D, va s'achever sensiblement la zone de distillation et vaporisation propre­ment dite et qu'au-delà, va se superposer une zone de distillation et craquage jusqu'au point P₃, à partir duquel on oxyde le résidu.
  • Le tableau II présente des résultats analytiques relatifs à 4 fractions F₁, F₂, F₃, F₄. A partir des courbes de distribution (CO₂, Fig. 3 ; H₂O, Fig. 4 ; SO₂, Fig. 5), on peut calculer par exemple :
    - le pourcentage des diverses fractions, obtenu par intégration des surfaces de chaque courbe, la surface totale obtenue représentant 100 %,
    - la teneur respective en C, H, S, calculée de la façon suivante, par exemple pour le carbone :
    . Poids en mg de l'échantillon : p
    . Surface totale de la courbe (CO₂, Fig. 3) : Sc unités de sur­face,
    . Etalonnage ou coefficient de réponse : 1 mg carbone correspond à sc unités de surface,
    d'où :
    . Poids de carbone dans l'échantillon :
    Figure imgb0002
     soit une teneur totale en carbone :
    Figure imgb0003
  • Connaissant la teneur totale en carbone C %, on peut calculer la teneur en carbone dans chaque fraction CF.
  • On peut de la même façon calculer S % et SF ainsi que H % et HF, et à partir de ces résultats calculer également par exemple le rapport atomique H/C, S/C, ce qui donnera pour la fraction F₁ :
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006

Claims (18)

1 - Procédé permettant de déterminer les teneurs d'au moins deux éléments choisis parmi l'hydrogène, le carbone, le soufre et l'azote contenus dans au moins deux fractions d'un échantillon de matière organique, comprenant une étape de chauffage sous flux d'atmosphère inerte à une température T₁ au plus égale à 700° C dans une première zone de chauffage, de façon à réaliser une étape de vaporisation-distillation délivrant un effluent gazeux de la fraction vaporisée et un résidu, une étape de combustion dudit effluent gazeux en présence d'un catalyseur d'oxydation dans une zone de combustion et une étape de combustion du résidu par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire délivrant en présence d'un catalyseur d'oxydation un produit d'oxydation dudit résidu, ledit procédé est caractérisé en ce que :
a) on effectue ladite étape de combustion dudit effluent gazeux en présence d'un gaz pauvre en oxygène dans des conditions telles que l'on forme des premiers composés d'oxydation desdits éléments contenus dans ledit effluent et comprenant essentiellement de l'anhydride carbonique, de la vapeur d'eau, de l'anhydride sulfureux et/ou de l'oxyde d'azote, on détecte de manière sensiblement simultanée au moyen de détecteurs spécifiques deux au moins desdits premiers signaux représentatifs desdits premiers composés d'oxydation.
b) on effectue ladite étape de combustion dudit résidu par un gaz pauvre en oxygène moléculaire dans des conditions telles que l'on forme des secondes composés d'oxydation desdits éléments contenus dans ledit produit d'oxydation et comprenant essentiellement de l'anhydride carbonique, de la vapeur d'eau, de l'anhydride sulfureux et de l'oxyde d'azote, et on détecte de manière sensiblement simultanée au moyen desdits détecteurs deux au moins des seconds composés d'oxydation contenus dans ledit produit d'oxydation du résidu de façon à obtenir des seconds signaux représentatifs desdits seconds composés, et
c) on déduit desdits premiers et seconds signaux lesdites teneurs d'au moins deux éléments respectivement de la fraction vaporisée et du résidu.
2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit gaz contient une quantité d'oxygène comprise entre environ 1 à 15 % en volume.
3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel ledit gaz est un mélange de gaz inerte sec et d'oxygène sensiblement pur.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel on fait s'écouler ladite atmosphère inerte dans la première zone de chauffage à un débit d₂ compris entre 100 et 1000 ml/mn et ledit gaz pauvre en oxygène dans ladite zone de combustion à un débit d₁ compris entre 50 et 400 ml/mn de sorte qu'il s'écoule un débit de gaz (d₂ + d₁) dans ladite zone de combustion durant l'étape de combustion dudit effluent gazeux et dans lequel on fait s'écouler sensiblement le mème débit (d₂ + d₁) de gaz consistant essentiel­lement en gaz pauvre en oxygène dans la zone de combustion durant l'étape de combustion dudit résidu.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite zone de combustion est soumise à un gradient de température positif.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la valeur de ladite température T₁ est maintenue constante durant l'étape de vaporisation-distillation.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel on chauffe ledit échantillon sous atmosphère inerte à une vitesse d'augmentation de la température comprise entre 1 et 100°C/mn et de préférence entre 10 et 50°C/mn.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel on effectue la combustion dudit résidu à une température T₂ au plus égale à 1100°C.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel on détecte au moins deux signaux représentatifs desdits premiers composés d'oxydation d'au moins un élément choisi parmi le carbone, l'hydrogène, le soufre et l'azote, en fonction d'au moins deux intervalles de temps successifs ou de température d'ébullition de composés de référence chauffés selon l'étape a) .
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel on détermine les valeurs des rapports desdits éléments C/H, C/S, H/S, C/N, H/N et/ou S/N ou leurs inverses en fonction de la température de chauffage ou d'ébullition de composés de référence.
11 - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison :
- une enceinte (2),
- des moyens de chauffage (1) de ladite enceinte,
- des moyens de support (3) dudit échantillon dans ladite en­ceinte,
- des moyens d'alimentation (21a, 22a, 24, 5) en gaz inerte reliés à ladite enceinte qui sont adaptés à produire en combinai­son avec les moyens de chauffage ledit effluent gazeux de la fraction vaporisée,
- des moyens d'alimentation (21b, 22b, 24b, 14) en mélange de gaz comburant reliés à des moyens de combustion définis ci-dessous,
- des moyens de combustion (30, 2b) reliés à ladite enceinte (2) et adaptés d'une part à délivrer lesdits premiers composés d'oxy­dation desdits éléments à partir de l'effluent gazeux et, d'autre part, à délivrer lesdits seconds composés d'oxydation à partir dudit produit d'oxydation du résidu,
- des moyens d'alimentation (21b, 22a, 24a, 5) en mélange de gaz comburant reliés à ladite enceinte qui sont adaptés à produire ledit produit d'oxydation du résidu,
- des moyens de détection spécifique (16, 17, 18, 19) adaptés à détecter simultanément un deux moins desdits premiers composés d'oxydation, puis deux au moins desdits seconds composés d'oxydation, et reliés auxdits moyens de combustion (2b, 30), et
- des moyens de traitement (20) reliés auxdits moyens de détec­tion et adaptés à traiter lesdits premiers et seconds signaux.
12 - Dispositif selon la revendication 11 dans lequel lesdits moyens de chauffage (1, 10), comprennent un premier four (1a) et des moyens de contrôle (7), de régulation et de programmation (9) de température, connectés audit four.
13 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 et 12 dans lequel lesdits moyens d'alimentation en gaz inerte (22a, 24a) et lesdits moyens d'alimentation en mélange de gaz oxydant (22b, 24b) comprennent des moyens de régulation (22a, 22b) massiques de débit de gaz reliés à une source de gaz et des moyens de purification (24a, 24b) desdits gaz reliés d'une part auxdits moyens de régulation massique, et d'autre part auxdits moyens de chauffage.
14 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel lesdits moyens de combustion (30, 2b) comprennent une deuxième enceinte (2b) renfermant un catalyseur d'oxydation (11) et des seconds moyens de chauffage (30, 10) de la deuxième en­ceinte (2b).
15 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 dans lequel lesdits moyens de détection (16, 17, 18, 19) comprennent au moins un détecteur spécifique choisi dans le groupe formé par le détecteur à vapeur d'eau (16), le détecteur à anhydride carbonique (17), le détecteur à anhydride sulfureux (18) et le détecteur à oxyde d'azote (19) ou à azote.
16 - Dispositif selon l'une des revendications 11 à 15, dans lequel les moyens de détection (16, 17, 18, 19) sont montés en série.
17 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 15 et 16 dans lequel le détecteur à vapeur d'eau (16) est connecté à la sortie de moyens de combustion (2b, 30).
18 - Dispositif selon l'une quelconques des revendications 11 à 17 dans lequel les moyens de détection comprennent un détecteur IR à eau, un détecteur IR à CO₂, un détecteur UV à anhydride sulfureux, et un détecteur à chimiluminescence ou un catharomètre.
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