EP0249891A1 - Process for producing paper and cardboard - Google Patents

Process for producing paper and cardboard Download PDF

Info

Publication number
EP0249891A1
EP0249891A1 EP87108446A EP87108446A EP0249891A1 EP 0249891 A1 EP0249891 A1 EP 0249891A1 EP 87108446 A EP87108446 A EP 87108446A EP 87108446 A EP87108446 A EP 87108446A EP 0249891 A1 EP0249891 A1 EP 0249891A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vinyl
polymers
retention
vinylformamide
paper stock
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP87108446A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0249891B1 (en
Inventor
Friedrich Dr. Linhart
Hans-Juergen Dr. Degen
Werner Auhorn
Michael Dr. Kroener
Heinrich Dr. Hartmann
Wilfried Dr. Heide
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AT87108446T priority Critical patent/ATE55789T1/en
Publication of EP0249891A1 publication Critical patent/EP0249891A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0249891B1 publication Critical patent/EP0249891B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates

Definitions

  • test series (b) and (c) are examples according to the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Making Paper Articles (AREA)
  • Machines For Manufacturing Corrugated Board In Mechanical Paper-Making Processes (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Cartons (AREA)
  • Containers And Packaging Bodies Having A Special Means To Remove Contents (AREA)

Abstract

Paper, board and cardboard are produced by draining a pulp slurry in the presence of high molecular weight, water-soluble polymers of N-vinylamides as drainage aids, retention agents and flocculants. These polymers are particularly effective in a pulp slurry which has a high content of interfering substances and other phenolic compounds.

Description

Aus der US-PS 4 144 123 ist bekannt, bei der Herstellung von Papier als Entwässerungs- und Retentionsmittel vernetzte, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine einzusetzen. Als Vernetzungsmittel kommen α , ω-Dichlorhydrinether von Polyalkylenoxiden mit 8 bis 100 Alkylen­oxid-Einheiten in Betracht. Die Vernetzung wird soweit geführt, daß die dabei entstehenden Produkte noch wasserlöslich sind.From US Pat. No. 4,144,123 it is known to use crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine as the drainage and retention agent in the production of paper. Suitable crosslinking agents are α, ω-dichlorohydrin ethers of polyalkylene oxides with 8 to 100 alkylene oxide units. The crosslinking is carried out to such an extent that the resulting products are still water-soluble.

Aus der US-PS 4 421 602 ist die Verwendung einer anderen Klasse von kationische Gruppen aufweisenden Polymeren als Retentions-, Entwäs­serungs- und Flockungsmitteln bei der Herstellung von Papier bekannt. Diese Polymerisate werden dadurch erhalten, daß man zunächst N-Vinyl­formamid polymerisiert und das dabei anfallende Poly-N-Vinylformamid partiell hydrolysiert, so daß es außer N-Formylamino-Gruppen noch freie Amino-Gruppen enthält. Verwendet man die oben beschriebenen Amino­ethylgruppen aufweisenden Kondensationsprodukte bzw. die hydrolysierten Poly-N-Vinylformamide als Entwässerungs- und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier, so werden diese Produkte aufgrund ihrer positiven Ladung von den negativ geladenen Oberflächen der festen Partikeln im Papierstoff adsorbiert und erleichtern dadurch die Bindung der ursprüng­lich negativ geladenen Teilchen aneinander. Als Folge davon beobachtet man eine erhöhte Entwässerungsgeschwindigkeit und Retention.From US Pat. No. 4,421,602 the use of another class of cationic group polymers as retention aids, drainage aids and flocculants is known in the manufacture of paper. These polymers are obtained by first polymerizing N-vinylformamide and partially hydrolyzing the resulting poly-N-vinylformamide so that it also contains free amino groups in addition to N-formylamino groups. If the condensation products containing aminoethyl groups or the hydrolyzed poly-N-vinylformamides described above are used as drainage and retention aids in the manufacture of paper, these products are adsorbed by the negatively charged surfaces of the solid particles in the paper pulp due to their positive charge and thereby facilitate the binding of the originally negatively charged particles to one another. As a result, increased drainage rate and retention are observed.

Anionische Polyacrylamide werden in der Praxis in gewissem Umfang als Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Herstellung von Papier einge­setzt. Es ist jedoch erforderlich, einen kationischen Zusatzstoff mitzu­verwenden, der eine Fixierung des nichtionischen Polymerisats auf den negativgeladenen Oberflächen der Teilchen bewirkt. Geeignete kationische Zusatzstoffe, die in der Praxis für diesen Zweck eingesetzt werden, sind beispielsweise Aluminiumsalze oder kationische Stärken.Anionic polyacrylamides are used to some extent in practice as retention and drainage agents in the manufacture of paper. However, it is necessary to use a cationic additive which fixes the nonionic polymer on the negatively charged surfaces of the particles. Suitable cationic additives that are used in practice for this purpose are, for example, aluminum salts or cationic starches.

Nichtionische wasserlösliche Polymerisate, wie hochmolekulare Polyacryl­amide, werden in der Praxis nicht allein, sondern nur in Kombination mit anderen Zusätzen bei der Herstellung von Papier verwendet (vgl. EP-PS 17 353). Solche nichtionischen Produkte können nur über vergleichs­weise schwache Wasserstoffbrückenbindungen an die negativ geladenen Teilchen des Papierstoffs adsorbiert werden. Die Wirksamkeit der nicht­ionischen Produkte ist deshalb gering, wird jedoch lange nicht in dem Maße von gelösten oder kolloidal im Papierstoff verteilten anionischen Verbindungen vermindert, wie dies beim Einsatz kationischer Polymerisate der Fall ist. Die im Papierstoff anwesenden anionischen Verbindungen reichern sich aufgrund der in den letzten Jahren immer stärker eingeengten Wasserkreisläufe der Papierfabriken im zurückgeführten Wasser an und stören die Wirksamkeit kationischer polymerer Hilfsmittel bei der Entwässerung des Papierstoffs und die Retention.In practice, nonionic water-soluble polymers, such as high molecular weight polyacrylamides, are not used alone, but only in combination with other additives in the production of paper (cf. EP-PS 17 353). Such nonionic products can only be adsorbed onto the negatively charged particles of the pulp by means of comparatively weak hydrogen bonds. The effectiveness of the nonionic products is therefore low, but is by no means reduced to the extent of dissolved or colloidally distributed anionic compounds in the paper stock, as is the case when using cationic polymers. The anionic compounds present in the paper pulp accumulate in the returned water due to the increasingly restricted water cycles of the paper mills in recent years and interfere with the effectiveness of cationic polymeric aids in dewatering the paper stock and with retention.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Entwässerungs-, Retentions­mittel- und Flockungsmittel für den Papierherstellungsprozeß zur Ver­fügung zu stellen, das wirksamer ist als bekannte nichtionische Hilfs­mittel und dessen Wirksamkeit von anionischen Störstoffen nicht nach­teilig beeinflußt wird.The invention has for its object to provide a drainage, retention aid and flocculant for the papermaking process which is more effective than known nonionic auxiliaries and whose effectiveness is not adversely affected by anionic contaminants.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstel­lung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart von Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmitteln unter Blattbildung, wenn man als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungs­mittel hochmolekulare, wasserlösliche Polymerisate von N-Vinylamiden einsetzt.The object is achieved according to the invention with a process for the production of paper, cardboard and cardboard by dewatering a paper stock in the presence of dewatering, retention and flocculating agents with the formation of sheets, if high molecular weight, water-soluble polymers of N - are used as dewatering, retention and flocculating agents. Uses vinyl amides.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Papierstoff entwässert, für dessen Herstellung sämtliche Faserqualitäten, entweder allein oder in Mischung untereinander in Betracht kommen. Für die Herstellung des Papier­stoffs wird in der Praxis Wasser verwendet, das zumindest teilweise oder vollständig von der Papiermaschine zurückgeführt wird. Es handelt sich hierbei entweder um geklärtes oder ungeklärtes Siebwasser sowie um Mischungen solcher Wasserqualitäten. Das zurückgeführte Wasser enthält mehr oder weniger größere Mengen an sog. Störstoffen, die bekanntlich die Wirksamkeit von kationischen Entwässerungs- und Retentionsmitteln stark beeinträchtigen. Der Gehalt des Papierstoffs an solchen Störstoffen wird üblicherweise mit dem Summenparameter chemischer Sauerstoffbedarf (CSB-Wert) charakterisiert. Mit diesem Summenparameter werden auch pheno­lische Verbindungen erfaßt, die per se nicht unbedingt stören, aber als Abbauprodukte von Lignin immer als Begleitsubstanzen von Störstoffen auf­treten. Die CSB-Werte betragen 300 bis 30 000, vorzugsweise 1 000 bis 20 000 mg Sauerstoff/kg der wäßrigen Phase des Papierstoffs.In the method according to the invention, a paper stock is dewatered, for the production of which all fiber qualities come into consideration, either alone or as a mixture with one another. In practice, water is used for the production of the paper stock, which is at least partially or completely returned from the paper machine. These are either clarified or unclarified white water and mixtures of such water qualities. The returned water contains more or less large amounts of so-called contaminants, which are known to severely impair the effectiveness of cationic drainage and retention aids. The content of such contaminants in the paper stock is usually characterized by the sum parameter chemical oxygen demand (COD value). This sum parameter also covers phenolic compounds which do not necessarily interfere per se, but which always occur as degradation products of lignin as accompanying substances of interfering substances. The COD values are 300 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000 mg oxygen / kg of the aqueous phase of the paper stock.

Als Faserstoffe kommen sämtliche Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Ein­jahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermo­mechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druck­schliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoffe kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natron­zellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man die ungebleichten Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Geeignete 1-Jahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf.All qualities come into consideration as fiber materials, for example wood pulp, bleached and unbleached cellulose as well as paper materials from all annual plants. For example, wood pulp includes wood pulp, thermomechanical material (TMP), chemo-thermomechanical material (CTMP), pressure grinding, semi-pulp, high-yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP). Examples of suitable pulps are sulfate, sulfite and sodium pulps. The unbleached pulps, which are also referred to as unbleached kraft pulp, are preferably used. Suitable 1-year plants for the production of paper materials are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man einen Störstoffe ent­haltenden Papierstoff mit hochmolekularen, wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylamiden vorteilhaft entwässern und eine erhöhte Retention und Flockung von Faser- und Füllstoffen erzielen kann. Geeignete Polymerisate von offenkettigen Amiden werden durch Homo- oder Copolymerisation von Verbindungen der Formel

Figure imgb0001
in der R¹ - H, CH₃, C₂H₅ und R²=H, CH₃, C₂H₅ bedeuten, erhalten. Geeignet sind beispielsweise die Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-Vinylformamid, N-Methyl-N-Vinylacetamid, N-Ethyl-N-Vinylformamid, N-Ethyl-N-Vinylacetamid und N-Vinylpropionamid. Als Comonomere eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacryl­nitril, Acrylsäureester von 1-wertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen, Methacryl­säureester von einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkohlen, Vinylacetat, Vinyl­propionat, Vinylbutyrat, Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl­-n-butylether und Vinylisobutylether. Die Copolymerisate von Verbindungen der Formel I enthalten mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-% einer Verbindung der Formel I einpolymerisiert. Die Homo- und Copolymerisate liegen in nicht hydrolysierter Form vor und enthalten daher keine Amino­gruppen. Sie haben einen K-Wert von mindestens 130 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 gew.-%iger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymer­konzentration von 0,1 Gew.-%). Vorzugsweise liegt der K-Wert der Homo- und Copolymerisate in dem Bereich von 160 bis 250.It has surprisingly been found that a paper stock containing interfering substances can advantageously be dewatered with high molecular weight, water-soluble polymers of N-vinylamides and increased retention and flocculation of fibers and fillers can be achieved. Suitable polymers of open-chain amides are obtained by homo- or copolymerization of compounds of the formula
Figure imgb0001
 in which R¹ - H, CH₃, C₂H₅ and R² = H, CH₃, C₂H₅ mean, obtained. For example, the homopolymers or copolymers of N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinyl formamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, N-ethyl-N-vinyl formamide, N-ethyl-N-vinyl acetamide and N are suitable -Vinyl propionamide. Suitable comonomers are, for example, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters of monohydric C₁ to C₁₈ alcohols, methacrylic acid esters of monohydric C₁ to C₁₈ alcohols, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl n-butyl ether and vinyl isobutyl ether. The copolymers of compounds of the formula I contain at least 50, preferably 80 to 99% by weight of a compound of the formula I copolymerized. The homopolymers and copolymers are in non-hydrolyzed form and therefore do not contain any amino groups. They have a K value of at least 130 (determined according to H. Fikentscher in 5% by weight saline solution at 25 ° C and a polymer concentration of 0.1% by weight). The K value of the homopolymers and copolymers is preferably in the range from 160 to 250.

Als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel können auch Polymeri­sate von cyclischen N-Vinylamiden der Formel

Figure imgb0002
in der X= -CH₂-, -CH₂-CH₂-, CH₂-CH₂-CH₂-, -O- und -O-CH₂- sowie R³= H,C₁- bis C₃-Alkyl und Phenyl bedeuten, eingesetzt werden. Bei den Verbindungen der Formel II handelt es sich um Homo- oder Copolymerisate von N-Vinyl­pyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-3-Methyl­pyrrolidon, N-Vinyl-5-Methylpyrrolidon, N-Vinyl-5-Phenylpyrrolidon, N-Vinyl-3-Benzylpyrrolidon, N-Vinyl-4-Methylpiperidon, N-Vinyl-2-Oxa­zolidon, N-Vinyl-5-Methyl-2-Oxazolidon, N-Vinyl-5-Ethyl-2-Oxazolidon, N-Vinyl-5-Phenyl-2-Oxazolidon, N-Vinyl-4-Methyl-2-Oxazolidon, N-Vinyl­-3-Oxazid-2-on und N-Vinylmorpholinon. Die Polymerisate haben einen K-Wert von mindestens 130 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger Koch­salzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%). Vorzugsweise liegt der K-Wert dieser Polymerisate in dem Bereich von 160 bis 250. Als Comonomere zur Herstellung der Copolymerisate kommen beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester von 1-wertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen sowie die ent­sprechenden Methacrylsäureester in Betracht.Polymers of cyclic N-vinylamides of the formula can also be used as drainage, retention and flocculants
Figure imgb0002
 in which X = -CH₂-, -CH₂-CH₂-, CH₂-CH₂-CH₂-, -O- and -O-CH₂- as well as R³ = H, C₁- to C₃-alkyl and phenyl are used. The compounds of formula II are homopolymers or copolymers of N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-3-methylpyrrolidone, N-vinyl-5-methylpyrrolidone, N-vinyl-5-phenylpyrrolidone , N-vinyl-3-benzylpyrrolidone, N-vinyl-4-methylpiperidone, N-vinyl-2-oxazolidone, N-vinyl-5-methyl-2-oxazolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-oxazolidone, N -Vinyl-5-phenyl-2-oxazolidone, N-vinyl-4-methyl-2-oxazolidone, N-vinyl-3-oxazid-2-one and N-vinylmorpholinone. The polymers have a K value of at least 130 (determined according to H. Fikentscher in 5% sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.1% by weight). The K value of these polymers is preferably in the range from 160 to 250. Examples of comonomers for the preparation of the copolymers are acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic esters of 1-valent C 1 -C 10 alcohols and the corresponding methacrylic acid esters.

Man kann auch Copolymerisate herstellen, die zwei oder mehrere Comonomere einpolymerisiert enthalten. Die Copolymerisate enthalten mindestens 50 Gew.-% an Verbindungen der Formel II einpolymerisiert, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-%. Besondere Bedeutung haben Copolymerisate aus Verbindungen der Formel I und der Formel II. Diese Comonomeren können in jedem beliebigen Verhältnis miteinander copolymerisiert und bei dem erfindungs­gemäßen Verfahren eingesetzt werden. Besonders hervorzuheben sind die Copolymerisate aus N-Vinylformamid und N-Vinylpyrrolidon und Copoly­merisate aus N-Vinylformamid und N-Vinylcaprolactam.Copolymers can also be prepared which contain two or more comonomers in copolymerized form. The copolymers contain at least 50% by weight of compounds of the formula II in copolymerized form, preferably 80 to 99% by weight. Copolymers of compounds of the formula I and the formula II are particularly important. These comonomers can be copolymerized with one another in any ratio and used in the process according to the invention. Of particular note are the copolymers of N-vinylformamide and N-vinylpyrrolidone and copolymers of N-vinylformamide and N-vinylcaprolactam.

Bezogen auf trockenen Papierstoff werden die als Entwässerungs-, Reten­tions- und Flockungsmittel wirksamen Homo- und Copolymerisate in einer Menge von 0,002 bis 0,1, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-% verwendet. Die Polymerisate werden - ebenso wie bei der Anwendung anderer hoch­molekularer wasserlöslicher Polymerisate üblich - in sehr verdünnter Lösung zum Papierstoff gegeben. Die Konzentration in der wäßrigen Lösung liegt im allgemeinen zwischen 0,001 bis 0,1 Gew.-%.Based on dry paper stock, the homopolymers and copolymers which act as drainage, retention and flocculants are used in an amount of 0.002 to 0.1, preferably 0.005 to 0.05,% by weight. The polymers are added to the paper stock in a very dilute solution, as is customary when using other high molecular weight water-soluble polymers. The concentration in the aqueous solution is generally between 0.001 to 0.1% by weight.

Die N-Vinylamide einpolymerisiert enthaltenden hochmolekularen Verbin­dungen entfalten ihre Wirksamkeit als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel in Gegenwart von Störstoffen, die als Begleitsubstanzen phenolische Gruppen enthaltende Oligomere und/oder Polymere aus den Inhaltsstoffen des Holzes enthalten, die bei der Papierherstellung in eingeengten oder geschlossenen Wasserkreisläufen immer vorhanden sind. Sofern der zu entwässernde Papierstoff keine phenolische Gruppierungen aufweisende Oligomere oder Polymere enthält, kann man dem Papierstoff vor der Entwässerung solche Verbindungen zusetzen, ohne daß es dadurch zu einer Beeinträchtigung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren kommt. Im Gegenteil, Polymerisate von N-Vinylamiden und phenolische Gruppen aufweisende Oligomere oder Polymere ergeben eine synergistische Wirkung bei der Entwässerung, Retention und Flockung. Bei den phenolische Gruppen enthaltenden Verbindungen handelt es sich entweder um synthetische Phenolharze oder um Phenolgruppen enthaltende natürliche Oligomere und/oder Polymere. Man kann auch Mischungen der natürlichen und synthetischen Produkte verwenden. Synthetische Produkte sind beispielsweise Phenolharze, die durch Kondensation aus Phenol und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd erhältlich sind. Insbesondere kommen solche Phenol­harze in Betracht, die durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd ent­stehen. Es eignen sich dabei sowohl die Harze vom Resol- oder Novolak-Typ. Unter Harzen vom Resol-Typ werden bekanntlich Phenol­-Formaldehyd-Harze verstanden, die durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in alkalischem Medium entstehen. Nicht härtbare Phenolharze bzw. Harze vom Novolak-Typ werden durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren hergestellt. Die Anwendung der Harze vom Resol- bzw. Novolak-Typ erfolgt vorzugsweise in Form alkalisch wäßriger Lösungen. Der pH-Wert der Lösungen beträgt 9 bis 14. Phenolharze vom Novolak- oder Resol-Typ werden beispielsweise in Ullmanns Encyklo­pädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1979, Band 18, Seiten 245 - 257 beschrieben. Die in Betracht kommenden Phenol­harze sind vorzugsweise wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar. Bezogen auf trockenen Papierstoff werden die Phenolharze in einer Menge von 0,02 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-% zugesetzt.The high molecular weight compounds containing N-vinylamides polymerized develop their effectiveness as drainage, retention and flocculants in the presence of interfering substances which, as accompanying substances, contain phenolic groups-containing oligomers and / or polymers from the constituents of the wood which are used in paper production in restricted or closed form Water cycles are always present. If the paper stock to be dewatered does not contain any oligomers or polymers containing phenolic groups, the paper stock can be prepared Add such compounds to the drainage without impairing the effectiveness of the polymers to be used according to the invention. On the contrary, polymers of N-vinylamides and phenolic group-containing oligomers or polymers result in a synergistic effect in dewatering, retention and flocculation. The compounds containing phenolic groups are either synthetic phenolic resins or natural oligomers and / or polymers containing phenolic groups. Mixtures of natural and synthetic products can also be used. Examples of synthetic products are phenolic resins, which can be obtained by condensation from phenol and aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde. In particular, those phenolic resins come into consideration which result from the condensation of phenol and formaldehyde. Resol or novolak type resins are suitable. Resol-type resins are known to mean phenol-formaldehyde resins which are formed by the condensation of phenol with formaldehyde in an alkaline medium. Non-curable phenolic resins or novolak-type resins are produced by the condensation of phenol with formaldehyde in the presence of acids. Resol or novolak type resins are preferably used in the form of alkaline aqueous solutions. The pH of the solutions is 9 to 14. Phenolic resins of the novolak or resol type are described, for example, in Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim 1979, volume 18, pages 245-257. The phenolic resins in question are preferably water-soluble or water-dispersible. Based on dry paper stock, the phenolic resins are added in an amount of 0.02 to 1, preferably 0.05 to 0.4% by weight.

Phenolgruppen enthaltende natürliche Oligomere bzw. Polymere sind die bekannten Holzextrakte, Ligninabbauprodukte aus der Sulfatzellstoffher­stellung, das sogenannte Kraft-Lignin, und Huminsäuren oder deren Salze. Die Holzextrakte enthalten Ligninabbauprodukte, d.h. phenolische Oligo­mere. Die genaue Zusammensetzung der Naturprodukte ist nicht bekannt und hängt stark von den Arbeitsbedinungen bei der Gewinnung der Extrakte ab. Obwohl diese natürlichen phenolische Gruppen enthaltenden Oligomere oder Polymere - Ligninabbauprodukte, Huminsäuren und Holzextrakte - die häufig aufgrund ihrer nichtphenolischen Begleitsubstanzen die Wirksamkeit der üblichen kationischen Retentionsmittel stark beeinträchtigen, erhöhen sie unerwarteterweise die Wirksamkeit der gemäß Erfindung einzusetzenden Poly-N-Vinylamide als Entwässerung-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier. Hierbei ist gleichgültig, ob die phenolischen Verbindungen separat dem Papierstoff zugesetzt werden oder ob der zu entwässernde Papierstoff die phenolischen Verbindungen bereits von der Herstellung des Faserstoffs oder der Zurückführung von Siebwasser aus dem Papierherstellungsprozeß enthält. Alle, insbesondere die unge­bleichten Faserstoffe, besitzen aufgrund ihres Ligningehaltes phenolische Gruppierungen an ihrer Oberfläche, die umso zahlreicher sind, je weniger gebleicht wurde. Die Anwesenheit von phenolischen Verbindungen im Papier­stoff fördert vor allem die entwässerungsbeschleunigenden Eigenschaften der Poly-N-Vinylamide. Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton liegt ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren in der Unempfindlichkeit gegen die Anwesen­heit von Störstoffen. Bei der Herstellung von holzfreien weißen Papieren wird außerdem die Weiße des Papiers durch die Entwässerungs- und Reten­tionsmittel im Vergleich zu den entsprechenden kationischen Produkten kaum beeinträchtigt.Natural oligomers or polymers containing phenol groups are the known wood extracts, lignin degradation products from sulfate pulp production, the so-called kraft lignin, and humic acids or their salts. The wood extracts contain lignin degradation products, ie phenolic oligomers. The exact composition of the natural products is not known and depends heavily on the working conditions when extracting them. Although these natural phenolic group-containing oligomers or polymers - lignin degradation products, humic acids and wood extracts - which, owing to their non-phenolic accompanying substances, frequently severely impair the effectiveness of the usual cationic retention agents, unexpectedly increase the effectiveness of the poly-N-vinylamides to be used according to the invention as drainage, retention - and flocculants in the manufacture of paper. It does not matter whether the phenolic compounds are added separately to the paper stock or whether the paper stock to be dewatered already contains the phenolic compounds contains from the manufacture of the pulp or the recycling of white water from the papermaking process. Because of their lignin content, all, especially the unbleached fibrous materials, have phenolic groups on their surface, which are more numerous the less bleached. The presence of phenolic compounds in the paper stock promotes the drainage-accelerating properties of the poly-N-vinylamides. Compared to the known processes for the production of paper, cardboard and cardboard, a major advantage of the process according to the invention is the insensitivity to the presence of contaminants. In the production of wood-free white papers, the whiteness of the paper is hardly affected by the drainage and retention agents compared to the corresponding cationic products.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.The parts given in the examples are parts by weight. The percentages relate to the weight of the fabrics.

Bestimmung der Entwässerungszeit: 1 l der zu prüfenden Faserstoffauf­schlämmung wird jeweils in einem Schopper-Riegler-Testgerät entwässert. Die Zeit, die für verschiedene Auslaufvolumina ermittelt wird, wird als Kriterium für die Entwässerungsgeschwindigkeit der jeweils untersuchten Stoffsuspension gewertet. Die Entwässerungszeiten wurden nach einem Durch­lauf von 500 bzw. 600 ml Wasser ermittelt.Determination of the dewatering time: 1 l of the pulp slurry to be tested is dewatered in a Schopper-Riegler test device. The time that is determined for different outlet volumes is evaluated as a criterion for the drainage rate of the substance suspension examined in each case. The drainage times were determined after a run of 500 or 600 ml of water.

Optische Durchlässigkeit des Siebwassers: sie wurde mit Hilfe eines Photo­meters bestimmt und ist ein Maß für die Retention von Fein- und Füll­stoffen. Sie wird in Prozent angegeben. Je höher der Wert für die optische Durchlässigkeit ist, desto besser ist die Retention.Optical permeability of the white water: it was determined with the help of a photometer and is a measure of the retention of fine and fillers. It is given in percent. The higher the value for the optical permeability, the better the retention.

Die Ladungsdichte wurde nach D. Horn, Polyethyleneimine - Physico Chemical Properties and Application, (IUPAC) Polymeric Amins and Ammoniumsalts, Pergamon Press Oxford and New York, 1980, Seite 333 - 355 bestimmt.The charge density was determined according to D. Horn, Polyethyleneimine - Physico Chemical Properties and Application, (IUPAC) Polymeric Amins and Ammoniumsalts, Pergamon Press Oxford and New York, 1980, pages 333-355.

Der K-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Zellulose-Chemie 13, 48-64 und 71-74 (1932) in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% gemessen; dabei bedeutet K = k . 10³.The K value of the polymers was determined according to H. Fikentscher, Zellulose-Chemie 13 , 48-64 and 71-74 (1932) in 5% aqueous saline solution at a temperature of 25 ° C. and a polymer concentration of 0.1% by weight. % measured; where K = k. 10³.

Folgende Einsatzstoffe wurden verwendet:
Zum Vergleich mit dem Stand der Technik dienten die Polymeren I bis V.

  • Polymer I: Handelsübliches kationisches Copolymerisat aus 60 % Acrylamid und 40 % Dietyhlaminoethylacrylatsulfat, K-Wert des Copolymeren 220
  • Polymer II: Homopolymerisat des Acrylamids mit einem K-Wert von 210
  • Polymer III: Handelsübliches kationisches Polyamidoamin mit einer Ladungs­dichte von 7 mVal pro g und einer Viskosität von 500 mPas in 40 %iger wäßriger Lösung bei 20°C.
  • Polymer IV: Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin, gepfropft mit Ethylenimin und vernetzt mit α, ω -Dichlorpolyethylenglykolether mit 9 Ethylenoxideinheiten (kationisches Entwässerungs- und Retentions­mittel gemäß US-PS 4 144 123, Beispiel 3)
  • Polymer V: partiell hydrolysiertes Poly-N-Vinylformamid, hergestellt gemäß US-PS 4 421 602 durch Erhitzen von Poly-N-Vinylformamid mit Salzsäure, sa daß 40 % der Formylgruppen abgespalten sind, K-Wert des Copolymeren 175.
The following ingredients were used:
Polymers I to V were used for comparison with the prior art.
  • Polymer I : Commercial cationic copolymer composed of 60% acrylamide and 40% diethylaminoethyl acrylate sulfate, K value of the copolymer 220
  • Polymer II : homopolymer of acrylamide with a K value of 210
  • Polymer III : Commercial cationic polyamidoamine with a charge density of 7 mVal per g and a viscosity of 500 mPas in 40% aqueous solution at 20 ° C.
  • Polymer IV : polyamidoamine from adipic acid and diethylenetriamine, grafted with ethyleneimine and crosslinked with α, ω-dichloropolyethylene glycol ether with 9 ethylene oxide units (cationic drainage and retention agent according to US Pat. No. 4,144,123, Example 3)
  • Polymer V : partially hydrolyzed poly-N-vinylformamide, prepared according to US Pat. No. 4,421,602, by heating poly-N-vinylformamide with hydrochloric acid, see also that 40% of the formyl groups are eliminated, K value of the copolymer 175.

Erfindungsgemäß zu verwendende Polymere VI - XIV.

  • Polymer VI: Poly-N-Vinylformamid, K-Wert 175
  • Polymer VII: Poly-N-Vinylformamid, K-Wert 190
  • Polymer VIII: Poly-N-Vinylformamid, K-Wert 227
  • Polymer IX: Poly-N-Vinylpyrrolidon, K-Wert 140
  • Polymer X: Poly-N-Vinylpyrrolidon, K-Wert 152
  • Polymer XI: Poly-N-Vinylpyrrolidon, K-Wert 165
  • Polymer XII: Poly-N-Vinylpyrrolidon, K-Wert 179
  • Polymer XIII: Poly-N-Methyl-N-Vinylformamid, K-Wert 197
  • Polymer XIV: Copolymerisat aus N-Vinylformamid und N-Vinylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis 1:1, K-Wert des Copolymerisats 185
Polymers VI - XIV to be used according to the invention.
  • Polymer VI : poly-N-vinylformamide, K value 175
  • Polymer VII : poly-N-vinylformamide, K value 190
  • Polymer VIII : poly-N-vinylformamide, K value 227
  • Polymer IX : poly-N-vinylpyrrolidone, K value 140
  • Polymer X : poly-N-vinyl pyrrolidone, K value 152
  • Polymer XI : poly-N-vinylpyrrolidone, K value 165
  • Polymer XII : poly-N-vinyl pyrrolidone, K value 179
  • Polymer XIII : poly-N-methyl-N-vinylformamide, K value 197
  • Polymer XIV : copolymer of N-vinylformamide and N-vinylpyrrolidone in a weight ratio of 1: 1, K value of the copolymer 185

PhenolderivatePhenol derivatives

  • Phenol I: Handelsübliches Resol aus 1 mol Phenol und 2,6 mol Formaldehyd, Viskosität von 160 mPas in 48 %iger wäßriger Lösung bei einem Alkaligehalt von 8,5 %, pH-Wert 12,6. Phenol I : commercially available resol from 1 mol of phenol and 2.6 mol of formaldehyde, viscosity of 160 mPas in 48% aqueous solution with an alkali content of 8.5%, pH 12.6.
  • Phenol II: Handelsüblicher Novolak mit einer Erweichungstemperatur von 109 - 111°C in 46 %iger wäßriger Lösung, pH-Wert 12. Phenol II : commercial novolak with a softening temperature of 109 - 111 ° C in 46% aqueous solution, pH 12.
  • Phenol III: Handelsübliche Huminsäure in Form des Natriumsalzes, pH-Wert 9,0 Phenol III : Commercial humic acid in the form of the sodium salt, pH 9.0
  • Phenol IV: Handelsübliches Lignin aus dem Kraft-Zellstoffprozeß, gelöst in verdünnter Natronlauge. Phenol IV : Commercial lignin from the kraft pulp process, dissolved in dilute sodium hydroxide solution.
Beispiel 1example 1

Man stellt eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2 g/l aus unbedrucktem Zeitungspapier mitteleuropäischer Herkunft her und gibt zum Stoff zusätz­lich noch 0,2 g/l Kaolin. Der Papierstoff hat einen pH-Wert von 7,3. Man bestimmt zunächst die Entwässerungsgeschwindigkeit für den so herge­stellten Stoff (vgl. (a) in Tabelle 1). Danach setzt man (b) zu einem Teil des Papierstoffs 0,1 %, bezogen auf trockenen Faserstoff, Phenol I zu und bestimmt wiederum die Entwässerungsgeschwindigkeit und die optische Durchlässigkeit des Siebwassers. Eine andere Probe des so her­gestellten Stoffs wird dann gemäß (c) mit 0,02 % Polymer VII versetzt und die Entwässerungswirkung und die optische Durchlässigkeit des Siebwassers beurteilt. Eine weitere Stoffprobe wird (d) zunächst mit 0,1 % Phenol I und danach mit 0,02 % Polymer VII versetzt und in Schopper-Riegler-Gerät auf Entwässerungsgeschwindigkeit geprüft. Die angegebenen Zusatzmengen beziehen sich immer auf trockenen Papierstoff. Dabei werden folgende Resultate ermittelt:

Figure imgb0003
A pulp with a consistency of 2 g / l is produced from unprinted newsprint of Central European origin and an additional 0.2 g / l of kaolin is added to the substance. The paper stock has a pH of 7.3. First, the drainage rate for the substance so produced is determined (see (a) in Table 1). Then (b) is added to part of the pulp 0.1%, based on dry pulp, phenol I. and determines the drainage rate and the optical permeability of the white water. Another sample of the material thus produced is then mixed with 0.02% polymer VII in accordance with (c) and the dewatering effect and the optical permeability of the white water are assessed. Another substance sample (d) is first mixed with 0.1% phenol I and then with 0.02% polymer VII and tested for dewatering rate in a Schopper-Riegler device. The specified additional quantities always refer to dry paper stock. The following results are determined:
Figure imgb0003

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß weder das Phenol I noch das Polymer VII für sich allein eine Erhöhung der Entwässerungsbeschleunigung bewirken, dagegen in Kombination gemäß (d) die Entwässerungsgeschwindig­keit und die optische Durchlässigkeit des Siebwassers drastisch erhöhen.The results clearly show that neither phenol I nor polymer VII alone increase the dehydration acceleration, but in combination according to (d) drastically increase the dewatering rate and the optical permeability of the white water.

Beispiel 2Example 2

Für dieses Beispiel wird ein Papierstoff verwendet, der aus 75 Teilen Holzschliff, 25 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff und 20 Teilen Kaolin besteht und dem 0,5 % Aluminiumsulfat zugegeben werden. Die Stoffdichte wird auf 6 g/l eingestellt, der pH-Wert beträgt 6. Folgende Test werden durchgeführt:

  • (a) Bestimmung der Entwässerungsgeschwindigkeit und der optischen Durch­lässigkeit des Siebwassers des oben beschriebenen Stoffs, der keinen weiteren Zusatz enthält,
  • (b) Zusatz von 0,1 % Phenol I zu dem Stoff gemäß (a),
  • (c) Zusatz von 0,02 % Polymer VII zu dem Stoff gemäß (a)
  • (d) Zusatz von 0,1 % Phenol I und danach 0,02 % Polymer VII zu dem Stoff gemäß (a). Die Ergebnisse für die Entwässerung und optische Durchlässig­keit des Siebwassers sind in Tabelle 2 angegeben, die angegebene Menge an Zusätzen bezieht sich - wie auch in den folgenden Beispielen - immer auf trockenen Faserstoff.
Figure imgb0004
 For this example, a paper stock is used which consists of 75 parts of ground wood, 25 parts of bleached sulfate pulp and 20 parts of kaolin and to which 0.5% aluminum sulfate is added. The consistency is adjusted to 6 g / l, the pH is 6. The following tests are carried out:
  • (a) determining the drainage rate and the optical permeability of the white water of the substance described above, which contains no further additive,
  • (b) adding 0.1% phenol I to the substance according to (a),
  • (c) addition of 0.02% polymer VII to the substance according to (a)
  • (d) Addition of 0.1% phenol I and then 0.02% polymer VII to the substance according to (a). The results for the drainage and optical permeability of the white water are given in Table 2, the stated amount of additives - as in the following examples - always relates to dry fiber.
Figure imgb0004

Man erkennt deutlich die synergistische Wirkung vom Phenol I und Poly­mer VII auf die Entwässerungsgeschwindkeit und die Retention gemäß Test (d).The synergistic effect of phenol I and polymer VII on the dewatering speed and the retention according to test (d) can be clearly seen.

Beispiel 3Example 3

Man stellt einen Papierstoff aus 80 Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff und 20 Teilen Kaolin her und stellt die Stoffdichte auf einen Wert von 2 g/l ein. Der pH-Wert des Stoffs beträgt 7,5, der CSB 440 mg O₂/kg. Um die Retentionswirkung zu ermitteln, werden jeweils mit Hilfe des Rapid-Köthen-Gerätes Blätter gebildet und deren Flächengewicht und Füll­stoffgehalt bestimmt. Je höher diese beiden Werte sind, desto besser ist die Retention. Wie der Tabelle 3 zu entnehmen ist, werden 2 Versuchs­reihen durchgeführt, wobei (a) dem oben angegebenen Papierstoff 0 - 0,04 %, bezogen auf trockenen Faserstoff, des Polymer VII zugesetzt wird und (b) bei der man dem Papierstoff zunächst Phenol I in einer Menge von 0,1 % und danach die in der Tabelle angegebenen Mengen an Polymer VII zusetzt.

Figure imgb0005
A paper stock is made from 80 parts of bleached sulfite pulp and 20 parts of kaolin and the stock density is adjusted to a value of 2 g / l. The pH of the substance is 7.5, the COD 440 mg O₂ / kg. In order to determine the retention effect, sheets are formed with the help of the Rapid-Köthen device and their basis weight and filler content are determined. The higher these two values, the better the retention. As can be seen in Table 3, 2 test series are carried out, (a) 0 - 0.04%, based on dry fiber, of polymer VII is added to the paper stock mentioned above and (b) in which the paper stock is first treated with phenol I in an amount of 0.1% and then the amounts of polymer VII given in the table.
Figure imgb0005

Man stellt zunächst einen Papierstoff in entsalztem Wasser aus Holz­schliff mit einer Stoffdichte von 2 g/l unter Verwendung von 200 ml Fichtenholzextrakt/l Papierstoff her. Der Papierstoff hat einen pH-Wert von 5. Der Fichtenholzextrakt wird durch 2 stündiges Auskochen von 3 kg Fichtenholzschnitzeln in 30 l entsalztem Wasser erhalten und hat einen CSB-Wert von 3 400 mg O₂/kg. Danach werden die in Tabelle 4 angegebenen Tests durchgeführt, wobei man (a) zunächst in Abwesenheit von zusätz­lichen Phenol enthaltenden Verbindungen entwässert und dann (b) nach Zusatz von 0,1 % Phenol II zum Papierstoff die Entwässerung und Durch­lässigkeit des Siebwassers bestimmt.

Figure imgb0006
First, a paper stock in demineralized water made of ground wood with a consistency of 2 g / l is produced using 200 ml spruce wood extract / l paper stock. The paper stock has a pH value of 5. The spruce wood extract is obtained by boiling 3 kg of spruce wood chips in 30 l of demineralized water for 2 hours and has a COD value of 3,400 mg O₂ / kg. The tests given in Table 4 are then carried out, (a) firstly in the absence of additional phenol-containing compounds and then (b) after the addition of 0.1% of phenol II to the pulp, the dewatering and permeability of the white water are determined.
Figure imgb0006

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, ist Poly-N-Vinylformamid in Anwesenheit großer Mengen an Fichtenholzextrakt ein wirksameres Entwässerungsmittel als ein im Handel erhältliches sehr wirksames kationisches Polyacrylamid. Die Wirksamkeit an Poly-N-Vinylformamid tritt besonders nach Zugabe von Phenolharz zum Papierstoff in Erscheinung.As shown in Table 4, in the presence of large amounts of spruce extract, poly-N-vinylformamide is a more effective drainage agent than a commercially available very effective cationic polyacrylamide. The effectiveness of poly-N-vinylformamide is particularly evident after the addition of phenolic resin to the paper stock.

Beispiel 5Example 5

Der in Beispiel 4 beschriebene Fichtenholzextrakt enthaltende Papierstoff wird gemäß den Varianten (a) bis (d) getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Wie daraus zu ersehen ist, hat Poly-N-Vinyl­formamid, insbesondere nach Zusatz von Phenol I gegenüber dem hochmole­kularen nichtionischen Polyacrylamid eine bessere Entwässerungs- und Retentionswirkung.

Figure imgb0007
The paper stock containing spruce wood extract described in Example 4 is tested in accordance with variants (a) to (d). The results are summarized in Table 5. As can be seen from this, poly-N-vinylformamide, especially after the addition of phenol I, has a better drainage and retention effect than the high-molecular nonionic polyacrylamide.
Figure imgb0007

Beispiel 6Example 6

Man verwendet den in Beispiel 4 angegebenen Papierstoff und führt die in Tabelle 6 angegebenen Untersuchungen (a) bis (g) durch.

Figure imgb0008
The paper stock specified in Example 4 is used and the tests (a) to (g) given in Table 6 are carried out.
Figure imgb0008

Der Test (g) ist ein Beispiel gemäß Erfindung und zeigt, daß Poly-N-Vinyl­formamid nach Zugabe einer phenolischen Verbindung ein wirksames Ent­wässerungs- und Retentionsmittel ist.Test (g) is an example according to the invention and shows that poly-N-vinylformamide is an effective drainage and retention agent after the addition of a phenolic compound.

Beispiel 7Example 7

Man bereitet zunächst einen Stoff aus 75 Teilen Holzschliff, 25 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff, 20 Teilen Kaolin, 0,5 % Aluminiumsulfat und stellt die Stoffdichte auf 2 g/l ein. Der pH-Wert des Stoffs beträgt 6. Zunächst wird die Entwässerungszeit und optische Durchlässigkeit des Sieb­wassers für diesen Stoff und die in der Tabelle (b) bis (d) angegebenen Polymeren untersucht, danach wird eine weitere Versuchsreihe durchge­führt, in der man zunächst zu dem oben beschriebenen Stoff 0,1 % Phenol I und danach anschließend die in der Tabelle und (b) bis (d) angegebenen Mengen an Polymeren zusetzt.

Figure imgb0009
A substance is first prepared from 75 parts of ground wood, 25 parts of bleached sulfate pulp, 20 parts of kaolin, 0.5% aluminum sulfate and the consistency is adjusted to 2 g / l. The pH of the substance is 6. First, the dewatering time and optical permeability of the white water for this substance and the polymers specified in tables (b) to (d) are investigated, and then a further series of experiments is carried out, in which the first step is to Substance 0.1% phenol I described above and then the amounts of polymers given in the table and (b) to (d).
Figure imgb0009

Man erkennt daraus, daß verschiedene Poly-N-Vinylamide in Gegenwart von Phenolderivaten ähnliche synergistische Effekte bei der Entwässerung und Retention zeigen.It can be seen from this that various poly-N-vinylamides in the presence of phenol derivatives show similar synergistic effects in drainage and retention.

Beispiel 8Example 8

Ein Papierstoff aus unbedrucktem Zeitungspapier mitteleuropäischer Her­kunft vom pH 6 mit 0,5 % Aluminiumsulfat und einer Stoffdichte von 2 g/l wird unter den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen (a) bis (d) ent­wässert.

Figure imgb0010
A paper stock made of unprinted newsprint of Central European origin with a pH of 6 and 0.5% aluminum sulfate and a consistency of 2 g / l is dewatered under the conditions (a) to (d) given in Table 8.
Figure imgb0010

Der Test (d) ist ein Beispiel gemäß Erfindung und zeigt, daß auch natür­liche Phenolgruppen enthaltende Verbindungen mit Poly-N-Vinylformamid eine synergistische Wirkung bei der Entwässerung und Retention während der Papierherstellung geben.Test (d) is an example according to the invention and shows that natural phenol group-containing compounds with poly-N-vinylformamide also have a synergistic effect in dewatering and retention during papermaking.

Beispiel 9Example 9

Man verwendet einen Papierstoff aus unbedrucktem Zeitungspapier mittel­europäischer Herkunft. Die Stoffdichte wird auf 2 g/l und der pH-Wert des Papierstoffs auf 7,1 eingestellt. Danach werden die aus Tabelle 9 ersicht­lichen Prüfungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 ange­geben.

Figure imgb0011
A paper material from unprinted newsprint of Central European origin is used. The consistency is adjusted to 2 g / l and the pH of the pulp to 7.1. The tests shown in Table 9 are then carried out. The results are shown in Table 9.
Figure imgb0011

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wird durch zugabe von Huminsäure (Phenol III) die Wirksamkeit des kationischen Retentionsmittels reduziert, während die Wirksamkeit des Poly-N-Vinylformamids über­raschenderweise gesteigert wird.As can be seen from the table, the effectiveness of the cationic retention agent is reduced by adding humic acid (phenol III), while the effectiveness of the poly-N-vinylformamide is surprisingly increased.

Beispiel 10Example 10

Von einem Stoff aus ungebleichtem Sulfatzellstoff vom Mahlgrad 53 SR (Schopper-Riegler), der unter Zusatz von 0,5 % Aluminiumsulfat auf eine Stoffdichte von 2 g/l und einen pH-Wert von 6 eingestellt wird, führt man die aus Tabelle 10 ersichtlichen Untersuchungen (a) bis (c) durch. Der CSB der wäßrigen Phase beträgt 820 mg O₂/kg.

Figure imgb0012
From a material made of unbleached sulfate pulp with a freeness of 53 SR (Schopper-Riegler), which is adjusted to a consistency of 2 g / l and a pH of 6 with the addition of 0.5% aluminum sulfate, the results shown in Table 10 are listed Investigations (a) to (c) by. The COD of the aqueous phase is 820 mg O₂ / kg.
Figure imgb0012

Dieses Beispiel zeigt, daß Poly-N-Vinylformamid (b) und Poly-N-Vinylpyrrolidon (c) gegenüber einem Acrylamid-Homopolymerisat (a) eine unerwartet gute Entwässerungswirkung und Retention ergeben.This example shows that poly-N-vinylformamide (b) and poly-N-vinylpyrrolidone (c) produce an unexpectedly good drainage effect and retention compared to an acrylamide homopolymer (a).

Beispiel 11Example 11

Entwässerungszeit und optische Durchlässigkeit des Siebwassers werden an einem Papierstoff geprüft, der zu 100 % aus Halbzellstoff besteht und auf eine Stoffdichte von 2 g/l eingestellt wird. Der pH-Wert des Stoffs beträgt 8,2. Es handelt sich bei diesem Stoffmodell um eine stark Stör­stoffe enthaltende Pulpe, deren wäßrige Phase einen CSB von 1 100 mg O₂/kg besitzt. Ein unter anderen Bedingungen hochwirksames stark kationisches Polymer wirkt unter diesen Bedinungen praktisch nicht mehr (Werte der Testreihe (b) sind Vergleichsbeispiele), während Poly-N-Vinyl­formamid gemäß Testreihe (a) ein unter diesen Bedingungen wirksames Ent­wässerungs- und Retentionsmittel ist.

Figure imgb0013
The drainage time and optical permeability of the white water are checked on a paper stock that consists of 100% semi-pulp and is adjusted to a stock density of 2 g / l. The pH of the substance is 8.2. This material model is a pulp that contains a lot of contaminants and whose aqueous phase has a COD of 1,100 mg O₂ / kg. A highly cationic polymer that is highly effective under other conditions is practically no longer effective under these conditions (values of the test series (b) are comparative examples), while poly-N-vinylformamide according to test series (a) is an effective drainage and retention agent under these conditions.
Figure imgb0013

Beispiel 12Example 12

Man stellt einen Papierstoff aus Holzschliff her, wobei die Stoffdichte 2 g/l und der pH-Wert 5 beträgt. Aufgrund des Gehalts an natürlichen, Phenolgruppen enthaltenden Verbindungen an den Faseroberflächen sind die Poly-N-Vinylamide in diesem Stoffmodell wirksame Entwässerungs- und Retentionsmittel. Die Wirksamkeit der Polymeren nimmt mit steigendem Molekulargewicht zu.

Figure imgb0014
A wood pulp paper is produced, the consistency being 2 g / l and the pH 5. Due to the content of natural compounds containing phenol groups on the fiber surfaces, the poly-N-vinylamides in this material model are effective drainage and retention aids. The effectiveness of the polymers increases with increasing molecular weight.
Figure imgb0014

Beispiel 13Example 13

Die Untersuchungen werden an einer Pulpe durchgeführt, die aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mitteleuropäischer Herkunft, 20 Teilen Kaolin, 0,5 % Alaun und 0,1 % Phenol I besteht. Die Stoffdichte wird auf 2 g/l der pH-Wert auf 6,0 eingestellt.

Figure imgb0015
The investigations are carried out on a pulp consisting of 100 parts of unprinted newsprint of Central European origin, 20 parts of kaolin, 0.5% alum and 0.1% phenol I. The consistency is adjusted to 2 g / l and the pH to 6.0.
Figure imgb0015

Wie die Ergebnisse zeigen, steigt die Entwässerungs- und Retentions­wirkung der Polymerisate mit steigendem Molekulargewicht an.As the results show, the drainage and retention effect of the polymers increases with increasing molecular weight.

Beispiel 14Example 14

Die Untersuchungen (a) bis (e) werden an einem Papierstoff durchgeführt, der aus 30 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff, 70 Teilen gebleichtem Buchensulfitzellstoff und 30 Teilen Kaolin besteht. Die Stoffdichte wird auf 2 g/l eingestellt, der pH-Wert der Pulpe beträgt 7,2, der Mahlgrad 45 Schopper-Riegler, und der CSB der wäßrigen Phase 420 mg O₂/kg. Der Stoff wird jeweils unter den in Tabelle 14 angegebenen Bedingungen in einem Rapid-Köthen-Gerät entwässert, wobei man Blätter vom Flächengewicht 60 g/m² erhält. Der Füllstoffgehalt der Papierblätter gilt als Maß für die Retention. Die Weiße der Papierblätter wurde mit Hilfe eines Elrepho­-Gerätes gemessen. Die Untersuchungen (c), (d) und (e) sind Beispiele gemäß Erfindung.

Figure imgb0016
The tests (a) to (e) are carried out on a paper stock which consists of 30 parts of bleached sulfate pulp, 70 parts of bleached beech sulfite pulp and 30 parts of kaolin. The consistency is adjusted to 2 g / l, the pH of the pulp is 7.2, the freeness is 45 Schopper-Riegler, and the COD of the aqueous phase is 420 mg O₂ / kg. The fabric is dewatered in each case under the conditions given in Table 14 in a Rapid-Köthen device, giving sheets with a basis weight of 60 g / m 2. The filler content of the paper sheets is a measure of the retention. The whiteness of the paper sheets was measured using an Elrepho device. Investigations (c), (d) and (e) are examples according to the invention.
Figure imgb0016

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Kombination von Poly-N­-Vinylformamid mit einem Phenolharz als Retentionsmittel bei der Her­stellung von holzfreiem Papier gegenüber einem hochwirksamen handels­üblichen Retentionsmittel schon bei geringerer Zugabemenge des erfindungs­gemäß zu verwendenden Polymerisats eine bessere Retention gibt und daß Papierblätter mit einer geringeren Abtrübung der Weiße erhalten werden.From these results it can be seen that the combination of poly-N-vinylformamide with a phenolic resin as a retention agent in the production of wood-free paper compared to a highly effective commercially available retention agent gives better retention even with a lower addition amount of the polymer to be used according to the invention and that paper sheets with a smaller amount Whiteness can be obtained.

Beispiel 15Example 15

Um die Flockungs- und Klärwirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate zu demonstrieren, wird als Modellsubstanz ein Abwasser her­gestellt, das 1,25 g/l eines hochgemahlenen thermomechanischen Holzstoffs (TMP) enthält und einen pH-Wert von 6 hat. Bei den Testreihen (a) bis (c) wird jeweils 1 l dieses Abwassers in einen 1 l-fassenden Meßzylinder gefüllt und mit 0,02 bzw. 0,04 % des jeweiligen Polymeren versetzt (man beurteilt die Flockengröße (visuell) mit den Noten 0 = keine Flocken bis 5 = sehr große Flocken) und mißt die Zeit, in der die Grenze zwischen Suspension und Überstand von 1 000 ml auf 900 ml wandert in Sekunden und bestimmt die Klarheit des Überstandes in Prozent. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:

Figure imgb0017
In order to demonstrate the flocculation and clarifying action of the polymers to be used according to the invention, a wastewater is produced as a model substance which contains 1.25 g / l of a highly ground thermomechanical wood pulp (TMP) and has a pH of 6. In the test series (a) to (c), 1 liter of this wastewater is placed in a 1 liter measuring cylinder and mixed with 0.02 or 0.04% of the respective polymer (the floc size is assessed (visually) with the notes 0 = no flakes to 5 = very large flakes) and measures the time in which the boundary between suspension and supernatant moves from 1,000 ml to 900 ml in seconds and determines the clarity of the supernatant in percent. The following results are obtained:
Figure imgb0017

Die Testreihen (b) und (c) sind Beispiele gemäß Erfindung.The test series (b) and (c) are examples according to the invention.

Beispiel 16Example 16

Wie im Beispiel 15 beschrieben, bestimmt man die Flockungs- und Klär­wirkung der in Tabelle 16 unter (a) bis (d) angegebenen Produkte an einem dafür hergestellten Abwasser, das durch so intensive Mahlung von gemischtem Altpapier erhalten wird, das nur noch ein schleimiger, wenig Fasern enthaltender Brei übrigbleibt. Der pH-Wert des künstlich herge­stellten Abwassers wird auf 6 eingestellt.

Figure imgb0018
As described in Example 15, the flocculation and clarifying action of the products listed in Table 16 under (a) to (d) is determined on a wastewater prepared for this purpose, which is obtained by grinding mixed waste paper which is only a slimy, Porridge containing little fiber remains. The pH of the artificially produced wastewater is set to 6.
Figure imgb0018

Wie die Untersuchungen zeigen, wirkt nur Poly-N-Vinylformamid allein und zusätzlich noch in Kombination mit einem Phenolharz als Flockungsmittel zufriedenstellend. (Die Untersuchungen (c) und (d) sind Beispiele gemäß Erfindung).As the studies show, only poly-N-vinylformamide works alone and additionally in combination with a phenolic resin as a flocculant. (Investigations (c) and (d) are examples according to the invention).

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Ent­wässern eines Papierstoffs in Gegenwart von Entwässerungs-, Reten­tions- und Flockungsmitteln unter Blattbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel hochmolekulare, wasserlösliche Polymerisate von N-Vinylamiden einsetzt.1. A process for the production of paper, cardboard and cardboard by dewatering a paper stock in the presence of dewatering, retention and flocculants with sheet formation, characterized in that high-molecular, water-soluble polymers of N-vinylamides are used as dewatering, retention and flocculating agents . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymeri­sate von offenkettigen Amiden der Formel
Figure imgb0019
 einsetzt, in der
R¹, R² = H, CH₃ und C₂H₅
bedeuten.2. The method according to claim 1, characterized in that polymers of open-chain amides of the formula
Figure imgb0019
 uses in the
R¹, R² = H, CH₃ and C₂H₅
mean. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly­merisate von cyclischen N-Vinylamiden der Formel
Figure imgb0020
 einsetzt, in der X = -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -O- und -O-CH₂- und
R³ = H, C₁- bis C₃-Alkyl, Phenyl
bedeuten.3. The method according to claim 1, characterized in that polymers of cyclic N-vinylamides of the formula
Figure imgb0020
 used, in which X = -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -O- and -O-CH₂- and
R³ = H, C₁ to C₃ alkyl, phenyl
mean. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Ethyl-N-vinylformamid, N-Ethyl-N-vinylacetamid und N-Vinylpropionamid einsetzt, wobei die Polymerisate frei von Aminoalkylgruppen sind und einen K-Wert von mindestens 130 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 gew.-%iger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%) haben.4. Process according to claims 1 and 2, characterized in that homo- or copolymers of N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N- as drainage, retention and flocculant vinylacetamide, N-ethyl-N-vinylformamide, N-ethyl-N-vinylacetamide and N-vinylpropionamide, the polymers being free from aminoalkyl groups and having a K value of at least 130 (determined by H. Fikentscher in 5% by weight saline solution at 25 ° C and a polymer concentration of 0.1 wt .-%). 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinyl­caprolactam, N-Vinyl-3-methylpyrrolidon, N-Vinyl-5-methylpyrrolidon, N-Vinyl-5-phenylpyrrolidon, N-Vinyl-3-benzylpyrrolidon, N-Vinyl-4-methylpiperidon, N-Vinyl-2-oxazolidon, N-Vinyl-5-methyl­-2-oxazolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-oxazolidon, N-Vinyl-5-phenyl­-2-oxazolidon, N-Vinyl-4-methyl-2-oxazolidon, N-Vinyl-3-oxazolid-2-on und N-Vinylmorpholinon einsetzt, wobei der K-Wert der Polymerisate mindestens 130 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 gew.-%iger Koch­salzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%) beträgt.5. Process according to claims 1 and 3, characterized in that homo- or copolymers of N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-3-methylpyrrolidone, N- as drainage, retention and flocculant Vinyl-5-methylpyrrolidone, N-vinyl-5-phenylpyrrolidone, N-vinyl-3-benzylpyrrolidone, N-vinyl-4-methylpiperidone, N-vinyl-2-oxazolidone, N-vinyl-5-methyl-2-oxazolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-oxazolidone, N-vinyl-5-phenyl-2-oxazolidone, N-vinyl-4-methyl-2-oxazolidone, N-vinyl-3-oxazolid-2-one and N- Vinyl morpholinone is used, the K value of the polymers being at least 130 (determined according to H. Fikentscher in 5% strength by weight saline solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.1% by weight). 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate als offenkettigen und cyclischen N-Vinylamiden einsetzt.6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that copolymers are used as open-chain and cyclic N-vinylamides. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus N-Vinylformamid und N-Vinylpyrrolidon oder aus N-Vinylformamid und N-Vinylcaprolactam einsetzt.7. Process according to claims 1 to 5, characterized in that copolymers of N-vinylformamide and N-vinylpyrrolidone or of N-vinylformamide and N-vinylcaprolactam are used. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwässerung des Papierstoffs in Gegenwart von 0,02 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eines synthetischen Phenolharzes oder Phenolgruppen enthaltenden natürlichen Oligomeren und/oder Polymeren durchführt.8. Process according to claims 1 to 7, characterized in that the dewatering of the paper stock in the presence of 0.02 to 1.0% by weight, based on dry paper stock, of a synthetic phenolic resin or natural oligomers containing phenolic groups and / or Polymers. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetische Phenolharze Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd vom Resol- oder Novolak-Typ einsetzt.9. The method according to claim 8, characterized in that condensation products of phenol and formaldehyde of the resol or novolak type are used as synthetic phenolic resins. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol­gruppen enthaltende natürliche Oligomere und/oder Polymere Ver­bindungen vom Lignin- oder Huminsäure-Typ einsetzt.10. The method according to claim 8, characterized in that one uses as phenol group-containing natural oligomers and / or polymer compounds of the lignin or humic acid type. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolgruppen enthaltende natürliche Oligomere und/oder Polymere einen Holzextrakt einsetzt.11. The method according to claim 10, characterized in that a wood extract is used as the natural oligomers and / or polymers containing phenol groups. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Papierstoff ungebleichten Sulfatzellstoff, Halbzellstoff und/oder Holzstoff einsetzt.12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that unbleached sulfate pulp, semi-pulp and / or wood pulp are used as paper stock.
EP87108446A 1986-06-14 1987-06-11 Process for producing paper and cardboard Expired - Lifetime EP0249891B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT87108446T ATE55789T1 (en) 1986-06-14 1987-06-11 PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OF PAPER, CARDBOARD AND CARDBOARD.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3620065 1986-06-14
DE19863620065 DE3620065A1 (en) 1986-06-14 1986-06-14 METHOD FOR PRODUCING PAPER, CARDBOARD AND CARDBOARD

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0249891A1 true EP0249891A1 (en) 1987-12-23
EP0249891B1 EP0249891B1 (en) 1990-08-22

Family

ID=6303012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP87108446A Expired - Lifetime EP0249891B1 (en) 1986-06-14 1987-06-11 Process for producing paper and cardboard

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4772359A (en)
EP (1) EP0249891B1 (en)
JP (1) JP2605043B2 (en)
AT (1) ATE55789T1 (en)
AU (1) AU586781B2 (en)
CA (1) CA1287453C (en)
DE (2) DE3620065A1 (en)
FI (1) FI88062C (en)
NO (1) NO166735C (en)
NZ (1) NZ220553A (en)
ZA (1) ZA874222B (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0438755A1 (en) * 1990-01-25 1991-07-31 BASF Aktiengesellschaft Paper and board-paper making process from paper materials containing perturbating compounds
EP0649941A1 (en) * 1993-10-21 1995-04-26 Nalco Chemical Company Pitch control in paper mill systems
WO2005090678A1 (en) * 2004-03-16 2005-09-29 Basf Aktiengesellschaft Method for producing paper, paperboard and cardboard
WO2012065951A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-24 Basf Se Manufacture of cellulosic pulp sheets

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3506832A1 (en) * 1985-02-27 1986-08-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen METHOD FOR PRODUCING PAPER WITH HIGH DRY RESISTANCE
DE3800199A1 (en) * 1988-01-07 1989-07-20 Sandoz Ag VINYL POLYMERS WITH SIDE CHAINS
US5300566A (en) * 1988-04-15 1994-04-05 Air Products And Chemicals, Inc. Method for preparing poly(vinyl alcohol)-co-poly(vinylamine) via a two-phase process
US5155167A (en) * 1988-04-15 1992-10-13 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl alcohol copolymers containing allylamine functionality
US5194492A (en) * 1988-04-15 1993-03-16 Air Products And Chemicals, Inc. Two-phase process for preparing poly(vinyl alcohol)-co-poly(vinylamine)
DE3905049A1 (en) * 1989-02-18 1990-08-23 Stockhausen Chem Fab Gmbh METHOD OF DEXIFICATION OF MIXTURES IN PAPER MANUFACTURE
DE3909004A1 (en) * 1989-03-18 1990-09-27 Basf Ag USE OF NON-HYDROLYSED N-VINYLFORMAMIDE UNITS CONTAINING COPOLYMERS IN PAPER PRODUCTION
DE3909005A1 (en) * 1989-03-18 1990-09-20 Basf Ag USE OF NON-HYDROLYZED N-VINYLFORMAMIDE UNITS CONTAINING COPOLYMERISES AS FLAKING AND TEMPERATURES
CA2100117C (en) * 1992-07-15 1997-10-07 Lloyd M. Robeson Paper wet-strength improvement with cellulose reactive size and amine functional poly(vinyl alcohol)
US5281307A (en) * 1993-01-13 1994-01-25 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinked vinyl alcohol/vinylamine copolymers for dry end paper addition
US5380403A (en) * 1993-03-22 1995-01-10 Air Products And Chemicals, Inc. Amine functional poly(vinyl alcohol) for improving properties of recycled paper
US6273998B1 (en) 1994-08-16 2001-08-14 Betzdearborn Inc. Production of paper and paperboard
EP0773319A1 (en) * 1995-11-08 1997-05-14 Nalco Chemical Company Method to enhance the performance of polymers and copolymers of acrylamide as flocculants and retention aids
US6033524A (en) * 1997-11-24 2000-03-07 Nalco Chemical Company Selective retention of filling components and improved control of sheet properties by enhancing additive pretreatment
DE10144717A1 (en) * 2001-09-11 2003-03-27 Bakelite Ag Process for the production of insulation boards and binder mixture therefor
DE10244926A1 (en) * 2002-09-25 2004-04-08 Basf Ag Process for the production of paper, cardboard and cardboard
US20050025741A1 (en) * 2003-05-15 2005-02-03 Lau Aldrich N.K. Poly and copoly(N-vinylamide)s and their use in capillary electrophoresis
CN1906359A (en) * 2004-03-30 2007-01-31 日油瑞新株式会社 Pitch controlling agent
GB0813574D0 (en) * 2008-07-24 2008-09-03 Barnwell Andrew D A hanger
CN104081566B (en) 2011-12-02 2017-11-17 三菱化学株式会社 Non-aqueous secondary batteries electrode binding agent resin, non-aqueous secondary batteries electrode binding agent resin combination, non-aqueous secondary batteries slurry composition for electrode, nonaqueous secondary battery electrode, non-aqueous secondary batteries
JP6325813B2 (en) * 2012-12-27 2018-05-16 栗田工業株式会社 Pitch inhibitor, pitch suppression method, and method for producing deinked pulp
KR102469489B1 (en) * 2016-05-03 2022-11-22 솔레니스 테크놀러지스, 엘.피. biopolymer sizing agent
EP3697963B1 (en) * 2017-10-18 2024-06-26 Solenis Technologies Cayman, L.P. Method for producing multiple ply paper

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3036950A (en) * 1959-06-22 1962-05-29 Burgess Cellulose Company Process for incorporating resins into paper
DE1157468B (en) * 1959-01-23 1963-11-14 Rohm & Haas Process for preventing resin settling in papermaking from sulfite pulp
DE1165985B (en) * 1960-02-10 1964-03-19 Rohm & Haas Process to prevent resin from settling in papermaking from sulphite pulp
GB1141166A (en) * 1965-05-18 1969-01-29 Gen Aniline & Film Corp Improvements in or relating to vinyl lactam copolymers
US3926718A (en) * 1974-04-30 1975-12-16 Calgon Corp Process of improving water drainage from paper webs by addition of a water soluble block polymer to a cellulosic pulp slurry
US4057533A (en) * 1972-07-03 1977-11-08 Gaf Corporation Process for preparation of quaternized cationic vinyllactam-acrylamide copolymers
US4167439A (en) * 1976-12-14 1979-09-11 Rohm And Haas Company Non-ionic, water-soluble polymers for improving the dry-strength of paper
EP0071050A1 (en) * 1981-07-18 1983-02-09 BASF Aktiengesellschaft Linear, basic polymers, process for their preparation and their use

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US444667A (en) * 1891-01-13 Frank donald
BE553532A (en) * 1955-12-19
NL133920C (en) * 1962-03-14
DE1692854A1 (en) * 1967-11-29 1971-10-21 Hoechst Ag Process for dewatering cellulose fiber suspensions
US4144123A (en) * 1974-07-19 1979-03-13 Basf Aktiengesellschaft Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp
DE3065576D1 (en) * 1979-03-28 1983-12-22 Allied Colloids Ltd Production of paper and paper board
US4444662A (en) * 1979-10-22 1984-04-24 Applied Membrane Technology, Inc. Microporous laminate
DE3213873A1 (en) * 1982-04-15 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Flocculant for sludge
DE3128478A1 (en) * 1981-07-18 1983-02-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen METHOD FOR PRODUCING LINEAR, BASIC POLYMERISATS
US4644020A (en) * 1983-01-28 1987-02-17 Phillips Petroleum Company Production of high molecular weight vinyl lactam polymers and copolymers

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1157468B (en) * 1959-01-23 1963-11-14 Rohm & Haas Process for preventing resin settling in papermaking from sulfite pulp
US3036950A (en) * 1959-06-22 1962-05-29 Burgess Cellulose Company Process for incorporating resins into paper
DE1165985B (en) * 1960-02-10 1964-03-19 Rohm & Haas Process to prevent resin from settling in papermaking from sulphite pulp
GB1141166A (en) * 1965-05-18 1969-01-29 Gen Aniline & Film Corp Improvements in or relating to vinyl lactam copolymers
US4057533A (en) * 1972-07-03 1977-11-08 Gaf Corporation Process for preparation of quaternized cationic vinyllactam-acrylamide copolymers
US3926718A (en) * 1974-04-30 1975-12-16 Calgon Corp Process of improving water drainage from paper webs by addition of a water soluble block polymer to a cellulosic pulp slurry
US4167439A (en) * 1976-12-14 1979-09-11 Rohm And Haas Company Non-ionic, water-soluble polymers for improving the dry-strength of paper
EP0071050A1 (en) * 1981-07-18 1983-02-09 BASF Aktiengesellschaft Linear, basic polymers, process for their preparation and their use

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAPPI JOURNAL, Band 67, Nr. 9, September 1984, Seiten 110-114, Atlanta, Georgia, US; D.B. BRAUN et al.: "Filler and fiber retention in newsprint and groundwood specialties using poly[ethylene oxide] *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0438755A1 (en) * 1990-01-25 1991-07-31 BASF Aktiengesellschaft Paper and board-paper making process from paper materials containing perturbating compounds
EP0649941A1 (en) * 1993-10-21 1995-04-26 Nalco Chemical Company Pitch control in paper mill systems
WO2005090678A1 (en) * 2004-03-16 2005-09-29 Basf Aktiengesellschaft Method for producing paper, paperboard and cardboard
CN1934315B (en) * 2004-03-16 2010-08-18 巴斯福股份公司 Method for producing paper, paperboard and cardboard
US8337665B2 (en) 2004-03-16 2012-12-25 Basf Se Method for producing paper, paperboard and cardboard
US8486227B2 (en) 2004-03-16 2013-07-16 Basf Se Method for producing paper, paperboard and cardboard
WO2012065951A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-24 Basf Se Manufacture of cellulosic pulp sheets
US8916026B2 (en) 2010-11-16 2014-12-23 Basf Se Manufacture of cellulosic pulp sheets
US9567710B2 (en) 2010-11-16 2017-02-14 Basf Se Manufacture of cellulosic pulp sheets

Also Published As

Publication number Publication date
ATE55789T1 (en) 1990-09-15
AU586781B2 (en) 1989-07-20
FI88062B (en) 1992-12-15
NO872454D0 (en) 1987-06-12
CA1287453C (en) 1991-08-13
DE3764407D1 (en) 1990-09-27
US4772359A (en) 1988-09-20
EP0249891B1 (en) 1990-08-22
AU7418387A (en) 1987-12-17
FI88062C (en) 1993-03-25
DE3620065A1 (en) 1987-12-17
NO166735B (en) 1991-05-21
JPS62299600A (en) 1987-12-26
NZ220553A (en) 1989-01-06
NO166735C (en) 1991-08-28
FI872610A0 (en) 1987-06-11
NO872454L (en) 1987-12-15
ZA874222B (en) 1989-02-22
JP2605043B2 (en) 1997-04-30
FI872610A (en) 1987-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0249891B1 (en) Process for producing paper and cardboard
EP0223223B1 (en) Process for the production of paper and cardboard
EP0438707B1 (en) Process for making paper and board
DE68905208T2 (en) Manufacture of paper and cardboard.
EP0910701B1 (en) Process for producing paper and cardboard
DE69522410T3 (en) Papermaking
EP1819877B1 (en) Method for producing high dry strength paper, paperboard or cardboard
EP2443284B1 (en) Method for increasing dry strength of paper, paperboard and cardboard
EP0071050B1 (en) Linear, basic polymers, process for their preparation and their use
EP1792010B1 (en) Method for the production of paper, paperboard and cardboard
DE3128478A1 (en) METHOD FOR PRODUCING LINEAR, BASIC POLYMERISATS
EP0193111B1 (en) Process for producing paper with a high dry strength
DE1692854A1 (en) Process for dewatering cellulose fiber suspensions
DE19632079A1 (en) Improved process for the production of paper
EP0438755B1 (en) Paper and board-paper making process from paper materials containing perturbating compounds
EP1727938B1 (en) Method for producing paper, paperboard and cardboard
WO1994013882A1 (en) Use of hydrolysed copolymers of n-vinyl carboxylic acid amides and monoethylenisally unsaturated carboxylic acids in the manufacture of paper
DE4436317A1 (en) Prodn. of paper with improved screen draining and retention
DE69931343T2 (en) MIXTURE OF SILKY ACID AND ACIDOIL TO A MICROPARTICLE SYSTEM FOR PAPER MANUFACTURE
EP0384268B1 (en) Process for the fixation of impurities in paper making
EP0146000B1 (en) Process for preparing paper or card-board having a high dry and wet strength and alcali resistance
DE3000367A1 (en) Paper prodn. with increased dry strength - on machine with closed water circulation using neutral pulp contg. waste paper
DE102005029010A1 (en) Production of paper, paperboard and cardboard comprises adding of polymer containing vinylamine units and an anionic polymer compound to a paper material, draining the paper material and drying the paper products
DE60112739T2 (en) DRAINAGE AID FOR PAPER PRODUCTION
DE3613651A1 (en) Process for the manufacture of paper of high dry strength

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19871007

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19890321

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 55789

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19900915

Kind code of ref document: T

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

REF Corresponds to:

Ref document number: 3764407

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19900927

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

ITTA It: last paid annual fee
26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19930512

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19930513

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19930518

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19930601

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19930608

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19930630

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19940611

Ref country code: AT

Effective date: 19940611

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19940630

Ref country code: CH

Effective date: 19940630

Ref country code: BE

Effective date: 19940630

BERE Be: lapsed

Owner name: BASF A.G.

Effective date: 19940630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19950101

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 87108446.3

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19940611

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19950228

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19970521

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19970624

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980612

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 19980624

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 87108446.3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050611