DE10244926A1

DE10244926A1 - Process for the production of paper, cardboard and cardboard

Info

Publication number: DE10244926A1
Application number: DE2002144926
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Linhart; Klaus Bohlmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2004-04-08
Also published as: WO2004031479A1; AU2003266385A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus ungebleichtem Zellstoff durch Zusatz mindestens eines wasserlöslichen, nichtionischen, N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden Polymers als Verfestiger zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs auf einem Sieb.Process for the production of paper, cardboard and cardboard from unbleached cellulose by adding at least one water-soluble, nonionic polymer containing N-vinylcarboxamide units as a solidifier for the paper stock and dewatering the paper stock on a sieve.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Zusatz eines Verfestigers zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs auf einem Sieb.The invention relates to a method for the production of paper, cardboard and cardboard by adding a hardener for paper stock and drainage of the paper stock on a sieve.

Es ist allgemeiner Stand des Wissens, daß Papier im wesentlichen aus Fasern, bestehend aus Holz und/oder aus Zellstoff, und gegebenenfalls aus mineralischen Füllstoffen besteht, und daß der essentielle Prozeß bei der Papierherstellung aus einer Abtrennung dieser Faser- und Füllstoffe aus einer verdünnten wäßrigen Suspension dieser Stoffe mit Hilfe mindestens eines Siebes besteht. Ebenso ist bekannt, daß man sowohl zur Verbesserung dieses Abtrennvorgangs als auch zur Erzielung oder Verbesserung bestimmter Eigenschaften des Papiers der Suspension von Faser- und Füllstoffen in Wasser bestimmte Chemikalien zusetzt. Einen sehr aktuellen Überblick über die allgemein verwendbaren Papierchemikalien und ihre Anwendung findet man in – Paper Chemistry, J. C. Roberts ed., Blackie Academic & Professional, London , Second edition 1996 (ISBN 0 7514 0236 2) – und in – Applications of Wet-End Paper Chemistry, C.O. Au and I. Thorn eds., Blackie Academic & Professional, London , 1995 (ISBN 0 7514 0034 3).It’s a general state of knowledge, that paper essentially of fibers consisting of wood and / or cellulose, and optionally consists of mineral fillers, and that the essential Process at papermaking from a separation of these fibers and fillers from a diluted aqueous suspension these substances are made with the help of at least one sieve. As well it is known that both to improve this separation process and to achieve it or improving certain properties of the suspension paper of fiber and fillers adding certain chemicals to water. A very current overview of the general-purpose paper chemicals and their application one in - paper Chemistry, J.C. Roberts ed., Blackie Academic & Professional, London, Second edition 1996 (ISBN 0 7514 0236 2) - and in - Applications of Wet-End Paper Chemistry, C.O. Au and I. Thorn eds., Blackie Academic & Professional, London, 1995 (ISBN 0 7514 0034 3).

Bei vielen der verwendeten Papierchemikalien handelt es sich, wie aus der zitierten Literatur ersichtlich, um kationische wasserlösliche Polymere oder, anders bezeichnet, um kationische Polyelektrolyte bzw. um Polykationen mit vorzugsweise mittlerer oder hoher molekularer Masse. Die positive Ladung der Polymeren ist notwendig, um die Polymeren an den negativ geladenen Fasern zu fixieren. Andernfalls verbleiben sie wirkungslos in der Wasserphase der Papiermasse und werden auf dem Sieb vom Faserstoff abgetrennt. In einigen Fällen werden zur Erzielung bestimmter Effekte auch anionische Polymere eingesetzt, die jedoch ihrerseits mit Polykationen an den Fasern fixiert werden müssen. Diese Produkte werden dem sehr verdünnten Papierfaserbrei zugesetzt, bevor daraus auf dem Sieb das Papierblatt entsteht. Je nach ihrer Zusammensetzung bewirken sie, daß z. B. mehr feines Material auf dem Sieb zurückbleibt oder daß die Abtrennung des Wassers auf dem Sieb schneller erfolgt oder daß bestimmte Substanzen an die Papierfasern fixiert werden und damit nicht ins Siebwasser gelangen, wobei bei letzterer Eigenschaft sowohl die Sauberkeit des Siebwassers im Vordergrund stehen kann, als auch die Wirkung der fixierten Substanzen, z.B. Farbstoffe oder Leimungsmittel auf die Eigenschaften des fertigen Papiers. Polykationen können aber auch die Festigkeit des Papiers erhöhen oder dem Papier auch eine verbesserte Restfestigkeit im nassen Zustand verleihen.For many of the paper chemicals used as can be seen from the cited literature, it is about cationic water soluble Polymers or, in other words, cationic polyelectrolytes or to polycations with preferably medium or high molecular weight Dimensions. The positive charge of the polymers is necessary to the polymers to fix on the negatively charged fibers. Otherwise remain they are ineffective in the water phase of the pulp and are on the sieve is separated from the fibrous material. In some cases, certain are used to achieve Effects also used anionic polymers, however, in turn must be fixed to the fibers with polycations. These products are the very dilute Paper pulp added before leaving the paper sheet on the sieve arises. Depending on their composition, they cause z. B. more fine material remains on the sieve or that the separation of water on the sieve is faster or that certain Substances are fixed to the paper fibers and therefore not ins White water get, with the latter property both the Cleanliness of the white water can be in the foreground, as well the effect of the fixed substances, e.g. Dyes or sizing agents on the properties of the finished paper. Polycations can also increase the strength of the paper or the paper also one Give improved residual strength when wet.

Wenn mit Hilfe eines kationischen Polyelektrolyten mehr feines Material auf dem Sieb zurückgehalten und die Abtrennung des Wassers auf dem Sieb zu beschleunigt werden soll, so bezeichnet man ihn als Retentionsmittel. Soll der kationische Polyelektrolyt unerwünschte oder erwünschte Substanzen, wie z. B. anionische Oligomere und Polymere, Harze, klebende Verunreinigungen, Farbstoffe, Leimungsmittel, Verfestiger, u.s.w., an die Fasern binden, so spricht man von einem Fixiermittel. Wenn der kationische Polyelektrolyt eine festigkeitsrelevante Eigenschaft des Papiers verbessert, dann handelt es sich um einen Verfestiger.If using a cationic Polyelectrolytes retained more fine material on the sieve and to accelerate the separation of the water on the sieve, this is how it is called a retention aid. Should the cationic Polyelectrolyte undesirable or desired Substances such as B. anionic oligomers and polymers, resins, adhesive contaminants, dyes, sizing agents, solidifiers, etc., bind to the fibers, one speaks of a fixative. If the cationic polyelectrolyte is a property relevant to strength improved the paper, then it is a solidifier.

An Papiers, Kartons und Pappen, die für Verpackungszwecke vorgesehen sind, werden entsprechend ihrer Anwendung besonders hohe Ansprüche hinsichtlich ihrer Festigkeitseigenschaften gestellt. Für diese Papiere, aber auch für einige andere Anwendungen, ist Festigkeit das wichtigste Qualitätskriterium. Für die überwiegende Menge von Verpackungspapieren wird als Rohstoff vorwiegend Altpapier eingesetzt, wobei mit Hilfe papiermacherischer Erfahrung und festigkeitserhöhender Chemikalien auch für Produkte auf der Basis dieses weniger leistungsfähigen Rohstoffs Papierprodukte mit ausreichenden Festigkeiten erhalten werden. Für besonders hochwertige Verpackungspapiere, die eine sehr hohe Festigkeit besitzen, oder für Papiere, bei deren Herstellung aus hygienischen oder anderen Gründen kein Altpapier eingesetzt werden kann, verwendet man als Rohstoff ungebleichten Zellstoff. Da bei jeder Zellstoffbleiche eine gewisse Faserschädigung eintritt, liefert ungebleichter Sulfatzellstoff Papiere mit den höchsten Festigkeiten und wird aus diesem Grunde auch Kraftzellstoff oder im englischen einfach „Kraft" genannt. Deshalb kann beispielsweise die oberste Schicht einer besonders strapazierfähigen Wellpappe aus „Kraftliner" bestehen im Gegensatz zum „Testliner" auf Basis von Altpapier. Papiere hoher Festigkeit aus ungebleichtem Zellstoff verwendet man z. B. zur Herstellung von Papiersäcken, Tragetaschen, Briefumschlägen, Lebensmitteltüten („brown bags"), Lebensmitteleinwickelpapier, Staubsaugerbeuteln, Packpapier, des erwähnten Kraftliners, von technischen Papieren und sogar von Kaffeefiltern.On paper, cardboard and cardboard, the for packaging purposes are provided, are particularly high according to their application Expectations in terms of their strength properties. For this Papers, but also for some other applications, strength is the main quality criterion. For the vast majority Quantity of packaging paper is mainly used paper as raw material used, with the help of papermaking experience and strength-increasing chemicals also for Products based on this less efficient raw material, paper products can be obtained with sufficient strength. For special high-quality packaging papers that have a very high strength, or for Papers that are not produced for hygienic or other reasons Waste paper can be used, the raw material used is unbleached Cellulose. Since there is some fiber damage with every pulp bleach, provides unbleached sulfate pulp with the highest strength and for this reason also becomes kraft pulp or in English just called "strength". That's why For example, the top layer of a particularly hard-wearing corrugated cardboard in contrast consist of "Kraftliner" to the "testliner" based on waste paper. High-strength papers made from unbleached cellulose are used z. B. for the production of paper bags, carrier bags, envelopes, food bags ("brown bags "), food wrapping paper, vacuum cleaner bags, Wrapping paper, of the mentioned Kraftliners, technical papers and even coffee filters.

Da jedoch Zellstoff im Gegensatz zu anderen bei der Papierherstellung verwendeten Faserstoffen sehr teuer ist, ist es das Bestreben des Papiermachers, diesen Zellstoff einzusparen und ihn durch andere Faserstoffe in Kombination mit festigkeitserhöhenden Chemikalien zu ersetzen. Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann man als Verfestiger bestimmte Typen der oben erwähnten kationischen Polyelektrolyte einsetzen. So ist beispielsweise die Zugabe von kationisierter Stärke zur Papiermasse sehr verbreitet, aber auch der Zusatz von kationischen Polyacrylamiden zur Papiermasse wird seit vielen Jahren praktiziert. Die Verwendung dieser kationischen Polymeren ist aber häufig nicht ausreichend oder bringt oft sogar Nachteile mit sich. Beispielsweise ist Stärke ein guter Nährstoff für Bakterien und Pilze und kann deshalb zu einer Verschleimung des Wasserkreislaufs der Papiermaschine und zur Verstärkung von Ablagerungsproblemen beitragen und, besonders wenn sie ungenügend fixiert wird, Schwierigkeiten bei der Abwasserklärung hervorrufen. Kationische Polyacrylamide können wegen ihrer relativ hohen positiven Ladung bei den notwendigen hohen Einsatzmengen das üblicherweise schwach negative Zeta-Potential des Papierstoffs zu einem positiven Zeta-Potential umladen und dadurch erfahrungsgemäß große Schwierigkeiten beim Herstellungsprozeß und bei der Qualität des Papiers hervorrufen.However, since pulp is very expensive in contrast to other pulps used in papermaking, it is the aim of the papermaker to save this pulp and to replace it with other pulps in combination with strength-increasing chemicals. As is known from the prior art, certain types of the above-mentioned cationic polyelectrolytes can be used as the solidifier. For example, the addition of cationized starch to the pulp is very common, but the addition of cationic polyacrylamides to the pulp has also been practiced for many years. However, the use of these cationic polymers is often not sufficient or often even has disadvantages. For example, starch is a good nutrient for bacteria and fungi and can therefore contribute to the sludge in the water cycle of the paper machine and to the increase of deposit problems and, especially if it is insufficiently fixed, can cause difficulties in sewage treatment. Cationic bottom Because of their relatively high positive charge and the high amounts required, lyacrylamides can transfer the usually weakly negative zeta potential of the paper stock to a positive zeta potential and, as experience has shown, can cause great difficulties in the manufacturing process and in the quality of the paper.

Andererseits können sehr viele Papierstoffe und Wasserkreisläufe von Papiermaschinen größere Mengen an anionischen Oligomeren und Polymeren enthalten, die unnötig oder gar unerwünscht sind, aber gleichzeitig kationische Polyelektrolyte neutralisieren und für die gewünschten Verfestigungseffekte unwirksam machen, so daß ein erhöhter Verbrauch an Verfestigern erforderlich ist.On the other hand, a lot of paper stocks and water cycles larger quantities of paper machines contain anionic oligomers and polymers that are unnecessary or even undesirable are, but at the same time neutralize cationic polyelectrolytes and for the desired Make solidification effects ineffective, so that an increased consumption of solidifiers is required.

Aus der US-A-4,772,359 ist die Zugabe von wasserlöslichen Homo- und Copolymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, insbesondere von N-Vinylformamid oder Polyvinylpyrrolidon, zum Papierstoff bekannt. Mit Hilfe dieser Zusätze erzielt man eine Erhöhung der Retention und der Entwässerungsgeschwindigkeit bei der Papierherstellung. Charakteristisch für diese Anwendung ist der Einsatz sehr kleiner Polymermengen, z. B. 0,002 bis 0,1, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff und der Einsatz von Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht, z.B. haben die dort beschriebenen Polymeren einen K-Wert von mehr als 130, vorzugsweise K-Werte von 160 bis 250.From the US-A-4,772,359 the addition of water-soluble homopolymers and copolymers of N-vinylcarboxamides, in particular of N-vinylformamide or polyvinylpyrrolidone, to the paper stock is known. With the help of these additives, an increase in retention and drainage speed in paper manufacture is achieved. The use of very small amounts of polymer, e.g. B. 0.002 to 0.1, preferably 0.005 to 0.05 wt .-%, based on dry paper stock and the use of polymers with a high molecular weight, for example, the polymers described therein have a K value of more than 130, preferably K. -Values from 160 to 250.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit erhöhter Festigkeit zur Verfügung zu stellen.The invention is based on the object an improved process for the production of paper, cardboard and Cardboard box with increased Strength available to deliver.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Zusatz eines Verfestigers zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs auf einem Sieb, wenn man als Faserstoff ungebleichten Zellstoff und als Verfestiger mindestens ein wasserlösliches, nichtionisches, N-Vinylcarbonsäureamideinheiten einpolymerisiert enthaltendes Polymer einsetzt.The object is achieved with a Process for the production of paper, cardboard and cardboard by addition a solidifier for the pulp and dewatering the pulp a sieve if you use unbleached pulp and as a solidifier, at least one water-soluble, nonionic, N-vinylcarboxamide unit polymerized polymer used.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von wasserlöslichen, nichtionischen, N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden Polymeren als Verfestiger bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus ungebleichtem Zellstoff durch Zusatz eines solchen Verfestigers zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs auf einem Sieb.The invention also relates to Use of water-soluble, nonionic, N-vinylcarboxamide units containing polymers as strengthening agents in the production of paper, Cardboard and cardboard made from unbleached cellulose by adding a such strengthening agent for paper stock and dewatering of the paper stock a sieve.

Geeignete ungebleichte Zellstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind beispielsweise Sulfatzellstoffe, Natronzellstoffe und Sulfitzellstoffe. Die ungebleichten Zellstoffe werden vorzugsweise als einziger Faserstoff bei der Herstellung von erfindungsgemäß verfestigtem Papier eingesetzt. Sie können jedoch auch zusammen mit anderen Faserstoffen zu Papieren mit hoher Festigkeit verarbeitet werden. Der Anteil der anderen Faserstoffe im Papierstoff sollte jedoch eine Menge von 80 Gew.-%, nicht überschreiten und vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die trockene Fasermischung, enthalten.Suitable unbleached pulps, those in the method according to the invention are used, for example, sulfate pulp, sodium pulp and sulfite pulps. The unbleached pulps are preferred as the only fiber in the production of solidified according to the invention Paper used. You can however also together with other fibrous materials to papers with high Strength can be processed. The percentage of other fiber however, the amount in the paper stock should not exceed 80% by weight and preferably not more than 50 wt .-%, each based on the dry fiber blend, included.

Als wasserlösliche, nichtionische, N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltende Polymere kommen beispielsweise Homo- oder Copolymerisate in Betracht, die durch Polymerisieren von geradkettigen oder cyclischen N-Vinylcarbonsäureamiden allein oder in Kombination mit mindestens einem anderen copolymerisierbaren nichtionischen Monomeren erhältlich sind. Als geradkettige oder cyclische N-Vinylcarbonsäureamide, die in die nichtionischen wasserlöslichen Polymere einpolymerisiert werden, eignen sich beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Ethyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Ethyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinyloxazolidon. Aus dieser Gruppe von Monomeren werden N-Vinylformamid und N-Vinylpyrrolidon bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäß als Verfestiger einzusetzenden Polymeren verwendet. Mit besonderem Vorteil setzt man Homopolymere von N-Vinylformamid ein.As water-soluble, non-ionic, N-vinyl carboxamide units Polymers containing come for example homo- or copolymers considered by polymerizing straight chain or cyclic N-vinylcarboxamides alone or in combination with at least one other copolymerizable nonionic monomers available are. As straight-chain or cyclic N-vinylcarboxamides that into the non-ionic water-soluble Polymerized polymers are suitable, for example, N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-ethyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, N-ethyl-N-vinyl acetamide, N-vinyl propionamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl piperidone, N-vinyl caprolactam and N-vinyl oxazolidone. From this group of monomers, N-vinylformamide and N-vinylpyrrolidone are preferred for the preparation of the solidifiers to be used according to the invention Polymers used. Homopolymers are used with particular advantage of N-vinylformamide.

Für die Herstellung von Copolymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden für den erfindungsgemäßen Einsatz als Verfestiger polymerisiert man beispielsweise Mischungen von mindestens zwei unterschiedlichen N-Vinylcarbonsäureamiden oder man polymerisert mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid, vorzugsweise N-Vinylformamid, mit mindestens einem anderen nichtionischen Vinylmonomeren, z. B. N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyloxazolidon, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid, Acryl nitril, oder einem Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit vorzugsweise C1- bis C4-Alkoholen. Der Anteil der N-Vinylcarbonsäureamideinheiten in den Homo- und Copolymerisaten beträgt beispielsweise 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%. Wenn man bei der Copolymerisation wasserunlösliche Monomere einsetzt, so werden sie vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß die entstehenden Polymeren wasserlöslich bleiben. Bevorzugte Copolymerisate enthalten beispielsweise 20 bis 99 Gew.-% N-Vinylformamideinheiten und als Comonomere mindestens eine Verbindung aus der Gruppe N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Ethyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Ethyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyloxazolidon, Vinylacetat,, Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit vorzugsweise C1- bis C4-Alkoholen in einpolymerisierter Form.For the preparation of copolymers of N-vinylcarboxamides for the use according to the invention for example, mixtures of at least two different N-vinylcarboxamides or polymerizing at least one N-vinylcarboxamide, preferably N-vinylformamide, with at least one other nonionic Vinyl monomers, e.g. B. N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyloxazolidone, Vinyl acetate, vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, or an ester of acrylic acid or methacrylic acid with preferably C1 to C4 alcohols. The proportion of N-vinylcarboxamide units in the homopolymers and copolymers is, for example, 20 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight. If you look at the copolymerization water Monomers used, they are preferably in such an amount used that the resulting polymers water soluble stay. Preferred copolymers contain, for example, 20 to 99% by weight of N-vinylformamide units and at least as comonomers a compound from the group N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-ethyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, N-ethyl-N-vinyl acetamide, N-vinyl propionamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl piperidone, N-vinyl caprolactam, N-vinyloxazolidone, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide, Acrylonitrile, esters of acrylic acid or methacrylic acid with preferably C1 to C4 alcohols in polymerized form.

Die Herstellung der wasserlöslichen nichtionischen Homopolymerisate und Copolymerisate von geradkettigen oder cyclischen N-Vinylcarbonsäureamiden ist seit langem bekannt, vgl. die zum Stand der Technik genannte EP-A-0 249 891 , Seite 3, Zeile 1 bis 49 und US-A-4,421,602 .The preparation of the water-soluble nonionic homopolymers and copolymers of straight-chain or cyclic N-vinylcarboxamides has long been known, cf. the state of the art EP-A-0 249 891 , Page 3, lines 1 to 49 and US-A-4,421,602 ,

Das mittlere Molekulargewicht Mw der der N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden Polymeren kann in einem weiten Bereich variiert werden. Wenn man den K-Wert nach H. Fikentscher zur Charakterisierung der Molmasse der Polymeren heranzieht, so beträgt der K-Wert (gemessen in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C, einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einem pH von 7) mindestens 40 und liegt beispielsweise in dem Bereich von 40 bis 200, vorzugsweise 40 bis 160.The average molecular weight Mw that of the N-vinylcarboxamide units containing polymers can be varied within a wide range. If you use the K value according to H. Fikentscher to characterize the Molecular weight of the polymers, the K value (measured in 5% aqueous saline solution a temperature of 25 ° C, a polymer concentration of 0.5 wt .-% and a pH of 7) at least 40 and is, for example, in the range from 40 to 200, preferably 40 to 160.

Da das Polymere als Verfestiger wirken soll, empfiehlt sich seine Zugabe an einer Stelle, die für die Zugabe von Verfestigern üblich ist, z. B. in der Mischbütte oder Maschinenbütte, aber auch vor der Stoffmahlung oder im Dünnstoffbereich. Für alle Anwendungen muß die optimale Dosierstelle in jedem einzelnen Fall durch Praxisversuche ermittelt werden. Die für ausreichende Verfestigungseffekte notwendigen Dosiermengen der Polymeren betragen beispielsweise, bezogen auf den trockenen Papierstoff, 0,5 kg/t bis 100 kg/t, vorzugsweise von 1 kg/t bis 10 kg/t.Because the polymer acts as a solidifier , it is advisable to add it at a point necessary for the addition of solidifiers common is, e.g. B. in the mixing chest or machine chest, but also before the material grinding or in the thin material area. For all applications must the optimal dosing point in every single case through practical tests be determined. The for sufficient solidification effects necessary dosage amounts of the polymers for example, based on the dry paper stock, 0.5 kg / t to 100 kg / t, preferably from 1 kg / t to 10 kg / t.

Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert dem Fachmann die schwierige Aufgabe, mit relativ einfachen Mitteln und hoher Flexibilität Papiere, Pappen und Kartons auf Basis von ungebleichtem Zellstoff mit höherer Qualität herzustellen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verfestiger können mit anderen, bei der Papierher stellung überlicherweise eingesetzten Prozeßchemikalien wie Leimungsmitteln, Fixiermitteln, Retentionsmitteln oder Entwässerungsmitteln sowie Farbstoffen verarbeitet werden. Zum Unterschied zum Verfahren der US-A-4,772,359 werden die Verfestiger bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer höheren Dosierung, bezogen auf trockenen Papierstoff, sowie in Abwesenheit von phenolischen Verbindungen wie synthetischen Phenolharzen oder Phenolgruppen enthaltenden natürlichen Oligomeren und/oder Polymeren verwendet.The method according to the invention makes it easier for the person skilled in the art to carry out the difficult task of producing papers, cardboards and cardboard boxes based on unbleached cellulose of higher quality with relatively simple means and high flexibility. The strengthening agents to be used according to the invention can be processed with other process chemicals normally used in papermaking, such as sizing agents, fixing agents, retention agents or drainage agents, and dyes. In contrast to the process of US-A-4,772,359 the strengthening agents are used in the process according to the invention in a higher dosage, based on dry paper stock, and in the absence of phenolic compounds such as synthetic phenolic resins or natural oligomers and / or polymers containing phenolic groups.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte der Polymeren wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58–63 und 71–74 (1932) in 5 gew.-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C, einem pH von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%.The given in the examples Parts are parts by weight. The K values of the polymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58–63 and 71-74 (1932) in 5% by weight aqueous saline solution a temperature of 25 ° C, a pH of 7 and a polymer concentration of 0.1% by weight.

Die Reißlänge wurde nach DIN EN ISO 1924 und der Berstdruck nach DIN ISO 2758 bestimmt.The tear length was according to DIN EN ISO 1924 and the burst pressure determined according to DIN ISO 2758.

Beispiel 1example 1

In einem papiertechnischen Labor wurden nach den seit langem üblichen und bekannten Methoden mit Hilfe eines Blattbildners der Marke Rapid-Köthen mit verschiedenen handelsüblichen Faserstoffen Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 80 g/m² (bzw. 60 g/m² bei ungebleichtem Sulfatzellstoff) hergestellt. Als Faserstoffe wurden verwendet: gebleichter Birkensulfatzellstoff, Holzschliff, Thermomechanische Pulpe (TMP), halbgebleichter Sulfatzellstoff und ein ungebleichter Kiefernsulfatzellstoff mit der Kappa-Zahl 27. Aus den in Tabelle 1 angegebenen Papierstoffen wurden jeweils zum Vergleich Papierblätter hergestellt. Diese Papierstoffe wurden außerdem vor der Endverdünnung und Blattbildung mit 0,25 Gew.-% (= kg/t, bezogen auf den Faserstoff) eines Polyvinylformamids mit einem K-Wert 90 versetzt. Von den Blättern wurden nach der dem Stand der Prüftechnik entsprechenden Klimatisierung die Reißlänge nach DIN EN ISO 1924 und der Berstdruck nach DIN ISO 2758 bestimmt. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1

In a paper technology laboratory, paper sheets with a weight per unit area of approx. 80 g / m ² (or 60 g / m ² for unbleached sulfate pulp) were made using a Rapid-Köthen sheet former with various commercially available fibers. manufactured. The following were used as fibers: bleached birch sulfate pulp, wood pulp, thermomechanical pulp (TMP), semi-bleached sulfate pulp and an unbleached pine sulfate pulp with the kappa number 27 , For comparison, paper sheets were produced from the paper materials listed in Table 1. These paper stocks were also mixed with 0.25% by weight (= kg / t, based on the fiber) of a polyvinylformamide with a K value of 90 before the final dilution and sheet formation. The tear length of the sheets was determined according to the state of the art in test technology according to DIN EN ISO 1924 and the bursting pressure according to DIN ISO 2758. The test results are summarized in Table 1. Table 1

Beispiel 2Example 2

Das Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man die doppelte Menge des Polyvinylformamids als Verfestiger verwendete. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 festgehalten. Tabelle 2

Example 1 was repeated with the only exception that double the amount of polyvinylformamide was used as the solidifier. The results are shown in Table 2. Table 2

Beispiel 3Example 3

Das Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man 1 Gew.-% des Polyvinylformamids, bezogen auf trockenen Papierstoff, als Verfestiger verwendete. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 festgehalten. Tabelle 3

Example 1 was repeated with the only exception that 1% by weight of the polyvinylformamide, based on dry paper stock, was used as the solidifier. The results are shown in Table 3. Table 3

Wie die Beispielen 1 bis 3 zeigen, sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wasserlöslichen nichtionischen Polymeren nur bei der Verwendung von ungebleichtem Zellstoff als Papierrohstoff wirksam.As Examples 1 to 3 show are those in the method according to the invention used water-soluble nonionic polymers only when using unbleached Pulp effective as a paper raw material.

Beispiel 4Example 4

Von einem ungebleichten Fichtensulfatzellstoff mit der Kappa-Zahl 42 und dem Mahlgrad 22° SR wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Papierblätter gebildet. Vor der Endverdünnung gab man verschiedene Mengen eines Polyvinylformamids mit dem K-Wert 90 zum Stoff. Bei der Ermittlung der Reißlänge der hergestellten Papierblätter erhielt man die in der Tabelle 4 aufgelisteten Werte.From an unbleached spruce sulfate pulp with the Kappa number 42 and the freeness 22 ° SR, as described in Example 1, paper sheets were formed. Before the final dilution, various amounts of a polyvinylformamide with a K value of 90 were added to the substance. When the tear length of the paper sheets produced was determined, the values listed in Table 4 were obtained.

Das Beispiel zeigt, daß die Wirksamkeit der wasserlöslichen nichtionischen Polymeren nicht auf eine einzige Sorte von ungebleichtem Zellstoff beschränkt ist. Tabelle 4

The example shows that the effectiveness of the water-soluble nonionic polymers is not limited to a single type of unbleached pulp. Table 4

Beispiel 5Example 5

Von einem ungebleichten Kiefernsulfatzellstoff mit der Kappa-Zahl 27 und dem Mahlgrad 22° SR wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Papierblätter gebildet. Vor der Endverdünnung gab man verschiedene Mengen eines Polyvinylformamids mit dem K-Wert 90, eines Copolymeren aus 50 Teilen N-Vinylformamid (= VFA) und 50 Teilen Acrylamid (= AM) mit einem K-Wert von 101 und eines Polyacrylamids mit dem K-Wert 108 zum Stoff. Bei der Ermittlung der Reißlänge der hergestellten Papierblätter erhielt man die in der Tabelle 5 aufgelisteten Werte.From an unbleached pine sulfate pulp with the Kappa number 27 and the freeness 22 ° SR, as described in Example 1, paper sheets were formed. Before the final dilution, various amounts of a polyvinylformamide with the K value were added 90 , a copolymer of 50 parts of N-vinylformamide (= VFA) and 50 parts of acrylamide (= AM) with a K value of 101 and a polyacrylamide with the K value 108 to the fabric. When determining the tear length of the paper sheets produced, the values listed in Table 5 were obtained.

Das Beispiel zeigt, daß man auch mit Copolymerisaten aus N-Vinylformamid und Acrylamid eine Erhöhung der Festigkeit des Papiers bekommt, nicht jedoch mit dem zu Polyvinylformamid strukturisomeren Homopolymerisat des Acrylamids. Tabelle 5

The example shows that an increase in the strength of the paper is also obtained with copolymers of N-vinylformamide and acrylamide, but not with the homopolymer of acrylamide that is isomeric to polyvinylformamide. Table 5

Beispiel 6Example 6

Da es eigentlich unverständlich ist, daß Polyvinylformamid und Polyacrylamid mit etwa gleichem Molekulargewicht trotz ihrer Strukturisomerie so stark unterschiedlich wirksam sind, wurde das Beispiel 5 mit einem ungebleichten Sulfatzellstoff anderer Herkunft und mit nur einer Zugabemenge wiederholt. Aus der Tabelle 6 erkennt man erneut die Unwirksamkeit des Polyacrylamids. Tabelle 6

Since it is actually incomprehensible that polyvinylformamide and polyacrylamide with approximately the same molecular weight, despite their structural isomerism, have such strongly different effects, Example 5 was repeated with an unbleached sulfate pulp from another origin and with only one addition amount. Table 6 again shows the ineffectiveness of the polyacrylamide. Table 6

Beispiel 7Example 7

Von einem ungebleichten Kiefernsulfatzellstoff mit der Kappa-Zahl 27 und dem Mahlgrad 22° SR wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Papierblätter mit dem Flächengewicht 80 g/mz gebildet. Vor der Endverdünnung gab man verschiedene Mengen von Polyvinylformamiden mit unterschiedlichen K-Werten, Polyvinylpyrrolidon mit K-Wert 90, und verschiedene Mengen eines Copolymerisats aus 50 Teilen N-Vinylformamid und 50 Teilen Acrylamid zu. Die Reißlänge und den Berstdruck der damit hergestellten Papiere kann man der Tabelle 7 entnehmen. Der Fachmann erkennt daraus wiederum, daß die getesteten Polymeren erfindungsgemäß wirksam sind. Aus den Ergebnissen ist außerdem ersichtlich, daß insbesondere die Wirksamkeit von Polymeren, die N-Vinylformamid enthalten, mit zunehmendem Molekulargewicht zunimmt.From an unbleached pine sulfate pulp with the Kappa number 27 and the freeness 22 ° SR, as described in Example 1, paper sheets with a basis weight of 80 g / mz were formed. Before the final dilution, different amounts of polyvinylformamides with different K values, polyvinylpyrrolidone with K value were added 90 , and various amounts of a copolymer of 50 parts of N-vinylformamide and 50 parts of acrylamide. The tear length and the burst pressure of the papers produced therewith can be found in Table 7. The person skilled in the art will recognize from this that the polymers tested are effective according to the invention. The results also show that the effectiveness of polymers containing N-vinylformamide increases with increasing molecular weight.

Claims

Process for the production of paper, cardboard and cardboard by adding a hardener to the paper Fabric and dewatering of the paper stock on a sieve, characterized in that unbleached pulp is used as the fiber stock and at least one water-soluble, nonionic polymer containing N-vinylcarboxamide units in copolymerized form is used as the solidifier.

A method according to claim 1, characterized in that he as water soluble non-ionic polymer with a homopolymer of N-vinylformamide with a K value of at least 40.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that that he water soluble as polymer, nonionic copolymers of N-vinylformamide and at least a monomer from the group N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-ethyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, N-ethyl-N-vinyl acetamide, N-vinyl propionamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyloxazolidone, Vinyl acetate, vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, Esters of acrylic acid or preferably with methacrylic acid uses a C1 to C4 alcohol.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that he water-soluble, uses nonionic copolymers containing 20 to 99% by weight of N-vinylformamide units polymerized included.

A method according to claim 1, characterized in that he as water soluble nonionic polymer is a homopolymer or copolymer of N-vinyl pyrrolidone is used.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that that he the water-soluble nonionic N-vinylcarboxamide containing polymers in an amount of 0.5 to 100 kg / t, preferably 1 to 10 kg / t, based on dry paper stock.

Use of water-soluble, nonionic, N-vinylcarboxamide units containing polymers as strengthening agents in the production of paper, Cardboard and cardboard made from unbleached cellulose by adding a such strengthening agent for paper stock and dewatering of the paper stock a sieve.