EP0204909B1 - Electrode material for a spar gap assembly - Google Patents

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EP0204909B1 EP19860104346 EP86104346A EP0204909B1 EP 0204909 B1 EP0204909 B1 EP 0204909B1 EP 19860104346 EP19860104346 EP 19860104346 EP 86104346 A EP86104346 A EP 86104346A EP 0204909 B1 EP0204909 B1 EP 0204909B1
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sintered
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01T—SPARK GAPS; OVERVOLTAGE ARRESTERS USING SPARK GAPS; SPARKING PLUGS; CORONA DEVICES; GENERATING IONS TO BE INTRODUCED INTO NON-ENCLOSED GASES
    • H01T1/00—Details of spark gaps
    • H01T1/24—Selection of materials for electrodes

Definitions

  • DE-A-2 635 635 is a spark gap with two electrodes protruding from a holder, one electrode being extended and returned via a loop so that the electrodes are axially opposite one another.
  • the materials for the electrode tips include Tantalum and tungsten suggested.
  • the electrodes are subject to high thermal and mechanical loads. Although tantalum has a high thermal erosion resistance, its mechanical strength is not sufficient for a long service life, i.e. for the generation of a large number of underwater spark discharges. In this special application, tungsten also does not have a long service life due to its high brittleness. It is destroyed very quickly by the mechanical load.
  • one or more of the metals from the group Ni, Cu, Ag, Fe, Co, Mo or Re are proposed as alloying elements.
  • the literature does not mention any electrical or thermal properties such as electrical or thermal conductivity, resistance to erosion, ignition behavior, scaling behavior, resistance to corrosion or oxidation, which would suggest transfer of the material from the defense technology to electrodes or spark gaps.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer gesinterten, mehrphasigen Wolframlegierung als Elektrodenmaterial für eine Funkenstrecke zur Erzeugung von Stoßwellen zu medizinischen Zwecken und ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials.The invention relates to the use of a sintered, multi-phase tungsten alloy as an electrode material for a spark gap for generating shock waves for medical purposes and a method for producing this material.

Aus der DE-PS-2 351 247 ist eine Einrichtung zum Zerkleinern von im Körper eines Lebewesens befindlichen Konkrementen mit einer Fokussierkammer bekannt, wobei die Fokussierkammer ein Teil eines Rotationsellipsoids ist und in deren einem Brennpunkt Stoßwellen durch Funkenentladung erzeugbar sind. Das Konkrement befindet sich im zweiten Brennpunkt. Die Fokussierkammer ist dabei mit einer Flüssigkeit gefüllt. Mittels einer Funkenstrecke wird durch elektrische Unterwasserfunkenentladung die in einem Kondensator gespeicherte elektrische Energie in mechanische Stoßwellenenergie umgewandelt. Wird die elektrische Unterwasserfunkenentladung in dem Brennpunkt der rotationselliptischen Fokussierkammer gezündet, so lassen sich nahezu punktförmig im zweiten Brennpunkt Stoßwellen hoher Amplitude [1 Kbar mit geringen Impulslängen (1 µsec)] erzeugen. Die im Körper von Lebewesen befindlichen Konkremente können mit diesen Stoßwellen in abgangsfähige Bruchstücke zertrümmert werden.From DE-PS-2 351 247 a device for crushing concrements located in the body of a living being with a focusing chamber is known, the focusing chamber being part of an ellipsoid of revolution and in one focus of which shock waves can be generated by spark discharge. The concretion is in the second focus. The focusing chamber is filled with a liquid. Using a spark gap, the electrical energy stored in a capacitor is converted into mechanical shock wave energy by electrical underwater spark discharge. If the electrical underwater spark discharge is ignited in the focal point of the elliptical rotation focusing chamber, then shock waves of high amplitude [1 Kbar with short pulse lengths (1 µsec)] can be generated almost point-like in the second focal point. The concretions in the body of living beings can be broken up into fragments that can be removed with these shock waves.

Bekannt ist aus der DE-A-2 635 635 eine Funkenstrecke mit zwei aus einer Halterung herausragenden Elektroden, wobei eine Elektrode verlängert und über eine Schleife zurückgeführt ist, so daß sich die Elektroden axial gegenüberliegen. Als Material für die Elektrodenspitzen sind u.a. Tantal und Wolfram vorgeschlagen. Die Elektroden unterliegen hohen thermischen und mechanischen Belastungen. Tantal besitzt zwar eine hohe thermische Abbrandfestigkeit, ist jedoch in seiner mechanischen Festigkeit nicht ausreichend für eine hohe Standzeit, d.h. für die Erzeugung einer hohen Zahl von Unterwasserfunkenentladungen. Wolfram hat in diesem speziellen Anwendungsfall aufgrund seiner hohen Sprödigkeit ebenfalls keine hohen Standzeiten. Es wird durch die mechanische Belastung sehr schnell zerstört.Known from DE-A-2 635 635 is a spark gap with two electrodes protruding from a holder, one electrode being extended and returned via a loop so that the electrodes are axially opposite one another. The materials for the electrode tips include Tantalum and tungsten suggested. The electrodes are subject to high thermal and mechanical loads. Although tantalum has a high thermal erosion resistance, its mechanical strength is not sufficient for a long service life, i.e. for the generation of a large number of underwater spark discharges. In this special application, tungsten also does not have a long service life due to its high brittleness. It is destroyed very quickly by the mechanical load.

Andere in der Technik gebräuchliche Elektrodenwerkstoffe sind Verbundwerkstoffe, beispielsweise Wolfram-Kupferlegierungen, die die refraktären Eigenschaften von Wolfram mit der guten elektrischen Leitfähigkeit des Kupfers verbinden. Auch diese Werkstoffe sind für die genannten Anwendungen zu spröde und erleiden einen starken mechanischen Abtrag. Diese Werkstoffe besitzen einen Kupferanteil ≥ 20 %. Da die Elektroden thermisch hoch belastet werden, bildet sich eine schmelzflüssige Phase von Cu (Schmelzpunkt 1083°C), die von der Oberfläche über eine Tiefe von ca. 100 µm oder mehr in das Innere der Elektrodenspitze reicht. Die Erosion derartiger Schmelzbereiche ist um so stärker, je höher der Binderphasenanteil und je höher die Schmelztemperatur der Binderphase ist.Other electrode materials commonly used in technology are composite materials, for example tungsten-copper alloys, which combine the refractory properties of tungsten with the good electrical conductivity of the copper. These materials, too, are too brittle for the applications mentioned and suffer severe mechanical abrasion. These materials have a copper content ≥ 20%. Since the electrodes are subjected to high thermal loads, a molten phase of Cu (melting point 1083 ° C) is formed, which extends from the surface over a depth of approx. 100 µm or more into the interior of the electrode tip. The higher the binder phase portion and the higher the melting temperature of the binder phase, the greater the erosion of such melting areas.

Aus der DE-A-3 226 648 ( = EP-A-0 098 944) sind Wuchtgeschosse aus einem vorlegierten Wolframpulver bekannt, die im gesinterten Zustand sehr kleine polygone Wolframkörner « 5 µm) enthalten, zwischen denen in dünner Schicht ein Matrixmetall verteilt ist. Beschrieben sind Sinterteile, die neben Wolfram als Binderphase eine Legierung aus Nickel, Kobalt und Eisen enthalten, wobei deren Gefüge porenfrei ist und aus polygonen Wolframkörnern mit einem mittleren Durchmesser < 5 gm besteht, die nahezu raumerfüllend angeordnet sind und zwischen denen sich in dünner Schicht die Binderlegierung befindet. Der Wolframgehalt beträgt zwischen 80 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 90 Gewichtsprozent. Als Legierungselemente sind außer Wolfram eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Ni, Cu, Ag, Fe, Co, Mo oder Re vorgeschlagen. Die Literaturstelle nennt keine elektrischen oder thermischen Eigenschaften wie elektrische oder thermische Leitfähigkeit, Abbrandfestigkeit, Zündverhalten, Zunderverhalten, Korrosions- oder Oxidationsbeständigkeit, die eine Übertragung des Materials von der Wehrtechnik auf Elektroden oder Funkenstrecken nahelegen würden.From DE-A-3 226 648 (= EP-A-0 098 944) balancing bullets made of a pre-alloyed tungsten powder are known which, in the sintered state, contain very small polygonal tungsten grains “5 μm), between which a matrix metal is distributed in a thin layer . Sintered parts are described which, in addition to tungsten as binder phase, contain an alloy of nickel, cobalt and iron, the structure of which is non-porous and consists of polygonal tungsten grains with an average diameter <5 gm, which are arranged to fill almost the space and between which there is a thin layer Binder alloy is located. The tungsten content is between 80 and 95 percent by weight, preferably 90 percent by weight. In addition to tungsten, one or more of the metals from the group Ni, Cu, Ag, Fe, Co, Mo or Re are proposed as alloying elements. The literature does not mention any electrical or thermal properties such as electrical or thermal conductivity, resistance to erosion, ignition behavior, scaling behavior, resistance to corrosion or oxidation, which would suggest transfer of the material from the defense technology to electrodes or spark gaps.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Elektrodenmaterial anzugeben, dessen Abbrandfestigkeit gegenüber den bisher verwendeten Stahlelektroden aufgrund hoher thermischer und mechanischer Stabilität wesentlich vergrößert ist, dessen Abbrand gleichmäßig über die Oberfläche verteilt erfolgt, (das keine Materialausbrüche aufweist) und dessen elektrische Leitfähigkeit ausreichend hoch ist ( ≥ 104 Q -1 cm -1 bei Raumtemperatur).The invention has for its object to provide an electrode material, the erosion resistance compared to the previously used steel electrodes is significantly increased due to high thermal and mechanical stability, the erosion is evenly distributed over the surface (which has no material breakouts) and the electrical conductivity is sufficiently high (≥ 10 4 Q - 1 cm - 1 at room temperature).

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Legierung gelöst, wie sie in Anspruch 1 angegeben ist.This object is achieved by the use of an alloy as specified in claim 1.

Ein Herstellungsverfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterial mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 ist Gegenstand eines unabhängigen Anspruchs 2.A manufacturing method for manufacturing electrode material having a composition according to claim 1 is the subject of an independent claim 2.

Die erfindungsgemäße Verwendung bereits legierter Wolframschwermetallpulver erlaubt die Herstellung von sehr feinkörnigen gesinterten Wolfram-Schwermetallelektroden, da der Sinterprozeß ohne flüssige Phase erfolgen kann. Diese Elektroden weisen daher eine außerordentlich hohe Streckgrenze und Zugfestigkeit auf. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Elektrodenmaterial bietet der genannte Werkstoff den Vorteil einer Kombination der hohen thermischen Belastbarkeit des Wolframs mit der hohen mechanischen Festigkeit, die durch den feinkörnigen Verbundwerkstoff mit einer zähen Nickelbasislegierung gegeben ist. Die Feinkörnigkeit des Materials ist dabei in zweifacher Weise von Bedeutung. Einerseits führt die Feinkörnigkeit des gesinterten Materials zu einer Erhöhung der Streckgrenze gegenüber konventionell flüssigphasengesintertem Material (Hall-Petch-Beziehung). Zum anderen sorgt die Feinkörnigkeit des Materials dafür, daß an der Funkeneinschlagstelle die durch den Funken ausgelöste thermische und mechanische Belastung immer über eine Vielzahl von Gefügebestandteilen (Körnern) verteilt wird. Im Gegensatz zu grobkörnigem, flüssigphasengesintertem Material, bei dem die Größe der Funkeneinschlagstelle vergleichbar ist zur Gefügekorngröße, wirkt feinkörniges Material auch gegenüber der sehr mikroskopischen Belastung eines Funkeneinschlags als Verbundwerkstoff mit den kombinierten Eigenschaften hoher thermischer Belastbarkeit des Wolframs und hoher Festigkeit und Duktilität der Binderlegierung. Aufgrund der Feinkörnigkeit des Materials erfolgt der Abbrand der Elektroden sehr gleichmäßig. Dies bewirkt eine geringe Wanderung des Funken-Fußpunkts auf den Elektroden, so daß bei fokussierender Stoßwellenanwendung geringe Druckschwankungen bei aufeinanderfolgenden Funkenentladungen im zweiten Fokus auftreten. Grobkörnige Wolfram-Schwermetall-Elektroden, wie sie durch Flüssigphasensinterung erhalten werden, zeigen grob-ausbruchartigen Abbrand, der sehr starke Druckschwankungen bei der Fokussierung der Stoßwelle zur Folge hat.The use of already alloyed tungsten heavy metal powder according to the invention allows the production of very fine-grained sintered tungsten heavy metal electrodes, since the sintering process can take place without a liquid phase. These electrodes therefore have an extremely high yield strength and tensile strength. When used as an electrode material according to the invention, the material mentioned offers the advantage of a combination of the high thermal load-bearing capacity of the tungsten with the high mechanical strength provided by the fine-grained composite material with a tough nickel-based alloy. The fine grain of the material is important in two ways. On the one hand, the fine-grained nature of the sintered material leads to an increase in the yield strength compared to conventionally liquid-phase sintered material (Hall-Petch relationship). On the other hand, the fine granularity of the material ensures that the thermal and mechanical stress caused by the spark is always distributed over a large number of structural components (grains) at the point of the spark strike. In contrast to coarse-grained, liquid-phase sintered material, in which the size of the spark point is comparable to the grain size, fine-grained material also acts against the very microscopic stress of a spark as a composite material with the combined properties of high thermal strength of the tungsten and high strength and Ductility of the binder alloy. Due to the fine grain of the material, the electrodes burn off very evenly. This causes a small migration of the spark base on the electrodes, so that, with focusing shock wave application, slight pressure fluctuations occur in the second focus with successive spark discharges. Coarse-grained tungsten heavy metal electrodes, such as those obtained by liquid phase sintering, show coarse-eruption-like erosion, which results in very strong pressure fluctuations when the shock wave is focused.

Auch bei konventionell flüssigphasengesintertem, grobkörnigem Material ist eine hohe Festigkeit durch mechanische Umformung zu erzielen. Im erfindungsgemäßen Anwendungsfall wird jedoch das Material auch thermisch sehr hoch belastet. In einer oberflächennahen Zone werden dabei Temperaturen von 1450°C überschritten. Dies führt bei konventionell flüssigphasengesintertem Material, das durch mechanische Kaltverformung verfestigt wurde, zu einer Entfestigung durch Rekristallisation.Even with conventionally liquid-phase sintered, coarse-grained material, high strength can be achieved through mechanical shaping. In the application according to the invention, however, the material is also subjected to very high thermal loads. Temperatures of 1450 ° C are exceeded in a zone near the surface. In the case of conventionally liquid-phase sintered material which has been solidified by mechanical cold working, this leads to softening by recrystallization.

Der Abbrand derartiger Elektroden ist deutlich größer als von Elektroden mit feinkörnigem Gefüge. Im Rekristallisationsbereich der Elektroden sind Rißbildungen und Ausplatzungen zu erkennen, die sowohl zu verstärktem Abbrand als auch zu den o.g. irregulär ausgebildeten Funken führen, die nicht von der geometrischen Elektrodenspitze ausgehen und daher zu Druckschwankungen führen. Hohe Festigkeit auch in dem thermisch belasteten Bereich der Elektrodenspitzen kann daher nur über sehr feinkörniges Material erhalten werden. Physikalische Eigenschaften wie Wärmeleitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Materials unterscheiden sich nicht von grobkörnigem Material derselben Legierungszusammensetzung. Bei einem Wolframgehalt von 90 Gewichtsprozent der Legierung sind diese physikalischen Eigenschaften ungefähr so wie bei reinem Wolfram. Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Elektroden in wässrigen Medien und feuchter Luft ist deutlich besser als die der Stahlelektroden.The erosion of such electrodes is significantly greater than that of electrodes with a fine-grained structure. In the recrystallization area of the electrodes, cracks and spalling can be seen, which both lead to increased erosion and to the above. lead to irregular sparks that do not originate from the geometric electrode tip and therefore lead to pressure fluctuations. High strength even in the thermally stressed area of the electrode tips can therefore only be obtained using very fine-grained material. Physical properties such as thermal conductivity and electrical conductivity of the material according to the invention do not differ from coarse-grained material of the same alloy composition. With a tungsten content of 90 percent by weight of the alloy, these physical properties are approximately the same as with pure tungsten. The corrosion resistance of the electrodes according to the invention in aqueous media and moist air is significantly better than that of the steel electrodes.

Beispielexample

Legiertes Wolfram-Schwermetallpulver der Zusammensetzung 90 Gew% Wolfram, 6 Gew% Nickel, 2 Gew% Kobalt, 2 Gew% Eisen wird unter allseitigem Druck zu Zylindern von 8 mm 0 und 60 mm Länge verpreßt. Der Preßdruck beträgt 300 Nmm2. Die Preßlinge werden zunächst in Wasserstoffatmosphäre bei 900°C 10 h lang vorgesintert und anschließend im Vakuum bei einem Druck von 10-5 mbar 5 h bei 1360°C fertig gesintert. Die dann vorliegenden Rohlinge besitzen einen Durchmesser von ca. 5 mm bei einer Länge von 45 mm. Die Rohlinge werden durch spanende Formgebung in die gewünschte Elektrodenform gebracht. Der Abbrand derartiger Elektroden bei der Unterwasserfunkenentladung ist um einen Faktor 2,5 geringer als der gebräuchlicher Stahlelektroden. Figur 1 zeigt den metallographischen Schliff einer erfindungsgemäßen Elektrode nach der Benutzung im Bereich der Elektrodenspitze. Der Vergrößerungsmaßstab ist 50:1. Der Abbrand ist gleichmäßig über die Oberfläche im Bereich der Spitze verteilt. Figur 2 zeigt in 1000- facher Vergrößerung das Gefüge im Spitzenbereich. Die äußere Schicht zeigt über eine Tiefe von ca. 25 11m ein Gefüge mit abgerundeten Wolframkörnern. Die Abrundung erfolgte durch Schmelzen der Binderlegierung unter dem Einfluß der Funkenentladung. Deutlich ist auch eine Abplattung der Wolframkörner am äußeren Rand unter dem Einfluß der Druckstöße zu erkennen. Im Kern der Elektrode liegt das typische Festphasen-Sintergefüge mit polygonalen Wolfram-Körnern vor. Figur 3 zeigt das Gefüge im Übergangsbereich zwischen dem Funkeneinschlagsbereich und weniger belastetem Bereich der Elektrode, in dem kein Aufschmelzen der Binderlegierung erfolgte.Alloyed tungsten heavy metal powder having the composition 90 wt% tungsten, 6% by weight of nickel, 2 wt% of cobalt, 2 wt% iron is under pressure from all sides to form cylinders of 8 mm 0 and compressed 60 mm length. The pressure is 300 Nmm 2 . The pellets are pre-sintered first hour in a hydrogen atmosphere at 900 ° C for 10 and then finish-sintered in vacuum at a pressure of 10- 5 mbar for 5 hours at 1360 ° C. The blanks then present have a diameter of approx. 5 mm and a length of 45 mm. The blanks are machined into the desired electrode shape. The erosion of such electrodes during underwater spark discharge is 2.5 times less than that of conventional steel electrodes. FIG. 1 shows the metallographic cut of an electrode according to the invention after use in the region of the electrode tip. The magnification scale is 50: 1. The burn is evenly distributed over the surface in the area of the tip. FIG. 2 shows the structure in the tip area in a magnification of 1000 times. The outer layer shows a structure with rounded tungsten grains over a depth of approx. 25 11 m. The rounding was carried out by melting the binder alloy under the influence of the spark discharge. A flattening of the tungsten grains on the outer edge under the influence of the pressure surges can also be clearly seen. At the core of the electrode is the typical solid-phase sintered structure with polygonal tungsten grains. FIG. 3 shows the structure in the transition area between the spark impact area and the less loaded area of the electrode, in which the binder alloy did not melt.

Claims (2)

1. Use of a sintered multi-phase tungsten alloy in which the proportion of tungsten is between 80 and 95%, and
- in which the first phase comprises tungsten grains having an average diameter < 5 11m and,
- of which the second phase is a metal or an alloy containing one or more of the metals Ni, Cu, Fe, Co, Mo or Re as its main constituent, and
- in which the tungsten grains of the first phase are encased and held together by the second phase, as electrode material for a spark gap for generating shock waves for medical purposes.
2. A method of producing electrode material with a composition according to claim 1, characterised in that mouldings produced from a pre-alloyed powder containing 90% tungsten, 6% nickel, 2% cobalt and 2% iron are pre-sintered for ten hours at 9000C and are then finish-sintered for five hours in a vacuum at 1360°C.
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