EP0201054A1 - Tanning process saving chrome - Google Patents

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EP0201054A1
EP0201054A1 EP86106024A EP86106024A EP0201054A1 EP 0201054 A1 EP0201054 A1 EP 0201054A1 EP 86106024 A EP86106024 A EP 86106024A EP 86106024 A EP86106024 A EP 86106024A EP 0201054 A1 EP0201054 A1 EP 0201054A1
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EP
European Patent Office
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tanning
chromium
chrome
acid
minutes
Prior art date
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EP86106024A
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EP0201054B1 (en
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Werner Dr. Lotz
Karlheinz Fuchs
Siegmund Haller
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds

Definitions

  • Chrome tanning is an essential step in leather production.
  • chromium salts are offered in a concentration which corresponds to an equivalent of 2 to 2.5% Cr 2 0 3 in relation to nakedness in order to achieve a cookable leather.
  • 70% are actually permanently fixed in the skin, so that 20 to 30% of the chromium tannin offered ends up in the wastewater.
  • the level of chromium tanning can be improved.
  • the increased astringency of the chrome tanning agents leads to scarring, i.e. lower quality leathers. In most cases, a loss of space also has to be accepted.
  • the temperature of the tanning liquors from the usual 38 to 40'C to approximately 45 ° C, an improved exhaustion of the chrome tanning agents can be achieved.
  • the increase in temperature also results in an increase in the astringency of the chrome tanning agents, so that here too there is a risk of scar tension and loss of yield, that is to say the deterioration in the quality of the leather.
  • tanning must usually be carried out in two stages in order to reduce these deficiencies by using mild organic tanning which is carried out with mostly organically masked chromium (III) sulfate tanning agent and which is then carried out with the addition of complex-active aromatic di- and tricarboxylic acids follow alone or in the presence of further chrome tanning agent and / or a base agent.
  • mild organic tanning which is carried out with mostly organically masked chromium (III) sulfate tanning agent and which is then carried out with the addition of complex-active aromatic di- and tricarboxylic acids follow alone or in the presence of further chrome tanning agent and / or a base agent.
  • Preferred aldehyde and keto acids are glyoxalic acid, but also pyruvic acid.
  • the pretreatment with these acids is carried out from an aqueous liquor with the above-mentioned concentrations. This pretreatment can be carried out separately, it is expedient to combine the pretreatment with these acids with the pimples.
  • the combination with pimples also has the advantage that the addition of the acids mentioned to the pimples eliminates the masking acids that are usually used there, such as formic acid or acetic acid.
  • the pimple otherwise contains the usual acids and salts in the usual concentrations.
  • the subsequent chrome tanning is carried out using the customary commercially available chromium III tannins using the processes known per se, and the modern self-based chromium III tannins can also be used without problems.
  • the advantage of the method according to the invention resides in the fact that when the use of chromium tanning agent is significantly reduced compared to the prior art, the leather quality is not only not adversely affected, but the physical properties such as tensile strength, elongation at break and tear resistance are visibly improved.
  • the significantly lower chrome tanning agent supply increased bath consumption and improved fixation of the chrome tanning agent in the leather, the residual chromium content of the exhausted tanning liquors can be reduced to below 0.1%.
  • the advantages of the method according to the invention can be seen in the chrome tanning of all common skin types, e.g. Use beef, pork, goat or sheep with success.
  • cowhide After a one-hour soak with 500% water at 25 ° C, cowhide is subjected to the main wash with 500% water at 25 ° C, 0.5% of the sodium salt of a benzene disulfonic acid and 0.5% of a polyphosphate for 4 hours in a slowly rotating tanning drum.
  • the cowhide is fleshed.
  • the liming takes place in the tanning barrel with 300% water at 22 ° C, 4% lime, 3% sulfur sodium, 0.1% alkylaryl polyglycol ether and 0.3% of the ammonium salt of a mixture of amido and imidosulfuric acid.
  • the tanning barrel becomes Run for 30 minutes at low speed and then agitate for an additional 23.5 hours every hour for 4 minutes.
  • the liquor is drained and rinsed with water at 22 ° C.
  • the uncleaved cowhide is weighed and then rinsed again with water at 30 ° C. for 10 minutes.
  • the nakedness is taken up in 250% water at 30 ° C and 0.3% of a polyphosphate. After 15 minutes of agitation, the liquor is drained and the nakedness is agitated with 250% water and 1% of the ammonium salt of a mixture of amido and imidosulfuric acid for 20 minutes. Then 2% ammonium sulfate and 1% sodium bisulfite are added and agitated for 60 minutes. Then 0.2% of a bacterial enzyme is added and agitated for a further 30 minutes. After draining the liquor, it is rinsed with water at 18 ° C. for 20 minutes.
  • the final pH is 4.0.
  • the final temperature is 42 ° C and the chrome content of the tanning liquor is 0.06%.
  • the wet blue obtained is cooked.
  • the aniline leather which is finished as usual, has a particularly fine grain, a very soft, pleasant feel and high color uniformity.
  • cowhide was treated up to the pimple in accordance with Example 1.
  • Example 2 After 20 minutes of rinsing and pickling of beef skin, washed and pickled in accordance with Example 1, is taken up in a liquor of 50% water at 18 ° C. and 5% sodium chloride and agitated for 10 minutes in the tanning drum.
  • Example 2 After 20 minutes of rinsing and pickling of beef skin, washed and pickled in accordance with Example 1, is taken up in a liquor of 50% water at 18 ° C. and 5% sodium chloride and agitated for 10 minutes in the tanning drum.
  • Example 2 After 20 minutes of rinsing and pickling of beef skin, washed and pickled in accordance with Example 1, is taken up in a liquor of 50% water at 18 ° C. and 5% sodium chloride and agitated for 10 minutes in the tanning drum.
  • Example 1 ashed and pickled beef skin is rinsed with water at 18 ° C. in one after 20 minutes Brisk of 50% water at 18 ° C and 5% sodium chloride added and agitated for 10 minutes in a tanning barrel.
  • the final pH is 4.2.
  • the final temperature is 43 ° C and the chromium residual content of the liquor is 0.1%.

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Abstract

Verfahren zur Chromspargerbung, wobei man vor der Gerbung die Blößen mit 0,1 bis 2% einer Aldehyd- oder Ketosäure, vorzugsweise mit Glyoxylsäure oder Brenztraubensäure behandelt und anschließend nach üblichen Methoden gerbt. Bei dieser Vorbehandlung, die vorzugsweise im Pickel erfolgt, benötigt man für die Gerbung nur ein Chromangebot von 1,25 bis 1,5% Cr2O3, bezogen auf Blöße. Trotz dieser verringerten Menge an Chromgerbstoff erhält man kochgare Leder mit gleichmäßiger Chromverteilung, hervorragender Farbegalität und sehr guten physikalischen Eigenschaften.Process for chromium-saving tanning, in which the pelts are treated with 0.1 to 2% of an aldehyde or keto acid, preferably with glyoxylic acid or pyruvic acid, before tanning, and then tanned by customary methods. With this pretreatment, which is preferably carried out in the pimple, only a chromium supply of 1.25 to 1.5% Cr2O3, based on the nakedness, is required for the tanning. Despite this reduced amount of chrome tanning agent, cookable leather is obtained with an even chrome distribution, excellent color uniformity and very good physical properties.

Description

- 1-Verfahren zur Chromspargerbung- 1 method for chrome tanning

Die Chromgerbung ist ein wesentlicher Arbeitsschritt in der Lederherstellung. Bei herkömmlichen Verfahren werden zur Erzielung eines kochgaren Leders Chromsalze in einer Konzentration angeboten, die einem Äquivalent von 2 bis 2,5 % Cr203 bezogen auf Blöße entsprechen. Hiervon werden jedoch nur 70 bis 80 % tatsächlich in der Haut dauerhaft fixiert, so daß 20 bis 30 % des angebotenen Chromgerbstoffs in das Abwasser gelangen.Chrome tanning is an essential step in leather production. In conventional processes, chromium salts are offered in a concentration which corresponds to an equivalent of 2 to 2.5% Cr 2 0 3 in relation to nakedness in order to achieve a cookable leather. Of these, however, only 70 to 80% are actually permanently fixed in the skin, so that 20 to 30% of the chromium tannin offered ends up in the wastewater.

Sowohl aus ökonomischen als auch ökologischen Gründen hat es daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Chromfixierung in der Haut zu verbessern und die für eine kochgare Gerbung notwendige Chrommenge zu reduzieren.For economic and ecological reasons, there has been no shortage of attempts in the past to improve the chromium fixation in the skin and to reduce the amount of chromium required for cookable tanning.

So läßt sich durch Erhöhung des pH-Werts der Gerbflotte über das übliche Maß hinaus der Auszehrungsgrad der Chromgerbstoffe verbessern. Die gleichzeitig erhöhte Adstringenz der Chromgerbstoffe führt jedoch zu Narbenzug, d.h. qualitativ minderwertigeren Ledern. Meist muß zusätzlich auch noch ein Flächenverlust in Kauf genommen werden.Thus, by increasing the pH of the tanning liquor beyond the usual level, the level of chromium tanning can be improved. However, the increased astringency of the chrome tanning agents leads to scarring, i.e. lower quality leathers. In most cases, a loss of space also has to be accepted.

Desweiteren läßt sich durch Erhöhung der Temperatur der Gerbflotten von üblichen 38 bis 40'C auf ca. 45°C eine verbesserte Auszehrung der Chromgerbstoffe erreichen. Die Temperaturerhöhung bringt jedoch ebenfalls einen Anstieg der Adstringenz der Chromgerbstoffe mit sich, so daß auch hier die Gefahr von Narbenzug und Rendementverlust, also der Qualitätsminderung des Leders gegeben ist.Furthermore, by increasing the temperature of the tanning liquors from the usual 38 to 40'C to approximately 45 ° C, an improved exhaustion of the chrome tanning agents can be achieved. However, the increase in temperature also results in an increase in the astringency of the chrome tanning agents, so that here too there is a risk of scar tension and loss of yield, that is to say the deterioration in the quality of the leather.

Es ist weiterhin aus der DE-PS 2424 300 bekannt, daß komplexaktive aromatische Di- und Tricarbonsäuren wie z.B. Phtalsäure und/oder deren Salze im Pickel oder in der Chromgerbung eingesetzt werden um eine bessere Fixierung des Chroms in der Haut zu erreichen. Werden sie im Pickel angewandt, bedingt dies jedoch eine deutliche.Verminderung der Penetrationsgeschwindigkeit der nachfolgenden Chromgerbstoffe, eine ungleichmäßige Chromverteilung und bei stärkeren, ungespaltenen Blößen sogar in manchen Fällen eine unzureichende Durchgerbung.It is also known from DE-PS 2424 300 that complex-active aromatic di- and tricarboxylic acids such as phthalic acid and / or their salts are used in the pimple or in the chrome tanning in order to better fix the chromium in the skin. However, if they are used in the pimple, this leads to a significant reduction in the rate of penetration of the subsequent chrome tanning agents, an uneven chrome distribution and, in the case of stronger, uncleaved pelts, even insufficient tanning in some cases.

Sollen sie in der Chromgerbung eingesetzt werden, muß zur Minderung dieser Mängel die Gerbung meist zweistufig geführt werden, indem mit meist organisch maskiertem Chrom (III)-Sulfat-Gerbstoff eine bei niedrigem pH-Wert verlaufende milde Vorgerbung vorgenommen wird, der dann der Zusatz der komplexaktiven aromatischen Di- und Tricarbonsäuren allein oder in Gegenwart weiteren Chromgerbstoffs und/oder eines Basifizierungsmittels folgt.If they are to be used in chrome tanning, tanning must usually be carried out in two stages in order to reduce these deficiencies by using mild organic tanning which is carried out with mostly organically masked chromium (III) sulfate tanning agent and which is then carried out with the addition of complex-active aromatic di- and tricarboxylic acids follow alone or in the presence of further chrome tanning agent and / or a base agent.

Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, mit dem man die Badauszehrung sowie die Verteilung und Fixierung der Chromgerbstoffe im Leder erheblich verbessern kann, indem man vor der Gerbung die Blößen mit 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,25 bis 2 % einer Aldehyd- oder Ketosäure vorbehandelt und anschließend gerbt.A new process has now been found by means of which the bath consumption and the distribution and fixation of the chrome tanning agents in the leather can be considerably improved by prior to tanning the pelts with 0.1 to 2, preferably 0.25 to 2% of an aldehyde or pre-treated with keto acid and then tanned.

Als Aldehyd- und Ketosäure kommt vorzugsweise Glyoxalsäure, aber auch Brenztraubensäure in Frage. Die Vorbehandlung mit diesen Säuren erfolgt aus wäßriger Flotte mit den obengenannten Konzentrationen. Man kann diese Vorbehandlung separat durchführen, zweckmäßigerweise kombiniert man die Vorbehandlung mit diesen Säuren mit dem Pickeln. Die Kombination mit dem Pickeln hat auch den Vorteil, daß durch den Zusatz der genannten Säuren zum Pickel die üblicherweise dort mitverwendeten maskierenden Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure entfallen können. Der Pickel enthält ansonsten die hierfür üblichen Säuren und Salze in den üblichen Konzentrationen.Preferred aldehyde and keto acids are glyoxalic acid, but also pyruvic acid. The pretreatment with these acids is carried out from an aqueous liquor with the above-mentioned concentrations. This pretreatment can be carried out separately, it is expedient to combine the pretreatment with these acids with the pimples. The combination with pimples also has the advantage that the addition of the acids mentioned to the pimples eliminates the masking acids that are usually used there, such as formic acid or acetic acid. The pimple otherwise contains the usual acids and salts in the usual concentrations.

Die anschließende Chromgerbung geschieht mit den üblichen im Handel befindlichen Chrom III-Gerbstoffen nach den an sich bekannten Verfahren, wobei auch die modernen selbstbasifizierenden Chrom III-Gerbstoffe problemlos eingesetzt werden können.The subsequent chrome tanning is carried out using the customary commercially available chromium III tannins using the processes known per se, and the modern self-based chromium III tannins can also be used without problems.

Ebenso kann man nach dem oben beschriebenen Verfahren gerben unter Zusatz der aromatischen Di- und Tricarbonsäuren. Für diesen Gerbvorgang ist es jedoch von besonderer Bedeutung, daß, bedingt durch die vorherige Behandlung der Blößen mit den genannten Säuren ein vermindertes Chromangebot von 1,25 bis 1,5 % Cr2037 bezogen auf Blöße, ausreicht, um kochgare Leder mit sehr gleichmäßiger Chromverteilung, hervorragender Farbegalität und sehr guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.It is also possible to tan by adding the aromatic di- and tricarboxylic acids by the process described above. For this tanning process, however, it is of particular importance that, due to the prior treatment of the pelts with the acids mentioned, a reduced chromium supply of 1.25 to 1.5% Cr 2 0 37 based on pelvis is sufficient to produce cookable leather with a lot of uniform chrome distribution, excellent color levelness and very good physical properties.

Der Vorteil des erfindungsgmäßen Verfahrens beruht darin, daß bei deutlich gegenüber dem Stand der Technik reduziertem Einsatz an Chromgerbstoff die Lederqualität nicht nur nicht nachteilig beeinflußt, sondern in den physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Weiterreißfestigkeit sichbar verbessert wird. Außerdem kann bei dem deutlich niedrigeren Chromgerbstoffangebot, gesteigerter Badauszehrung und verbesserter Fixierung des Chromgerbstoffs im Leder der Restchromgehalt der ausgezehrten Gerbflotten auf unter 0,1 % gedrückt werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich in der Chromgerbung sämtlicher gängiger Hauttypen wie z.B. Rind, Schwein, Ziege oder Schaf mit Erfolg nutzen.The advantage of the method according to the invention resides in the fact that when the use of chromium tanning agent is significantly reduced compared to the prior art, the leather quality is not only not adversely affected, but the physical properties such as tensile strength, elongation at break and tear resistance are visibly improved. In addition, with the significantly lower chrome tanning agent supply, increased bath consumption and improved fixation of the chrome tanning agent in the leather, the residual chromium content of the exhausted tanning liquors can be reduced to below 0.1%. The advantages of the method according to the invention can be seen in the chrome tanning of all common skin types, e.g. Use beef, pork, goat or sheep with success.

Beispiel 1example 1

Nach einstündiger Schmutzweiche mit 500 % Wasser von 25°C wird Rindshaut der Hauptwäsche mit 500 % Wasser von 25°C, 0,5 % des Natriumsalzes einer Benzoldisulfonsäure und 0,5 % eines Polyphosphats für 4 Stunden im langsam rotierenden Gerbfaß unterworfen.After a one-hour soak with 500% water at 25 ° C, cowhide is subjected to the main wash with 500% water at 25 ° C, 0.5% of the sodium salt of a benzene disulfonic acid and 0.5% of a polyphosphate for 4 hours in a slowly rotating tanning drum.

Anschließend wird die Rindshaut entfleischt. Der Äscher erfolgt im Gerbfaß mit 300 % Wasser von 22°C, 4 % Kalk, 3 % Schwefelnatrium, 0,1 % Alkylarylpolyglykolether und 0,3 % des Ammoniumsalzes eines Gemischs der Amido- und Imidoschwefelsäure, Nach Zugabe der Reagenzien wird das Gerbfaß für 30 Minuten bei niedriger Umdrehungszahl laufen gelassen und anschließend für weitere 23,5 Stunden jede Stunde für 4 Minuten bewegt. Nach Abschluß des Äschers wird die Flotte abgelassen und mit Wasser von 22°C gespült. Die ungespaltene Rindshaut wird gewogen und dann nochmals für 10 Minuten mit Wasser von 30°C gespült.Then the cowhide is fleshed. The liming takes place in the tanning barrel with 300% water at 22 ° C, 4% lime, 3% sulfur sodium, 0.1% alkylaryl polyglycol ether and 0.3% of the ammonium salt of a mixture of amido and imidosulfuric acid. After adding the reagents, the tanning barrel becomes Run for 30 minutes at low speed and then agitate for an additional 23.5 hours every hour for 4 minutes. At the end of the liming, the liquor is drained and rinsed with water at 22 ° C. The uncleaved cowhide is weighed and then rinsed again with water at 30 ° C. for 10 minutes.

Zur Entkälkung und Beize wird die Blöße in 250 % Wasser von 30°C und 0,3 % eines Polyphosphats aufgenommen. Nach 15-minütigem Bewegen wird die Flotte abgelassen und die Blöße mit 250 % Wasser und 1 % des Ammoniumsalzes eines Gemischs der Amido- und Imidoschwefelsäure für 20 Minuten bewegt. Dann werden 2 % Ammoniumsulfat und 1 % Natriumbisulfit nachgesetzt und für 60 Minuten bewegt. Anschließend werden 0,2 % eines Bakterienenzyms zugegeben und für weitere 30 Minuten bewegt. Nach Ablassen der Flotte wird 20 Minuten mit Wasser von 18°C gespült.For decalcification and pickling, the nakedness is taken up in 250% water at 30 ° C and 0.3% of a polyphosphate. After 15 minutes of agitation, the liquor is drained and the nakedness is agitated with 250% water and 1% of the ammonium salt of a mixture of amido and imidosulfuric acid for 20 minutes. Then 2% ammonium sulfate and 1% sodium bisulfite are added and agitated for 60 minutes. Then 0.2% of a bacterial enzyme is added and agitated for a further 30 minutes. After draining the liquor, it is rinsed with water at 18 ° C. for 20 minutes.

Für den Pickel wird die Blöße mit 50 % Wasser von 18°C und 5 % Kochsalz versetzt und 10 Minuten bewegt.For the pimple, 50% water at 18 ° C and 5% table salt is added to the nakedness and agitated for 10 minutes.

Anschließend werden 0,5 % Schwefelsäure und 1,5 % einer 50 %igen wäßrigen Glyoxylsäurelösung zugesetzt und für 4 Stunden bewegt. Nach Stehen über Nacht werden 0,2 % Schwefelsäure nachgesetzt und das Gerbfaß eine weitere Stunde bewegt.Then 0.5% sulfuric acid and 1.5% of a 50% aqueous glyoxylic acid solution are added and agitated for 4 hours. After standing overnight, 0.2% sulfuric acid is added and the tanning drum is moved for another hour.

Dann werden 6 % eines pulverförmigen 33 % basischen Chromsulfats, enthaltend 26 % Chromoxid, zugesetzt und schrittweise mit 1,4 % Natriumbikarbonat abgestumpft.Then 6% of a powdery 33% basic chromium sulfate containing 26% chromium oxide are added and gradually blunted with 1.4% sodium bicarbonate.

Nach Walken über Nacht (Gesamtlaufzeit 18 Stunden) beträgt der End-pH 4,0. die Endtemperatur ist 42°C und der Chromrestgehalt der Gerbflotte beträgt 0,06 %.After walking overnight (total running time 18 hours) the final pH is 4.0. the final temperature is 42 ° C and the chrome content of the tanning liquor is 0.06%.

Das erhaltene Wet-blue ist kochgar. Die wie üblich fertiggestellten Anilinleder weisen einen besonders feinen Narben, sehr weichen angenehmen Griff und hohe Farbegalität auf.The wet blue obtained is cooked. The aniline leather, which is finished as usual, has a particularly fine grain, a very soft, pleasant feel and high color uniformity.

In den folgenden Beispielen wurde die Rindshaut bis zum Pickel jeweils entsprechend Beispiel 1 behandelt.In the following examples, the cowhide was treated up to the pimple in accordance with Example 1.

Beispiel 2Example 2

Entsprechend Beispiel 1 geäscherte und gebeizte Rindshaut wird nach 20-minütigem Spülen mit Wasser von 18°C in einer Flotte von 50 % Wasser von 18°C und 5 % Kochsalz aufgenommen und für 10 Minuten im Gerbfaß bewegt.After 20 minutes of rinsing and pickling of beef skin, washed and pickled in accordance with Example 1, is taken up in a liquor of 50% water at 18 ° C. and 5% sodium chloride and agitated for 10 minutes in the tanning drum.

Anschließend werden 0,5 % Schwefelsäure und 1,5 % einer 50 %igen wäßrigen Glyoxylsäurelösung zugesetzt und weitere 4 Stunden bewegt. Nach Stehen über Nacht werden 5 % eines pulverförmigen 33 % basischen Chromsulfats, enthaltend 26 % Chromoxid, zugesetzt und schrittweise mit 0,35 % Natriumbikarbonat abgestumpft.Then 0.5% sulfuric acid and 1.5% of a 50% aqueous glyoxylic acid solution are added and agitation is continued for 4 hours. After standing overnight, 5 % of a powdery 33% basic chromium sulfate containing 26% chromium oxide are added and gradually blunted with 0.35% sodium bicarbonate.

Nach weiterem Walken über Nacht (Gesamtlaufzeit 18 Stunden) beträgt der End-pH 3,8. Die Endtemperatur ist 43°C und der Chromrestgehalt der Flotte beträgt 0,05 %. Das erhaltene Wet-blue ist kochgar.After further walking overnight (total running time 18 hours) the final pH is 3.8. The final temperature is 43 ° C and the remaining chromium content of the liquor is 0.05%. The wet blue obtained is cooked.

Beispiel 3Example 3

Entsprechend Beispiel 1 geäscherte und gebeizte Rindshaut wird nach 20-minütigem Spülen mit Wasser von 18°C in einer Flotte von 50 % Wasser von 18°C und 5 % Kochsalz aufgenommen und für 10 Minuten im Gerbfaß bewegt.After 20 minutes of rinsing and pickling of beef skin, washed and pickled in accordance with Example 1, is taken up in a liquor of 50% water at 18 ° C. and 5% sodium chloride and agitated for 10 minutes in the tanning drum.

Anschließend werden 0,5 % Schwefelsäure und 0,75 % einer 50 %igen wäßrigen Glyoxylsäurelösung zugesetzt und weitere 4 Stunden bewegt. Nach Stehen über Nacht werden 6 % eines pulverförmigen 33 % basischen Chromsulfats, enthaltend 26 % Chromoxid, zugesetzt und schrittweise mit 0,35 % Natriumbikarbonat abgestumpft.Then 0.5% sulfuric acid and 0.75% of a 50% aqueous glyoxylic acid solution are added and agitation is continued for 4 hours. After standing overnight, 6% of a powdery 33% basic chromium sulfate containing 26% chromium oxide are added and gradually blunted with 0.35% sodium bicarbonate.

Nach Walken über Nacht (Gesamtlaufzeit 18 Stunden) beträgt der End-pH 4,0, die Endtemperatur 42°C und der Chronrestgehalt der Flotte 0,07%. Das erhaltene Wet-blue ist kochgar.After walking overnight (total running time 18 hours) the final pH is 4.0, the final temperature is 42 ° C and the residual chron content of the liquor is 0.07%. The wet blue obtained is cooked.

Beispiel 4Example 4

Entsprechend Beispiel 1 geäscherte und gebeizte Rindshaut wird nach 20-minütigem Spülen mit Wasser von 18°C in einer Flotte von 50 % Wasser von 18°C und 5 % Kochsalz aufgenommen und für 10 Minuten im Gerbfaß bewegt.After 20 minutes of rinsing and pickling of beef skin, washed and pickled in accordance with Example 1, is taken up in a liquor of 50% water at 18 ° C. and 5% sodium chloride and agitated for 10 minutes in the tanning drum.

Dann werden 1,5 % einer 50 %igen wäßrigen Glyoxylsäurelösung zugesetzt und weitere 4 Stunden bewegt. Nach Stehen über Nacht werden 4,1 % eines organisch maskierten Chromgerbstoffs mit einer Basizität von 50 % und 30 % Chromoxid zugegeben. Nach einer Laufzeit von 90 Minuten werden 3,8 % eines hochreaktiven, organisch maskierten Chromgerbstoffs mit 7,2 % Chromoxid nachgesetzt.Then 1.5% of a 50% aqueous glyoxylic acid solution are added and agitation is continued for 4 hours. After standing overnight, 4.1% of an organically masked chromium tanning agent with a basicity of 50% and 30% chromium oxide is added. After a running time of 90 minutes, 3.8% of a highly reactive, organically masked chrome tanning agent is replenished with 7.2% chromium oxide.

Nach Walken über Nacht (Gesamtlaufzeit 18 Stunden) stellt sich der End-pH ohne zusätzliche Abstumpfmittel auf 4,1. Die Endtemperatur ist 42°C und der Chromrestgehalt der Flotte beträgt 0,05 %. Das erhaltene Wet-blue ist kochgar.After walking overnight (total running time 18 hours), the final pH rises to 4.1 without additional debuffing agents. The final temperature is 42 ° C and the residual chromium content of the liquor is 0.05%. The wet blue obtained is cooked.

Beispiel 5Example 5

Entsprechend Beispiel 1 geäscherte und gebeizte Rindshaut wird nach 20-minütigem Spülen mit Wasser von 18°C in einer Flotte von 50 % Wasser von 18°C und 5 % Kochsalz aufgenommen und für 10 Minuten im Gerbfaß bewegt.According to Example 1, ashed and pickled beef skin is rinsed with water at 18 ° C. in one after 20 minutes Brisk of 50% water at 18 ° C and 5% sodium chloride added and agitated for 10 minutes in a tanning barrel.

Anschließend werden 0,5 % Schwefelsäure und 1,0 % Brenztraubensäure zugesetzt und weitere 5 Stunden bewegt. Nach Stehen über Nacht werden 6 % eines pulverförmigen 33 % basischen Chromsulfats, enthaltend 26 % Chromoxid, zugesetzt und schrittweise mit 1,2 % Natriumbikarbonat abgestumpft.Then 0.5% sulfuric acid and 1.0% pyruvic acid are added and agitation is continued for 5 hours. After standing overnight, 6% of a powdery 33% basic chromium sulfate containing 26% chromium oxide are added and gradually blunted with 1.2% sodium bicarbonate.

Nach weiterem Walken über Nacht (Gesamtlaufzeit 18 Stunden) beträgt der End-pH 4,2. Die Endtemperatur ist 43°C und der Chromrestgehalt der Flotte beträgt 0,1 %.After further walking overnight (total running time 18 hours) the final pH is 4.2. The final temperature is 43 ° C and the chromium residual content of the liquor is 0.1%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Chromspargerbung dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Gerbung die Blößen mit 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,25 bis 2 % einer Aldehyd- oder Ketosäure vorbehandelt und anschließend gerbt.1. Process for chrome-saving tanning, characterized in that the tanning is pretreated with 0.1 to 2, preferably 0.25 to 2% of an aldehyde or keto acid before tanning and then tanned. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorbehandlung mit der Aldehyd- oder Ketosäure zusammen mit dem Pickeln durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the pretreatment with the aldehyde or keto acid together with the pimples. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blößen mit Glyoxylsäure vorbehandelt.3. The method according to claim 1, characterized in that the bare pretreated with glyoxylic acid. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Chromangebot von 1,25 bis 1,5 % Cr203' bezogen auf Blöße, gerbt.4. The method according to claim 1, characterized in that tanned with a chromium supply of 1.25 to 1.5% Cr 2 0 3 ' based on nakedness.
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