EP0160846A2 - Verfahren zur Herstellung eines geladenen und trocken lagerfähigen Nickel-Cadmium-Akkumulators in offener Bauweise - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines geladenen und trocken lagerfähigen Nickel-Cadmium-Akkumulators in offener Bauweise Download PDF

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EP0160846A2
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EP
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cadmium
sulfuric acid
dry
acid solution
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Wolfgang Knabenbauer
Rudolf Tepel
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VARTA Batterie AG
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an alkaline battery with positive nickel oxide and negative cadmium electrodes in an open design, which is charged and can be stored in a dry place.
  • Alkaline accumulators in their various embodiments be it tube cells for low loads, pocket plate cells for medium currents or accumulators of the sintered cell type which meet the highest performance requirements, are generally filled and charged to the consumer. Deliveries in the unfilled and unloaded, but wet state are occasionally made for reasons of safety during transport. In this case, a charger must be provided for commissioning.
  • the charged, dry-storage alkaline accumulator is already part of the state of the art as a counterpart to the "dry-charged" lead battery, which has been known for some time.
  • DE-OS 14 21 175 relating to a method for drying charged lead collector plates, indicating that the same treatment aims at making the battery usable even after a long storage period only by filling it with the electrolyte, also e.g. is suitable for sintered electrodes of alkaline cells.
  • the invention has for its object to give an open alkaline battery, which is equipped with customary production electrodes, the property that it is charged immediately in the final assembled state and can be stored dry.
  • the object is achieved by the measures specified in the characterizing part of claim 1.
  • the positive sintered electrodes now maintain a constant residual capacity of 85% of their maximum capacity (capacity of the 1st discharge in a cyclical charge / discharge operation) if they are washed according to the invention after formation without alkali and at temperatures between 70 and 140 ° C., preferably at 110 ° C, be dried sharply. You are then ready to assemble.
  • the negative sintered electrodes are also washed free of alkali after formation, but then according to the invention for the purpose of preservation briefly (about 5 seconds) immersed in a sulfuric acid solution containing 20 to 80 g H 2 SO 4 / l, preferably 50 g H 2 SO 4 / l. It is particularly favorable if the solution is between 5 and 50 g Cd S0 4/1, preferably 20 g Cd S0 4/1 additionally contains. Immediately afterwards, without intermediate washing, there is a sharp drying under the same conditions as indicated above for the positive electrodes.
  • Electrodes produced in this way are now installed in the usual way to cells or batteries, which can be stored as dry and charged for any length of time.
  • a negative electrode produced by the so-called electro deposit method (cathodic metal deposition from cadmium salt solutions according to DE-OS 28 22 821) can also be subjected to the treatment according to the invention in a particularly advantageous manner and combined in the cell with a storable sintered electrode.
  • the electrode plates were assembled with the standard components in the usual way and the cell was subjected to an electrical test after 100 days of storage at room temperature.
  • the current yield was 65% of the nominal capacity.
  • the method according to the invention makes it possible to produce alkaline rechargeable batteries of the open type that have already been successfully introduced in many fields of application without any structural modifications, such as the shape and composition of the electrode material, and alternatively as dry, charged batteries, with only minor changes in the production process.

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Abstract

Die Herstellung offener Nickel-Cadmium-Batterien in geladenem, trocken lagerfähigen Zustand wird ermöglicht durch eine Vorbehandlung der Elektroden, bei der diese nach jeweils vorausgegangener eiektrochemischer Ladung gewaschen und bei ca. 110°C scharf getrocknet werden, wobei jedoch die Negativen gesondert von dem Trockungsschritt noch ein schwefelsaures, CdSO4 enthaltendes Konservierungsbad durchlaufen. Besonders geeignet sind positive Sinterelektroden in Kombination mit Cd-Elektroden, die durch kathodische Metallabscheidung aus Cd-Salzlösungen (electro-deposit-Verfahren) gewonnen werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines alkalischen Akkumulators mit positiver Nickeloxid- und negativer Cadmiumelektrode in offener Bauweise, welcher geladen und trocken lagerfähig ist.
  • Alkalische Akkumulatoren in ihren vielfältigen Ausführungsformen, seien es Röhrchenzellen für geringe Belastungen, Taschenplattenzellen für mittlere Ströme oder Akkumulatoren vom Sinterzellentyp, die höchsten Leistungsansprüchen genügen, werden im allgemeinen gefüllt und geladen an den Verbraucher ausgeliefert. Eine Auslieferung im ungefüllten und ungeladenen, jedoch nassen Zustand erfolgt gelegentlich aus Gründen der Sicherheit während des Transports. In diesem Fall muß ein Ladegerät für die Inbetriebsetzung bereitgestellt werden.
  • Auch der geladene, trocken lagerfähige alkalische Akkumulator zählt als Pendant zu der schon länger bekannten "trocken geladenen" Bleibatterie bereits zum Stande der Technik. So findet sich z.B. in der DE-OS 14 21 175, ein Verfahren zum Trocknen geladener Bleisammlerplatten betreffend, der Hinweis, daß die gleiche Behandlungsweise auf das Ziel hin, die Batterie selbst nach langer Lagerzeit lediglich durch Füllen mit dem Elektrolyten gebrauchsfähig zu machen, auch z.B. für Sinterelektroden alkalischer Zellen geeignet ist.
  • In der DE-AS 12 40 056 wird im Zusammenhang mit einer Präparationsmethode für sogenanntes schwarzes Nickel (III)-hydroxid (Ozonbehandlung von Nickel(II)-hydroxid) die Möglichkeit trocken erstellbarer Sammlersysteme ausdrücklich erwähnt, indem eine mit Nickel(III)-hydroxid gefüllte Platte ohne weitere nasse Formierung direkt gegen eine negative Platte eingesetzt werden kann. Einem solchen System wird, ähnlich wie auch in der US-PS 3 347 706, eine nahezu unbegrenzte Lagerfähigkeit ohne Elektrolyt zugeschrieben, so daß es zum erstmaligen Gebrauch nur der Befüllung mit dem alkalischen Elektrolyten bedarf.
  • Im Hinblick auf das besonders kritische Lageverhalten geladener Cadmiumelektroden läßt sich der DE-AS 24 59 009 ein Trocknungsverfahren entnehmen, bei dem die Elektroden nach Waschung und gegebenenfalls Imprägnierung mit einem Konservierungsmittel wie Borsäure in einem Beutel aus undurchlässigem Folienmaterial in ein Heizbad verbracht werden, bei welchem sie einer höheren Temperatur als der Siedetemperatur des Wassers ausgesetzt sind. Dabei bildet die schädliche Restfeuchtigkeit ein Dampfpolster um die Elektroden und verhindert beim Entweichen aus dem Beutel einen Luftzutritt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einem offenen alkalischen Akkumulator, der mit fertigungsüblichen Elektroden bestückt ist, die Eigenschaft zu geben, daß er unmittelbar im endmontierten Zustand geladen und trocken lagerfähig ist.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.
  • Der Vorteil dieser Maßnahmen liegt in der Einfachheit der Arbeitsschritte sowie darin, daß sie sich problemlos in den bestehenden Fertigungsfluß eingliedern lassen. Ihnen vorgeschaltet ist nämlich die elektrochemische Aufladung der Elektrodenplatten, die unabhängig von deren Bauart und Vorgeschichte (Sintern, Imprägnieren) erfolgt. Die Ladung positiver und negativer Sinterelektroden zum Beispiel, die in Starterzellen für tiefe Temperaturen eingesetzt werden, geschieht in KOH der Dichte 1,20 g/cm3 oder NaOH entsprechender Dichte bei einem Ladefaktor > 2, wobei sich Ladeströme bis 1≦ .5 CA anwenden lassen. Bei Taschenpiatten oder anderen Elektrodenkonstruktionen sind die Ladebedingungen in angemessener Weise moderiert.
  • Die positiven Sinterelektroden behalten nun eine konstante Restkapazität von 85 % ihrer maximalen Kapazität (Kapazität der 1. Entladung in einem zyklischen Lade/Entladebetrieb), wenn sie erfindungsgemäß nach der Formierung alkalifrei gewaschen und bei Temperaturen zwischen 70 und 140°C, vorzugsweise bei 110°C, scharf getrocknet werden. Sie sind dann montage fertig.
  • Die negativen Sinterelektroden werden nach der Formierung ebenfalls alkalifrei gewaschen, dann aber erfindungsgemäß zum Zwecke der Konservierung kurzzeitig (ca. 5 sec.) in eine schwefelsaure Lösung mit 20 bis 80 g H2 SO4/l, vorzugsweise 50 g H2 SO4/l, getaucht. Besonders günstig ist es, wenn die Lösung zusätzlich zwischen 5 und 50 g Cd S04/1, vorzugsweise 20 g Cd S04/1, enthält. Unmittelbar daran anschließend, ohne Zwischenwäsche, folgt eine scharfe Trocknung unter den gleichen Bedingungen wie weiter oben bei den positiven Elektroden angegeben.
  • Auf solche Art hergestellte Elektroden werden nunmehr in üblicher Weise zu Zellen bzw. Batterien verbaut, die als trockene und geladene beliebig lange lagerfähig sind.
  • Besonders vorteilhaft läßt sich auch eine nach dem sogenannten electro deposit-Verfahren (kathodische Metallabscheidung aus Cadmiumsalzlösungen nach DE-OS 28 22 821) hergestellte negative Elektrode der erfindungsgemäßen Behandlung unterziehen und in der Zelle mit einer lagerfähigen Sinterelektrode kombinieren.
    • Beispiel:
    • Bei einer Sinterfolienzelle der Nennkapazität 40 Ah, bestückt mit 15 positiven und 16 negativen Elektroden, wären die Bedingungen beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren folgende:
    • Positive Platten: 2,5 h geladen mit I≦ 3 A/dm2 in KOH der Dichte 1,20g/cm', danach alkalifrei gewaschen und 15 Minuten bei t = 110°C getrocknet.
  • Negative Platten: 2,5 h geladen mit 1 & 3A/dm2 in KOH der Dichte 1,20g/cm', danach alkalifrei gewaschen, 5 sec. in einer Lösung von 50 g H2S04 und 20 g Cd S04 pro Liter behandelt und 15 Minuten bei t = 110°C getrocknet.
  • Die Elektrodenplatten wurden mit den Standardbauteilen in üblicher Weise montiert und die Zelle nach 100 Tagen Lagerzeit bei Raumtemperatur einem elektrischen Test unterzogen. Hierzu wurde die Zelle mit dem auch sonst verwendeten Elektrolyten gefüllt und nach 5 Minuten Standzeit mit dem Nennstrom von 40 A (=1 CA) bis zur Entladeschlußspannung von 1 V entladen. Die Stromausbeute betrug 65 % der Nennkapazität. Nach 7-stündiger Wiederaufladung mit 1 = 0,2 CA unter einer Ladespannung von 1,625 V erbrachte die erneute Entladung mit Entladestrom 1 = 1 CA/1,0 V eine Stromausbeute von 95 % der Nennkapazität. Eine Hochstromentladung in der Kälte ( I = 10 CA/0.5 V; t =-30°C) lieferte dagegen eine Stromausbeute von 65 % der Nennkapazität, also den gleichen Wert, der als Restkapazität der Zelle nach 100-tägiger Trockenlagerung bei Entladung mit dem 1-stündigen Strom (Nennstrom) erzielbar war.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, bereits in vielen Anwendungszweigen erfolgreich eingeführte alkalische Akkumulatoren des offenen Typs ohne irgendwelche konstruktiven Abwandlungen, etwa der Gestalt und Zusammensetzung des Elektrodenmaterials, und mit nur geringen Umstellungen des Produktionsablaufes alternativ auch als trockene, geladene Batterien herzustellen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines alkalischen Akkumulators mit positiven Nickeloxid- und negativen Cadmiumelektroden in offener Bauweise, welcher geladen und trocken lagerfähig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Elektroden im geladenen Zustand einer konservierenden Behandlung mit einer schwefelsauren Lösung unterzogen, getrocknet und zusammen mit elektrochemisch geadenen, alkalifrei gewaschenen und getrockneten positiven Elektroden eingebaut werden.
2. Verfahren anch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelsaure Lösung zusätzlich Cadmiumsulfat enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelsaure Lösung zwischen 20 und 80 g H2S04/1, vorzugsweise 50 g H2SO4/l, enthält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelsaure Lösung zwischen 5 und 50 g Cd 504/1, vorzugsweise 20 g Cd S04/1, enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung der Elektroden jeweils bei Temperaturen zwischen 70 und 140°C, vorzugsweise bei 110°C, vorgenommen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Akkumulator Sinterelektroden enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Akkumulator Taschenelektroden enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Elektroden durch kathodische Metallabscheidung aus Cadmiumsalzlösungen erzeugte Cadmiumelektroden und die positiven Elektroden Sinterlektroden sind.
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