EP0123054A1 - Stainless chromium steel and process for the manufacture thereof - Google Patents

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EP0123054A1
EP0123054A1 EP84101992A EP84101992A EP0123054A1 EP 0123054 A1 EP0123054 A1 EP 0123054A1 EP 84101992 A EP84101992 A EP 84101992A EP 84101992 A EP84101992 A EP 84101992A EP 0123054 A1 EP0123054 A1 EP 0123054A1
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EP
European Patent Office
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chromium
nitrogen
steel
corrosion
nickel
Prior art date
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EP84101992A
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EP0123054B1 (en
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Jürgen Dr. Hartwig
Paul Pant
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Fried Krupp AG
Original Assignee
Fried Krupp AG
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Publication date
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Publication of EP0123054A1 publication Critical patent/EP0123054A1/en
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Publication of EP0123054B1 publication Critical patent/EP0123054B1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/005—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N

Definitions

  • the invention relates to a corrosion-resistant chromium steel which consists of 3 to 45% chromium, 0.001 to 0.5% carbon, O to 10% nickel, O to 10% manganese, O to 10% molybdenum, O to 5% vanadium, O. up to 2% silicon, O up to 2% titanium, niobium and / or tantalum, O up to 1% cerium, O up to 0.3% aluminum and the rest iron and the structure of which contains at least 50% ferromagnetic structure components.
  • the invention further relates to a method for producing this steel.
  • a nitrogen-containing steel with a high yield strength and good toughness properties which contains up to 0.6% carbon, 5 to 40% chromium, up to 30% manganese, up to 5% molybdenum, up to 20% Contains nickel, 1.5 to 5% nitrogen and the rest iron and has an austenitic structure.
  • the nitrogen content is introduced into the steel by first sticking the melt. Iron-chromium or iron-manganese alloys containing substance are added and then gaseous nitrogen is introduced into the melt or into the slag.
  • the chromium steels with a ferromagnetic structure are characterized by higher strength properties and very good resistance to stress corrosion cracking. Even in the temperature range up to 400 ° C, the strength properties of ferritic chromium steels, which have a ferromagnetic structure, are far above the values of austenitic chromium-nickel steels, while the deformation parameters are clearly below the values of austenitic steels. However, the heat resistance of the ferritic chrome steels drops considerably by 450 ° C as a result of the embrittlement phenomena that begin in this temperature range. The use of these steels for continuous operation is therefore restricted to temperatures below 300 ° C (see Materials Science of Common Steels, Part 2, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf, 1977, page 165).
  • the corrosion-resistant chromium steels with ferromagnetic structure which consist of 12 to 18% chromium, 0.5 to 1% manganese, 0.05 to 1.2% carbon, O to 1% silicon, O to 2.5% nickel, O. up to 1.3% molybdenum, O to 2% vanadium, O to 0.3% aluminum and the rest iron, in the annealed or tempered condition the following material properties:
  • the ferromagnetic structure of these corrosion-resistant steels consists of ferrite or of ferrite and pearlite in the annealed state and of ferrite and transformation structure or transformation structure or martensite in the tempered state.
  • a corrosion and heat-resistant chrome-nickel steel which contains 0.005 to 0.065% carbon, 0.1 to 1.0% silicon, 0.5 to 4.0% manganese, 22.5 contains up to 28.0% chromium, 3.5 to 8.0% nickel, 0.08 to 0.40% nitrogen and the rest iron, which with a ferrite content of 30 to 70% by primary deformation at temperatures above 1155 ° C and a further deformation at temperatures below 1000 to 800 ° C to a 0.2% proof stress of at least 75 kp / mm 2 with simultaneous good notch toughness and for the manufacture of objects in the chemical industry, in particular in the fermentation technology and food and Paper industry is used.
  • the invention is therefore based on the object of providing a corrosion-resistant chromium steel which, even at temperatures above 400 ° C., has the favorable strength properties of chromium steels with a ferromagnetic structure, without any signs of embrittlement occurring. Furthermore, the invention is intended to provide a method for producing this steel.
  • the chromium steel of the type mentioned has a nitrogen content which is between 0.2 and 5% and is at least 10% greater than the nitrogen solubility limit at 1 bar and 20 ° C., which is at 400 ° C has a yield strength R p0.2 > 400 N / mm 2 and at 600 C a yield strength R p0.2 > 250 N / mm 2 and which can be magnetized.
  • a corrosion-resistant chrome steel with predominantly ferromagnetic microstructure components would have a high heat resistance at temperatures of more than 400 ° C.
  • the corrosion-resistant chrome steel according to the invention also has a high heat resistance at temperatures above 400 ° C. without that brittle phases occur.
  • the steel from the invention manufactured components can be dimensioned smaller because of the favorable relationship between tribo-chemical resistance and high heat resistance.
  • the good heat resistance of the chrome steel according to the invention is attributed to the high nitrogen content, which must be considerably greater than the nitrogen solubility limit at 1 bar and 20 ° C. Since the nitrogen content of the steels known from the two DD patents 115 508 and 142 894 is far below the nitrogen solubility limit at 1 bar and 20 ° C., the person skilled in the art was not encouraged by this prior art to exceed the nitrogen solubility limit and he was able to also do not expect this measure to result in a significant improvement in properties.
  • the object is further achieved by the creation of a corrosion-resistant chromium steel, in which a master alloy consisting of 3 to 45% chromium, 0.0 0 1 to 0.5% carbon, O to 10% nickel, 0 up to 10% manganese, 0 to 10% molybdenum, O to 5% vanadium, 0 to 2% silicon, O to 2% titanium, niobium and / or tantalum, O to 1% cerium, O to 0.3% aluminum and the rest Iron is present and there is a structure with at least 50% ferromagnetic structure components.Nitrification under pressure introduces a nitrogen content that is between 0.2 and 5% and must be at least 10% greater than the nitrogen solubility limit of the master alloy at 1 bar and 20 ° C , in which the embroidered alloy is thermoformed, in which the embroidered thermoformed alloy is annealed at 800 to 1250 ° C and then cooled to room temperature.
  • a corrosion-resistant chromium steel in which a master alloy consisting of 3 to 45%
  • the master alloy is embroidered on under pressure and can in particular by. Electroslag remelting can be carried out.
  • the glow time can be, for example, 0.5 to 10 hours.
  • the process produces a corrosion-resistant chrome steel with predominantly ferromagnetic structure components, which can also be used at temperatures above 400 ° C because it contains no brittle phases.
  • the steel after it has been cooled at 450 to 750 ° C., is subjected to a tempering treatment and then cooled to room temperature.
  • the duration of the tempering treatment is, for example, 1 to 10 hours.
  • the tempering treatment advantageously achieves an additional improvement in the strength properties, in particular the deformation parameters.
  • the corrosion-resistant chrome steel is used for the production of parts for steam and gas turbines, since particularly high demands must be made on these parts with regard to their heat resistance.
  • the ferritic chromium steel 1.4002 which consists of 0.06% carbon, 0.5% silicon, 1% manganese, 13% chromium, 0.01% nitrogen, 0.1% aluminum, the rest iron and has a ferromagnetic structure, is proven its annealing at 800 ° C the following mechanical properties:
  • the structure of the chrome steel consists of ferrite. At a test temperature of 400 ° C, the yield strength of the steel is approx. 200 N / mm 2 .
  • the steel After annealing at 950 to 1000 ° C and cooling in oil or air and after tempering at 700 to 750 ° C and cooling in air, the steel has the following mechanical characteristics:
  • a nitrogen content of 0.51% was introduced into a master alloy with a composition that corresponds to the composition of the material 1.4002 by means of electroslag remelting under pressure.
  • the embroidered master alloy was hot worked by forging at 1180 ° C and then subjected to various heat treatments. It was found that three significantly different strength levels can be set by slightly changing the heat treatment, especially at room temperature. It was also found that at a test temperature of over 400 ° C there is no sudden drop in the heat resistance properties. The results of these tests are summarized in Table 1.
  • the materials characterized in Table 1 have an extremely fine-grained structure.
  • Annealing at temperatures above 800 ° C with subsequent cooling in air without tempering treatment cause the formation of a nitrogen-induced martensitic structure, which, in contrast to carbon martensite, has a higher ductility with significantly higher strength properties.
  • Tempering treatments following the annealing in turn cause a regression to a ferritic structure with simultaneous formation of the finest precipitates, primarily chromium nitride.
  • the composition of the material 1.4002 was changed by adding 2.9% nickel and 3.5% molybdenum and by reducing the carbon content to 0.03%.
  • the structure of this starting alloy was largely ferritic.
  • a nitrogen content of 0.51% was introduced into this predominantly ferritic master alloy by electroslag remelting under pressure.
  • the embroidered alloy was hot worked by forging at 1180 ° C and then subjected to different heat treatments.
  • Table 2 shows that the materials characterized there have strength properties that are far above those of conventional corrosion-resistant ferritic chromium steels.
  • the different heat treatments result in a change in the R p0.2 / R ratio, among other things.
  • the strength level of the steels according to the invention characterized in Table 2 is far above the strength level that the austenitic chromium-nickel steels have.
  • Metallographic investigations have shown that the materials characterized in Table 2 are mainly composed of ferrite, transformation structure and chromium nitride precipitates.
  • composition of the materials and alloys are% by weight.
  • percentages that relate to the individual structural components are vol%.
  • the structural components can be determined by electron microscopy or by X-ray diffraction.
  • room temperature means a temperature of 20 ° C.

Abstract

The corrosion resistant chromium steel which includes 3 to 45% chromium, 0.2 to 5% nitrogen and other elements. Its structure contains at least 50% ferromagnetic structure components. It is directly magnetizable and, at 400 DEG C., has a yield strength of Rp0.2>400 N/mm2 and, at 600 DEG C., a yield strength of Rp0.2>250 N/mm2. To produce this chromium steel, a prealloy containing at least 50% ferromagnetic structure components is nitrogen enriched under pressure, is then hot worked, then annealed at 800 DEG to 1250 DEG C. and finally cooled to room temperature. A tempering treatment at 450 DEG to 750 DEG C. may follow.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen korrosionsbeständigen Chromstahl, der aus 3 bis 45% Chrom, 0,001 bis 0,5% Kohlenstoff, O bis 10% Nickel, O bis 10% Mangan, O bis 10% Molybdän, O bis 5% Vanadium, O bis 2% Silicium, O bis 2% Titan, Niob und/oder Tantal, O bis 1% Cer, O bis 0,3% Aluminium und Rest Eisen besteht und dessen Gefüge mindestens 50% ferromagnetische Gefügeanteile enthält. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Stahls.The invention relates to a corrosion-resistant chromium steel which consists of 3 to 45% chromium, 0.001 to 0.5% carbon, O to 10% nickel, O to 10% manganese, O to 10% molybdenum, O to 5% vanadium, O. up to 2% silicon, O up to 2% titanium, niobium and / or tantalum, O up to 1% cerium, O up to 0.3% aluminum and the rest iron and the structure of which contains at least 50% ferromagnetic structure components. The invention further relates to a method for producing this steel.

Aus der AT-PS 277 301 ist ein stickstoffhaltiger Stahl mit hoher Streckgrenze und guten Zähigkeitseigenschaften bekannt, der bis zu 0,6% Kohlenstoff, 5 bis 40% Chrom, bis zu 30% Mangan, bis zu 5% Molybdän, bis zu 20% Nickel, 1,5 bis 5% Stickstoff und Rest Eisen enthält und ein austenitisches Gefüge aufweist. Der Stickstoffgehalt wird in den Stahl dadurch eingebracht, daß der Schmelze zunächst stick-. stoffhaltige Eisen-Chrom- bzw. Eisen-Mangan-Legierungen zugegeben werden und daß dann gasförmiger Stickstoff in die Schmelze oder in die Schlacke eingeleitet wird. Die Lehre der AT-PS 277 301 beruht auf der seit langem bekannten Erkenntnis, daß in austenitischen Chrom-Nickel- und Chrom Mangan-hegierungen durch Stickstoff die Austenitstabilität erhöht wird und daß in halbferritischen und ferritischen Chromstählen mit über 18% Chrom Stickstoff zum Auftreten von Austenit bzw. zur Vergrößerung des umwandlungsfähigen Gefügeanteils führt, wobei bezüglich einer Austenitstabilisierung 0,1% Stickstoff 2% Nickel ersetzen können (siehe E. Houdremont, Handbuch der Sonderstahlkunde, 1956, Seiten 1327 bis 1331) .From AT-PS 277 301 a nitrogen-containing steel with a high yield strength and good toughness properties is known which contains up to 0.6% carbon, 5 to 40% chromium, up to 30% manganese, up to 5% molybdenum, up to 20% Contains nickel, 1.5 to 5% nitrogen and the rest iron and has an austenitic structure. The nitrogen content is introduced into the steel by first sticking the melt. Iron-chromium or iron-manganese alloys containing substance are added and then gaseous nitrogen is introduced into the melt or into the slag. Is the teaching of the AT-PS 277 301 is based on the long-known finding that in austenitic chromium-nickel and chromium-manganese hegierungen with nitrogen, the increased A ustenitstabilität and that in semi-ferritic and ferritic chromium steels with more than 18% chromium nitrogen, austenite occurs or the convertible microstructure increases, whereby 0.1% nitrogen can replace 2% nickel with regard to austenite stabilization (see E. Houdremont, Handbook of Special Steel Science, 1956, pages 1327 to 1331).

Gegenüber den austenitischen Chrom-Nickel-Stählen zeichnen sich die Chromstähle mit ferromagnetischem Gefüge durch höhere Festigkeitseigenschaften und durch eine sehr gute Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit aus. Auch im Temperaturbereich bis 400 °C liegen die Festigkeitseigenschaften ferritischer Chromstähle, die ein ferromagnetisches Gefüge besitzen, weit oberhalb der Werte von austenitischen Chrom-Nickel-Stählen, die Verformungskennwerte liegen dagegen deutlich unterhalb der Werte von austenitischen Stählen. Um 450 °C fällt die Warmfestigkeit der ferritischen Chromstähle als Folge der in diesem Temperaturbereich beginnenden Versprödungserscheinungen allerdings erheblich ab. Die Anwendung dieser Stähle für den Dauerbetrieb wird daher auf Temperaturen unterhalb 300 °C eingeschränkt.(siehe Werkstoffkunde der gebräuchlichen Stähle, Teil 2, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf, 1977, Seite 165).Compared to the austenitic chromium-nickel steels, the chromium steels with a ferromagnetic structure are characterized by higher strength properties and very good resistance to stress corrosion cracking. Even in the temperature range up to 400 ° C, the strength properties of ferritic chromium steels, which have a ferromagnetic structure, are far above the values of austenitic chromium-nickel steels, while the deformation parameters are clearly below the values of austenitic steels. However, the heat resistance of the ferritic chrome steels drops considerably by 450 ° C as a result of the embrittlement phenomena that begin in this temperature range. The use of these steels for continuous operation is therefore restricted to temperatures below 300 ° C (see Materials Science of Common Steels, Part 2, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf, 1977, page 165).

Beispielsweise weisen die korrosionsbeständigen Chromstähle mit ferromagnetischem Gefüge, die aus 12 bis 18% Chrom, 0,5 bis 1% Mangan, 0,05 bis 1,2% Kohlenstoff, O bis 1% Silicium, O bis 2,5% Nickel, O bis 1,3% Molybdän, O bis 2% Vanadium, O bis 0,3% Aluminium und Rest Eisen bestehen, im geglühten bzw. vergüteten Zustand folgende Werkstoffeigenschaften auf:

Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
 For example, the corrosion-resistant chromium steels with ferromagnetic structure, which consist of 12 to 18% chromium, 0.5 to 1% manganese, 0.05 to 1.2% carbon, O to 1% silicon, O to 2.5% nickel, O. up to 1.3% molybdenum, O to 2% vanadium, O to 0.3% aluminum and the rest iron, in the annealed or tempered condition the following material properties:
Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004

Das ferromagnetische Gefüge dieser korrosionsbeständigen Stähle besteht im geglühten Zustand aus Ferrit oder aus Ferrit und Perlit und im vergüteten Zustand aus Ferrit und Umwandlungsgefüge oder aus Umwandlungsgefüge oder aus Martensit.The ferromagnetic structure of these corrosion-resistant steels consists of ferrite or of ferrite and pearlite in the annealed state and of ferrite and transformation structure or transformation structure or martensite in the tempered state.

Aus der DD-PS 115 508 ist ein korrosions- und hitzebeständiger Chrom-Nickel-Stahl bekannt, der 0,005 bis 0,065% Kohlenstoff, 0,1 bis 1,0% Silicium, 0,5 bis 4,0% Mangan, 22,5 bis 28,0% Chrom, 3,5 bis 8,0% Nickel, 0,08 bis 0,40% Stickstoff und Rest Eisen enthält, der bei einem Ferritanteil von 30 bis 70% durch eine Primärverformung bei Temperaturen über 1155 °C und einer Weiterverformung bei Temperaturen unter 1000 bis 800 °C auf eine 0,2%-Dehngrenze von mindestens 75 kp/mm2 bei gleichzeitiger guter Kerbzähigkeit gebracht wird und der zur Herstellung von Gegenständen in der chemischen Industrie, insbesondere in der Gährungstechnik sowie Lebensmittel- und Papierindustrie verwendet wird. Obwohl die aus der DD-PS 115 508 bekannten Stähle bei Raumtemperatur eine recht hohe Streckgrenze Rp0,2 besitzen (der Höchstwert wird mit 865 N/mm2 angegeben), haben sie bei höheren Temperaturen nur geringe Festigkeitswerte. Dies gilt auch für die Chrom-Nickel-Stähle, die in der DD-PS 142 894 beschrieben werden und bis zu 0,1% Kohlenstoff, bis zu 1% Silicium, 4 bis 6% Mangan, 22 bis 28% Chrom, 3,5 bis 5,5% Nickel, 1 bis 3% Molybdän, 0,35 bis 0,6% Stickstoff und Rest.Eisen enthalten sowie zu 30 bis 70% aus Austenit bestehen. Auch diese Stähle besitzen bei Raumtemperatur eine Mindeststreckgrenze von mehr als 600 N/mm2; bei höheren Temperaturen ist ihre Festigkeit für viele Anwendungszwecke aber zu gering.From DD-PS 115 508 a corrosion and heat-resistant chrome-nickel steel is known which contains 0.005 to 0.065% carbon, 0.1 to 1.0% silicon, 0.5 to 4.0% manganese, 22.5 contains up to 28.0% chromium, 3.5 to 8.0% nickel, 0.08 to 0.40% nitrogen and the rest iron, which with a ferrite content of 30 to 70% by primary deformation at temperatures above 1155 ° C and a further deformation at temperatures below 1000 to 800 ° C to a 0.2% proof stress of at least 75 kp / mm 2 with simultaneous good notch toughness and for the manufacture of objects in the chemical industry, in particular in the fermentation technology and food and Paper industry is used. Although the steels known from DD-PS 115 508 have a very high yield strength R p0.2 at room temperature (the maximum value is given as 865 N / mm2), they have only low strength values at higher temperatures. This also applies to the chrome-nickel steels described in DD-PS 142 894 and up to 0.1% carbon, up to 1% silicon, 4 to 6% manganese, 22 to 28% chromium, 3, Contain 5 to 5.5% nickel, 1 to 3% molybdenum, 0.35 to 0.6% nitrogen and the rest of iron, as well as 30 to 70% austenite. These steels also have a minimum stretch at room temperature limit of more than 600 N / mm 2 ; at higher temperatures, their strength is too low for many applications.

Bisher ist es also nicht gelungen, aus einem Chromstahl mit überwiegend ferromagnetischem Gefüge einen warmfesten, korrosionsbeständigen, stickstoffhaltigen Chromstahl mit überwiegend ferromagnetischem Gefüge herzustellen, obwohl es von technischem Interesse wäre, die Chromstähle mit ferromagnetischem Gefüge wegen ihrer guten Eigenschaften auch bei höheren Temperaturen einsetzen zu können.So far, it has not been possible to produce a heat-resistant, corrosion-resistant, nitrogen-containing chromium steel with a predominantly ferromagnetic structure from a chromium steel with a predominantly ferromagnetic structure, although it would be of technical interest to be able to use the chromium steels with a ferromagnetic structure due to their good properties even at higher temperatures .

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen korrosionsbeständigen Chromstahl zu schaffen, der auch bei Temperaturen oberhalb von 400 °C die günstigen Festigkeitseigenschaften der Chromstähle mit ferromagnetischem Gefüge aufweist, ohne daß Versprödungserscheinungen auftreten. Ferner soll mit der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Stahls geschaffen werden.The invention is therefore based on the object of providing a corrosion-resistant chromium steel which, even at temperatures above 400 ° C., has the favorable strength properties of chromium steels with a ferromagnetic structure, without any signs of embrittlement occurring. Furthermore, the invention is intended to provide a method for producing this steel.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Chromstahl der eingangs genannten Art einen Stickstoffgehalt aufweist, der zwischen 0,2 und 5% liegt und mindestens 10% größer als die Stickstofflöslichkeitsgrenze bei 1 bar und 20 °C ist, der bei 400 °C eine Streckgrenze Rp0,2> 400 N/mm2 sowie bei 600 C eine Streckgrenze Rp0,2>250 N/mm2 hat und der magnetisierbar ist. Obwohl nicht zu erwarten war, daß ein korrosionsbeständiger Chromstahl mit vorwiegend ferromagnetischen Gefügeanteilen bei Temperaturen von mehr als 400 °C eine hohe Warmfestigkeit besitzt, wurde überraschenderweise gefunden, daß der erfindungsgemäße korrosionsbeständige Chromstahl auch bei Temperaturen oberhalb von 400 °C eine hohe Warmfestigkeit aufweist, ohne daß Sprödphasen auftreten. Daraus ergibt sich in vorteilhafter Weise, daß die aus dem erfindungsgemäßen Stahl hergestellten Bauteile wegen der günstigen Relation zwischen tribo-chemischer Beständigkeit und hoher Warmfestigkeit kleiner dimensioniert werden können. Die gute Warmfestigkeit des erfindungsgemäßen Chromstahls wird auf den hohen Stickstoffgehalt zurückgeführt, der erheblich größer sein muß als die Stickstofflöslichkeitsgrenze bei 1 bar und 20 °C. Da der Stickstoffgehalt der aus den beiden DD-Patentschriften 115 508 und 142 894 bekannten Stähle weit unterhalb der Stickstofflöslichkeitsgrenze bei 1 bar und 20 °C liegt, wurde der Fachmann durch diesen Stand der Technik nicht dazu angeregt, die Stickstofflöslichkeitsgrenze zu überschreiten, und er konnte auch nicht erwarten, daß durch diese Maßnahme eine signifikante Eigenschaftsverbesserung eintritt.The object on which the invention is based is achieved in that the chromium steel of the type mentioned has a nitrogen content which is between 0.2 and 5% and is at least 10% greater than the nitrogen solubility limit at 1 bar and 20 ° C., which is at 400 ° C has a yield strength R p0.2 > 400 N / mm 2 and at 600 C a yield strength R p0.2 > 250 N / mm 2 and which can be magnetized. Although it was not to be expected that a corrosion-resistant chrome steel with predominantly ferromagnetic microstructure components would have a high heat resistance at temperatures of more than 400 ° C., it was surprisingly found that the corrosion-resistant chrome steel according to the invention also has a high heat resistance at temperatures above 400 ° C. without that brittle phases occur. This advantageously means that the steel from the invention manufactured components can be dimensioned smaller because of the favorable relationship between tribo-chemical resistance and high heat resistance. The good heat resistance of the chrome steel according to the invention is attributed to the high nitrogen content, which must be considerably greater than the nitrogen solubility limit at 1 bar and 20 ° C. Since the nitrogen content of the steels known from the two DD patents 115 508 and 142 894 is far below the nitrogen solubility limit at 1 bar and 20 ° C., the person skilled in the art was not encouraged by this prior art to exceed the nitrogen solubility limit and he was able to also do not expect this measure to result in a significant improvement in properties.

Die Aufgabe wird ferner durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung :eines korrosionsbeständigen Chromstahls gelöst, bei dem in eine Vorlegierung, die aus 3 bis 45% Chrom, 0,001 bis 0,5% Kohlenstoff, O bis 10% Nickel, 0 bis 10% Mangan, 0 bis 10% Molybdän, O bis 5% Vanadium, 0 bis 2% Silicium, O bis 2% Titan, Niob und/oder Tantal, O bis 1% Cer, O bis 0,3% Aluminium und Rest Eisen besteht sowie ein Gefüge mit mindestens 50% ferromagnetischen Gefügeanteilen aufweist, durch Aufstickung unter Druck ein Stickstoffgehalt eingebracht wird, der zwischen 0,2 und 5% liegt sowie mindestens 10% größer sein muß als die Stickstofflöslichkeitsgrenze der Vorlegierung bei 1 bar und 20 °C, bei dem die aufgestickte Legierung warmverformt wird, bei dem die aufgestickte warmverformte Legierung bei 800 bis 1250 °C geglüht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Aufstickung der Vorlegierung erfolgt unter Druck und kann insbesondere durch. Elektroschlackeumschmelzen durchgeführt werden. Die Glühzeit kann beispielsweise 0,5 bis 10 Stunden betragen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein korrosionsbeständiger Chromstahl mit überwiegend ferromagnetischen Gefügeanteilen hergestellt, der auch bei Temperaturen oberhalb 400 °C eingesetzt werden kann, da er keine Sprödphasen enthält.The object is further achieved by the creation of a method for producing: a corrosion-resistant chromium steel, in which a master alloy consisting of 3 to 45% chromium, 0.0 0 1 to 0.5% carbon, O to 10% nickel, 0 up to 10% manganese, 0 to 10% molybdenum, O to 5% vanadium, 0 to 2% silicon, O to 2% titanium, niobium and / or tantalum, O to 1% cerium, O to 0.3% aluminum and the rest Iron is present and there is a structure with at least 50% ferromagnetic structure components.Nitrification under pressure introduces a nitrogen content that is between 0.2 and 5% and must be at least 10% greater than the nitrogen solubility limit of the master alloy at 1 bar and 20 ° C , in which the embroidered alloy is thermoformed, in which the embroidered thermoformed alloy is annealed at 800 to 1250 ° C and then cooled to room temperature. The master alloy is embroidered on under pressure and can in particular by. Electroslag remelting can be carried out. The glow time can be, for example, 0.5 to 10 hours. According to the invention The process produces a corrosion-resistant chrome steel with predominantly ferromagnetic structure components, which can also be used at temperatures above 400 ° C because it contains no brittle phases.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß der Stahl nach seiner Abkühlung bei 450 bis 750 °C einer Anlaßbehandlung unterworfen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Dauer der Anlaßbehandlung beträgt beispielsweise 1 bis 10 Stunden. Durch die Anlaßbehandlung wird in vorteilhafter Weise eine zusätzliche Verbesserung der Festigkeitseigenschaften, insbesondere der Verformungskennwerte, erreicht.In a further embodiment of the invention it is provided that the steel, after it has been cooled at 450 to 750 ° C., is subjected to a tempering treatment and then cooled to room temperature. The duration of the tempering treatment is, for example, 1 to 10 hours. The tempering treatment advantageously achieves an additional improvement in the strength properties, in particular the deformation parameters.

Schließlich ist es nach der Erfindung besonders vorteilhaft, wenn der korrosionsbeständige Chromstahl zur Herstellung von Teilen für Dampf- und Gasturbinen verwendet wird, da an diese Teile hinsichtlich ihrer Warmfestigkeit besonders hohe Anforderungen gestellt werden müssen.Finally, according to the invention, it is particularly advantageous if the corrosion-resistant chrome steel is used for the production of parts for steam and gas turbines, since particularly high demands must be made on these parts with regard to their heat resistance.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Der ferritische Chromstahl 1.4002, der aus 0,06% Kohlenstoff, 0,5% Silicium, 1% Mangan, 13% Chrom, 0,01% Stickstoff, 0,1% Aluminium, Rest Eisen besteht und ein ferromagnetisches Gefüge besitzt, weist nach seiner Glühung bei 800 °C folgende mechanische Eigenschaften auf:

Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0007
 The subject matter of the invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments. The ferritic chromium steel 1.4002, which consists of 0.06% carbon, 0.5% silicon, 1% manganese, 13% chromium, 0.01% nitrogen, 0.1% aluminum, the rest iron and has a ferromagnetic structure, is proven its annealing at 800 ° C the following mechanical properties:
Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0007

Das Gefüge des Chromstahls besteht aus Ferrit. Bei einer Prüftemperatur von 400 °C beträgt die Streck- grenze des Stahls ca. 200 N/mm2.The structure of the chrome steel consists of ferrite. At a test temperature of 400 ° C, the yield strength of the steel is approx. 200 N / mm 2 .

Nach einer Glühung bei 950 bis 1000 °C und einer Abkühlung in öl oder Luft sowie nach einer Anlaßbehandlung bei 700 bis 750 °C und einer Abkühlung in Luft hat der Stahl folgende mechanische Kennwerte:

Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
 After annealing at 950 to 1000 ° C and cooling in oil or air and after tempering at 700 to 750 ° C and cooling in air, the steel has the following mechanical characteristics:
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010

Bei einer Prüftemperatur von 400 C hatte dieser Stahl eine Streckgrenze Rp0,2 = 280 N/mm2. Das Gefüge des Stahls besteht aus Ferrit und Umwandlungsgefüge.At a test temperature of 400 C this steel had a yield strength R p0.2 = 280 N / mm 2. The structure of the steel consists of ferrite and transformation structure.

In eine Vorlegierung mit einer Zusammensetzung, die der Zusammensetzung des Werkstoffs 1.4002 entspricht, wurde durch Elektroschlackeumschmelzen unter Druck ein Stickstoffgehalt von 0,51% eingebracht. Die aufgestickte Vorlegierung wurde durch Schmieden bei 1180 °C warmverformt und danach verschiedenen Wärmebehandlungen unterworfen. Dabei wurde gefunden, daß sich durch geringfügige Änderung der Wärmebehandlung insbesondere bei Raumtemperatur drei deutlich unterschiedliche Festigkeitsniveaus einstellen lassen. Weiter wurde gefunden, daß bei einer Prüftemperatur von über 400 °C kein sprunghafter Abfall der Warmfestigkeitseigenschaften eintritt. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen zusammengestellt. Die in der Tabelle 1 charakterisierten Werkstoffe weisen ein extrem feinkörniges Gefüge auf. Glühungen bei Temperaturen oberhalb von 800 °C mit nachfolgender Abkühlung an Luft ohne Anlaßbehandlung (siehe Tabelle 1, Querspalte 3) bewirken die Bildung eines durch Stickstoff induzierten martensitischen Gefüges, welches im Gegensatz zum Kohlenstoff-Martensit eine höhere Duktilität bei deutlich höheren Festigkeitseigenschaften aufweist. Den Glühungen nachgeschaltete Anlaßbehandlungen (siehe Tabelle 1, Querspalten 1 und 2) bewirken wiederum eine Rückbildung zu einem ferritischen Gefüge bei gleichzeitiger Ausbildung von feinsten Ausscheidungen, vornehmlich Chromnitrid. Daß die Warmfestigkeit der aufgestickten Stähle bei 400 OC weit oberhalb der Werte der bekannten nichtrostenden ferritischen Chromstähle mit ferromagnetischem Gefüge liegt und oberhalb dieser Temperatur keinen Einbruch erleidet, ist vermutlich auf die Einschränkung der für hochlegierte Chromstähle typischen Atombeweglichkeit im Gitter bei Temperaturerhöhung zurückzuführen.A nitrogen content of 0.51% was introduced into a master alloy with a composition that corresponds to the composition of the material 1.4002 by means of electroslag remelting under pressure. The embroidered master alloy was hot worked by forging at 1180 ° C and then subjected to various heat treatments. It was found that three significantly different strength levels can be set by slightly changing the heat treatment, especially at room temperature. It was also found that at a test temperature of over 400 ° C there is no sudden drop in the heat resistance properties. The results of these tests are summarized in Table 1. The materials characterized in Table 1 have an extremely fine-grained structure. Annealing at temperatures above 800 ° C with subsequent cooling in air without tempering treatment (see Table 1, transverse column 3) cause the formation of a nitrogen-induced martensitic structure, which, in contrast to carbon martensite, has a higher ductility with significantly higher strength properties. Tempering treatments following the annealing (see Table 1, transverse columns 1 and 2) in turn cause a regression to a ferritic structure with simultaneous formation of the finest precipitates, primarily chromium nitride. That the heat resistance of the embroidered steels at 400 ° C is far above the values of the known rust-proof ferritic chromium steel with a ferromagnetic structure and does not suffer a drop above this temperature is probably due to the limitation of the atomic mobility in the lattice typical of high-alloy chromium steels when the temperature rises.

Die Zusammensetzung des Werkstoffs 1.4002 wurde durch Zusatz von 2,9% Nickel und 3,5% Molybdän sowie durch Absenkung des Kohlenstoffgehalts auf 0,03% geändert. Das Gefüge dieser Ausgangslegierung war weitgehend ferritisch. In diese vorwiegend ferritische Vorlegierung wurde durch Elektroschlackeumschmelzen unter Druck ein Stickstoffgehalt von 0,51% eingebracht. Die aufgestickte Legierung wurde durch Schmieden bei 1180 °C warmverformt und anschließend unterschiedlichen Wärmebehandlungen unterworfen. Die Eigenschaften der so hergestellten Werkstoffe sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Tabelle 2 zeigt, daß die dort charakterisierten Werkstoffe Festigkeitseigenschaften besitzen, die weit oberhalb jener herkömmlicher korrosionsbeständiger ferritischer Chromstähle liegen. Durch die unterschiedlichen Wärmebehandlungen wird unter anderem eine Änderung des Rp0,2 / R - Verhältnisses erreicht. mThe composition of the material 1.4002 was changed by adding 2.9% nickel and 3.5% molybdenum and by reducing the carbon content to 0.03%. The structure of this starting alloy was largely ferritic. A nitrogen content of 0.51% was introduced into this predominantly ferritic master alloy by electroslag remelting under pressure. The embroidered alloy was hot worked by forging at 1180 ° C and then subjected to different heat treatments. The properties of the materials produced in this way are summarized in Table 2. Table 2 shows that the materials characterized there have strength properties that are far above those of conventional corrosion-resistant ferritic chromium steels. The different heat treatments result in a change in the R p0.2 / R ratio, among other things. m

Wird die Homogenisierungglühung unterhalb von 1000 C durchgeführt, beträgt dieses Verhältnis ca. 0.7. Bei Glühungen oberhalb 1000 °C ergibt sich für dieses Verhältnis ein Wert von ca. 0,5. Das Festigkeitsniveau der in Tabelle 2 charakterisierten erfindungsgemäßen Stähle liegt bei den höheren Prüftemperaturen weit oberhalb des Festigkeitsniveaus, welches die austenitischen Chrom-Nickel-Stähle besitzen. Metallographische Untersuchungen haben gezeigt, daß die in Tabelle 2 charakterisierten Werkstoffe vorwiegend aus Ferrit, Umwandlungsgefüge und Chromnitridausscheidungen zusammengesetzt sind.If the homogenization annealing is carried out below 1000 C, this ratio is approx. 0.7. In the case of annealing above 1000 ° C, this ratio is approximately 0.5. At the higher test temperatures, the strength level of the steels according to the invention characterized in Table 2 is far above the strength level that the austenitic chromium-nickel steels have. Metallographic investigations have shown that the materials characterized in Table 2 are mainly composed of ferrite, transformation structure and chromium nitride precipitates.

Die Möglichkeit des Einsatzes der in den Tabellen 1 und 2 charakterisierten Werkstoffe bei Temperaturen oberhalb von 400 °C wurde durch die Untersuchung der Zeitstandsfestigkeit bei 400 bis 750 °C über einen Zeitraum von mehr als 1000 Stunden bestätigt.The possibility of using the materials characterized in Tables 1 and 2 at temperatures above 400 ° C was confirmed by examining the creep rupture strength at 400 to 750 ° C over a period of more than 1000 hours.

Bei allen Prozentzahlen, die sich auf die Zusammensetzung der Werkstoffe und Legierungen beziehen, handelt es sich um Gew.-%. Bei den Prozentzahlen, die sich auf die einzelnen Gefügeanteile beziehen, handelt es sich um Vol.-%. Die Gefügeanteile können elektronenmikroskopisch oder durch Röntgenbeugung bestimmt werden. Unter dem Begriff Raumtemperatur ist eine Temperatur von 20 °C zu verstehen.

Figure imgb0011
Figure imgb0012
 All percentages relating to the composition of the materials and alloys are% by weight. The percentages that relate to the individual structural components are vol%. The structural components can be determined by electron microscopy or by X-ray diffraction. The term room temperature means a temperature of 20 ° C.
Figure imgb0011
Figure imgb0012

Claims (4)

1. Korrosionsbeständiger Chromstahl, der aus 3 bis 45% Chrom, 0,001 bis 0,5% Kohlenstoff, O bis 10% Nickel, O bis 10% Mangan, O bis 10% Molybdän, O bis 5% Vanadium, O bis 2% Silicium, O bis 2% Titan, Niob und/oder Tantal, O bis 1% Cer, O bis 0,3% Aluminium und Rest Eisen besteht und dessen Gefüge mindestens 50% ferromagnetische Gefügeanteile enthält, dadurch gekennzeichnet , daß er einen Stickstoffgehalt aufweist, der zwischen 0,2 und 5% liegt und mindestens 10% größer als die Stickstofflöslichkeitsgrenze bei 1 bar und 20 °C ist, daß er bei 400 °C eine Streckgrenze Rp0,2>400 N/mm2 sowie bei 600 C eine Streckgrenze Rp0,2 >250 N/mm2 hat und daß er magnetisierbar ist.1. Corrosion-resistant chrome steel, which consists of 3 to 45% chromium, 0.001 to 0.5% carbon, O to 10% nickel, O to 10% manganese, O to 10% molybdenum, O to 5% vanadium, O to 2% silicon , O to 2% titanium, niobium and / or tantalum, O to 1% cerium, O to 0.3% aluminum and the rest iron and the structure of which contains at least 50% ferromagnetic structure components, characterized in that it has a nitrogen content which is between 0.2 and 5% and is at least 10% greater than the nitrogen solubility limit at 1 bar and 20 ° C that it has a yield strength R p0.2 > 400 N / mm 2 at 400 ° C and a yield strength R at 600 ° C p0.2 > 250 N / mm 2 and that it can be magnetized. 2. Verfahren zur Herstellung des korrosionsbeständigen Chromstahls nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Vorlegierung, die aus 3 bis 45% Chrom, 0,001 bis 0,5% Kohlenstoff, O bis 10% Nickel, O bis 10% Mangan, O bis 10% Molybdän, O bis 5% Vanadium, O bis 2% Silicium, O bis 2% Titan, Niob und/oder Tantal, O bis 1% Cer, O bis 0,3% Aluminium und Rest Eisen besteht sowie ein Gefüge mit mindestens 50% ferromagnetischen Gefügeanteilen aufweist, durch Aufstickung unter Druck ein Stickstoffgehalt eingebracht wird, der zwischen 0,2 und 5% liegt sowie mindestens 10% größer sein muß als die Stickstofflöslichkeitsgrenze der Vorlegierung bei 1 bar und 20 °C, daß die aufgestickte Legierung warmverformt wird, daß die aufgestickte warmverformte Legierung bei 800 bis 1250 °C geglüht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.2. A method for producing the corrosion-resistant chrome steel according to claim 1, characterized in that in a master alloy consisting of 3 to 45% chromium, 0.001 to 0.5% carbon, O to 10% nickel, O to 10% manganese, O to There is 10% molybdenum, O to 5% vanadium, O to 2% silicon, O to 2% titanium, niobium and / or tantalum, O to 1% cerium, O to 0.3% aluminum and the rest iron and a structure with at least 50% ferromagnetic microstructure, nitrogen is introduced by nitrogen pressure, which is between 0.2 and 5% and must be at least 10% greater than the nitrogen solubility limit of the master alloy at 1 bar and 20 ° C, that the embroidered alloy is thermoformed that the embroidered thermoformed alloy annealed at 800 to 1250 ° C and then cooled to room temperature. 3. Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl nach seiner Abkühlung bei 450 bis 750 °C einer Anlaßbehandlung unterworfen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.3. Procedure according to. Claim 2, characterized in that the steel after its cooling is subjected to a tempering treatment at 450 to 750 ° C and then cooled to room temperature. 4. Verwendung des korrosionsbeständigen Chromstahls nach Anspruch 1 zur Herstellung von Teilen für Dampf- und Gasturbinen.4. Use of the corrosion-resistant chrome steel according to claim 1 for the production of parts for steam and gas turbines.
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