EP0116795A1 - Nouveaux inhibiteurs de combustion à base d'élastomère polyuréthanne oxygéné comportant des fibres pour propergols double base - Google Patents

Nouveaux inhibiteurs de combustion à base d'élastomère polyuréthanne oxygéné comportant des fibres pour propergols double base Download PDF

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EP0116795A1
EP0116795A1 EP83402373A EP83402373A EP0116795A1 EP 0116795 A1 EP0116795 A1 EP 0116795A1 EP 83402373 A EP83402373 A EP 83402373A EP 83402373 A EP83402373 A EP 83402373A EP 0116795 A1 EP0116795 A1 EP 0116795A1
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EP
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inhibitor
combustion
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aliphatic
double base
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André Lelu
Bruno Gonthier
Jean Grignon
Jean-Michel Tauzia
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Societe Nationale des Poudres et Explosifs
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Societe Nationale des Poudres et Explosifs
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/12—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product having contiguous layers or zones

Definitions

  • the present invention relates to new combustion inhibitors for dual base propellants comprising a polyurethane elastomer comprising in chemically combined form an aliphatic constituent, polyesterpolyol or polyetherpolyol or a mixture of the two containing 2 to 6 hydroxyl groups per molecule, an aliphatic polyisocyannate constituent , optionally a low molecular weight polyol as chain extender, the inhibitor optionally comprising a gasifiable organic filler and / or an aliphatic plasticizer.
  • Combustion inhibitors are materials which cover the surface of a block of propellant, apart from the surface of the combustion zone, and which protects the combustion zone from any unintentional ignition which may occur for example under the action of hot gases from combustion.
  • One of the main functions of combustion inhibitors is therefore to regulate the combustion of a propellant block by making it possible to maintain a regular combustion zone for the duration of the latter.
  • Double base propellants are by nature "discreet”, that is to say that their combustion gases do not hinder the guidance of the vehicle.
  • Inhibitors are the main cause of the phenomena of opacity which occur during combustion since the surface layers in contact with the propellant block emit fumes which interfere with guidance.
  • nitroglycerin present in the double base propellant, tends to migrate into the inhibitor, when the latter has certain affinities with it, which further increases the combustion of the latter and therefore the emission of smoke.
  • the migration of nitroglycerin also has the drawback of peeling off the propellant block inhibitor, which causes detrimental combustion irregularities when fired.
  • a first solution consists in using a material which ablates during combustion by giving off transparent gases.
  • This solution therefore uses "gasifiable" materials under the effect of hot gases.
  • the invention relates to this type of material and this allows it to differentiate itself from the other solution also proposed and which consists in using materials having excellent thermal resistance such as silicones or aromatic polymers and which, unlike precedents do not tarnish and therefore do not give off obscuring gases.
  • French Patent No. 2,275,425 illustrates an embodiment in which the inhibitor material consists of an aliphatic polyurethane based on a polyol and an aliphatic polyisocyanate and a cooling filler.
  • the object of the present invention is to provide a significant improvement over the previous inhibitory materials which have just been discussed as regards the migration of plasticizer (in particular nitroglycerin), discretion.
  • the invention is characterized in that the combustion inhibitor also comprises 0.1 to 10 parts (by weight) of thermostable mineral or organic fibers of length between 0.1 mm and 15 mm per 100 parts of inhibitor.
  • French Patent 2,290,825 cites a dual base propellant inhibitor composition consisting of an elastomer and a powdery filler material constituting at least 50 % of the total composition. It is also indicated that, preferably, the particles of the material present in the material inhibiting combustion have less than one micron. It is clear that this document far from proposing the incorporation of fibers to the skilled person would rather dissuade it.
  • the fibers do not have the function of preventing the ablation of the inhibitor but on the contrary of allowing the material to gasify on the spot by ensuring better mechanical resistance to the surface matter in the process of gasification.
  • polyurethanes must be oxygenated, and are preferably constituted by the addition reaction between aliphatic polyisocyanates and polyol polyol or polyether polyol comprising 2 to 6 hydroxyl groups per molecule or a mixture of these polyesters or polyether polyol.
  • the ratio between the number of carbon and the number of oxygen is less than 5.
  • the polyurethane compositions leading to the polyurethane elastomer must preferably be pourable although shaping according to the methods of rubber manufacturers is not excluded for the compositions which require it.
  • the polyols preferably have a molecular weight of between 400 and 5,000 and advantageously between 500 and 3,000.
  • lactone polymers are polymers formed from polyfunctional initiators by successive decyclization of lactone monomers.
  • lactones suitable for the invention correspond to the formula: n being less than or equal to 4.
  • polyesters of this type mention may be made of poly-E-caprolactone or poly- ⁇ -butyrolactone.
  • the adducts of these polyesters can also be used on low molecular weight polyols.
  • Polyethers which are suitable are in particular polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene ethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the adducts of these polyesters on low molecular weight polyols such as trimethylololpropane, glycerol, pentaerythritol , sorbitol.
  • the NCO: OH ratio is preferably equal to 1 or close to 1.
  • Crosslinking takes place in the presence of well known catalysts such as for example those based on tin such as dibutyl tin diacetate.
  • polyether polyols For reasons of mechanical properties, it is preferable to use polyether polyols. But it is also very advantageous to use these polyether polyols in admixture with a polylactone, in particular E - polycaprolactone.
  • an aliphatic plasticizer such as, for example, glycerol triacetate or acetyltri-n-butyl citrate.
  • plasticizer Up to 40 parts of plasticizer can be added per 100 parts of polyurethane.
  • Certain gasifiable organic fillers having a melting temperature equal to or higher than that of the polyurethane can be advantageously added.
  • fillers should preferably be non-hygroscopic because the presence of water interferes with crosslinking.
  • oxygenated organic fillers having a ratio of number of carbon atoms: number of oxygen atoms close to 1, so as to favor the oxidation reactions compared to the polymerization reactions and preferably in fine particle size.
  • Oxamide will advantageously be used because of its very high melting point (approximately 400 ° C.).
  • the aliphatic polyisocyanate component preferably consists of aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate.
  • fibers which are the subject of the invention mention may be made, among those which are suitable, of glass fibers, carbon fibers, silicon carbide fibers, asbestos fibers and polyphenylene terephthalamide fibers sold by the company Dupont de Nemours. under the brand name "Kevlar”.
  • the combustion inhibitor will advantageously comprise 0.3 to 8 parts (by weight) of fibers of length between 0.1 and 6 mm and preferably 0.5 to 4 parts by weight per 100 parts of inhibitor.
  • the constituents of the polyurethane, possibly the cooling charge, the plasticizer and the fibers, are mixed by means of a mixer.
  • the increase in weight of the inhibitor is measured at regular intervals by immersion of a sample of said inhibitor in nitroglycerin and the increase in weight is followed.

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Abstract

Inhibiteur de combustion destiné à recouvrir partiellement la surface de blocs de propergol double base, tels que ceux utilisés dans les propulseurs des missiles tactiques. L'élastomère polyuréthanne comporte sous forme combinée chimiquement un constituant aliphatique polyesterpolyol et/ou polyétherpolyol contenant 2 à 6 groupements hydroxyles par molécule, et un polyisocyanate aliphatique. Afin de ne pas dégager de gaz de combustion qui obscurciraient la zone arrière du missile et empêcheraient son repérage et son guidage par le poste de tir, l'inhibiteur comprend de 0,1 à 10 parties en poids de fibres minérales ou organiques thermostables de longueur comprise entre 0,1 mm et 15 mm pour 100 parties d'inhibiteur.

Description

  • La présente invention a pour objet de nouveaux inhibiteurs de combustion pour propergol à double base comprenant un élastomère polyuréthanne comportant sous forme combinée chimiquement un constituant aliphatique, polyesterpolyol ou polyétherpolyol ou un mélange des deux contenant 2 à 6 groupements hydroxyles par molécule, un constituant polyisocyannate aliphatique, éventuellement un polyol de bas poids moléculaire en tant qu'extenseur de chaines l'inhibiteur comprenant éventuellement une charge organique gazéifiable et/ou un plastifiant aliphatique.
  • Les inhibiteurs de combustion sont des matériaux qui recouvrent la surface d'un bloc de propergol, mise à part la surface de la zone de combustion, et qui protège celle-ci de toute mise à feu involontaire qui pourrait se produire par exemple sous l'action des gaz chauds provenant de la combustion.
  • Une des principales fonctions des inhibiteurs de combustion est donc de réguler la combustion d'un bloc de propergol en permettant de conserver une zone de combustion régulière pendant la durée de celle-ci.
  • Pour les missiles dits "tactiques" actuels et des générations à venir, une des exigences essentielles réside dans leur capacité à être guidés du poste de tir quel qu'il soit. Ceci implique que la combustion du bloc propulsif permettant le déplacement de l'engin ne dégage pas de gaz qui obscurciraient la zone arrière de l'engin et empêcheraient son repérage et son guidage par le poste de tir. Ceci nous amène à la notion de "discrétion" comprise dans le sens de transparence vis a vis des ondes de guidage (infrarouge, visible).
  • Les propergols à double base sont par nature "discrets" c'est à dire que leur gaz de combustion ne gênent pas le guidage de l'engin.
  • Les inhibiteurs, par contre, sont la principale cause des phénomènes d'opacité qui se produisent lors de la combustion étant donné que les couches superficielles au contact du bloc de propergol émettent des fumées qui gênent le guidage.
  • Ce phénomène est encore accentué par le fait que la nitroglycérine, présente dans le propergol à double base, a tendance à migrer dans l'inhibiteur, quand celui-ci présente certaines affinités avec elle, ce qui augmente encore la combustion de celui-ci et donc l'émission de fumée. La migration de la nitroglycérine présente en outre l'inconvénient de décoller l'inhibiteur du bloc de propergol ce qui provoque lors du tir des irrégularités de combustion préjudiciables.
  • Un inhibiteur de combustion doit donc satisfaire notamment les exigences suivantes :
    • - résistance à la migration de la nitroglycérine
    • - non émission de fumées obscurcissantes lors de la combustion
    • - bon collage sur le bloc de propergol
  • Une première solution consiste à utiliser un matériau qui s'ablate lors de la combustion en dégageant des gaz transparents. Cette solution fait donc appel à des matériaux "gazéifiables" sous l'effet des gaz chauds. L'invention se rapporte à ce type de matériaux et cela lui permet de se différencier de l'autre solution également proposée et qui consiste à utiliser des matériaux ayant une excellente tenue thermique comme les silicones ou les polymères aromatiques et qui à l'inverse des précédents ne s'ablatent pas et ne dégagent donc pas de gaz obscurcissants.
  • Pour réaliser les inhibiteurs selon la première solution, il est déjà connu que les polymères constituant le matériau ne doivent pratiquement pas contenir de groupements aromatiques.
  • Le brevet français n° 2 275 425 illustre une réalisation dans laquelle le matériau inhibiteur est constitué d'un polyuréthanne aliphatique à base d'un polyol et d'un polyisocyanate aliphatique et d'une charge refroidissante.
  • Toutefois, il est nécessaire, compte-tenu de l'affinité du polyuréthanne aliphatique pour la nitroglycérine d'interposer entre le matériau inhibiteur et le bloc de propergol une couche barrière à base de triisocyanate. Du fait de la réticulation à l'humidité, celle-ci forme une couche ayant un réseau de mailles extrêmement serré ce qui empêche les molécules de nitroglycérine de passer au travers.
  • Afin de remédier à cet inconvénient, il a été proposé dans la demande du brevet n° 2 444 689 d'augmenter le degré de réticulation du matériau polyuréthanne en utilisant des polyols de bas poids moléculaire.
  • La présente invention a pour objet d'apporter une amélioration sensible par rapport aux précédents matériaux inhibiteurs dont il vient d'être discuté en ce qui concerne la migration de plastifiant (notamment nitroglycérine), la discrétion.
  • L'invention est caractérisée en ce que l'inhibiteur de combustion comporte également 0,1 à 10 parties (en poids) de fibres minérales ou organiques thermostables de longueur comprise entre 0,1 mm et 15 mm pour 100 parties d'inhibiteur.
  • La présence de fibres réfractaires est nouvelle en ce qui concerne ce type d'inhibiteur pour propergol à double base et elle est de plus non évidente.
  • En effet, le brevet français 2 275 425 déjà cité mentionne l'utilisation, pour améliorer la tenue thermique, des charges minérales (amiante, mica, quartz) sous forme de poudre.
  • Le brevet français 2 290 825 cite une composition d'inhibiteur pour propergol à double base constituée d'un élastomère et d'une matière de charge pulvérulente constituant au moins 50 % de la composition totale. Il est également indiqué que, de préférence, les particules de la matière présente dans le matériau inhibant la combustion ont moins d'un micron. On voit bien que ce document loin de proposer l'incorporation de fibres à l'homme de métier l'en dissuaderait plutôt.
  • Il faut enfin noter le brevet français n° 2 150 552 qui décrit une composition à base d'élastomère polyuréthanne aromatique et de 5 à 65% de matière fibreuse fonctionne selon le concept du matériau non ablatable (voir la deuxième solution décrite plus haut).
  • Il y a une grande différence entre les deux familles d'inhibiteurs. Celle décrite dans le brevet français n° 2 150 552 émet une très forte quantité de fumée lors de la combustion. L'addition d'une quantité importante de fibres est nécéssitée par le fait que la totalité de l'inhibiteur doit être conservée tout le long de la combustion car autrement la matière ablatée sous l'effet des gaz chauds produirait de la fumée. Ceci est confirmé par le dernier paragraphe du brevet français 2 150 552.
  • Par contre, dans le cas des inhibiteurs selon l'invention, les fibres n'ont pas pour fonction d'empêcher l'ablation de l'inhibiteur mais au contraire de permettre à la matière de se gazéifier sur place en assurant une meilleure tenue mécanique à la matière superficielle en train de se gazéifier.
  • Par polyuréthannes aliphatiques on entend des polyuréthannes qui ne contiennent sensiblemment pas de motifs aromatiques. Cela n'exclut évidemment pas qu'une petite proportion des motifs soit aromatique, mais cette proportion ne doit pas dépasser 10%.
  • Ces polyuréthannes doivent être oxygénés, et sont constitués de préférence par la réaction d'addition entre des polyisocyanates aliphatiques et des polyesters polyol ou polyéthers polyol comportant 2 à 6 groupements hydroxyles par molécule ou un mélange de ces polyesters ou polyéthers polyol. De préférence dans ces polyols le rapport entre le nombre de carbone et le nombre d'oxygène est inférieur à 5.
  • Les compositions polyuréthannes conduisant à l'élastomère polyuréthanne doivent être coulables de préférence bien qu'une mise en forme selon les méthodes des caoutchoutiers ne soit pas exclue pour les compositions qui le nécessitent.
  • Les polyols ont de préférence un poids moléculaire compris entre 400 et 5 000 et avantageusement compris entre 500 et 3 000.
  • Les polyesters qui conviennent comprennent ceux dérivés d'acides dicarboxyliques comme les acides adipique, succinique ou sébacique et de glycols à bas poids moléculaire comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,4 butanediol et le 1,6 hexa- nediol.
  • Ils comprennent également les polymères de lactone. Ce sont des polymères formés à partir d'initiateurs polyfonctionnels par décy- clisation successive de monomères de lactone.
  • De façon générale les lactones convenant pour l'invention répondent à la formule :
    Figure imgb0001
    n étant inférieur ou égal à 4.
  • Parmi les polyesters de ce type on peut citer la poly- E-caprolactone ou la poly-γ-butyrolactone.
  • On peut également utiliser les adducts de ces polyesters sur des polyols à bas poids moléculaire.
  • Les polyéthers qui conviennent sont notamment le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polypropylène éthylène glycol, le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol et les adducts de ces polyesters sur des polyols à bas poids moléculaire comme le triméthy- lolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol.
  • Il est également possible d'ajouter à ces compositions des extenseurs de chaîne bien connus comme les glycols de bas poids moléculaire (butanediol-1,4 par exemple) ou des diamines.
  • Le rapport NCO : OH est de préférence égal à 1 ou voisin de 1.
  • La réticulation s'effectue en présence de catalyseurs bien connus comme par exemple ceux à base d'étain tel que le diacétate de dibutyl étain.
  • Pour des raisons de propriétés mécaniques on préférera utiliser des polyéthers polyol. Mais il est également très avantageux d'utiliser ces polyéthers polyol en mélange avec une polylactone notamment l'E- polycaprolactone.
  • Il est, en outre, avantageux de manière connue d'ajouter un plastifiant aliphatique à la composition polyuréthanne comme par exemple le triacétate de glycérol ou le citrate d'acétyltri-n-butyle.
  • On peut ajouter jusqu'à 40 parties de plastifiant pour 100 parties de polyuréthanne.
  • Certaines charges organiques gazéifiables ayant une température de fusion égale ou supérieure à celle du polyuréthanne peuvent être avantageusement ajoutées.
  • Il sera possible d'ajouter jusqu'à 300 parties de ces charges, pour 100 parties de polyuréthannes, la seule limite résidant dans la "coulabilité" de la composition et dans les propriétés mécaniques minimales que doit présenter un inhibiteur de combustion.
  • On peut citer à titre indicatif les charges suivantes : l'oxamide, l'oxalate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, le polyoxyméthylène.
  • Ces charges doivent être de préférence non hygroscopiques parce que la présence d'eau gêne la réticulation.
  • On préférera utiliser des charges organiques oxygénées présentant un rapport nombre d'atomes de carbone : nombre d'atomes d'oxygène voisin de 1, de manière à favoriser les réactions d'oxydations par rapport aux réactions de polymérisation et de préférence en granulométrie fine.
  • La présence d'oxygène a, en effet, une influence positive au niveau de l'absence de formation de scories.
  • On utilisera avantageusement l'oxamide à cause de son point de fusion très élevé (environ 400°C).
  • Le constituant polyisocyanate aliphatique est constitué de préférence de diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique.
  • En ce qui concerne les fibres objet de l'invention, on peut citer parmi celles qui conviennent les fibres de verre, de carbone, de carbure de silicium, d'amiante et les fibres de polyphénylène téré- phtalamide commercialisées par la société Dupont de Nemours sous la marque "Kevlar".
  • L'inhibiteur de combustion comprendra avantageusement 0,3 à 8 parties (en poids) de fibres de longueur comprise entre 0,1 et 6 mm et de préférence 0,5 à 4 parties en poids pour 100 parties d'inhibiteur.
  • La mise en oeuvre de l'invention peut s'effectuer de la manière suivante :
    • On dispose concentriquement un bloc de propergol à double base dans un moule cylindrique de manière à ce qu'il y ait un interstice régulier entre la surface du bloc et la paroi interne du moule.
  • Dans un pot approprié on mélange au moyen d'un malaxeur les constituants du polyuréthanne, éventuellement la charge refroidissante, le plastifiant, et les fibres.
  • Une fois que le mélange est homogène on procède à l'inhibage proprement dit, le plus souvent par un procédé d'injection.
  • Les exemples ci-dessous illustrent l'invention.
  • Les essais sont effectués avec la composition de propergol suivante, exprimée en pourcentage en poids :
    Figure imgb0002
    • I - Mesure de la migration de la nitroglycérine
  • On mesure l'augmentation de poids de l'inhibiteur à intervalle régulier par immersion d'un échantillon dudit inhibiteur dans la nitroglycérine et on suit l'augmentation de poids.
  • Les compositions d'inhibiteur suivantes, exprimées en parties en poids, ont été testées.
    • Composition 1
  • Figure imgb0003
  • Le taux d'absorption est de :
    • - 1 % après 24 h
    • - 2,2 % après 1 semaine
    • - 5 % après 6 semaines
    Composition 2
  • Même composition que 1 mis a part que l'on remplace les fibres de carbone par des fibres de Kevlar (R) de 0,5 mm de long commercialisées par Dupont de Nemours.
  • Le taux d'absorption est de :
    • - 1,1 % après 24 h
    • - 2,5 % après 1 semaine
    • - 5,2 % après 6 semaines
    Composition 3
  • Même composition que 1 mis a part qu'on utilise comme diisocyanate le 1,6 diisocyanate-2,2',3-triméthyl hexane.
  • Le taux d'absorption est de :
    • - 1 % après 24 h
    • - 2,8 % après 1 semaine
    • - 7,1 % après 1 mois
    Composition 4
  • Figure imgb0004
  • Le taux d'absorption est de :
    • - 1,4 % après 24 h
    • - 3 % après 1 semaine
    • - 8 % après 6 semaines
    Composition 5 - Essai comparatif
  • La composition 1 a été testée sans fibres :
    • - 1,8 % après 24 h
    • - 3,2 % après 1 semaine
    • - 9 % après 1 mois
    • - 14 % après 6 semaines
    II - Mesure de tir
  • Des blocs cylindriques (h = 200 mm, Ø 90 mm) de propergols à double base revêtus d'un inhibiteur d'épaisseur 5 mm, obtenus comme décrit précédemment, sont mis à feu.
  • Deux séries de mesures sont effectuées.
    • 1) par un dispositif expérimental qui permet d'évaluer la transparence transversale et longitudinale ; on obtient ainsi une appréciation chiffrée de la discrétion,
    • 2) par vérification de l'état de la poche après le tir ; son poids avant et après le tir permet de connaître le taux d'ablation (pourcentage pondéral de matière éjectée sous forme gazeuse au cours du tir).
      Figure imgb0005

Claims (3)

1. Inhibiteur de combustion pour propergol à double base comprenant un élastomère polyuréthanne comportant sous forme combinée chimiquement un constituant aliphatique polyesterpolyol ou polyétherpolyol ou un mélange des deux, contenant 2 à 6 groupements hydroxyles par molécule, un constituant polyisocyanate aliphatique, éventuellement un polyol de bas poids moléculaire en tant qu'extenseur de chaînes, l'inhibiteur comprenant éventuellement une charge organique gazéifiable et/ou un plastifiant aliphatique, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, 0,1 à 10 parties (en poids) de fibres minérales ou organiques thermostables de longueur comprise entre 0,1 mm et 15 mm pour 100 parties d'inhibiteur.
2. Inhibiteur de combustion pour propergol a double base selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend 0,5 à 4 parties (en poids) de fibres pour 100 parties d'inhibiteur.
3. Inhibiteur de combustion pour propergol à double base selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que les fibres ont une longueur comprise entre 0,5 et 6 mm.
EP83402373A 1982-12-28 1983-12-08 Nouveaux inhibiteurs de combustion à base d'élastomère polyuréthanne oxygéné comportant des fibres pour propergols double base Expired EP0116795B1 (fr)

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