EP0234138B1 - Vernis protecteur contre la thermoinitiation d'une munition sans douille ou à douille combustible - Google Patents

Vernis protecteur contre la thermoinitiation d'une munition sans douille ou à douille combustible Download PDF

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EP0234138B1
EP0234138B1 EP86402381A EP86402381A EP0234138B1 EP 0234138 B1 EP0234138 B1 EP 0234138B1 EP 86402381 A EP86402381 A EP 86402381A EP 86402381 A EP86402381 A EP 86402381A EP 0234138 B1 EP0234138 B1 EP 0234138B1
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varnish
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Gérard Sauvestre
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Giat Industries SA
Original Assignee
Direction General pour lArmement DGA
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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F42—AMMUNITION; BLASTING
    • F42B—EXPLOSIVE CHARGES, e.g. FOR BLASTING, FIREWORKS, AMMUNITION
    • F42B5/00—Cartridge ammunition, e.g. separately-loaded propellant charges
    • F42B5/02—Cartridges, i.e. cases with charge and missile
    • F42B5/18—Caseless ammunition; Cartridges having combustible cases
    • F42B5/192—Cartridge cases characterised by the material of the casing wall
    • F42B5/196—Coatings

Definitions

  • the technical sector of the present invention is that of protective varnishes against thermoinitiation or any other thermal attack.
  • Ammunition without a cartridge case or with a combustible case must be protected against thermoinitiation due to the high temperatures reached in the weapon. Without protection, and for relatively low temperatures of 350 to 400 ° C, the propellants of ammunition may ignite spontaneously upon introduction into the weapon, which can cause very serious accidents.
  • patent FR-A 2 294 421 describes the production of a combustible case of polyurethane foam, charged with explosive or oxidizing mineral agents.
  • the implementation process is expensive due to its complicated technology.
  • it most often leads to unburnt due in particular to the minimum thickness (1 to 2 mm) compatible with the manufacturing process. It is indeed an envelope and not a varnish.
  • Patent FR-A 2 444 251 reports a protective varnish according to the preamble of claim 1 and consisting of a resin loaded with phenolic microbeads having a few tenths of a mm thick. In this case, it is a non-combustible varnish which inevitably produces unburned combustion as soon as it becomes necessary to increase the thickness of the layer as is the case for protection at higher high temperatures. at 500 ° C reached in medium and small caliber weapons.
  • the coating in one or more homogeneous thin layers of this material is not possible due to the low rate of binder indicated (less than 40%).
  • the necessary presence of explosives has the following two drawbacks: an increase in sensitivity and a low decomposition temperature. This material cannot therefore be applied to ammunition as a protective varnish.
  • the object of the invention is to propose a new protective varnish ensuring thermal protection up to a temperature of 750 ° C. while being entirely combustible.
  • the subject of the invention is therefore a protective varnish against thermoinitiation of ammunition without a casing or with a combustible casing, of the type comprising an insulating layer consisting of at least one synthetic resin and of a thermal insulating compound, characterized in that 'It further comprises a reactive layer applied to the munition consisting of a synthetic resin and an oxidant whose decomposition temperature is greater than 350 ° C, the insulating layer being applied to the reactive layer.
  • the resins can be of the polyurethane, alkyd or oleophenolic type.
  • the oxidant can be chosen from the group consisting of potassium perchlorate, lead or barium chromate in a proportion of 1 to 20% by mass of the total composition of the layer.
  • the insulating compound can be represented by organic or mineral microballoons.
  • the varnish may comprise an internal layer of resin interposed between the munition and the reactive layer and an external layer of resin applied to the insulating layer.
  • the internal resin layer may be of the oleophenolic type, the reactive layer a polyurethane resin loaded with 10% by mass of potassium perchlorate, the insulating layer a polyurethane resin loaded with phenolic microballoons, and the outer layer a polyurethane resin.
  • the varnish can include two insulating layers.
  • the total thickness of the coating can be between 0.15 and 0.25 mm.
  • a result of the present invention lies in the fact that the varnish provides thermal protection of the propellant charge to which it is applied while leaving no solid residue of combustion in the weapon.
  • each layer, applied to the propellant charge, has a very specific role and the order of application must be respected. A minimum of two coats can be used. The order in which these layers are to be applied must be scrupulously observed.
  • the insulating layer acting as the main heat shield It consists of a thermostable resin, loaded with an insulating material such as phenolic microballoons.
  • the role of the inner reactive layer is to eliminate any residues generated by the insulating layer and is applied to the load. Also, the resin is charged with oxidizing products which contribute to improving the combustibility of the varnish. These materials must have high decomposition temperatures in order not to degrade the thermal resistance of the assembly.
  • first resin layer or internal layer and / or an external layer can be applied to the load on the insulating layer.
  • This first layer is a primer layer and has the function of eliminating surface irregularities and improving the adhesion of the reactive layer.
  • it is essential to ensure that the chemical nature of the resin used is compatible with that of the propellant charge of the ammunition.
  • the outer layer is a topcoat applied to the insulating layer which also eliminates any irregularities which generate hot spots.
  • Polyurethane resin is perfectly suited to this requirement.
  • the resins used in the insulating and reactive layers and the outer layer are preferably those having good thermal stability. They must also have a low viscosity compatible with the charge rates used, generally from 1 to 20% by mass, so as to obtain homogeneous layers of low thickness, since the residue rate generally increases with the thickness. some nail polish. A total thickness of 0.2 mm gives good results, each layer then having a thickness of between 0.02 and 0.08 mm.
  • the resins used for the different layers can be identical or different and each layer can be produced in several sublayers.
  • the compounds used in the invention are those of the trade but it is preferable that their purity is the best possible.
  • the average particle size of the oxidant and of the thermal insulating compound can advantageously be of the order of 50 to 80 lim.
  • the thermal stability was assessed on a hot plate.
  • the test consists in determining the reaction time necessary for the appearance of a pyrotechnic event (smoke, flames, ...) when a test tube of combustible propellant material coated with varnish is brought into contact with a hot hot plate at a specific temperature.
  • the combustible product test piece of the following dimensions: height 15 mm, diameter tre 42 mm, consists of simple tubular base known powders agglomerated by means of a binder under low pressure.
  • the increase in mass of a treated propellant block is of the order of 3.5 to 4.5 g.
  • the multilayer varnishes according to the invention therefore offer excellent results in terms of temperature resistance and the residue rate.
  • the thermoinitiation times obtained of the order of 2 s at 600 ° C and 1.2 s at 750 ° C, show good efficiency against the short-term thermal effect (time between the placement of the munition in the chamber of the weapon and the closing of the breech) mainly in the case of automatic weapons.

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Description

  • Le secteur technique de la présente invention est celui des vernis protecteurs contre la thermoinitiation ou toute autre agression thermique.
  • Les munitions sans douille ou a douille combustible doivent être protégées contre la thermoinitiation consécutive aux températures élevées atteintes dans l'arme. Sans protection, et pour des températures relativement basses de 350 à 400°C, les blocs propulsifs des munitions risquent ainsi de s'enflammer spontanément dès leur introduction dans l'arme, ce qui peut provoquer des accidents très graves.
  • Les deux grands principes utilisés en matière de protection thermique visent:
    • - soit à créer un bouclier isolant grâce à l'introduction de matières expansées (microballons, micros- phères de verre);
    • - soit à créer un bouclier thermoconducteur sous l'effet de poudres métalliques (cuivre, aluminium).
  • Ainsi, le brevet FR-A 2 294 421 décrit la réalisation d'un étui combustible en mousse de polyuréthane, chargé d'explosif ou d'agents minéraux oxydants. Le procédé de mise en oeuvre est onéreux en raison de sa technologie compliquée. En outre, il conduit le plus souvent à des imbrûlés en raison notamment de l'épaisseur minimale (de 1 à 2 mm) compatible avec le procédé de fabrication. Il s'agit en effet d'une enveloppe et non d'un vernis.
  • Le brevet FR-A 2 444 251 (EP-A 0 012 690) fait état d'un vernis protecteur selon le préambule de la revendication 1 et constitué d'une résine chargée de microbilles phénoliques ayant quelques dixièmes de mm d'épaisseur. Dans ce cas, il s'agit d'un vernis non combustible produisant inévitablement des imbrûlés de combustion dès qu'il s'avère nécessaire d'accroître l'épaisseur de la couche comme c'est le cas pour la protection aux températures élevées supérieures à 500°C atteintes dans les armes de moyens et petits calibres.
  • On connaît également un matériau alvéolaire aggloméré selon le brevet FR-A 2 508 896 qui est constitué d'un oxydant minéral, d'un explosif, de microballons phénoliques et d'un liant durcissable. Ce produit de par sa conception est mis en oeuvre par moulage ou extrusion. Il en résulte que son application principale concerne la réalisation d'objets combustibles tels que des étuis et conteneurs rigides.
  • L'enduction en une ou plusieurs couches minces homogènes de ce matériau n'est pas envisageable en raison du faible taux de liant indiqué (inférieur à 40%). En outre, la présence nécessaire d'explosifs présente les deux inconvénients suivants: une augmentation de la sensibilité et une faible température de décomposition. Ce matériau ne peut donc pas être appliqué sur des munitions comme vernis protecteur.
  • Le but de l'invention est de proposer un nouveau vernis protecteur assurant une protection thermique jusqu'à une température de 750°C tout en étant entièrement combustible.
  • L'invention a donc pour objet un vernis protecteur contre la thermoinitiation d'une munition sans douille ou à douille combustible, du type comportant une couche isolante constituée d'au moins une résine synthétique et d'un composé isolant thermique, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une couche réactive appliquée sur la munition constituée d'une résine synthétique et d'un oxydant dont la température de décomposition est supérieure à 350°C, la couche isolante étant appliquée sur la couche réactive.
  • Les résines peuvent être du type polyuréthanes, alkydes ou oléophénoliques.
  • L'oxydant peut être choisi dans le groupe constitué par le perchlorate de potassium, le chromate de plomb ou de baryum à raison de 1 à 20% en masse de la composition totale de la couche.
  • Le composé isolant peut être représenté par des microballons organiques ou minéraux.
  • Le vernis peut comprendre une couche interne de résine interposée entre la munition et la couche réactive et une couche externe de résine appliquée sur la couche isolante.
  • La couche interne de résine peut être du type oléophénolique, la couche réactive une résine polyuréthane chargée à 10% en masse de perchlorate de potassium, la couche isolante une résine polyuréthane chargée en microballons phénoliques, et la couche externe une résine polyuréthane.
  • Le vernis peut comprendre deux couches isolantes.
  • L'épaisseur totale du revêtement peut être comprise entre 0,15 et 0,25 mm.
  • Un résultat de la présente invention réside dans le fait que le vernis assure la protection thermique du chargement propulsif sur lequel il est appliqué tout en ne laissant aucun résidu solide de combustion dans l'arme.
  • Un autre résultat réside dans le fait que ce vernis est appliqué sur la munition en couche mince, ce qui a peu d'influence sur la balistique intérieure du bloc par rapport à un bloc nu.
  • Chaque couche, appliquée sur le chargement propulsif, a un rôle bien particulier et l'ordre d'application doit être respecté. On peut utiliser au minimum deux couches. L'ordre dans lequel ces couches doivent être appliquées, doit être scrupuleusement respecté. En se plaçant au plus près de la source de chaleur, par exemple dans la chambre de l'arme, on trouve la couche isolante agissant comme écran thermique principal. Elle est constituée d'une résine thermostable, chargée d'un matériau isolant tel que des microballons phénoliques.
  • La couche réactive intérieure a pour rôle d'éliminer les résidus éventuellement générés par la couche isolante et est appliquée sur le chargement. Aussi, la résine est-elle chargée de produits oxydants qui contribuent à améliorer la combustibilité du vernis. Ces matériaux doivent posséder des températures de décomposition élevées afin de ne pas dégrader la tenue thermique de l'ensemble.
  • Des produits comme le perchlorate de potassium (Tp 630°C) et le chromate de plomb (To = 1200°C) répondent parfaitement à cet objectif.
  • Bien entendu, ces deux couches peuvent être utilisées en combinaison avec des couches de résine seule. Ainsi, on peut appliquer sur le chargement une première couche de résine ou couche interne et/ou une couche externe sur la couche isolante.
  • Cette première couche est une couche d'apprêt et a pour fonction d'éliminer les irrégularités de surface et d'améliorer l'adhérence de la couche réactive. Bien entendu, il est essentiel de s'assurer que la nature chimique de la résine utilisée est compatible avec celle du chargement propulsif de la munition. En particulier, on doit éviter la présence de réactions chimiques qui, certes améliorent l'adhérence de la couche, mais conduisent le plus souvent à une augmentation du taux de résidus ou d'imbrûlés. On a constaté qu'une résine oléophénolique répondait parfaitement à ces impératifs lorsqu'on utilise un chargement à base de nitrocellulose.
  • La couche externe est une couche de finition appliquée sur la couche isolante qui élimine également toute irrégularité génératrice de points chauds. Une résine polyuréthane convient parfaitement à cet impératif.
  • Les résines utilisées dans les couches isolantes et réactives et la couche externe sont de préférence celles ayant une bonne stabilité thermique. Elles devront également posséder une faible viscosité compatible avec les taux de charge utilisés, généralement de 1 à 20% en masse, de façon à obtenir des couches homogènes de faible épaisseur, car le taux de résidus augmente d'une manière générale avec l'épaisseur du vernis. Une épaisseur totale de 0,2 mm donne de bons résultats, chaque couche ayant alors un épaisseur comprise entre 0,02 et 0,08 mm.
  • Bien entendu, les résines utilisées pour les différentes couches peuvent être identiques ou différentes et chaque couche peut être réalisée en plusieurs sous-couches.
  • Les composés utilisés dans l'invention sont ceux du commerce mais il est préférable que leur pureté soit la meilleure possible. La granulométrie moyenne de l'oxydant et du composé isolant thermique peut avantageusement être de l'ordre de 50 à 80 lim.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention.
  • Pour chacune des compositions testées, on a évalué la stabilité thermique sur plaque chaude. L'essai consiste à déterminer le temps de réaction nécessaire à l'apparition d'un évènement pyrotechnique (fumée, flammes,...) lorsqu'une éprouvette en matériau propulsif combustible enduite de vernis est mise au contact d'une plaque chaude portée à une température déterminée.
  • Des essais de compatibilité et de sensibilité à la friction ont également été effectués. Pour étudier la compatibilité, on a déterminé la stabilité thermique des vernis par les techniques suivantes:
    • - l'analyse thermique différentielle et thermogravimétrique,
    • - la stabilité sous vide (100°C pendant 200 h).
  • On ne note aucune incompatibilité chimique.
  • Quant à la sensibilité à la friction, aucune différence n'a été décelée entre un bloc nu et un bloc traité par le vernis selon l'invention.
    • EXEMPLE 1
    • couche 1 Résine oléophénolique
    • couche 2 Résine polyuréthane chargée à 10% en masse de perchlorate de potassium.
    • couche 3 Résine polyuréthane chargée à 10% en masse de microballons phénoliques
    • couche 4 Résine polyuréthane.
    EXEMPLE 2
    • couche 1 Résine oléophénolique
    • couche 2 Résine polyuréthane chargée à 10% en masse de KCI04
    • couche 3 Résine polyuréthane chargée à 5% en masse de microballons phénoliques
    • couche 4 Résine polyuréthane chargée à 5% en masse de microballons phénoliques
    • couche 5 Résine polyuréthane.
    EXEMPLE 3
    • couche 1 Résine oléophénolique
    • couche 2 Résine polyuréthane chargée à 10% de chromate de plomb
    • couche 3 Résine polyuréthane chargée à 5% de microballons phénoliques
    • couche 4 Résine polyuréthane chargée à 5% de microballons phénoliques
    • couche 5 Résine polyuréthane.
  • On a rassemblé dans le tableau suivant les principales caractéristiques de ces vernis protecteurs. Dans le cas présent, l'éprouvette de produit combustible de dimensions suivantes: hauteur 15 mm, diamètre 42 mm, est constituée de poudres simples base tubulaires connues agglomérées au moyen d'un liant sous faible pression.
  • Les résultats obtenus sont équivalents en remplaçant la résine polyuréthane par une résine alkyde ou oléophénolique.
  • L'augmentation de masse d'un bloc propulsif traité est de l'ordre de 3,5 à 4,5 g.
    Figure imgb0001
  • Les vernis multicouches selon l'invention offrent donc d'excellents résultats sur les plans de la tenue à la température et du taux de résidus. Les temps de thermoinitiation obtenus, de l'ordre de 2s à 600°C et 1,2 s à 750°C, montrent une bonne efficacité contre l'effet thermique à court terme (temps entre la mise à poste de la munition dans la chambre de l'arme et la fermeture de la culasse) principalement dans le cas des armes automatiques.
  • On ne note pas grâce à l'action conjuguée des agents oxydants et de la faible épaisseur de vernis, la présence d'imbrûlés ni au cours des essais laboratoires d'inflammation sur plaque chaude, ni au tir canon. En effet, les taux d'impurétés de 7%o sont équivalents à ceux obtenus avec des échantillons non traités.

Claims (8)

1. Vernis protecteur contre la thermoinitiation d'une munition sans douille ou à douille combustible, du type comportant une couche isolante constituée d'au moins une résine synthétique et d'un composé isolant thermique, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une couche réactive appliquée sur la munition constituée d'une résine synthétique et d'un oxydant dont la température de décomposition est supérieure à 350°C, la couche isolante étant appliquée sur la couche réactive.
2. Vernis selon la revendication 1, caractérisé en ce que les résines sont du type polyuréthanes, alkydes ou oléophénoliques.
3. Vernis selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe constitué par le perchlorate de potassium, le chromate de plomb ou de baryum selon un pourcentage en masse compris entre 1 et 20%.
4. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé isolant est représenté par des microballons organiques ou minéraux.
5. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une couche interne de résine interposée entre la munition et la couche réactive et une couche externe de résine appliquée sur la couche isolante.
6. Vernis selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche interne de résine est du type oléophénolique, la couche réactive est une résine polyuréthane chargée à 10% en masse de perchlorate de potassium, la couche isolante est une résine polyuréthane chargée en microballons phénoliques, et la couche externe est une résine polyuréthane.
7. Vernis selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend deux couches isolantes.
8. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur totale du revêtement est comprise entre 0,10 à 0,25 mm.
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