EP0099780B1 - Dérivé kératinique, son procédé de préparation et composition de traitement le contenant - Google Patents

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EP0099780B1
EP0099780B1 EP83401305A EP83401305A EP0099780B1 EP 0099780 B1 EP0099780 B1 EP 0099780B1 EP 83401305 A EP83401305 A EP 83401305A EP 83401305 A EP83401305 A EP 83401305A EP 0099780 B1 EP0099780 B1 EP 0099780B1
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EP
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liposoluble
keratin
polymer
raw material
keratinic
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Michel Kermici
Hans Schaefer
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LOreal SA
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Definitions

  • the present invention relates to a keratin derivative extracted from a raw material of animal origin, optionally chemically modified, this derivative having undergone a treatment acting on the liposoluble molecules contained in the raw material.
  • the present invention also relates to obtaining such a derivative, and the compositions for treating a keratinous substrate, such as human skin or hair, these compositions containing the aforementioned keratinous derivative.
  • the skin has a structure in which the distribution of lipids varies, when we move from the dermis to the stratum corneum.
  • the intercellular spaces contain, approximately, as many polar lipids as non-polar lipids (neutral lipids); when one moves away from the granular layer, one notes a progressive disappearance of the polar lipids and, at the level of the corneocytes of the stratum corneum, the intercellular spaces do not contain any more than 15% of polar lipids (compared to the total lipids).
  • the hydrophobic nature of the surface layer of the skin results from the preponderance of non-polar lipids (neutral lipids) in the intercellular spaces of the stratum corneum.
  • the object of the invention is to describe a keratin derivative consisting of a keratin polymer extracted from the cells of a keratin material of animal origin, said polymer having a lipid character modified compared to that which it had in the raw material of departure.
  • the invention also relates to a composition which makes it possible to act effectively on the content of liposoluble molecules in the surface layer of a keratinous substrate, such as human skin or hair. This composition therefore makes it possible to vary, depending on the desired objective, the possibility of the product crossing the outer layer of the substrate; for example, one could seek to extract from the keratinous substrate a substance which is there or, on the contrary, make penetrate into the keratinous substrate a substance which one brings from the outside.
  • action is taken on the content of liposoluble molecules in the keratin substrate by bringing into contact with this substrate a keratin derivative, the state of charge of liposoluble molecules is different from that which exists naturally in keratin. It has indeed been found, according to the invention, that it was possible, from a keratinous raw material, chemically modified or not, to extract a large part, or even all of the lipids naturally contained in the keratinous material and that it was also possible, on such a defatted keratinous material, to reassociate liposoluble charging molecules possibly different from those which were extracted during depilation and / or chemically modify the defatted keratinous material or recharged in liposoluble ( s).
  • liposoluble loading molecules can be fixed on a non-defatted keratin raw material. It can therefore be seen that, according to the invention, it is possible either to obtain a keratin derivative underloaded with liposoluble molecules (total delipidation included), or else a keratin derivative overloaded with liposoluble molecules, the nature of the liposoluble molecules associated with the chains keratin which can be, thanks to the choice of appropriate loading molecules, completely modified compared to the nature of the liposoluble molecules found in the starting raw material.
  • a keratin derivative of modified lipid character is brought into contact with a keratin substrate, such as human skin or hair, a modification of the treated keratin substrate and of its characteristics could be obtained.
  • a keratin derivative rich in polar lipids is used, the penetration into the skin of products brought in from the outside, for example hydrophilic treatment products, is facilitated.
  • keratin derivatives loaded with non-polar lipids neutral lipids
  • the keratin substrate lipids tend to associate with the keratin chains of the keratin derivative brought into contact with the substrate, which makes it possible to have a degreasing effect: can thereby reduce the amount of sebum on the skin or on the hair, the keratin derivatives used behaving like a sebum sponge. It is also possible to envisage using keratin derivatives according to the invention to protect the scalp during a treatment of the hair with hydrophilic products, the aim of which is to limit the risk of penetration into the skin: in this case, keratin derivatives overloaded with non-polar lipids (neutral lipids).
  • a keratin derivative overloaded with liposoluble containing for example from 30 to 70% by weight of liposoluble relative to the total weight of the derivative, is present in water in the form of an emulsion stable: it is therefore found that the keratin fraction of the derivative has emulsifying properties.
  • the subject of the present invention is therefore a keratin derivative originating from a raw material containing at least one keratin of animal origin, characterized in that it consists of a keratin polymer obtained by separation of intracellular keratin substances with elimination cell walls, said polymer being at least partially defatted.
  • the animal raw material used may or may not have, before the possible loading of liposoluble (s), undergone a chemical treatment modifying the keratin skeleton such as, for example, a hydrolysis and / or an oxidation providing sulfonic groups and / or a carboxyalkylation.
  • a chemical treatment modifying the keratin skeleton such as, for example, a hydrolysis and / or an oxidation providing sulfonic groups and / or a carboxyalkylation.
  • liposoluble loading there may be mentioned, by way of example, liposoluble dyes, liposoluble humectants, liposoluble sunscreens, liposoluble vitamins, sterols, fatty acids, fatty acid esters, phosphorylated lipids, sphingolipids, retinoic acid.
  • T n denotes the weight content of lipids in the native keratin used as raw material; by T ; the weight level of liposoluble products of a keratin derivative according to the invention which is underloaded with liposoluble products; by T s the weight rate of liposoluble in a keratin derivative according to the invention overloaded with liposoluble; and by T c the weight rate of liposoluble loading substance (s) added to the keratinous material after it has or has not previously undergone a total or partial defatting treatment.
  • the keratin derivative is a polymer no longer containing any associated lipids: this polymer results from total delipidation of the raw material used and, in this case, the level T ; is zero or substantially zero.
  • the keratin derivative is a polymer associated with one or more liposoluble (s) at a rate T, not zero: we have T i ⁇ T n .
  • the keratin derivative is therefore underloaded with liposoluble matter (s) relative to the starting raw material, this liposoluble one (s) may or may not be those which appeared in the starting raw material.
  • the liposoluble (s) is (or are) different from that (or those) appearing in the starting raw material
  • the keratin derivative results from a total or partial delipidation of the raw material used and it is particularly useful for absorbing the lipids from the treated keratinous substrate, in particular for absorbing sebum from the skin or hair.
  • the keratin derivative is a polymer associated with one or more liposoluble (s) at a rate T 5 higher than that Tn existing in the raw material from which comes said keratin polymer.
  • the liposoluble substances associated with the keratin polymer include, on the one hand, those existing in the starting raw material at a rate t ; less than or equal to T n and, on the other hand, at least one liposoluble loading at a rate T c .
  • T s t i + T c .
  • the keratin derivatives are, for example, obtained by delipidation of the starting raw material followed by loading with at least one liposoluble loading.
  • the rate t can be zero or close to zero.
  • the rate T s is generally less than 70%.
  • the keratin polymer is associated with at least one liposoluble filler taken from the group formed by those which exist in the raw material from which said keratin polymer originates.
  • the keratin polymer is associated with at least one liposoluble material which is different from those which exist in the starting raw material. It can be expected that the overall rate T c of the liposoluble loading in the keratin derivative according to the invention is due to a single liposoluble loading.
  • the animal raw material, from which the keratin chains of the derivative originate is chosen from the group formed by the hoof horn, in particular of horse, the snouts and nostrils, in particular of bovine, the animal skin, in particular of pig , hair and feathers.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a keratin derivative as defined above.
  • the method according to the invention always initially includes a delipidation phase.
  • the method according to the invention always comprises a phase of loading of fat-soluble keratin material of animal origin.
  • the method according to the invention can use keratin materials which have undergone, before delipidation, a chemical treatment with a view to modifying the structure of the keratin polymer; in a variant, the abovementioned chemical treatment is carried out on the keratinous material before it is loaded with liposoluble (s).
  • a buffer with a high concentration of potassium chloride is advantageously an aqueous solution ("TUME") of tri-hydroxymethylaminomethane forming a buffer at a pH of 8.9 and containing urea (8 M) and mercapto-ethanol ( 0.2 M).
  • TUME aqueous solution
  • the loading of liposoluble substances is carried out on a raw material which has previously undergone a delipidation phase.
  • the liposoluble loading phase can be carried out by bringing into contact, with stirring and for a time of between 30 min and 12 hours, depending on the value that we want to give to T c , the material to be loaded with liposoluble, placed particulate form, before (or after) purification and extraction of the keratin polymer, with a solution of at least one liposoluble filler in a solvent, then eliminating said solvent by evaporation.
  • the excess of fat-soluble loading agent (s) can be removed by repeated successive washings with a 9% sodium chloride solution 0 ; in the case where the loaded material has undergone a phase of purification and extraction of the keratin polymer, it is preferable to remove the excess of liposoluble (s) by an aqueous solution "TUME" defined above.
  • the keratinous raw material is first subjected, before any treatment affecting its initial lipid loading, to an extraction making it possible to obtain a native keratin, in particular by the succession of steps a) to f) ci- above mentioned; after which the native keratin obtained is defatted by treatment in a solvent medium similar to that used for defatting in the first process; then if we want to recharge the keratin in liposoluble (s), we add the liposoluble (s) in solvent medium, the keratin derivative recharged is formed during a phase of solubilization of the keratin and this is precipitated. derivative by variation pH.
  • the derivative is then collected by centrifugation; the excess fat-soluble (s) is eliminated with the supernatant.
  • the pellet can be used as (solid form) or resolubilized and redialysed (solubilized form).
  • the association of the keratin material with the fat-soluble (s) is carried out in the “TUME” mixture previously defined.
  • the derivative obtained is a complex formed by destabilization of the a-helices of keratin followed by re-aggregation; this complex is characterized by an affinity constant similar to that defined in the mathematical model of Scatchard.
  • a subject of the present invention is therefore also a composition for treating a keratin substrate, said composition containing at least one keratin derivative as defined above.
  • treatment includes simple make-up.
  • This keratin derivative can be either in the dissolved state, supported in the state of suspension or in powder form.
  • the same composition can comprise a plurality of keratin derivatives each having its own action by the nature of the liposoluble substances which it brings to the substrate, or by the quantity of liposoluble substances which it presents, the action of the composition then being the result of the unitary actions of the different keratin derivatives used. It has been found that particularly advantageous results are obtained by using, as a raw material for keratin derivatives, keratin materials which are very soluble in alkaline buffers containing urea: this is particularly the case with keratins extracted of the hoof horn, in particular of horse, of the feathers, of the hair and, more particularly, of the muzzle or the nostril, in particular of bovine, or of the skin, in particular of pig.
  • the keratin derivative in the composition according to the invention When the keratin derivative in the composition according to the invention is present in the dissolved state, its concentration is advantageously between 0.1% and 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the pH of the composition is preferably between 6 and 10.
  • the keratin derivative in the composition according to the invention is present in the form of a suspension or dispersed in pulverulent form, its concentration can reach 70%.
  • composition is in the form of a solution, emulsion, cream, gel, suspension, powder.
  • compositions according to the invention made it possible to obtain very interesting cosmetic results.
  • the composition contains a partially or completely defatted keratin derivative
  • it can be used as a degreasing product for oily skin or hair: it is possible, in particular, to use partially or completely defatted keratin derivatives according to the invention in lotions, the application is followed or not by rinsing, such as “after-shampoo” lotions or “after-sun” soothing lotions, in shampoos, or in creams, such as sunscreen creams.
  • the keratin derivative of the composition can be brought after the delipidation phase, to contain less than 1% o of liposoluble and this derivative takes care of the excess sebum which exists on the substrate where the composition according to the invention is applied.
  • composition containing a substantially defatted keratin derivative is applied to the skin of a "hairless" mouse, there is a significant increase in cohesiveness (measured by forced peeling according to the method described by KERMICI, BODEREAU, AUBIN, J. SOC. COSMET. CHEM. 28, 151-164, 1977); a daily application for 3 weeks of a composition consisting of an aqueous solution containing 1% by weight of defatted derivative (s) made it possible to note a 55% increase in cohesiveness. A reduction in the insensible loss of transepidermal water has also been demonstrated, measured using an "Servometer EP 1" evaporator.
  • compositions containing keratin derivatives obtained by subjecting the raw material of animal origin to a delipidation phase followed by a phase of fixing a liposoluble loading.
  • compositions which contains a keratin derivative comprising cholesterol as a loading lipid, can also be obtained by loading cholesterol with a keratin raw material which has not been previously defatted.
  • a composition which contains a keratin derivative comprising cholesterol as a loading lipid, can also be obtained by loading cholesterol with a keratin raw material which has not been previously defatted.
  • Pig skin previously washed with water, is removed from its adipose tissue by scraping.
  • the stratum corneum is harvested in the form of sheets, as described in the article by FER-GUSSON, BRIT. J. DERMATOL. 96, 21, 1977. These layers of stratum corneum are reduced to powder by grinding in liquid nitrogen.
  • the stratum corneal powder obtained is defatted according to the method described by FOLCH (J. BIOL. CHEM. 226, 497, 1957).
  • the powder obtained in the first step is divided into batches of 500 mg. Each batch is taken up in 30 ml of a chloroform-methanol mixture in the volume ratio 2/1. Homogenized at 0 ° C; the homogenate, after stirring, is filtered through a sintered glass funnel and then rinsed with 20 ml of the chloroform-methanol mixture indicated above.
  • the operation defined above is generally sufficient to completely degrease the fabric; the efficiency of delipidation is verified by analysis of the lipids collected in the filtrates. If defatting was not sufficient, the operation can be repeated several times in succession. The stratum corneal powder collected on the filter is finally dried under vacuum.
  • 500 mg of the powder obtained at the end of the second step are placed in 20 ml of a chloroform-methanol solution (volume ratio 2/1) containing 15% lecithins (lecithins from egg yolk of MERCK origin, Ref . 5331); magnetic stirring is maintained for 4 hours.
  • the solvent is then evaporated in a “BRINKMAN” evaporator under nitrogen at 55 ° C. This gives a stratum corneal powder enriched in phospholipids.
  • a solubilization phase is carried out by the following process:
  • the lecithins associated with the keratin chains in the product obtained are those used in the third step, the amount of lecithins associated with the keratin chains being approximately 30% by weight relative to the total weight of the product.
  • the amounts of lipids were estimated by specific biochemical assays.
  • Example 1 1 g of pig stratum corneum is solubilized in a medium "T.U.M.E.” as indicated in Example 1.
  • the solution is dialyzed against a buffer at pH 9 as indicated in Example 1.
  • the keratin pellet is collected by centrifugation and the delipidation of the said said is carried out. pellet using the process defined in the second step in Example 1.
  • a sunscreen consisting of 3-benzylidene-camphor in an organic solvent medium (chloroform / methanol 2/1 by volume).
  • the fat-soluble filter fixed is then extracted using a chloroform / methanol mixture (2/1 by volume), acting for 12 hours; the filter goes into the solvent phase.
  • the result is as follows:
  • the whole is homogenized by stirring.
  • a mixture consisting of 375 ml of hydrogen peroxide at 33% by weight and 1125 ml of pure acetic acid is introduced over approximately 40 minutes, this introduction being carried out by cooling permanently with an ice bath.
  • the reaction mixture is then allowed to return to ambient temperature and the stirring is continued for 15 hours.
  • the mixture is diluted with 5 liters of water.
  • the precipitate obtained is filtered and dried by lyophilization. 70 g of white powder are thus obtained.
  • the delipidation of the keratin derivative obtained at the end of the first step is carried out using a chloroform-methanol mixture (2/1 by volume) until the associated lipids are completely exhausted. It is checked that delipidation is complete by thin layer chromatography.
  • the white powder obtained at the end of the second stage is used; it is brought into contact with a mixture of lipids (cholesterol-triolein-oleic acid-lecithin) provided in chloroform / methanol medium (2/1 by volume); the weight of each of these loading lipids is equal to 15% of the dry weight of the white powder constituting the defatted derivative.
  • the contact is kept under stirring for 12 hours.
  • the solvents are then removed by evaporation and then washed with stirring for 4 hours with a medium rich in salt (potassium chloride: 1.5 M; sodium chloride; 0.25 M; trihydroxymethylaminomethane: 0.25 M).
  • This cream is applied to the face daily.
  • the skin no longer pulls, is more supple, softer.

Description

  • La présente invention a trait à un dérivé kératinique extrait d'une matière première d'origine animale, éventuellement chimiquement modifié, ce dérivé ayant subi un traitement agissant sur les molécules liposolubles contenues dans la matière première. La présente invention vise aussi l'obtention d'un tel dérivé, et les compositions de traitement d'un substrat kératinique, tel que la peau ou les cheveux humains, ces compositions contenant le dérivé kératinique susmentionné.
  • On sait que la peau a une structure dans laquelle la répartition des lipides varie, quand on se déplace du derme vers le stratum cornéum. Dans la zone de la couche granuleuse, les espaces intercellulaires contiennent, approximativement, autant de lipides polaires que de lipides non-polaires (lipides neutres); quand on s'éloigne de la couche granuleuse, on note une disparition progressive des lipides polaires et, au niveau des cornéocytes du stratum cornéum, les espaces intercellulaires ne contiennent plus que 15% de lipides polaires (par rapport aux lipides totaux). Le caractère hydrophobe de la couche superficielle de la peau résulte de la prépondérance des lipides non-polaires (lipides neutres) dans les espaces intercellulaires du stratum cornéum. Si l'on désire faciliter la pénétration d'un composé à travers la peau, on a intérêt à augmenter la quantité de lipides polaires dans la couche superficielle; si, au contraire, on désire réduire les échanges à travers la peau, par exemple réduire la perte insensible en eau dans le sens derme-épiderme, il convient d'augmenter la proportion de lipides non-polaires (lipides neutres) dans la couche superficielle.
  • L'invention a pour but de décrire un dérivé kératinique constitué d'un polymère kératinique extrait des cellules d'un matériau kératinique d'origine animale, ledit polymère ayant un caractère lipidique modifié par rapport à celui qu'il avait dans la matière première de départ. L'invention concerne aussi une composition, qui permet d'agir de façon efficace sur la teneur en molécules liposolubles de la couche superficielle d'un substrat kératinique, tel que la peau ou les cheveux humains. Cette composition permet donc de faire varier, selon le but recherché, la possibilité de traversée de la couche externe du substrat par un produit; par exemple, on pourra chercher à extraire du substrat kératinique une substance qui s'y trouve ou, au contraire, faire pénétrer dans le substrat kératinique une substance que l'on apporte de l'extérieur. Selon l'invention, on agit sur la teneur en molécules liposolubles du substrat kératinique en mettant en contact avec ce substrat un dérivé kératinique, dont l'état de charge en molécules liposolubles est différent de celui qui existe naturellement dans la kératine. On a, en effet, constaté, selon l'invention, que l'on pouvait, à partir d'une matière première kératinique, chimiquement modifiée ou non, extraire une grande partie, ou même la totalité des lipides naturellement contenus dans la matière kératinique et que l'on pouvait également, sur une telle matière kératinique délipidée, réassocier des molécules liposolubles de chargement éventuellement différentes de celles que l'on a extraites au cours de la dépilation et/ou modifier chimiquement la matière kératinique délipidée ou rechargée en liposoluble(s). On a, par ailleurs, constaté que l'on pouvait fixer sur une matière première kératinique non-délipidée un excès de molécules liposolubles de chargement. On voit donc que, selon l'invention, on peut obtenir ou bien un dérivé kératinique sous-chargé en molécules liposolubles (délipidation totale comprise), ou bien un dérivé kératinique sur- chargé en molécules liposolubles, la nature des molécules liposolubles associées aux chaînes kératiniques pouvant être, grâce au choix de molécules de chargement appropriées, complètement modifiée par rapport à la nature des molécules liposolubles se trouvant dans la matière première de départ.
  • Dans la présente description et dans les revendications associées, on utilise l'expression «molécules liposolubles» (ou encore «liposolubles») pour désigner de façon générique:
    • a) des composés insolubles dans l'eau mais solubles dans des solvants polaires ou non-polaires, pris isolément ou en mélange; dans cette catégorie se trouvent notamment les lipides tels que définis par la classification de LEHNINGER (LEHNINGER-Editions Flammarion - 2e édition, chapitre 11, pages 275-303); ces lipides peuvent être classés en saponifiables et insaponifiables: parmi les lipides insaponifiables, on peut citer les terpènes (polymères de l'isoprène), les vitamines liposolubles, par exemple A, E, F et K, et les stéroïdes, par exemple l'hydrocortisone et les oestrogènes;
    • b) des composés, solubles dans un ou plusieurs lipides, pouvant être associés à la kératine, seuls, ou solubilisés dans un ou plusieurs lipides: dans cette catégorie se trouvent, par exemple, des colorants liposolubles, des humectants liposolubles, des filtres solaires liposolubles, ou encore l'acide rétinoïque.
  • Selon l'invention, on a constaté que si l'on mettait en contact un dérivé kératinique à caractère lipidique modifié avec un substrat kératinique, tel que la peau ou les cheveux humains, on pouvait obtenir une modification du substrat kératinique traité et de ses caractéristiques. Si on utilise, par exemple, un dérivé kératinique riche en lipides polaires, on facilite la pénétration dans la peau de produits amenés de l'extérieur, par exemple de produits de traitement hydrophiles. Au contraire, si l'on applique des dérivés kératiniques chargés en lipides non-polaires (lipides neutres), on réduit le risque de pénétration dans la peau à partir de l'extérieur et on réduit la perte insensible en eau du sujet traité.
  • Si l'on utilise un dérivé kératinique sous-chargé en lipides, les lipides du substrat kératinique ont tendance à aller s'associer aux chaînes kératiniques du dérivé kératinique mis en contact avec le substrat, ce qui permet d'avoir un effet dégraissant: on peut, de la sorte, réduire la quantité de sébum sur la peau ou sur les cheveux, les dérivés kératiniques utilisés se comportant comme une éponge à sébum. On peut envisager également d'utiliser des dérivés kératiniques selon l'invention pour protéger le cuir chevelu lors d'un traitement des cheveux par des produits hydrophiles, dont on cherche à limiter le risque de pénétration dans la peau: dans ce cas, on utilise les dérivés kératiniques surchargés en lipides non-polaires (lipides neutres).
  • Selon l'invention, on a constaté également qu'un dérivé kératinique surchargé en liposolubles, contenant par exemple de 30 à 70% en poids de liposolubles par rapport au poids total du dérivé, se présente dans l'eau sous forme d'une émulsion stable: on constate donc que la fraction d'origine kératinique du dérivé a des propriétés émulsifiantes.
  • Dans l'état de la technique, on a déjà proposé d'utiliser des produits d'origine kératinique ayant subi une délipidation préalable: c'est le cas notamment des produits définis dans le brevet allemand 556 488 et dans les brevets des Etats Unis d'Amérique 3 033 755 et 3 660 566. Cependant, dans tous les cas, le traitement du matériau laisse subsister les cellules: les chaînes polymériques kératiniques, qui constituent les filaments kératiniques intracellulaires, ne sont pas libérées. Il en résulte que les produits antérieurement décrits ne sont pas, contrairement aux dérivés selon l'invention, constitués de polymères kératiniques à l'état libre et n'ont donc pas le même comportement pour le traitement d'un substrat kératinique. Cette différence est due non seulement au fait que les chaînes kératiniques sont englobées dans des cellules fermées au lieu d'être à l'état de polymère libre, mais encore au fait que les chaînes kératiniques constitutives du dérivé selon l'invention sont, dans ce dérivé, à une concentration beaucoup plus forte que dans le produit cellulaire de l'état de la technique, qui contient les ciments extra-cellulaires, les protéines non kératiniques intra-cellulaires et les membranes cellulaires. On a aussi prévu, notamment dans le brevet américain 3 660 566 précité, de relipider au moins partiellement le produit cellulaire délipidé: mais une telle relipidation s'effectue différemment de celle que l'on propose selon l'invention: en effet, dans l'état de la technique, les lipides de rechargement reconstituent, pour une large part, les ciments extra-cellulaires et les membranes; ils ne servent donc que peu à la formation de complexes avec les chaînes polymériques hélicoïdales de la kératine. Au contraire, selon l'invention, le rechargement en liposoluble(s) après délipidation affecte directement les chaînes polymériques de la kératine et le dérivé obtenu est donc différent du produit antérieurement décrit. En outre, le polymère rechargé en liposoluble(s) de l'invention est à l'état libre et non englobé dans des cellules de la matière première.
  • La présente invention a donc pour objet un dérivé kératinique provenant d'une matière premié- re contenant au moins une kératine d'origine animale, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un polymère kératinique obtenu par séparation de substances kératiniques intracellulaires avec élimination des parois cellulaires, ledit polymère étant au moins partiellement délipidé.
  • La matière première animale utilisée peut avoir ou non, avant l'éventuel chargement en liposoluble(s), subi un traitement chimique modifiant le squelette kératinique tel que, par exemple, une hydrolyse et/ou une oxydation fournissant des groupes sulfoniques et/ou une carboxyalkylation.
  • Comme liposolubles de chargement on peut citer, à titre d'exemples, les colorants liposolubles, les humectants liposolubles, les filtres solaires liposolubles, les vitamines liposolubles, les stérols, les acides gras, les esters d'acide gras, les lipides phosphorylés, les sphingolipides, l'acide rétinoïque.
  • Dans la suite de la présente description et des revendications associées, on désignera par Tn le taux pondéral de lipides dans la kératine native servant de matière première; par T; le taux pondéral de liposolubles d'un dérivé kératinique selon l'invention sous-chargé en liposolubles; par Ts le taux pondéral de liposolubles dans un dérivé kératinique selon l'invention sur-chargé en liposolubles; et par Tc le taux pondéral de(s) liposoluble(s) de chargement ajouté(s) à la matière kératinique après qu'elle ait ou non subi préalablement un traitement de délipidation totale ou partielle.
  • Dans une première variante, le dérivé kératinique est un polymère ne contenant plus aucun lipide associé: ce polymère résulte d'une délipidation totale de la matière première utilisée et, dans ce cas, le taux T; est nul ou sensiblement nul.
  • Dans une deuxième variante, le dérivé kératinique est un polymère associé à un ou plusieurs liposoluble(s) à un taux T, non nul: on a Ti<Tn. Dans cette variante, le dérivé kératinique est donc sous-chargé en liposoluble(s) par rapport à la matière première de départ, ce(s) liposoluble(s) pouvant être ou non ceux qui figuraient dans la matière première de départ. Lorsque le(s) liposoluble(s) est (ou sont) différent(s) de celui (ou ceux) figurant dans la matière première de départ, le dérivé kératinique selon l'invention résulte d'une première étape de délipidation totale ou partielle réalisée sur la matière première utilisée jusqu'à un taux t;. Si aucune étape de chargement n'intervient ensuite, on a Ti=ti. Si, au contraire, on charge la matière délipidée avec au moins un liposoluble de chargement correspondant à un taux Tc, on aura Ti=ti+Tc. Dans le cas où les liposolubles associés au polymère kératinique sont de même nature que les liposolubles existant dans la matière première, dont est extrait le polymère kératinique, le dérivé kératinique résulte d'une délipidation totale ou partielle de la matière première utilisée et il est particulièrement intéressant pour absorber les lipides du sbstrat kératinique traité, notamment pour absorber le sébum de la peau ou des cheveux.
  • Dans une troisième variante, le dérivé kératinique est un polymère associé à un ou plusieurs liposoluble(s) à un taux T5 supérieur à celui Tn existant dans la matière première dont provient ledit polymère kératinique. Dans cette variante, on peut prévoir que les liposolubles associés au polymère kératinique comprennent, d'une part, ceux existant dans la matière première de départ à un taux t; inférieur ou égal à Tn et, d'autre part, au moins un liposoluble de chargement à un taux Tc. On a: Ts=ti+Tc. Les dérivés kératiniques sont, par exemple, obtenus par une délipidation de la matière première de départ suivie d'un chargement avec au moins un liposoluble de chargement. Le taux t; peut être nul ou voisin de zéro. Le taux Ts est généralement inférieur à 70%.
  • Selon un premier mode de réalisation de cette troisième variante, le polymère kératinique est associé à au moins un liposoluble de chargement pris dans le groupe formé par ceux qui existent dans la matière première dont provient ledit polymère kératinique. Dans un autre mode de réalisation, le polymère kératinique est associé à au moins un liposoluble de chargement différent de ceux qui existent dans la matière première de départ. On peut prévoir que le taux global Tc des liposolubles de chargement dans le dérivé kératinique selon l'invention est dû à un seul liposoluble de chargement.
  • De préférence, la matière première animale, d'où proviennent les chaînes kératiniques du dérivé, est choisie dans le groupe formé par la corne de sabot, notamment de cheval, les museaux et naseaux, notamment de bovins, la peau animale, notamment de porc, les cheveux et les plumes.
  • L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un dérivé kératinique tel que ci-dessus défini.
  • Lorsque le dérivé kératinique est sous-chargé en liposoluble(s) par rapport à la matière première de départ, le procédé selon l'invention, comporte toujours initialement une phase de délipidation.
  • Dans le cas où l'on veut préparer un dérivé kératinique surchargé en liposoluble(s) ou bien un dérivé kératinique comportant au moins un liposoluble n'existant pas dans la matière première de départ, le procédé selon l'invention comporte toujours une phase de chargement en liposoluble(s) de la matière kératinique d'origine animale.
  • Le procédé selon l'invention peut mettre en oeuvre des matières kératiniques ayant subi, avant délipidation, un traitement chimique en vue de modifier la structure du polymère kératinique; dans une variante, le traitement chimique précité est réalisé sur la matière kératinique avant son chargement en liposoluble(s).
  • Selon un premier procédé, pour réaliser une délipidation initiale, on soumet la matière première, sous agitation, pendant un temps compris entre 20 min et 24 heutes (ce temps dépendant du taux ti souhaité) à l'action de(s) solvant(s) pour les lipides qui s'y trouvent. Selon un mode préféré de mise en oeuvre, le(s) solvant(s), qui permet la délipidation, est un mélange chloroforme/méthanol dans les proportions comprises entre 1/1 et 2/1 en volume, ou encore un mélange dichlorométha- ne/méthanol dans une proportion 3/1 en volume; on peut, avantageusement, prévoir que la matière première traitée par le(s) solvant(s) soit initialement broyée. Pour obtenir un polymère kératinique à partir de ce matériau, on réalise ensuite une purification de type connu par la succession d'étapes suivantes:
    • a) on lave l'extrait avec un tampon approprié;
    • b) on solubilise l'extrait lavé à un pH compris entre 8,5 et 9,5 dans un milieu solubilisant approprié;
    • c) on élimine les fractions insolubles et on dialyse la solution;
    • d) on précipite la kératine en amenant le pH entre 6 et 5,8;
    • e) éventuellement, on répète plusieurs fois l'ensemble des étapes b), c), et d) ci-dessus;
    • f) on récupère la kératine précipitée dans la phase d).
  • Si la purification est suffisante, on obtient ainsi un-dérivé kératinique totalement hydrosoluble.
  • On peut, avantageusement, prévoir d'utiliser pour l'étape a) ci-dessus mentionnée un tampon à forte concentration de chlorure de potassium; le milieu solubilisant de l'étape b) est, avantageusement une solution aqueuse («T.U.M.E.») de tri- hydroxyméthylaminométhane formant un tampon à un pH de 8,9 et contenant de l'urée (8 M) et du mercapto-éthanol (0,2 M).
  • Dans le cadre de ce premier procédé, quand on veut effectuer un chargement en liposolubles, on peut le faire directement sur la matière première kératinique d'origine animale que l'on utilise. Mais, dans une autre variante, le chargement en liposolubles s'effectue sur une matière première ayant subi préalablement une phase de délipidation. La phase de chargement en liposolubles peut être effectuée en mettant en contact, sous agitation et pendant un temps compris entre 30 mn et 12 heures, selon la valeur que l'on veut donner à Tc, le matériau à charger en liposolubles, mis sous forme particulaire, avant (ou après) purification et extraction du polymère kératinique, avec une solution d'au moins un liposoluble de chargement dans un solvant, puis en éliminant par évaporation ledit solvant. L'excès de liposoluble(s) de chargement peut être éliminé par lavages successifs répétés avec une solution de chlorure de sodium à 9%0; dans le cas où le matériau chargé a subi une phase de purification et d'extraction du polymère kératinique, on préfère enlever l'excès de liposoluble(s) par une solution aqueuse «T. U. M. E.» ci-dessus définie.
  • Cependant selon un deuxième procédé, la matière première kératinique est d'abord soumise, avant tout traitement affectant son chargement lipidique initial, à une extraction permettant d'obtenir une kératine native, notamment par la succession d'étapes a) à f) ci-dessus mentionnée; après quoi, on délipide la kératine native obtenue par un traitement en milieu solvant analogue à celui utilisé pour la délipidation dans le premier procédé; puis si l'on veut recharger la kératine en liposoluble(s), on apporte le(s) liposoluble(s) en milieu solvant, on forme le dérivé kératinique rechargé au cours d'une phase de solubilisation de la kératine et on précipite ce dérivé par variation du pH. Le dérivé est alors recueilli par centrifugation; l'excès de liposoluble(s) est éliminé avec le surnageant. Le culot peut être utilisé tel que (forme solide) ou resolubilisé et redialysé (forme solubilisée). L'association du matériel kératinique avec le(s) liposoluble(s) est réalisée dans le mélange «T.U.M.E.» précédemment défini.
  • On constate que le dérivé obtenu est un complexe formé grâce à une déstabilisation des a-hélices de la kératine suivie d'une ré-aggrégation; ce complexe est caractérisé par une constante d'affinité analogue à celle définie dans le modèle mathématique de Scatchard.
  • On a constaté que l'utilisation de dérivés kératiniques surchargés, sous-chargés ou rechargés en liposoluble(s) était bien tolérée par les substrats kératiniques, tels que la peau, les cheveux humains ou les cils. Cette bonne tolérance est, vraisemblablement, due au fait que les liposolubles apportés sur les substrats kératiniques sont associés à des chaînes kératiniques d'origine naturelle obtenues à partir d'une matière d'origine animale. Les chaînes kératiniques, qui apportent les liposolubles, assurent un effet de surface et ne pénètrent pas mais, par contre, libèrent lentement les liposolubles, ce qui explique à la fois une bonne tolérance vis-à-vis du substrat traité, un effet retard et l'efficacité du traitement.
  • La présente invention a donc, également, pour objet une composition de traitement d'un substrat kératinique, ladite composition contenant au moins un dérivé kératinique tel que ci-dessus défini. Au sens de la présente description, le mot «traitement» inclut le simple maquillage.
  • Ce dérivé kératinique peut être soit à l'état dissous, sout à l'état de suspension ou encore sous forme pulvérulente.
  • Il est clair qu'une même composition peut comporter une pluralité de dérivés kératiniques ayant, chacun, son action propre par la nature des liposolubles qu'il amène sur le substrat, ou par la quantité de liposolubles qu'il présente, l'action de la composition étant alors la résultante des actions unitaires des différents dérivés kératiniques utilisés. On a constaté que l'on obtenait des résultats particulièrement intéressants en utilisant, comme matière première pour les dérivés kératiniques, des matériaux kératiniques très solubles dans les tampons alcalins contenant de l'urée: c'est le cas, en particulier, des kératines extraites de la corne de sabots, notamment de cheval, des plumes, des cheveux et, plus particulièrement, du museau ou du naseau, notamment de bovin, ou de la peau, notamment de porc.
  • Lorsque le dérivé kératinique dans la composition selon l'invention est présent à l'état dissous, sa concentration est avantageusement comprise entre 0,1 % et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Le pH de la composition est, de préférence, compris entre 6 et 10.
  • Lorsque le dérivé kératinique dans la composition selon l'invention est présent à l'état de suspension ou dispersé sous forme pulvérulente, sa concentration peut atteindre 70%.
  • La composition se présente sous forme de solution, d'émulsion, de crème, de gel, de suspension, de poudre.
  • On a constaté que les compositions selon l'invention permettaient d'obtenir des résultats cosmétiques très intéressants.
  • Lorsque la composition contient un dérivé kératinique partiellement ou totalement délipidé, elle peut être utilisée comme produit dégraissant pour la peau ou les cheveux gras: on peut, notamment, utiliser des dérivés kératiniques partiellement ou totalement délipidés selon l'invention dans des lotions dont l'application est suivie ou non d'un rinçage, telles que des lotions «après-shampooing» ou des lotions apaisantes «après-soleil», dans des shampooings, ou dans des crèmes, telles que des crèmes filtrantes solaires. Si la matière première de départ est une kératine contenant environ 10% de liposolubles, le dérivé kératinique de la composition peut être amené après la phase de délipidation, à contenir moins de 1%o de liposolubles et ce dérivé se charge du sébum excédentaire qui existe sur le substrat où l'on applique la composition selon l'invention. On constate d'ailleurs, en appliquant en lotion un gel de kératine délipidée sur des cheveux naturels, une augmentation significative (+23%) de la mouillabilité des cheveux à l'acide oléique, ce qui montre bien l'action préalable «d'éponge ou buvard à sébum» de ce produit. Si l'on applique sur la peau d'une souris «hairless» une composition contenant un dérivé kératinique sensiblement délipidé, on constate une augmentation importante de la cohésivité (mesurée par desquamation forcée selon la méthode décrite par KERMICI, BODEREAU, AUBIN, J. SOC. COSMET. CHEM. 28, 151-164, 1977); une application journalière pendant 3 semaines d'une composition constituée par une solution aqueuse renfermant 1% en poids de dérivé(s) délipidé(s) a permis de noter une augmentation de 55% de la cohésivité. On a mis en évidence également une réduction de la perte insensible en eau transépidermique mesurée à l'aide d'un évapori- mètre «Servometer EP 1».
  • On a également réalisé, selon l'invention, des compositions contenant des dérivés kératiniques obtenus en soumettant la matière première d'origine animale à une phase de délipidation suivie d'une phase de fixation d'un liposoluble de chargement.
  • Comme liposoluble de chargement, on a, à titre d'exemple, utilisé le cholestérol, des lécithines, de l'acide oléique, de la trioléine, de l'acide phos- phatidique, du 3-benzylidène-camphre, ou de la vitamine F. A partir d'une matière première constituée par du stratum cornéum de porc, après une phase de délipidation totale, on a réalisé, par exemple, une phase de relipidation, qui a permis d'obtenir un dérivé kératinique contenant un taux pondéral de 27% de lécithine. Un dérivé kératinique extrait de la corne de sabot de cheval, et sur lequel on avait fixé 60% de lécithine, en solution aqueuse à 1%, a été appliqué journellement sur des souris «hairless» pendant 3 semaines: après ce traitement, la cohésivité de la peau traitée, mesurée comme indiqué précédemment, a augmenté de 40%. Si l'on utilise, comme liposoluble de chargement, le cholestérol au lieu de la lécithine, on obtient, en pratiquant comme ci-dessus indiqué sur les souris «hairless», une amélioration de 50% de la cohésivité. On a noté, en outre, une réduction de 30% de la perte insensible en eau transépidermique. Si l'on compare l'action d'un dérivé kératinique totalement délipidé et celle d'un dérivé kératinique rechargé par la méthode ci-dessus indiquée, on constate, dès le deuxième jour, pour les kératines délipidées et les kératines délipidées enrichies en lécithines et, dès le sixième jour, pour les kératines délipidées enrichies en acide oléique, une réduction d'environ 25% de la perte insensible en eau. On a noté que les dérivés kératiniques rechargés après délipidation avec de l'acide oléique rendaient la peau moins déformable après plusieurs applications (propriétés astringentes) alors que, si le rechargement s'effectue avec des-lécithines, la peau devient, au contraire, plus souple et plus élastique.
  • Dans tous les cas, on constate une amélioration sur le plan douceur et aspect de l'état cutané des animaux traités: ces paramètres ont été évalués par des observateurs entraînés utilisant une méthode de score d'appréciation (méthode en double aveugle).
  • Par ailleurs, on a testé, sur des cheveux naturels, l'action d'un dérivé kératinique obtenu à partir de stratum cornéum de porc après délipidation totale et rechargement avec un taux pondéral de 30% d'acide oléique ou de 30% de lécithine. Le traitement a été effectué en introduisant ce dérivé dans une composition de rinçage après shampooing. On constate que le coefficient de frottement à sec des cheveux traités est réduit de 15% par rapport au coefficient des cheveux non traités: le produit améliore donc la douceur des cheveux naturels et facilite leur démélage.
  • En outre, les dérivés kératiniques ci-dessus cités, rechargés en acide oléique ou en lécithine, ont été étudiés quant à leurs propriétés d'étalement sur une couche cornée. On a constaté au moyen d'un microscope électronique à balayage que ces dérivés conduisaient à l'obtention de films homogènes continus. Ces produits présentent donc des propriétés filmogènes intéressantes. Une conséquence de ces propriétés est que, ayant un effet occlusif, ces dérivés favorisent la cicatrisation de la peau: on a testé cette propriété en créant sur un abdomen de cobaye une cicatrice épidermique, par succion et découpe du toit d'un blister, et en évaluant la cicatrisation 24 heures après application par mesure de la surface non ré-épidermisée.
  • Les résultats obtenus en utilisant une composition, qui contient un dérivé kératinique comportant du cholestérol comme lipide de chargement, peuvent également être obtenus en chargeant en cholestérol une matière première kératinique non- préalablement délipidée. On a pu, par exemple, prendre comme matière première de la corne de sabot de cheval contenant, à l'état naturel, 0,5% en poids de lipides, et charger cette matière première de 12% en poids de cholestérol.
  • Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de réalisation et de mise en oeuvre.
    • Exemple 1: Préparation d'une kératine enrichie soluble Première étape: obtention d'une matière première kératinique:
  • De la peau de porc, préalablement lavée à l'eau, est débarassée de son tissu adipeux par grattage. Des carrés de peau de 10 cm x 10 cm sont placés dans une enceinte saturée de vapeur d'ammoniaque pendant 30 min à température ambiante. Ces carrés sont, ensuite, incubés à 37° pendant une heure dans une solution de trypsine à 0,05% en milieu tampon tri-hydroxyméthylami- nométhane/acide chlorhydrique 5 x 10-2 M (pH = 7,9). Le stratum cornéum est récolté sous forme de feuillets, comme décrit dans l'article de FER-GUSSON, BRIT. J. DERMATOL. 96, 21, 1977. Ces feuillets de stratum cornéum sont réduits en poudre par broyage dans l'azote liquide.
    • Deuxième étape: phase de délipidation:
  • La poudre de stratum cornéum obtenue est délipidée selon la méthode décrite par FOLCH (J. BIOL. CHEM. 226, 497, 1957).
  • La poudre obtenue dans la première étape est répartie en lots de 500 mg. Chaque lot est repris par 30 ml d'un mélange chloroforme-méthanol dans le rapport volumique 2/1. On homogénéise à 0°C; l'homogénat, après agitation, est filtré sur entonnoir de verre fritté puis rincé par 20 ml du mélange chloroforme-méthanol ci-dessus indiqué.
  • L'opération ci-dessus définie est généralement suffisante pour dégraisser entièrement le tissu; l'efficacité de la délipidation est vérifiée par l'analyse des lipides recueillis dans les filtrats. Si la délipidation n'a pas été suffisante, on peut reconduire l'opération plusieurs fois de suite. La poudre de stratum cornéum récupérée sur le filtre est finalement séchée sous vide.
    • Troisième étape: Phase de chargement en lipides:
  • 500 mg de la poudre obtenue à la fin de la deuxième étape sont placés dans 20 ml d'une solution chloroforme-méthanol (rapport volumique 2/1) contenant 15% de lécithines (lécithines du jaune d'oeuf d'origine MERCK, Réf. 5331); on maintient une agitation magnétique pendant 4 heures. Le solvant est, ensuite, évaporé dans un évaporateur «BRINKMAN» sous azote à 55 °C. On obtient, ainsi, une poudre de stratum cornéum enrichie en phospholipides.
    • Quatrième étape: lavage de la kératine enrichie:
  • Les lots de stratum cornéum enrichis en lécithines obtenus à la fin de la troisième étape sont placés dans 50 ml de tampon phosphate 0,2 M (pH = 7,4). L'ensemble est maintenu sous agitation pendant une heure à température ambiante. Après centrifugation, le culot est homogénéisé dans 30 ml d'une solution contenant:
    • - tampon tri-hydroxyméthylaminométhane/ acide chlorhydrique: 10 mM (pH = 9)
    • - chlorure de sodium: 20 mM
    • - chlorure de potassium: 1,5 M
  • Les culots de matériau corné recueillis après centrifugation sont séchés. On a, ainsi, éliminé les protéines non kératiniques contaminantes et l'excès de lécithines non fixées. On obtient ainsi une kératine enrichie sous forme de poudre.
    • Cinquième étape:
  • On réalise une phase de solubilisation par le procédé suivant:
  • Les culots de matériau corné obtenus à la fin de la quatrième étape sont solubilisés dans 30 ml d'un mélange «T.U.M.E.» contenant:
    • - urée: 6 M
    • - mercapto-éthanol: 0,2 M
    • - tampon tri-hydroxyméthylaminométhane/ acide chlorhydrique: 0,5 M (pH = 9).
  • Cette solubilisation s'effectue sous forte agitation à la température ambiante pendant 24 heures. Après centrifugation, les culots sont de nouveau soumis à une phase de solubilisation. On répète ainsi deux fois ce traitement. Les différents surnageants sont recueillis et dialysés pendant 48 heures contre 5 litres de tampon tri-hydroxyméthyla- minométhane/acide chlorhydrique 0,05 M (pH = 9), avec trois changements, à température ambiante.
  • On purifie en abaissant le pH du dialysat obtenu dans la phase précédente jusqu'à 5,5 en ajoutant de l'acide chlorhydrique 0,1 N: on précipite ainsi le dérivé kératinique. Le précipité est resolubilisé dans 30 ml d'un mélange »T.U.M.E.» identique à celui utilisé précédemment. Après centrifugation, les surnageants correspondant aux différents lots traités sont dialysés contre un tampon tri-hydroxy- méthylaminométhane/acide chlorhydrique 0,05 M (pH = 8) contenant un conservateur.
  • On obtient ainsi une solution aqueuse d'un dérivé kératinique selon l'invention chargé en lécithine, les chaînes kératiniques étant extraites de la peau de porc.
    • Contrôle du produit obtenu à l'exemple 1
  • On a contrôlé le produit obtenu à l'exemple 1 de la façon suivante:
    • 1° - l'analyse électrophorétique en gel de po- lyacrylamide S.D.S. a permis à la fois d'authentifier les sous-unités caractéristiques de la kératine de porc et de vérifier l'absence de polypeptides contaminants.
    • 2°-on a mis en évidence la présence dans les produits obtenus de lécithines. Pour ce faire, une partie des produits obtenus est lyophilisée et les lécithines en sont extraites par la méthode décrite dans la deuxième étape de cet exemple. Les lécithines extraites des produits obtenus sont visualisées par chromatographie sur couche mince dans un système de solvant chloroforme/rnéthanol/ ammoniaque 6 N (rapports volumiques 65/30/5). La révélation du chromatogramme s'effectue par carbonisation à l'étuve après un bain d'acide sulfurique. Par ailleurs, les lécithines de l'extrait chloroforme-méthanol sont dosées par la méthode de CHABROL-CHARONNAT (Press Med. 45 (1), 713, 1937). Au cours de ce dosage utilisant le réactif sulfophosphovanillique, les lécithines sont dosées en se rapportant à une gamme étalon de lécithines. Le lipide fixé étant unique, cette évaluation revêt un caractère de spécificité.
  • On constate que les lécithines associées aux chaînes kératiniques dans le produit obtenu sont celles utilisées dans la troisième étape, la quantité de lécithines associées aux chaînes kératiniques étant d'environ 30% en poids par rapport au poids total du produit.
    • Exemples 2 à 6:
  • Dans une opération analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on a pu fixer sur des kératines de stratum cornéum de proc préalablement délipidé le taux de lipides défini dans le tableau ci-dessous:
    Figure imgb0001
  • Les quantités de lipides ont été estimées par dosages spécifiques biochimiques.
    • Exemple 7:
  • On solubilise 1 g de stratum cornéum de porc dans un milieu «T.U.M.E.» comme indiqué à l'exemple 1. On dialyse la solution contre un tampon à pH 9 comme indiqué à l'exemple 1. Après précipitation sélective à pH = 5,5 on recueille le culot de kératine par centrifugation et on procède à la délipidation dudit culot en utilisant le processus défini à la deuxième étape à l'exemple 1.
  • On reprend la kératine délipidée et on la met, pendant 12 heures, sous agitation en présence de 150 mg d'un filtre solaire constitué par du 3-benzylidène-camphre dans un milieu solvant organique (chloroforme/méthanol 2/1 en volume). Après élimination des solvants par évaporation, le complexe est extrait par solubilisation dans le milieu «T.U.M.E.» défini à l'exemple 1 puis dialysé et précipité au point isoélectrique de la kératine (pH = 5,5); l'excès de filtre est éliminé dans le surnageant.
  • Pour mesurer la quantité de filtre fixée sur la kératine, on procède alors à l'extraction du filtre liposoluble fixé au moyen d'un mélange chloroforme/méthanol (2/1 en volume) en agissant pendant 12 heures; le filtre passe dans la phase solvant. Le résultat obtenu est le suivant:
    Figure imgb0002
    • Exemple 8: 1ère étape: Préparation d'un dérivé kératinique sulfonique
  • Dans un réacteur de deux filtres, on introduit 750 ml d'acide acétique pur et 350 g de kératine humide, à 30% de matière active, qui a été extraite de plumes de poulets par un mélange dimé- thylformamide/eau (2,5/1 en volume) au reflux pendant 8 heures.
  • L'ensemble est homogénéisé par agitation. On introduit en 40 min environ un mélange constitué de 375 ml d'eau oxygénée à 33% en poids et de 1125 ml d'acide acétique pur, cette introduction étant effectuée en refroidissant de façon permanente avec un bain de glace. On laisse ensuite revenir à température ambiante le mélange réactionnel et on maintient l'agitation pendant 15 heures. On dilue le mélange avec 5 litres d'eau. Le précipité obtenu est filtré et séché par lyophilisation. On obtient ainsi 70 g de poudre blanche.
    • 2ème étape: Délipidation du dérivé kératinique
  • On réalise la délipidation du dérivé kératinique obtenu à la fin de la première étape au moyen d'un mélange chloroforme-méthanol (2/1 en volume) jusqu'à épuisement complet des lipides associés. On vérifie que la délipidation est totale par chromatographie en couche mince.
    • 3ème étape: Relipidation du dérivé délipidé
  • On utilise la poudre blanche obtenue à la fin de la deuxième étape; on la met en contact avec un mélange de lipides (cholestérol-trioléine-acide oléique-lécithine) apporté en milieu chloroforme/ méthanol (2/1 en volumes); le poids de chacun de ces lipides de chargement est égal à 15% du poids sec de la poudre blanche constituant le dérivé délipidé. On maintient le contact sous agitation pendant 12 heures. On élimine ensuite les solvants par évaporation puis on lave sous agitation pendant 4 heures avec un milieu riche en sel (chlorure de potassium: 1,5 M; chlorure de sodium; 0,25 M; trihydroxyméthylaminométhane: 0,25 M). On solubilise en milieu «T.U.M.E.» (défini à l'exemple 2) et ensuite, on précipite avec de l'acide chlorhydrique 0,1 M les dérivés kératiniques solubilisés; on centrifuge à 20 000 tours/min pendant 20 min. On élimine très soigneusement les surnageants qui contiennent l'excès de lipides et on sèche le culot de dérivé kératinique recueilli.
  • On vérifie sur le produit obtenu la fixation des lipides: pour ce faire, on reprend le produit par un mélange d'extraction chloroforme/méthanol (2/1 en volumes) et on extrait les lipides artificielle- mentfixés sur le dérivé kératinique aux fins d'analyse. Les résultats obtenus sont les suivants:
    • - Lipides associés au produit obtenu à la fin de la 1ère étape 1 %
    • - Lipides associés au produit obtenu à la fin de la 2ème étape 0%
    • - Lipides associés au produit final relipidé:
      • - acide oléique 7,5%
      • - trioléine 6%
      • - cholestérol 7,4% 28,6%
      • - lécithine 7,7%
    Exemple 9
  • On solubilise 1 g de stratum cornéum de porc dans un milieu «T.U.M.E.», comme indiqué à l'exemple 1. On dialyse la solution contre un tampon à pH 9, comme indiqué à l'exemple 2. Après précipitation sélective à pH = 5,5, on recueille le culot de kératine par centrifugation et on procède à la délipidation des kératines à l'aide de 100 ml de chloroforme/méthanol (2/1 volume/volume). On reprend le culot de kératine délipidée et on le met pendant 12 heures sous agitation en présence de 150 mg de vitamine F en milieu chloroforme/ méthanol (2/1 en volumes). Après élimination des solvants par évaporation, le complexe est extrait par solubilisation dans le milieu «T. U. M. E.» défini à l'exemple 1, puis dialysé et précipité au point isoélectrique de la kératine (pH = 5,5). Pour mesurer le taux de chargement, on procède alors à l'extraction de la vitamine F par agitation pendant 12 heures dans un mélange chloroforme/méthanol (2/1 en volumes); le mélange est ensuite filtré; on analyse le filtrat; on trouve que la kératine chargée contenait 25% en poids de vitamine F.
    • Exemple 10
  • On réalise une crème pour peaux sèches sous forme d'émulsion huile dans eau ayant la formulation suivante:
    • - Stéarate de glycérol 2,1 g
    • - Monostéarate de sorbitanne à 20 moles d'oxyde d'éthylène 0,9 g
    • - Alcool cétylique 0,5 g
    • - Alcool de lanoline 3 g
    • - Acide stéarique 2 g
    • - Huile de sésame 10 g
    • - Huile d'arachide 8 g
    • - Huile de pépins de raisin 5 g
    • - Polymère carboxyvinylique 0,3 g
    • - Triéthanolamine 0,3 g
    • - Kératine enrichie en lécithine obtenue à l'exemple 1 3 g
    • - Parfum qs
    • - Conservateur qs
    • - Eau déminéralisée stérile qsp 100 g
  • Cette crème est appliquée sur le visage quotidiennement. La peau ne tire plus, est plus souple, plus douce.
    • Exemple 11
  • On prépare une composition de mascara répondant à la formulation suivante:
    • - Cire de Carnauba 16 g
    • - Kératine obtenue à la fin de l'exemple 8 2 g
    • - Oléostéarate d'amino-2-propanediol-1,3 12 g
    • - Hydroxy-éthyl-cellulose 1 g
    • - Eau démineralisée 58,8 g
    • - Polysulfure d'aminosilicate 8 g
    • - Oxyde de fer noir 2 g
    • - P-hydroxybenzoate de méthyle 0,2 g
  • On note que l'utilisation de ce mascara apporte une bonne tenue du maquillage des cils au cours du temps, un bon confort et entraîne un effet de rallongement artificiel des cils.
    • Exemple 12
  • On prépare une crème antisolaire ayant la formulation suivante:
    • - Alcool cétyl stéarylique 2 g
    • - Monostéarate de glycérol 4 g
    • - Alcool cétylique 4 g
    • - Huile de vaseline 5 g
    • - Stéarate de butyle 5 g
    • - Propylène glycol 7 g
    • - Huile de silicone 0,125 g
    • - Kératine obtenue selon l'exemple 7 7,5 g
    • - Conservateur 0,3 g
    • - Parfum 0,4 g
    • - Eau qsp 100 g
  • On constate que cette crème appliquée sur la peau lui confère une bonne protection anti-solaire et une grande douceur. L'effet de protection présente une bonne rémanence malgré des bains fréquents.
    • Exemple 13
  • On réalise une émulsion pour maquillage fond de teint selon la formulation suivante:
    • - Acide lanolique 7,5 g
    • - Arginine 2,5 g
    • - Huile de jojoba 22,0 g
    • - Kératine préparée selon l'exemple 9 8 g
    • - Parahydroxybenzoate de propyle 0,1 g
    • - Parfum 0,2 g
    • - Colorants et pigments 10 g
    • - Eau démineralisée stérile qsp 100 g
  • On constate que ce fond de teint est très bien toléré par l'épiderme et lui confère de la douceur.

Claims (29)

1. Dérivé kératinique provenant d'une matière première contenant au moins une kératine d'origine animale, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un polymère kératinique obtenu par séparation de substances kératiniques intracellulaires avec élimination des parois cellulaires, ledit polymère étant au moins partiellement délipidé.
2. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère kératinique au moins partiellement délipidé est associé à au moins un liposoluble, dont la quantité et/ou la nature est (ou sont) différente(s) de celle(s) des lipides associés à la kératine existant dans la matière première.
3. Dérivé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le polymère kératinique est totalement délipidé.
4. Dérivé kératinique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un polymère associé à au moins un liposoluble à un taux pondéral T inférieur à celui Tn existant dans la matière première dont provient le polymère kératinique.
5. Dérivé kératinique selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les liposolubles associés au polymère kératinique sont de même nature que les lipides existant dans la matière première dont provient le polymère kératinique.
6. Dérivé kératinique selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le(s) liposoluble(s) associé(s) au polymère kératinique compren(nent), d'une part, ceux qui existent dans la matière première de départ à un taux ti inférieur à Tn et, d'autre part, au moins un liposoluble de chargement à un taux Tc avec Ti = ti+Tc.
7. Dérivé kératinique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un polymère associé à au moins un liposoluble à un taux pondéral Ts supérieur à celui Tn existant dans la matière première dont provient le polymère kératinique, le(s) liposoluble(s) associé(s) au polymère kératinique comprenant, d'une part, ceux qui existent dans la matière première de départ à un taux global ti tel que 0≤ti≤Tn et, d'autre part, au moins un liposoluble de chargement à un taux Tc avec Ts = ti+ Tc.
8. Dérivé kératinique selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé par le fait que le polymère kératinique est associé à au moins un liposoluble de chargement pris dans le groupe formé par les lipides qui existent dans la matière première dont provient le polymère kératinique.
9. Dérivé kératinique selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que le polymère kératinique est associé à au moins un liposoluble de chargement différent de ceux qui existent dans la matière première dont provient le polymère kératinique.
10. Dérivé kératinique selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'un au moins des liposolubles de chargement est pris dans le groupe formé par les colorants liposolubles, les humectants liposolubles, les filtres solaires liposolubles, les stérols, les lipides phosphorylés, les acides gras, leurs esters, l'acide rétinoïque, les sphingolipides et les vitamines liposolubles.
11. Dérivé kératinique selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que le taux global Tc des liposolubles de chargement est dû à un seul liposoluble de chargement.
12. Dérivé kératinique selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait que le taux global Tc des liposolubles de chargement est dû à un mélange de liposolubles de chargement.
13. Dérivé kératinique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que la matière première d'origine animale utilisée a subi, avant l'éventuel chargement en liposoluble(s), un traitement chimique modifiant le squelette kératinique.
14. Dérivé kératinique selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le traitement chimique modifiant le squelette kératinique est une oxydation fournissant des groupes sulfoniques et/ou une hydrolyse et/ou une carboxyalkylation.
15. Dérivé kératinique selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que la matière première, d'où provient le polymère kératinique, est choisie dans le groupe formé par la corne de sabot, notamment de cheval, les museaux et naseaux, notamment de bovins, la peau animale, notamment de porc, les cheveux et les plumes.
16. Composition de traitement d'un substrat kératinique, caractérisé par le fait qu'elle contient au moins un dérivé kératinique selon l'une des revendications 1 à 15.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle contient, à l'état dissous, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins un dérivé kératinique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 à une concentration comprise entre 0,1% et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
18. Composition selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 6 et 10.
19. Composition selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solution, d'émulsion, de crème, de gel, de suspension ou de poudre.
20. Procédé de préparation d'un dérivé kératinique selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé par le fait que l'on soumet une matière kératinique d'origine animale à une phase de chargement en liposoluble(s).
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que la matière kératinique soumise à un chargement en liposoluble(s) est la matière première d'origine animale sans délipidation préalable.
22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que la matière première kératinique soumise à un chargement en liposoluble(s) est obtenue, à partir de la matière première d'origine animale, par une délipidation totale ou partielle.
23. Procédé selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisé par le fait que la phase de chargement en liposoluble(s) s'effectue en mettant en contact, sous agitation et pendant un temps compris entre 30 min et 12 heures, d'une part, le matériau à charger avec, d'autre part, une solution d'au moins un liposoluble de chargement dans un solvant, puis en éliminant par évaporation ledit solvant.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le matériau à charger en liposoluble(s) est la matière première d'origine animale mise sous forme particulaire, éventuellement après délipidation totale ou partielle.
25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le matériau à charger en liposoluble(s) est une kératine native hydrosoluble extraite de la matière première d'origine animale.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que la kératine native hydrosoluble est soumise, avant chargement en liposoluble(s), à une délipidation totale ou partielle.
27. Procédé de préparation d'un dérivé kératinique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière première d'origine animale est soumise, avant tout traitement affectant son chargement lipidique initial, à une extraction permettant d'obtenir une kératine native.
28. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que la matière kératinique subit, avant délipidation, un traitement chimique en vue de modifier la structure du polymère kératinique.
29. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que la matière kératinique subit, avant chargement en liposoluble(s), un traitement chimique en vue de modifier la structure du polymère kératinique.
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