EP0096619B1 - Nouveau moyen inhibiteur de corrosion et composition le renfermant - Google Patents

Nouveau moyen inhibiteur de corrosion et composition le renfermant Download PDF

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EP0096619B1
EP0096619B1 EP83401050A EP83401050A EP0096619B1 EP 0096619 B1 EP0096619 B1 EP 0096619B1 EP 83401050 A EP83401050 A EP 83401050A EP 83401050 A EP83401050 A EP 83401050A EP 0096619 B1 EP0096619 B1 EP 0096619B1
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EP
European Patent Office
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formula
compound
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aqueous
corrosion
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EP83401050A
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Francis Moran
Sylvain Rocher
Louis Cot
Francis Dabosi
Michel Duprat
Jean Les Hauts De L'arnel Durand
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Union Chimique Et Industrielle De L'ouest Sa SA
Original Assignee
Union Chimique Et Industrielle De L'ouest Sa SA
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Publication date
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    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • C23F11/184—Phosphorous, arsenic, antimony or bismuth containing compounds

Definitions

  • any metallic surface of current industrial use and that any material composed of one or more metals, such as iron and its alloys, in particular galvanized steel, copper and its alloys, aluminum and its alloys , to cite only the most used, are subjected, in contact with water, to corrosion phenomena which are all the more significant and cumulative as the additions of new water are themselves frequent, or significant in quantities in the installations, networks or devices using water as energy or thermal fluid.
  • metals such as iron and its alloys, in particular galvanized steel, copper and its alloys, aluminum and its alloys
  • an inhibiting composition comprising in combination (i) an orthophosphate, that is to say say a non-fluorinated phosphate, and (ii) a derivative of water-soluble organophosphonic acid or a polymer such as polyacrylamides, polyacrylic acids and polyacrylates.
  • the amount of fluorophosphate being such that, after introduction into the corrosive aqueous fluid, the content by weight of said fluorophosphate is between 3 and 500 ppm relative to the weight of said aqueous fluid.
  • the corrosion inhibiting means preferred according to the invention are the zinc and potassium fluorophosphates, namely ZnPO 3 F and K 2 PO 3 F, the most interesting means being ZnPO 3 F.
  • the fluorophosphates according to the invention are substances generally poorly water-soluble, the solubility threshold in water being of the order of 10 g / l.
  • the amines of formula I can be used as they can be obtained commercially, alone or mixed together, in their pure or technical forms.
  • polyamines sold which are suitable mention may in particular be made of the products known under the brand names DUOMEEN, DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILAMIN and CEMULCAT which contain at least one polyamine I.
  • DINORAM O Wood contains approximately 75% by dry weight of oleylamino-propylene-amine, 9% by dry weight of stearyllaminopropyleneamine and 6% by dry weight of hexadecylaminopropyleneamine
  • DINORAM S which contains approximately 43% by dry weight of stearyllaminopropyleneamine, 28 % by dry weight of oleylaminopropyleneamine and 28% by dry weight of hexadecylaminopropyleneamine, these products being marketed by the company CECA.
  • the polymeric organic polyelectrolytes having a molecular weight greater than or equal to approximately 150 and preferably a molecular weight greater than or equal to 300 are recommended.
  • the upper limit of the molecular weight can be very high and in particular of the order of 2,000,000 or more.
  • the polyelectrolytes which are suitable mention may in particular be made of the polymers and copolymers obtained from acrylic acid, its esters and its salts, methacrylic acid, its esters and its salts, acrylamide, methacrylamide, acid maleic, its esters and its salts.
  • these polyelectrolytes are polymeric substances obtained by polymerization, copolymerization or terpolymerization starting from a monomer which can be schematically represented by the formula wherein M 1, M 2, M 3 or M 4, which may be identical or different, each represent hydrogen, alkyl Cl-C4, nitrile, aldehyde, alcohol, amine, amide, imine , imide, ammonium, CO 2 M or SO 3 M (where M is H, C 1 -C 4 alkyl, NH 4 + or a metal cation, in particular Na + or K + ).
  • the definitions given above for the formula II include the copolymers obtained from ethylene and its ethylenic analogs (M i , M 2 , M 3 and M 4 each representing H or alkyl).
  • M i , M 2 , M 3 and M 4 each representing H or alkyl.
  • the acrylic, acrylate, acrylamide, acrylaldehyde, acrylonitrile, maleic type it is clear that at least one of the M 1 , M 2 , M 3 and M 4 is different from H and from the group alkyl C l -C 4 alkyl, in the formula of monomer II.
  • copolymer derivatives of the acrylic-acrylamic type schematically presenting a pattern (where R 1 , R 3 and R 4 are defined as above, n 2 is an integer greater than or equal to 1 and n 3 and n 4 , identical or different, are whole numbers greater than or equal to 1, a only of n 3 and n 4 which, in the case of a block copolymer, represent 0) and their mixtures;
  • aminoalkylenephosphonic and alkylene polyphosphonic acid derivatives which are suitable, mention may in particular be made of the acids of formula III.1, III.2 and III.3 below, their esters and their salts, and their mixtures, namely:
  • aminoalkylene phosphonic acids of general formula (in which n 5 represents an integer between 0 and 4 and n 6 represents an integer between 1 and 6), their salts with mono- or polyvalent metal ions, such as Na + , K + , NH 4 + , one of the preferred products of formula 111.1 being sodium aminotrimethylenephosphonate (where n 5 is 0);
  • alkylenediphosphonic acids such as in particular 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid of formula and its sodium, potassium or ammonium salts;
  • aminoalkylene polyphosphonic acids of formula where (Alk is a C1-C6 alkylene group and n 7 is an integer between 0 and 3), their metal or ammonium salts.
  • the products of Examples 1 and 2 are put into the form of aqueous compositions by suspending ZnPO 3 F or K 2 PO 3 F in water; use a composition containing 12 g / l of ZnPO 3 F or K 2 PO 3 F which is diluted at the time of use in the corrosive medium.
  • the products of Examples 3-7 are prepared by introducing ZnPO 3 F into the mixture of the other two means, said mixture having been obtained according to the methods described in the European patent and the European patent application mentioned above.
  • the products of Examples 8-10 are prepared by introducing into water ZnP0 3 F or K 2 PO 3 F with polyacrylic acid or potassium aminotrimethylenephosphonate.
  • the products of Examples 1, 3 and 6 are injected into the annular space of an oil well made of pumping steel, pumping and pumping and having a length of 2500 meters, into the aqueous mud so that the content of the products of the said examples is between 20 and 150 ppm. It can be seen that the corrosion rate expressed in ⁇ m / year is considerably reduced with the products of Examples 1, 3 and 6 compared to the control (injection of aqueous mud only).

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Description

  • La présente invention a trait à un nouveau procédé d'inhibition de la corrosion aqueuse au moyen d'un inhibiteur appartenant à la famille des fluorophosphates, pour protéger les surfaces métalliques, notamment celles des installations et dispositifs utilisant de l'eau comme fluide énergétique ou thermique. L'invention a trait également à une composition renfermant cet inhibiteur de corrosion en association avec une ou plusieurs autres substances utiles dans le domaine de la protection vis-à-vis de la corrosion aqueuse.
  • On sait que toute surface métallique d'usage industriel courant, et que tout matériel composé d'un ou de plusieurs métaux, tels le fer et ses alliages, notamment l'acier galvanisé, le cuivre et ses alliages, l'aluminium et ses alliages, pour ne citer que les plus employés, sont soumis, au contact de l'eau, à des phénomènes de corrosion d'autant plus importants et cumulatifs que les apports d'eau nouvelle sont eux- mêmes fréquents, ou importants en quantités dans les installations, réseaux ou dispositifs utilisant de l'eau comme fluide énergétique ou thermique.
  • On sait que, dans le passé, pour résoudre le problème de la protection de surfaces métalliques vis-à-vis de la corrosion, on a proposé un certain nombre de solutions techniques. Parmi les solutions techniques récentes et très efficaces on connaît celles préconisées dans EP-B-10 485 et dans EP-A-65 609 qui font appel à des compositions renfermant soit au moins une polyamine et au moins un dérivé d'acide alkylènephosphonique, soit au moins une polyamine et au moins un polyélectrolyte organique résultant de la polymérisation ou copolymérisation d'un monomère présentant un motif C = C.
  • Parmi les solutions techniques plus anciennes et moins efficaces, on connaît celles préconisées par FR-A-2192192 et FR-A-2 231 777 qui mettent en oeuvre une composition inhibitrice comprenant en association (i) un orthophosphate, c'est-à-dire un phosphate non fluore, et (ii) un dérivé d'acide organophosphonique hydrosoluble ou un polymère tel que les polyacrylamides, acides polyacryliques et polyacrylates.
  • On sait par ailleurs que les fluorophosphates (également désignés par l'expression « dérivés oxyfluorés du phosphore 5 •) sont des substances connues, notamment de FR-A-2 352 895, en tant que moyens de passivation de surfaces métalliques avant peinture. FR-A-2 352 895, qui (voir page 3, lignes 1-16) rappelle que la phosphatation (i) est une opération ayant pour but de protéger les surfaces en acier contre la corrosion, et (ii) n'est pas suffisante pour empêcher les pièces de rouiller, préconise avant peinture, en remplacement de la phosphatation et d'un traitement au moyen d'anhydride chromique, d'effectuer une phosphatation et un traitement avec un fluorophosphate.
  • Selon l'invention, on préconise une nouvelle solution technique, pour résoudre le problème de la protection de surfaces métalliques vis-à-vis de la corrosion aqueuse, qui fait appel à un nouveau procédé différent des procédés antérieurement connus dans le domaine de l'inhibition de la corrosion.
  • Cette nouvelle solution technique est particulièrement avantageuse pour protéger vis-à-vis de la corrosion aqueuse les surfaces métalliques des installations, réseaux et dispositifs utilisant de l'eau liquide (eau brute, eau déminéralisée, eau synthétique, eau industrielle pouvant notamment contenir un antigel, eau salée telle que l'eau de mer, boue aqueuse notamment pour forage pétrolier, etc...) comme fluide énergétique ou thermique (circuits de refroidissement ou de chauffage).
  • Le nouveau procédé selon l'invention pour la protection de surfaces métalliques vis-à-vis de la corrosion aqueuse, notamment les surfaces métalliques des installations utilisant de l'eau comme fluide corrosif énergétique ou thermique, est caractérisé en ce que l'on introduit dans le fluide aqueux corrosif un inhibiteur de corrosion appartenant à la famille des fluorophosphates et choisi parmi l'ensemble constitué par
    • (i) les composés de formule M2 1PO3F, xH2O
    • (ii) les composés de formule LiMIP03F, xH20
    • (iii) les composés de formule NaMIP03F, xH20
    • (iv) les composés de formule M"P03F, xH20
    • (v) les composés de formule M2 1M11(PO3F)2, xH2O
    • (vi) les composés de formule M1PO2F2, xH2O, et
    • (vii) les composés de formule M11(PO2F2)2, xH2O,

    dans lesquelles M' est Na, K, Rb, Cs ou NH4 ; M11 est Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Cd, Mn, Ni ou Co ; et, X est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 0 et 6, et,
  • (viii) leurs mélanges, la quantité de fluorophosphate étant telle que, après introduction dans le fluide aqueux corrosif la teneur en poids dudit fluorophosphate soit comprise entre 3 et 500 ppm par rapport au poids dudit fluide aqueux.
  • Les moyens inhibiteurs de corrosion préférés selon l'invention sont les fluorophosphates de zinc et de potassium, à savoir ZnPO3F et K2PO3F, le moyen le plus intéressant étant ZnPO3F.
  • Les fluorophosphates selon l'invention sont des substances en général peu hydrosolubles, le seuil de solubilité dans l'eau étant de l'ordre de 10 g/I.
  • Cette faible hydrosolubilité n'est pas gênante eu égard aux quantités à utiliser. On a en effet observé que pour protéger les surfaces métalliques vis-à-vis de la corrosion aqueuse, qu'il convient d'utiliser une dose de 3 à 500 ppm de moyen inhibiteur selon l'invention, et de préférence une dose comprise entre 5 et 200 ppm notamment pour ZnPO3F, A ce sujet, il est signalé que par rapport aux eaux brute A et synthétique B décrites ci-après, la dose de ZnP03F donnant une inhibition maximale est de 20 à 25 ppm (voir tableau III ci-après).
  • Selon un autre aspect de l'invention, on préconise une composition inhibitrice de corrosion comprenant, en association dans de l'eau :
    • A) un moyen inhibiteur de corrosion choisi parmi l'ensemble des fluorophosphates tel que défini ci-dessus, et
    • B) une substance choisie parmi l'ensemble constitué par les polyamines, les polyélectrolytes organiques résultant de la polymérisation ou copolymérisation d'un monomère présentant un motif C = C, les dérivés d'acide alkylènepolyphosphonique, les dérivés d'acide aminoalkylènephosphonique et leurs mélanges.
  • Par rapport à l'utilisation des moyens A et B seuls, l'association de A et de B présente une synergie en ce qui concerne l'inhibition de la corrosion.
  • Parmi les substances B utilisables, on peut faire appel aux moyens décrits dans le brevet européen et la demande de brevet européen précités et à leurs mélanges.
  • Parmi les polyamines qui conviennent, on préconise celles qui répondent à la formule générale
    Figure imgb0001
    (où R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12-C22, m représente un nombre entier compris entre 2 et 8 inclus et n représente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, et leurs mélanges.
  • Les amines de formule I peuvent être utilisées telles qu'on peut les obtenir dans le commerce, seules ou mélangées entre elles, sous leurs formes pures, ou techniques. On peut également utiliser des polyamines préparées à partir d'acides gras d'origine animale, végétale ou de synthèse. Parmi les polyamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les produits connus sous les noms de marque DUOMEEN, DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILAMIN et CEMULCAT qui renferment au moins une polyamine I. Parmi ces derniers produits, on peut mentionner le « DINORAM O » qui renferme approximativement 75 % en poids sec d'oléylamino-propylène-amine, 9 % en poids sec de stéarylaminopropylèneamine et 6 % en poids sec d'hexadécylaminopropylèneamine, le « DINORAM S qui renferme approximativement 43 % en poids sec de stéarylaminopropylèneamine, 28 % en poids sec d'oléylaminopropylèneamine et 28 % en poids sec d'hexadécylaminopropylèneamine, ces produits étant commercialisés par la société CECA.
  • Parmi les polyélectrolytes pouvant être utilisés en tant que substances B, on préconise les polyélectrolytes organiques polymériques ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à environ 150 et de préférence un poids moléculaire supérieur ou égal à 300. La limite supérieure du poids moléculaire peut être très élevée et notamment de l'ordre de 2 000 000 ou plus. Parmi les polyélectrolytes qui conviennent, on peut notamment mentionner les polymères et copolymères obtenus à partir de l'acide acrylique, ses esters et ses sels, l'acide méthacrylique, ses esters et ses sels, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide maléique, ses esters et ses sels.
  • D'une manière générale, ces polyélectrolytes sont des substances polymères obtenues par polymérisation, copolymérisation ou terpolymérisation à partir d'un monomère pouvant être schématiquement représenté par la formule
    Figure imgb0002
    dans laquelle M1, M2, M3 ou M4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI-C4, nitrile, aldéhyde, alcool, amine, amide, imine, imide, ammonium, CO2M ou SO3M (où M est H, alkyle en C1-C4, NH4 + ou un cation métallique, notamment Na+ ou K+).
  • Les définitions données ci-dessus pour la formulle Il englobent les copolymères obtenus à partir de l'éthylène et de ses analogues éthyléniques (Mi, M2, M3 et M4 représentant chacun H ou alkyle). Cependant, pour obtenir notamment des polymères et copolymère du type acrylique, acrylate, acrylamide, acrylaldéhyde, acrylonitrile, maléique, II est clair qu'au moins un des M1, M2, M3 et M4 soit différent de H et du groupe alkyle en Cl-C4, dans la formule du monomère II.
  • Les polyélectrolytes préférés ont été mentionnés ci-après, à savoir :
  • (i) les dérivés du type polyacrylique répondant à la formule générale
    Figure imgb0003
    (où R1 est H, alkyle en C1-C4, Na+, K+ ou NH4 +, R2 est H ou alkyle en C1-C4 et n1 est un nombre entier supérieur ou égal à 2) et leurs mélanges ;
  • (ii) les dérivés du type polymaléique répondant à la formule générale
    Figure imgb0004
    (où R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et R1 et n1 sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges ;
  • (iii) les dérivés du type polyacrylamide répondant à la formule générale
    Figure imgb0005
    (où R2 et n, sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges ;
  • (iv) les dérivés copolymères du type acrylique-acrylamique présentant schématiquement un motif
    Figure imgb0006
    (où R1, R3 et R4 sont définis comme ci-dessus, n2 est un nombre entier supérieur ou égal à 1 et n3 et n4, identiques ou différents, sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1, un seul des n3 et n4 pouvant, dans le cas d'un copolymère séquencé, représenter 0) et leurs mélanges ;
  • (v) les dérivés copolymères du type styrène-maléique présentant schématiquement un motif
    Figure imgb0007
    (où R1, n2, n3 et n4 sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges ;
  • (vi) les dérivés copolymères du type acrylique-acrylaamide présentant schématiquement un motif
    Figure imgb0008
    (où R1, R3, R4, n2, n3 et n4 sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges.
  • Parmi les dérivés d'acide aminoalkylènephosphonique et alkylènepolyphosphonique qui conviennent, on peut notamment mentionner les acides de formule III.1, III.2 et III.3 ci-après, leurs esters et leurs sels, et leurs mélanges, à savoir :
  • (i) les acides aminoalkylènephosphoniques de formule générale
    Figure imgb0009
    (dans laquelle n5 représente un nombre entier compris entre 0 et 4 et n6 représente un nombre entier compris entre 1 et 6), leurs sels avec des ions métalliques mono- ou polyvalents, tels que Na+, K+, NH4 +, l'un des produits préférés de formule 111.1 étant l'aminotriméthylènephosphonate de sodium (où n5 est 0) ;
  • (ii) les acides alkylènediphosphoniques, leurs esters et leurs sels, tels que notamment l'acide 1-hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique de formule
    Figure imgb0010
    et ses sels de sodium, potassium ou d'ammonium ; et
  • (iii) les acides aminoalkylènepolyphosphoniques de formule
    Figure imgb0011
    où (Alk est un groupe alkylène en Ci-Ce et n7 est un nombre entier compris entre 0 et 3), leurs sels métalliques ou d'ammonium.
  • On a consigné dans le tableau 1 ci-après un certain nombre d'exemples de moyens inhibiteurs de corrosion aqueuse selon l'invention. Ces exemples nullement limitatifs sont donnés à titre d'illustration.
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
  • Les produits des exemples 1 et 2 sont mis sous forme de compositions aqueuses par mise en suspension de ZnPO3F ou K2PO3F dans de l'eau ; on utilisera une composition renfermant 12g/l de ZnPO3F ou K2PO3F que l'on dilue au moment de l'emploi dans le milieu corrosif. Les produits des exemples 3-7 sont préparés en introduisant ZnPO3F dans le mélange des deux autres moyens, ledit mélange ayant été obtenu selon les modalités décrites dans le brevet européen et la demande de brevet européen précités. Les produits des exemples 8-10 sont préparés en introduisant dans de l'eau ZnP03F ou K2PO3F avec l'acide polyacrylique ou l'aminotriméthylènephosphonate de potassium.
  • De façon avantageuse, quand on utilisera une composition renfermant un moyen A et une substance B, on fera appel à une composition comprenant :
    • 1 à 15 parties en poids sec de moyen A, et
    • 1 à 100 parties en poids sec de substance B.
  • On a résumé ci-après les essais qui ont été réalisés avec les produits selon l'invention.
  • I. Mesure directe de la corrosion par détermination de la perte de poids d'éprouvettes.
    • a) Matériel et protocole
  • Le matériel et le protocole relatifs à la détermination de la perte de poids des éprouvettes par une mesure directe du type gravimétrique, sont ceux décrits dans le brevet européen précité EP-B-10485.
  • Les essais ont été entrepris sur des éprouvettes en acier, en cuivre et/ou en aluminium avec une eau brute « A (eau de forage) et une eau synthétique « B » très corrosive du fait de la présence de chlorures et d'oxygène dissous obtenue par déminéralisation totale de l'eau brute « A par passage sur résines échangeuses d'ions puis ajout de 200 mg/I de chlorure de sodium. Les eaux A et B avaient les caractéristiques suivantes données dans le tableau Il.
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
  • La mesure de la perte de poids a été réalisé dans des essais du type « chauffage et du type « refroidissement ». Pour simplifier la lecture des résultats, la perte de poids a été traduite en vitesse de corrosion V (exprimée en µm/an) et en efficacité inhibitrice E % (pourcentage d'inhibition) selon les relations
    Figure imgb0016
    dans laquelle
    • V = vitesse de corrosion en µm/an,
    • P = perte de poids en mg,
    • J = nombre de jours d'exposition au milieu agressif,
    • S = surface externe de l'éprouvette en µm2,
    • d = masse spécifique du métal de l'éprouvette en mg/µm3 ; et
      Figure imgb0017
      dans laquelle Vo et V représentent respectivement les vitesses de corrosion (exprimées en µm/an) sans et avec inhibiteur.
    b) Résultats
  • Les résultats obtenus ont été consignés dans les tableaux III, IV et V ci-après.
  • Ces résultats montrent que les fluorophosphates selon l'invention et leurs associations avec des polyamines, des dérivés d'acide aminoalkylènepolyphosphoniques, et/ou des polyélectrolytes organiques inhibent de façon très efficace la corrosion aqueuse de surfaces métalliques.
    (Voir tableau lll page 8)
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
  • Il. Etude de l'inhibition de la corrosion aqueuse au moyen de ZnPO3F en fonction du pH.
  • Avec l'eau synthétique B décrite ci-dessus on a étudié l'inhibition de la corrosion aqueuse d'éprouvettes en acier au moyen de ZnP03F (produit de l'exemple 1) en fonction du pH. La technique de mesure de la perte de poids des éprouvettes, d'une part, et la détermination de la vitesse de corrosion et de l'efficacité anticorrosive, d'autre part, qui a été mise en oeuvre est celle utilisée ci-dessus.
  • Dans ces essais ZnPO3F a été utilisé à la dose de 25 ppm. Les résultats sont consignés dans le tableau VI.
    Figure imgb0021
    III. Inhibition de la corrosion d'un puits de forage pétrolier.
  • On injecte dans l'espace annulaire d'un puits pétrolier en acier tonctionnant en pompage et ayant une longueur de 2500 mètres, les produits des exemples 1, 3 et 6 dans la boue aqueuse de façon que la teneur des produits desdits exemples soit comprise entre 20 et 150 ppm. On constate que la vitesse de corrosion exprimée en µm/an est considérablement diminuée avec les produits des exemples 1, 3 et 6 par rapport au témoin (injection de boue aqueuse seule).

Claims (7)

1. Procédé pour la protection de surfaces métalliques vis-à-vis de la corrosion aqueuse, notamment les surfaces métalliques des installations utilisant de l'eau comme fluide corrosif énergétique ou thermique, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on introduit dans le fluide aqueux corrosif un inhibiteur de corrosion appartenant à la famille des fluorophosphates et choisi parmi l'ensemble constitué par
(i) les composés de formule M2 1PO3F, xH2O
(ii) les composés de formule LiM1PO3F, xH2O
(iii) les composés de formule NaM'P03F, xH20
(iv) les composés de formule M11PO3F, xH2O
(v) les composés de formule M2 1M11(PO3F)2, xH2O
(vi) les composés de formule M@P02F2, xH20
(vii) les composés de formule M11(PO2F2)2, xH2O

dans lesquelles M1 est Na, K, Rb, Cs ou NH4 ; M est Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Cd, Mn, Ni ou Co ; et, x est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 0 et 6 et,
(viii) leurs mélanges,
la quantité de fluorophosphate étant telle que, après introduction dans le fluide aqueux corrosif, la teneur en poids dudit fluorophosphate soit comprise entre 3 et 500 ppm par rapport au poids dudit fluide aqueux.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen inhibiteur est le fluorophosphate de zinc ZnP03F.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen inhibiteur est le fluorophosphate de potassium K2PO3F.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après introduction dans le fluide aqueux corrosif, la teneur en fluorophosphate inhibiteur est comprise entre 5 et 200 ppm.
5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le fluorophosphate inhibiteur est ZnPO3F et en ce que, après introduction dans le fluide aqueux corrosif, la teneur dudit fluorophosphate est comprise entre 5 et 200 ppm en poids par rapport au poids dudit fluide aqueux.
6. Composition inhibitrice de corrosion aqueuse caractérisée en ce qu'elle renferme en association dans de l'eau
A) un moyen inhibiteur de corrosion appartenant à la famille des fluorophosphates et tel que défini à la revendication 1, et
B) une substance choisie parmi l'ensemble constitué par les polyamines, les polyélectrolytes organiques résultant de la polymérisation ou copolymérisation d'un monomère présentant un motif C = C, les dérivés d'acide alkylènepolyphosphonique, les dérivés d'acide amino-alkylènephosphonique et leurs mélanges.
7. Composition inhibitrice de corrosion aqueuse selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle renferme :
1 à 15 parties en poids sec de moyen A, et
1 à 100 parties en poids sec de substance B.
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