EP0095581A2 - Process for the post treatment of aluminium oxide layers with aqueous solutions containing alkalisilicate, and its use in the manufacture of offset printing platen supports - Google Patents

Process for the post treatment of aluminium oxide layers with aqueous solutions containing alkalisilicate, and its use in the manufacture of offset printing platen supports Download PDF

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EP0095581A2
EP0095581A2 EP83104145A EP83104145A EP0095581A2 EP 0095581 A2 EP0095581 A2 EP 0095581A2 EP 83104145 A EP83104145 A EP 83104145A EP 83104145 A EP83104145 A EP 83104145A EP 0095581 A2 EP0095581 A2 EP 0095581A2
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EP
European Patent Office
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aqueous
aluminum
acid
solution
treatment
Prior art date
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EP83104145A
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EP0095581B1 (en
EP0095581A3 (en
Inventor
Gerhard Dr. Dipl.-Chem. Usbeck
Hans Block
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of EP0095581A3 publication Critical patent/EP0095581A3/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/20—Electrolytic after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers

Definitions

  • the invention relates to an aftertreatment process for roughened and anodically oxidized aluminum, in particular of support materials for offset printing plates with aqueous solutions containing alkali silicate.
  • Carrier materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a radiation-sensitive layer (reproduction layer), with the aid of which a printing image of a template is generated by photomechanical means.
  • the layer support carries the image points which will guide the color during later printing and at the same time forms the hydrophilic background for the lithographic printing process at the non-image points (non-image points) during later printing.
  • Aluminum, steel, copper, brass or zinc, but also plastic films or paper can be used as the base material for such layers. These raw materials are processed by suitable operations such as. B. grain, matt chrome plating, surface oxidation and / or application of an intermediate layer in layer support for offset printing plates.
  • the carrier materials are often ins Special anodically oxidized carrier materials based on aluminum, to improve the layer adhesion, to increase the hydrophilicity and / or to facilitate the developability of the photosensitive layers, are subjected to a further treatment step before the application of a photosensitive layer, for example the following methods:
  • the suitable aqueous solutions should contain at a pH of 5 to 6 citric acid, tartaric acid, gallic acid, sugar acid or their alkali, ammonium or alkaline earth salts; an application in the printing plate field is not mentioned.
  • anodic oxidation in an aqueous electrolyte from an alkali silicate and an organic complexing agent is carried out.
  • Phenols and glycols also salts of organic carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citric acid or tartaric acid.
  • the electrolyte concentrations should preferably be between 0.1 and 15% by weight for the silicate and between 1 and 12% by weight for the complexing agent.
  • the preferred process parameters are: the temperature between 15 and 40 ° C, the coating time between 0.5 and 5 min, the current density between 0.5 and 3 A / dm 2 .
  • a printing plate support material was used in Example 9 in an electrolyte containing 9.2% by weight of sodium silicate, 6.3% by weight of monoethanolamine and 0.9% by weight of sodium potassium tartrate at a current density of 3 A / dm 2 anodized for 15 min and at 45 to 50 ° C.
  • the process for the production of grain-like or grained surfaces on aluminum according to DE-AS 26 51 346 is carried out directly on aluminum with alternating current in an electrolyte which is 0.01 to 0.5 mol / l in aqueous solution an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or salt and optionally 0.01 to 0.5 mol / l of a barrier layer former.
  • a coloring treatment is carried out, optionally after previous anodic oxidation.
  • the barrier layer formers should also include citric acid, tartaric acid, succinic acid, lactic acid, malic acid or their salts.
  • Example 5 No anodic oxidation of the aluminum is carried out before the grain-like or grained surface is produced.
  • the aluminum substrate to be treated is hung vertically in the electrolytic bath in order to achieve the desired grain.
  • an aqueous electrolyte with a content of 10 g / 1 of Na orthosilicate and 30 g / 1 of Na tartrate was used at a current density of 3 A / dm 2 for 15 minutes.
  • the products produced in this way are said to be suitable for the production of window frames, wall panels (paneling) and decorative moldings for vehicles or household articles.
  • the object of the present invention is to propose a method for the aftertreatment of flat aluminum, which can be carried out in addition to anodic oxidation of the aluminum and leads to a surface on the aluminum oxide produced in this way, which in particular meets the practical requirements of a high-performance printing plate described at the outset.
  • the invention is based on the known method for the production of plate, film or tape-shaped Ma materials based on chemically, mechanically and / or electrochemically roughened and anodically oxidized aluminum or one of its alloys, the aluminum oxide layers of which are post-treated with an aqueous alkali silicate solution.
  • the process according to the invention is then characterized in that the aftertreatment is carried out with an aqueous alkali silicate solution which additionally contains at least one aliphatic hydroxy mono-, di- or tricarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or a water-soluble salt of these acids. Materials treated in this way are used in particular as supports for offset printing plates.
  • the aliphatic carboxylic acids which can be used in the process according to the invention include, in particular, hydroxytricarboxylic acids such as citric acid, hydroxydicarboxylic acids such as tartaric or malic acid, hydroxymonocarboxylic acids such as glycolic, lactic or gluconic acid or dicarboxylic acids such as oxalic, malonic, maleic or succinic acid.
  • hydroxytricarboxylic acids such as citric acid
  • hydroxydicarboxylic acids such as tartaric or malic acid
  • hydroxymonocarboxylic acids such as glycolic, lactic or gluconic acid or dicarboxylic acids
  • oxalic, malonic, maleic or succinic acid oxalic, malonic, maleic or succinic acid.
  • the corresponding water-soluble salts such as alkali metal or ammonium salts, are preferably used, since they only slightly change the pH of the aqueous alkali silicate solution; this
  • the treatment can be carried out as an immersion treatment or electrochemically, the latter procedure often bringing an increase in the resistance to alkali.
  • the electrochemical process variant is carried out in particular with direct or alternating current, trapezoidal, rectangular or triangular current or overlapping forms of these types of current; the current density is generally 0.1 to 10 A / dm 2 .
  • the treatment of the materials can be carried out discontinuously or continuously in modern belt systems, the treatment times are expediently in the range from 5 to 120 seconds and the treatment temperatures are from 15 to 80 ° C., in particular from 40 to 75 ° C.
  • the aqueous solution contains general 1 to 50 g / l, in particular 5 to 30 g / l, of an alkali silicate (such as sodium metasilicate or the sodium and tetrasilicates contained in the "water glass") and 3 to 50 g / l, in particular 5 to 20 g / l, one of the above acids and / or salts.
  • the weight ratio of silicate to acid / salt is preferably in the range from 1: 1 to 4: 1.
  • the aluminum support materials for printing plates found in practice are mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments), chemically (e.g. by etching agents) or electrochemically (e.g. by alternating current treatment) before the photosensitive layer is applied roughened in aqueous HCl and / or HN0 3 solutions).
  • Aluminum printing plates with electrochemical roughening are used in particular for the present invention.
  • the process parameters in the roughening stage are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the active substance (acid, salt) concentration between 5 and 100 g / l, the current density between 15 and 130 A / dm 2, the residence time between 10 and 100 sec and the Elektrolytströmungsge - velocity in continuous processes at the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec; AC is usually used as the type of current, but modified types of current such as AC with different amplitudes of the current strength are also possible for the anode and cathode currents.
  • the average roughness depth R z of the roughened surface is thereby in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 2 to 8 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • Direct current is preferably used for the anodic oxidation, but alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current) can also be used; the electrolyte is in particular an aqueous solution containing H 3 PO 4 .
  • the Layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 pm.
  • all layers are suitable as light-sensitive layers which, after exposure, optionally with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place. They are either applied to the substrate by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, U.S. Patents 2,679,498 and 3,050,502 and British Pat. No. 712,606.
  • Negative-working mixed condensation products of aromatic diazonium compounds for example according to DE-OS 20 24 244, which each have at least one unit of the general types A (-D) n and B connected by a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound.
  • A is the remainder of at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic Nuclei-containing compound which is capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position.
  • D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10; and B is the remainder of a compound free of diazonium groups and capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position on the molecule.
  • Positive-working layers according to DE-OS 26 10 842 which contain a compound which cleaves off on irradiation, a compound which has at least one COC group which can be cleaved by acid (for example an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally a binder .
  • Negative working layers made of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives.
  • the monomers used here are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSes 20 64 079 and 23 61 041.
  • Suitable photoinitiators include benzoin, benzoin ethers, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of various ketones.
  • a large number of soluble organic polymers can be used as binders find, e.g. B. polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.
  • Negative working layers according to DE-OS 30 36 077 which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-PS 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, applied to the carrier materials produced according to the invention, whereby highly light-sensitive, electrophotographic printing plates are formed.
  • the coated offset printing plates obtained from the carrier materials according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, preferably an aqueous developer solution.
  • a developer preferably an aqueous developer solution.
  • offset printing plates, the base support materials of which have been post-treated by the process according to the invention have a lower tendency than those plates in which the same base material has been post-treated with aqueous solutions containing only silicates, by an improved hydrophilicity of the non-image areas for color fog formation, an improved alkali resistance and the achievement of a steeper gradation (measured with a halftone step part).
  • An aluminum foil is electrochemically roughened in dilute aqueous HN0 3 solution with alternating current and anodically oxidized in dilute aqueous H 2 S0 4 solution with direct current.
  • the subsequent treatment is carried out either only with Na 2 SiO 3 .5H 2 0 (comparative examples V2, V3), only with KN tartrate (comparative example V4) or with a mixture of both components (examples 1 to 3) and with a film compared without any aftertreatment (comparative example VI).
  • the test conditions and results can be found in the table below.
  • the type of electrochemical treatment usually improves the resistance to alkali compared to a pure immersion treatment under otherwise identical conditions.
  • Oxide layers produced in H 2 S0 4 solutions are attacked more strongly by silicate solutions at higher temperatures than oxide layers produced in H 3 P0 4 solutions, so that the treatment times and temperatures are severely restricted without the use of the mixture according to the invention.
  • Examples 16 and 17 and Comparative Examples V18 to V21 An aluminum foil is electrochemically roughened in a dilute aqueous HC1 or HN0 3 solution using an alternating current and anodically oxidized in a dilute aqueous H 2 S0 4 solution.
  • the subsequent treatment with an aqueous solution of a content of 40 g / 1 of Na 2 Si0 3 • 5 H 2 0 and 20 g / 1 at KNa-tartrate (Examples 16 and 17) performed with foils without any post-treatment ( V18 and V20) or with polyvinylphosphonic acid (PVPS) aftertreatment (V19 and V21).
  • the test conditions and results can be found in the table below.
  • the oxide layers aftertreated with aqueous polyvinylphosphonic acid solutions show good hydrophilicity and a good reduction in the sensitivity to color fog, but they are not yet satisfactory in all cases.
  • An aluminum foil aftertreated according to Examples 16 and 17 is coated with the following positive-working light-sensitive mixture:
  • Examples 18 to 61 and Comparative Examples V22 to V26 An aluminum foil is electrochemically roughened in dilute aqueous HCl or HN0 3 solution with an alternating current and anodically oxidized in dilute aqueous H 2 S0 4 solution. The subsequent treatment is carried out with an aqueous solution of Na 2 SiO 3 .5 H 2 0 (comparative examples) or a mixture of silicate / organic carboxylic acid or carboxylic acid salt - as can be seen from the table - carried out. Hydroxycarbon or dicarboxylic acids are used as carboxylic acids, ie carboxylic acids with one or more carboxyl groups and at least one hydroxyl group or carboxylic acids with two carboxyl groups.
  • the pH of the resulting aqueous solutions drops by about 1.5 to 2.5 values, which in some cases leads to a reduction in the alkali resistance (measured by the gravimetric method).
  • This effect can be compensated for by increasing the temperature or extending the treatment time; the use of the electrochemical process variant also brings improvements.
  • a significant improvement in the alkali resistance to pure silicate solutions can be achieved by adjusting the pH values of the aqueous solutions to values which are in the range of the pH value of pure silicate solutions. This setting can be brought about by the direct use of salts (alkali metal or ammonium salts) of the carboxylic acids mentioned, or by adding bases, such as aqueous NaOH solution, to the aqueous silicate / acid mixtures. It is also possible to use alternating current instead of direct current in the electrochemical process variant.
  • Examples 62 to 72 and Comparative Examples V27 to V36 An aluminum foil is electrochemically roughened in alternating current in dilute aqueous HCl or HN0 3 solution and anodically oxidized in dilute aqueous H 2 S0 4 solution.
  • the subsequent treatment is no longer with Na 2 SiO 3 .5 H 2 0 (sodium metasilicate) with a ratio of Na 2 0: Si0 2 as 1. 1 carried out that used relatively aggressively affects the aluminum oxide layer without additive, but with water glass DAB VI with a solids content of about 33%, ie usually a mixture of sodium tri- and tetrasilicates with an approximate ratio of Na 2 0: Si0 2 as 3: 1.
  • KN tartrate is added as the second component.
  • Examples 73 to 76 and Comparative Examples V37 to V40 The procedure of the example groups 1 to 3 and V1 to V4 is followed, but with aluminum foil which is anodically oxidized in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and H 3 P0 4 (according to Teaching of DE-OS 28 36 803).

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Abstract

1. Process for manufacturing materials in the form of sheets, foils or strips, based on chemically, mechanically and/or electrochemically roughened and anodically oxidized aluminum or an alloy thereof, the aluminum oxide layers of which are post-treated with an aqueous alkali metal silicate solution, wherein post-treating is carried out with an aqueous alkali metal silicate solution which additionally comprises at least one aliphatic monobasic, dibasic or tribasic hydroxycarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or a water-soluble salt of these acids.

Description

Die Erfindung betrifft ein Nachbehandlungsverfahren für aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminium, insbesondere von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten mit Alkalisilikat enthaltenden wäßrigen Lösungen.The invention relates to an aftertreatment process for roughened and anodically oxidized aluminum, in particular of support materials for offset printing plates with aqueous solutions containing alkali silicate.

Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strahlungsempfindlichen Schicht (Reprodukionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild einer Vorlage auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung dieser Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.Carrier materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a radiation-sensitive layer (reproduction layer), with the aid of which a printing image of a template is generated by photomechanical means. After this printing form has been produced from the printing plate, the layer support carries the image points which will guide the color during later printing and at the same time forms the hydrophilic background for the lithographic printing process at the non-image points (non-image points) during later printing.

An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:

  • - Die nach der Belichtung relativ löslicher gewordenen Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.
  • - Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
  • - Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
The following requirements must therefore be placed on a layer support for reproduction layers for the production of offset printing plates:
  • - The parts of the photosensitive layer that have become relatively more soluble after exposure must be replaced by a Development can be easily removed from the support without residue to produce the hydrophilic non-image areas.
  • - The carrier exposed in the non-image areas must have a great affinity for water, ie be highly hydrophilic, in order to absorb water quickly and permanently during the lithographic printing process and to be sufficiently repellent to the bold printing ink.
  • - The adhesion of the light-sensitive layer before or the printing parts of the layer after exposure must be sufficient.

Als Basismaterial für derartige Schichtträger können Aluminium-, Stahl-, Kupfer-, Messing- oder Zink-, aber auch Kunststoff-Folien oder Papier verwendet werden. Diese Rohmaterialien werden durch geeignete Operationen wie z. B. Körnung, Mattverchromung, oberflächliche Oxidation und/oder Aufbringen einer Zwischenschicht in Schichtträger für Offsetdruckplatten überführt. Aluminium, das heute wohl am häufigsten verwendete Basismaterial für Offsetdruckplatten, wird nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit kann das aufgerauhte Substrat noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen werden.Aluminum, steel, copper, brass or zinc, but also plastic films or paper can be used as the base material for such layers. These raw materials are processed by suitable operations such as. B. grain, matt chrome plating, surface oxidation and / or application of an intermediate layer in layer support for offset printing plates. Aluminum, which is probably the most frequently used base material for offset printing plates today, is roughened on the surface by known methods by dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment. In order to increase the abrasion resistance, the roughened substrate can also be subjected to an anodizing step to build up a thin oxide layer.

In der Praxis werden die Trägermaterialien oftmals, insbesondere anodisch oxidierte Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium, zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydrophilie und/oder zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Schichten vor dem Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht einem weiteren Behandlungsschritt unterzogen, dazu zählen beispielsweise die folgenden Methoden:In practice, the carrier materials are often ins Special anodically oxidized carrier materials based on aluminum, to improve the layer adhesion, to increase the hydrophilicity and / or to facilitate the developability of the photosensitive layers, are subjected to a further treatment step before the application of a photosensitive layer, for example the following methods:

In der DE-PS 907 147 (= US-PS 2 714 066), der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461 und US-PS 3 280 734) oder der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976) werden Verfahren zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium beschrieben, in denen diese Materialien ohne oder mit Einsatz von elektrischem Strom mit wäßriger Natriumsilikat-Lösung behandelt werden.In DE-PS 907 147 (= US-PS 2 714 066), DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461 and US-PS 3 280 734) or DE-OS 25 32 769 (= US Pat. No. 3,902,976) describes processes for the hydrophilization of printing plate support materials based on optionally anodically oxidized aluminum, in which these materials are treated with aqueous sodium silicate solution without or with the use of electric current.

Aus der DE-PS 11 34 093 (= US-PS 3 276 868) und der DE-PS 16 21 478 (= US-PS 4 153 461) ist es bekannt, Polyvinylphosphonsäure oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Vinylacetat zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium einzusetzen.From DE-PS 11 34 093 (= US-PS 3 276 868) and DE-PS 16 21 478 (= US-PS 4 153 461) it is known polyvinyl phosphonic acid or copolymers based on vinyl phosphonic acid, acrylic acid and vinyl acetate for the hydrophilization of printing plate support materials based on optionally anodized aluminum.

Diese Nachbehandlungsverfahren führen zwar oftmals zu ausreichenden Ergebnissen, können jedoch nicht allen, häufig sehr komplexen Anforderungen an ein Druckplattenträgermaterial gerecht werden, so wie sie heute von der Praxis an Hochleistungsdruckplatten gestellt werden. So muß beispielsweise nach der Behandlung mit Alkalisilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophilie führen, eine gewisse Verschlechterung der Lagerfähigkeit von darauf aufgebrachten Reproduktionsschichten hingenommen werden. Bei der Behandlung von Trägern mit wasserlöslichen organischen Polymeren führt deren gute Löslichkeit besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten verwendet werden, zur Abschwächung der hydrophilierenden Wirkung. Auch ist die Alkaliresistenz, die insbesondere bei Einsatz von Hochleistungsentwicklern auf dem Gebiet der positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten gefordert wird, nicht in genügendem Maße gegeben. Gelegentlich kommt es auch, abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Reproduktionsschichten, zu einer Schleierbildung in den Nichtbildstellen, die durch absorptive Effekte hervorgerufen werden dürfte. Im Stand der Technik sind auch bereits Modifizierungen der Silikatisierungsverfahren beschrieben worden, dazu zählen beispielsweise:

  • - der Zusatz von Tensiden mit nichtionogenen und anionogenen Bausteinen, gegebenenfalls auch noch von Gelatine, zur wäßrigen Silikatlösung für die Tauchbehandlung von Druckplattenträgern aus Aluminium und anschließendes Erhitzen aus der JP-OS 55 109 693 (veröffentlicht am 23. August 1980) oder der JP-OS 55 082 695 (veröffentlicht am 21. Juni 1980),
  • - der Zusatz einer Kombination aus nichtionogenen und anionogenen Tensiden zu wäßrigen Alkalisilikatlösungen für die Tauchbehandlung von Druckplattenträgern aus Aluminium bei 80 bis 100° C aus der FR-PS 1 162 653,
  • - der Zusatz von wasserlöslichen organischen Polymeren wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polysacchariden oder Polystyrolsulfonsäure zu wäßrigen Alkalisilikatlösungen für die Tauchbehandlung von Aluminium bei mehr als 40° C aus der EP-OS 0 016 298, diese Behandlung wird speziell für Aluminiumbehälter angewandt,
  • - ein dreistufiges Verfahren zur Erzeugung einer hydrophilen Haftschicht auf Druckplattenträgern aus Aluminium nach der DE-AS 11 18 009 (= US-PS 2,922,715) mit a) einer chemischen oder mechanischen Aufrauhung, b) einer Tauchbehandlung bei mehr als 85° C in einer wäßrigen Alkalisilikatlösung und c) einer abschließenden Tauchbehandlung bei Raumtemperatur in einer wäßrigen Citronen- oder Weinsäurelösung zur Neutralisation des in b) erzeugten Alkalis, oder
  • - die härtende Nachbehandlung von durch Tauchbehandlung in wäßrigen Alkalisilikatlösungen hergestellten Silikatschichten auf Druckplattenträgern aus Aluminium mit einer wäßrigen Ca(N03)2-Lösung nach den US-PS 2,882,153 und US-PS 2,882,154.
Although these post-treatment processes often lead to sufficient results, they cannot meet all, often very complex, requirements for a printing plate support material, as are currently placed on high-performance printing plates in practice. For example, after treatment with alkali silicates, which lead to good developability and hydrophilicity, a certain deterioration in the shelf life of reproductive layers applied thereon must be accepted. In the treatment of carriers with water-soluble organic polymers, their good solubility, particularly in aqueous alkaline developers, as are used predominantly for the development of positive-working reproduction layers, leads to a weakening of the hydrophilizing effect. The alkali resistance, which is required in particular when using high-performance developers in the field of positive-working reproduction layers, is not sufficient. Occasionally, depending on the chemical composition of the reproduction layers, there is a fog in the non-image areas, which should be caused by absorptive effects. Modifications of the silicating processes have also been described in the prior art, for example:
  • - The addition of surfactants with nonionic and anionogenic building blocks, optionally also of gelatin, to the aqueous silicate solution for the immersion treatment of aluminum printing plate supports and subsequent heating from JP-OS 55 109 693 (published on August 23, 1980) or JP- OS 55 082 695 (published June 21, 1980),
  • the addition of a combination of nonionic and anionogenic surfactants to aqueous alkali silicate solutions for the immersion treatment of printing plate supports made of aluminum at 80 to 100 ° C. from FR-PS 1 162 653,
  • the addition of water-soluble organic polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polysaccharides or polystyrene sulfonic acid to aqueous alkali silicate solutions for the dip treatment of aluminum at more than 40 ° C. from EP-OS 0 016 298, this treatment is used especially for aluminum containers,
  • - A three-stage process for producing a hydrophilic adhesive layer on printing plate supports made of aluminum according to DE-AS 11 18 009 (= US Pat. No. 2,922,715) with a) chemical or mechanical roughening, b) immersion treatment at more than 85 ° C in an aqueous Alkali silicate solution and c) a final immersion treatment at room temperature in an aqueous citric or tartaric acid solution to neutralize the alkali produced in b), or
  • - The curing aftertreatment of silicate layers produced by immersion treatment in aqueous alkali silicate solutions on printing plate supports made of aluminum with an aqueous Ca (N0 3 ) 2 solution according to US Pat. No. 2,882,153 and US Pat. No. 2,882,154.

Auch diese modifizierten Verfahren führen noch nicht zu anwendungstechnisch so verbesserten Silikatschichten auf Druckplattenträgern aus Aluminium, daß sie den weiter oben dargestellten Anforderungen in vollem Umfang genügen würden.Even these modified processes do not yet result in silicate layers on printing plate supports made of aluminum which are so technically improved that they would fully meet the requirements described above.

Aus der DE-AS 21 62 674 (= US-PS 3,838,023) ist ein Verfahren zum Verdichten von anodisch oxidiertem Aluminium mit wäßrigen Lösungen durch Tauchbehandlung bei mindestens 90° C bekannt. Die dazu geeigneten wäßrigen Lösungen sollen bei einem pH-Wert von 5 bis 6 Citronensäure, Weinsäure, Gallussäure, Zuckersäure oder deren Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze enthalten; eine Anwendung auf dem Druckplattengebiet wird nicht erwähnt.DE-AS 21 62 674 (= US Pat. No. 3,838,023) discloses a process for compacting anodically oxidized aluminum with aqueous solutions by immersion treatment at at least 90 ° C. The suitable aqueous solutions should contain at a pH of 5 to 6 citric acid, tartaric acid, gallic acid, sugar acid or their alkali, ammonium or alkaline earth salts; an application in the printing plate field is not mentioned.

Das anodische Oxidationsverfahren von Aluminiumträgern für Offsetdruckplatten gemäß der US-PS 3,756,826 wird als Alternative zur Silikatisierung mit wäßrigen Lösungen von Hydroxydi- oder -tricarbonsäuren wie Weinsäure, Citronensäure oder Äpfelsäure in einem Einstufenprozeß durchgeführt.The anodic oxidation process of aluminum supports for offset printing plates according to US Pat. No. 3,756,826 is carried out as an alternative to silicating with aqueous solutions of hydroxydi- or tricarboxylic acids such as tartaric acid, citric acid or malic acid in a one-step process.

In der DE-OS 22 23 850 (= US-PS 3,824,159) wird ein Verfahren zur Beschichtung von Aluminiumformstücken, -blechen, -gußstücken oder -folien (u. a. auch für Offsetdruckplatten, aber speziell für Kondensatoren) beschrieben, bei dem eine anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten aus einem Alkalisilikat und einem oganischen Komplexbildner durchgeführt wird. Zu den Komplexbildnern zählen neben Aminen, Aminosäuren, Sulfonsäuren, Phenolen und Glykolen auch Salze organischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citronensäure oder Weinsäure. Diese anodische Oxidationsreaktion wird direkt auf dem Aluminium erzeugt, d. h. ohne zwischenzeitliche Bildung einer Aluminiumoxidschicht durch anodische Oxidation in H2S04 oder H3P04 . Die Elektrolytkonzentrationen sollen vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-% für das Silikat und zwischen 1 und 12 Gew.-% für den Komplexbildner liegen. Die bevorzugten Verfahrensparameter sind: die Temperatur zwischen 15 und 40° C, die Beschichtungsdauer zwischen 0,5 und 5 min, die Stromdichte zwischen 0,5 und 3 A/dm2. Ein Druckplattenträgermaterial wurde in Beispiel 9 in einem Elektrolyten eines Gehalts von 9,2 Gew.-% an Natriumsilikat, 6,3 Gew.-% an Monoethanolamin und 0,9 Gew.-% an Natriumkaliumtartrat bei einer Stromdichte von 3 A/dm2 während 15 min und bei 45 bis 50° C anodisch oxidiert.DE-OS 22 23 850 (= US Pat. No. 3,824,159) describes a method for coating aluminum moldings, sheets, castings or foils (including also for offset printing plates, but especially for capacitors), in which anodic oxidation in an aqueous electrolyte from an alkali silicate and an organic complexing agent is carried out. In addition to amines, amino acids, sulfonic acids, the complexing agents Phenols and glycols also salts of organic carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citric acid or tartaric acid. This anodic oxidation reaction is generated directly on the aluminum, ie without an aluminum oxide layer being formed in the meantime by anodic oxidation in H 2 S0 4 or H 3 P0 4 . The electrolyte concentrations should preferably be between 0.1 and 15% by weight for the silicate and between 1 and 12% by weight for the complexing agent. The preferred process parameters are: the temperature between 15 and 40 ° C, the coating time between 0.5 and 5 min, the current density between 0.5 and 3 A / dm 2 . A printing plate support material was used in Example 9 in an electrolyte containing 9.2% by weight of sodium silicate, 6.3% by weight of monoethanolamine and 0.9% by weight of sodium potassium tartrate at a current density of 3 A / dm 2 anodized for 15 min and at 45 to 50 ° C.

Das Verfahren zur Herstellung von kornartigen oder gemaserten Oberflächen auf Aluminium nach der DE-AS 26 51 346 ( GB-PS 1,523,030) wird direkt auf Aluminium mit Wechselstrom in einem Elektrolyten durchgeführt, der in wäßriger Lösung 0,01 bis 0,5 Mol/l eines Alkali-oder Erdalkalihydroxids oder -salzes und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Mol/l eines Sperrschichtbildners enthält. Nach dieser Oberflächenbehandlung wird eine Färbebehandlung, gegebenenfalls nach vorheriger anodischer Oxidation, angeschlossen. Zu den Sperrschichtbildnern sollen u. a. auch Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder deren Salze gehören.The process for the production of grain-like or grained surfaces on aluminum according to DE-AS 26 51 346 (GB-PS 1,523,030) is carried out directly on aluminum with alternating current in an electrolyte which is 0.01 to 0.5 mol / l in aqueous solution an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or salt and optionally 0.01 to 0.5 mol / l of a barrier layer former. After this surface treatment, a coloring treatment is carried out, optionally after previous anodic oxidation. The barrier layer formers should also include citric acid, tartaric acid, succinic acid, lactic acid, malic acid or their salts.

Vor der Herstellung der kornartigen oder gemaserten Oberfläche wird keine anodische Oxidation des Aluminiums durchgeführt. Das zu behandelnde Aluminiumsubstrat wird vertikal in das elektrolytische Bad gehängt, um die gewünschte Maserung zu erzielen. Im Beispiel 5 wurde ein wäßriger Elektrolyt eines Gehalts von 10 g/1 an Na-orthosilikat und 30 g/1 an Na-tartrat, bei einer Stromdichte von 3 A/dm2 während 15 min eingesetzt. Die so hergestellten Produkte sollen für die Herstellung von Fensterrahmen, Wandplatten (Vertäfelungen) und dekorativen Formkörpern für Fahrzeuge oder Haushaltsartikel geeignet sein.No anodic oxidation of the aluminum is carried out before the grain-like or grained surface is produced. The aluminum substrate to be treated is hung vertically in the electrolytic bath in order to achieve the desired grain. In Example 5, an aqueous electrolyte with a content of 10 g / 1 of Na orthosilicate and 30 g / 1 of Na tartrate was used at a current density of 3 A / dm 2 for 15 minutes. The products produced in this way are said to be suitable for the production of window frames, wall panels (paneling) and decorative moldings for vehicles or household articles.

Diese bekannten anodischen Oxidationsverfahren oder Oberflächenstrukturierungen mit Elektrolyten eines Gehalts an organischen Säuren oder ihren Salzen führen - sofern sie überhaupt auf Druckplattenträger aus Aluminium übertragen werden können bzw. für diese sinnvoll sind - jedoch noch nicht zu einer Oberfläche, die für Hochleistungsdruckplatten geeignet ist.However, these known anodic oxidation processes or surface structuring with electrolytes with a content of organic acids or their salts do not lead to a surface which is suitable for high-performance printing plates, if they can be transferred to printing plate supports made of aluminum or are sensible for them.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Nachbehandlung von flächigem Aluminium vorzuschlagen, das zusätzlich zu einer anodischen Oxidation des Aluminiums durchgeführt werden kann und zu einer Oberfläche auf dem so erzeugten Aluminiumoxid führt, die insbesondere den eingangs dargestellten Praxisanforderungen an eine Hochleistungsdruckplatte genügt.The object of the present invention is to propose a method for the aftertreatment of flat aluminum, which can be carried out in addition to anodic oxidation of the aluminum and leads to a surface on the aluminum oxide produced in this way, which in particular meets the practical requirements of a high-performance printing plate described at the outset.

Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminiumoxidschichten mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung nachbehandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung durchgeführt wird, die zusätzlich mindestens eine aliphatische Hydroxy-mono-, -di- oder -tricarbonsäure, eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser Säuren enthält. Derart behandelte Materialien werden insbesondere als Träger für Offsetdruckplatten verwendet.The invention is based on the known method for the production of plate, film or tape-shaped Ma materials based on chemically, mechanically and / or electrochemically roughened and anodically oxidized aluminum or one of its alloys, the aluminum oxide layers of which are post-treated with an aqueous alkali silicate solution. The process according to the invention is then characterized in that the aftertreatment is carried out with an aqueous alkali silicate solution which additionally contains at least one aliphatic hydroxy mono-, di- or tricarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or a water-soluble salt of these acids. Materials treated in this way are used in particular as supports for offset printing plates.

Zu den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren aliphatischen Carbonsäuren zählen insbesondere Hydroxytricarbonsäuren wie Citronensäure, Hydroxydicarbonsäuren wie Wein- oder Äpfelsäure, Hydroxymonocarbonsäuren wie Glykol-, Milch- oder Gluconsäure oder Dicarbonsäuren wie Oxal-, Malon-, Malein- oder Bernsteinsäure. Bevorzugt werden die entsprechenden wasserlöslichen Salze wie Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt, da sie den pH-Wert der wäßrigen Alkalisilikatlösung nur unwesentlich verändern; dieser sollte zweckmäßig im Bereich von 11,5 bis 13,5, insbesondere bei 12,0 bis 13,0 liegen. Die bei Einsatz der freien Säuren in der Regel stattfindende Absenkung des pH-Werts der wäßrigen Alkalisilikatlösung kann durch Zugabe von Basen wie wäßriger NaOH-Lösung wieder auf höhere pH-Werte gebracht werden.The aliphatic carboxylic acids which can be used in the process according to the invention include, in particular, hydroxytricarboxylic acids such as citric acid, hydroxydicarboxylic acids such as tartaric or malic acid, hydroxymonocarboxylic acids such as glycolic, lactic or gluconic acid or dicarboxylic acids such as oxalic, malonic, maleic or succinic acid. The corresponding water-soluble salts, such as alkali metal or ammonium salts, are preferably used, since they only slightly change the pH of the aqueous alkali silicate solution; this should suitably be in the range from 11.5 to 13.5, in particular from 12.0 to 13.0. The lowering of the pH of the aqueous alkali silicate solution, which usually takes place when the free acids are used, can be brought back to higher pH values by adding bases such as aqueous NaOH solution.

Die Behandlung kann als Tauchbehandlung oder elektrochemisch durchgeführt werden, wobei oftmals die letztere Verfahrensweise noch eine Steigerung in der Alkaliresistenz bringt. Die elektrochemische Verfahrensvariante wird insbesondere mit Gleich- oder Wechselstrom, Trapez-, Rechteck- oder Dreiecksstrom oder Überlagerungsformen dieser Stromarten durchgeführt; die Stromdichte liegt dabei im allgemeinen bei 0,1 bis 10 A/dm2. Die Behandlung der Materialien kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den modernen Bandanlagen durchgeführt werden, die Behandlungszeiten liegen dabei zweckmäßig im Bereich von 5 bis 120 sec und die Behandlungstemperaturen bei 15 bis 80° C, insbesondere bei 40 bis 75° C. Die wäßrige Lösung enthält im allgemeinen 1 bis 50 g/l, insbesondere 5 bis 30 g/l, eines Alkalisilikats (wie Na-metasilikat oder die im "Wasserglas" enthaltenen Na-tri- und tetrasilikate) und 3 bis 50 g/l, insbesondere 5 bis 20 g/l, einer der oben genannten Säuren und/oder Salze. Das Gewichtsverhältnis Silikat zu Säure/Salz liegt vorzugsweise im Bereich von l : 1 bis 4 : 1.The treatment can be carried out as an immersion treatment or electrochemically, the latter procedure often bringing an increase in the resistance to alkali. The electrochemical process variant is carried out in particular with direct or alternating current, trapezoidal, rectangular or triangular current or overlapping forms of these types of current; the current density is generally 0.1 to 10 A / dm 2 . The treatment of the materials can be carried out discontinuously or continuously in modern belt systems, the treatment times are expediently in the range from 5 to 120 seconds and the treatment temperatures are from 15 to 80 ° C., in particular from 40 to 75 ° C. The aqueous solution contains general 1 to 50 g / l, in particular 5 to 30 g / l, of an alkali silicate (such as sodium metasilicate or the sodium and tetrasilicates contained in the "water glass") and 3 to 50 g / l, in particular 5 to 20 g / l, one of the above acids and / or salts. The weight ratio of silicate to acid / salt is preferably in the range from 1: 1 to 4: 1.

Als geeignete Grundmaterialien für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere für die Herstellung von Druckplattenträgern, zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen wie

  • - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus > 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
  • - "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus > 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
Suitable base materials for use in the process according to the invention, in particular for the production of printing plate supports, include those made of aluminum or one of its alloys such as
  • - "Pure aluminum" (DIN material no. 3.0255), ie consisting of> 99.5% Al and the following admissible admixtures of (maximum sum of 0.5%) 0.3% Si, 0.4% Fe, 0 , 03% Ti, 0.02% Cu, 0.07% Zn and 0.03% other, or
  • - "Al alloy 3003" (comparable to DIN material no. 3.0515), ie consisting of> 98.5% Al, the alloy components 0 to 0.3% Mg and 0.8 to 1.5% Mn and the following admissible admixtures of 0.5% Si, 0.5% Fe, 0.2% Ti, 0.2% Zn, 0.1% Cu and 0.15% other.

Die in der Praxis anzutreffenden Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten werden vor Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HCl- und/oder HN03-Lösungen) aufgerauht. Für die vorliegende Erfindung werden insbesondere Aluminium-Druckplatten mit elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt.The aluminum support materials for printing plates found in practice are mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments), chemically (e.g. by etching agents) or electrochemically (e.g. by alternating current treatment) before the photosensitive layer is applied roughened in aqueous HCl and / or HN0 3 solutions). Aluminum printing plates with electrochemical roughening are used in particular for the present invention.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 5 und 100 g/l, die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm2, die Verweilzeit zwischen 10 und 100 sec und die Elektrolytströmungsge- schwindigkeit in kontinuierlichen Verfahren an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.In general, the process parameters in the roughening stage are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the active substance (acid, salt) concentration between 5 and 100 g / l, the current density between 15 and 130 A / dm 2, the residence time between 10 and 100 sec and the Elektrolytströmungsge - velocity in continuous processes at the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec; AC is usually used as the type of current, but modified types of current such as AC with different amplitudes of the current strength are also possible for the anode and cathode currents. The average roughness depth R z of the roughened surface is thereby in the range from about 1 to 15 µm, in particular in the range from 2 to 8 µm. The roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.

Nach dem elektrochemischen Aufrauhverfahren schließt sich dann in einer weiteren Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise die Abrieb-und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2S04, H3P04, H2C204, Amido- sulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2S04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):

  • - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2S04 pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2S04 (ca. 100 g H2S04/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2S04/1) und mehr erhöht werden.
  • - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2S04 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2S04/1 (oder ca. 230 g H2S04/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
After the electrochemical roughening process, an anodic oxidation of the aluminum then follows in a further process step, for example to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material. Anodizing the customary electrolytes, such as H 2 S0 4 may, H 3 P0 4, H 2 C 2 0 4, Am ido sulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof. Reference is made, for example, to the following standard methods for the use of aqueous electrolytes containing H 2 S0 4 for the anodic oxidation of aluminum (see, for example, BM Schenk, material aluminum and its anodic oxidation, Francke Verlag - Bern, 1948, page 760; Practical electroplating, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, page 395 ff and pages 518/519; W. Hübner and CT Speiser, The practice of anodic oxidation of aluminum, Aluminum Verlag - Düsseldorf, 1977, 3rd edition, pages 137 ff):
  • - The direct current sulfuric acid process, in which in an aqueous electrolyte from usually approx. 230 g H 2 S0 4 per 1 1 solution at 10 ° to 22 ° C and a current density of 0.5 to 2.5 A / dm 2 is anodized for 10 to 60 min. The sulfuric acid concentration in the aqueous electrolyte solution can also be reduced to 8 to 10 wt .-% H 2 S0 4 (100 g H2S04 / 1), or even to 30 wt .-% (365 g of H 2 S0 4/1) and be increased more.
  • - The "hard anodising" is reacted with an aqueous H 2 S0 4 electrolyte containing a concentration of 166 g H 2 S0 4/1 (or about 230 g H 2 S0 4/1), at an operating temperature of 0 ° to 5 ° C , at a current density of 2 to 3 A / dm 2 , a rising voltage of about 25 to 30 V at the beginning and about 40 to 100 V towards the end of the treatment and for 30 to 200 min.

Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H2S04 enthaltenden Elektrolyten, dessen Al3+-Ionen- gehalt auf Werte von mehr als 12 g/1 eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem wäßrigen, H2S04 und H3P04 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wäß- rigen, H2SO4, H3PO4 und A13+-Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 226). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden; der Elektrolyt ist insbesondere eine H3P04 enthaltende wäßrigen Lösung. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 pm.In addition to the processes for the anodic oxidation of aluminum already mentioned in the previous paragraph, the following processes can also be used, for example: the anodic oxidation of aluminum in an aqueous H 2 S0 4- containing electrolyte, the Al 3+ ion content of which is greater than is set as 12 g / 1 (according to DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and H 3 P0 4 (according to DE-OS 27 07 810 = US Patent n 4,049,504) or in a rig wäß- e, H 2 SO 4, H 3 PO 4 and A1 3 + - ion-containing electrolyte (according to DE-OS 28 36 803 = US-PS 4,229,226) . Direct current is preferably used for the anodic oxidation, but alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current) can also be used; the electrolyte is in particular an aqueous solution containing H 3 PO 4 . The Layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 pm.

Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher auf das Trägermaterial aufgebracht.In principle, all layers are suitable as light-sensitive layers which, after exposure, optionally with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place. They are either applied to the substrate by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

  • Positiv-arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.
In addition to the layers containing silver halides used in many fields, various others are also known, such as e.g. As described in "Light-Sensitive Systems" by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965: the colloid layers containing chromates and dichromates (Kosar, Chapter 2); the layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, Chapter 4); the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers polymerize, if appropriate by means of an initiator during exposure (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7). Suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor. Except for the light sensitive layers, these layers can of course other components such. B. contain resins, dyes or plasticizers. In particular, the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials produced by the process according to the invention:
  • Positive-working o-quinonediazide, preferably o-naphthoquinonediazide compounds, which are described, for example, in DE-PS 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 and 1 124 817.

Negativ-arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups, preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, U.S. Patents 2,679,498 and 3,050,502 and British Pat. No. 712,606.

Negativ-arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.Negative-working mixed condensation products of aromatic diazonium compounds, for example according to DE-OS 20 24 244, which each have at least one unit of the general types A (-D) n and B connected by a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound. These symbols are defined as follows: A is the remainder of at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic Nuclei-containing compound which is capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position. D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10; and B is the remainder of a compound free of diazonium groups and capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position on the molecule.

Positiv-arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.Positive-working layers according to DE-OS 26 10 842, which contain a compound which cleaves off on irradiation, a compound which has at least one COC group which can be cleaved by acid (for example an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally a binder .

Negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.Negative working layers made of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives. The monomers used here are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSes 20 64 079 and 23 61 041. Suitable photoinitiators include benzoin, benzoin ethers, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of various ketones. A large number of soluble organic polymers can be used as binders find, e.g. B. polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.

Negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.Negative working layers according to DE-OS 30 36 077, which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Druckplatten entstehen.It can also be photoconductive layers such as z. B. in DE-PS 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, applied to the carrier materials produced according to the invention, whereby highly light-sensitive, electrophotographic printing plates are formed.

Die aus den erfindungsgemäßen Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt. überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Basisträgermaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nachbehandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche Basismaterial mit lediglich Silikate enthaltenden wäßrigen Lösungen nachbehandelt wurden, durch eine verbesserte Hydrophilie der Nichtbildbereiche, eine geringere Neigung zur Farbschleierbildung, eine verbesserte Alkaliresistenz und die Erzielung einer steileren Gradation (gemessen mit einem Halbtonstufenteil) aus.The coated offset printing plates obtained from the carrier materials according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, preferably an aqueous developer solution. Surprisingly, offset printing plates, the base support materials of which have been post-treated by the process according to the invention, have a lower tendency than those plates in which the same base material has been post-treated with aqueous solutions containing only silicates, by an improved hydrophilicity of the non-image areas for color fog formation, an improved alkali resistance and the achievement of a steeper gradation (measured with a halftone step part).

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Parameterbestimmung in den Beispielen angewandt:

  • Die Prüfung der Hydrophilie der erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien wird anhand von Randwinkelmessungen gegenüber einem aufgesetzten Wassertropfen durchgeführt, dabei wird der Winkel bestimmt zwischen der Trägeroberfläche und einer durch den Berührungspunkt des Tropfens gelegten Tangente, er liegt im allgemeinen zwischen 0 und 90°. Die Benetzung ist umso besser, je kleiner der Winkel ist.
In the above description and the following examples,% data always mean% by weight, unless stated otherwise. Parts by weight relate to parts by volume in the ratio of g to cm 3 . The following methods for determining parameters were used in the examples:
  • The hydrophilicity of the carrier materials produced according to the invention is checked using wetting angle measurements in relation to a drop of water placed on it, the angle being determined between the carrier surface and a tangent through the point of contact of the drop, it is generally between 0 and 90 °. The smaller the angle, the better the wetting.

Zinkattest (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):

  • Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H20 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.
Zinc certificate (according to US Pat. No. 3,940,321, columns 3 and 4, lines 29 to 68 and lines 1 to 8):
  • The rate at which the layer dissolves in an alkaline zincate solution is used as a measure of the alkali resistance of an aluminum oxide layer. The layer is more alkali-resistant the longer it takes to dissolve it. The layer thicknesses should be roughly comparable, since of course they also represent a parameter for the dissolution rate. A drop of a solution of 500 ml of distilled H 2 O, 480 g of KOH and 80 g is brought Zinc oxide on the surface to be examined and determines the period of time until the appearance of metallic zinc, which can be seen from the darkening of the examination site.

Gravimetrischer Abtrag (Alkaliresistenz) Die auf der Rückseite durch eine Lackschicht geschützte Probe von definierter Größe wird in einem Bad bewegt, das eine wäßrige Lösung eines Gehalts von 6 g/1 an NaOH enthält. Der in diesem Bad erlittene Gewichtsverlust wird gravimetrisch bestimmt und in g/m2 angegeben. Als Behandlungsdauer in dem alkalischen Bad werden Zeiten von 1, 2, 4 oder 8 min gewählt.Gravimetric removal (alkali resistance) The sample of a defined size, which is protected by a layer of lacquer on the back, is moved in a bath which contains an aqueous solution with a content of 6 g / l of NaOH. The weight loss experienced in this bath is determined gravimetrically and is given in g / m 2 . Times of 1, 2, 4 or 8 minutes are selected as the treatment time in the alkaline bath.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele V1 bis V4Examples 1 to 3 and comparative examples V1 to V4

Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HN03-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H2S04-Lösung mit Gleichstrom anodisch oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird entweder nur mit Na2SiO3 · 5H20 (Vergleichsbeispiele V2, V3), nur mit KNa-tartrat (Vergleichsbeispiel V4) oder mit einem Gemisch aus beiden Komponenten (Beispiele 1 bis 3) durchgeführt und mit einer Folie ohne jegliche Nachbehandlung (Vergleichsbeispiel Vl) verglichen. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind der sich anschließenden Tabelle zu entnehmen.

Figure imgb0001
Beispiele 4 bis 15 und Vergleichsbeispiele V5 bis V16 Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HCl-oder HN03-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H2S04- oder H3P04-Lösung anodisch oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird entweder nur mit Na2SiO3 · 5 H20 (V5 bis V16) oder mit einem Gemisch aus Silikat und KNa-tartrat (Beispiele 4 bis 15) durchgeführt und mit Folien ohne jegliche Nachbehandlung (Vl und V17) verglichen. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind der sich anschließenden Tabelle zu entnehmen, wobei die Wirktemperaturen und teilweise die Wirkzeiten variiert werden.An aluminum foil is electrochemically roughened in dilute aqueous HN0 3 solution with alternating current and anodically oxidized in dilute aqueous H 2 S0 4 solution with direct current. The subsequent treatment is carried out either only with Na 2 SiO 3 .5H 2 0 (comparative examples V2, V3), only with KN tartrate (comparative example V4) or with a mixture of both components (examples 1 to 3) and with a film compared without any aftertreatment (comparative example VI). The test conditions and results can be found in the table below.
Figure imgb0001
 EXAMPLES 4 TO 15 AND COMPARATIVE EXAMPLES V5 TO V16 An aluminum foil is electrochemically roughened in alternating current in dilute aqueous HCl or HN0 3 solution and anodically oxidized in dilute aqueous H 2 SO 4 or H 3 PO 4 solution. The subsequent treatment is carried out either only with Na 2 SiO 3 .5 H 2 0 (V5 to V16) or with a mixture of silicate and KN-tartrate (Examples 4 to 15) and with foils without any aftertreatment (VI and V17) compared. The test conditions and results can be found in the table below, the effective temperatures and sometimes the effective times being varied.

Figure imgb0002
Figure imgb0002

Mit steigender Temperatur des Behandlungsbades steigt die Alkaliresistenz der so behandelten Oxidschicht. Die elektrochemische Behandlungsart verbessert in der Regel die Alkaliresistenz gegenüber einer reinen Tauchbehandlung bei sonst gleichen Bedingungen. In H2S04-Lösungen erzeugte Oxidschichten werden von Silikatlösungen bei höherer Temperatur stärker angegriffen als in H3P04-Lösungen erzeugte Oxidschichten, so daß - ohne Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches - die Behandlungszeiten und -temperaturen stark eingeschränkt sind.With increasing temperature of the treatment bath, the alkali resistance of the oxide layer treated in this way increases. The type of electrochemical treatment usually improves the resistance to alkali compared to a pure immersion treatment under otherwise identical conditions. Oxide layers produced in H 2 S0 4 solutions are attacked more strongly by silicate solutions at higher temperatures than oxide layers produced in H 3 P0 4 solutions, so that the treatment times and temperatures are severely restricted without the use of the mixture according to the invention.

Beispiele 16 und 17 und Vergleichsbeispiele V18 bis V21 Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HC1-oder HN03-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H2S04-Lösung anodisch oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird mit einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 40 g/1 an Na2Si03 • 5 H20 und von 20 g/1 an KNa-tartrat (Beispiele 16 und 17) durchgeführt und mit Folien ohne jegliche Nachbehandlung (V18 und V20) oder mit Polyvinylphosphonsäure(PVPS)-Nachbehandlung (V19 und V21) verglichen. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind der sich anschließenden Tabelle zu entnehmen. Die mit wäßrigen Polivinylphosphonsäure-Lösungen nachbehandelten Oxidschichten zeigen zwar eine gute Hydrophilie und eine gute Verminderung in der Farbschleierempfindlichkeit, aber eine noch nicht in allen Fällen befriedigende Alkaliresistenz.

Figure imgb0003
Examples 16 and 17 and Comparative Examples V18 to V21 An aluminum foil is electrochemically roughened in a dilute aqueous HC1 or HN0 3 solution using an alternating current and anodically oxidized in a dilute aqueous H 2 S0 4 solution. The subsequent treatment with an aqueous solution of a content of 40 g / 1 of Na 2 Si0 3 • 5 H 2 0 and 20 g / 1 at KNa-tartrate (Examples 16 and 17) performed with foils without any post-treatment ( V18 and V20) or with polyvinylphosphonic acid (PVPS) aftertreatment (V19 and V21). The test conditions and results can be found in the table below. The oxide layers aftertreated with aqueous polyvinylphosphonic acid solutions show good hydrophilicity and a good reduction in the sensitivity to color fog, but they are not yet satisfactory in all cases.
Figure imgb0003

Eine nach den Beispielen 16 und 17 nachbehandelte Aluminiumfolie wird mit dem folgenden positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Gemisch beschichtet:

Figure imgb0004
An aluminum foil aftertreated according to Examples 16 and 17 is coated with the following positive-working light-sensitive mixture:
Figure imgb0004

Nach der Belichtung und Entwicklung können von der so erzeugten Offsetdruckform weit über 100.000 Drucke in guter Qualität hergestellt werden.After exposure and development, well over 100,000 prints of good quality can be produced from the offset printing plate thus produced.

Beispiele 18 bis 61 und Vergleichsbeispiele V22 bis V26 Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HCl- oder HN03-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H2S04-Lösung anodisch oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird mit einer wäßrigen Lösung von Na2SiO3 · 5 H20 (Vergleichsbeispiele) bzw. einem Gemisch aus Silikat/organischer Carbonsäure oder Carbonsäuresalz - wie aus der Tabelle zu entnehmen - durchgeführt. Als Carbonsäuren werden Hydroxycarbon- oder Dicarbonsäuren eingesetzt, d. h. Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und mindestens einer Hydroxylgruppe oder Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen. Bei Einsatz der freien Säuren sinkt der pH-Wert der resultierenden wäßrigen Lösungen um etwa 1,5 bis 2,5 Werte ab, was teilweise zu einer Verringerung der Alkaliresistenz (nach gravimetrischer Methode gemessen) führt. Dieser Effekt kann durch eine Temperaturerhöhung oder eine Verlängerung der Behandlungszeit ausgeglichen werden, auch der Einsatz der elektrochemischen Verfahrensvariante bringt Verbesserungen. Eine signifikante Verbesserung in der Alkaliresistenz gegenüber reinen Silikatlösungen kann durch Einstellung der pH-Werte der wäßrigen Lösungen auf Werte erreicht werden, die im Bereich des pH-Wertes von reinen Silikatlösungen liegen. Diese Einstellung kann durch unmittelbaren Einsatz von Salzen (Alkali- oder Ammoniumsalzen) der genannten Carbonsäuren bewirkt werden, oder durch Zusatz von Basen wie wäßriger NaOH-Lösung zu den wäßrigen Silikat/Säure-Gemischen. Auch der Einsatz von Wechselstrom anstelle von Gleichstrom in der elektrochemischen Verfahrensvariante ist möglich.

Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0007
 Examples 18 to 61 and Comparative Examples V22 to V26 An aluminum foil is electrochemically roughened in dilute aqueous HCl or HN0 3 solution with an alternating current and anodically oxidized in dilute aqueous H 2 S0 4 solution. The subsequent treatment is carried out with an aqueous solution of Na 2 SiO 3 .5 H 2 0 (comparative examples) or a mixture of silicate / organic carboxylic acid or carboxylic acid salt - as can be seen from the table - carried out. Hydroxycarbon or dicarboxylic acids are used as carboxylic acids, ie carboxylic acids with one or more carboxyl groups and at least one hydroxyl group or carboxylic acids with two carboxyl groups. When the free acids are used, the pH of the resulting aqueous solutions drops by about 1.5 to 2.5 values, which in some cases leads to a reduction in the alkali resistance (measured by the gravimetric method). This effect can be compensated for by increasing the temperature or extending the treatment time; the use of the electrochemical process variant also brings improvements. A significant improvement in the alkali resistance to pure silicate solutions can be achieved by adjusting the pH values of the aqueous solutions to values which are in the range of the pH value of pure silicate solutions. This setting can be brought about by the direct use of salts (alkali metal or ammonium salts) of the carboxylic acids mentioned, or by adding bases, such as aqueous NaOH solution, to the aqueous silicate / acid mixtures. It is also possible to use alternating current instead of direct current in the electrochemical process variant.
Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0007

Beispiele 62 bis 72 und Vergleichsbeispiele V27 bis V36 Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HCl- oder HN03-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H2S04-Lösung anodisch oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird nicht mehr mit Na2SiO3 · 5 H20 (Natriummetasilikat) mit einem Verhältnis von Na20 : Si02 wie 1 . 1 durchgeführt, das ohne Zusatz eingesetzt verhältnismäßig aggressiv die Aluminiumoxidschicht beeinflußt, sondern mit Wasserglas DAB VI mit einem Feststoffgehalt von etwa 33 %, d. h. in der Regel einem Gemisch aus Natriumtri- und -tetrasilikaten mit einem ungefähren Verhältnis von Na20 : Si02 wie 3 : 1. In den erfindungsgemäßen Beispielen wird als zweite Komponente KNa-tartrat zugesetzt.Examples 62 to 72 and Comparative Examples V27 to V36 An aluminum foil is electrochemically roughened in alternating current in dilute aqueous HCl or HN0 3 solution and anodically oxidized in dilute aqueous H 2 S0 4 solution. The subsequent treatment is no longer with Na 2 SiO 3 .5 H 2 0 (sodium metasilicate) with a ratio of Na 2 0: Si0 2 as 1. 1 carried out that used relatively aggressively affects the aluminum oxide layer without additive, but with water glass DAB VI with a solids content of about 33%, ie usually a mixture of sodium tri- and tetrasilicates with an approximate ratio of Na 2 0: Si0 2 as 3: 1. In the examples according to the invention, KN tartrate is added as the second component.

Figure imgb0008
Figure imgb0008

Beispiele 73 bis 76 und Vergleichsbeispiele V37 bis V40 Es wird nach den Angaben der Beispielsgruppe 1 bis 3 und V1 bis V4 vorgegangen, aber mit Aluminiumfolie, die in einem wäßrigen H2S04 und H3P04 enthaltenden Elektrolyten anodisch oxidiert wird (nach der Lehre der DE-OS 28 36 803).Examples 73 to 76 and Comparative Examples V37 to V40 The procedure of the example groups 1 to 3 and V1 to V4 is followed, but with aluminum foil which is anodically oxidized in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and H 3 P0 4 (according to Teaching of DE-OS 28 36 803).

Figure imgb0009
Figure imgb0009

Claims (8)

1 Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminiumoxidschichten mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung nachbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung durchgeführt wird, die zusätzlich mindestens eine aliphatische Hydroxy-mono-, -di- oder -tricarbonsäure, eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser Säuren enthält.1 Process for the production of plate, film or tape-shaped materials based on chemically, mechanically and / or electrochemically roughened and anodically oxidized aluminum or one of its alloys, the aluminum oxide layers of which are post-treated with an aqueous alkali silicate solution, characterized in that the after-treatment with an aqueous alkali silicate solution is carried out which additionally contains at least one aliphatic hydroxy mono-, di- or tricarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or a water-soluble salt of these acids. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 11,5 bis 13,5 aufweist.2 The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution has a pH of 11.5 to 13.5. 3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 12,0 bis 13,0 aufweist.3 The method according to claim 1 or 2, characterized in that the aqueous solution has a pH of 12.0 to 13.0. 4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung elektrochemisch bei einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm2 durchgeführt wird.4 The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aftertreatment is carried out electrochemically at a current density of 0.1 to 10 A / dm 2 . 5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung während eines Zeitraums von 5 bis 120 sec und bei einer Temperatur von 15 bis 80° C durchgeführt wird.5 The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the after-treatment during a Period of 5 to 120 seconds and at a temperature of 15 to 80 ° C is carried out. 6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung l bis 50 g/l Alkalisilikat und 3 bis 50 g/l mindestens einer Carbonsäure oder ihres Salzes enthält.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the aqueous solution contains l to 50 g / l alkali silicate and 3 to 50 g / l at least one carboxylic acid or its salt. 7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien elektrochemisch in wäßriger HCl- und/oder HN03 enthaltender Lösung aufgerauht und in wäßriger H3P04 enthaltender Lösung anodisch oxidiert werden.7 The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the materials are electrochemically roughened in aqueous HCl and / or HN0 3 containing solution and anodized in aqueous H3P0 4 containing solution. 8 Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Materialien als Träger für Offsetdruckplatten.8 Use of the materials produced according to one of claims 1 to 7 as a carrier for offset printing plates.
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