EP0087343A1 - Solutions commerciales de peracides carboxyliques stables et non corrosives et leurs applications - Google Patents

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EP0087343A1
EP0087343A1 EP83400253A EP83400253A EP0087343A1 EP 0087343 A1 EP0087343 A1 EP 0087343A1 EP 83400253 A EP83400253 A EP 83400253A EP 83400253 A EP83400253 A EP 83400253A EP 0087343 A1 EP0087343 A1 EP 0087343A1
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EP
European Patent Office
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solutions
carboxylic
acid
commercial
peracetic acid
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Application number
EP83400253A
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German (de)
English (en)
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EP0087343B1 (fr
Inventor
Eric Jourdan Laforte
Daniel Le Rouzic
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group; Thio analogues thereof

Definitions

  • the present invention relates to commercial solutions of non-corrosive, time stable carboxylic peracids.
  • Carboxylic acid solutions are generally obtained by the action of hydrogen peroxide on the corresponding carboxylic acid.
  • French Patent No. 2,462,425 a process is known which is particularly applicable to the preparation of stable dilute solutions of peracetic acid.
  • a concentrated solution of aliphatic carboxylic peracid is prepared from the corresponding acid or anhydride and concentrated hydrogen peroxide, in the presence of the minimum quantity of a strong acid catalyst, necessary for obtaining balance of the system within a maximum of 48 hours; in a second stage, said concentrated solution of aliphatic peracid is diluted with a solution containing at least one reaction component to bring the concentration of aliphatic peracid to the nominal concentration of the mixture.
  • This process makes it possible to rapidly prepare, on an industrial scale, solutions of aliphatic carboxylic peracids in the aqueous form containing a few percent by weight of a peracid and remaining stable over time.
  • dilute solutions containing between 1 and 20% by weight of carboxylic peracid, in particular monoperacetic acid, are easily obtained and under very good industrial conditions.
  • the concentration of the solutions prepared is 2 to 5% by weight of carboxylic peracid.
  • Peracetic acid solutions are particularly suitable for the sterilization of aseptic chambers, such as incubators for premature babies or the breeding of axenic animals, and the disinfection of hospital premises and equipment.
  • Such solutions are also used for disinfecting the surfaces of worktops, premises and food industry equipment. They also find applications as a disinfection and sterilization agent in the operations of cleaning the internal walls of devices and circuits of manufacturing units in the food industry.
  • stainless steel tends more and more to impose itself at the expense of aluminum and other traditional materials (tinned iron, wood, etc ).
  • the most common grade of stainless steel contains 18% chromium and 10% nickel. Although this stainless steel is practically inert to food products, most disinfectants and sterilizers authorized in the food industry cause corrosion of stainless steel; this is the case for example with chlorinated products.
  • the dilution water is ordinary water which contains traces of dissolved chlorides, pitting or cavernous corrosion of certain grades of stainless steel is observed. This corrosion is linked to the presence of chlorides in ordinary water which are oxidized by peracids.
  • This corrosion is particularly insidious because it occurs in places where the liquids are preferably not agitated; it is located, for example, in the dead zones of seals, fittings, valves and piping. These dead zones are difficult to clean during rinsing operations with clean water and then cleaning with soda and nitric acid, which usually precede the disinfection phase.
  • the problem is particularly critical for the dairy industry. Milk has a marked tendency to leave on the internal walls of pipes and appliances, especially when heated, a fila of organic matter consisting of fat, nitrogenous matter and mineral salts; these stains favor the development of the microbial flora; this problem is obviously further increased when there is a phenomenon of cavernous corrosion which makes these bacterial foci practically inaccessible to cleaning and disinfecting agents.
  • Milk is a favorable environment for development. p ent of germs, the dairy industry officials are par- tic larly anxious to maintain their equipment in satisfactory aseptic condition; they must therefore seek the best compromise between the effectiveness of cleaning and disinfecting agents and the risk of damage to their equipment; in these con- d i tions, the use of an effective disinfectant microbiologically and non-corrosive with respect to the material, is particularly preferred.
  • the oxidizing acid introduced in suitable quantity makes it possible to repel the risks of corrosion to oxidation potentials significantly higher than those encountered under the usual conditions of disinfection of stainless steel materials.
  • Nitric acid leads to highly appreciated results, mainly allowing to remedy the problem of cavernous corrosion observed in particular during the disinfection of food industry equipment carried out in common grades of stainless steel, and when commercial solutions of carboxylic peracid, in particular peracetic acid, are diluted with ordinary water.
  • nitric acid incorporated in the commercial solution of peracetic acid is an inexpensive anti-corrosion agent, authorized in food disinfection and which does not affect the stability of peracetic acid. Indeed, despite a high concentration of nitric acid present in the commercial peracid solution, it remains very stable and can be kept for several months.
  • the acid with an oxidizing character such as nitric acid
  • nitric acid is present in commercial solutions in a weight percentage at least equal to that of the carboxylic peracid, preferably 3 to 5 times the weight percentage of the organic peracid in said solution.
  • commercial. Diluted commercial solutions containing between 1 and 20%, preferably 2 to 5% by weight of carboxylic peracid, the concentration of said solutions in nitric acid will preferably be between 6 and 15% by weight.
  • solutions of 2% by weight of peracetic acid and 8% by weight of a c nitric ide are used at the 50 mg dose of peracetic acid liter cannot cause cavernous corrosion of type 18-10 stainless steel.
  • carboxylic peracids according to the invention find applications as agents for disinfection and sterilization of aseptic chambers and in apparatus and circuits of the food industry, in particular in the field of microbiological disinfection of installations in the dairy industry.
  • Samples of format 100 x 50 x 2 mm are cut from industrial sheets, cold-rolled and having undergone hyper quenching at 1050 - 1150 ° C.
  • the faces of the samples - which in fact constitute the test surface - are polished under a stream of water with abrasive paper (n ° 220 - 80 micrometers), then passivated in air for 30 minutes.
  • the test area is delimited using varnish, such as the varnish sold under the trade name "Lacomit N 2567A", in order to avoid any parasitic corrosion at the level of the water line.
  • the test area is 50 cm2, counting the two sides of the test piece.
  • the experimental device represented in FIG. 1, makes it possible to artificially create a reduced surface of the order of 0.5 cm2 in which crevice corrosion will develop pre f E- rentiellement.
  • This device consists of a stirrup (1) made of plastic provided with a screw (2) in the same material, on one of its branc h es, and a stop (3) rubber on the other branch. This rubber seal (3) is fixed by simply tightening the screw (2) on the previously prepared test piece (4).
  • test solutions are prepared by dissolving the concentrated products in ordinary water, the ClNa equivalent content of which is 50 mg / l.
  • the value of the free potential (E1) of the stainless steel is then measured after 24 h. (E1 - 24 h.) Then we draw, from this value, the anodic polarization curve, i in f (E), by varying the potential E from 1 to 6 mV / h. As cavernous corrosion develops, the intensity increases; the potential at which this increase occurs is called the cavernous corrosion potential (E cav). In this case, the difference E cav - E1-24 h. is considered representative of the resistance to cavernous corrosion.
  • the stainless steel samples After polishing and passivation in air for 30 minutes, are immersed either in a solution of sodium hypochlorite at 300 mg of Cl 2 1, 20 ° C, either in a solution of peracetic acid at 50 mg / 1 of peracetic acid, or in a solution of peracetic acid at 50 mg / 1 containing nitric acid at 20 ° C, for periods of up to 24 hours. when no spontaneous corrosion occurs.
  • the second type of alternate immersion-emersion test aims to simulate industrial practice where the material is in contact successively with various media (for example milk, cleaning and disinfection solutions, rinsing water and to monitor its behavior, in terms of corrosion, it may possibly be different from that of samples which are only in contact with the disinfectant solution. Consequently, some stainless steel samples have undergone the following operations: immersion in milk at 70 ° C for 10 minutes; rinsing with running water for 5 minutes; cleaning in 2% sodium hydroxide solution, at 70 ° C, for 10 minutes; rinsing with running water for 5 minutes; disinfection in a solution peracetic acid at 50 mg / 1, at 20 ° C, for 15 minutes and rinsing with running water for 5 minutes. All of these operations constitute 1 cycle. During disinfection operations, the evolution of the potential of stainless steel is recorded and its value, at the end of each disinfection, is noted.
  • various media for example milk, cleaning and disinfection solutions, rinsing water and to monitor its behavior,
  • peracetic acid containing nitric acid is therefore much less aggressive than sodium hypochlorite vis-à-vis stainless steel of the 18-10 type.
  • the safety margin for using stainless steel E in contact with peracetic acid solutions at 50 mg / 1 and at 20 ° C varies from 115 to 145 mV, which shows that the risk of cavernous corrosion is practically absent, even for immersion times greater than 24 hours, with a 2% by weight peracetic acid solution containing 8% by weight of nitric acid.
  • Figure III of the accompanying drawing shows the evolution of the free potential (E1) of 18-10 type stainless steel as a function of the number of cycles in the context of tests with milk at 70 ° C for 10 minutes; rinsing under running water for 5 minutes; followed by cleaning with 2% soda for 10 minutes at 70 ° C; then a rinse under running water for 5 minutes; disinfection treatment with a commercial solution of peracetic acid at 2% by weight containing 8% by weight of nitric acid used at a dose of 50 mg of peracetic acid per liter and at 20 ° C, for 15 minutes; - and a final rinse with running water for 5 minutes.
  • E1 free potential

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Abstract

La présente invention concerne des solutions commerciales de peracides carboxyliques stables dans le temps et non corrosives. Ces solutions de peracides carboxyliques, en particulier d'acide péracétique, contiennent un acide à caractère oxydant, tel l'acide nitrique présent dans un pourcentage pondéral au moins égal à celui du peracide carboxylique. Applications des dites solutions diluées à l'eau ordinaire, à la stérilisation et désinfection microbiologique des enceintes aseptiques, et du matériel de l'industrie alimentaire, en particulier de l'industrie laitière.

Description

  • La présente invention concerne des solutions commerciales de peracides carboxyliques stables dans 10 temps et non corrosives.
  • Les solutions de peracides carboxyliques sont généralement obtenues par action du peroxyde d'hydrogène sur l'acide carboxylique correspondant. Par le brevet français n° 2.462.425, on connait un procédé notamment applicable à la préparation de solutions diluées stables d'acide peracétique. Selon ce procédé on prépare une solution concentrée de peracide carboxylique aliphatique à partir de l'acide ou de l'anhydride correspondant et de peroxyde d'hydrogène concentré, en présence de la quantité minimale d'un catalyseur acide fort,nécessaire à l'obtention de l'équilibre du système dans un délai maximal de 48 heures ; dans un second stade on dilue la dite solution concentrée de peracide aliphatique avec une solution contenant au moins un constituant réactionnel pour amener la concentration en peracide aliphatique à la concentration nominale du mélange. Ce procédé permet de préparer rapidement à l'échelle industrielle des solutions de peracides carboxyliques aliphatiques sous la forme aqueuse contenant quelques pourcents en poids d'un peracide et restant stable dans le temps. Ainsi, on obtient aisément et dans de très bonnes conditions industrielles des solutions diluées contenant entre 1 et 20 % en poids de peracide carboxylique, en particulier d'acide monoperacétique. Préférentiellement, la concentration des solutions préparées est de 2 à 5 % en poids de peracide carboxylique.
  • Ces solutions diluées de peracides sont plus appréciées en raison de leur grande facilité de transport et de manipulation que les solutions concentrées, en raison du caractère comburant du peracide, parfois de son odeur et de ses propriétés irritantes à l'égard de'la peau, des yeux et des voies respiratoires.
  • Les solutions d'acide peracétique par exemple, sont particulièrement adaptées à la stérilisation d'enceintes aseptiques, telles les couveuses pour prématurés ou l'élevage des animaux axéniques, et la désinfection des locaux et matériels hospitaliers.
  • De telles solutions sont également utilisées pour la désinfection des surfaces des plans de travail, des locaux et des matériels de l'industrie alimentaire. Elles trouvent aussi des applications comme agent de désinfection et de stérilisation dans les opérations de nettoyage des parois internes des appareils et des circuits des unités de fabrication de l'industrie alimentaire.
  • En matière de technologie alimentaire, l'acier inoxydable tend de plus en plus a s'imposer au détriment de l'aluminium et des autres matériaux traditionnels (fer étamé, bois, etc...). La qualité d'acier inoxydable la plus répandue contient 18 % de chrome et 10 % de nickel. Bien que cet acier inoxydable soit pratiquement inerte à l'égard des produits alimentaires, la plupart des agents de désinfection et de stérilisation autorisés dans l'industrie alimentaire provoquent des corrosions de l'acier inoxydable ; c'est le cas par exemple des produits chlorés.
  • Généralement, les solutions commerciales d'acide peracétique sont diluées avant l'emploi par de l'eau pour amener la concentration en acide peracétique entre 30 et 300 mg/litre. Quelque soit sa concentration, une solution d'acide peracétioue, diluée par de l'eau désionisée, ne corrode pas les aciers inoxydables couramment utilisés dans l'industrie alimentaire, mais compte-tenu des volumes d'eau mis en jeu, notamment dans la désinfection en industrie alimentaire, la désinfection du matériel par ce procédé est économiquement rédhibitoire.
  • Lorsque l'eau de dilution est une eau ordinaire qui contient des traces de chlorures dissous on constate une corrosion par piqûres ou caverneuse de certaines nuances d'acier inoxydable. Cette corrosion est liée à la présence de chlorures dans l'eau ordinaire qui sont oxydés par les peracides.
  • Cette corrosion est particulièrement insidieuse car elle se produit dans des endroits où les liquides sont préférentiellement non agités ; elle se situe par exemple, dans les zones mortes des joints, des raccords, des vannes et des tuyauteries. Ces zones mortes sont difficiles à nettoyer lors des opérations de rinçage à l'eau claire puis de nettoyage à la soude et à l'acide nitrique, lesquelles précèdent habituellement la phase de désinfection. Le problème est particulièrement critique pour l'industrie laitière. Le lait a en effet une tendance marquée à laisser sur les parois internes des tuyauteries et des appareils, surtout lorsqu'ils sont chauffés, un fila de matières organiques constitué par des matières grasses, des matières azotées et des sels minéraux ; ces souillures favorisent le àéveiop- pement de la flore microbienne ; ce problème est évidemment encore accru lorsqu'il existe un phénomène de corrosion caverneuse qui rend ces foyers bactériens pratiquement inaccessibles aux agents de nettoyage et de désinfection.
  • Le lait étant d'autre part un milieu favorable au dévelop- pement des germes, les responsables de l'industrie laitière sont par- ticulièrement soucieux du maintien de leur matériel dans un état d'asepsie satisfaisant ; ils doivent par conséquent rechercher le meilleur compromis entre l'efficacité des agents de nettoyage et de désin- fection et le risque de dégradation de leur batériel ; dans ces con- ditions, l'utilisation d'un agent de désinfection efficace sur le plan microbiologique et non corrosif à l'égard du matériel, est particulièrement apprécié.
  • Il a été trouvé que l'addition d'un acide à caractère oxydant à une solution commerciale de peracide carboxylique, réduit sensiblement le risque de corrosion de l'acier inoxydable lorsque la dite solution commerciale de peracide est diluée avec de l'eau ordinaire contenant des chlorures.
  • L'acide à caractère oxydant introduit en quantité adaptée permet de repousser les risques de corrosion à des potentiels d'oxydation nettement plus élevés que ceux rencontrés dans les conditions habituelles de désinfection des matériels en acier inoxydable.
  • L'acide nitrique conduit à des résultats très appréciés, en permettant principalement de remédier au problème de la corrosion caverneuse observée notamment lors de la désinfection du matériel de l'industrie alimentaire réalisée dans les nuances courantes d'acier inoxydable, et lorsque les solutions commerciales de peracide carboxylique, en particulier d'acide peracétique, sont diluées à l'eau ordinaire. De plus, l'acide nitrique incorporé à la solution commerciale d'acide peracétique est un agent anti-corrosion bon marché, autorisé en désinfection alimentaire et qui n'affecte pas la stabilité de l'acide peracétique. En effet, malgré une forte concentration en acide nitrique présente dans la solution commerciale de peracide, celle-ci reste très stable et peut être conservée plusieurs mois.
  • Avantageusement, l'acide à caractère oxydant, tel l'acide nitrique, est présent dans les solutions commerciales dans un pourcentage pondéral au moins égal à celui du peracide carboxylique, de préférence 3 à 5 fois le pourcentage pondéral du peracide organique dans la dite solution commerciale. Les solutions commerciales diluées contenant entre 1 et 20 %, de préférence 2 à 5% en poids de peracide carboxylique, la concentration des dites solutions en acide nitrique sera de préférence comprise entre 6 et 15 % en poids. En particulier les solutions à 2 % en poids d'acide peracétique et 8 % en poids d'acide nitrique sont utilisée à la dose de 50 mg d'acide péracétique par litre ne peuvent pas provoquer la corrosion caverneuse de l'acier inoxydable type 18-10.
  • Les solutions commerciales de peracides carboxyliques selon l'invention trouvent des applications en tant qu'agents de désinfection et de stérilisation des enceintes aseptiques et dans les appareils et circuits de l'industrie alimentaire, en particulier dans le domaine de la désinfection microbiologique des installations dans l'industrie laitière.
  • Ces solutions de peracides carboxyliques à usage désinfectant et stérilisant sont obtenues par introduction, dans la solution commerciale de peracide carboxylique, contenant en particulier 2 à 5 % en poids d'acide peracétique, d'acide nitrique en quantité telle que son pourcentage pondéral corresponde à 3 à 5 fois celui de l'acide peracétique ; puis dilution par de l'eau ordinaire jusqu'à une concentration en acide peracétique comprise entre 30 et 300 mg/litre.
  • Après rinçage, nettoyage à la soude dans les conditions classiques, nouveau rinçage a l'eau courante, des appareils et circuits notamment de l'industrie laitière sont désinfectés microbiolo- giquement par simple traitement par les solutions diluées, à concentration entre 30 et 300 mg/litre d'acide peracétique et contenant de l'acide nitrique, pendant une durée relativement brève de l'ordre de 10 à 30 minutes, de préférence 15 à 20 minutes, à la température ambiante.
  • Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif.
  • Les essais sont réalisés avec un acier inoxydable austéni- que de composition (masse %) : chrome = 18 ; nickel = 9,9 ; carbone - 0,025 ; manganèse = 1,5. On découpe des échantillons de format 100 x 50 x 2 mm dans des tôles industrielles, laminées à froid et ayant subi une hypertrempe à 1050 - 1150°C. Les faces des échantillons - qui constituent en fait la surface d'épreuve - sont polies sous courant d'eau au papier abrasif (n°220 - 80 micromètres), puis passivées à l'air pendant 30 minutes. L'aire d'épreuve est délimitée à l'aide de vernis, tel le vernis vendu sous la marque commerciale "Lacomit N 2567A", afin d'éviter toute corrosion parasite au niveau de la ligne d'eau. L'aire d'épreuve est de 50 cm2 en comptant les deux faces de l'éprouvette.
  • Le dispositif expérimental, représenté sur la figure 1, permet de créer artificiellement une surface réduite de l'ordre de 0,5 cm2 dans laquelle une corrosion caverneuse se développera préfé- rentiellement. Ce dispositif est composé d'un étrier (1) en matière plastique équipé d'une vis (2) en même matériau, sur une de ses branches, et d'une butée (3) en caoutchouc sur l'autre branche. Ce joint (3) en caoutchouc est fixé par simple serrage de la vis (2) sur l'éprouvette (4) précédemment préparée.
  • Puis on procède à l'étude de la corrosion caverneuse dans le dispositif expérimental représenté sur la figure 2. L'éprouvette (4) revêtue du vernis (5) isolant de la ligne air-eau et équipée de l'ensemble étrier selon la figure 1, est plongée dans la cuve (6) contenant la solution (7) à étudier, à une profondeur telle que toute l'aire d'épreuve non vernie (8) soit immergée. La solution est agitée par action du barreau aimanté (9). La corrosion caverneuse se produit dans la zone (10). Entre l'éprouvette et une électrode au calomel saturé ECS (11), servant de référence, un millivoltmètre à forte impédance d'entrée (106 megohms) - non représenté - mesure la différence de potentiel.Lorsqu'aucune corrosion caverneuse n'a pu être détectée après 24 heures, on complète le montage avec une électrode de platine (12), permettant l'enregistrement des variations d'intensité lorsque l'on impose, par un potentiostat - non représenté - une différence de potentiel croissante entre Jesdeux premières électrodes.
  • Les essais sont conduits en comparaison entre l'acide peracétique et l'hypochlorite de sodium. Pour cela, on utilise une solution d'hypochlorite de sodium commerciale titrant 35,6° chlorométriques et d'autre part, une solution d'acide peracétique ayant la composition suivante :
    Figure imgb0001
  • Les solutions d'essai sont préparées par dissolution des produits concentrés dans l'eau ordinaire dont la teneur en équivalent ClNa est de 50 mg/l.
  • L'étude de la corrosion est réalisée à l'aide de méthodes électrochimiques qui consistent à tracer des courbes du potentiel électrochimique de l'acier inoxydable en fonction du temps. (Courbe E en fonction du temps). Toutes les valeurs de potentiel sont exprimées en millivolts par rapport à l'électrode au calomel saturé (mV/E.C.S.). Lorsque la corrosion caverneuse se développe spontanément, ce qui se traduit par une chute faible mais brutale du potentiel, on mesure la durée avant corrosion caverneuse (tcav) et la valeur du potentiel de corrosion (Ecav), t cav étant cependant le critère essentiel de résistance à la corrosion caverneuse.
  • Lorsque aucune corrosion ne se produit à l'issue de la courbe E en f (t), on mesure alors la valeur du potentiel libre (E1) de l'acier inoxydable après 24 h. (E1 - 24 h.) puis on trace, à partir de cette valeur, la courbe de polarisation anodique, i en f (E), en faisant varier le potentiel E de 1 à 6 mV/h. Lorsque la corrosion caverneuse se développe, l'intensité augmente ; le potentiel auquel se produit cette augmentation est appelé potentiel de corrosion caverneuse (E cav ). Dans ce cas, la différence Ecav- E1-24 h. est considérée comme représentative de la résistance à la corrosion caverneuse.
  • On réalise deux types d'essais.Selon le premier type dit par immersion prolongée, les échantillons d'acier inoxydable, après polissage et passivation à l'air pendant 30 minutes sont immergés soit dans une solution d'hypochlorite de sodium à 300 mg de Cl21, 20°C, soit dans une solution d'acide peracétiaue à 50 mg/1 d'acide peracétique, soit dans une solution d'acide peracétique à 50 mg/1 contenant de l'acide nitrique à 20°C, pendant des durées pouvant atteindre 24 h. quand aucune corrosion spontanée ne se produit.
  • Le second type d'essai par immersion-émersion alternées a pour but de simuler la pratique industrielle où le matériel est en contact successivement avec divers milieux (par exemple lait, solutions de nettoyage et de désinfection, eaux de rinçage et de suivre son comportement, sur le plan de la corrosion ; il peut éventuellement être différent de celui d'échantillons qui ne sont en contact qu'avec la solution désinfectante. En conséquence, certains échantillons d'acier inoxydable ont subi les opérations suivantes: immersion dans du lait à 70°C pendant 10 minutes; rinçage à l'eau courante pendant 5 minutes ; nettoyage dans une solution de soude à 2 %, à 70°C, pendant 10 minutes; rinçage à l'eau courante pendant 5 minutes; désinfection dans une solution d'acide peracétique à 50 mg/1, à 20°C, pendant 15 minutes et rinçage à l'eau courante pendant 5 minutes. L'ensemble de ces opérations constitue 1 cycle. Durant les opérations de désinfection, l'évolution du potentiel de l'acier inoxydable est enregistrée et sa valeur, à la fin de chaque désinfection, est notée.
  • Les résultats obtenus selon le premier type d'essai par immersion prolongée sont consignés dans le tableau 1.
  • Les résultats de ce tableau montrent que la solution d'hypochlorite de sodium à 300 mg de Cl2/1 à 20°C, provoque la corrosion caverneuse de l'acier inoxydable après des durées de contact variant de 6 h 30 mn à 13 h 40 mn.
  • On constate que la solution d'acide peracétique contenant initialement 6,8 % d'acide nitrique provoque la corrosion caverneuse après 22 heures. Il est à noter que ces durées sont cependant largement supérieures à la durée de la désinfection qui est généralement de 10 à 20 minutes. Par contre, la solution d'acide peraoétiaue contenant initialement 8 % d'acide nitrique ne donne aucune corrosion caverneuse après 24 heures d'essai.
  • Dans les conditions d'essais, l'acide peracétique contenant de l'acide nitrique est donc bien moins agressif que l'hypochlorite de sodium vis-à-vis de l'acier inoxydable du type 18-10.
  • La marge de sécurite d'emploi de l'acier inoxydable E au contact de solutions d'acide peracétique à 50 mg/1 et à 20°C, varie de 115 à 145 mV, ce qui montre que le risque de corrosion caverneuse est pratiquement absent, même pour des durées d'immersion supérieures à 24 heures, avec une solution d'acide peracétique à 2 % en poids contenant 8 % en poids d'acide nitrique.
    Figure imgb0002
  • La figure III du dessin annexé montre l'évolution du potentiel libre (E1) de l'acier inoxydable du type 18-10 en fonction du nombre de cycles dans le cadre d'essais avec du lait à 70°C pendant 10 minutes ; rinçage sous eau courante pendant 5 minutes ; suivi d'un nettoyage à la soude à 2 % pendant 10 minutes à 70°C ; puis d'un rinçage sous eau courante pendant 5 minutes ; du traitement de désinfection par une solution commerciale d'acide peracétique à 2 % en poids contenant 8 % en poids d'acide nitrique utilisée à la dose de 50 mg d'acide peracétique par litre et à 20°C, pendant 15 minutes ;-et d'un dernier rinçage à l'eau courante pendant 5 minutes.
  • Les résultats sont portés sur la courbe, en ordonnées figurent le potentiel E (mV/ECS) exprimé en millivolts mV et en abscisses le nombre de cycles Nc.
  • De la lecture des résultats apparaissant sur la figure 3, on voit que le potentiel libre E1 de l'acier inoxydable, à l'issue des différentes désinfections réalisées dans les solutions d'acide peracétique à 50 mg/1 contenant de l'acide nitrique varie de 275 à 400 mV environ après 48 cycles. Pratiquement, le potentiel libre se stabilise à partir du 20 ème cycle. Or, la valeur du potentiel de corrosion caverneuse, déterminée précédemment, est de l'ordre de + 580 mV (tableau 1 courbe i = f (E) colonne E cav. mV/ECS). Etant donné que la valeur maximale E1, à l'issue de 48 cycles plafonne aux environs de - 400 mV, il existe encore une marge de sécurité de 180mV avant qu'il y ait réellement un risque de corrosion caverneuse. Ceci montre que la solution commerciale d'acide peracétique à 2 % en poids contenant 8 % en poids d'acide nitrique, utilisée à la dose de 50 mg d'acide peracétique par litre et à 20°C, ne peut pas provoquer la corrosion caverneuse de l'acier inoxydable du type 18-10.

Claims (10)

1. Solutions commerciales de peracides carboxyliques stables et non-corrosives, caractérisées en ce qu'elles contiennent un acide à caractère oxydant.
2. Solutions commerciales de peracides carboxyliques selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'acide à caractère oxydant est l'acide nitrique.
3. Solutions commerciales de peracides carboxyliques selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que l'acide à caractère oxydant est présent dans les solutions commerciales dans un pourcentage pondéral au moins égal à celui du peracide carboxylique.
4. Solutions commerciales de peracides carboxyliques selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide à caractère oxydant est présent dans les solutions commerciales dans un pourcentage pondéral compris entre 3 à 5 fois celui du peracide organique.
5. Solutions commerciales de peracides carboxyliques selon une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que le peracide carboxylique est l'acide peracétique.
6. Solutions commerciales de peracides carboxyliques selon la revendication 5, caractérisées en ce que les dites solutions contiennent entre 1 et 20 %, de préférence 2 à 5 % en poids d'acide peracétique.
7. Application des solutions commerciales de peracides carboxyliques selon une quelconque des revendications 1 à 6, comme agent de désinfection et de stérilisation des enceintes aseptiques et dans les appareils et circuits de l'industrie alimentaire.
8. Application des solutions commerciales de peracides carboxyliques selon la revendication 6, à la désinfection microbiologique des installations en industrie laitière.
9. Préparation des solutions de peracides carboxyliques en particulier d'acide peracétique en vue de la désinfection et de la stérilisation selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que l'on introduit dans la solution commerciale de peracide carboxylique, en particulier contenant de 2 à 5 % en poids d'acide peracétique, de l'acide nitrique en quantité telle que son pourcentage pondéral corresponde à 3 à 5 fois celui de l'acide peracétique, puia procède à une dissolution par de l'eau ordinaire jusqu'à obtention d'une concentration en acide peracétique comprise entre 3U et 3UO mg/litre.
10. Application des solutions de peracides carboxyliques obtenues selon la revendication 9, à la désinfection microbiologique des installations en industrie laitière par traitement des dites installations par les dites solutions à la température ambiante, pendant une durée comprise entre 10 et 30 minutes.
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