EP0085107A1 - Tanning agent for skins and method of obtaining it - Google Patents

Tanning agent for skins and method of obtaining it Download PDF

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EP0085107A1
EP0085107A1 EP81903143A EP81903143A EP0085107A1 EP 0085107 A1 EP0085107 A1 EP 0085107A1 EP 81903143 A EP81903143 A EP 81903143A EP 81903143 A EP81903143 A EP 81903143A EP 0085107 A1 EP0085107 A1 EP 0085107A1
Authority
EP
European Patent Office
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sulfate
titanium
solution
ammonium
zirconium
Prior art date
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EP81903143A
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German (de)
French (fr)
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EP0085107A4 (en
EP0085107B1 (en
Inventor
David Lazarevich Motov
Ljudmila Petrovna Tjurkina
Maria Moiseevna Godneva
Alexandr Ivanovich Metelkin
Nina Ivanovna Kolesnikova
Galina Grigorievna Yakusheva
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INSTITUT KHIMII I TEKHNOLOGII REDKIKH ELEMENTOV I MINERALNOGO SYRYA KOLSKOGO FILIALA AKADEMII NAUK SSSR
Original Assignee
INSTITUT KHIMII I TEKHNOLOGII REDKIKH ELEMENTOV I MINERALNOGO SYRYA KOLSKOGO FILIALA AKADEMII NAUK SSSR
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0085107A4 publication Critical patent/EP0085107A4/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning

Definitions

  • the present invention relates to the leather industry and relates in particular to a tanning agent for leather and processes for its production.
  • the tanning agents used in the leather industry include chrome tanning agents and vegetable tanning agents such as oak, spruce bark, chestnut, quebracho, mimosa extracts, etc.
  • chrome tanning agents and vegetable tanning agents such as oak, spruce bark, chestnut, quebracho, mimosa extracts, etc.
  • the use of chrome is harmful to the operator, leads to environmental pollution, while the use of vegetable Tanning agents require a large consumption of vegetable raw materials, which also damages the environment.
  • a titanium tanning agent for leather which contains a double sulfate of titanyl and ammonium in the monohydrate form ( NH 4 ) 2 Ti0 (S0 4 ) 2 .
  • H 2 represents 0 (SU-PS 234598, KL.28a, published 1969).
  • the use of the titanium tanning agent eliminates the need to use vegetable tanning agents and reduces the consumption of chrome tanning agents.
  • the titanium tanning agent enables the tanning of the leather to be carried out effectively, the leather showing improved characteristics, but the shrinking temperature of the tanned skin bare has not yet reached the desired value.
  • a zirconium tanning agent for leather which, compared to the titanium tanning agent, increases the shrinking temperature of the tanned skin (A.I. Metelkin, N.I. Kolesnikova, E.V. Kurmina "Zirkoniumgerbung", published in 1972, publisher “Legkayafeature”, / Moscow / p.220).
  • the zirconium tanning agent is more expensive than titanium tanning agent.
  • a tanning agent containing titanium and zirconium is known, the use of which improves the quality of the leather (SU-PS 340702, cl. 28a, 1972).
  • the process for preparing this tanning agent is to mix two solutions, a solution containing a titanium salt and a solution containing a zirconium salt, after which the solutions are evaporated to dryness. This process requires high energy consumption.
  • the object of the present invention was to develop a tanning agent for leather which, in terms of its tanning properties, exceeds the known tanning agents. namely a titanium tanning agent that can be obtained by simple technology using accessible reactants and accessible raw materials.
  • a tanning agent for leather containing sulfate of titanyl and ammonium according to the invention consists of the following components in% by weight:
  • the additives mentioned, TiO 2 , ZrO 2 and A1 2 O 3 , which are contained in the sulfates mentioned, are present in these in a chemically bound state.
  • a tanning agent of such a composition has the advantage that it is possible to tan the leather so effectively that these leathers are given high physical-mechanical characteristics.
  • the expression sulfate of aluminum and ammonium is a substance of the formula NH 4 A1 (SO 4 ) 2 . 12H 2 O, which contains chemically bound additives, TiO 2 and ZrO 2 .
  • the expression sulfate of zirconium and ammonium is a substance of the formula (NH 4 ) 2 Zr 2 (OH) 5 (SO 4 ) 2.5 . H 2 O, which contains chemically bound additives, TiO 2 or TiO 2 and Al 2 O 3 .
  • sulfate of titanyl and ammonium refers to a substance of the formula (NH 4 ) 2 TiO (SO 4 ) 2 H 2 O, which contains chemically bound additives, A1 2 O 3 and / or ZrO 2 .
  • the above-mentioned tanning agent is obtained by a process which is characterized according to the invention in that a titanium-containing solution, the 80-200 g / l titanium, converted to its dioxide, contains and takes this with a solution of aluminum sulfate containing 80-130 g / l aluminum, converted to its oxide, and / or with a solution of zirconium sulfate containing 50-200 g / l zirconium on its dioxide, contains, in the presence of sulfuric acid and ammonium sulfate.
  • the process according to the invention for the production of tanning agents has the advantage that it can be easily implemented under industrial conditions, since the process is carried out under normal conditions, at room temperature and under normal pressure, using readily available and inexpensive reactants and readily available mineral raw materials .
  • composition of the sulfate tanning agent is proposed, depending on the combination of the sulfates taken, namely a tanning agent consisting of two and three components.
  • Titanium-aluminum tanning agents with the following composition in% by weight:
  • Titanium-zirconium tanning agent with the following composition in% by weight:
  • This tanning agent makes it possible to increase the shrinking temperature of the skin pelt tanned with it by 8-9 ° C. compared to the known titanium tanning agent.
  • Titanium-zirconium-aluminum tanning agent with the following composition in% by weight:
  • This tanning agent makes it possible to increase the shrinking temperature of the skin pelt tanned with it by 10-12 ° C. compared to the known titanium tanning agent.
  • the titanium-aluminum tanning agent can contain 1 to 10% by weight of silica, which serves as a filler for leather and makes it possible to increase its mass and thickness yield during tanning by 0.8-1.0% compared to the known one To increase titanium tanning agents.
  • the limits of the content of the said sulfates in the tanning agent are due to the fact that when the sulfate content of aluminum and ammonium is less than 3% by weight activation does not appear on the tanning effect of the sulfate of titanyl and ammonium.
  • An increase in the sulfate content of aluminum and ammonium to more than 20% by weight leads to a reduction in the content of the basic tanning component of sulfate of titanyl and ammonium - which in turn leads to a deterioration in the tanning properties.
  • the tannin content of zirconium and ammonium sulfate is less than 20% by weight, the tanning effect becomes weaker and if this component is present. . more than 50% Ge k suppressing the tanning effect of titanium by zirconium; moreover, this increases the cost of the tanning agent.
  • the limit of the content of the additives TiO 2 , ZrO 2 and Al 2 O 3 , which are chemically bound in the sulfates, is due to the fact that, when the content is below 0.001% by weight, their effect as activators in the tanning with sulfates is not is detected and the upper limit is determined by the conditions for carrying out the process for producing the tanning agents.
  • tanning agent namely titanium-aluminum tanning agent, or titanium-zirconium tanning agent, or titanium-zirconium-aluminum tanning agent.
  • the titanium-aluminum tanning agent is obtained according to the invention by a process which consists in taking a solution of the sulfate of titanyl and ammonium which contains 80-140 g / 1 titanium, converted to its dioxide and ammonium sulfate and sulfuric acid are added to this solution until crystallization of the sulfate of titanyl and ammonium begins, after which a solution of aluminum sulfate and additionally sulfuric acid and ammonium sulfate are obtained within 1 to 5 hours until a total content of free sulfuric acid and free aluminum sulfate is achieved in the reaction solution from 400 to 600 g / 1 and a molar ratio of aluminum to titanium from 0.03: 1 to 0.24: 1.
  • the titanium-aluminum tanning agent can also be obtained from a sulfuric acid solution containing 100-200 g / 1 titanium, converted to its dioxide and 300 -520 g / 1 sulfuric acid, which is obtained from the digestion of raw materials containing titanium.
  • a sulfuric acid solution containing 100-200 g / 1 titanium, converted to its dioxide and 300 -520 g / 1 sulfuric acid, which is obtained from the digestion of raw materials containing titanium.
  • ammonium sulfate is introduced into this solution until the crystallization of the sulfate formed from titanyl and ammonium begins, after which a solution of aluminum sulfate and additional ammonium sulfate is obtained until the free ammonium sulfate content in the reaction solution is from 210 to 350 g / l and a molar ratio of aluminum to titanium of 0.03: 1 to 0.24: 1.
  • the production process is carried out with the addition of silica in an amount of 1 to 10% by weight or of its sodium sulfate.
  • the silica contained in the tanning agent serves as a filler and increases the yield of leather by mass and thickness.
  • the process for the preparation of titanium-zirconium tanning agent according to the invention consists in taking a solution containing zirconium and adding ammonium sulfate and sulfuric acid until crystallization of the sulfate formed from zirconium and ammonium, after which a solution is added within 1 to 5 hours the sulfate of titanyl and ammonium, the 80 to 140 g / 1 titanium, converted to its dioxide, and in addition ammonium sulfate and sulfuric acid until a total content of free ammonium sulfate and free sulfuric acid in the reaction solution of 770 to 1000 g / 1 and a molar ratio of zirconium to titanium from 0.10: 1 to 0.65: 1.
  • the titanium-zirconium tanning agent can also be obtained according to a variant which consists in adding a solution containing sulfuric acid, the 100-200 g / l titanium, converted to its dioxide and 300- to a zirconium-containing solution within 6 to 10 hours.
  • a solution containing sulfuric acid the 100-200 g / l titanium, converted to its dioxide and 300- to a zirconium-containing solution within 6 to 10 hours.
  • Contains 520 g / 1 sulfuric acid which is obtained from the digestion of a titanium-containing raw material, and at the same time ammonium sulfate until a content of free ammonium sulfate in the reaction solution of 400 to 580 g / 1 and a molar ratio of zirconium to titanium such as 0.10: 1 is achieved up to 0.65: 1.
  • a variant of the process consists in taking a solution containing zirconium and adding ammonium sulfate and sulfuric acid until crystallization of the sulfate formed from zirconium and ammonium begins, after which a solution of the sulfate of titanyl is added to this solution within 1 to 5 hours and ammonium, which contains 80 to 140 g / 1 titanium, converted to its dioxide, a solution of aluminum sulfate and additionally ammonium sulfate and sulfuric acid until a total content of free ammonium sulfate and free sulfuric acid in the reaction solution of 770 to 1000 g / l and one is achieved Molar ratio of aluminum and zirconium to titanium such as 0.03 to 0.24: 0.10 to 0.65: 1 introduces.
  • Another variant of the process for the preparation of titanium-zirconium-aluminum tanning agents consists in that a solution containing zirconium is given a sulfuric acid solution within 6 to 10 hours, the 100 to 200 g / l titanium, converted to its dioxide, and 300 to Contains 520 g / l sulfuric acid, which is obtained from the digestion of a titanium-containing raw material, a solution of aluminum sulfate and ammonium sulfate until the content of free ammonium sulfate in the reaction solution is from 400 to 580 g / 1 and a molar ratio of aluminum and zirconium to titanium 0.03 to 0.24: 0.10 to 0.65: 1 admits.
  • titanium-containing solution sulfate of titanyl and ammonium, which is obtained when a titanium-containing raw material is digested, or this raw material immediately after its treatment with sulfuric acid is used.
  • Ilmenite, Sphen, Leukoxen concentrate and other concentrates of titanium minerals can be considered as raw materials.
  • Zirconium sulfate is used to prepare a zirconium-containing solution, obtained when a zirconium-containing raw material, for example zirconium concentrate, is digested.
  • Ammonium sulphate and sulfuric acid are introduced into the resulting solution until the crystallization of the sulphate of titanyl and ammonium begins, after which 0.04 liter of aluminum sulphate, which contains 113 g / 1 aluminum, converted to its oxide, is obtained over a period of 2 hours, and additionally add aluminum sulfate and sulfuric acid to achieve a total content of free sulfuric acid and free ammonium sulfate in the reaction solution of 550 g / l and a molar ratio of aluminum to titanium of 0.05: 1. The precipitate formed is separated from the solution by filtration.
  • 1 liter of sulfuric acid solution is obtained when processing titanium-containing raw material which contains 160 g / l titanium, converted to its dioxide, and 400 g / l sulfuric acid.
  • Ammonium sulfate is introduced into the resulting solution until the crystallization of the sulfate formed from titanyl and ammonium begins, after which 0.2 liter of aluminum sulfate solution containing 113 g / l of aluminum, converted to its oxide, is added over the course of 8 hours, and additionally add ammonium sulfate until the solution has a free ammonium sulfate content of 300 g / l and a molar ratio of aluminum to titanium of 0.20: 1. The precipitate is separated from the solution by filtration.
  • the weight ratio of silica to titanium dioxide in the end product is 0.05: 1.
  • zirconium sulfate solution containing 180 g / 1 zirconium, converted to its dioxide. Sulfuric acid and ammonium sulfate are introduced into the solution up to a total content of free sulfuric acid and free ammonium sulfate of 770 g / l. The sulfate formed from zirconium and ammonium crystallizes from the solution.
  • zirconium sulfate solution containing 180 g / l of zirconium, converted to its dioxide
  • 1 liter of sulfuric acid solution is passed into the solution over the course of 8 hours, obtained when processing a titanium-containing raw material which contains 160 g / l titanium, converted to its dioxide, and 400 g / l sulfuric acid, and ammonium sulfate until a content is achieved the solution of free ammonium sulfate of 500 g / l and a molar ratio of zirconium to titanium of 0.35: 1.
  • the suspension is kept for 35 hours.
  • the precipitate is separated off by filtration.
  • the suspension is held for 20 hours.
  • the precipitate is separated off by filtration.
  • the yield of the final product is 1500 g.
  • the product contains 9.5% by weight Ti0 2 , 5.9% by weight Zr0 2 and 0.3% by weight Al 2 O 3 .
  • the tanning properties of the products are listed in accordance with the shrinkage temperature of the skin bare that is processed with them (see table).
  • the tanning agent according to the invention which is obtained according to Examples 1 to 7, increases the quality of the leather compared to the known titanium tanning agent.
  • the improved tanning properties of the tanning agent are achieved in comparison to the known tanning agents by using a combination of sulfates which contain the additives Ti0 2 , Zr0 2 and Al 2 O 3 in the composition.
  • the present invention can be used in the leather industry in leather manufacture.

Abstract

PCT No. PCT/SU81/00043 Sec. 371 Date Jan. 18, 1983 Sec. 102(e) Date Jan. 18, 1983 PCT Filed May 19, 1981 PCT Pub. No. WO82/04071 PCT Pub. Date Nov. 25, 1982.A leather tanning agent characterized in that it contains the following components, percent by weight: -sulphate of aluminum and ammonium 3 to 20 -containing 0.001 to 1.0% of TiO2 or -TiO2 and ZrO2 -and/or sulphate of zirconium and ammonium 20 to 50 -containing 0.001 to 0.5% of TiO2 -or TiO2 and Al2O3 -and sulphate of titanyl and ammonium -containing of 0.001 to 1.0% of Al2O3 -and/or ZrO2 the balance. - The above-mentioned additives of TiO2, ZrO2 and Al2O3 incorporated in the sulphates are present therein in a chemically combined state. In the process for producing the leather tanning agent a titanium-containing solution with a concentration of titanium of from 80 to 200 g/l as calculated for titanium dioxide is reacted with a solution of aluminum sulphate containing 80 to 130 g/l of aluminum as calculated for alumina, and/or a solution of zirconium sulphate containing 50 to 200 g/l of zirconium as calculated for zirconium dioxide in the presence of sulphuric acid and ammonium sulphate. The sulphate tanning agent according to the present invention can be very useful in the leather industry.

Description

Gebiet der TechnikTechnical field

Die vorliegende Erfindung betrifft die Lederindustrie und bezieht sich insbesondere auf ein Gerbmittel für Leder und Verfahren zu seiner Herstellung.The present invention relates to the leather industry and relates in particular to a tanning agent for leather and processes for its production.

Stand der TechnikState of the art

Zu den in der Lederindustrie verwendeten Gerbmitteln gehören Chromgerbmittel und pflanzliche Gerbmittel wie Eichenholz-, Fichtenrinden-, Kastanienholz-, Quebracho-, Mimosaextrakte u.a.m.. Die Verwendung von Chrom ist jedoch für das Bedienungspersonal schädlich, führt zur Verunreinigung der Umwelt, während die Verwendung von pflanzlichem Gerbmittel eine großen Verbrauch an pflanzlichem Rohstoff erfordert, was auch die Umwelt schädigt.The tanning agents used in the leather industry include chrome tanning agents and vegetable tanning agents such as oak, spruce bark, chestnut, quebracho, mimosa extracts, etc. However, the use of chrome is harmful to the operator, leads to environmental pollution, while the use of vegetable Tanning agents require a large consumption of vegetable raw materials, which also damages the environment.

Bekannt ist ein Titangerbmittel für Leder, das ein Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in der Monohydratform (NH 4)2 Ti0(S04)2. H20 darstellt (SU-PS 234598, KL. 28a, bekanntgemacht 1969). Die Verwendung des Titangerbmittels beseitigt die Notwendigkeit, pflanzliche Gerbmittel zu benutzen und vermindert den Verbrauch an Chromgerbmitteln.A titanium tanning agent for leather is known which contains a double sulfate of titanyl and ammonium in the monohydrate form ( NH 4 ) 2 Ti0 (S0 4 ) 2 . H 2 represents 0 (SU-PS 234598, KL.28a, published 1969). The use of the titanium tanning agent eliminates the need to use vegetable tanning agents and reduces the consumption of chrome tanning agents.

Das Titangerbmittelermöglicht es, die Gerbung der Leder wirksam durchzuführen, wobei die Leder verbesserte Kennwerte zeigen, jedoch die Schrumpfungstemperatur der durchgegerbten Hautblöße den erwünschten Wert noch nicht erreicht.The titanium tanning agent enables the tanning of the leather to be carried out effectively, the leather showing improved characteristics, but the shrinking temperature of the tanned skin bare has not yet reached the desired value.

Bekannt ist ein Zirkoniumgerbmittel für Leder, das im Vergleich zu dem Titangerbmittel die Schrumpfungstemperatur der durchgegerbten Hautblöße erhöht (A.I. Metelkin, N.I. Kolesnikova, E.V. Kurmina "Zirkoniumgerbung", bekanntgemacht in 1972, Verlag "Legkaya industria", /Moskau/ S.220). Das Zirkoniumgerbmittel ist jedoch teuerer als Titangerbmittel.A zirconium tanning agent for leather is known which, compared to the titanium tanning agent, increases the shrinking temperature of the tanned skin (A.I. Metelkin, N.I. Kolesnikova, E.V. Kurmina "Zirkoniumgerbung", published in 1972, publisher "Legkaya industria", / Moscow / p.220). However, the zirconium tanning agent is more expensive than titanium tanning agent.

Bekannt ist ein Titan und Zirkonium enthaltendes Gerbmittel, dessen Anwendung zur Verbesserung der Qualität der Leder führt (SU-PS 340702, Kl. 28a, 1972).A tanning agent containing titanium and zirconium is known, the use of which improves the quality of the leather (SU-PS 340702, cl. 28a, 1972).

Das Verfahren zur Herstellung dieses Gerbmittels besteht darin, daß man zwei Lösungen, und zwar eine ein Titansalz enthaltende Lösung und eine ein Zirkoniumsalz enthaltende Lösung vermischt, wonach man die Lösungen zur Trockne eindampft. Dieses Verfahren erfordert einen hohen Energieverbrauch.The process for preparing this tanning agent is to mix two solutions, a solution containing a titanium salt and a solution containing a zirconium salt, after which the solutions are evaporated to dryness. This process requires high energy consumption.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung eines Gerbmittels für Leder, das seinen Gerbeigenschaften nach die bekannten Gerbmittel übertrifft. und zwar eines Titangerbmittels, das nach einer einfachen Technologie unter Ausnutzung zugänglicher Reaktionsmittel und zugänglicher Ausgangsrohstoffe erhalten werden kann.The object of the present invention was to develop a tanning agent for leather which, in terms of its tanning properties, exceeds the known tanning agents. namely a titanium tanning agent that can be obtained by simple technology using accessible reactants and accessible raw materials.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Gerbmittel für Leder enthaltend Sulfat von Titanyl und Ammonium erfindungsgemäß aus folgenden Komponenten in Gew.% besteht:

Figure imgb0001
This object is achieved in that a tanning agent for leather containing sulfate of titanyl and ammonium according to the invention consists of the following components in% by weight:
Figure imgb0001

Die genannten Zusätze, TiO2, ZrO2 und A12O3, die in den genannten Sulfaten enthalten sind, liegen in diesen in chemisch gebundenem Zustand vor.The additives mentioned, TiO 2 , ZrO 2 and A1 2 O 3 , which are contained in the sulfates mentioned, are present in these in a chemically bound state.

Ein Gerbmittel solch einer Zusammensetzung weist den Vorteil auf, daß es möglich ist, die Gerbung der Leder so effektiv vorzunehmen, daß diesen Ledern hohe physikalisch-mechanische Kennwerte erteilt werden.A tanning agent of such a composition has the advantage that it is possible to tan the leather so effectively that these leathers are given high physical-mechanical characteristics.

Mit dem Ausdruck Sulfat von Aluminium und Ammonium sei eine Substanz der Formel NH4A1(SO4)2 . 12H2O, die chemisch gebundene Zusätze, TiO2 und ZrO2, enthält, bezeichnet. Mit dem Ausdruck Sulfat von Zirkonium und Ammonium sei eine Substanz der Formel (NH4)2Zr2(OH)5(SO4)2,5 . H2O, die chemisch gebundene Zusätze, TiO2 bzw. TiO2 und Al2O3 enthält, bezeichnet.The expression sulfate of aluminum and ammonium is a substance of the formula NH 4 A1 (SO 4 ) 2 . 12H 2 O, which contains chemically bound additives, TiO 2 and ZrO 2 . The expression sulfate of zirconium and ammonium is a substance of the formula (NH 4 ) 2 Zr 2 (OH) 5 (SO 4 ) 2.5 . H 2 O, which contains chemically bound additives, TiO 2 or TiO 2 and Al 2 O 3 .

Mit dem Ausdruck Sulfat von Titanyl und Ammonium sei eine Substanz der Formel (NH4)2TiO(SO4)2H2O, die chemisch gebundene Zusätze, A12O3 und/oder ZrO2, enthält, bezeichnet.The term sulfate of titanyl and ammonium refers to a substance of the formula (NH 4 ) 2 TiO (SO 4 ) 2 H 2 O, which contains chemically bound additives, A1 2 O 3 and / or ZrO 2 .

Das obengenannte Gerbmittel erhält man nach einem Verfahren, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine titanhaltige Lösung, die 80-200 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält, nimmt und diese mit einer Lösung von Aluminiumsulfat, die 80-130 g/l Aluminium, umgerechnet auf sein Oxyd, enthält und/oder mit einer Lösung von Zirkoniumsulfat, die 50-200 g/l Zirkonium, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält, in Gegenwart von Schwefelsäure und Ammoniumsulfat umsetzt.The above-mentioned tanning agent is obtained by a process which is characterized according to the invention in that a titanium-containing solution, the 80-200 g / l titanium, converted to its dioxide, contains and takes this with a solution of aluminum sulfate containing 80-130 g / l aluminum, converted to its oxide, and / or with a solution of zirconium sulfate containing 50-200 g / l zirconium on its dioxide, contains, in the presence of sulfuric acid and ammonium sulfate.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Gerbmittel verfügt über den Vorteil, daß es unter großtechnischen Bedingungen ohne weiteres verwirklicht werden kann, da man den Prozeß unter normalen Bedingungen, bei Zimmertemperatur und unter Normaldruck, unter Benutzung gut zugänglicher und billiger Reaktionsmittel und gut zugänglichen mineralischen Rohstoffes durchführt.The process according to the invention for the production of tanning agents has the advantage that it can be easily implemented under industrial conditions, since the process is carried out under normal conditions, at room temperature and under normal pressure, using readily available and inexpensive reactants and readily available mineral raw materials .

Bevorzugte Ausführungsvariante der ErfindungPreferred embodiment variant of the invention

Man schlägt folgende Varianten der Zusammensetzung des Sulfatgerbmittels je nach der Kombination der genommenen Sulfate vor, und zwar ein Gerbmittel aus zwei und drei Komponenten.The following variants of the composition of the sulfate tanning agent are proposed, depending on the combination of the sulfates taken, namely a tanning agent consisting of two and three components.

Titan-Aluminium-Gerbmittel folgender Zusammensetzung in Gew.%:

Figure imgb0002
Titanium-aluminum tanning agents with the following composition in% by weight:
Figure imgb0002

Dies Gerbmittel ermöglicht es, die Schrumpfungstemperatur der mit ihm durchgegerbten Hautblöße um 4-6°C im Vergleich zu dem bekannten Titangerbmittel zu steigern. Titan-Zirkonium-Gerbmittel folgender Zusammensetzung in Gew.%:

Figure imgb0003
This tanning agent makes it possible to increase the shrinking temperature of the skin pelt tanned with it by 4-6 ° C. compared to the known titanium tanning agent. Titanium-zirconium tanning agent with the following composition in% by weight:
Figure imgb0003

Dieses Gerbmittel ermöglicht es, die Schrumpfungstemperatur der mit ihm durchgegerbten Hautblöße um 8-9°C im Vergleich zu dem bekannten Titangerbmittel zu steigern.This tanning agent makes it possible to increase the shrinking temperature of the skin pelt tanned with it by 8-9 ° C. compared to the known titanium tanning agent.

Titan-Zirkonium-Aluminium-Gerbmittel folgender Zusammensetzung in Gew.%:

Figure imgb0004
Titanium-zirconium-aluminum tanning agent with the following composition in% by weight:
Figure imgb0004

Dieses Gerbmittel gestattet es, die Schrumpfungstemperatur der mit ihm durchgegerbten Hautblöße um 10-12°C im Vergleich zu dem bekannten Titangerbmittel zu steigern.This tanning agent makes it possible to increase the shrinking temperature of the skin pelt tanned with it by 10-12 ° C. compared to the known titanium tanning agent.

Das Titan-Aluminium-Gerbmittel kann erfindungsgemäß 1 bis 10 Gew.% Kieselsäure enthalten, die als Füllstoff für Leder dient und es möglich macht, ihre Massen- und Dickeausbeute bei der Gerbung um 0,8-1,0% im Vergleich zu dem bekannten Titangerbmittel zu erhöhen.According to the invention, the titanium-aluminum tanning agent can contain 1 to 10% by weight of silica, which serves as a filler for leather and makes it possible to increase its mass and thickness yield during tanning by 0.8-1.0% compared to the known one To increase titanium tanning agents.

Die Grenzen des Gehaltes des Gerbmittels an den genannten Sulfaten sind dadurch bedingt., daß bei einem Gehalt an Sulfat von Aluminium und Ammonium von weniger als 3 Gew.% eine Aktivierung auf die Gerbwirkung des Sulfats von Titanyl und Ammonium nicht in Erscheinung tritt. Eine Steigerung des Gehaltes an Sulfat von Aluminium und Ammonium auf mehr als 20 Gew.% führt zur Verminderung des Gehaltes an Grundgerbkomponente an Sulfat von Titanyl und Ammonium - was seinerseits eine Verschlechterung der Gerbeigenschaften mit sich bringt.The limits of the content of the said sulfates in the tanning agent are due to the fact that when the sulfate content of aluminum and ammonium is less than 3% by weight activation does not appear on the tanning effect of the sulfate of titanyl and ammonium. An increase in the sulfate content of aluminum and ammonium to more than 20% by weight leads to a reduction in the content of the basic tanning component of sulfate of titanyl and ammonium - which in turn leads to a deterioration in the tanning properties.

Bei einem Gehalt des Gerbmittels an Sulfat von Zirkonium und Ammonium von weniger als 20 Gew.% wird die Gerbwirkung schwächer, und bei einem Gehalt an dieser Komponente vor. mehr als 50 Gek.% wird die Gerbwirkung von Titan durch Zirkonium unterdrückt; darüber hinaus führt dies zur Verteuerung des Gerbmittels.If the tannin content of zirconium and ammonium sulfate is less than 20% by weight, the tanning effect becomes weaker and if this component is present. . more than 50% Ge k suppressing the tanning effect of titanium by zirconium; moreover, this increases the cost of the tanning agent.

Die Grenze des Gehaltes an den Zusätzen TiO2, ZrO2 und Al2O3, die in den Sulfaten chemisch gebunden sind, werden dadurch bedingt, daß bei einem unterhalb 0,001 Gew.% liegenden Gehalt ihre Wirkung als Aktivatoren bei der Gerbung mit Sulfaten nicht nachgewiesen wird und die obere Grenze ist durch Bedingungen der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Gerbmittel bestimmt.The limit of the content of the additives TiO 2 , ZrO 2 and Al 2 O 3 , which are chemically bound in the sulfates, is due to the fact that, when the content is below 0.001% by weight, their effect as activators in the tanning with sulfates is not is detected and the upper limit is determined by the conditions for carrying out the process for producing the tanning agents.

Es ist möglich, nachstehende Varianten des Verfahrens in Abhängigkeit von dem gewünschten Gerbmittel, und zwar Titan-Aluminium-Gerbmittel, oder Titan-Zirkonium- Gerbmittel, oder Titan-Zirkonium-Aluminium-Gerbmittel, zu erzielen.It is possible to achieve the following variants of the process depending on the desired tanning agent, namely titanium-aluminum tanning agent, or titanium-zirconium tanning agent, or titanium-zirconium-aluminum tanning agent.

Das Titan-Aluminium-Gerbmittel erhält man erfindungsgemäß nach einem Verfahren, das darin besteht, daß man eine Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium, die 80-140 g/1 Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd enthält, nimmt und dieser Lösung Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zum Beginn der Kristallisation des Sulfats von Titanyl und Ammonium zugibt, wonach man innerhalb von 1 bis 5 Stunden eine Lösung von Aluminiumsulfat und zusätzlich Schwefelsäure und Ammoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gesamtgehaltes in der Reaktionslösung an freier Schwefelsäure und freiem Aluminiumsulfat von 400 bis 600 g/1 und eines Molverhältnisses von Aluminium zum Titan von 0,03 : 1 bis 0,24 : 1 einführt.The titanium-aluminum tanning agent is obtained according to the invention by a process which consists in taking a solution of the sulfate of titanyl and ammonium which contains 80-140 g / 1 titanium, converted to its dioxide and ammonium sulfate and sulfuric acid are added to this solution until crystallization of the sulfate of titanyl and ammonium begins, after which a solution of aluminum sulfate and additionally sulfuric acid and ammonium sulfate are obtained within 1 to 5 hours until a total content of free sulfuric acid and free aluminum sulfate is achieved in the reaction solution from 400 to 600 g / 1 and a molar ratio of aluminum to titanium from 0.03: 1 to 0.24: 1.

Das Titan-Aluminium-Gerbmittel kann man auch aus einer schwefelsaueren Lösung erhalten, die 100-200 g/1 Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd und 300 -520 g/1 Schwefelsäure enthält, die bei dem Aufschluß von titanhaltigem Rohstoff gewonnen wird. Zu diesem Zweck führt man in diese Lösung Ammoniumsulfat bis zum Beginn der Kristallisation des gebildeten Sulfats von Titanyl und Ammonium ein, wonach man eine Lösung von Aluminiumsulfat und zusätzlich Ammoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gehaltes an freiem Ammoniumsulfat in der Reaktionslösung von 210 bis 350 g/l und eines Molverhältnisses von Aluminium zum Titan von 0,03 : 1 bis 0,24 : 1 einführt.The titanium-aluminum tanning agent can also be obtained from a sulfuric acid solution containing 100-200 g / 1 titanium, converted to its dioxide and 300 -520 g / 1 sulfuric acid, which is obtained from the digestion of raw materials containing titanium. For this purpose, ammonium sulfate is introduced into this solution until the crystallization of the sulfate formed from titanyl and ammonium begins, after which a solution of aluminum sulfate and additional ammonium sulfate is obtained until the free ammonium sulfate content in the reaction solution is from 210 to 350 g / l and a molar ratio of aluminum to titanium of 0.03: 1 to 0.24: 1.

Die Verwendung der genannten schwefelsaueren Lösung weist folgende Vorteile auf:

  • 1) Man muß nicht speziell Sulfat von Titanyl und Ammonium isolieren;
  • 2) der Ausscheidungsgrad von Titan aus der schwefelsaueren Lösung ist höher als aus der Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium;
  • 3) man erhält ein Produkt mit besseren Gerbeigenschaften.
The use of the sulfuric acid solution mentioned has the following advantages:
  • 1) One does not have to specifically isolate sulfate from titanyl and ammonium;
  • 2) the degree of precipitation of titanium from the sulfuric acid solution is higher than from the solution of the sulfate of titanyl and ammonium;
  • 3) a product with better tanning properties is obtained.

Zur Verbesserung der Gerbeigenschaften des Titan-Aluminium-Gerbmittels führt man den Herstellungsprozeß unter Zugabe von Kieselsäure in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% oder von dessen Natriumsulfat aus. Die in dem Gerbmittel enthaltene Kieselsäure dient als Füllstoff und steigert die Ausbeute an Leder nach der Masse und Dicke.To improve the tanning properties of the titanium-aluminum tanning agent, the production process is carried out with the addition of silica in an amount of 1 to 10% by weight or of its sodium sulfate. The silica contained in the tanning agent serves as a filler and increases the yield of leather by mass and thickness.

Das Verfahren zur Herstellung von Titan-Zirkonium-Gerbmittel besteht erfindungsgemäß darin, daß man eine zirkoniumhaltige Lösung nimmt und dieser Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zum Beginn der Kristallisation des sich bildenden Sulfats von Zirkonium und Ammonium hinzufügt, wonach man innerhalb von 1 bis 5 Stunden eine Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium, die 80 bis 140 g/1 Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, und zusätzlich Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zum Erzielen eines Gesamtgehaltes an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure in der Reaktionslösung von 770 bis 1000 g/1 und eines Molverhältnisses von Zirkonium zum Titan von 0,10 : 1 bis 0,65 : 1 einführt.The process for the preparation of titanium-zirconium tanning agent according to the invention consists in taking a solution containing zirconium and adding ammonium sulfate and sulfuric acid until crystallization of the sulfate formed from zirconium and ammonium, after which a solution is added within 1 to 5 hours the sulfate of titanyl and ammonium, the 80 to 140 g / 1 titanium, converted to its dioxide, and in addition ammonium sulfate and sulfuric acid until a total content of free ammonium sulfate and free sulfuric acid in the reaction solution of 770 to 1000 g / 1 and a molar ratio of zirconium to titanium from 0.10: 1 to 0.65: 1.

Das Titan-Zirkonium-Gerbmittel kann man auch nach einer Variante erhalten, die darin besteht, daß man einer zirkoniumhaltigen Lösung innerhalb von 6 bis 10 Stunden eine schwefelsauere Lösung hinzufügt, die 100-200 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd und 300-520 g/1 Schwefelsäure enthält, die beim Aufschluß eines titanhaltigen Rohstoffes gewonnen wird, und gleichzeitig Ammoniumsulfat bis zum Erzielen eines Gehaltes an freiem Ammoniumsulfat in der Reaktionslösung von 400 bis 580 g/1 und eines Molverhältnisses von Zirkonium zum Titan wie 0,10 : 1 bis 0,65 : 1 einführt.The titanium-zirconium tanning agent can also be obtained according to a variant which consists in adding a solution containing sulfuric acid, the 100-200 g / l titanium, converted to its dioxide and 300- to a zirconium-containing solution within 6 to 10 hours. Contains 520 g / 1 sulfuric acid, which is obtained from the digestion of a titanium-containing raw material, and at the same time ammonium sulfate until a content of free ammonium sulfate in the reaction solution of 400 to 580 g / 1 and a molar ratio of zirconium to titanium such as 0.10: 1 is achieved up to 0.65: 1.

Man sieht erfindungsgemäß zwei Varianten des Verfahrens zur Herstellung von Titan-Zirkonium-Gerbmittel vor. Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß man eine zirkoniumhaltige Lösung nimmt und dieser Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zum Beginn der Kristallisation des sich bildenden Sulfats von Zirkonium und Ammonium hinzufügt, wonach man in diese Lösung innerhalb von 1 bis 5 Stunden eine Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium, die 80 bis 140 g/1 Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd enthält, eine Lösung von Aluminiumsulfat und zusätzlich Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zur Erzielung eines Gesamtgehaltes an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure in der Reaktionslösung von 770 bis 1000 g/l und eines Molverhältnisses von Aluminium und Zirkonium zum Titan wie 0,03 bis 0,24 : 0,10 bis 0,65 : 1 einführt.According to the invention, two variants of the method for producing titanium-zirconium tanning agents are provided. A variant of the process consists in taking a solution containing zirconium and adding ammonium sulfate and sulfuric acid until crystallization of the sulfate formed from zirconium and ammonium begins, after which a solution of the sulfate of titanyl is added to this solution within 1 to 5 hours and ammonium, which contains 80 to 140 g / 1 titanium, converted to its dioxide, a solution of aluminum sulfate and additionally ammonium sulfate and sulfuric acid until a total content of free ammonium sulfate and free sulfuric acid in the reaction solution of 770 to 1000 g / l and one is achieved Molar ratio of aluminum and zirconium to titanium such as 0.03 to 0.24: 0.10 to 0.65: 1 introduces.

Eine andere Variante des Verfahrens zur Herstellung von Titan-Zirkonium-Aluminium-Gerbmittel besteht darin, daß man einer zirkoniumhaltigen Lösung innerhalb von 6 bis 10 Stunden eine schwefelsauere Lösung, die 100 bis 200 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, und 300 bis 520 g/l Schwefelsäure enthält, die beim Aufschluß eines titanhaltigen Rohstoffes gewonnen wird, eine Lösung von Aluminiumsulfat und Ammoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gehaltes an freiem Ammoniumsulfat in der Reaktionslösung von 400 bis 580 g/1 und eines Molverhältnisses von Aluminium und Zirkonium zu Titan von 0,03 bis 0,24 : 0,10 bis 0,65 : 1 zugibt.Another variant of the process for the preparation of titanium-zirconium-aluminum tanning agents consists in that a solution containing zirconium is given a sulfuric acid solution within 6 to 10 hours, the 100 to 200 g / l titanium, converted to its dioxide, and 300 to Contains 520 g / l sulfuric acid, which is obtained from the digestion of a titanium-containing raw material, a solution of aluminum sulfate and ammonium sulfate until the content of free ammonium sulfate in the reaction solution is from 400 to 580 g / 1 and a molar ratio of aluminum and zirconium to titanium 0.03 to 0.24: 0.10 to 0.65: 1 admits.

Alle Varianten des Verfahrens zur Herstellung von Sulfatgerbmittel werden bei Zimmertemperatur und unter Normaldruck vorgenommen. Der Ausgangsrohstoff und die Reaktionsstoffe sind gut zugänglich.All variants of the process for the production of sulfate tanning agents are carried out at room temperature and under normal pressure. The starting raw material and the reactants are easily accessible.

Zur Herstellung einer titanhaltigen Lösung verwendet man Sulfat von Titanyl und Ammonium, das beim Aufschluß eines titanhaltigen Rohstoffes erhalten wird, oder unmittelbar diesen Rohstoff nach seiner Behandlung mit Schwefelsäure. Als Rohstoff können Ilmenit-, Sphen-, Leukoxenkonzentrat sowie andere Konzentrate von Titanmineralien in Frage kommen.To prepare a titanium-containing solution, sulfate of titanyl and ammonium, which is obtained when a titanium-containing raw material is digested, or this raw material immediately after its treatment with sulfuric acid is used. Ilmenite, Sphen, Leukoxen concentrate and other concentrates of titanium minerals can be considered as raw materials.

Zur Herstellung einer zirkoniumhaltigen Lösung verwendet man Zirkoniumsulfat, erhalten beim Aufschluß eines zirkoniumhaltigen Rohstoffes, beispielsweise von Zirkoniumkonzentrat.Zirconium sulfate is used to prepare a zirconium-containing solution, obtained when a zirconium-containing raw material, for example zirconium concentrate, is digested.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden folgende Beispiele zur Herstellung von Gerbmittel angeführt.To better understand the invention, the following examples are given for the preparation of tanning agents.

Beispiel 1.Example 1.

Man nimmt 500 g Sulfat von Titanyl und Ammonium, löst dieses in 1 1 Wasser und erhält eine Lösung, die 100 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd enthält.500 g of sulfate of titanyl and ammonium are taken, this is dissolved in 1 liter of water and a solution is obtained which contains 100 g / l titanium, converted to its dioxide.

In die erhaltende Lösung führt man Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zum Beginn der Kristallisation des Sulfats von Titanyl und Ammonium ein, wonach man im Verlaufe von 2 Stunden 0,04 Liter Aluminiumsulfat, das 113 g/1 Aluminium, umgerechnet auf sein Oxyd, enthält, und zusätzlich Aluminiumsulfat und Schwefelsäure bis zur Erzielung eines Gesamtgehaltes an freier Schwefelsäure und freiem Ammoniumsulfat in der Reaktionslösung von 550 g/l und eines Molverhältnisses von Aluminium zum Titan von 0,05 : 1 hinzufügt. Man trennt den gebildeten Niederschlag von der Lösung durch Filtration ab.Ammonium sulphate and sulfuric acid are introduced into the resulting solution until the crystallization of the sulphate of titanyl and ammonium begins, after which 0.04 liter of aluminum sulphate, which contains 113 g / 1 aluminum, converted to its oxide, is obtained over a period of 2 hours, and additionally add aluminum sulfate and sulfuric acid to achieve a total content of free sulfuric acid and free ammonium sulfate in the reaction solution of 550 g / l and a molar ratio of aluminum to titanium of 0.05: 1. The precipitate formed is separated from the solution by filtration.

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 540 g. Das Endprodukt enthält 18,2 Gew.% TiO2 und 1,2 Gew.%Al2O3. Es besteht aus zwei Sulfaten in Gew.%:

  • 13 % Sulfat von Aluminium und Ammonium, das 0,5 % Ti02 enthält,
  • Rest Sulfat von Titanyl und Ammonium, das 0,5 % Al2O3 enthält.
The yield of the final product is 540 g. The end product contains 18.2% by weight of TiO 2 and 1.2% by weight of Al 2 O 3 . It consists of two sulfates in% by weight:
  • 13% sulfate of aluminum and ammonium, which contains 0.5% Ti0 2 ,
  • Balance sulfate of titanyl and ammonium containing 0.5% Al 2 O 3 .

Beispiel 2.Example 2.

Man nimmt 1 Liter schwefelsaure Lösung, erhalten bei der Verarbeitung von titanhaltigem Rohstoff, die 160 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, und 400 g/l Schwefelsäure enthält. In die erhaltende Lösung führt man Ammoniumsulfat bis zum Beginn der Kristallisation des sich bildenden Sulfats von Titanyl und Ammonium ein, wonach man im Verlaufe von 8 Stunden 0,2 Liter Aluminiumsulfatlösung, die 113 g/l Aluminium, umgerechnet auf sein Oxyd, enthält, und zusätzlich Ammoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gehaltes der Lösung an freiem Ammoniumsulfat von 300 g/l und eines Molverhältnisses von Aluminium zum Titan von 0,20 : 1 hinzufügt. Man trennt den Niederschlag von der Lösung durch Filtration ab.1 liter of sulfuric acid solution is obtained when processing titanium-containing raw material which contains 160 g / l titanium, converted to its dioxide, and 400 g / l sulfuric acid. Ammonium sulfate is introduced into the resulting solution until the crystallization of the sulfate formed from titanyl and ammonium begins, after which 0.2 liter of aluminum sulfate solution containing 113 g / l of aluminum, converted to its oxide, is added over the course of 8 hours, and additionally add ammonium sulfate until the solution has a free ammonium sulfate content of 300 g / l and a molar ratio of aluminum to titanium of 0.20: 1. The precipitate is separated from the solution by filtration.

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 980 g. Das Endprodukt enthält 16,3 Gew.% TiO2 und 2,05 Gew.% A1203. Das Produkt besteht aus zwei Sulfaten in Gew.%:

  • 17,8 % Sulfat von Aluminium und Ammonium, das 0,6 % TiO2 enthält,
  • Rest Sulfat von Titanyl und Ammonium, das 0,6 % Al203 enthält.
The yield of the final product is 980 g. The end product contains 16.3% by weight of TiO 2 and 2.05% by weight of A1 2 0 3 . The product consists of two sulfates in% by weight:
  • 17.8% sulfate of aluminum and ammonium, which contains 0.6% TiO 2 ,
  • Balance sulfate of titanyl and ammonium, which contains 0.6% Al 2 0 3 .

Beispiel 3.Example 3.

Man verfährt analog den Beispielen 1 und 2 mit dem Unterschied, daß man nach dem Einführen der Komponenten Kieselsäure in einer Menge von 3,8 g (gemäß dem Beispiel 1) und 6,0 g (gemäß dem Beispiel 2) hinzufügt.The procedure of Examples 1 and 2 is repeated, with the difference that after the introduction of the components, silica is added in an amount of 3.8 g (according to Example 1) and 6.0 g (according to Example 2).

Das Gewichtsverhältnis der Kieselsäure zum Titandioxid macht in dem Endprodukt 0,05 : 1 aus.The weight ratio of silica to titanium dioxide in the end product is 0.05: 1.

Beispiel 4.Example 4.

Man nimmt. 0,5 Liter Zirkoniumsulfatlösung, die 180 g/1 Zirkonium, umgerechnet auf sein Dioxyd enthält. Man führt in die Lösung Schwefelsäure und Ammoniumsulfat bis zu einem Gesamtgehalt an freier Schwefelsäure und freiem Ammoniumsulfat von 770 g/1 ein. Dabei kristallisiert aus der Lösung das sich bildende Sulfat von Zirkonium und Ammonium aus. In die Reaktionslösung führt man innerhalb von 2 Stunden 1 Liter einer Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium, die 117 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd enthält, und zusätzlich Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zu Erzielung eines Gesamtgehaltes an freier Schwefelsäure und freiem Ammoniumsulfat von 820 g/1 und eines Molverhältnisses von Zirkonium zum Titan von 0, 5 : 1 ein. Die Suspension wird im Verlaufe von 24 Stunden gehalten. Der Niederschlag wird abfiltriert.One takes. 0.5 liter zirconium sulfate solution containing 180 g / 1 zirconium, converted to its dioxide. Sulfuric acid and ammonium sulfate are introduced into the solution up to a total content of free sulfuric acid and free ammonium sulfate of 770 g / l. The sulfate formed from zirconium and ammonium crystallizes from the solution. 1 liter of a solution of the sulfate of titanyl and ammonium, which contains 117 g / l titanium, converted to its dioxide, and additionally ammonium sulfate and sulfuric acid are added to the reaction solution within 2 hours until a total content of free sulfuric acid and free ammonium sulfate of 820 g / 1 and a molar ratio of zirconium to titanium of 0.5: 1. The suspension is held for 24 hours. The precipitate is filtered off.

Die Ausbeute an Produkt beträgt 1000 g. Das Produkt enthält 11,0 Gew.% TiO2 und 8,5 Gew.% Zr02. Das Produkt besteht aus zwei Sulfaten in Gew.%:

  • 45 % Sulfat von Zirkonium und Ammonium, das 0,005 % Ti02 enthält,
  • Rest Sulfat von Titanyl und Ammonium, das 0,005 % Zr02 enthält.
The yield of the product is 1000 g. The product contains 11.0% by weight of TiO 2 and 8.5% by weight of Zr0 2 . The product consists of two sulfates in% by weight:
  • 45% sulfate of zirconium and ammonium, which contains 0.005% Ti0 2 ,
  • Balance sulfate of titanyl and ammonium, which contains 0.005% Zr0 2 .

Beispiel 5.Example 5.

Man nimmt 0,5 Liter Zirkoniumsulfatlösung, die 180 g/l Zirkonium, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält. Man führt in die Lösung im Verlaufe von 8 Stunden 1 Liter schwefelsauere Lösung, erhalten bei der Verarbeitung eines titanhaltigen Rohstoffes, die 160 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, und 400 g/l Schwefelsäure enthält, und Ammoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gehaltes der Lösung an freiem Ammoniumsulfat von 500 g/l und eines Molverhältnisses von Zirkonium zum Titan von 0,35 : 1 ein. Man hält die Suspension während 35 Sunden. Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt.0.5 liter of zirconium sulfate solution containing 180 g / l of zirconium, converted to its dioxide, is used. 1 liter of sulfuric acid solution is passed into the solution over the course of 8 hours, obtained when processing a titanium-containing raw material which contains 160 g / l titanium, converted to its dioxide, and 400 g / l sulfuric acid, and ammonium sulfate until a content is achieved the solution of free ammonium sulfate of 500 g / l and a molar ratio of zirconium to titanium of 0.35: 1. The suspension is kept for 35 hours. The precipitate is separated off by filtration.

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 1200 g. Das Produkt enthält 12,9 Gew.% Ti02 und 7,3 Gew.% Zr02, es besteht aus zwei Sulfaten in Gew.%:

  • 35 % Sulfat von Zirkonium und Ammonium, das 0,006 % TiO2 enthält,
  • Rest Sulfat von Titanyl und Ammonium, das 0,006 % Zr02 enthält.
The yield of the final product is 1200 g. The product contains 12.9% by weight Ti0 2 and 7.3% by weight Zr0 2 , it consists of two sulfates in% by weight:
  • 35% sulfate of zirconium and ammonium, which contains 0.006% TiO 2 ,
  • Balance sulfate of titanyl and ammonium, which contains 0.006% Zr0 2 .

Beispiel 6.Example 6.

Man nimmt 0,5 Liter Zirkoniumsulfatlösung, die 180 g/1 Zirkonium, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält. Man führt in die Lösung Schwefelsäure und Ammoniumsulfat bis zu einem Gesamtgehalt an. freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure von 770 g/1 ein.0.5 liter of zirconium sulfate solution containing 180 g / 1 of zirconium, converted to its dioxide, is taken. A total amount of sulfuric acid and ammonium sulfate is added to the solution. free ammonium sulfate and free sulfuric acid of 770 g / 1.

Dabei kristallisiert aus der Lösung das sich bildende Sulfat von Zirkonium und Ammonium aus. Man führt in die Reaktionslösung im Verlaufe von 1 Stunde 1,5 Liter einer Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium, die 100 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd enthält, 0,05 Liter einer Lösung von Aluminiumsulfat, die 113 g/1 Aluminium, umgerechnet auf sein Oxyd, enthält und zusätzlich Schwefelsäure und Ammoniumsulfat ein bis zur Erzielung eines Gesamtgehaltes an freier Schwefelsäure und freiem Ammoniumsulfat von 820 g/l und eines Molverhältnisses von Aluminium und Zirkonium zum Titan von 0,05 : 0,40 bzw. 1. Die Suspension wird während 20 Stunden gehalten. Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt.The sulfate formed from zirconium and ammonium crystallizes from the solution. 1.5 l of a solution of the sulfate of titanyl and ammonium, which contains 100 g / l of titanium, converted to its dioxide, are introduced into the reaction solution over the course of 1 hour. 0.05 liter of a solution of aluminum sulfate, which contains 113 g / 1 aluminum, converted to its oxide, and additionally sulfuric acid and ammonium sulfate until a total content of free sulfuric acid and free ammonium sulfate of 820 g / l and a molar ratio of aluminum and Zirconium to titanium of 0.05: 0.40 or 1. The suspension is held for 20 hours. The precipitate is separated off by filtration.

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 1500 g. Das Produkt enthält 9,5 Gew.% Ti02, 5,9 Gew.% Zr02 und 0,3 Gew.% Al2O3.The yield of the final product is 1500 g. The product contains 9.5% by weight Ti0 2 , 5.9% by weight Zr0 2 and 0.3% by weight Al 2 O 3 .

Das Produkt besteht aus drei Sulfaten in Gew.%:

  • 3 % Sulfat von Aluminium und Ammonium, das 0,5 % Ti02 und Zr02 enthält,
  • 45 % Sulfat von Zirkonium und Ammonium, das 0,2 % TiO2 und Al2O3 enthält,
  • Rest Sulfat von Titanyl und Ammonium, das 0,4 % Al2O3 und Zr02 enthält.
The product consists of three sulfates in% by weight:
  • 3% sulfate of aluminum and ammonium, which contains 0.5% Ti0 2 and Zr0 2 ,
  • 45% sulfate of zirconium and ammonium, which contains 0.2% TiO 2 and Al 2 O 3 ,
  • Remainder sulfate of titanyl and ammonium, which contains 0.4% Al 2 O 3 and Zr0 2 .

Beispiel 7.Example 7.

Man nimmt 0,5 Liter Zirkoniumsulfatlösung, die 150 g/l Zirkonium, umgerechnet auf sein Dioxyd enthält. Man führt in die Lösung innerhalb von 8 Stunden 1,7 Liter schwefelsauere Lösung, erhalten bei der Verarbeitung von titanhaltigem Rohstoff, die 160 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, und 400 g/l Schwefelsäure enthält, 0,04 Liter Aluminiumsulfatlösung, 113 g/1 Aluminium, umgerechnet auf sein Oxyd, enthält und Ammoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gehaltes an freiem Ammoniumsulfat in der Reaktionslösung von 500 g/l und eines Molverhältnisses von Aluminium und Zirkonium zu Titan von 0,18 : 0,20 bzw. 1 ein. Nach dem Einführen der Reaktionsmittel wird die Suspension innerhalb von 40 Stunden gehalten. Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt.0.5 liter of zirconium sulfate solution containing 150 g / l of zirconium, converted to its dioxide, is taken. 1.7 liters of sulfuric acid solution are introduced into the solution within 8 hours, obtained from processing titanium-containing raw material containing 160 g / l titanium, converted to its dioxide, and 400 g / l sulfuric acid, 0.04 liters of aluminum sulfate solution, Contains 113 g / 1 aluminum, converted to its oxide, and ammonium sulfate until a free ammonium sulfate content of 500 g / l is achieved in the reaction solution and a molar ratio of aluminum and zirconium to titanium of 0.18: 0, 20 b between . 1 a. After introducing the reactants the suspension is held within 40 hours. The precipitate is separated off by filtration.

Das Gewicht des Niederschlags beträgt 1885 g. Der Niederschlag enthält 14,0 Gew.% TiO2, 4,3 Gew.% ZrO2 und 2,8 Gew.% Al2O3. Der Niederschlag besteht aus drei Sulfaten in Gew.%:

  • 20 % Sulfat von Aluminium und Ammonium, das 0,5% TiO2 und ZrO2 enthält,
  • 21 % Sulfat von Zirkonium und Ammonium , das 0,2 % TiO2 und Al2O3 enthält,
  • Rest Sulfat von Titanyl und Ammonium, das 0,6 % A120 und Zr02 enthält.
The weight of the precipitation is 1885 g. The precipitate contains 14.0% by weight of TiO 2 , 4.3% by weight of ZrO 2 and 2.8% by weight of Al 2 O 3 . The precipitation consists of three sulfates in% by weight:
  • 20% sulfate of aluminum and ammonium, which contains 0.5% TiO 2 and ZrO 2 ,
  • 21% sulfate of zirconium and ammonium, which contains 0.2% TiO 2 and Al 2 O 3 ,
  • Remainder sulfate of titanyl and ammonium, which contains 0.6% A1 2 0 and Zr0 2 .

Das Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 7 wird bei konventionellen Bedingungen und zwar bei Zimmertemperatur und Normaldruck durchgeführt.The process according to Examples 1 to 7 is carried out under conventional conditions, namely at room temperature and normal pressure.

Die Gerbeigenschaften der Produkte sind gemäß der Schrumpfungstemperatur der mit diesen bearbeiteten Hautblöße angeführt (siehe Tabelle).

Figure imgb0005
Figure imgb0006
 The tanning properties of the products are listed in accordance with the shrinkage temperature of the skin bare that is processed with them (see table).
Figure imgb0005
Figure imgb0006

Aus den Versuchsdaten für die Schrumpfungstemperatur der durchgegerbten Hautblöße folgt, daß das erfindungsgemäße Gerbmittel, das gemäß den Beispielen 1 bis 7 erhalten wird, die Quali/tät der Leder im Vergleich zu dem bekannten Titangerbmittel erhöht.From the test data for the shrinkage temperature of the tanned skin, it follows that the tanning agent according to the invention, which is obtained according to Examples 1 to 7, increases the quality of the leather compared to the known titanium tanning agent.

Die besten Ergebnisse nach der Schrumpfungstemperatur der durchgegerbten Blöße werden bei der Durchführung der Variante mit einem Titan-Zirkonium-Aluminium-Gerbmittel erreicht, das unter Verwendung einer bei der Verarbeitung von titanhaltigem Rohstoff anfallenden schwefelsaueren Lösung (Beispiel 7) erhalten wird.The best results after the shrinkage temperature of the tanned pelts are achieved when the variant is carried out with a titanium-zirconium-aluminum tanning agent which is obtained using a sulfuric acid solution obtained in the processing of titanium-containing raw material (example 7).

Die verbesserten Gerbeigenschaften des Gerbmittels werden im Vergleich zu den bekannten Gerbmitteln dadurch erzielt, daß man eine Kombination von Sulfaten verwendet, die in der Zusammensetzung die Zusätze Ti02, Zr02 und Al2O3 enthalten.The improved tanning properties of the tanning agent are achieved in comparison to the known tanning agents by using a combination of sulfates which contain the additives Ti0 2 , Zr0 2 and Al 2 O 3 in the composition.

Gewerbliche VerwertbarkeitCommercial usability

Die vorliegende Erfindung kann in der Lederindustrie bei Lederherstellung eingesetzt werden.The present invention can be used in the leather industry in leather manufacture.

Claims (16)

1. Gerbmittel für Leder, Sulfat von Titanyl und Ammonium enthaltend, gekennzeichnet durch folgende Komponenten in Gew.%:
Figure imgb0007
 1. Containing tanning agents for leather, sulfate of titanyl and ammonium, characterized by the following components in% by weight:
Figure imgb0007
 2. Gerbmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ti02, ZrO2 und Al2O3 als Zusätze, die in den Sulfaten enthalten sind, in diesen in chemisch gebundenem Zustand vorliegen.2. Tanning agent according to claim 1, characterized in that Ti0 2 , ZrO 2 and Al 2 O 3 as additives contained in the sulfates are present in the chemically bound state. 3. Gerbmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Komponenten in Gew.% enthält:3. Tanning agent according to claim 1, characterized in that it contains the following components in% by weight:
Figure imgb0008
Figure imgb0008
 4. Gerbmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Komponenten in Gew.% enthält:4. Tanning agent according to claim 1, characterized in that it contains the following components in% by weight:
Figure imgb0009
Figure imgb0009
 5. Gerbmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Komponenten in Gew.% enthält:
Figure imgb0010
 5. Tanning agent according to claim 1, characterized in that it contains the following components in% by weight:
Figure imgb0010
 6. Gerbmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 10 Gew.% Kieselsäure enthält.6. Tanning agent according to claim 1 to 3, characterized in that it contains 1 to 10% by weight of silica. 7. Verfahren zur Herstellung von Gerbmittel für Leder nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine titanhaltige Lösung nimmt, die 80 bis 200 g/1 Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält und diese mit Aluminiumsulfatlösung, die 80 bis 130 g/1 Aluminium, umgerechnet auf sein Oxyd, enthält und/oder mit Zirkoniumsulfatlösung, die 50 bis 200 g/l Zirkonium, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält, in Gegenwart von Schwefelsäure und Ammoniumsulfat umsetzt.7. A process for the preparation of tanning agents for leather according to claim 1 to 5, characterized in that one takes a titanium-containing solution containing 80 to 200 g / 1 titanium, converted to its dioxide, and this with aluminum sulfate solution, the 80 to 130 g / 1 aluminum, converted to its oxide, contains and / or with zirconium sulfate solution containing 50 to 200 g / l zirconium, converted to its dioxide, in the presence of sulfuric acid and ammonium sulfate. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als titanhaltige Lösung eine Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium nimmt, die 80 bis 140 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält, und dieser Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zum Beginn der Kristallisation des Sulfats von Titanyl und Ammonium zugibt, wonach man innerhalb von 1 bis 5 Stunden eine Aluminiumsulfatlösung und zusätzlich Schwefelsäure und Ammoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gesamtgehaltes an freier Schwefelsäure und freiem Ammoniumsulfat in der Reaktionslösung von 400 bis 600 g/1 und eines Molverhältnisses von Aluminium zum Titan wie 0,03 : 1 bis 0,24 : 1 einführt.8. The method according to claim 7, characterized in that a solution of the sulfate of titanyl and ammonium is taken as the titanium-containing solution, which contains 80 to 140 g / l titanium, converted to its dioxide, and this ammonium sulfate and sulfuric acid until the beginning of Crystallization of the sulfate of titanyl and ammonium is added, after which an aluminum sulfate solution and additionally sulfuric acid and ammonium sulfate are added within 1 to 5 hours fat to achieve a total content of free sulfuric acid and free ammonium sulfate in the reaction solution of 400 to 600 g / 1 and a molar ratio of aluminum to titanium such as 0.03: 1 to 0.24: 1. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als titanhaltige Lösung eine schwefelsauere ,Lösung, erhalten bei der Verarbeitung titanhaltigen Rohstoffes, die 100 bis 200 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, und 300 bis 520 g/l Schwefelsäure enthält, nimmt und in diese Lösung Ammoniumsulfat bis zum Beginn der Kristallisation des sich bildenden Sulfates von Titanyl und Ammonium einführt, wonach man im Verlaufe von 6 bis 10 Sunden Aluminiumsulfatlösung und zusätzlich Amoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gehaltes der Reaktionslösung an freiem Ammoniumsulfat von 210 bis 350 g/1 und eines Molverhältnisses von Aluminium zum Titan wie 0,03 : 1 bis 0,24 : 1 hinzufügt.9. The method according to claim 7, characterized in that a solution containing sulfuric acid is obtained as the titanium-containing solution in the processing of titanium-containing raw material containing 100 to 200 g / l titanium, converted to its dioxide, and 300 to 520 g / l sulfuric acid , takes and in this solution ammonium sulfate until the beginning of the crystallization of the sulfate of titanyl and ammonium that forms, after which over the course of 6 to 10 hours aluminum sulfate solution and additional ammonium sulfate until the reaction solution has a free ammonium sulfate content of 210 to 350 g / 1 and a molar ratio of aluminum to titanium such as 0.03: 1 to 0.24: 1. 10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionslösung nach der Zugabe aller genannten Komponenten Kieselsäure oder Natriumsalz derselben bis zu einem Molverhältnis von Silizium zu Titan von 0,07 : 1 bis 0,70 : 1 hinzufügt.10. The method according to claim 8 and 9, characterized in that the reaction solution is added after the addition of all said components silica or sodium salt thereof up to a molar ratio of silicon to titanium from 0.07: 1 to 0.70: 1. 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zirkoniumhaltige Lösung nimmt und in diese Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zum Beginn der Kristallisation des sich bildenden Sulfats von Zirkonium und Ammonium einführt, wonach man innerhalb von 1 bis 5 Stunden eine Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium, die 80 bis 140 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält, und zusätzlich Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zur Erzielung eines Gesamtgehaltes an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure in der Reaktionslösung von 770 bis 1000 g/1 und eines Molverhältnisses von Zirkonium zu Titan von 0,10 : 1 bis 0,65 : 1 hinzufügt.11. The method according to claim 7, characterized in that a zirconium-containing solution is taken and ammonium sulfate and sulfuric acid are introduced into this until the crystallization of the sulfate of zirconium and ammonium which forms, after which a solution of the sulfate of within 1 to 5 hours Titanyl and ammonium, which contains 80 to 140 g / l titanium, converted to its dioxide, and additionally ammonium sulfate and sulfuric acid to achieve a total content of free ammonium sulfate and free sulfuric acid in the reaction solution of 770 to 1000 g / 1 and a molar ratio of zirconium to titanium of 0.10: 1 to 0.65: 1. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionslösung nach dem Beginn der Kristallisation des Sulfats von Zirkonium und Ammonium eine Lösung von Aluminiumsulfat bis zur Erzielung eines Molverhältnisses von Aluminium und Zirkonium zu Titan in der Lösung von 0,03 bis 0,24 : 0,10 bis 0,65 : 1 einführt.12. The method according to claim 11, characterized in that in the reaction solution after the start of crystallization of the sulfate of zirconium and ammonium, a solution of aluminum sulfate to achieve a molar ratio of aluminum and zirconium to titanium in the solution from 0.03 to 0 , 24: 0.10 to 0.65: 1. 13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zirkoniumhaltige Lösung nimmt und in diese innerhalb von 6 bis 10 Stunden eine schwefelsauere Lösung, erhalten bei der Verarbeitung von titanhaltigem Rohstoff, die 100 bis 200 g/1 Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, und 300 bis 520 g/1 Schwefelsäure enthält, und Ammoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gehaltes an freiem Ammoniumsulfat in der Reaktionslösung von 400 bis 580 g/l und eines Molverhältnisses von Zirkonium zu Titan von 0,10 : 1 bis 0,65 : 1 einführt.13. The method according to claim 7, characterized in that one takes a zirconium-containing solution and in this within 6 to 10 hours a sulfuric acid solution, obtained in the processing of titanium-containing raw material, the 100 to 200 g / 1 titanium, converted to its dioxide , and contains 300 to 520 g / 1 of sulfuric acid, and ammonium sulfate until a content of free ammonium sulfate in the reaction solution of 400 to 580 g / l and a molar ratio of zirconium to titanium of 0.10: 1 to 0.65: 1 are obtained introduces. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionslösung eine Aluminiumsulfatlösung bis zur Erzielung eines Molverhältnisses in der Lösung von Aluminium und Zirkonium zu Titan von 0,03 bis 0,24 : 0,10 bis 0,65 : 1 einführt.14. The method according to claim 13, characterized in that one introduces an aluminum sulfate solution in the reaction solution to achieve a molar ratio in the solution of aluminum and zirconium to titanium from 0.03 to 0.24: 0.10 to 0.65: 1 .
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