DE4428644A1 - Dilutable aluminum triformate tannins in a highly concentrated and storage-stable form and their use - Google Patents

Dilutable aluminum triformate tannins in a highly concentrated and storage-stable form and their use

Info

Publication number
DE4428644A1
DE4428644A1 DE19944428644 DE4428644A DE4428644A1 DE 4428644 A1 DE4428644 A1 DE 4428644A1 DE 19944428644 DE19944428644 DE 19944428644 DE 4428644 A DE4428644 A DE 4428644A DE 4428644 A1 DE4428644 A1 DE 4428644A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aqueous
use according
wt
aluminum
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19944428644
Other languages
German (de)
Inventor
Peter Dr Kuhm
Rudolf Dr Zauns-Huber
Melanie Joppen
Jochen Hieber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19944428644 priority Critical patent/DE4428644A1/en
Publication of DE4428644A1 publication Critical patent/DE4428644A1/en
Application status is Withdrawn legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C14SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14CCHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02Chemical tanning
    • C14C3/08Chemical tanning by organic agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C14SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14CCHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02Chemical tanning
    • C14C3/08Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Abstract

Oversaturated, aqueous solutions with an acid pH of mixtures of aluminium triformiate with alkaline and/or alkaline-earth formiate contain low molecular weight polycarboxylic acids with a mean molecular weight in a range from 500 to 10,000. These solutions represent concentrated forms of an aqueous, dissolved mineral tanning substance based on aluminium triformiate useful for tanning leather and/or pelts with little or no chromium. These solutions are clear, limpid and storage stable.

Description

Gebiet der Erfindung Field of the Invention

Die Erfindung betrifft klar-blanke hochkonzentrierte Angebotsformen von Aluminium-Triformiat in übersättigter, gleichwohl lagerstabiler wäßriger Lösung, die sich insbesondere für den Einsatz auf dem Gebiet der Chrom freien beziehungsweise Chrom-armen mineralischen Gerbung von Leder und/oder Fellen eignet. The invention relates to clear Naked highly concentrated listing forms of aluminum triformate in supersaturated, nevertheless storage-stable aqueous solution, which is particularly suitable for use in the area of ​​chromium-free or chrome-poor mineral tanning of leather and / or skins.

Stand der Technik State of the art

Dem Einsatz von Mineralgerbstoffen beziehungsweise Hilfsmitteln wie Fixier hilfsstoffen auf Aluminiumbasis kommt im Rahmen der Herstellung und Zurich tung von Leder und Fellen zunehmende Bedeutung zu. The use of mineral tanning or aids such as fixing adjuvants based on aluminum comes as part of the production and processing of leather and skins Zurich increasing importance. Anlaß sind die nicht unbeträchtlichen Bedenken aus ökologischer Sicht gegen die bis heute über wiegend eingesetzten Arbeitsmittel beziehungsweise Hilfsstoffe dieser Art auf Chrombasis. Occasion are the not inconsiderable concerns from an environmental perspective against the still predominantly used on work equipment or auxiliaries of this type chromium-based. Als Aluminium-basierte Mineralgerbstoffe werden in der Praxis insbesondere 2 Angebotsformen eingesetzt die beide in Feststofform vorliegen: Einerseits wird festes basisches Aluminiumchlorid und anderer seits feinkristallines festes Aluminium-Triformiat angeboten und in der Leder- beziehungsweise Pelzfell erzeugenden Industrie als Einsatzmaterial verwendet. As the aluminum-based mineral tanning in practice, particularly two cuts are used which are both in solid form: on the one hand, solid basic aluminum chloride and also finely crystalline solid aluminum triformate is offered and produced in the leather or fur fur industry used as feedstock. Für die einstellbaren Arbeitsergebnisse sind die Vorteile be kannt, die aus dem gleichzeitigen Einsatz von Aluminium und niederen Car bonsäuren beispielsweise in der Form des Aluminium-Triformiat resultieren. For the adjustable working results, the advantages are be known that acids from the simultaneous use of aluminum and the lower car, for example in the form of aluminum triformate result.

Nachteilig ist in diesem Zusammenhang die vergleichsweise geringe Löslich keit des reinen kristallinen Aluminium-Triformiats in wäßrigen Lösungen, die bei üblichen Gerbtemperaturen unter 5 Gew.-% liegt. A disadvantage is the comparatively small Soluble in this context ness of the pure crystalline aluminum triformate in aqueous solutions is below 5 wt .- usual Gerbtemperaturen%.

Aus EP-A-523 507 ist die Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabil übersättigten und sauer eingestellten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkali-Formiat - im nachfol genden auch als "Formiatsalze" bezeichnet - als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig-gelösten Mineralgerbstoffs auf Aluminium-Triformiat-Basis für die Chrom-freie oder Chrom-arme Leder- und/oder Fellgerbung bekannt. From EP-A-523 507 is the use of at least substantially storage-stable supersaturated and acidified aqueous solutions of mixtures of aluminum triformate with alkali metal and / or alkaline earth metal formate - in nachfol constricting also called "formate salts" - as a concentrated offer the form of a aqueous-dissolved mineral tanning known on aluminum triformate for the chrome-based free or low-chrome leather and / or Fellgerbung. Nach der Lehre dieser Anmeldung können den Konzentraten säurestabile Stabili satoren wie Butantetracarbonsäure beziehungsweise organische Polymerver bindungen, z. According to the teaching of this application, the concentrates acid stable Stabili can catalysts such as butane tetracarboxylic acid or organic compounds Polymerver such. B. Xanthan-Gum, zugesetzt werden. Example, xanthan gum may be added. Butantetracarbonsäure hat jedoch den Nachteil, daß die Konzentrate teilweise in eine Gelphase und eine überstehende wäßrige Phase separieren können. However, butanetetracarboxylic acid, has the disadvantage that the concentrates can be separated in a gel phase and a supernatant aqueous phase partially.

Beschreibung der Erfindung Description of the Invention

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, verbesserte Angebotsformen der aus EP-A-523 507 bekannten Konzentrate von zur Verfügung zu stellen. The invention is based on the object of providing improved presentation forms known from EP-A-523 507 concentrates of disposal. Von die sen Angebotsformen war insbesondere zu fordern, daß sie - auch bei Lage rung - in klarer und blanker Form vorliegen. From the sen cuts had to specifically request that they - are present in a clear and naked form - even when location tion.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß wäßrige Lösungen von Mischun gen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkaliformiat als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig gelösten Mineralgerbstoffes auf Aluminium-Triformiatbasis für die Chrom-freie oder Chrom-arme Leder-und/ oder Fellgerbung, die gestellte Aufgabe ausgezeichnet erfüllen, wenn sie säurebeständige wasserlösliche und/oder wasserquellbare Polymerverbindun gen vom Typ der niedermolekularen Polycarbonsäuren mit mittleren Moleku largewichten im Bereich von 500 bis 10 000 enthalten. Surprisingly, it has now been found that aqueous solutions of Mix gene of aluminum triformate with alkali metal and / or alkaline earth metal formate as a concentrated supply form of an aqueous dissolved Mineralgerbstoffes on aluminum Triformiatbasis for the chrome-free or chrome-poor leather and / or Fellgerbung that excellently satisfy this object when gen acid-resistant water soluble and / or water Polymerverbindun the type of low molecular weight polycarboxylic acids with middle molecu large weights ranging from 500 to 10,000 contained.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabilen übersättigten und sauer eingestell ten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali und/oder Erdalkaliformiat als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig ge lösten Mineralgerbstoffes auf Aluminium-Triformiatbasis für die Chrom freie oder Chrom-arme Leder- und/oder Fellgerbung, wobei die wäßrigen Kon zentrate säurebeständige wasserlösliche und/oder wasserquellbare Polymer verbindungen vom Typ der um niedermolekularen Polycarbonsäuren mit mitt leren Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 10 000 enthalten. The present invention accordingly provides the use of at least substantially storage-stable, supersaturated and sour alternate th aqueous solutions of mixtures of aluminum triformate with alkali and / or alkaline earth metal formate as a concentrated supply form of an aqueous ge dissolved Mineralgerbstoffes on aluminum Triformiatbasis for the chrome-free or chrome poor leather and / or Fellgerbung, wherein the aqueous Kon concentrates acid-resistant water soluble and / or water-swellable polymer compounds of lower molecular weight polycarboxylic acids having at mitt sized molecular weights ranging from 500 to 10000 type.

Vorzugsweise setzt man Polycarboxylate ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Homo- und Copolymeren der Acryl- und Maleinsäure, wobei das mittlere Molekulargewicht der Polymeren im Bereich von 500 bis 5000 und insbesondere im Bereich von 800 bis 2000 liegt. Preference is given to a polycarboxylates selected from the group of homo- and copolymers of acrylic and maleic acid, wherein the average molecular weight of the polymers in the range of 500 to 5000 and in particular from 800 to 2000th Dabei sind Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure, bei denen der Maleinsäureanteil im Copolymer mindestens 50 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt. Here, copolymers of acrylic acid and maleic acid, in which the maleic acid portion in the copolymer is at least 50 wt .-%, particularly preferred.

Die Lehre der vorliegenden Erfindung baut auf den Erkenntnissen und Anga ben der DE-A 40 10 930 sowie der oben zitierten EP-A-523 507 auf, deren Angaben hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfin dungsoffenbarung gemacht werden. The teachings of the present invention is based on the findings and disclosures of DE-A 40 10 930 as well as the above-cited EP-A-523 507, whose details are hereby expressly also made dung disclosure the subject of the present OF INVENTION.

Beschrieben ist in der DE-A 40 10 930 ein Verfahren zur Herstellung einer alkali- und/oder erdalkalihaltigen Aluminium-Triformiat-Lösung aus einer Aluminatlauge mit Ameisensäure, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige alkali- und/oder erdalkalihaltige Aluminatlauge mit einer vorgelegten Ameisensäure neutralisiert und den ausgefallenen Feststoff unter Temperaturerhöhung in eine Aluminium-Triformiat-Lösung überführt. is described in DE-A 40 10 930 a process for producing an alkali and / or alkaline earth aluminum triformate solution of an aluminate liquor with formic acid, which process is characterized in that an aqueous alkali and / or alkaline earth aluminate neutralized with a submitted formic acid and transferred to the precipitated solid with a temperature increase in an aluminum triformate solution. Bevorzugt werden wäßrige Natrium-Aluminatlaugen in der Reaktion eingesetzt. aqueous sodium aluminate are preferably used in the reaction. Dabei können in diesen Aluminatlaugen Gewichtsverhältnisse von Natriumoxid/Aluminiumoxid in einem breiten Bereich von beispielsweise 5 : 1 bis 1 : 5 eingesetzt werden. In this case, can in this aluminate weight ratios of sodium oxide / aluminum oxide in a wide range, for example 5: are used 5: 1 to. 1 Bevorzugt sind hier Bereiche von 2 : 1 bis 1 : 2. 1 to 1: 2 preferably ranges from 2 herein.

Für die Herstellung einer übersättigten Aluminium-Triformiat-Lösung auf dieser Basis können dabei die folgenden Reaktionsparameter wichtig sein: Es ist in der Regel notwendig, die Ameisensäure vorzulegen und die Alumi natlauge zuzutropfen. For the production of a supersaturated aluminum triformate solution on this basis while the following reaction parameters may be important: It is usually necessary to present the formic acid and the Alumi natlauge zuzutropfen. Die Reaktion verläuft dabei in zwei Teilschritten. The reaction takes place in two steps. Während der Laugenzugabe bildet sich in einer exothermen Reaktion zuneh mend ein gallertartiger leicht beweglicher Niederschlag. During the caustic addition increas ingly a gelatinous easily movable precipitate forms in an exothermic reaction. Dieser kann in einem zweiten Schritt durch Erwärmen oder durch Zusatz eines Stabilisators wieder in Lösung gebracht werden. This can be brought back into solution in a second step by heating or by addition of a stabilizer. Bei den Umsetzungen werden Ameisensäure und Aluminatlauge hinsichtlich der Bildung von Natrium-Formiat und Alumi nium-Triformiat in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt. In the reactions of formic acid and aluminate are used in stoichiometric ratios for the formation of sodium formate and Alumi nium triformate.

Insbesondere bei der Herstellung entsprechender übersättigter Lösungen mit hohen Gehalten an formiatsalzen, die vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-% und besonders bevorzugt oberhalb 50 Gew.-% liegen, hat es sich als wichtig er wiesen, die bei der Neutralisation auftretende Reaktionswärme abzuführen. Particularly in the production of corresponding supersaturated solutions with high levels of formate salts, the particularly preferred are preferably above 40 wt .-%, and above 50 wt .-%, it has proved to be important he reported to dissipate the heat of reaction occurring during the neutralization. Innentemperaturen des Reaktionsgemisches von etwa 25 bis 30°C sind in der Neutralisationsstufe hier möglichst zu vermeiden. Internal temperature of the reaction mixture from about 25 to 30 ° C should be avoided in the neutralization step here possible. Nach Beendigung der Alu minatzugabe und der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur bleibt die Produktlösung zunächst trüb. Upon completion of the aluminum minatzugabe and the subsequent cooling to room temperature remains the product solution initially cloudy. Nach dem nun erfolgenden Zusatz des Stabilisa tors kommt es - in der Regel innerhalb von 18 bis 48 Stunden - zur Klärung der Produktlösung. After taking place now adding the stabilization tors it comes - usually within 18 to 48 hours - to clarify the product solution. Gelegentlich kann sich bei sehr langen Standzeiten kann eine leichte Trübung zurückbilden, der Zustand der übersättigten Lösung bleibt aber erhalten. Occasionally, at very long service life, a slight haze may regress, but the state of the supersaturated solution remains.

Die erfindungsgemäßen übersättigten wäßrigen Lösungen der Formiatsalze enthalten Aluminium-Triformiat in Kombination mit insbesondere Natrium- Formiat. The supersaturated aqueous solutions of the invention include formate salts of aluminum triformate in combination with particular sodium formate. Salzgemische dieser Art können in einfacher Weise ausgehend von den preiswert zugänglichen Natrium-Aluminat-Lösungen und deren Umsetzung mit Ameisensäure hergestellt werden. Salt mixtures of this type can be prepared starting from the inexpensively available sodium aluminate solutions and their reaction with formic acid in a simple manner. Die Formiatsalz-Feststoffgehalte in den wäßrigen Konzentraten liegen bei wenigstens etwa 35 Gew.-%, vorzugs weise bei wenigstens etwa 40 Gew.-%. The formate salt solids contents in the aqueous concentrates are at least about 35 wt .-%, preferably, at least about 40 wt .-%. In den erfindungsgemäß besonders in teressanten Ausführungsformen liegen die Formiatsalzgehalte bei Werten oberhalb 50 Gew.-% und dabei insbesondere im Bereich von etwa 55 bis 60 Gew.-%. In accordance with the invention particularly in general, interesting embodiments, the Formiatsalzgehalte lie at values ​​above 50 wt .-% and in particular in the range of about 55 to 60 wt .-%.

Wenn auch die Mischungsverhältnisse von Aluminium-Triformiat zu Natrium- Formiat grundsätzlich in einem weiten Bereich schwanken können, wie es in der zuvor genannten älteren Anmeldung DE 40 10 930 offenbart ist, so sind für die erfindungsgemäße Lehre jedoch Mischungsverhältnisse von Aluminium- Triformiat zu Natrium-Formiat bevorzugt, die im Bereich von etwa 0,5 bis 2 liegen, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten als Oxid, dh bezogen auf das Gewichtsverhältnis Al₂O₃ zu Na₂O. However, when the mixing ratios of aluminum triformate can vary over a wide range to sodium formate in principle, as it is disclosed in the aforementioned prior application DE 40 10 930 as are the inventive teaching mixing ratios of aluminum triformate to sodium preferably formate, which are in the range of about 0.5 to 2, based on the weight ratio of the two components as the oxide, that is, based on the weight ratio of Al₂O₃ to Na₂O.

Die Mengenverhältnisse von Ameisensäure einerseits und Formiat-bildenden Metallkomponenten andererseits - insbesondere also Aluminium und Natrium - werden bei der bevorzugten Herstellung in praktisch stöchiometrischem Ver hältnis gewählt. The proportions of formic acid on the one hand and formate-forming metal components on the other - say in particular aluminum and sodium - are chosen in the preferred preparation in practically stoichiometric ratio Ver. Eine Kontrolle des pH-Wertes der übersättigten wäßrigen Konzentrate ist zur Sicherstellung der Lagerstabilität der übersättigten Lösungen im erfindungsgemäßen Sinn zweckmäßig beziehungsweise erforder lich. Control of the pH of the supersaturated aqueous concentrates is desirable or erforder Lich to ensure the storage stability of the supersaturated solutions according to the invention in sense. In der bevorzugten Ausführungsform liegen die pH-Werte der Konzen trate bei schwach sauren Werten und insbesondere unterhalb von 5. Beson ders geeignet kann bezüglich des einzustellenden Säuregrades der wäßrigen Konzentrate der pH-Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 sein. In the preferred embodiment, the pH values ​​of the concen trate lie at slightly acidic values ​​and in particular below 5 specifics DERS suitable may be adjusted with respect to the acidity of the aqueous concentrates of the pH range of about 3.5 to 4.5.

Die erfindungsgemäßen niedermolekularen Polycarbonsäuren werden zweckmäßi gerweise in Mengen unterhalb 5 Gew.-% - bezogen auf wäßriges Konzentrat - und insbesondere in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% im wäßrigen Kon zentrat eingesetzt. The low molecular weight polycarboxylic acids of this invention are zweckmäßi gerweise in amounts below 5 wt .-% - in relation to aqueous concentrate - and in particular in amounts of from about 0.1 to about 2 wt .-% in an aqueous con centrate used. Dabei kann es zweckmäßig sein, diese Stabilisierungs mittel ihrerseits in Form wäßriger Lösungen - beispielsweise etwa 40 Gew. %iger wäßriger Lösungen - in das formiatsalzhaltige Wirkstoffgemisch einzu tragen. It may be expedient, this stabilization medium in turn in the form of aqueous solutions - for example, about 40 wt% aqueous solutions -. Einzu in the active ingredient mixture formiatsalzhaltige wear.

Der Zusatz der stabilisierenden Polycarbonsäuren kann im Zuge der Herstel lung der wäßrigen Konzentrate - beispielsweise nach erfolgter Neutralisa tionsreaktion bzw. der Vereinigung des primären Reaktionsgutes zur Her stellung der übersättigten wäßrigen Lösungen - erfolgen. The addition of the stabilizing polycarboxylic acids may in the course of development of the aqueous concentrates herstel - tion reaction, for example, after neutralization and the unification of the primary reaction material for Her position of the supersaturated aqueous solutions - take place. Ebenso kann der Stabilisator aber auch während der Reaktion von Ameisensäure mit Aluminat lauge zudosiert wurden bzw. direkt im Gemisch mit Ameisensäure vorgelegt werden. Likewise, the stabilizer may also during the reaction of formic acid with aluminate liquor were metered in or be presented directly in a mixture with formic acid.

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß einzuset zenden Konzentrate neben den obligatorischen Polycarbonsäuren als zusätz liche Stabilisatoren Butantetracarbonsäure und/oder Xanthan-Gum. In another embodiment, the present invention einzuset collapsing concentrates contain in addition to the mandatory polycarboxylic As an added Liche stabilizers butane tetracarboxylic acid and / or xanthan gum.

Die erfindungsgemäß beschriebenen Angebotsformen für Mineralgerbstoffe auf Basis von Aluminium-Triformiat zeichnen sich bei der Gerbung und der Zu richtung von Ledern und Fellen durch herausragende anwendungstechnische Vorteile aus. The presentation forms described in the invention for mineral tanning based on aluminum triformate characterized upon tanning and out to the direction of leathers and skins by outstanding performance advantages. Aufzuzählen sind hier beispielsweise die gute Dosierbarkeit, die leichte Verteilung des Mineralgerbstoffes in der Gerbflotte, die Ge ruchsneutralität, vor allen Dingen aber auch die gute Al₂O₃-Aufnahme der Haut. Enumerate here, for example the good dosing, ease of distribution of Mineralgerbstoffes in the tanning liquor, ruchsneutralität Ge, but above all, the good Al₂O₃ recording of the skin. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß bei Einsatz vergleichsweise niedrigerer Aluminium-Triformiat-Konzentrationen in den Gerbflotten ver gleichbare Ergebnisse bezüglich der Produkteigenschaften erhalten werden, wie sie nach den bisher bekannten Verfahren zur mineralischen Aluminium gerbung mit den beschriebenen entsprechenden Produkten auf Feststoffbasis eingestellt werden. Comparative tests have shown that ver when using comparatively lower aluminum triformate concentrations in the tanning liquors parable results are obtained in terms of product properties, such as they are set by the previously known methods for mineral aluminum tanning with the described corresponding products on a solid basis. Verbunden damit ist aber darüber hinaus eine hohe Aus zehrung der Flotten, wobei nicht nur der prozentuale Auszehrungsgrad der Flotte sehr hoch ist, sondern auch der Aluminiumrestgehalt in der Flotte signifikant abgesenkt wird. Linked to this but is also high from depletion as the fleets, where not only the percentage degree of exhaustion of the fleet is very high, but also the aluminum residual content in the fleet is significantly lowered.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to illustrate the invention. Sie sind nicht einschränkend zu verstehen. They are not intended to be limiting.

Beispiele Examples 1. Verwendete Substanzen 1. Substances Used

  • 1. LMW 10: Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer (Molekulargewicht = 1000; Firma Norsohaas/Verneuil-en-halatte/frankreich) 1. LMW 10: Acrylic acid / maleic acid copolymer (molecular weight = 1000; company Norsohaas / Verneuil-en-halatte / France)
  • 2. LMW 20: Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer (Molekulargewicht = 2000; Firma Norsohaas/Verneuil-en-halatte/Frankreich) 2. LMW 20: Acrylic acid / maleic acid copolymer (molecular weight = 2000; company Norsohaas / Verneuil-en-halatte / France)
  • 3. LMW 45: Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer (Molekulargewicht = 4500; Firma Norsohaas/Verneuil-en-halatte/Frankreich) 3. LMW 45: Acrylic acid / maleic acid copolymer (molecular weight = 4500; company Norsohaas / Verneuil-en-halatte / France)
  • 4. A: Polycarboxylat (Molekulargewicht = 20 000) 4. A: polycarboxylate (molecular weight = 20,000)
  • 5. B: Polycarboxylat (Molekulargewicht = 80 000; "Sokalan CP5", Firma BASF). 5. B: polycarboxylate (molecular weight = 80 000; "Sokalan CP5", BASF).
2. Beispiel 1 (B1) 2. Example 1 (B1)

190,6 g einer 85-gew.-%igen Ameisensäure (3,52 Mol) wurden bei 18 bis 20 °C vorgelegt und mit 169,0 g Aluminatlauge ("Dynaflock L", enthaltend 19 Gew.-% Na₂O und 25 Gew.-% Al₂O₃; Firma Hüls AG) unter starkem Rühren ver setzt. 190.6 g of a 85 wt .-% formic acid (3.52 moles) were charged at 18 to 20 ° C and treated with 169.0 g aluminate ( "Dynaflock L", containing 19 wt .-% and 25 wt Na₂O sets Huls AG) change under vigorous stirring; .-% Al₂O₃. Die Zugabegeschwindigkeit richtete sich dabei nach der Temperatur der Reaktionslösung, wobei darauf geachtet wurde, daß eine Temperatur von 30 °C nicht überschritten wurde. The rate of addition was directed thereby to the temperature of the reaction solution, taking care that a temperature of 30 ° C was not exceeded. Unmittelbar nach dem Ende der Zugabe wur den 0,1 Gew.-% - bezogen auf die gesamte Produktmenge - an LMW 10 zur Sta bilisierung zugesetzt. Immediately after the end of the addition WUR to 0.1 wt .-% - of the total amount of product-related - to LMW 10 for Sta bilisierung added. Dabei klärte sich das Produkt innerhalb der folgen den 18 Stunden zu einer wasserklaren, blanken und niedrig-viskosen Lösung auf. In this case, the product was explained to a water-clear, bright and low-viscous solution within the follow 18 hours. Die Lagerstabilität, worunter hier die Zeit bis zur Abscheidung von Feststoffen zu verstehen ist, betrug mehr als 1 Jahr. The storage stability, which is meant to separate solids the time here was more than 1 year.

3. Beispiele 2 bis 5 (B2-B5) 3. Examples 2 to 5 (B2-B5)

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge und/oder die Art des stabilisierenden Zusatzes an Polycarboxylat variiert wurden. Example 1 was repeated, except that the amount and / or nature of the stabilizing additive to polycarboxylate were varied. Einzelheiten sind der untenstehenden Tabelle 1 zu entnehmen. Details are given in the Table 1 below.

Vergleichsbeispiele 1 und 2 (V1-V2) Comparative Examples 1 and 2 (V1-V2)

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Stabilisator 0,6 Gew.-% der Verbindungen "A" und "B", das heißt Polycarboxylate mit mittleren Molekulargewichten von 20 000 bzw. 80 000 zugesetzt wurden. Example 1 was repeated, except that polycarboxylates were added with average molecular weights 20 000 and 80 000 for the stabilizer 0.6 wt .-% of compounds of "A" and "B", that is. Einzelheiten sind der untenstehenden Tabelle 1 zu entnehmen. Details are given in the Table 1 below.

Tabelle 1 Table 1

Claims (9)

1. Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabil übersättigten und sauer eingestellten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium- Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkaliformiat als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig gelösten Mineralgerbstoffes auf Aluminium- Triformiatbasis für die Chrom-freie oder Chrom-arme Leder- und/oder Fellgerbung, wobei die wäßrigen Konzentrate säurebeständige wasser lösliche und/oder wasserquellbare Polymerverbindungen enthalten, da durch gekennzeichnet , daß es sich bei den Polymerverbindungen um nie dermolekulare Polycarbonsäuren mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 10 000 handelt. 1. Use of at least substantially storage-stable supersaturated and acidified aqueous solutions of mixtures of aluminum triformate with alkali metal and / or alkaline earth metal formate as a concentrated aqueous offer the form of a dissolved Mineralgerbstoffes on aluminum Triformiatbasis for the chrome-free or low-chrome leather and / or Fellgerbung, wherein the aqueous concentrates acid-resistant water soluble and / or water-swellable polymer compounds, as characterized by, that it is in the polymeric compounds to never-molecular polycarboxylic acids having average molecular weights ranging from 500 to 10,000.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Polycarbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe der Homo- und Copolymeren der Acrylsäure und Malein säure, wobei das mittlere Molekulargewicht der Polymeren im Bereich von 500 bis 5000 liegt. 2. Use according to claim 1, wherein the polycarboxylic acids are selected from the group of homo- and copolymers of acrylic acid and maleic acid, wherein the average molecular weight of the polymers ranges from 500 to 5,000.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei es sich bei den Polycarbonsäuren um Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure handelt und wobei der Malein säureanteil im Copolymer mindestens 50 Gew.-% beträgt. 3. Use according to claim 2, wherein it is in the polycarboxylic acids are copolymers of acrylic acid and maleic acid and the maleic acid content in the copolymer is at least 50 wt .-%.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man Gemische von Aluminium-Triformiat mit Natrium-Formiat einsetzt, insbesondere sol che, die durch Umsetzung von wäßriger Natriumaluminatlösung mit Amei sensäure hergestellt worden sind. 4. Use according to one of claims 1 to 3, wherein mixtures of aluminum triformate with sodium formate are used which have been prepared by reaction of aqueous sodium aluminate solution with formic sensäure, in particular sol surface.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Formiatsalzge halte der Konzentrate wenigstens 35 Gew.-% betragen. 5. Use according to one of claims 1 to 4, wherein the Formiatsalzge keep the concentrates at least 35 wt .-%, respectively.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die wäßrigen Kon zentrate pH-Werte unterhalb von 5, vorzugsweise pH-Werte zwischen 3,5 und 4,5, aufweisen. 6. Use according to one of claims 1 to 5, wherein the aqueous Kon concentrates pH values ​​below 5, preferably pH values ​​between 3.5 and 4.5, have.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die wäßrigen Kon zentrate die Polycarbonsäuren in Mengen unterhalb 5 Gew.-% enthalten. 7. Use according to one of claims 1 to 6, wherein the aqueous Kon concentrates the polycarboxylic acids present in amounts below 5 wt .-%.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Konzentrat als zusätzliche Stabilisatoren Butantetracarbonsäure und/oder Xanthan-Gum enthält. 8. Use according to any one of claims 1 to 7, wherein the concentrate contains as additional stabilizers butane tetracarboxylic acid and / or xanthan gum.
9. Lagerstabile klar-blanke übersättigte und sauer eingestellte wäßrige Lösungen von Aluminium-Triformiat in Mischung mit Natrium-Formiat mit einem Gehalt an säurebeständigen wasserlöslichen und/oder wasserquell baren Polymerverbindungen, wobei die Feststoffgehalte der Formiatsalz- Gemische wenigstens 35 Gew.-% betragen, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Polymerverbindungen um niedermolekulare Polycarboxylate mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 10 000 han delt. 9. A storage-stable clear Naked supersaturated and acidified aqueous solutions of aluminum triformate in admixture with sodium formate with a content of acid-resistant water soluble and / or water-swellable cash polymer compounds, wherein the solids contents of the Formiatsalz- mixtures be at least 35 wt .-%, characterized in that it is punched han in the polymer compounds are low molecular weight polycarboxylates having average molecular weights ranging from 500 to 10,000.
DE19944428644 1994-08-12 1994-08-12 Dilutable aluminum triformate tannins in a highly concentrated and storage-stable form and their use Withdrawn DE4428644A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944428644 DE4428644A1 (en) 1994-08-12 1994-08-12 Dilutable aluminum triformate tannins in a highly concentrated and storage-stable form and their use

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944428644 DE4428644A1 (en) 1994-08-12 1994-08-12 Dilutable aluminum triformate tannins in a highly concentrated and storage-stable form and their use
PCT/EP1995/003106 WO1996005327A1 (en) 1994-08-12 1995-08-04 Dilutable aluminium triformiate tanning substances in highly concentrated and storage stable form and their use
EP19950929795 EP0775218A1 (en) 1994-08-12 1995-08-04 Dilutable aluminium triformiate tanning substances in highly concentrated and storage stable form and their use
TR95/00975A TR199500975A2 (en) 1994-08-12 1995-08-08 Concentrated and stored in a way that is very resistant, dilutable aluminum triformiat'l of tanned and Use of these agents.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4428644A1 true DE4428644A1 (en) 1996-02-15

Family

ID=6525574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19944428644 Withdrawn DE4428644A1 (en) 1994-08-12 1994-08-12 Dilutable aluminum triformate tannins in a highly concentrated and storage-stable form and their use

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0775218A1 (en)
DE (1) DE4428644A1 (en)
TR (1) TR199500975A2 (en)
WO (1) WO1996005327A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103045776A (en) * 2012-12-14 2013-04-17 常熟常圣服饰有限公司 Method for producing fur clothes
CN103060490A (en) * 2013-01-17 2013-04-24 陕西科技大学 Tanning method for tanning sheepskin clothing leather by hyperbranched polymer-aluminum salt tanning agent

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2942930A (en) * 1958-11-07 1960-06-28 Fred P Luvisi Alum tannage
DE3529248A1 (en) * 1985-08-16 1987-02-26 Bayer Ag terpolymers
DE4123357A1 (en) * 1991-07-15 1993-01-21 Henkel Kgaa Renewable aluminum triforomate fuels in highly concentrated waessrig-geloester and storage-stable form and its use

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103045776A (en) * 2012-12-14 2013-04-17 常熟常圣服饰有限公司 Method for producing fur clothes
CN103060490A (en) * 2013-01-17 2013-04-24 陕西科技大学 Tanning method for tanning sheepskin clothing leather by hyperbranched polymer-aluminum salt tanning agent
CN103060490B (en) * 2013-01-17 2015-02-11 陕西科技大学 Tanning method for tanning sheepskin clothing leather by hyperbranched polymer-aluminum salt tanning agent

Also Published As

Publication number Publication date
EP0775218A1 (en) 1997-05-28
TR199500975A2 (en) 1996-06-21
WO1996005327A1 (en) 1996-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0278026B1 (en) Use of water soluble polymers of acrylic or methacrylic acid as grinding aids for calcium carbonate
AT398987B (en) electrodeposition paints which can be deposited as a catalyst component in cathodically process for preparing bismuth salts containing preparations and the use thereof
EP0117289B1 (en) Basic magnesium-aluminium-hydroxycarbonate
DE2833551C2 (en)
DE2653863C2 (en)
EP0632009B1 (en) Process for the recuperation of fluorinated carboxylic acids
EP0156155B1 (en) Aqueous dispersions of graft polymers or graft copolymers, their preparation process and their use as water and oil repellent compositions for textile materials
EP0023230B1 (en) Reagent for the quantitative determination of water, and its use
EP0568834B1 (en) Aqueous polymer dispersion
AT265476B (en) A process for preparing a, a water-soluble mixture containing cleaning Alkaliphosphathydrat
DE4213965A1 (en) A dispersion
EP0197481B1 (en) Process for glueing articles based on hard pvc together
EP0154177A2 (en) Copolymers based on maleic anhydride and alpha-, beta-unsaturated compounds, process for their manufacture and their use as paraffin inhibitors
EP0532539B1 (en) Process for producing highly concentrated pastes of alpha-sulpho fatty acid alkyl ester alkali metal salts
DE3213296C2 (en) A process for the preparation of copolymers based on maleic acid and acrylic acid in an aqueous solution at a pH of from 3.5 to. 5
DE3926167A1 (en) Use of copolymers based olefins of long chain and ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides for waterproofing leather and skins
EP0255078A2 (en) Aqueous pigment preparations and their use
EP0112520A2 (en) Metal chelates of water-soluble copolymers, water soluble polymers, their preparation and their use
EP0069300B1 (en) Liquid preparations of reactive dyes and their use
EP0568831A1 (en) Aqueous polymer dispersion
DE2713899C2 (en)
CH633237A5 (en) Methods for cleaning of waste water phenol phenol derivatives or phenol and formaldehyde contains.
DE19514612A1 (en) A process for producing an aqueous chlorine dioxide solution
AT397251B (en) Sequence produced polymer particles, aqueous dispersions of sequence-produced polymer particles, processes for preparing sequence-produced polymer particles, and polymer particles produced using sequence-
EP0297207A3 (en) Oil-in-water emulsions and process for the preparation and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee