DE4428644A1

DE4428644A1 - Dilutable aluminum triformate tannins in highly concentrated and storage-stable form and their use

Info

Publication number: DE4428644A1
Application number: DE19944428644
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Kuhm; Rudolf Dr Zauns-Huber; Melanie Joppen; Jochen Hieber
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1996-02-15
Also published as: WO1996005327A1; TR199500975A2; EP0775218A1

Abstract

Oversaturated, aqueous solutions with an acid pH of mixtures of aluminium triformiate with alkaline and/or alkaline-earth formiate contain low molecular weight polycarboxylic acids with a mean molecular weight in a range from 500 to 10,000. These solutions represent concentrated forms of an aqueous, dissolved mineral tanning substance based on aluminium triformiate useful for tanning leather and/or pelts with little or no chromium. These solutions are clear, limpid and storage stable.

Description

Field of the Invention

Die Erfindung betrifft klar-blanke hochkonzentrierte Angebotsformen von Aluminium-Triformiat in übersättigter, gleichwohl lagerstabiler wäßriger Lösung, die sich insbesondere für den Einsatz auf dem Gebiet der Chrom freien beziehungsweise Chrom-armen mineralischen Gerbung von Leder und/oder Fellen eignet.The invention relates to bare, highly concentrated forms of supply Aluminum triformate in supersaturated, but stable storage aqueous Solution that is particularly suitable for use in the field of chrome free or low-chrome mineral tanning of leather and / or skins.

State of the art

Dem Einsatz von Mineralgerbstoffen beziehungsweise Hilfsmitteln wie Fixier hilfsstoffen auf Aluminiumbasis kommt im Rahmen der Herstellung und Zurich tung von Leder und Fellen zunehmende Bedeutung zu. Anlaß sind die nicht unbeträchtlichen Bedenken aus ökologischer Sicht gegen die bis heute über wiegend eingesetzten Arbeitsmittel beziehungsweise Hilfsstoffe dieser Art auf Chrombasis. Als Aluminium-basierte Mineralgerbstoffe werden in der Praxis insbesondere 2 Angebotsformen eingesetzt die beide in Feststofform vorliegen: Einerseits wird festes basisches Aluminiumchlorid und anderer seits feinkristallines festes Aluminium-Triformiat angeboten und in der Leder- beziehungsweise Pelzfell erzeugenden Industrie als Einsatzmaterial verwendet. Für die einstellbaren Arbeitsergebnisse sind die Vorteile be kannt, die aus dem gleichzeitigen Einsatz von Aluminium und niederen Car bonsäuren beispielsweise in der Form des Aluminium-Triformiat resultieren. The use of mineral tannins or aids such as fixatives Aluminum-based auxiliaries come as part of the manufacturing process and Zurich leather and furs are becoming increasingly important. They are not the reason insignificant concerns from an ecological point of view about the to date work equipment or auxiliary materials of this type used for the most part based on chrome. As aluminum-based mineral tannins are used in the In practice, two types of offer are used, both in solid form are present: On the one hand, solid basic aluminum chloride and others offered fine crystalline solid aluminum triformate and in the Leather or fur industry as feed material used. The advantages for the adjustable work results are knows that from the simultaneous use of aluminum and low car bonic acids result, for example, in the form of the aluminum triformate.

Nachteilig ist in diesem Zusammenhang die vergleichsweise geringe Löslich keit des reinen kristallinen Aluminium-Triformiats in wäßrigen Lösungen, die bei üblichen Gerbtemperaturen unter 5 Gew.-% liegt.The comparatively low solubility is disadvantageous in this context pure crystalline aluminum triformate in aqueous solutions, which is below 5% by weight at usual tanning temperatures.

Aus EP-A-523 507 ist die Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabil übersättigten und sauer eingestellten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkali-Formiat - im nachfol genden auch als "Formiatsalze" bezeichnet - als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig-gelösten Mineralgerbstoffs auf Aluminium-Triformiat-Basis für die Chrom-freie oder Chrom-arme Leder- und/oder Fellgerbung bekannt. Nach der Lehre dieser Anmeldung können den Konzentraten säurestabile Stabili satoren wie Butantetracarbonsäure beziehungsweise organische Polymerver bindungen, z. B. Xanthan-Gum, zugesetzt werden. Butantetracarbonsäure hat jedoch den Nachteil, daß die Konzentrate teilweise in eine Gelphase und eine überstehende wäßrige Phase separieren können.From EP-A-523 507 the use of at least largely stable in storage supersaturated and acidic aqueous solutions of mixtures Aluminum triformate with alkali and / or alkaline earth formate - in the following also known as "formate salts" - as a concentrated form of supply of an aqueous dissolved mineral tanning agent based on aluminum triformate for the chrome-free or low-chrome leather and / or fur tanning is known. To the teaching of this application can the concentrates acid-stable Stabili catalysts such as butane tetracarboxylic acid or organic polymer ver ties, e.g. B. xanthan gum can be added. Butane tetracarboxylic acid however, the disadvantage that the concentrates partially in a gel phase and can separate a supernatant aqueous phase.

Description of the invention

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, verbesserte Angebotsformen der aus EP-A-523 507 bekannten Konzentrate von zur Verfügung zu stellen. Von die sen Angebotsformen war insbesondere zu fordern, daß sie - auch bei Lage rung - in klarer und blanker Form vorliegen.The invention is based on the object of improved offer forms EP-A-523 507 to provide known concentrates of. From the These types of offers had to be demanded in particular that they - even if they were located tion - available in clear and shiny form.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß wäßrige Lösungen von Mischun gen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkaliformiat als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig gelösten Mineralgerbstoffes auf Aluminium-Triformiatbasis für die Chrom-freie oder Chrom-arme Leder-und/ oder Fellgerbung, die gestellte Aufgabe ausgezeichnet erfüllen, wenn sie säurebeständige wasserlösliche und/oder wasserquellbare Polymerverbindun gen vom Typ der niedermolekularen Polycarbonsäuren mit mittleren Moleku largewichten im Bereich von 500 bis 10 000 enthalten.Surprisingly, it has now been found that aqueous solutions from Mischun aluminum triformate with alkali and / or alkaline earth metal as concentrated supply form of an aqueous dissolved mineral tanning agent Aluminum triformate base for chrome-free or low-chrome leather and / or fur tanning, do the job perfectly if they do acid-resistant water-soluble and / or water-swellable polymer compounds gene of the type of low molecular weight polycarboxylic acids with medium molecule Lar weights in the range of 500 to 10,000 included.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabilen übersättigten und sauer eingestell ten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali und/oder Erdalkaliformiat als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig ge lösten Mineralgerbstoffes auf Aluminium-Triformiatbasis für die Chrom freie oder Chrom-arme Leder- und/oder Fellgerbung, wobei die wäßrigen Kon zentrate säurebeständige wasserlösliche und/oder wasserquellbare Polymer verbindungen vom Typ der um niedermolekularen Polycarbonsäuren mit mitt leren Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 10 000 enthalten.The present invention accordingly relates to the use of at least largely storage-stable supersaturated and acidic th aqueous solutions of mixtures of aluminum triformate with alkali and / or alkaline earth formate as a concentrated form of an aqueous ge loosened mineral tanning agent based on aluminum triformate for the chrome free or low-chrome leather and / or fur tanning, the aqueous con concentrate acid-resistant water-soluble and / or water-swellable polymer compounds of the type with low molecular weight polycarboxylic acids with contain molecular weights in the range of 500 to 10,000.

Vorzugsweise setzt man Polycarboxylate ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Homo- und Copolymeren der Acryl- und Maleinsäure, wobei das mittlere Molekulargewicht der Polymeren im Bereich von 500 bis 5000 und insbesondere im Bereich von 800 bis 2000 liegt. Dabei sind Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure, bei denen der Maleinsäureanteil im Copolymer mindestens 50 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt.Polycarboxylates selected from the group are preferably used Group of homo- and copolymers of acrylic and maleic acid, the average molecular weight of the polymers in the range from 500 to 5000 and especially in the range of 800 to 2000. Copolymers of Acrylic acid and maleic acid, in which the maleic acid content in the copolymer is at least 50% by weight, particularly preferred.

Die Lehre der vorliegenden Erfindung baut auf den Erkenntnissen und Anga ben der DE-A 40 10 930 sowie der oben zitierten EP-A-523 507 auf, deren Angaben hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfin dungsoffenbarung gemacht werden.The teaching of the present invention builds on the knowledge and anga ben of DE-A 40 10 930 and EP-A-523 507 cited above, the Herewith expressly also information on the subject matter of the present invention disclosure disclosure.

Beschrieben ist in der DE-A 40 10 930 ein Verfahren zur Herstellung einer alkali- und/oder erdalkalihaltigen Aluminium-Triformiat-Lösung aus einer Aluminatlauge mit Ameisensäure, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige alkali- und/oder erdalkalihaltige Aluminatlauge mit einer vorgelegten Ameisensäure neutralisiert und den ausgefallenen Feststoff unter Temperaturerhöhung in eine Aluminium-Triformiat-Lösung überführt. Bevorzugt werden wäßrige Natrium-Aluminatlaugen in der Reaktion eingesetzt. Dabei können in diesen Aluminatlaugen Gewichtsverhältnisse von Natriumoxid/Aluminiumoxid in einem breiten Bereich von beispielsweise 5 : 1 bis 1 : 5 eingesetzt werden. Bevorzugt sind hier Bereiche von 2 : 1 bis 1 : 2.DE-A 40 10 930 describes a method for producing a Alkaline and / or alkaline earth aluminum triformiate solution from one Aluminate with formic acid, the process being characterized is that an aqueous alkali and / or alkaline earth-containing aluminate neutralized with a formic acid and the failed Solid with temperature increase in an aluminum triformate solution transferred. Aqueous sodium aluminate lyes are preferred in the reaction used. In these aluminate solutions, weight ratios of Sodium oxide / alumina in a wide range of, for example 5: 1 to 1: 5 can be used. Ranges of 2: 1 are preferred here until 12.

Für die Herstellung einer übersättigten Aluminium-Triformiat-Lösung auf dieser Basis können dabei die folgenden Reaktionsparameter wichtig sein: Es ist in der Regel notwendig, die Ameisensäure vorzulegen und die Alumi natlauge zuzutropfen. Die Reaktion verläuft dabei in zwei Teilschritten. Während der Laugenzugabe bildet sich in einer exothermen Reaktion zuneh mend ein gallertartiger leicht beweglicher Niederschlag. Dieser kann in einem zweiten Schritt durch Erwärmen oder durch Zusatz eines Stabilisators wieder in Lösung gebracht werden. Bei den Umsetzungen werden Ameisensäure und Aluminatlauge hinsichtlich der Bildung von Natrium-Formiat und Alumi nium-Triformiat in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt.For the preparation of a supersaturated aluminum triformate solution On this basis, the following reaction parameters can be important: It is usually necessary to present the formic acid and the alumi drop of sodium hydroxide solution. The reaction proceeds in two steps. During the addition of lye, an exothermic reaction increases mend a gelatinous, easily movable precipitation. This can be in a second step by heating or by adding a stabilizer be brought back into solution. In the reactions, formic acid and aluminate liquor for the formation of sodium formate and alumi nium triformate used in stoichiometric ratios.

Insbesondere bei der Herstellung entsprechender übersättigter Lösungen mit hohen Gehalten an formiatsalzen, die vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-% und besonders bevorzugt oberhalb 50 Gew.-% liegen, hat es sich als wichtig er wiesen, die bei der Neutralisation auftretende Reaktionswärme abzuführen. Innentemperaturen des Reaktionsgemisches von etwa 25 bis 30°C sind in der Neutralisationsstufe hier möglichst zu vermeiden. Nach Beendigung der Alu minatzugabe und der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur bleibt die Produktlösung zunächst trüb. Nach dem nun erfolgenden Zusatz des Stabilisa tors kommt es - in der Regel innerhalb von 18 bis 48 Stunden - zur Klärung der Produktlösung. Gelegentlich kann sich bei sehr langen Standzeiten kann eine leichte Trübung zurückbilden, der Zustand der übersättigten Lösung bleibt aber erhalten.Especially in the production of corresponding supersaturated solutions high levels of formate salts, preferably above 40% by weight and are particularly preferably above 50% by weight, it has proven to be important pointed out to remove the heat of reaction occurring during the neutralization. Internal temperatures of the reaction mixture of about 25 to 30 ° C are in the Avoid neutralization level here if possible. After finishing the aluminum The addition of minate and the subsequent cooling to room temperature remains Product solution initially cloudy. After the addition of the Stabilisa tors is clarified - usually within 18 to 48 hours the product solution. Occasionally can occur with very long downtimes reduce a slight cloudiness, the state of the supersaturated solution but remains.

Die erfindungsgemäßen übersättigten wäßrigen Lösungen der Formiatsalze enthalten Aluminium-Triformiat in Kombination mit insbesondere Natrium- Formiat. Salzgemische dieser Art können in einfacher Weise ausgehend von den preiswert zugänglichen Natrium-Aluminat-Lösungen und deren Umsetzung mit Ameisensäure hergestellt werden. Die Formiatsalz-Feststoffgehalte in den wäßrigen Konzentraten liegen bei wenigstens etwa 35 Gew.-%, vorzugs weise bei wenigstens etwa 40 Gew.-%. In den erfindungsgemäß besonders in teressanten Ausführungsformen liegen die Formiatsalzgehalte bei Werten oberhalb 50 Gew.-% und dabei insbesondere im Bereich von etwa 55 bis 60 Gew.-%.The supersaturated aqueous solutions of the formate salts according to the invention contain aluminum triformate in combination with sodium Formate. Salt mixtures of this type can be easily started from the inexpensive sodium aluminate solutions and their implementation be made with formic acid. The formate salt solids content in the aqueous concentrates are preferably at least about 35% by weight as at least about 40 wt .-%. In the invention especially in In interesting embodiments, the formate salt contents are at values above 50% by weight and in particular in the range from about 55 to 60 % By weight.

Wenn auch die Mischungsverhältnisse von Aluminium-Triformiat zu Natrium- Formiat grundsätzlich in einem weiten Bereich schwanken können, wie es in der zuvor genannten älteren Anmeldung DE 40 10 930 offenbart ist, so sind für die erfindungsgemäße Lehre jedoch Mischungsverhältnisse von Aluminium- Triformiat zu Natrium-Formiat bevorzugt, die im Bereich von etwa 0,5 bis 2 liegen, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten als Oxid, d. h. bezogen auf das Gewichtsverhältnis Al₂O₃ zu Na₂O. If the mixing ratios of aluminum triformate to sodium Formate can fluctuate fundamentally in a wide range, as stated in the aforementioned older application DE 40 10 930 is disclosed, so are for the teaching according to the invention, however, mixing ratios of aluminum Triformate is preferred to sodium formate, which ranges from about 0.5 to 2 are based on the weight ratio of the two components as Oxide, d. H. based on the weight ratio of Al₂O₃ to Na₂O.

Die Mengenverhältnisse von Ameisensäure einerseits und Formiat-bildenden Metallkomponenten andererseits - insbesondere also Aluminium und Natrium - werden bei der bevorzugten Herstellung in praktisch stöchiometrischem Ver hältnis gewählt. Eine Kontrolle des pH-Wertes der übersättigten wäßrigen Konzentrate ist zur Sicherstellung der Lagerstabilität der übersättigten Lösungen im erfindungsgemäßen Sinn zweckmäßig beziehungsweise erforder lich. In der bevorzugten Ausführungsform liegen die pH-Werte der Konzen trate bei schwach sauren Werten und insbesondere unterhalb von 5. Beson ders geeignet kann bezüglich des einzustellenden Säuregrades der wäßrigen Konzentrate der pH-Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 sein.The proportions of formic acid on the one hand and formate-forming Metal components on the other hand - especially aluminum and sodium - are in the preferred preparation in practically stoichiometric Ver Ratio chosen. A control of the pH of the supersaturated aqueous Concentrates is used to ensure the storage stability of the supersaturated Appropriate or required solutions in the sense of the invention Lich. In the preferred embodiment, the pH values of the conces are occurred with weakly acidic values and especially below 5 can be suitable with respect to the acidity of the aqueous Concentrates have a pH range from about 3.5 to 4.5.

Die erfindungsgemäßen niedermolekularen Polycarbonsäuren werden zweckmäßi gerweise in Mengen unterhalb 5 Gew.-% - bezogen auf wäßriges Konzentrat - und insbesondere in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% im wäßrigen Kon zentrat eingesetzt. Dabei kann es zweckmäßig sein, diese Stabilisierungs mittel ihrerseits in Form wäßriger Lösungen - beispielsweise etwa 40 Gew. %iger wäßriger Lösungen - in das formiatsalzhaltige Wirkstoffgemisch einzu tragen.The low molecular weight polycarboxylic acids according to the invention are expedient sometimes in amounts below 5% by weight, based on the aqueous concentrate. and especially in amounts of about 0.1 to about 2% by weight in the aqueous con concentrate used. It can be useful to stabilize this medium in turn in the form of aqueous solutions - for example about 40 wt. % aqueous solutions - into the formate salt-containing mixture of active ingredients carry.

Der Zusatz der stabilisierenden Polycarbonsäuren kann im Zuge der Herstel lung der wäßrigen Konzentrate - beispielsweise nach erfolgter Neutralisa tionsreaktion bzw. der Vereinigung des primären Reaktionsgutes zur Her stellung der übersättigten wäßrigen Lösungen - erfolgen. Ebenso kann der Stabilisator aber auch während der Reaktion von Ameisensäure mit Aluminat lauge zudosiert wurden bzw. direkt im Gemisch mit Ameisensäure vorgelegt werden.The stabilizing polycarboxylic acids can be added in the course of the manufacture treatment of the aqueous concentrates - for example after neutralization tion reaction or the unification of the primary reaction material to the Her position of the supersaturated aqueous solutions - take place. Likewise, the Stabilizer but also during the reaction of formic acid with aluminate alkali were added or directly in a mixture with formic acid will.

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß einzuset zenden Konzentrate neben den obligatorischen Polycarbonsäuren als zusätz liche Stabilisatoren Butantetracarbonsäure und/oder Xanthan-Gum.In a further embodiment, the inserts according to the invention contain concentrates in addition to the obligatory polycarboxylic acids as an additional Liche stabilizers butane tetracarboxylic acid and / or xanthan gum.

Die erfindungsgemäß beschriebenen Angebotsformen für Mineralgerbstoffe auf Basis von Aluminium-Triformiat zeichnen sich bei der Gerbung und der Zu richtung von Ledern und Fellen durch herausragende anwendungstechnische Vorteile aus. Aufzuzählen sind hier beispielsweise die gute Dosierbarkeit, die leichte Verteilung des Mineralgerbstoffes in der Gerbflotte, die Ge ruchsneutralität, vor allen Dingen aber auch die gute Al₂O₃-Aufnahme der Haut. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß bei Einsatz vergleichsweise niedrigerer Aluminium-Triformiat-Konzentrationen in den Gerbflotten ver gleichbare Ergebnisse bezüglich der Produkteigenschaften erhalten werden, wie sie nach den bisher bekannten Verfahren zur mineralischen Aluminium gerbung mit den beschriebenen entsprechenden Produkten auf Feststoffbasis eingestellt werden. Verbunden damit ist aber darüber hinaus eine hohe Aus zehrung der Flotten, wobei nicht nur der prozentuale Auszehrungsgrad der Flotte sehr hoch ist, sondern auch der Aluminiumrestgehalt in der Flotte signifikant abgesenkt wird.The forms of offer for mineral tanning agents described according to the invention The basis of aluminum triformate is characterized by tanning and dressing direction of leather and skins through outstanding application technology Benefits from. For example, the good meterability can be listed here, the easy distribution of the mineral tanning agent in the tanning liquor, the Ge odorless, but above all the good Al₂O₃ absorption of the Skin. Comparative tests have shown that when used comparatively lower aluminum triformate concentrations in the tanning liquors comparable results regarding product properties are obtained, as they are based on the previously known processes for mineral aluminum Tanning with the corresponding solid-based products described can be set. However, there is also a high end associated with this depletion of the fleets, whereby not only the percentage exhaustion of the Fleet is very high, but also the residual aluminum content in the fleet is significantly lowered.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie sind nicht einschränkend zu verstehen.The following examples serve to explain the invention. you are not to be understood as restrictive.

Examples 1. Substances used

1. LMW 10: acrylic acid / maleic acid copolymer (molecular weight = 1000; Norsohaas / Verneuil-en-halatte / France)
2. LMW 20: acrylic acid / maleic acid copolymer (molecular weight = 2000; Norsohaas / Verneuil-en-halatte / France)
3. LMW 45: acrylic acid / maleic acid copolymer (molecular weight = 4500; Norsohaas / Verneuil-en-halatte / France)
4. A: polycarboxylate (molecular weight = 20,000)
5. B: polycarboxylate (molecular weight = 80,000; "Sokalan CP5", company BASF).

2. Example 1 (B1)

190,6 g einer 85-gew.-%igen Ameisensäure (3,52 Mol) wurden bei 18 bis 20 °C vorgelegt und mit 169,0 g Aluminatlauge ("Dynaflock L", enthaltend 19 Gew.-% Na₂O und 25 Gew.-% Al₂O₃; Firma Hüls AG) unter starkem Rühren ver setzt. Die Zugabegeschwindigkeit richtete sich dabei nach der Temperatur der Reaktionslösung, wobei darauf geachtet wurde, daß eine Temperatur von 30 °C nicht überschritten wurde. Unmittelbar nach dem Ende der Zugabe wur den 0,1 Gew.-% - bezogen auf die gesamte Produktmenge - an LMW 10 zur Sta bilisierung zugesetzt. Dabei klärte sich das Produkt innerhalb der folgen den 18 Stunden zu einer wasserklaren, blanken und niedrig-viskosen Lösung auf. Die Lagerstabilität, worunter hier die Zeit bis zur Abscheidung von Feststoffen zu verstehen ist, betrug mehr als 1 Jahr.190.6 g of an 85% by weight formic acid (3.52 mol) were at 18 to 20 ° C submitted and with 169.0 g of aluminate ("Dynaflock L", containing 19th % By weight Na₂O and 25% by weight Al₂O₃; Company Hüls AG) with vigorous stirring puts. The rate of addition depended on the temperature the reaction solution, taking care that a temperature of 30 ° C was not exceeded. Immediately after the end of the addition the 0.1% by weight - based on the total product quantity - of LMW 10 for Sta added bilization. The product cleared up within the following the 18 hours to a water-clear, bare and low-viscosity solution on. The storage stability, including the time until the deposition of Solids was understood to be more than 1 year.

3. Examples 2 to 5 (B2-B5)

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge und/oder die Art des stabilisierenden Zusatzes an Polycarboxylat variiert wurden. Einzelheiten sind der untenstehenden Tabelle 1 zu entnehmen. Example 1 was repeated, but the amount and / or the type of stabilizing addition of polycarboxylate were varied. details are shown in Table 1 below.

Comparative Examples 1 and 2 (V1-V2)

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Stabilisator 0,6 Gew.-% der Verbindungen "A" und "B", das heißt Polycarboxylate mit mittleren Molekulargewichten von 20 000 bzw. 80 000 zugesetzt wurden. Einzelheiten sind der untenstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.Example 1 was repeated, but using 0.6% by weight of the stabilizer Compounds "A" and "B", that is, polycarboxylates with medium Molecular weights of 20,000 and 80,000 were added. details are shown in Table 1 below.

Tabelle 1 Table 1

Claims

1. Use of at least largely storage-stable supersaturated and acidic aqueous solutions of mixtures of aluminum triformate with alkali and / or alkaline earth metal formate as a concentrated form of offer of an aqueous dissolved mineral tanning agent based on aluminum triformate for the chromium-free or low-chromium leather and / or fur tanning, the aqueous concentrates containing acid-resistant water-soluble and / or water-swellable polymer compounds, characterized in that the polymer compounds are never dermolecular polycarboxylic acids with average molecular weights in the range from 500 to 10,000.

2. Use according to claim 1, wherein the polycarboxylic acids are selected from the group of homo- and copolymers of acrylic acid and malein acid, the average molecular weight of the polymers in the range from 500 to 5000.

3. Use according to claim 2, wherein it is in the polycarboxylic acids Copolymers of acrylic acid and maleic acid and where the maleic acid acid content in the copolymer is at least 50% by weight.

4. Use according to any one of claims 1 to 3, wherein mixtures of Uses aluminum triformate with sodium formate, especially sol che by the reaction of aqueous sodium aluminate solution with Amei sensic acid have been produced.

5. Use according to one of claims 1 to 4, wherein the formate salt keep the concentrates at least 35 wt .-%.

6. Use according to any one of claims 1 to 5, wherein the aqueous con concentrate pH values below 5, preferably pH values between 3.5 and 4.5.

7. Use according to one of claims 1 to 6, wherein the aqueous con concentrates containing polycarboxylic acids in amounts below 5 wt .-%.

8. Use according to one of claims 1 to 7, wherein the concentrate as additional stabilizers butanetetracarboxylic acid and / or xanthan gum contains.

9. Storage-stable clear-bare supersaturated and acidic aqueous Solutions of aluminum triformate mixed with sodium formate a content of acid-resistant water-soluble and / or water source polymeric compounds, the solids content of the formate salt Mixtures amount to at least 35% by weight, characterized in that it the polymer compounds are low molecular weight polycarboxylates with average molecular weights in the range from 500 to 10,000 han delt.