EP0775218A1 - Dilutable aluminium triformiate tanning substances in highly concentrated and storage stable form and their use - Google Patents

Dilutable aluminium triformiate tanning substances in highly concentrated and storage stable form and their use

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EP0775218A1
EP0775218A1 EP95929795A EP95929795A EP0775218A1 EP 0775218 A1 EP0775218 A1 EP 0775218A1 EP 95929795 A EP95929795 A EP 95929795A EP 95929795 A EP95929795 A EP 95929795A EP 0775218 A1 EP0775218 A1 EP 0775218A1
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EP
European Patent Office
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aqueous
acid
weight
formate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP95929795A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Peter Kuhm
Rudolf Zauns-Huber
Melanie Joppen
Jochen Hieber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0775218A1 publication Critical patent/EP0775218A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • the invention relates to clear, bright, highly concentrated forms of aluminum triformate in supersaturated, yet storage-stable, aqueous solution which is particularly suitable for use in the field of chrome-free or low-chrome mineral tanning of leather and / or furs.
  • mineral tanning agents or auxiliaries such as fixing agents based on aluminum is becoming increasingly important in the manufacture and finishing of leather and skins. This is due to the not inconsiderable concerns from an ecological point of view of the chromium-based work equipment or auxiliary materials of this type that are still used to this day.
  • aluminum-based mineral tanning agents are used, in particular, in two forms, both of which are in solid form: on the one hand, solid basic aluminum chloride and, on the other hand, fine-crystalline, solid aluminum triformate are offered and used as feedstock in the leather or furskin industry.
  • the advantages are known which result from the simultaneous use of aluminum and lower carboxylic acids, for example in the form of the aluminum triformate.
  • a disadvantage in this connection is the comparatively low solubility of the pure crystalline aluminum triformate in aqueous solutions, which is below 5% by weight at usual tanning temperatures.
  • EP-A-523 507 describes the use of aqueous solutions of mixtures of aluminum triformate with alkali metal and / or alkaline earth metal formate, which are at least largely storage-stable and acidified, and are acidified - hereinafter also referred to as "formate salts" - as a concentrated form of supply of an aqueous-dissolved mineral tanning agent based on aluminum triformate for chrome-free or low-chrome leather and / or fur tanning.
  • the concentrates can be acid-stable stabilizers such as butane tetracarboxylic acid or organic polymer compounds, e.g. Xanthan gum can be added.
  • butanetetracarboxylic acid has the disadvantage that the concentrates can partially separate into a gel phase and a supernatant aqueous phase.
  • the object of the invention is to provide improved forms of the concentrates known from EP-A-523 507. These forms of offer had to be demanded, in particular, that they were present in clear and bare form, even when stored.
  • aqueous solutions of mixtures of aluminum triformate with alkali and / or alkaline earth formate as a concentrated form of an aqueous dissolved mineral tanning agent based on aluminum triformate for chrome-free or low-chrome leather and / or fur tanning perform the stated task excellently if they contain acid-resistant water-soluble and / or water-swellable polymer compounds of the low molecular weight polycarboxylic acid type with average molecular weights in the range from 500 to 10,000.
  • the present invention accordingly relates to the use of at least largely storage-stable supersaturated and acidic aqueous solutions of mixtures of aluminum triformate with alkali and / or alkaline earth formate as a concentrated form of an aqueous Dissolved mineral tanning agent based on aluminum triformate for chrome-free or low-chrome leather and / or fur tanning, the aqueous concentrates being acid-resistant water-soluble and / or water-swellable polymer compounds of the type of low molecular weight polycarboxylic acids with average molecular weights in Range from 500 to 10,000 included.
  • Polycarboxylates which are selected from the group of homo- and copolymers of acrylic and maleic acid are preferably used, the average molecular weight of the polymers being in the range from 500 to 5,000 and in particular in the range from 800 to 2,000. Copolymers of acrylic acid and maleic acid in which the maleic acid content in the copolymer is at least 50% by weight are particularly preferred.
  • DE-A 40 10930 describes a process for the preparation of an alkali and / or alkaline earth-containing aluminum triformate solution from an aluminate solution with formic acid, the process being characterized in that an aqueous alkali and / or alkaline earth containing aluminate solution is also used neutralized a formic acid and transferred the precipitated solid with an increase in temperature in an aluminum triformate solution.
  • Aqueous sodium aluminate lyes are preferably used in the reaction.
  • Weight ratios of sodium oxide / aluminum oxide can be used in a wide range of, for example, 5: 1 to 1: 5 in these aluminate solutions. Ranges from 2: 1 to 1: 2 are preferred here.
  • reaction parameters can be important for the production of a supersaturated aluminum triformate solution on this basis: It is generally necessary to add the formic acid and to add the aluminum hydroxide solution dropwise.
  • the reaction proceeds in two steps. During the addition of lye, a gelatinous, easily movable precipitate is increasingly formed in an exothermic reaction. This can be in a second step can be brought back into solution by heating or by adding a stabilizer.
  • formic acid and aluminate liquor are used in stoichiometric ratios with regard to the formation of sodium formate and aluminum triformate.
  • the supersaturated aqueous solutions of the formate salts according to the invention contain aluminum triformate in combination with, in particular, sodium formate. Salt mixtures of this type can be prepared in a simple manner starting from the inexpensive sodium aluminate solutions and their reaction with formic acid.
  • the formate salt solids content in the aqueous concentrates is at least about 35% by weight, preferably at least about 40% by weight. In the embodiments which are particularly interesting according to the invention, the formate salt contents are above 50% by weight and in particular in the range from about 55 to 50% by weight.
  • mixing ratios of aluminum triformate to sodium formate can fundamentally fluctuate within a wide range, as is disclosed in the previously mentioned older application DE 40 10930, mixing ratios of aluminum triformate to sodium formate are, however, for the teaching according to the invention preferred, which are in the range of about 0.5 to 2, based on the weight ratio of the two components as oxide, ie based on the weight ratio Al2O3 to Na2 ⁇ .
  • the proportions of formic acid on the one hand and formate-forming metal components on the other hand - in particular therefore aluminum and sodium - are chosen in the preferred production in a practically stoichiometric ratio.
  • a control of the pH of the supersaturated aqueous concentrates is expedient or necessary to ensure the storage stability of the supersaturated solutions in the sense according to the invention.
  • the pH values of the concentrates are weakly acidic values and in particular below 5.
  • the pH range from about 3.5 to 4.5 can be particularly suitable with regard to the acidity of the aqueous concentrates to be set.
  • the low molecular weight polycarboxylic acids according to the invention are expediently used in amounts below 5% by weight, based on the aqueous concentrate, and in particular in amounts of about 0.1 to about 2% by weight in the aqueous concentrate. It may be expedient to add these stabilizers in the form of aqueous solutions - for example about 40% by weight aqueous solutions - to the active substance mixture containing formate salts.
  • the stabilizing polycarboxylic acids can be added in the course of the production of the aqueous concentrates - for example after the neutralization reaction has taken place or the primary reaction mixture has been combined to produce the supersaturated aqueous solutions.
  • the stabilizer can also be metered in during the reaction of formic acid with aluminate or be introduced directly in a mixture with formic acid.
  • the concentrates to be used according to the invention contain butane tetracarboxylic acid and / or xanthan gum in addition to the obligatory polycarboxylic acids as additional stabilizers.
  • the forms of mineral tanning agents based on aluminum triformate described according to the invention are notable for outstanding tanning advantages in the tanning and dressing of leathers and skins.
  • Comparative tests have shown that when using comparatively lower aluminum triforate concentrations in the tanning liquors, comparable results are obtained with regard to the product properties as are set according to the previously known processes for mineral aluminum tanning with the corresponding solid-based products described.
  • this is associated with a high level of exhaustion of the fleets, not only is the percentage degree of exhaustion of the fleet very high, but also the residual aluminum content in the fleet is significantly reduced.
  • Example 1 was repeated, but the amount and / or the type of stabilizing addition of polycarboxylate were varied. Details can be found in Table 1 below. Comparative Examples 1 and 2 (VI - V2)
  • Example 1 was repeated, except that 0.6% by weight of compounds "A” and "B", that is to say polycarboxylates with average molecular weights of 20,000 and 80,000, were added as stabilizers. Details can be found in Table 1 below.

Abstract

Oversaturated, aqueous solutions with an acid pH of mixtures of aluminium triformiate with alkaline and/or alkaline-earth formiate contain low molecular weight polycarboxylic acids with a mean molecular weight in a range from 500 to 10,000. These solutions represent concentrated forms of an aqueous, dissolved mineral tanning substance based on aluminium triformiate useful for tanning leather and/or pelts with little or no chromium. These solutions are clear, limpid and storage stable.

Description

"Verdünnbare Aluπn'niuπrtπ'formiat-Gerbstoffe in hochkonzentrierter und laqerstabi1er Form und ihre Verwendung""Dilutable Aluπn ' niuπrtπ ' formate tannins in highly concentrated and laqerstabi1er form and their use"
Gebiet der ErfindungField of the Invention
Die Erfindung betrifft klar-blanke hochkonzentrierte Angebotsformen von Aluminium-Triformiat in übersättigter, gleichwohl lagerstabiler wäßriger Lösung, die sich insbesondere für den Einsatz auf dem Gebiet der Chrom¬ freien beziehungsweise Chrom-armen mineralischen Gerbung von Leder und/oder Fellen eignet.The invention relates to clear, bright, highly concentrated forms of aluminum triformate in supersaturated, yet storage-stable, aqueous solution which is particularly suitable for use in the field of chrome-free or low-chrome mineral tanning of leather and / or furs.
Stand der TechnikState of the art
Dem Einsatz von Mineralgerbstoffen beziehungsweise Hilfsmitteln wie Fixier¬ hilfsstoffen auf Aluminiumbasis kommt im Rahmen der Herstellung und Zurich¬ tung von Leder und Fellen zunehmende Bedeutung zu. Anlaß sind die nicht unbeträchtlichen Bedenken aus ökologischer Sicht gegen die bis heute über¬ wiegend eingesetzten Arbeitsmittel beziehungsweise Hilfsstoffe dieser Art auf Chrombasis. Als Aluminium-basierte Mineralgerbstoffe werden in der Praxis insbesondere 2 Angebotsformen eingesetzt die beide in Feststofform vorliegen: Einerseits wird festes basisches Aluminiumchlorid und anderer¬ seits feinkristallines festes Aluminium-Triformiat angeboten und in der Leder- beziehungsweise Pelzfell erzeugenden Industrie als Einsatzmaterial verwendet. Für die einstellbaren Arbeitsergebnisse sind die Vorteile be¬ kannt, die aus dem gleichzeitigen Einsatz von Aluminium und niederen Car¬ bonsäuren beispielsweise in der Form des Aluminium-Triformiat resultieren. Nachteilig ist in diesem Zusammenhang die vergleichsweise geringe Löslich¬ keit des reinen kristallinen Aluminium-Triformiats in wäßrigen Lösungen, die bei üblichen Gerbtemperaturen unter 5 Gew.-% liegt.The use of mineral tanning agents or auxiliaries such as fixing agents based on aluminum is becoming increasingly important in the manufacture and finishing of leather and skins. This is due to the not inconsiderable concerns from an ecological point of view of the chromium-based work equipment or auxiliary materials of this type that are still used to this day. In practice, aluminum-based mineral tanning agents are used, in particular, in two forms, both of which are in solid form: on the one hand, solid basic aluminum chloride and, on the other hand, fine-crystalline, solid aluminum triformate are offered and used as feedstock in the leather or furskin industry. For the adjustable work results, the advantages are known which result from the simultaneous use of aluminum and lower carboxylic acids, for example in the form of the aluminum triformate. A disadvantage in this connection is the comparatively low solubility of the pure crystalline aluminum triformate in aqueous solutions, which is below 5% by weight at usual tanning temperatures.
Aus EP-A-523 507 ist die Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabil übersättigten und sauer eingestellten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkali-Formiat - im nachfol¬ genden auch als "Formiatsalze" bezeichnet - als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig-gelösten Mineralgerbstoffs auf Aluminium-Triformiat-Basis für die Chrom-freie oder Chrom-arme Leder- und/oder Fellgerbung bekannt. Nach der Lehre dieser Anmeldung können den Konzentraten säurestabile Stabili¬ satoren wie Butantetracarbonsäure beziehungsweise organische Polymerver¬ bindungen, z.B. Xanthan-Gum, zugesetzt werden. Butantetracarbonsäure hat jedoch den Nachteil, daß die Konzentrate teilweise in eine Gelphase und eine überstehende wäßrige Phase separieren können.EP-A-523 507 describes the use of aqueous solutions of mixtures of aluminum triformate with alkali metal and / or alkaline earth metal formate, which are at least largely storage-stable and acidified, and are acidified - hereinafter also referred to as "formate salts" - as a concentrated form of supply of an aqueous-dissolved mineral tanning agent based on aluminum triformate for chrome-free or low-chrome leather and / or fur tanning. According to the teaching of this application, the concentrates can be acid-stable stabilizers such as butane tetracarboxylic acid or organic polymer compounds, e.g. Xanthan gum can be added. However, butanetetracarboxylic acid has the disadvantage that the concentrates can partially separate into a gel phase and a supernatant aqueous phase.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, verbesserte Angebotsformen der aus EP-A-523 507 bekannten Konzentrate von zur Verfügung zu stellen. Von die¬ sen Angebotsformen war insbesondere zu fordern, daß sie - auch bei Lage¬ rung - in klarer und blanker Form vorliegen.The object of the invention is to provide improved forms of the concentrates known from EP-A-523 507. These forms of offer had to be demanded, in particular, that they were present in clear and bare form, even when stored.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß wäßrige Lösungen von Mischun¬ gen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkalifor iat als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig gelösten Mineralgerbstoffes auf Aluminium-Triformiatbasis für die Chrom-freie oder Chrom-arme Leder-und/ oder Fellgerbung, die gestellte Aufgabe ausgezeichnet erfüllen, wenn sie säurebeständige wasserlösliche und/oder wasserquellbare Polymerverbindun¬ gen vom Typ der niedermolekularen Polycarbonsäuren mit mittleren Moleku¬ largewichten im Bereich von 500 bis 10.000 enthalten.Surprisingly, it has now been found that aqueous solutions of mixtures of aluminum triformate with alkali and / or alkaline earth formate as a concentrated form of an aqueous dissolved mineral tanning agent based on aluminum triformate for chrome-free or low-chrome leather and / or fur tanning , perform the stated task excellently if they contain acid-resistant water-soluble and / or water-swellable polymer compounds of the low molecular weight polycarboxylic acid type with average molecular weights in the range from 500 to 10,000.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabilen übersättigten und sauer eingestell¬ ten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkaliformiat als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig ge- lösten Mineralgerbstoffes auf Aluminium-Triformiatbasis für die Chrom¬ freie oder Chrom-arme Leder-und/oder Fellgerbung, wobei die wäßrigen Kon¬ zentrate säurebeständige wasserlösliche und/oder wasserquell are Polymer¬ verbindungen vom Typ der um niedermolekularen Polycarbonsäuren mit mitt¬ leren Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 10.000 enthalten.The present invention accordingly relates to the use of at least largely storage-stable supersaturated and acidic aqueous solutions of mixtures of aluminum triformate with alkali and / or alkaline earth formate as a concentrated form of an aqueous Dissolved mineral tanning agent based on aluminum triformate for chrome-free or low-chrome leather and / or fur tanning, the aqueous concentrates being acid-resistant water-soluble and / or water-swellable polymer compounds of the type of low molecular weight polycarboxylic acids with average molecular weights in Range from 500 to 10,000 included.
Vorzugsweise setzt man Polycarboxylate ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Homo- und Copolymeren der Acryl- und Maleinsäure, wobei das mittlere Molekulargewicht der Polymeren im Bereich von 500 bis 5.000 und insbesondere im Bereich von 800 bis 2.000 liegt. Dabei sind Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure, bei denen der Maleinsäureanteil im Copolymer mindestens 50 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt.Polycarboxylates which are selected from the group of homo- and copolymers of acrylic and maleic acid are preferably used, the average molecular weight of the polymers being in the range from 500 to 5,000 and in particular in the range from 800 to 2,000. Copolymers of acrylic acid and maleic acid in which the maleic acid content in the copolymer is at least 50% by weight are particularly preferred.
Die Lehre der vorliegenden Erfindung baut auf den Erkenntnissen und Anga¬ ben der DE-A 40 10930 sowie der oben zitierten EP-A-523 507 auf, deren Angaben hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfin¬ dungsoffenbarung gemacht werden.The teaching of the present invention is based on the knowledge and information of DE-A 40 10930 and EP-A-523 507 cited above, the details of which are hereby expressly made the subject of the present disclosure.
Beschrieben ist in der DE-A 40 10930 ein Verfahren zur Herstellung einer alkali- und/oder erdalkalihaltigen Aluminium-Triformiat-Lösung aus einer Aluminatlauge mit Ameisensäure, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige alkali- und/oder erdalkalihaltige Aluminatlauge mit einer vorgelegten Ameisensäure neutralisiert und den ausgefallenen Feststoff unter Temperaturerhöhung in eine Aluminium-Triformiat-Lösung überführt. Bevorzugt werden wäßrige Natrium-Aluminatlaugen in der Reaktion eingesetzt. Dabei können in diesen Aluminatlaugen Gewichtsverhältnisse von Natriumoxid/Aluminiumoxid in einem breiten Bereich von beispielsweise 5 : 1 bis 1 : 5 eingesetzt werden. Bevorzugt sind hier Bereiche von 2 : 1 bis 1 : 2.DE-A 40 10930 describes a process for the preparation of an alkali and / or alkaline earth-containing aluminum triformate solution from an aluminate solution with formic acid, the process being characterized in that an aqueous alkali and / or alkaline earth containing aluminate solution is also used neutralized a formic acid and transferred the precipitated solid with an increase in temperature in an aluminum triformate solution. Aqueous sodium aluminate lyes are preferably used in the reaction. Weight ratios of sodium oxide / aluminum oxide can be used in a wide range of, for example, 5: 1 to 1: 5 in these aluminate solutions. Ranges from 2: 1 to 1: 2 are preferred here.
Für die Herstellung einer übersättigten Aluminium-Triformiat-Lösung auf dieser Basis können dabei die folgenden Reaktionsparameter wichtig sein: Es ist in der Regel notwendig, die Ameisensäure vorzulegen und die Alumi¬ natlauge zuzutropfen. Die Reaktion verläuft dabei in zwei Teilschritten. Während der Laugenzugabe bildet sich in einer exothermen Reaktion zuneh¬ mend ein gallertartiger leicht beweglicher Niederschlag. Dieser kann in einem zweiten Schritt durch Erwärmen oder durch Zusatz eines Stabilisators wieder in Lösung gebracht werden. Bei den Umsetzungen werden Ameisensäure und Aluminatlauge hinsichtlich der Bildung von Natriu -Formiat und Alumi¬ nium-Triformiat in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt.The following reaction parameters can be important for the production of a supersaturated aluminum triformate solution on this basis: It is generally necessary to add the formic acid and to add the aluminum hydroxide solution dropwise. The reaction proceeds in two steps. During the addition of lye, a gelatinous, easily movable precipitate is increasingly formed in an exothermic reaction. This can be in a second step can be brought back into solution by heating or by adding a stabilizer. In the reactions, formic acid and aluminate liquor are used in stoichiometric ratios with regard to the formation of sodium formate and aluminum triformate.
Insbesondere bei der Herstellung entsprechender übersättigter Lösungen mit hohen Gehalten an For iatsalzen, die vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-% und besonders bevorzugt oberhalb 50 Gew.-% liegen, hat es sich als wichtig er¬ wiesen, die bei der Neutralisation auftretende Reaktionswärme abzuführen. Innentemperaturen des Reaktionsgemisches von etwa 25 bis 30°C sind in der Neutralisationsstufe hier möglichst zu vermeiden. Nach Beendigung der Alu- inatzugabe und der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur bleibt die Produktlösung zunächst trüb. Nach dem nun erfolgenden Zusatz des Stabilisa¬ tors kommt es - in der Regel innerhalb von 18 bis 48 Stunden - zur Klärung der Produktlösung. Gelegentlich kann sich bei sehr langen Standzeiten kann eine leichte Trübung zurückbilden, der Zustand der übersättigten Lösung bleibt aber erhalten.In particular in the production of corresponding supersaturated solutions with high contents of formate salts, which are preferably above 40% by weight and particularly preferably above 50% by weight, it has proven to be important to remove the heat of reaction which occurs during neutralization. Internal temperatures of the reaction mixture of about 25 to 30 ° C. should be avoided here in the neutralization stage if possible. After the addition of aluminumate has ended and the subsequent cooling to room temperature, the product solution initially remains cloudy. After the stabilizer has now been added, the product solution is clarified, as a rule within 18 to 48 hours. Occasionally, a slight turbidity can recede with very long standing times, but the state of the supersaturated solution remains.
Die erfindungsgemäßen übersättigten wäßrigen Lösungen der Formiatsalze enthalten Aluminium-Triformiat in Kombination mit insbesondere Natrium- Formiat. Salzgemische dieser Art können in einfacher Weise ausgehend von den preiswert zugänglichen Natrium-Aluminat-Lösungen und deren Umsetzung mit Ameisensäure hergestellt werden. Die Formiatsalz-Feststoffgehalte in den wäßrigen Konzentraten liegen bei wenigstens etwa 35 Gew.-%, vorzugs¬ weise bei wenigstens etwa 40 Gew.-%. In den erfindungsgemäß besonders in¬ teressanten Ausführungsformen liegen die Formiatsalzgehalte bei Werten oberhalb 50 Gew.-% und dabei insbesondere im Bereich von etwa 55 bis 50 Gew.-%.The supersaturated aqueous solutions of the formate salts according to the invention contain aluminum triformate in combination with, in particular, sodium formate. Salt mixtures of this type can be prepared in a simple manner starting from the inexpensive sodium aluminate solutions and their reaction with formic acid. The formate salt solids content in the aqueous concentrates is at least about 35% by weight, preferably at least about 40% by weight. In the embodiments which are particularly interesting according to the invention, the formate salt contents are above 50% by weight and in particular in the range from about 55 to 50% by weight.
Wenn auch die Mischungsverhältnisse von Aluminium-Triformiat zu Natrium- Formiat grundsätzlich in einem weiten Bereich schwanken können, wie es in der zuvor genannten älteren Anmeldung DE 40 10930 offenbart ist, so sind für die erfindungsgemäße Lehre jedoch Mischungsverhältnisse von Aluminium- Triformiat zu Natrium-Formiat bevorzugt, die im Bereich von etwa 0,5 bis 2 liegen, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten als Oxid, d.h. bezogen auf das Gewichtsverhältnis AI2O3 zu Na2θ. Die Mengenverhältnisse von Ameisensäure einerseits und Formiat-bildenden Metallkomponenten andererseits - insbesondere also Aluminium und Natrium - werden bei der bevorzugten Herstellung in praktisch stöchio etrischem Ver¬ hältnis gewählt. Eine Kontrolle des pH-Wertes der übersättigten wäßrigen Konzentrate ist zur Sicherstellung der Lagerstabilität der übersättigten Lösungen im erfindungsgemäßen Sinn zweckmäßig beziehungsweise erforder¬ lich. In der bevorzugten Ausführungsform liegen die pH-Werte der Konzen¬ trate bei schwach sauren Werten und insbesondere unterhalb von 5. Beson¬ ders geeignet kann bezüglich des einzustellenden Säuregrades der wäßrigen Konzentrate der pH-Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 sein.Although the mixing ratios of aluminum triformate to sodium formate can fundamentally fluctuate within a wide range, as is disclosed in the previously mentioned older application DE 40 10930, mixing ratios of aluminum triformate to sodium formate are, however, for the teaching according to the invention preferred, which are in the range of about 0.5 to 2, based on the weight ratio of the two components as oxide, ie based on the weight ratio Al2O3 to Na2θ. The proportions of formic acid on the one hand and formate-forming metal components on the other hand - in particular therefore aluminum and sodium - are chosen in the preferred production in a practically stoichiometric ratio. A control of the pH of the supersaturated aqueous concentrates is expedient or necessary to ensure the storage stability of the supersaturated solutions in the sense according to the invention. In the preferred embodiment, the pH values of the concentrates are weakly acidic values and in particular below 5. The pH range from about 3.5 to 4.5 can be particularly suitable with regard to the acidity of the aqueous concentrates to be set.
Die erfindungsgemäßen niedermolekularen Polycarbonsäuren werden zweckmäßi¬ gerweise in Mengen unterhalb 5 Gew.-% - bezogen auf wäßriges Konzentrat - und insbesondere in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% im wäßrigen Kon¬ zentrat eingesetzt. Dabei kann es zweckmäßig sein, diese Stabilisierungs¬ mittel ihrerseits in Form wäßriger Lösungen - beispielsweise etwa 40 Gew.- %iger wäßriger Lösungen - in das formiatsalzhaltige Wirkstoffgemisch einzu¬ tragen.The low molecular weight polycarboxylic acids according to the invention are expediently used in amounts below 5% by weight, based on the aqueous concentrate, and in particular in amounts of about 0.1 to about 2% by weight in the aqueous concentrate. It may be expedient to add these stabilizers in the form of aqueous solutions - for example about 40% by weight aqueous solutions - to the active substance mixture containing formate salts.
Der Zusatz der stabilisierenden Polycarbonsäuren kann im Zuge der Herstel¬ lung der wäßrigen Konzentrate - beispielsweise nach erfolgter Neutralisa¬ tionsreaktion bzw. der Vereinigung des primären Reaktionsgutes zur Her¬ stellung der übersättigten wäßrigen Lösungen - erfolgen. Ebenso kann der Stabilisator aber auch während der Reaktion von Ameisensäure mit Aluminat¬ lauge zudosiert wurden bzw. direkt im Gemisch mit Ameisensäure vorgelegt werden.The stabilizing polycarboxylic acids can be added in the course of the production of the aqueous concentrates - for example after the neutralization reaction has taken place or the primary reaction mixture has been combined to produce the supersaturated aqueous solutions. Likewise, the stabilizer can also be metered in during the reaction of formic acid with aluminate or be introduced directly in a mixture with formic acid.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß einzuset¬ zenden Konzentrate neben den obligatorischen Polycarbonsäuren als zusätz¬ liche Stabilisatoren Butantetracarbonsäure und/oder Xanthan-Gum.In a further embodiment, the concentrates to be used according to the invention contain butane tetracarboxylic acid and / or xanthan gum in addition to the obligatory polycarboxylic acids as additional stabilizers.
Die erfindungsgemäß beschriebenen Angebotsformen für Mineralgerbstoffe auf Basis von Aluminium-Triformiat zeichnen sich bei der Gerbung und der Zu¬ richtung von Ledern und Fellen durch herausragende anwendungstechnische Vorteile aus. Aufzuzählen sind hier beispielsweise die gute Dosierbarkeit, die leichte Verteilung des Mineralgerbstoffes in der Gerbflotte, die Ge- ruchsneutralitat, vor allen Dingen aber auch die gute AI203-Aufnähme der Haut. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß bei Einsatz vergleichsweise niedrigerer Aluminium-Trifor iat-Konzentrationen in den Gerbflotten ver¬ gleichbare Ergebnisse bezüglich der Produkteigenschaften erhalten werden, wie sie nach den bisher bekannten Verfahren zur mineralischen Aluminium- gerbung mit den beschriebenen entsprechenden Produkten auf Feststoffbasis eingestellt werden. Verbunden damit ist aber darüber hinaus eine hohe Aus¬ zehrung der Flotten, wobei nicht nur der prozentuale Auszehrungsgrad der Flotte sehr hoch ist, sondern auch der Aluminiumrestgehalt in der Flotte signifikant abgesenkt wird.The forms of mineral tanning agents based on aluminum triformate described according to the invention are notable for outstanding tanning advantages in the tanning and dressing of leathers and skins. The good meterability, the easy distribution of the mineral tanning agent in the tanning liquor, the olfactory neutrality, but above all the good AI203 absorption of the skin. Comparative tests have shown that when using comparatively lower aluminum triforate concentrations in the tanning liquors, comparable results are obtained with regard to the product properties as are set according to the previously known processes for mineral aluminum tanning with the corresponding solid-based products described. However, this is associated with a high level of exhaustion of the fleets, not only is the percentage degree of exhaustion of the fleet very high, but also the residual aluminum content in the fleet is significantly reduced.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie sind nicht einschränkend zu verstehen. The following examples serve to explain the invention. They are not to be understood as restrictive.
B e i s p i e l eB e i s p i e l e
1. Verwendete Substanzen1. Substances used
1. LMW 10: Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer (Molekulargewicht = 1.000; Firma Norsohaas/Verneuil-en-halatte/Frankreich)1. LMW 10: acrylic acid / maleic acid copolymer (molecular weight = 1,000; company Norsohaas / Verneuil-en-halatte / France)
2. LMW 20: Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer (Molekulargewicht = 2.000; Firma Norsohaas/Verneuil-en-halatte/Frankreich)2. LMW 20: acrylic acid / maleic acid copolymer (molecular weight = 2,000; company Norsohaas / Verneuil-en-halatte / France)
3. LMW 45: Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer (Molekulargewicht = 4.500; Firma Norsohaas/Verneui1-en-halatte/Frankreich)3. LMW 45: acrylic acid / maleic acid copolymer (molecular weight = 4,500; company Norsohaas / Verneui1-en-halatte / France)
4. /\i Polycarboxylat (Molekulargewicht = 20.000)4. / \ i polycarboxylate (molecular weight = 20,000)
5. B. Polycarboxylat (Molekulargewicht = 80.000; "Sokalan CP5", Firma BASF)5. B. polycarboxylate (molecular weight = 80,000; "Sokalan CP5", BASF)
2. Beispiel 1 (Bl)2. Example 1 (B1)
190,6 g einer 85 gew.-%igen Ameisensäure (3,52 Mol) wurden bei 18 bis 20 °C vorgelegt und mit 169,0 g Aluminatlauge ("Dynaflock L", enthaltend 19 Gew.-% Na2θ und 25 Gew.-% AI2O3; Firma Hüls AG) unter starkem Rühren ver¬ setzt. Die Zugabegeschwindigkeit richtete sich dabei nach der Temperatur der Reaktionslösung, wobei darauf geachtet wurde, daß eine Temperatur von 30 °C nicht überschritten wurde. Unmittelbar nach dem Ende der Zugabe wur¬ den 0,1 Gew.-% - bezogen auf die gesamte Produktmenge - an LMW 10 zur Sta¬ bilisierung zugesetzt. Dabei klärte sich das Produkt innerhalb der folgen¬ den 18 Stunden zu einer wasserklaren, blanken und niedrig-viskosen Lösung auf. Die Lagerstabilität, worunter hier die Zeit bis zur Abscheidung von Feststoffen zu verstehen ist, betrug mehr als 1 Jahr.190.6 g of an 85% strength by weight formic acid (3.52 mol) were placed at 18 to 20 ° C. and mixed with 169.0 g of aluminate solution ("Dynaflock L", containing 19% by weight of Na 2 O and 25% by weight). % Al2O3; company Hüls AG) with vigorous stirring. The rate of addition was based on the temperature of the reaction solution, taking care that a temperature of 30 ° C was not exceeded. Immediately after the end of the addition, 0.1% by weight, based on the total amount of product, of LMW 10 was added for stabilization. In the course of the following 18 hours, the product cleared to a water-clear, bare and low-viscosity solution. The storage stability, which is to be understood here as the time until the separation of solids, was more than 1 year.
3. Beispiele 2 bis 5 (B2 - B5)3. Examples 2 to 5 (B2 - B5)
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge und/oder die Art des stabilisierenden Zusatzes an Polycarboxylat variiert wurden. Einzelheiten sind der untenstehenden Tabelle 1 zu entnehmen. Verαleichsbeispiele 1 und 2 (VI - V2)Example 1 was repeated, but the amount and / or the type of stabilizing addition of polycarboxylate were varied. Details can be found in Table 1 below. Comparative Examples 1 and 2 (VI - V2)
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Stabilisator 0,6 Gew.-% der Verbindungen "A" und "B", das heißt Polycarboxylate mit mittleren Molekulargewichten von 20.000 bzw. 80.000 zugesetzt wurden. Einzelheiten sind der untenstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.Example 1 was repeated, except that 0.6% by weight of compounds "A" and "B", that is to say polycarboxylates with average molecular weights of 20,000 and 80,000, were added as stabilizers. Details can be found in Table 1 below.
Tabelle 1Table 1
Beispiel Stabilisator Klärzeitb) Lagerstabilitätc)Example stabilizer clarification time b ) storage stability c )
Art Molgewicht zugesetzte Menge3)Type Molecular weight added quantity 3 )
Bl LMW 10 1.000 0,1 18 > 1 JahrBl LMW 10 1,000 0.1 18> 1 year
B2 LMW 10 1.000 0,4 24 > 1 JahrB2 LMW 10 1,000 0.4 24> 1 year
B3 LMW 10 1.000 0,6 36 > 1 JahrB3 LMW 10 1,000 0.6 36> 1 year
B4 LMW 20 2.000 0,6 36 > 1 JahrB4 LMW 20 2,000 0.6 36> 1 year
B5 LMW 45 4.500 0,6 48 1 MonatB5 LMW 45 4,500 0.6 48 1 month
VI A 20.000 0,6 . d) _VI A 20,000 0.6. d) _
V2 B 80.000 0,6 - d) -V2 B 80,000 0.6 - d) -
a) in Gew.-% - bezogen auf das Endprodukt b) Zeit bis zum Entstehen einer wasserklaren, blanken Lösung (in Stunden) c) Zeit bis zum Abscheiden von Feststoffen d) die Trübung wurde nicht aufgelöst a ) in% by weight - based on the end product b) time until a water-clear, bare solution is formed (in hours) c ) time until solids are separated off d) the turbidity was not dissolved

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabil übersättigten und sauer eingestellten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium- Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkaliformiat als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig gelösten Mineralgerbstoffes auf Aluminium- Triformiatbasis für die Chrom-freie oder Chrom-arme Leder-und/oder Fellgerbung, wobei die wäßrigen Konzentrate säurebeständige wasser¬ lösliche und/oder wasserquellbare Polymerverbindungen enthalten, da¬ durch gekennzeichnet, daß es sich bei den Polymerverbindungen um nie¬ dermolekulare Polycarbonsäuren mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 10.000 handelt.1. Use of at least largely storage-stable supersaturated and acidic aqueous solutions of mixtures of aluminum triformate with alkali and / or alkaline earth formate as a concentrated form of an aqueous mineral tanning agent based on aluminum triformate for the chromium-free or low-chromium leather and / or fur tanning, the aqueous concentrates containing acid-resistant water-soluble and / or water-swellable polymer compounds, characterized in that the polymer compounds are low molecular weight polycarboxylic acids with average molecular weights in the range from 500 to 10,000.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Polycarbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe der Homo- und Copolymeren der Acrylsäure und Malein¬ säure, wobei das mittlere Molekulargewicht der Polymeren im Bereich von 500 bis 5.000 liegt.2. Use according to claim 1, wherein the polycarboxylic acids are selected from the group of homo- and copolymers of acrylic acid and maleic acid, the average molecular weight of the polymers being in the range from 500 to 5,000.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei es sich bei den Polycarbonsäuren um Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure handelt und wobei der Malein¬ säureanteil im Copolymer mindestens 50 Gew.-% beträgt.3. Use according to claim 2, wherein the polycarboxylic acids are copolymers of acrylic acid and maleic acid and wherein the maleic acid content in the copolymer is at least 50% by weight.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man Gemische von Aluminium-Triformiat mit Natrium-Formiat einsetzt, insbesondere sol¬ che, die durch Umsetzung von wäßriger Natriu aluminatlösung mit Amei¬ sensäure hergestellt worden sind.4. Use according to one of claims 1 to 3, wherein mixtures of aluminum triformate with sodium formate are used, in particular those which have been prepared by reacting aqueous sodium aluminate solution with formic acid.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Formiatsalzge- halte der Konzentrate wenigstens 35 Gew.-% betragen.5. Use according to one of claims 1 to 4, wherein the formate salt contents of the concentrates are at least 35% by weight.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die wäßrigen Kon¬ zentrate pH-Werte unterhalb von 5, vorzugsweise pH-Werte zwischen 3,5 und 4,5, aufweisen. 6. Use according to one of claims 1 to 5, wherein the aqueous concentrates have pH values below 5, preferably pH values between 3.5 and 4.5.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die wäßrigen Kon¬ zentrate die Polycarbonsäuren in Mengen unterhalb 5 Gew.-% enthalten.7. Use according to one of claims 1 to 6, wherein the aqueous concentrates contain the polycarboxylic acids in amounts below 5 wt .-%.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Konzentrat als zusätzliche Stabilisatoren Butantetracarbonsäure und/oder Xanthan-Gum enthält.8. Use according to one of claims 1 to 7, wherein the concentrate contains butane tetracarboxylic acid and / or xanthan gum as additional stabilizers.
9. Lagerstabile klar-blanke übersättigte und sauer eingestellte wäßrige Lösungen von Aluminium-Triformiat in Mischung mit Natrium-Formiat mit einem Gehalt an säurebeständigen wasserlöslichen und/oder wasserquell- baren PolymerVerbindungen, wobei die Feststoffgehalte der Formiatsalz- Ge ische wenigstens 35 Gew.-% betragen, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Polymerverbindungen um niedermolekulare Polycarboxylate mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 10.000 han¬ delt. 9. Storage-stable, clear, supersaturated and acidic aqueous solutions of aluminum triformate mixed with sodium formate containing acid-resistant water-soluble and / or water-swellable polymer compounds, the solids content of the formate salt mixture being at least 35% by weight. amount, characterized in that the polymer compounds are low molecular weight polycarboxylates with average molecular weights in the range from 500 to 10,000.
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