DE499458C

DE499458C - Process for tanning hides and skins with the help of iron compounds

Info

Publication number: DE499458C
Application number: DEST40364D
Authority: DE
Original assignee: B JALOWZER DIPL ING; E STIASNY DR
Current assignee: B JALOWZER DIPL ING; E STIASNY DR
Priority date: 1925-11-30
Filing date: 1925-12-01
Publication date: 1930-06-13
Also published as: FR631647A

Description

Verfahren zum Gerben von Häuten und Fellen mit Hilfe von Eisenverbindungen Die Erfindung betrifft das Gerben von Häuten und Fellen. unter Verwendung oder Mitverwendung komplexer Eisenverbindungen, wobei unter komplexen Eisenverbindungen ganz allgemein solche verstanden sind, bei welchen dies Eisen in eitler mehr oder weniger stark maskierten Form vorliegt und bei welchen die Hydrolyse vermindert erscheint. Wie gefunden wurde, gelingt die Durchführung der Eisengerbung unter Erzielung besonderer Erfolge unter Vermeidung der den. bisher vorgeschlagenen Eisengerbverfahren anhaftenden Nachteile durch. Behandlung der zu gerbenden Häute und Felle mit Sulfitoeisenverbindungen oder mit Stoffen, welche solche zu bilden vermögen.Process for tanning hides and skins with the help of iron compounds The invention relates to the tanning of hides and skins. using or sharing complex iron compounds, taking complex iron compounds very generally those are understood in which this iron is more or less strong in vain masked form is present and in which the hydrolysis appears to be reduced. As was found, the implementation of iron tanning succeeds with achieving special Success while avoiding the. previously proposed iron tanning process adhering to Disadvantages by. Treatment of the hides and skins to be tanned with sulphite iron compounds or with substances that are capable of forming them.

Die nach der Erfindung als Gerbmittel zu verwendenden komplexen Sulfitoeisenverbindungen kann man z. B. erzeugen durch Einwirkung von Metallsusfiten, z. B. Alkali'sulfiten, oder von Bisulfiten bzw. Metabisulfiten oder von Sulfit-Bisulfit-Gerni'schen oder von Gemischen alkalisch reagierender Stoffe mit Sulfiten, Bisulfiten oder beiden. auf Ferrisalze, z. B. Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisenacetat, Eisenlactat u. dgl., gegebenenfalls basische Ferrisalze oder, auf Ferrisalze bei Gegenwart oder nachträglicher Einwirkung von Oxydationsmitteln oder durch Einwirkung von schwefliger Säure auf damit reagierende Eisenverbindungen. Hierbei können auch andere Stoffe, insbesondere auch gezbend wirkende Stoffe oder im Gerbereibetrieb übliche Zusatzstoffe, Elektrolyte oder Nichtelektrolyte zugegen sein. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei Verwendung von' SuIfiten, z. B. Na2S03, als Eisensalz gewöhnliche FerrisaZze oder mäßig basische Ferrisalze zu benutzen, während bei Verwendung von Bisulfiten, wie z. B. NaH S03, diese zweckmäßig mit stark basischen Ferrisalzen in Reaktion gebracht werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß stark basische Ferrisalze nennenswerte Mengen von Na2S03 nicht vertragen, ohne ausgefällt zu werden, und daß nicht oder wenig basische Ferrisalze mit NaHS03 beständige und brauchbare Gerbhrühen im allgemeinen nicht liefern. Beim Arbeiten mit Gemischen von Sulfiten und Bisulfiten, z. B. von Na2S03 und Na.H S03 kann man Perrisalz@e verschiedener Basizitätsgrade ,anwenden.The complex sulfito iron compounds to be used as tanning agents according to the invention you can z. B. produce by the action of metal susfites, e.g. B. Alkali sulfites, or of bisulfites or metabisulfites or of sulfite-bisulfite-Gerni'schen or of mixtures of alkaline substances with sulphites, bisulphites or both. on ferric salts, e.g. B. iron chloride, iron sulfate, iron acetate, iron lactate and the like, optionally basic ferric salts or, based on ferric salts in the presence or later By the action of oxidizing agents or by the action of sulphurous acid iron compounds reacting with it. Other substances, in particular also tanning substances or additives common in tannery, electrolytes or non-electrolytes be present. It has been found to be convenient in use from 'SuIfiten, z. B. Na2S03, as iron salt ordinary FerrisaZze or moderately basic To use ferric salts, while when using bisulfites, such as. B. NaH SO3, these are expediently brought into reaction with strongly basic ferric salts. It it has been shown that strongly basic ferric salts have significant amounts of Na2S03 cannot be tolerated without being precipitated, and that it is not or only slightly basic Ferris salts with NaHS03 stable and usable tanning liquors in general not deliver. When working with mixtures of sulfites and bisulfites, e.g. B. from Na2S03 and Na.H SO3, Perris salts of various degrees of basicity can be used.

Die Bildung der Sulfitoferrikomplexverbändungen tritt in der Regel b eereits heim Zusammenbringen der Reakxonskomponenten durch starke Farbvertiefung inErscheinung. Im übrigen ist die Anwesenheiit :der gebadeten Komplexwerbindungen an der verhältnismäßig geringen Hydrolyse, welche sich u. a. in der geringen Azidität der wässerigen Lösungen äußert, sowie durch vollständige oder teilweise Verhinderung bzw. Verzögerung .der üblichen Eisenreaktionen z. B. mit Ferrocyankati, Rhodankali usw. zu erkennen.The formation of the sulfitoferric complex compounds usually occurs Already at home bringing together the reaction components through strong color intensification in appearance. Incidentally, the presence is: the bathed complex connections in the relatively low hydrolysis, which inter alia. in low acidity the aqueous solutions expresses, as well as by complete or partial prevention or delay .the usual iron reactions z. B. with Ferrocyankati, Rhodankali etc. to be recognized.

Es ist bekannt, Häute oder Falle mit Eisensalzen und sä genannter »Sulfitcellulose-Ablauge'< gleichzeitig oder nacheinander zu behandeln. Diese in der Gerberei als Füllmittel in großem Maßstabe verwendeten Laugen haben aber mit den rohen, noch Sulfit enthaltenden Ablaugen der Gellulosefabrikation nur noch den Namen gemein, und zwar dies hinsichtlich der Bezeichnung »Sulfit-« insofern zu Unrecht, als sie aus den Rohlaugen durch sorgfältige Entfernung der darin noch vorhandenen Sulfite vermittels geeigneter Reinigungsvierfahren hergestellt und völlig oder fast völlig frei von solchen sind, da die Verbraucher hierauf den größten Wert legen. Die unter Verwendung solcher Laugen erhaltenen Gerblösungen haben also mit den Sulfitoeisenverbindungen enthaltenden. Gerbmitteln nach der vorliegenden Erfindung nichts zu tun.It is known to make hides or traps with iron salts and safer "Sulphite cellulose waste liquor" to be treated at the same time or one after the other. These However, lyes have been used on a large scale in tannery as a filler with the raw, still containing sulphite Leaching of the cellulose manufacture only the name in common, and this with regard to the designation »sulphite« wrongly insofar as they are obtained from the raw liquors by carefully removing the Sulphites still present therein are produced by means of suitable four cleaning processes and are completely or almost completely free of such, since consumers are then the attach great importance to. The tanning solutions obtained using such alkalis have so with the sulfitoeisenverbindungen containing. Tanning agents according to the present Invention to do nothing.

in Ausübung der Erfindung kann man z. B. derart verfahren, daß die Sulfitoeisenverbindungen durch Zusammenbringen ihrer Bildungskomponenten in wässeriger, vorteilhaft konzentrierter Lösung erzeugt werden und diese, die gebildeten Komplexverbindungen enthaltenden Stammlösungen dann zum Ansatz der Gerbbrühen verwendet werden. Statt dessen kann man z. B. auch derart vierfahren, daß man die Bildungskomponenten der Komplexverbindungen direkt in die Gerbbrühe einträgt und die Komplexverbindungen in dieser bzw. - in der Hauptsubstanz .sich bilden läßt. In gegebenen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Bildungskomponenten der#Komplexverbn;clungeb aufeinanderfolgend zur Einivirkung ,auf die zu gerbenden Häute oder Felle zu bringen, z. B. derart, daß die Blöße zunächst mit einer nur einte Komponente :enthaltenden Flüssigkeit, also z. B. mit einer Eis,enchlorid- ader Eisensulfatlösung, behandelt und dann erst- die zweite Komponente, z. B. Alkalisulfit oder Bisulfit, zugegeben wird. Die aufeinanderfolgemde Behandlung kann auch in getrennten Bädern vorgenommen werden. In gegebenen Fällen kann man z. B. auch. derart vorgehen, ,daß man der Haut zunächst Sulfitoferrosalze einverleibt und diese durch Behandlung mit geeigneten_ Oxydationsmitteln in Sulfitoferrisalze überführt.in exercising the invention you can z. B. proceed in such a way that the Sulphite iron compounds by bringing together their formation components in aqueous, advantageously concentrated solution can be generated and this, the complex compounds formed containing stock solutions can then be used for the preparation of the tanning liquors. Instead of you can z. B. also so four drive that one of the educational components of Enters complex compounds directly into the tanning liquor and the complex compounds can be formed in this or - in the main substance. Has in given cases it has proven to be advantageous to use the formation components of the complex compounds successively for the effect of applying to the hides or skins to be tanned, z. B. such that the nakedness initially with only one component: containing Liquid, e.g. B. with an ice, enchlorid- ader iron sulfate solution treated and then first the second component, e.g. B. alkali sulfite or bisulfite added will. The successive treatment can also be carried out in separate baths will. In given cases you can, for. Belly. proceed in such a way that one of the skin first incorporated sulfitoferro salts and these by treatment with suitable_ Oxidizing agents converted into sulphite ferris salts.

Zur Erzeugung der Sulfitoeisenverbin.-dungen können an Stelle oder neben Metallsulfiten bzw. Bisulfiten auch organische Derivate der schwefligen Säure, z. B. von-Kohlehydraten oder vorn kohlehydratähnlichen Körpern oder von aus Kohlehydraten o. dgl. herstellbaren Produkten, wie z. B. Stärkesirup, Melasse usw" verwendet werden. Auf diese Weise kann man zu Komplexverbindungen gelangen, welche sich durch besondere Wirkungen auszeichnen. Zur Herstellung dieser Art von. Komplexverbindungen bzw. von solche enthaltenden Gerbbrühem kann man z.-B. derart verfahren, daß man ein Ferrisalz, .ein Metallsulfit oder Bisulüt, z. B. Alkalisulfit, und die .organische Komponente, z. B. Melasse, in passenden Verhältnissen zusammenbringt. Auf diesem Wege kann man z. B. zu einer Sulfitoferriglukosebrühe gelangen, welche gegen Alkali außerordentlich beständig äst und sogar mit Natronlauge gegen Phenolphtalein stark alkalisch gemacht und in stark alkaUscher Lösung gekocht werden kann, ohne Fällung zu erleiden. Ein derartiges Verhalten zergen weder sulfitofreie Eisenglukosebrühen noch glukosefreie Ferrisulfitobrühen. Die Verwendung von organischen Komponenten, wie Kohlehydrate u. dgl., enthaltenden Sulfitoferrikomplexve;rbindungen, hat sich als besonders vorteilhaft für gewisse Kombinationsgerbungen erwiesen. Sie können z. B. mit ausgezeichnetem Erfolg in Kombination mit vegatab;ikschen Gerbstoffen verwendet werden, wobei mit Vorteil der Brühe auch noch synthetische Gerbstoffe, welche gegebenenfalls zum Ansäuren der Brühe verwendet werden können, zugesetzt werden können.To generate the Sulphitoeisenverbin.-dungen can instead of or in addition to metal sulfites or bisulfites, organic derivatives of sulphurous acid, z. B. from carbohydrates or from carbohydrate-like bodies or from carbohydrates o. The like. Manufactured products, such. B. starch syrup, molasses, etc. "can be used. In this way one can arrive at complex compounds which are distinguished by special Distinguish effects. To make this type of. Complex compounds or of such containing tannins can be z.-B. proceed in such a way that one Ferric salt, .a metal sulfite or bisulut, e.g. B. alkali sulfite, and the .organische Component, e.g. B. molasses, in suitable proportions. On this one One can z. B. get to a Sulphitoferriglucose Broth, which against alkali extremely resistant and even strong against phenolphthalein with caustic soda made alkaline and boiled in a strongly alkaline solution without precipitation to suffer. Such behavior does not disintegrate sulfitol-free iron glucose broths Ferrisulfito brews that are still glucose-free. The use of organic components, such as carbohydrates and the like, containing sulfitoferric complex compounds, has been found proven to be particularly advantageous for certain combination tanning. You can z. B. with excellent success in combination with vegatab; ikschen tannins can be used, with the advantage of the broth also synthetic tannins, which can optionally be used to acidify the broth, added can be.

Weiterhin können zur Herstellung der Sulfitoeisenverbindungen auch noch Verbindungen der schwefligen Säure mit anderen organischen Körpern, wie z. B. Aldehyden, Ketonen usw., verwendet werden. Auch Komplexverbindungen von organischen Säuren oder Salzen organischer: Säuren mit schwefliger Säure oder deren Salzen, z. B. Surffiten, können an Stelle der eingangs erwähnten MetallsulB.te bzw. Bisulfite zur Herstellung komplexer Sulfitioeisenverbindungen Verwendung finden (vgl. B. Ephraim und Aellig, Helv. chim. 2'ä,cta 6, 37; 1923). Furthermore, compounds of sulphurous acid with other organic bodies, such as, for. B. aldehydes, ketones, etc., can be used. Complex compounds of organic acids or salts of organic: acids with sulphurous acid or their salts, e.g. B. Surfing, can be used in place of the aforementioned metal sulfites or bisulfites for the production of complex sulfite iron compounds (cf. B. Ephraim and Aellig, Helv. Chim. 2'ä, cta 6, 37; 1923).

Die Durchführung des Gerbvorgangs kann unter Anwendung der für Metallgerbungen, insbesondere für Eiseagerbung, üblichen Methoden vorgenommen werden. Die nach der Erfindung durchzuführende Eisengerbung kann mit anderen Gerbrirethodem kombiniert werden, z. B. -derart, daß der Gerbbrühe noch andere gerbend wirkende Stoffe oder i:m Gerb.ereihetrieb übliche -Zusatzstoffe zugersetzt werden oder neben der Eisengerbung eine Vor-oder Nachbehandlung mit derartigen Stoffen vorgesehen wird. Durch Kombination mit anderem. gerbend winkenden Stoffen, z. B. pflanzlichen, mineralischen öder künstlichen Gerbstoffen,. oder Füllstoffen oder sonstigen im Gerbereib,etri6b üblichen Hilfs- oder Füllstoffen, wie z. B. Sulfitcellulos!eextrakten usw., können die verschiedensten Kombinationswirkungen erzielt Werden. Zur- Durchführung der Gerbung können in üblicher Weise vorbehandelte, gepicikelte oder ungepickelte, geschwellte oder ungeschwellte Blößen verwendet werden. -Bei Durchführung des vorliegenden Gerbverfahrens hat sich gezeigt, daß die Mengenverhältnisse von z. B..Eisensalz -einerseits und z. B. Sulfit andererseits für die Durchführung des Gerbprozesses und die erzielten Erfolge von Bedeutung sind. Man kann. z. B. die Basizität, den Maskierungsgrad, die Beständigkeit und die elektrophoretische Wanderungsrichtung der komplexenEisenverbindung sowie ferner auch die Intensität der Gerbwirkung durch die Wahl der Mengenv erhältnisse der Komponenten beeinflussen. Eis empfiehlt sich daher unter Berücksichtigung der sonstigen Bedingungen, z. B. der Zusammensetzung der Gerbbrühen, der Gerbdauer usw., die Mengenverhältnisse von Eisensalz und Sulfit o. dgl. in jedem Falle zweckentsprechend zu regeln, gegebenenfalls an Hand von Vorversuchen. Im allgemeinen wurden gute Wirkungen erzielt bei Anwendung von z. B. i bis 5 Mol. Sulfit auf i Mol. Eisensalz. Die Menge des zuzusetzenden Sulfits richtet sich u. a. auch wesentlich nach der Basizität des zur Verwendung gelangenden Eisensalzes.The tanning process can be carried out using the methods for metal tanning, in particular for iron tanning, customary methods can be used. The one after the Invention to be carried out iron tanning can be combined with other tanning methods be e.g. B. such that the tanning liquor or other tanning substances i: m Gerb.ereihetrieb usual additives are added or in addition to iron tanning a pre- or post-treatment with such substances is provided. By combination with other. tanning waving fabrics, e.g. B. vegetable, mineral or artificial Tanning agents ,. or fillers or other auxiliary materials customary in the tannery or fillers, such as. B. sulfite cellulose extracts, etc., can be the most varied Combination effects can be achieved. To carry out the tanning can be carried out in the usual Wise pretreated, pimped or unpickled, swollen or non-swollen Pelts are used. -When carrying out the present tanning process, shown that the proportions of z. B..iron salt on the one hand and z. B. sulfite on the other hand for the implementation of the tanning process and the achieved Success matters. One can. z. B. the basicity, the degree of masking, the stability and the electrophoretic direction of migration of the complex iron compound as well as the intensity of the tanning effect through the choice of the proportions affect the components. Ice cream is therefore recommended taking into account the other conditions, e.g. B. the composition of the tanning liquor, the tanning time, etc., the proportions of iron salt and sulfite or the like are appropriate in each case to be regulated, if necessary on the basis of preliminary tests. In general, the effects have been good achieved when using z. B. 1 to 5 mol. Sulphite to 1 mol. Iron salt. The amount of the sulfite to be added depends, inter alia. also essentially according to the basicity of the iron salt used.

Die Verbindung komplexer Sulfitoeisenverbindungen bietet den Vorteil, daß die Durchgerbung der Haut gleichmäßig und satt erfolgt, daß eine besonders schöne Narbe gebildet wird und daß das gegerbte Leder sich gut fetten, färben und zurichten läßt. Die Schrumpfungstemperatur der mit Sulfitoeisenbrühen gegerbten Leder ist beträchtlich, höher als die, welche mit basischen Ferrüchloritd-oder Ferrisulfatbrühen nach bekannten Methoden gegerbten Leder aufweisen. Ein weiterer Vorzug der nach der Erfindung erhältlichen Leder ist ihre gute Lagerbeständigkeit. Beispiele i. iookg gepickelte Blößen werden in eine Brühe gebracht, welche durch gegenseitige Einwirkung einer Lösung von io kg Perrichlorid und einer solchen von 55lk.gNatriumsulfit in der Kälte bereitet wurde (Flottenvolumen etwa Zoo bis 4.oo 1). Während der Gerbung wird erforderlichenfalls mit weiteren Mengen einer konzentrierten Stammlösung zugebessert. Nach beendigter Gerbung werden die Leder in üblicher Weise weiterbehandelt.The combination of complex sulphite iron compounds offers the advantage of that the skin is tanned evenly and deeply, that a particularly beautiful one Scar is formed and that the tanned leather is well greased, colored and dressed leaves. The shrinkage temperature of leather tanned with sulphite iron broth is considerably, higher than those with basic ferric chloride or ferric sulfate broths have leather tanned by known methods. Another advantage of the after The leathers obtainable from the invention is their good shelf life. Examples i. Pickled pelts are brought into a broth, which by mutual Action of a solution of 10 kg of perrichloride and a solution of 55 kg of sodium sulphite was prepared in the cold (fleet volume about zoo to 4oo 1). During tanning If necessary, additional amounts of a concentrated stock solution are added. When the tanning is complete, the leathers are treated further in the customary manner.

2. i oo kg ungepickelte Blößen werden in einer 33 ojp-basischen Ferrisulfatbrühe, bereitet aus einer Lösung von 12 kg Ferrisulfat, in 3o1 Wasser und einer Lösung von 3,2 kg calc. Soda und 3 kg Kochsalz in 2o1 Wasser (Flottenvolumen etwa Zoo bis ;lool) angegerbt. Nach erfolgter Angerbung läßt man zu der Angerbbrühe eine Lösung von 25 kg krist. Natriumsulfit in 701 Wasser fließen und sitzt die Behandlung bis zum gewünschten Durchgerbungsgrade fort. 3. Eine Lösung ,aus 17 kg Natriumsulfit und 2, 5 kg Natriumbisulfit in i oo 1 Wasser, welche annähernd den ph-Wert des Wassers hat, wird zu 30 kg eines SuIfitcelluloseextraktes zugegeben. Man gibt diese Mischung zu einer Lösung von 3,7 kg Ferrichlorid in io 1 Wasser und bringt das Ganze auf Zoo 1 Flotte. In dieser Gerbbrühe werden i oo -kg gepickelte Rindblößen gegerbt. Erforderlichenfalls wird mit der Brühe von gleicher Zusammensetzung zugebessert.2. 100 kg of unpickled pelts are calcined in a 33% basic ferric sulphate broth, prepared from a solution of 12 kg of ferric sulphate in 30 l of water and a solution of 3.2 kg. Soda and 3 kg of table salt in 2o1 of water (liquor volume about zoo to; lool) tanned. After tanning is complete, a solution of 25 kg of crystalline material is added to the tanning liquor. Sodium sulfite in 701 of water flow and the treatment continues until the desired degree of tanning. 3. A solution of 17 kg sodium sulphite and 2 5 kg of sodium bisulfite in water i oo 1, which has approximately the pH of the water is 30 k g of a SuIfitcelluloseextraktes added. This mixture is added to a solution of 3.7 kg of ferric chloride in 10 1 of water and the whole is brought to Zoo 1 liquor. In this tanning broth, 10,000 pounds of pickled beef pelts are tanned. If necessary, the broth of the same composition is added.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of tanning hides and skins with Aid of iron compounds, characterized in that complex sulfito iron compounds or substances which are capable of forming them, possibly in the presence of others tanning or non-tanning substances, brought to act on the goods to be tanned will.

2. Method according to claim. i, characterized by using complex Sulphito iron compounds, which still contain organic components, especially carbohydrates, contain.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that optionally containing organic acid radicals in addition to other sulphite iron compounds Suliitoeisenverbindungen be applied as they are z. B. obtained by Precipitation of iron salts of organic acids with sulfites, bisulfites and the like. Or of inorganic iron salts with complex compounds of organic acids or their salts with sulphurous acid, sulphites, bisulfites and the like.

Procedure according to Claims i to 3, characterized in that the formation of the complex Iron salts in the presence of the skin or in the skin substance. B. in such a way, -that the formation components are added individually to the tanning bath or in different ways Baths can be applied to the skin in any order.

5. Method according to claims i to l, characterized in that the complex Iron salts or substances which are capable of forming them, simultaneously or one after the other used with other tanning substances or fillers or other auxiliaries will.