EP0065609A1 - Corrosion inhibiting composition, process for its preparation and its use in the field of metal surface protection - Google Patents

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EP0065609A1
EP0065609A1 EP81400861A EP81400861A EP0065609A1 EP 0065609 A1 EP0065609 A1 EP 0065609A1 EP 81400861 A EP81400861 A EP 81400861A EP 81400861 A EP81400861 A EP 81400861A EP 0065609 A1 EP0065609 A1 EP 0065609A1
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corrosion inhibiting
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Francis Moran
Sylvain Rocher
Michel Duprat
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Union Chimique Et Industrielle De L'ouest Sa SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

Definitions

  • corrosion inhibiting means In the field of protection of metallic surfaces in contact with water, a distinction is made between corrosion inhibiting means and anti-scale means.
  • the former prevent degradation, the latter prevent scale deposits by forming a protective coating.
  • the amines of formula I can be used as they can be obtained commercially, alone or mixed together, in their pure or technical forms. Polyamines prepared from fatty acids of animal, vegetable or synthetic origin can also be used. Among the commercially available polyamines, mention may be made of the products known under the brand names DUOMEEN, DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILAMIN and CEMULCAT which contain at least one polyamine 1 having a molecular weight greater than or equal to 228.
  • the polymeric organic polyelectrolytes have a molecular weight greater than or equal to about 150 and preferably a molecular weight greater than or equal to 300.
  • the higher molecular weight can be very high, and can be of the order of 2,000,000 or more.
  • the polyelectrolytes which are suitable mention may in particular be made of the polymers and copolymers obtained from acrylic acid, its esters and its salts, methacrylic acid, its esters and its salts, acrylamide, N-methylolacrylamide, methacrylamide, maleic acid, its esters and its salts, vinyl alcohol, vinylamine and vinylammonium halides, on the one hand, and polyalkyleneimines (in particular polyethyleneimine), polystyrenesulfonic acid and its salts and lignosulfonates, on the other hand.
  • this inhibitory composition can be, if necessary, in the form of an aqueous bath.
  • the pasty composition thus obtained which has a solubility of less than 10 g / l in water, constitutes an excellent corrosion inhibitor according to the invention, as will be seen below.
  • This composition constitutes an excellent corrosion inhibitor, as the experiments set out below demonstrate.

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  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
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Abstract

1. A corrosion inhibiting composition for metallic surfaces in contact with water, containing at least one polyamine component and at least one polyelectrolyte component, said composition being characterized in that it comprises in association a) a substance selected from the polyamines having a molecular weight higher than or equal to 228 and corresponding to the general formula R NH-(CH2 )m n (in which R represents a saturated or unsaturated C12 -C22 hydrocarbon aliphatic radical, m is an integer of between 2 and 8 inclusive, and n is an integer of between 1 and 7 inclusive, the R, m and n values being such that the molecular weight of said polyamines is higher than or equal to 228) and mixtures thereof ; and b) a polymeric organic polyelectrolyte selected from (i) the derivatives of the polymaleic type corresponding to the general formula see diagramm : EP0065609,P11,F1 (wherein R3 and R4 , which may be identical or different, each represent a hydrogen atom or a C1 -C4 alkyl group, R1 is H, C1 -C4 alkyl, Na**+ , K**+ or NH4 **+ , and n is an integer higher than or equal to 2) ; (ii) the derivatives of the styrene-maleic type having an unit see diagramm : EP0065609,P11,F2 (wherein R1 is defined as indicated above, n2 is an integer higher than or equal to 1, and n3 and n4 , which may be identical or different, each represent an integer higher than or equal to 1, one of the n3 and n4 being able, in the case of a sequenced copolymer, to represent 0) ; (iii) the derivatives of the polyethyleneimine type corresponding to the general formula : see diagramm : EP0065609,P11,F3 (wherein R2 is H or C1 -C4 alkyl, n1 is defined as indicated above, X**- represents a F**- , Cl**- , Br**- or I**- halogenide ion) ; (iv) the derivatives of the polyvinylammonium type of the general formula see diagramm : EP0065609,P11,F5 (wherein R2 , n1 and X**- are defined as indicated above) ; (v) the copolymer derivatives of the acrylicstyrenesulfonic type having an unit see diagramm : EP0065609,P12,F1 (wherein R1 , R2 , n2 , n3 and n4 are defined as indicated above) ; (vi) the derivatives of the lignosulfonate type corresponding to the general formula see diagramm : EP0065609,P12,F2 (wherein R1 and n1 are defined as indicated above) ; and (vii) mixtures thereof.

Description

La présente invention concerne en tant que produit industriel nouveau, une composition inhibitrice de corrosion. Elle concerne également son procédé de préparation et son application dans le domaine de la protection des surfaces métalliques, notamment vis-à-vis de la corrosion en présence d'eau sous forme liquide ou vapeur.The present invention relates, as a new industrial product, to a corrosion-inhibiting composition. It also relates to its preparation process and its application in the field of protecting metal surfaces, in particular with respect to corrosion in the presence of water in liquid or vapor form.

On sait que toute surface métallique d'usage industriel courant, et, d'une manière générale, tout matériel composé d'un ou de plusieurs métaux, tels le fer et ses alliages, notamment l'acier galvanisé, le cuivre et ses alliages, l'aluminium et ses alliages, pour ne citer que les plus employés, sont soumis, au contact de l'eau, à des transformations gênantes, généralement appelées "phénomènes de corrosion".It is known that any metallic surface of current industrial use, and, in general, any material composed of one or more metals, such as iron and its alloys, in particular galvanized steel, copper and its alloys, aluminum and its alloys, to name only the most used, are subjected, in contact with water, to troublesome transformations, generally called "corrosion phenomena".

On sait de plus que les différences entre les potentiels respectifs de dissolution des divers métaux conduisent, au contact de l'eau, à la formation de couples électrochimiques aggravant encore les phénomènes de dégradation préférentielle de certains métaux par rapport à d'autres. Ces phénomènes de corrosion sont d'autant plus importants et cumulatifs que les apports d'eau nouvelle sont eux-mêmes fréquents, ou importants en quantités. De plus compte-tenu de l'accroissement des besoins en eaux de diverses qualités, ces dernières voient leurs caractéristiques varier assez fortement, en des temps parfois très courts, notamment en ce qui concerne leurs teneurs en gaz dissous, ou combinés, en sels corrosifs, ou en sels précipitables sous formes incrustantes.It is also known that the differences between the respective dissolution potentials of the various metals lead, on contact with water, to the formation of electrochemical couples further aggravating the phenomena of preferential degradation of certain metals compared to others. These corrosion phenomena are all the more important and cumulative as the additions of new water are themselves frequent, or significant in quantities. In addition, given the increase in the need for water of various qualities, the latter see their characteristics vary quite strongly, in times sometimes very short, in particular as regards their contents of dissolved gas, or combined, of corrosive salts. , or in precipitable salts in encrusting forms.

Dans le domaine de la protection des surfaces métalliques en contact avec l'eau, on fait une distinction entre les moyens inhibiteurs de corrosion et les moyens anti-tartre. Les premiers préviennent la dégradation, les seconds empêchent le dépôt de tartre en formant un revêtement protecteur.In the field of protection of metallic surfaces in contact with water, a distinction is made between corrosion inhibiting means and anti-scale means. The former prevent degradation, the latter prevent scale deposits by forming a protective coating.

On sait que, dans le passé, on a recommandé d'utiliser des polyamines (désignées ci-après "A") en tant qu'agents inhibiteurs de corrosion, notamment dans le brevet français No 1 435 023, les brevets américains No 3 069 225 et No 2 857 333, et le brevet néerlandais No 100 963. Or il se trouve que les polyamines conduisent à une inhibition insuffisante de la corrosion par l'eau des métaux, en ce sens que la perte d'épaisseur des surfaces métalliques que l'on a voulu protéger est de l'ordre de 80 à 150 µ/an dans les meilleures conditions d'emploi. Il se trouve également que, si les polyamines utilisées seules ont un effet anti-corrosif aux doses élevées (c'est-à-dire aux doses supérieures ou égales à 100 ppm), elles accélèrent la corrosion aux doses inférieures (de l'ordre de la dizaine de ppm notamment).It is known that, in the past, it has been recommended to use polyamines (hereinafter designated "A") as corrosion-inhibiting agents, in particular in French patent No. 1,435,023, American patents No. 3,069 225 and No. 2,857,333, and Dutch patent No. 100,963. However, it turns out that polyamines lead to insufficient inhibition of corrosion by water of metals, in the sense that the loss of thickness of the metallic surfaces that we wanted to protect is around 80 to 150 µ / year under the best conditions of use. It also happens that, if the polyamines used alone have an anticorrosive effect at high doses (that is to say at doses greater than or equal to 100 ppm), they accelerate corrosion at lower doses (of the order in particular around ten ppm).

On sait également que l'on a proposé en tant que moyens anti-tartre des substances organiques polymères (désignées ci-après "B) qui sont notamment obtenues par polymérisation ou copolymérisation à partir d'un monomère présentant un motif

Figure imgb0001
(où R est un radical nitrile, amide, imide, acide carboxylique ou carboxylate). De telles substances anti-tartre ont été notamment préconisées dans le certificat d'utilité français No 72-12337 (publication No 2 178 808), la demande de brevet français publiée No 2 379 616 et le brevet américain No 4 048 066.It is also known that polymeric organic substances have been proposed as anti-scale means (hereinafter designated "B) which are in particular obtained by polymerization or copolymerization from a monomer having a unit
Figure imgb0001
 (where R is a nitrile, amide, imide, carboxylic acid or carboxylate radical). Such anti-tartar substances have been recommended in particular in the French utility certificate No 72-12337 (publication No 2 178 808), the published French patent application No 2 379 616 and the American patent No 4 048 066.

Il se trouve que les substances B, notamment celles préconisées dans le certificat d'utilité précité, ne peuvent pas être toutes utilisées en tant qu'agents inhibiteurs de corrosion comme cela ressort de l'article de R.H.C. ANDREW et al., Br. Corros. J. (Quarterly) 9 (No 4), 238-243 (1974) qui enseigne que les polymères polyélectrolytes hydrosolubles connus comme agents anti-tartre peuvent accélérer la corrosion, et qui démontre que (i) deux polymères polyacryliques hydrosolubles, l'un anionique, l'autre cationique, accélèrent la corrosion en milieu neutre ou alcalin, et (ii) seul le polymère anionique est moyennement anti-corrosif pour l'acier doux en milieu acide. En bref, un nombre restreint de substances anti-tartre B, notamment celles décrites dans l'article de R.H.D. ANDREW précité, dans l'article de M. KHULLAR et al., 5th European Symposium on Corrosion Inhibitors vol.3, pages 815-825 (Université de Ferrare, Italie, 1980) et dans le brevet américain No 4 048 065, présente un effet inhibiteur de corrosion. Cet effet est modéré (il faut, selon M. KHULLAR et al., associer au moyen B - dans le cas d'espèce un lignosulfonate - un dérivé d'acide phosphonique et Zn2+ pour obtenir une bonne inhibition de la corrosion) et sa manifestation est fonction du choix du moyen B, de la composition de la surface métallique à protéger et de la nature des eaux devant venir au contact de ladite surface métallique.It turns out that substances B, in particular those recommended in the abovementioned certificate of utility, cannot all be used as corrosion-inhibiting agents as appears from the article by RHC ANDREW et al., Br. Corros . J. (Quarterly) 9 (No 4), 238-243 (1974) which teaches that water-soluble polyelectrolyte polymers known as anti-scale agents can accelerate corrosion, and which demonstrates that (i) two water-soluble polyacrylic polymers, one anionic, the other cationic, accelerate corrosion in neutral or alkaline medium, and (ii) only the anionic polymer is moderately anti-corrosion for mild steel in acidic environment. In short, a limited number of anti-tartar B substances, in particular those described in the article by RHD ANDREW cited above, in the article by M. KHULLAR et al., 5th European Symposium on Corrosion Inhibitors vol.3, pages 815- 825 (University of Ferrara, Italy, 1980) and in US Patent No. 4,048,065 has a corrosion inhibiting effect. This effect is moderate (it is necessary, according to M. KHULLAR et al., To combine by means B - in the present case a lignosulfonate - a derivative of phosphonic acid and Zn 2+ to obtain a good inhibition of corrosion) and its manifestation is a function of the choice of means B, the composition of the metal surface to be protected and the nature of the water which has to come into contact with said metal surface.

On connaît enfin, de la demande de brevet européen publiée No 10 485, une autre solution pour résoudre le problème technique de l'inhibition de la corrosion par l'eau de surfaces métalliques. Cette solution, qui est très efficace, consiste à utiliser, comme moyen inhibiteur, une composition insoluble dans l'eau renfermant en association au moins une polyamine ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 320, et au moins un dérivé d'acide alkylènephosphonique choisi parmi l'ensemble constitué par les dérivés d'acide aminoalkylènephosphonique et les dérivés d'acide alkylènepolyphosphonique. Or il se trouve que cette solution technique, qui conduit à des taux d'inhibition de corrosion élevés, ne convient pas dans les cas d'utilisation qui impliquent un rejet de l'eau du circuit dans des lacs ou rivières, du fait de la présence d'un ou plusieurs composés organo-phosphorés polluants.Finally, from the published European patent application No. 10,485, another solution is known to solve the technical problem of inhibiting corrosion by water of metal surfaces. This solution, which is very effective, consists in using, as an inhibiting means, a composition insoluble in water containing in association at least one polyamine having a molecular weight greater than or equal to 320, and at least one derivative of alkylene phosphonic acid chosen among the group consisting of aminoalkylenephosphonic acid derivatives and alkylene polyphosphonic acid derivatives. However, it turns out that this technical solution, which leads to high corrosion inhibition rates, is not suitable in the cases of use which involve a rejection of the water of the circuit in lakes or rivers, because of the presence of one or more polluting organophosphorus compounds.

Pour résoudre le problème technique de l'inhibition de la corrosion des surfaces métalliques par l'eau, on propose, selon l'invention, une nouvelle solution qui fait appel, en tant que moyen inhibiteur de corrosion, à une association d'une polyamine A avec une substance polymère B. On a en effet découvert de façon inattendue que l'association de A et B conduit à des résultats aussi intéressants que ceux obtenus selon l'enseignement de la demande de brevet européen précitée quelles que soient la composition de la surface métallique à protéger et la nature de l'eau en contact avec ladite surface, alors que l'utilisation des moyens A et B seuls était insuffisante.To solve the technical problem of inhibiting corrosion of metallic surfaces by water, a new solution is proposed according to the invention which uses, as a corrosion inhibiting means, a combination of a polyamine A with a polymeric substance B. It has in fact been unexpectedly discovered that the association of A and B leads to results as interesting as those obtained according to the teaching of the aforementioned European patent application whatever the composition of the metal surface to be protected and the nature of the water in contact with said surface, while the use of means A and B alone was insufficient.

Plus précisément, on préconise selon l'invention une nouvelle composition inhibitrice de corrosion pour les surfaces métalliques en contact avec de l'eau, comprenant au moins une polyamine et au moins une substance polymère obtenue à partir d'un monomère présentant un motif C - C, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle renferme en association

  • a) un moyen choisi parmi l'ensemble constitué par les polyamines ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 228 et répondant à la formule générale
    Figure imgb0002
    (où R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12-C22 m représente un nombre entier compris entre 2 et 8 inclus et n représente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, R, m et n étant tels que le poids moléculaire des dites polyamines soit supérieur ou égal à 228) et leurs mélanges ; et
  • b) un moyen choisi parmi l'ensemble constitué par les polyélectrolytes organiques polymériques et leurs mélanges résultant de la polymérisation ou copolymérisation d'un monomère présentant un motif C = C, et leurs mélanges.
More specifically, according to the invention, a new corrosion-inhibiting composition is recommended for metallic surfaces in contact with water, comprising at least one polyamine and at least one polymer substance obtained from a monomer having a C - unit. C, said composition being characterized in that it contains in combination
  • a) a means chosen from the group consisting of polyamines having a molecular weight greater than or equal to 228 and corresponding to the general formula
    Figure imgb0002
     (where R represents a saturated or unsaturated C 12 -C 22 aliphatic hydrocarbon radical m represents an integer between 2 and 8 inclusive and n represents an integer between 1 and 7 inclusive, R, m and n being such that the molecular weight of said polyamines is greater than or equal to 228) and their mixtures; and
  • b) a means chosen from the group consisting of polymeric organic polyelectrolytes and their mixtures resulting from the polymerization or copolymerization of a monomer having a C = C unit, and their mixtures.

Parmi les polyamines de formule I qui conviennent, on peut notamment mentionner les dodécyltri(aminopropylène)amine, dodécyltétra(aminopropylène)amine, hexadécyltri(aminopropylène)amine, hexadêcényltëtra(aminopropylène)amine, octadêcyl{aminopropylène)amine, octadécylpenta(aminopropylène)amine, octadécényltétra(aminopropylène)-amine, octadécyltri(aminopropylène)amine, octadécénylhexa(aminopro- pylêne)amine, hexadécylhepta(aminopropylène)amine, dodécyldi(amino- ëthylëne)amine, octadécyl(aminobutylène)amine et octadêcényl(amino- propylène)amine.Among the polyamines of formula I which are suitable, mention may especially be made of dodecyltri (aminopropylene) amine, dodecyltetra (aminopropylene) amine, hexadecyltri (aminopropylene) amine, hexadecenyltetra (aminopropylene) amine, octadecyl (aminopropylene) amine, aminopropylene) octadecenyltetra (aminopropylene) -amine, octadecyltri (aminopropylene) amine, octadecenylhexa (aminopropylene) amine, hexadecylhepta (aminopropylene) amine, dodecyldi (amino- ethylene) amine, octadecyl (aminobutylene) amine-aminobutylene).

Les amines de formule I peuvent être utilisées telles qu'on peut les obtenir dans le commerce, seules ou mélangées entre elles, sous leurs formes pures, ou techniques. On peut également utiliser des polyamines préparées à partir d'acides gras d'origine animale, végétale ou de synthèse.Parmi les polyamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les produits connus sous les noms de marque DUOMEEN, DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILAMIN et CEMULCAT qui renferment au moins une polyamine 1 ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 228. Parmi ces derniers produits on peut mentionner le "DINORAM 0" qui renferme approximativement 75% en poids sec d'oléylamino-propylèneamine, 9 % en poids sec de stéarylaminopropylèneamine et 6 % en poids sec d'hexadécylamino- propylèneamine, le "DINORAM S" qui renferme approximativement 43 Z en poids sec de stéarylaminopropylèneamine, 28 Z en poids sec d'oléylaminopropylèneamine et 28 % en poids sec d'hexadécylaminopro- pylèneamine, ces produits étant commercialisés par la société CECA.The amines of formula I can be used as they can be obtained commercially, alone or mixed together, in their pure or technical forms. Polyamines prepared from fatty acids of animal, vegetable or synthetic origin can also be used. Among the commercially available polyamines, mention may be made of the products known under the brand names DUOMEEN, DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILAMIN and CEMULCAT which contain at least one polyamine 1 having a molecular weight greater than or equal to 228. Among these latter products, mention may be made of "DINORAM 0" which contains approximately 75% by dry weight of oleylamino-propylene amine, 9% by weight dry weight of stearylinopropyleneamine and 6% by dry weight of hexadecylaminopropyleneamine, "DINORAM S" which contains approximately 43% by dry weight of stearylinopropyleneamine, 28% by dry weight of oleylaminopropyleneamine and 28% by dry weight of hexadecylaminopropeneamine , these products being marketed by CECA.

Les polyélectrolytes organiques polymériques ont un poids moléculaire supérieur ou égal à environ 150 et de préférence un poids moléculaire supérieur ou égal à 300. Le poids moléculaire supérieur peut être très élevé, et peut être de l'ordre de 2 000 000 ou plus. Parmi les polyélectrolytes qui conviennent on peut notamment mentionner les polymères et copolymères obtenus à partir de l'acide acrylique, ses esters et ses sels, l'acide méthacrylique,ses esters et ses sels, l'acrylamide, le N-méthylol- acrylamide, le méthacrylamide, l'acide maléique, ses esters et ses sels, l'alcool vinylique, la vinylamine et les halogénures de vinylammonium, d'une part, et les polyalkylèneimines (notamment le polyéthylèneimine), l'acide polystyrènesulfonique et ses sels et les lignosulfonates, d'autre part.The polymeric organic polyelectrolytes have a molecular weight greater than or equal to about 150 and preferably a molecular weight greater than or equal to 300. The higher molecular weight can be very high, and can be of the order of 2,000,000 or more. Among the polyelectrolytes which are suitable, mention may in particular be made of the polymers and copolymers obtained from acrylic acid, its esters and its salts, methacrylic acid, its esters and its salts, acrylamide, N-methylolacrylamide, methacrylamide, maleic acid, its esters and its salts, vinyl alcohol, vinylamine and vinylammonium halides, on the one hand, and polyalkyleneimines (in particular polyethyleneimine), polystyrenesulfonic acid and its salts and lignosulfonates, on the other hand.

D'une manière générale, les polyélectrolytes selon l'invention sont des substances polymères obtenues par polymérisation, copolymérisation ou terpolymérisation à partir d'un monomère pouvant être schématiquement représenté par la formule

Figure imgb0003
dans laquelle M1, M2, M3 ou M4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, nitrile, aldéhyde , alcool, amine, amide, imine, imide, ammonium, styrène, styrènesulfonique, styrènesulfonate, CO2M ou SO3M (où M est H, alkyle en C1-c4, NH4 + ou un cation métallique, notamment Na+ ou K+).In general, the polyelectrolytes according to the invention are polymeric substances obtained by polymerization, copolymerization or terpolymerization starting from a monomer which can be schematically represented by the formula
Figure imgb0003
 in which M 1 , M 2 , M 3 or M 4 , which may be identical or different, each represent the hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, nitrile, aldehyde, alcohol, amine, amide, imine, imide, ammonium, styrene, styrenesulfonic, styrenesulfonate, CO 2 M or SO 3 M (where M is H, C 1 -C 4 alkyl, NH 4 + or a metal cation, in particular Na + or K + ).

Les définitions données ci-dessus pour la formule II englobe les copolymères obtenus à partir de l'éthylène et de ses analogues éthyléniques (M1, M29 M3 et M4 représentant chacun H ou alkyle). Cependant pour obtenir notamment des polymères et copolymères du type acrylique, acrylate, acrylamide, acrylaldéhyde , acrylonitrile, maléique, styrènesulfonique, vinylammonium, il est clair qu'au moins un des M1, M2, M3 et M4 soit différent de H et du groupe alkyle en C1-C4, dans la formule du monomère II.The definitions given above for formula II include the copolymers obtained from ethylene and its ethylenic analogs (M 1 , M 29 M 3 and M 4 each representing H or alkyl). However, in order to obtain in particular polymers and copolymers of the acrylic, acrylate, acrylamide, acrylaldehyde, acrylonitrile, maleic, styrenesulfonic, vinylammonium type, it is clear that at least one of M 1 , M2 , M3 and M4 is different from H and from the group C 1 -C 4 alkyl, in the formula of monomer II.

On a mentionné ci-après les polyélectrolytes préférés selon l'invention, à savoir :

  • (i) les dérivés du type polyacrylique répondant à la formule générale
    Figure imgb0004
    (où R1 est H, alkyle en C1-C4, Na+, K+ ou NH4 +, R2est H ou alkyle en C1-C4 et n1 est un nombre entier supérieur ou égal à 2) et leurs mélanges ;
  • (ii) les dérivés du type polymaléique répondant à la formule générale
    Figure imgb0005
    (où R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et R1 et n1 sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges ;
  • (iii) les dérivés du type polyacrylamide répondant à la formule générale
    Figure imgb0006
    (où R2 et n1 sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges ;
  • (iv) les dérivés copolymères du type acrylique-acrylamide présentant schématiquement un motif
    Figure imgb0007
    (où R1, R3 et R4 sont définis comme ci-dessus n2 est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et n3 et n41 identiques ou différents, sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1, un seul des n3 et n4 pouvant, dans le cas d'un copolymère séquencé, représenter 0) et leurs mélanges ;
  • (v) les dérivés copolymères du type styrène-maléique présentant schématiquement un motif
    Figure imgb0008
    (où R1, n2, n3 et n4 sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges ;
  • (vi) les dérivés copolymères du type acrylique-acrylamide présentant schématiquement un motif
    Figure imgb0009
    (où R1, R3, R4, n2' n3 et n4 sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges ;
  • (vii) les dérivés du type polyéthylèneimine répondant à la formule générale
    Figure imgb0010
    [où R2 et n1 sont définis comme indiqué ci-dessus X représente un ion halogénure F-, Cl-, Br- ou I- (et de préférence Cl-)] et leurs mélanges ;
  • (viii) les dérivés du type polyvinylammonium répondant à la formule générale
    Figure imgb0011
    (où R2, n1 et X sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges ;
  • (ix) les dérivés copolymères du type acrylique- styrènesulfonique présentant schématiquement un motif
    Figure imgb0012
    (où R1, R2, n2 , n3 et n4 sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges ; et,
  • (x) les dérivés du type lignosulfonate répondant à la formule générale
    Figure imgb0013
    (où R1 et n1 sont définis comme indiqués ci-dessus) .et leurs mélanges.
The preferred polyelectrolytes according to the invention are mentioned below, namely:
  • (i) derivatives of the polyacrylic type corresponding to the general formula
    Figure imgb0004
     (where R 1 is H, C 1 -C 4 alkyl, Na + , K + or NH 4 + , R 2 is H or C 1 -C 4 alkyl and n 1 is an integer greater than or equal to 2) and their mixtures;
  • (ii) derivatives of the polymaleic type corresponding to the general formula
    Figure imgb0005
     (where R 3 and R 4 , which may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group, and R 1 and n 1 are defined as indicated above) and their mixtures;
  • (iii) derivatives of the polyacrylamide type corresponding to the general formula
    Figure imgb0006
     (where R 2 and n 1 are defined as indicated above) and their mixtures;
  • (iv) the copolymer derivatives of the acrylic-acrylamide type having schematically a pattern
    Figure imgb0007
     (where R 1 , R 3 and R 4 are defined as above n 2 is an integer greater than or equal to 1, and n 3 and n 41 identical or different, are whole numbers greater than or equal to 1, only one n 3 and n 4 which, in the case of a block copolymer, represent 0) and their mixtures;
  • (v) the copolymer derivatives of the styrene-maleic type having schematically a motif
    Figure imgb0008
     (where R 1 , n 2 , n 3 and n 4 are defined as indicated above) and their mixtures;
  • (vi) copolymer derivatives of the acrylic-acrylamide type having schematically a pattern
    Figure imgb0009
     (where R 1 , R 3 , R 4 , n 2 ' n3 and n 4 are defined as indicated above) and their mixtures;
  • (vii) derivatives of the polyethyleneimine type corresponding to the general formula
    Figure imgb0010
     [where R2 and n 1 are defined as indicated above X represents a halide ion F - , Cl - , Br - or I - (and preferably Cl-)] and their mixtures;
  • (viii) derivatives of the polyvinylammonium type corresponding to the general formula
    Figure imgb0011
     (where R 2 , n 1 and X are defined as indicated above) and their mixtures;
  • (ix) copolymer derivatives of the acrylic-styrenesulfonic type having schematically a motif
    Figure imgb0012
     (where R 1 , R 2 , n 2 , n 3 and n 4 are defined as indicated above) and their mixtures; and,
  • (x) derivatives of the lignosulfonate type corresponding to the general formula
    Figure imgb0013
     (where R 1 and n 1 are defined as indicated above). and their mixtures.

Les polyélectrolytes III à XII ont, comme indiqué ci-dessus, un poids moléculaire supérieur ou égal à environ 150 et de préférence supérieur ou égal à 300. De façon avantageuse, on pourra faire appel à des polyélectrolytes de formule III ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 50 000 et plus avantageusement entre 600 et 800 (notamment à des acides polyacryliques commercialisés sous le nom de DEPROX par la Société DEPRO, et à des polyacrylates de sodium commercialisés sous le nom de TEKPOL par la Société PROGIVEN), à des polyélectrolytes de formule IV ayant un poids moléculaire compris entre 800 et 1000 (notamment à des acides polymaléiques commercialisés sous le nom de BELCLENE par la par la Société CIBA-GEIGY), à des polyélectrolytes de formule V ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 700 000 (notamment à des polyacrylamides commercialisés sous le nom de SUPERFLOC - ayant un poids moléculaire supérieur à 106 - par la Société CYANAMIDE, ou à des polyacrylamides commercialisés sous le nom de FA - ayant un poids moléculaire compris entre 800 000 et 1 000 000 - par la Société (FLOERGER),à des polyélectrolytes de formule VI ayant un poids moléculaire compris entre 8 000 et 12 000 (notamment à des copolymères acrylamide-acrylate commercialisés sous le nom de CYANAMER par la Société CYANAMID), à des polyélectrolytes de formule VIII ayant un poids moléculaire compris entre 1 200 et 1 800 (notamment à des copolymères acide acrylique-acrylamide commercialisés sous le nom de POC HS par la Société DEGUSSA), à des polyélectrolytes de formule IX ayant un poids moléculaire élevé de l'ordre de 5 x 105 environ à 106 environ (notamment à des polyéthylèneimines commercialisées sous le nom de SEDIPUR par la Société BASF), à des polyélectrolytes de formule X ayant un poids moléculaire élevé de l'ordre de 5 x 105 environ à 106 environ (notamment à des produits du type polyvinylammonium commercialisés sous le nom de PRIMAFLOC par la Société ROHM & HAAS), à des polyélectrolytes de formule XI ayant un poids moléculaire moyen de l'ordre de 104 environ à 105 environ (notamment à des copolymères acide acrylique-acide styrènesulfonique et à leurs sels avec des métaux alcalins tels que Na et K, commercialisés sous le nom de SLUDGTROL par la Société DEARBORN), et à des polyélectrolytes de formule XII ayant un poids moléculaire compris entre 103 et 105 (notamment à des lignosulfonates de sodium commercialisés sous le nom de WANIN par la Société IVAKEM).The polyelectrolytes III to XII have, as indicated above, a molecular weight greater than or equal to approximately 150 and preferably greater than or equal to 300. Advantageously, use may be made of polyelectrolytes of formula III having a molecular weight included between 500 and 50,000 and more advantageously between 600 and 800 (in particular to polyacrylic acids marketed under the name DEPROX by the company DEPRO, and to sodium polyacrylates marketed under the name of TEKPOL by the company PROGIVEN), to polyelectrolytes of formula IV having a molecular weight of between 800 and 1000 (in particular to polymaleic acids marketed under the name BELCLENE by by the company CIBA-GEIGY), to polyelectrolytes of formula V having a molecular weight greater than or equal to 700,000 (in particular to polyacrylamides marketed under the name SUPERFLOC - having a molecular weight greater than 10 6 - by the company CYANAMIDE, or to polyacrylamides marketed under the name of FA - having a molecular weight of between 800,000 and 1,000,000 - by the Company (FLOERGER), to polyelectrolytes of formula VI having a molecular weight of between 8,000 and 12,000 (in particular to acrylamide-acrylate copolymers sold under the name CYANAMER by the company CYANAMID), to polyelectrolytes of formula VIII having a molecular weight of between 1,200 and 1,800 (in particular to acrylic acid-acrylamide copolymers sold under the name of POC HS by the company DEGUSSA), to polyelectrolytes of formula IX having a high molecular weight of the order of approximately 5 × 10 5 to approximately 10 6 (in particular to commercially available polyethyleneimines under the name SEDIPUR by the company BASF), to polyelectrolytes of formula X having a high molecular weight of the order of approximately 5 × 10 5 to approximately 10 6 (in particular to products of the polyvinylammonium type marketed under the name of PRIMAFLOC by the company ROHM & HAAS), to polyelectrolytes of formula XI having an average molecular weight of the order of approximately 10 4 to approximately 10 5 (in particular to acrylic acid-styrenesulfonic acid copolymers and to their salts with alkali metals such as Na and K, marketed under the name SLUDGTROL by the company DEARBORN), and to polyelectrolytes of formula XII having a molecular weight between 10 3 and 10 5 (in particular to sodium lignosulfonates marketed under the name of WANIN by the IVAKEM Company).

Parmi les polyélectrolytes préférés mentionnés ci-dessus, les substances les plus intéressantes selon l'invention sont les produits de formule III, IV et V.Among the preferred polyelectrolytes mentioned above, the most advantageous substances according to the invention are the products of formula III, IV and V.

Les polyélectrolytes répondant aux formules III à XII ci-dessus peuvent être des produits chimiquement purs, ou des produits techniques normalement fabriqués par l'industrie et commercialisés sous forme liquide ou pâteuse, ou encore sous forme de solutions aqueuses à toutes concentrations, sans que le choix de l'une de ces formes de présentation puisse constituer une quelconque limitation à la présente invention. On préférera cependant, d'une manière générale, pour des raisons commerciales et par commodité, les polyélectrolytes mis dans le commerce sous forme de solutions aqueuses.The polyelectrolytes corresponding to formulas III to XII above can be chemically pure products, or technical products normally manufactured by industry and marketed in liquid or pasty form, or alternatively in the form aqueous solutions at all concentrations, without the choice of one of these forms of presentation being able to constitute any limitation to the present invention. However, in general, for commercial reasons and for convenience, the polyelectrolytes placed on the market in the form of aqueous solutions will be preferred.

De façon avantageuse, la composition selon l'invention renfermera (a) 1 à 8 parties en poids sec de polyamine I et (b) 2 à 9 parties en poids sec de polyélectrolyte, le rapport pondéral a - b étant alors compris entre 1 : 9 et 4 : 1.Advantageously, the composition according to the invention will contain (a) 1 to 8 parts by dry weight of polyamine I and (b) 2 to 9 parts by dry weight of polyelectrolyte, the weight ratio a - b then being between 1: 9 and 4: 1.

Le procédé de préparation de la composition inhibitrice de corrosion est mis en oeuvre selon une méthode connue en soi qui consiste à mélanger une ou plusieurs polyamines I avec un ou plusieurs polyélectrolytes. Selon le meilleur mode que l'on préconise, on fait appel à un procédé qui est caractérisé en ce que l'on amène à l'état liquide, par chauffage suffisant, la ou les polyamines choisies qu'on introduit progressivement, sous agitation modérée, ou vive, selon le cas, dans une solution aqueuse du ou des polyélectrolytes choisis et préalablement chauffés à une température inférieure à celle de la polyamine.The process for preparing the corrosion-inhibiting composition is carried out according to a method known per se which consists in mixing one or more polyamines I with one or more polyelectrolytes. According to the best mode that is recommended, use is made of a process which is characterized in that the selected polyamine or polyamines are brought to the liquid state, by sufficient heating, which are gradually introduced, with moderate stirring. , or bright, as the case may be, in an aqueous solution of the polyelectrolyte (s) chosen and previously heated to a temperature lower than that of the polyamine.

Selon la nature des moyens a et b qui sont utilisés, la composition qui est obtenue peut se présenter sous forme de gel, ou de pâte, ou de cire. D'une manière générale, la composition selon l'invention est insoluble ou peu soluble dans l'eau, la solubilité dans l'eau étant nettement inférieure à 10 g/1.Depending on the nature of the means a and b which are used, the composition which is obtained may be in the form of a gel, or a paste, or a wax. In general, the composition according to the invention is insoluble or poorly soluble in water, the solubility in water being much less than 10 g / 1.

En pratique, la ou les polyamines seront fondues à une température comprise entre environ 30 et environ 85°C et versées dans le ou les polyélectrolytes amenés à une température comprise entre environ 15 et environ 60°C.In practice, the polyamine (s) will be melted at a temperature between approximately 30 and approximately 85 ° C. and poured into the polyelectrolyte (s) brought to a temperature between approximately 15 and approximately 60 ° C.

On comprend aisément que, lorsque les surfaces métalliques à protéger sont à basses températures, plus précisément à des températures inférieures à 60°C, telles les surfaces métalliques des humidificateurs d'air, des condenseurs, des réseaux d'eau glacée, on préférera choisir ceux, parmi les polyélectrolytes répondant aux formules III à XII ci-dessus, et celles, parmi les polyamines aliphatiques répondant à la formule générale I ci-dessus, qui donnent, en mélange, des compositions possédant des points de ramollissement aussi bas que possible. De même que des mélanges à points de ramollissement plus élevés seront préférés comme inhibiteurs de corrosion vis-à-vis de surfaces métalliques soumises à des températures élevées, telles que par exemple celles constituant les tubes de chaudières à vapeur, ou de surchauffeurs, ou bien celles constituant les circuits de refroidissement des fours des industries métallurgiques et sidérurgiques.It is easily understood that, when the metal surfaces to be protected are at low temperatures, more precisely at temperatures below 60 ° C., such as the metal surfaces of air humidifiers, condensers, water networks iced, it will be preferred to choose those, among the polyelectrolytes corresponding to formulas III to XII above, and those, among the aliphatic polyamines corresponding to general formula I above, which give, in mixture, compositions having softening points as low as possible. Similarly, mixtures with higher softening points will be preferred as corrosion inhibitors with respect to metal surfaces subjected to high temperatures, such as for example those constituting the tubes of steam boilers, or superheaters, or else those constituting the cooling circuits of the ovens of the metallurgical and steel industries.

Pour des raisons d'ordre pratique et, en particulier, du fait que la plupart des polyélectrolytes ne sont disponibles dans le commerce que sous forme de solutions aqueuses plus ou moins concentrées, il n'est pas économiquement recommandable d'éliminer l'eau de la composition selon l'invention, puisqu'elle est précisément destinée notamment à être redispersée dans l'eau pour son utilisation comme inhibiteur de corrosion. De plus, cette eau n'entrant en réaction avec aucun des constituants de la composition selon l'invention, et n'intervenant évidemment pas dans ses propriétés inhibitrices de corrosion, ne sert que de milieu de dispersion de ladite composition selon l'aspect commercial qu'on désire lui conférer. Aussi, les quantités très variables d'eau que peut contenir ladite composition ne sauraient constituer une quelconque limitation à la présente invention.For practical reasons and, in particular, since most polyelectrolytes are only commercially available in the form of more or less concentrated aqueous solutions, it is not economically advisable to remove the water from the composition according to the invention, since it is specifically intended in particular to be redispersed in water for its use as a corrosion inhibitor. In addition, this water not reacting with any of the constituents of the composition according to the invention, and obviously not intervening in its corrosion-inhibiting properties, only serves as a medium for dispersing said composition according to the commercial aspect. that we want to give it. Also, the very variable amounts of water that said composition may contain cannot constitute any limitation to the present invention.

Les compositions pâteuses, ou gélifiées, réalisées selon l'invention, peuvent être introduites à l'aide d'une pompe volumétrique à piston, comme il s'en trouve dans le commerce, soit telles quelles dans l'eau des circuits industriels ou immobiliers à protéger, soit encore préalablement émulsionnées, ou dispersées dans une plus grande quantité d'eau à l'aide d'une ou de plusieurs substances tensio-actives du commerce et connues de l'homme de l'art comme capables de disperser les polyamines grasses. Les quantités de substances à propriétés tensio-actives utilisées à cet effet sont fonction de l'aspect commercial que l'on désire donner à de telles dispersions et ne sauraient constituer une quelconque limitation à la présente invention.The pasty or gelled compositions produced according to the invention can be introduced using a positive displacement piston pump, as is commercially available, either as is in the water of industrial or real estate circuits. to be protected, either still previously emulsified, or dispersed in a larger amount of water using one or more surface-active substances of commerce and known to those skilled in the art as capable of dispersing polyamines oily. The quantities of substances with surface-active properties used for this purpose depend on the commercial aspect which it is desired to give to such dispersions and should not constitute any limitation to the present invention.

A côté de l'application préférée selon l'invention décrite ci-dessus, il y a une autre application anti- corrosive selon laquelle on traite notamment par immersion les pièces métalliques que l'on veut protéger au moyen d'une composition inhibitrice selon l'invention, cette composition inhibitrice pouvant être, le cas échéant, sous forme de bain aqueux.In addition to the preferred application according to the invention described above, there is another anti-corrosion application according to which the metal parts which one wishes to protect are treated in particular by immersion by means of an inhibiting composition according to the invention. invention, this inhibitory composition can be, if necessary, in the form of an aqueous bath.

D'autres avantages et caractéristiques selon l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de préparation non limitatifs et d'essais justifiant le pouvoir inhibiteur de corrosion.Other advantages and characteristics according to the invention will be better understood on reading which will follow from nonlimiting examples of preparation and tests justifying the corrosion inhibiting power.

Dans le tableau I ci-après on a consigné un certain nombre d'exemples de compositions inhibitrices selon l'invention. Ces compositions peuvent être préparées selon les modalités opératoires suivantes.

Figure imgb0014
In Table I below, a certain number of examples of inhibitor compositions according to the invention are recorded. These compositions can be prepared according to the following operating methods.
Figure imgb0014

PREPARATION 1 (Exemple 1)PREPARATION 1 (Example 1)

Dans un récipient en verre, ou en tout autre matière ne risquant pas d'être altérée par les acides, on porte 400 grammes d'une solution aqueuse à 550 g/1 d'acide polyacrylique de poids moléculaire moyen 700, contenant donc 220 grammes d'acide polyacrylique anhydre, répondant à la formule générale III ci-dessus, à une température homogène d'environ 30°C. Dans la solution acide tiède, mise sous agitation mécanique modérée, on verse progressivement 60 grammes d'oléylaminopropylèneamine répondant à la formule générale I ci-dessus, et préalablement liquéfiée, et maintenue durant l'introduction, à la température d'environ 45°C.400 grams of an aqueous solution containing 550 g / l of polyacrylic acid of average molecular weight 700, therefore containing 220 grams, are placed in a glass container, or in any other material which is not liable to be damaged by acids. anhydrous polyacrylic acid, corresponding to the general formula III above, at a homogeneous temperature of approximately 30 ° C. In the lukewarm acid solution, put under moderate mechanical stirring, 60 grams of oleylaminopropyleneamine corresponding to general formula I above, and previously liquefied, are gradually poured in, and maintained during the introduction, at the temperature of approximately 45 ° C. .

On obtient alors rapidement une pâte épaisse de couleur blanc crème.We then quickly obtain a thick paste of creamy white color.

La composition pâteuse ainsi obtenue, qui présente une solubilité inférieure à 10 g/1 dans l'eau, constitue un excellent inhibiteur de corrosion selon l'invention, comme on le verra plus loin.The pasty composition thus obtained, which has a solubility of less than 10 g / l in water, constitutes an excellent corrosion inhibitor according to the invention, as will be seen below.

PREPARATION II (Exemple 2)PREPARATION II (Example 2)

On chauffe à 45°C 400 grammes d'une solution aqueuse à 440 g/1 de polyacrylate de sodium, d'un poids moléculaire moyen de 750, contenant donc 176 g de polyacrylate de sodium répondant à la formule générale III ci-dessus, que l'on maintient sous agitation mécanique modérée. On verse alors lentement, dans la solution précédente, 65 grammes de stéarylaminopropylèneamine maintenue à la température de 50°C.400 grams of a 440 g / l aqueous solution of sodium polyacrylate, of an average molecular weight of 750, are heated to 45 ° C., therefore containing 176 g of sodium polyacrylate corresponding to general formula III above, which is kept under moderate mechanical stirring. 65 grams of stearylaminopropyleneamine, then kept at the temperature of 50 ° C, are then slowly poured into the preceding solution.

Lorsque le mélange est refroidi à la température ambiante, voisine de 25°C, on obtient une pâte blanchâtre très visqueuse, qui s'avère, à l'examen, une émulsion organique très fine dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 10 g/1. Cette dispersion organique constitue un excellent inhibiteur de corrosion selon l'invention, ainsi que le démontrent les résultats donnés plus loin.When the mixture is cooled to room temperature, close to 25 ° C., a very viscous whitish paste is obtained, which turns out, on examination, a very fine organic emulsion whose solubility in water is less than 10 g / 1. This organic dispersion constitutes an excellent corrosion inhibitor according to the invention, as demonstrated by the results given below.

PREPARATION III (Exemple 3)PREPARATION III (Example 3)

Dans un bécher en verre, en acier inoxydable ou en polyéthylène de 1 litre de capacité, on introduit à la température ambiante de 25°C 600 grammes d'une solution aqueuse à 500 g/1 d'acide polymaléique répondant à la formule IV ci-dessus, et on introduit un agitateur en acier inoxydable capable de mettre en turbulence rapide la solution acide. On amène par ailleurs à la liquéfaction, par chauffage lent à 70°C environ, 130 grammes d'octadécylaminobutylèneamine que l'on ajoute rapidement à cette température à la solution acide maintenue sous vive agitation et qui est à 15°C. Lorsque toute la polyamine a été introduite, on diminue progressivement la vitesse d'agitation. La pâte obtenue après retour à la température ambiante apparaît, à l'étude plus approfondie, comme une dispersion inverse d'eau dans une phase organique, de couleur jaune ambré et qui s'avère pratiquement insoluble dans l'eau.In a glass, stainless steel or polyethylene beaker of 1 liter capacity, 600 grams of an aqueous solution containing 500 g / l of polymaleic acid corresponding to formula IV are introduced at room temperature of 25 ° C. above, and a stainless steel agitator is introduced capable of rapidly turbulating the acid solution. In addition, 130 grams of octadecylaminobutyleneamine are brought to liquefaction, by slow heating to approximately 70 ° C., which is quickly added at this temperature to the acid solution maintained under vigorous stirring and which is at 15 ° C. When all the polyamine has been introduced, the stirring speed is gradually reduced. The paste obtained after returning to room temperature appears, upon further study, as a reverse dispersion of water in an organic phase, of amber yellow color and which turns out to be practically insoluble in water.

Cette composition constitue un excellent inhibiteur de corrosion comme les expérimentations exposées plus loin le démontrent.This composition constitutes an excellent corrosion inhibitor, as the experiments set out below demonstrate.

On a résumé ci-après les résultats des essais qui ont été entrepris, avec les compositions objet de l'invention, selon trois méthodes différentes.The results of the tests which have been undertaken with the compositions which are the subject of the invention are summarized below according to three different methods.

METHODE AMETHOD A Mesure de la corrosion ar la détermination de la densité de courant de corrosion.Corrosion measurement by determining the corrosion current density.

Il s'agit d'une méthode de mesure indirecte de la corrosion de type électrochimique par le tracé des courbes de polarisation avec électrode tournante. La densité de courant de corrosion est déterminée par extrapolation des droites de TAFEL.It is a method of indirect measurement of corrosion of the electrochemical type by drawing the polarization curves with a rotating electrode. The corrosion current density is determined by extrapolation from the lines of TAFEL.

a) Matériel et rotocolea) Equipment and rotocole

L'éprouvette destinée aux essais électrochimiques se présente sous la forme d'un cylindre de 1 cm2 de section, vissé sur un axe de rotation, l'ensemble étant revêtu d'une gaine thermorétractable étanche. Elle constitue l'électrode à disque tournant.The test piece intended for electrochemical tests is in the form of a cylinder with a cross section of 1 cm 2 , screwed onto an axis of rotation, the assembly being coated with a tight heat-shrinkable sheath. It constitutes the rotating disc electrode.

La surface de chaque éprouvette est polie au papier abrasif (au carbure de silicium de grade 80), rincée à l'eau puis nettoyée et dégraissée dans l'alcool sous ultra-sons et finalement séchée à l'air chaud pulsé.The surface of each specimen is polished with abrasive paper (with silicon carbide of grade 80), rinsed with water then cleaned and degreased in alcohol under ultrasound and finally dried with hot pulsed air.

La cellule d'essai est constituée d'un récipient de 300 ml en verre (de marque PYREX) muni d'orifices pour l'introduction de l'électrode tournante, de l'électrode de référence au calomel sature, de l'électrode auxiliaire (feuille de platine de 2 cm2). La vitesse de rotation de l'électrode est fixée à 1.000 tr.mn-1, le tracé potentiostatique des courbes de polarisation est effectué au moyen d'un dispositif (TACUSSEL) comprenant un potentiostat, un enregistreur classique et un millivoltmètre électronique de très haute impédance.The test cell consists of a 300 ml glass container (of the PYREX brand) provided with holes for the introduction of the rotating electrode, the reference electrode to the saturated calomel, the auxiliary electrode. (2 cm 2 platinum sheet). The speed of rotation of the electrode is fixed at 1,000 rpm -1 , the potentiostatic plotting of the polarization curves is carried out by means of a device (TACUSSEL) comprising a potentiostat, a conventional recorder and a very high electronic millivoltmeter impedance.

Tous les essais sont réalisés à la température ambiante (10 - 25°C).All tests are carried out at room temperature (10 - 25 ° C).

Le milieu corrosif est constitué par une solution à 30 g/1 de NaCl pur dans de l'eau déminéralisée (c'est cette teneur en NaCl qui donne le milieu le plus corrosif, le pourcentage de corrosion croit avec la concentration en NaCl pour atteindre son maximum à 30 g/1, puis décroit au-dessus de 30 g/1). Dans le cas d'espèce, la résistivité de l'eau déminéralisée utilisée est de 3 x 106 Ω/cm/cm2, après ajout de 30 g/1 de NaCl la résistivité est alors de 72 Ω/cm/cm2.The corrosive medium consists of a 30 g / 1 solution of pure NaCl in demineralized water (it is this NaCl content which gives the most corrosive medium, the percentage of corrosion increases with the NaCl concentration to reach its maximum at 30 g / 1, then decreases above 30 g / 1). In the present case, the resistivity of the demineralized water used is 3 × 10 6 Ω / cm / cm 2 , after addition of 30 g / 1 of NaCl the resistivity is then 72 Ω / cm / cm 2 .

Les éprouvettes utilisées sont en acier (nuance XC 35).The test pieces used are made of steel (grade XC 35).

Le tracé est effectué sur un domaine de 1000 à 500 mV/heure.The tracing is carried out on a field of 1000 to 500 mV / hour.

La durée de chaque essai est de 90 minutes.The duration of each test is 90 minutes.

Le tracé des courbes se fait dans le domaine cathodique à partir du potentiel libre de corrosion auquel on a préalablement abandonné l'échantillon pendant 30 minutes.The plotting of the curves is done in the cathode domain from the free corrosion potential to which the sample has been previously abandoned for 30 minutes.

Des courbes ainsi obtenues, et par extrapolation au potentiel de corrosion de la droite cathodique de TAFEL corrigée de la diffusion, on détermine la densité de courant de corrosion i coor.Curves thus obtained, and by extrapolation to the corrosion potential of the cathode straight line of TAFEL corrected for diffusion, the corrosion current density i coor is determined.

Le rapport des densités de courant de corrosion (exprimées en µA/cm2) avec et sans inhibiteur permet de déduire l'efficacité inhibitrice E (X) - qui correspond au pourcentage d'inhibition de corrosion par rapport au témoin - selon la relation

Figure imgb0015
(où icoor et i° coor représentent respectivement la densité de courant de corrosion avec et sans inhibiteur).. b) RésultatsThe ratio of the corrosion current densities (expressed in μA / cm 2 ) with and without inhibitor makes it possible to deduce the inhibitory efficiency E (X) - which corresponds to the percentage of corrosion inhibition compared to the control - according to the relationship
Figure imgb0015
 (where i coor and i ° coor represent respectively the corrosion current density with and without inhibitor) .. b) Results

Les résultats consignés dans le Tableau II ci-après montrent que les compositions selon l'invention ont un effet inhibiteur bien plus intense que celui des ingrédients (polyamine et polyélectrolyte) qui les constituent.

Figure imgb0016
The results recorded in Table II below show that the compositions according to the invention have a much more intense inhibitory effect than that of the ingredients (polyamine and polyelectrolyte) which constitute them.
Figure imgb0016

METHODE BMETHOD B Méthode de mesure indirecte de la corrosion par analyse quantitative des produits de corrosion après dissolution, par spectromètrie d'absorption atomique.Indirect corrosion measurement method by quantitative analysis of corrosion products after dissolution, by atomic absorption spectrometry. a) Matériel et protocolea) Material and protocol

L'éprouvette destinée aux essais est identique à celle des essais de la méthode A. La préparation est également identique.The test piece is identical to that of the method A tests. The preparation is also identical.

La cellule d'essai est constituée d'un récipient de 300 ml en verre "PYREX" muni d'un orifice pour introduction de l'éprouvette tournante.The test cell consists of a 300 ml glass container "PYREX" provided with an opening for the introduction of the rotating test piece.

L'éprouvette tournante est introduite dans le milieu agressif et reste au contact dudit milieu pendant 24 heures. Sa vitesse de rotation est de 1000 tours/minute.The rotating specimen is introduced into the aggressive medium and remains in contact with said medium for 24 hours. Its rotation speed is 1000 revolutions / minute.

Le milieu agressif est constitué par l'eau adoucie du Tableau IV ci-après. La quantité utilisée est de 250 ml.The aggressive medium consists of the softened water of Table IV below. The amount used is 250 ml.

Après 24 heures, on décape par ultrasons les produits de corrosion adhérents à l'éprouvette pour les faire passer dans le milieu agressif. On recueille le milieu aqueux résultant et pour avoir une solution homogène, les produits de corrosion sont solubilisés par acidification avec HC1.After 24 hours, the corrosion products adhering to the test piece are ultrasonically scoured to pass them through the aggressive medium. The resulting aqueous medium is collected and to have a homogeneous solution, the corrosion products are dissolved by acidification with HCl.

La teneur des divers cations présents à l'état de traces dans la solution résultante est déterminée par spectrométrie d'absorption atomique. La teneur en fer dans le cas d'une éprouvette en acier (nuance XC 35) est directement proportionnelle à l'intensité de l'effet corrosif. Dans le cas d'espèce la présence de fer dissous dans la solution se traduit sur l'appareillage par l'apparition d'un pic de hauteur croissante avec la teneur en fer.The content of the various cations present in trace amounts in the resulting solution is determined by atomic absorption spectrometry. The iron content in the case of a steel test piece (grade XC 35) is directly proportional to the intensity of the corrosive effect. In the present case, the presence of dissolved iron in the solution results in the apparatus by the appearance of a peak of increasing height with the iron content.

Le rapport des hauteurs de pic (exprimées en cm) avec et sans inhibiteur permet de déduire l'efficacité inhibitrice E(Z) selon la relation

Figure imgb0017
(où h et h° représentent respectivement les hauteurs des pics avec et sans inhibiteurs).The ratio of peak heights (expressed in cm) with and without inhibitor makes it possible to deduce the inhibitory efficiency E (Z) according to the relationship
Figure imgb0017
 (where h and h ° respectively represent the heights of the peaks with and without inhibitors).

b) Résultatsb) Results

Les résultats consignés dans le Tableau III ci-après montrent que le pourcentage d'inhibition (E %) est supérieur ou égal à 80,5 % pour les compositions selon l'invention.

Figure imgb0018
The results recorded in Table III below show that the percentage of inhibition (E%) is greater than or equal to 80.5% for the compositions according to the invention.
Figure imgb0018

METHODE CMETHOD C Mesure directe de la corrosion par détermination de la perte de poids d'éprouvettes.Direct measurement of corrosion by determining the weight loss of test pieces. a) Matérial et protocolea) Material and protocol

Le matériel et le protocole relatifs à la détermination de la perte de poids des éprouvettes par une mesure directe du type gravimétrique, sont ceux décrits dans la demande de brevet européen publiée No 10 485 précitée.The equipment and the protocol relating to the determination of the weight loss of the test pieces by a direct measurement of the gravimetric type, are those described in the aforementioned published European patent application No. 10,485.

Les essais ont été entrepris sur des éprouvettes en acier, en cuivre et en aluminium avec une eau brute (eau de ville) et une eau adoucie (très corrosive du fait de la présence d'oxygène dissous) obtenu par passage de ladite eau brute sur une résine échangeuse d'ion, ces eaux ayant les caractéristiques données dans le Tableau IV ci-après.

Figure imgb0019
The tests were undertaken on steel, copper and aluminum specimens with raw water (tap water) and softened water (very corrosive due to the presence dissolved oxygen) obtained by passing said raw water over an ion exchange resin, these waters having the characteristics given in Table IV below.
Figure imgb0019

La mesure de la perte de poids a été effectuée dans des essais de corrosion du type "chauffage" et du type "refroidissement". Pour simplifier la lecture des résultats, cette perte de poids a été traduite en vitesse de corrosion selon la relation

Figure imgb0020
dans laquelle

  • P = perte de poids exprimée en milligrammes ;
  • J = nombre de jours d'exposition au milieu agressif ;
  • S - surface externe de l'éprouvette exprimée en cm2 ;
  • d = masse spécifique du métal de l'éprouvette en g/cm3.
The measurement of the weight loss was carried out in corrosion tests of the "heating" type and of the "cooling" type. To simplify the reading of the results, this weight loss has been translated into corrosion rate according to the relationship
Figure imgb0020
 in which
  • P = weight loss expressed in milligrams;
  • D = number of days of exposure to the aggressive medium;
  • S - external surface of the test piece expressed in cm2;
  • d = specific mass of the metal of the test piece in g / cm3.

A la différence de la demande européenne précitée qui donnait le pourcentage de corrosion, les résultats des Tableaux V et VI qui suivent font état de l'efficacité inhibitrice (pourcentage d'inhibition) qui est définie par la relation

Figure imgb0021
(où v et v° représentent respectivement les vitesses de corrosion exprimées en µ/an avec et sans inhibiteurs).Unlike the above-mentioned European application which gave the percentage of corrosion, the results of Tables V and VI which follow show the inhibitory efficacy (percentage of inhibition) which is defined by the relation
Figure imgb0021
 (where v and v ° respectively represent the corrosion rates expressed in µ / year with and without inhibitors).

b) Résultatsb) Results

Les résultats des essais de corrosion du type "chauffage" ont été consignés dans le Tableau V et ceux du type "refroidissement" dans le Tableau VI ci-après.

Figure imgb0022
Figure imgb0023
 The results of the corrosion tests of the "heating" type were reported in Table V and those of the "cooling" type in Table VI below.
Figure imgb0022
Figure imgb0023

Par ailleurs, l'examen au microscope montre que toutes les éprouvettes et la sonde chauffée en acier sont parfaitement exemptes de piqûres avec les compositions selon l'invention. Les éprouvettes en acier sont lisses, de couleur légèrement brune, plus prononcée sur la sonde chauffée. Les éprouvettes en cuivre et en aluminium sont un peu moins brillantes dans les essais du type "refroidissement" que dans les essais du type "chauffage". Les autres éléments métalliques du circuit apparaissent après démontage, brossage et rinçage à l'acide sulfamique parfaitement exempts de dépôts de corrosion et sans aucune attaque visible.Furthermore, examination under the microscope shows that all the test pieces and the heated steel probe are perfectly free from pitting with the compositions according to the invention. The steel samples are smooth, slightly brown in color, more pronounced on the heated probe. The copper and aluminum specimens are slightly less shiny in the "cooling" type tests than in the "heating" type tests. The other metallic elements of the circuit appear after disassembly, brushing and rinsing with sulfamic acid perfectly free of corrosion deposits and without any visible attack.

Les résultats des Tableaux V et VI démontrent les propriétés inhibitrices remarquables des compositions selon l'invention, puisque aucune corrosion n'a pu être égale ni supérieure à 55 µ/an pour l'acier, à 10µ/an pour le cuivre et à 18 µ/an pour l'aluminium.The results of Tables V and VI demonstrate the remarkable inhibitory properties of the compositions according to the invention, since no corrosion could be equal to or greater than 55 µ / year for steel, 10 µ / year for copper and 18 µ / year for aluminum.

Il résulte enfin de l'ensemble des Tableaux II, III, V et VI que les compositions selon l'invention sont des inhibiteurs de corrosion efficaces qu'elles peuvent être utilisées pour toute surface métallique quelle que soit l'eau (eau brute, eau adoucie, eau salée), et que leur pouvoir inhibiteur e*t supérieur à celui de leurs constituants utilisés seuls.It finally follows from all of Tables II, III, V and VI that the compositions according to the invention are effective corrosion inhibitors that they can be used for any metallic surface whatever the water (raw water, water softened, salt water), and that their inhibitory power is greater than that of their constituents used alone.

Claims (16)

1. Composition inhibitrice de corrosion pour les surfaces métalliques en contact avec de l'eau, comprenant au moins une polyamine et au moins un polyélectrolyte, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle renferme en association a) un moyen choisi parmi l'ensemble constitué par les polyamines ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 228 et répondant à la formule générale
Figure imgb0024
(où R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12-C22, m représente un nombre entier compris entre 2 et 8 inclus et n représente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, R, m et n étant tels que le poids moléculaire des dites polyamines soit supérieur ou égal à 228) et leurs mélanges ; et b) un moyen choisi parmi l'ensemble constitué par les polyélectrolytes organiques polymériques et leurs mélanges résultant de la polymérisation ou copolymérisation d'un monomère présentant un motif C - C. 1. A corrosion inhibiting composition for metallic surfaces in contact with water, comprising at least one polyamine and at least one polyelectrolyte, said composition being characterized in that it contains in combination a) a means chosen from the group consisting of polyamines having a molecular weight greater than or equal to 228 and corresponding to the general formula
Figure imgb0024
 (where R represents a saturated or unsaturated C 12 -C 22 aliphatic hydrocarbon radical, m represents an integer between 2 and 8 inclusive and n represents an integer between 1 and 7 inclusive, R, m and n being such that the molecular weight of the said polyamines is greater than or equal to 228) and their mixtures; and b) a means chosen from the group consisting of polymeric organic polyelectrolytes and their mixtures resulting from the polymerization or copolymerization of a monomer having a C - C unit. 2. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen b) est choisi parmi l'ensemble constitué par les substances polymères obtenues par polymérisation ou copolymérisation à partir d'un monomère représenté par la formule
Figure imgb0025
dans laquelle M1, M2, M3 ou M,, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, nitrile, aldéhyde, alcool, amine, amide, imine, imide, ammonium, styrène, styrènesulfonique, styrénesulfonate, C02M ou S03M (où M est H, alkyle en C1-C4, NH4 + ou un cation métallique, notamment Na ou K+) ; et leurs mélanges.2. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the means b) is chosen from the group consisting of the polymeric substances obtained by polymerization or copolymerization from a monomer represented by the formula
Figure imgb0025
 in which M 1 , M 2 , M 3 or M ,, which may be identical or different, each represent the hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, nitrile, aldehyde, alcohol, amine, amide, imine, imide, ammonium, styrene, styrenesulfonic, styrenesulfonate, C0 2 M or S03M (where M is H, C 1 -C 4 alkyl, NH 4 + or a metal cation, especially Na or K + ); and their mixtures. 3. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen b) est choisi parmi l'ensemble constitué par les dérivés du type polyacrylique répondant à la formule générale
Figure imgb0026
(où R1 est H, alkyle en C1-C4, Na+, K+ ou NH4 +, R2 est H ou alkyle en C1-C4 et n1 est un nombre entier supérieur ou égal à 2) et leurs mélanges.3. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the means b) is chosen from the group consisting of derivatives of the polyacrylic type corresponding to the general formula
Figure imgb0026
 (where R 1 is H, C 1 -C 4 alkyl, Na + , K + or NH 4 + , R 2 is H or C 1 -C 4 alkyl and n 1 is an integer greater than or equal to 2) and their mixtures. 4. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen b) est choisi parmi l'ensemble constitué par les dérivés du type polymaléique répondant à la formule générale
Figure imgb0027
(ou R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et R1 et n1 sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges.4. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the means b) is chosen from the group consisting of derivatives of the polymaleic type corresponding to the general formula
Figure imgb0027
 (or R 3 and R4, which may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group, and R 1 and n 1 are defined as indicated above) and their mixtures . 5. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen b) est choisi parmi les dérivés du type polyacrylamide répondant à la formule générale
Figure imgb0028
(où R2 et n1 sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges. 6. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen b) est choisi parmi l'ensemble constitué par les dérivés copolymères du type acrylique-acrylamide présentant schématiquement un motif
Figure imgb0029
(où R1, R3 et R4 sont définis comme ci-dessus n2 est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et n3 et n4, identiques ou différents, sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1, un seul des n3 et n4 pouvant, dans le cas d'un copolymère séquencé, représenter 0) et leurs mélanges.5. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the means b) is chosen from derivatives of the polyacrylamide type corresponding to the general formula
Figure imgb0028
 (where R 2 and n 1 are defined as indicated above) and their mixtures. 6. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the means b) is chosen from the group consisting of copolymer derivatives of the acrylic-acrylamide type having schematically a pattern
Figure imgb0029
 (where R 1 , R 3 and R 4 are defined as above n 2 is an integer greater than or equal to 1, and n 3 and n 4 , identical or different, are whole numbers greater than or equal to 1, a only of n 3 and n 4 which, in the case of a block copolymer, represent 0) and their mixtures. 7. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen b) est choisi parmi l'ensemble constitué par les dérivés copolymères du type styrène-maléique présentant schématiquement un motif
Figure imgb0030
(où R1, n2, n3 et n4 sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges.7. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the means b) is chosen from the group consisting of copolymer derivatives of the styrene-maleic type having schematically a pattern
Figure imgb0030
 (where R 1 , n 2 , n 3 and n 4 are defined as indicated above) and their mixtures. 8. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen b) est choisi parmi l'ensemble constitué par les dérivés copolymères du type acrylique-acrylamide présentant schématiquement un motif
Figure imgb0031
(où R1, R3, R4, n2, n3 et n4 sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges.8. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the means b) is chosen from the group consisting of copolymer derivatives of the acrylic-acrylamide type schematically having a pattern
Figure imgb0031
 (where R 1 , R 3 , R 4 , n 2 , n 3 and n 4 are defined as indicated above) and their mixtures. 9. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen b) est choisi parmi l'ensemble constitué par les dérivés du type polyéthylèneimine répondant à la formule générale
Figure imgb0032
[où R2 et n1 sont définis comme indiqué ci-dessus X- représente un ion halogénure F , Cl , Br ou I- (et de préférence C1-)] et leurs mélanges.9. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the means b) is chosen from the group consisting of derivatives of the polyethyleneimine type corresponding to the general formula
Figure imgb0032
 [where R 2 and n 1 are defined as indicated above X - represents a halide ion F, Cl, Br or I - (and preferably C1 - )] and their mixtures. 10. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen b) est choisi parmi l'ensemble constitué par les dérivés du type polyvinylammonium répondant à la formule générale
Figure imgb0033
(où R21 n1 et X- sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges.10. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the means b) is chosen from the group consisting of derivatives of the polyvinylammonium type corresponding to the general formula
Figure imgb0033
 (where R 21 n 1 and X - are defined as indicated above) and their mixtures. 11. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen b) est choisi parmi l'ensemble constitué par les dérivés copolymères du type acrylique- styrènesulfonique présentant schématiquement un motif
Figure imgb0034
(où RI, R2, n2, n3 et n4 sont définis comme indiqué ci-dessus ) et leurs mélanges.11. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the means b) is chosen from the group consisting of copolymer derivatives of the acrylic-styrenesulfonic type having schematically a pattern
Figure imgb0034
 (where R I , R 2 , n 2 , n 3 and n 4 are defined as indicated above) and their mixtures. 12. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen b) est choisi parmi l'ensemble constitué par les dérivés du type lignosulfonate répondant à la formule générale
Figure imgb0035
(où RI et n1 sont définis comme indiqués ci-dessus) et leurs mélanges.12. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the means b) is chosen from the group consisting of derivatives of the lignosulfonate type corresponding to the general formula
Figure imgb0035
 (where R I and n 1 are defined as indicated above) and their mixtures. 13. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme (a) 1 à 8 parties en poids sec de polyamine I et (b) 2 à 9 parties en poids sec de polyélectrolyte, le rapport pondéral des moyens a - b étant compris entre 1 : 9 et 4 : 1. 13. Corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that it contains (a) 1 to 8 parts by dry weight of polyamine I and (b) 2 to 9 parts by dry weight of polyelectrolyte, the weight ratio of the means a - b being between 1: 9 and 4: 1. 14. Composition inhibitrice de corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une suspension ou dispersion dans de l'eau qui comprend, le cas échéant, un agent tensio-actif.14. Corrosion inhibiting composition according to any one of claims 1 to 13, characterized in that it is in the form of a suspension or dispersion in water which comprises, if necessary, a surface-active agent. active. 15. Procédé de préparation d'une composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisé en.ce que la polyamine 1 est introduite dans une solution aqueuse d'un polyélectrolyte organique polymérique, ledit polyélectrolyte en solution aqueuse étant à une température inférieure à celle de la polyamine I.15. A method of preparing a corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the polyamine 1 is introduced into an aqueous solution of a polymeric organic polyelectrolyte, said polyelectrolyte in aqueous solution being at a temperature below that polyamine I. 16. Application d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour inhiber la corrosion d'une surface métallique, caractérisée en ce que ladite surface métallique est traitée avec une suspension ou dispersion aqueuse comprenant une composition inhibitrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et, le cas échéant, un agent tensio-actif.16. Application of a composition according to any one of claims 1 to 13 for inhibiting corrosion of a metallic surface, characterized in that said metallic surface is treated with an aqueous suspension or dispersion comprising an inhibiting composition according to one any of claims 1 to 13 and, where appropriate, a surfactant. 17. Application selon la revendication 16 pour inhiber la corrosion par l'eau, caractérisée en ce que la suspension ou dispersion aqueuse comprenant une composition inhibitrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et, le cas échéant, un agent tensio-actif, est introduite dans les circuits d'eau.17. Application according to claim 16 for inhibiting corrosion by water, characterized in that the aqueous suspension or dispersion comprising an inhibiting composition according to any one of claims 1 to 13 and, where appropriate, a surfactant , is introduced into the water circuits.
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