FR2460338A2

FR2460338A2 - Corrosion inhibiting compsn. for metal surfaces - contg. polyamide and (amino)alkylene-(poly)phosphonic acid deriv.

Info

Publication number: FR2460338A2
Application number: FR7916763A
Authority: FR
Inventors: Francis Moran
Original assignee: OUEST UNION CHIM IND
Current assignee: OUEST UNION CHIM IND
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1979-06-28
Publication date: 1981-01-23
Also published as: FR2460338B2

Abstract

Corrosion inhibiting compsn. comprises (a) a polyamine of mol. wt. >=320 and of formula R- NH-(CH2)3 n1-NH2 where R is 12-22C opt. unsatd. aliphatic hydrocarbon gp. and n1 is 1-7, and (b) an aminoalkylenephosphonic acid deriv. (I) or an alkylenepolyphosphonic acid deriv. (II). The compsn. is superior to prior art compsns. in inhibiting corrosion of metal surfaces by water (vapour). Losses in metal thickness are =50 mu/year.

Description

La présente addition concerne en tant que produit industriel nouveau une composition inhibitrice de corrosion. Elle concerne Bgale- ment son procédé de préparation et son application dans la protection des surfaces métalliques, notamment vis-a-vis de la corrosion en présence d'eau sous forme liquide ou vapeur. The present addition concerns as a new industrial product a corrosion inhibiting composition. It also concerns its preparation process and its application in the protection of metal surfaces, particularly with regard to corrosion in the presence of water in liquid or vapor form.

Dans le brevet principal, auquel est rattachée la présente addition, on a proposé une solution technique pour résoudre le problème de l'inhibition de la corrosion des surfaces métalliques, selon laquelle on utilise une composition inhibitrice comprenant
a) au moins une polyamine ayant un poids moléculaire
supérieur ou égal à 320 et répondant à la formule
générale
R - LNH - (cH2)31 n - NH2 (I)
dans laquelle R représente un radical hydrocarboné
aliphatique saturé ou insaturé en C12-C22 ; et
n représente un nombre entier compris entre 1 et 7
inclus, R et n étant tels que le poids moléculaire
de ladite polyamine soit supérieur ou égal à 320 ; et
b) au moins un dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique
notamment choisi parmi les acides et esters présen
tant dans leur molécule au moins un fragment

In the main patent, to which the present addition is attached, a technical solution has been proposed to solve the problem of the inhibition of the corrosion of metal surfaces, according to which an inhibiting composition comprising
a) at least one polyamine having a molecular weight
greater than or equal to 320 and answering the formula
General
R - NHL - (cH2) 31 n - NH2 (I)
in which R represents a hydrocarbon radical
saturated or unsaturated C 12 -C 22 aliphatic; and
n represents an integer between 1 and 7
including, R and n being such that the molecular weight
said polyamine is greater than or equal to 320; and
b) at least one aminoalkylenephosphonic acid derivative
especially chosen from the acids and esters present in
in their molecule at least one fragment

<tb> <SEP> 0
<tb> N-a <SEP> lkylène-P"
<tb> <SEP> O
<tb>
(où le groupe aikylène est une chaîne hydrocarbonée
linéaire ou ramifiée, et les traits en pointillé
représentent des liaisons avec d'autres groupes).<tb><SEP> 0
<tb> Na <SEP> lkylene-P "
<tb><SEP> O
<Tb>
(where the alkylene group is a hydrocarbon chain
linear or branched, and dashed lines
represent links with other groups).

Parmi les dérivés d'acides aminoalkylènephosphoniques utilisables, le brevet principal mentionnait, page 3 lignes 31-35 et page 5 lignes 1-28, les acides de formules II, III, IV et V et leurs esters d'alkyle en C1-C4. Among the usable aminoalkylenephosphonic acid derivatives, the main patent mentioned, on page 3 lines 31-35 and page 5 lines 1-28, the acids of formulas II, III, IV and V and their C1-C4 alkyl esters.

On vient de trouver de façon surprenante que le moyen (b) du brevet principal, a savoir le dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique, peut être avantageusement remplacé par un dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique pour donner avec le moyen (a) une nouvelle composition présentant d'excellentes propriétés inhibitrices de la corrosion des surfaces métalliques. It has surprisingly been found that the means (b) of the main patent, namely the aminoalkylenephosphonic acid derivative, can be advantageously replaced by an alkylenepolyphosphonic acid derivative to give with the means (a) a new composition presenting excellent corrosion inhibiting properties of metal surfaces.

Par "dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique", on entend ici un composé ayant au moins deux fonctions phosphoniques et qui est notamment choisi parmi l'ensemble constitué par les acides alkylènepolyphosphoniques, leurs esters et leurs sels minéraux (tels que notamment les sels métalliques et de NH4+). A la différence du brevet principal, le moyen (b) selon l'addition ne comprend aucun groupe amino sur la chaîne alkylène. By "alkylenepolyphosphonic acid derivative" is meant here a compound having at least two phosphonic functions and which is especially chosen from the group consisting of alkylenepolyphosphonic acids, their esters and their mineral salts (such as in particular the metal salts and NH4 +). Unlike the main patent, the means (b) according to the addition does not include any amino group on the alkylene chain.

Selon l'addition, on préconise une nouvelle composition inhibitrice de corrosion caractérisée en ce qu'elle renferme
(a) au moins une polyamine ayant un poids moléculaire
supérieur ou égal à 320 et répondant à la formule I
ci-dessus, et
(b) au moins un dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique,
tel que défini ci-dessus.According to the addition, it is recommended a new corrosion inhibiting composition characterized in that it contains
(a) at least one polyamine having a molecular weight
greater than or equal to 320 and satisfying formula I
above, and
(b) at least one alkylene polyphosphonic acid derivative,
as defined above.

Parmi les polyamines de formule I qui conviennent, on peut notamment mentionner les dodécyltri(aminopropylène)amine, dodécyl tétra(aminopropylène)amine, hexadécyltri(aminopropyl8ne)amine, hexadécényl tétra(aminopropylène)amine, octadécylaminopropylèneamine, octadécylpenta (aminopropylène)amine, octadécényltétra(aminopropylène)amine, octadécyltri (aminopropylène)amine, octad8cénylhexa(aminopropylène)amine et hexadécylhepta(aminopropylène)amine, qui ont déjà été citées dans le brevet principal. Suitable polyamines of formula I include dodecyltri (aminopropylene) amine, dodecyl tetra (aminopropylene) amine, hexadecyltri (aminopropylen) amine, hexadecenyl tetra (aminopropylene) amine, octadecylaminopropyleneamine, octadecylpenta (aminopropylene) amine, octadecenyltetra ( aminopropylene) amine, octadecyltri (aminopropylene) amine, octadecenylhexa (aminopropylene) amine and hexadecylhepta (aminopropylene) amine, which have already been cited in the main patent.

Les amines de formule I peuvent hêtre utilisées telles qu'on peut les obtenir dans le commerce, seules ou mélangées entre elles, sous leurs formes pures, ou techniques. On peut également utiliser des polyamines préparées à partir d'acides gras d'origine animale, végétale ou de synthèse. Parmi les polyamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les produits connus sous les noms de marAue DUOMEEN,
DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILAMIN et CEMULCAT qui renferment au moins une polyamine I ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 320.The amines of formula I may be used as commercially obtainable, alone or mixed together in their pure, or technical, forms. It is also possible to use polyamines prepared from fatty acids of animal, vegetable or synthetic origin. Among the marketed polyamines which are suitable, mention may be made, in particular, of the products known under the names of marae DUOMEEN,
DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILAMIN and CEMULCAT which contain at least one polyamine I having a molecular weight greater than or equal to 320.

Parmi les dérivés d'acide alkylènepolyphosphonique qui conviennent selon l'addition, on peut notamment mentionner les acides, les esters et les sels représentés par la formule

dans laquelle
A représente un groupe alkylène divalent comprenant une chaîne hydrocarbonée linéaire et saturée en Cl-ClO, - chaque atome de carbone de ladite chaîne pouvant être, le cas échéant, substitué par au moins un groupe choisi parmi les groupes OH, alkyle en C1-C4 et phosphoniques

et M1, M3, M4, M5 et M6, identiques ou différents,
représentent chacun H, un groupe alkyle en C1 C4, NH4+
ou un cation métallique.Among the alkylene polyphosphonic acid derivatives which are suitable according to the addition, mention may in particular be made of the acids, esters and salts represented by the formula

in which
A represents a divalent alkylene group comprising a linear hydrocarbon-based chain saturated with Cl-ClO, each carbon atom of said chain possibly being substituted by at least one group chosen from OH and C 1 -C 4 alkyl groups; and phosphonic

and M1, M3, M4, M5 and M6, identical or different,
each represents H, a C 1 -C 4 alkyl group, NH 4 +
or a metal cation.

Parmi les groupes A qui conviennent, on peut notamment mentionner les groupes -(CH2) - [où m est un nombre entier ayant une valeur comprise entre 1 et 10], CH(CH2)pCH3, > CH(CH2)pCH(PO3H2)2, > CH(CH2)pCH2PO3H2,

[où p est un nombre entier ayant une valeur comprise entre O et 8). D'autres groupes A qui conviennent sont donnés ci-après.Among the groups A which are suitable, mention may especially be made of the groups - (CH 2) - [where m is an integer having a value of between 1 and 10], CH (CH 2) pCH 3,> CH (CH 2) pCH (PO 3 H 2) 2,> CH (CH 2) pCH 2 PO 3 H 2,

[where p is an integer having a value between 0 and 8). Other suitable groups A are given below.

Parmi les sels minéraux inclus dans la définition de la + formule la, les préférés sont les sels de NR4+ et de métaux monovalents, tels que les métaux alcalins Na et K. Among the inorganic salts included in the definition of the formula Ia, the preferred ones are the salts of NR4 + and monovalent metals, such as the Na and K alkali metals.

Les produits de formule Ia qui sont les plus intéressants sont les acides alkylènepolyphosphoniques (M1=M2=M3=M4=M5=M6=H), en parti- culier les acides alkylènediphosphoniques, alkylènetriphosphoniques et alkylènetétraphosphoniques. Parmi ceux-ci, on peut notamment citer les acides méthylène-l,l-diphosphonique (A = CH2] > triméthylène-1,3-diphospho- nique (A = (CH2)3], l-hydroxyéthylidène-l,l-diphosphonique [A'= > C(OH)CH3], isopropylidène-diphosphonique (A = > C(CH3)2], l-hydroxybutylidène-l,l- 1- diphosphonique [A = > C(OH)CH2CH2CH3], hexylidène-1,1-diphosphonique [A = > CH(CH2)4CH3], l-hydroxypropylidène-l,l-diphosphonique 1,4-dihydroxy-1,4-diméthyltétraméthylène-1,4-diphosphonique

1,2,3-tributyloctylidène-1,1-diphosphonique ou 1,2,3,4-tétrabutylbutylidènel,l-diphosphonique

4-hydroxy-octylidène-l,l- diphosphonique ou 4-hydroxy- 6-é thylhexylidène-l, l-diphosphonique

1,3-dihydroxy-2-éthylhexaméthylène-1,6-diphospho- nique

l-éthyl-3-hydroxy-hexaméthylène-1,1,6,6- tétraphosphonique

l,4-dihydroxytétra- méthylène-l > 1,4- triphosphonique

1,3-dihydroxyhexaméthylène-1,1,6,6-tétraphosphonique

hexaméthylène-l, 6-diphosphonique [A = '(CH2)6'1. The products of formula Ia which are most interesting are the alkylene polyphosphonic acids (M1 = M2 = M3 = M4 = M5 = M6 = H), in particular the alkylenediphosphonic, alkylenetriphosphonic and alkylenetetraphosphonic acids. Among these, mention may be made especially of methylene-1,1-diphosphonic acids (A = CH 2)> trimethylene-1,3-diphosphonic acid (A = (CH 2) 3], 1-hydroxyethylidene-1, and diphosphonic acid [A '=> C (OH) CH3], isopropylidene diphosphonic acid (A => C (CH3) 2], 1-hydroxybutylidene-1,1-diphosphonic acid [A => C (OH) CH2CH2CH3], hexylidene 1,1-diphosphonic acid [A => CH (CH2) 4CH3], 1-hydroxypropylidene-1,1-diphosphonic acid 1,4-dihydroxy-1,4-dimethyltetramethylene-1,4-diphosphonic acid

1,2,3-tributyloctylidene-1,1-diphosphonic or 1,2,3,4-tetrabutylbutylidene, 1-diphosphonic

4-hydroxy-octylidene-1,1-diphosphonic or 4-hydroxy-6-ethylhexylidene-1,1-diphosphonic acid

1,3-dihydroxy-2-ethylhexamethylene-1,6-diphosphonic

1-ethyl-3-hydroxy-hexamethylene-1,1,6,6-tetraphosphonic

1,4-dihydroxytetramethylene-1,4-triphosphonic acid

1,3-dihydroxyhexaméthylène-1,1,6,6-tetraphosphonic

hexamethylene-1,6-diphosphonic acid [A = '(CH2) 6'1.

Les acides alkylènepolyphosphoniques répondant à la formule générale Ia ci-dessus peuvent être des produits chimiquement purs, ou des produits techniques normalement fabriqués par l'industrie et commercialisés sous forme liquide, pateuse ou pulvérulente, ou encore sous forme de solutions aqueuses à toutes concentrations, sans que le choix de l'une de ces formes de présentation puisse constituer une quelconque limitation à la présente addition. On préfèrera cependant, d'une manière générale, pour des raisons commerciales et par commodité, les acides alkylènepolyphosphoniques mis dans le commerce sous forme de solutions aqueuses. The alkylene polyphosphonic acids corresponding to the general formula Ia above may be chemically pure products, or technical products normally manufactured by the industry and marketed in liquid, pasty or powder form, or in the form of aqueous solutions at any concentration, without the choice of one of these forms of presentation may constitute any limitation to the present addition. In general, however, for commercial reasons and for convenience, the alkylene polyphosphonic acids commercially available in the form of aqueous solutions will be preferred.

De façon avantageuse, la composition selon l'invention renfermera (a) 5 à 80 parties en poids de polyamine I et (b) 20 à 95 parties en poids du dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique Ia et, de préférence, (a) 15 à 70 parties en poids de polyamine I et (b) 30 à 85 parties en poids de dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique Ia. Advantageously, the composition according to the invention will contain (a) 5 to 80 parts by weight of polyamine I and (b) 20 to 95 parts by weight of the alkylene polyphosphonic acid derivative Ia and, preferably, (a) 70 parts by weight of polyamine I and (b) to 85 parts by weight of alkylene polyphosphonic acid derivative Ia.

Le procédé de préparation de la composition inhibitrice de corrosion est mis en oeuvre selon une méthode connue en soi qui consiste à mélanger une ou plusieurs polyamines I avec un ou plusieurs dérivés d'acide alkylènepolyphosphonique Ia. Le procédé préféré que l'on préconise est caractérisé en ce que l'on amène à l'état liquide, par chauffage suffi sant, la ou les polyamines choisies qu'on introduit progressivement, sous agitation modérée, ou vive, selon le cas, dans une solution aqueuse du ou des acides alkylènepolyphosphoniques choisis et préalablement chauffés à une température inférieure à celle de la polyamine. The process for preparing the corrosion inhibiting composition is carried out according to a method known per se which consists in mixing one or more polyamines I with one or more alkylene polyphosphonic acid derivatives Ia. The preferred method which is recommended is characterized in that the selected polyamine (s) is brought to the liquid state by sufficient heating, which is introduced gradually, with moderate stirring, or, as the case may be, in an aqueous solution of the alkylene polyphosphonic acid (s) chosen and previously heated to a temperature lower than that of the polyamine.

Selon la nature des moyens I et Ia qui sont utilisés, le mélange qui est obtenu peut se présenter sous forme de gel, ou de pate, ou de cire. Bien entendu, le choix du ou des moyens Ia sera effectué en fonction des applications comme indiqué dans le brevet principal.-
En pratique, la ou les polyamines seront fondues à une température comprise entre environ 30 à environ 850C et versées dans le ou les acides alkylènephosphoniques amenés à une température comprise entre environ 15 et environ 60"C. Depending on the nature of the means I and Ia which are used, the mixture which is obtained can be in the form of gel, or paste, or wax. Of course, the choice of one or more means Ia will be made according to the applications as indicated in the main patent.
In practice, the polyamine (s) will be melted at a temperature of from about 30 to about 850 ° C and poured into the alkylene phosphonic acid (s) at a temperature of from about 15 to about 60 ° C.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris & la lecture qui va suivre d'exemples de préparation nullement limitatifs et d'essais d'inhibition de corrosion. Other advantages and features of the invention will be better understood in the following reading of non-limiting examples of preparation and corrosion inhibition tests.

EXEMPLE 1
Dans un récipient en verre, ou en toute autre matière ne risquant pas d'être altérée par les acides, on porte 500 g d'une solution aqueuse à 60 X0 en poids d'acide hexylidene-l,l-diphosphonique, contenant donc 300 g d'acide hexylid8ne-l,l-diphosphonique répondant à la formule la ci-dessus, à une température homogène d'environ 350C. Dans la solution acide, mise sous agitation vive, on verse progressivement 250 g d'oléyltri(amino- propylène)amine, de qualité industrielle, ré pondant à la formule générale I ci-dessus, et préalablement liquéfiée à la température d'environ 4O0C. EXAMPLE 1
In a glass container, or any other material not liable to be affected by the acids, 500 g of an aqueous solution containing 60% by weight of hexylidene-1,1-diphosphonic acid, containing 300 parts by weight, are then added. g of hexylidene-1,1-diphosphonic acid having the formula la above, at a homogeneous temperature of about 350C. In the acid solution, stirred with vigorous stirring, 250 g of oleyltri (aminopropylene) amine, of industrial quality, having the general formula I above, and previously liquefied at a temperature of approximately 40 ° C., are gradually poured in. .

On obtient alors rapidement un gel homogène, de couleur jaune foncé, possédant une très faible solubilité dans l'eau et constituant (en dépit de cette faible solubilité) un excellent inhibiteur de corrosion de l'acier, du cuivre et de l'aluminium en présence d'eau. A homogeneous, dark yellow gel with a very low solubility in water is quickly obtained and, despite this low solubility, is an excellent corrosion inhibitor for steel, copper and aluminum. presence of water.

EXEMPLE 2
Dans un récipient en verre, ou en acier inoxydable, on introduit à la température ambiante 400 g d'une solution aqueuse à 62 % en poids d'acide l-hydroxyéthylidène-l,l-diphosphonique que l'on soumet à légère agitation. On introduit ensuite très progressivement, par petites quantités à la fois, 200 g d'octadécényltétra(aminopropylene)amine, préalablement liquéfiée à la température de 550C environ. La dispersion obtenue apparat comme une émulsion laiteuse gélifiée, qui s' avère être très peu soluble dans l'eau, et possède néanmoins de remarquables propriétés inhibitrices de la corrosion des métaux en présence d'eau, comme démontré plus loin.EXAMPLE 2
400 g of a 62% by weight aqueous solution of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid are introduced into a glass or stainless steel container and subjected to gentle stirring. 200 g of octadecenyltetra (aminopropylene) amine, previously liquefied at a temperature of about 550 ° C., are then introduced very gradually in small amounts at a time. The dispersion obtained appears as a gelled milky emulsion, which is found to be very slightly soluble in water, and nevertheless has remarkable inhibitory properties of the corrosion of metals in the presence of water, as demonstrated below.

EXEMPLE 3
Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2 ci-dessus, on dissout dans 500 ml d'eau,portée à la température de 500C environ, 700 g d'acide l-hydroxyéthylidène-l,l-diphosphonique cristallisé du commerce, afin d'obtenir une solution de cet acide à 58,33 % en poids.EXAMPLE 3
Under the same conditions as those of Example 2 above, 700 g of commercially crystallized 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid are dissolved in 500 ml of water, brought to a temperature of approximately 500 ° C. to obtain a solution of this acid at 58.33% by weight.

Lorsque tout l'acide est bien dissous, on introduit alors sous vigoureuse agitation 600 g d'oléylaminopropylèneamine du commerce préalablement liquéfiée de manière homogène à la température de 300C environ, et on maintient l'agitation jusqu'à ce qu'on obtienne une p & e homogène ne présentant plus de séparation de la phase aqueuse après refroidissement du mélange à la temperature ambiante.When all the acid is well dissolved, 600 g of commercial oleylaminopropyleneamine, previously liquefied in a homogeneous manner at a temperature of approximately 300 ° C., are then introduced under vigorous stirring, and stirring is maintained until a solution is obtained. homogeneous no longer having separation of the aqueous phase after cooling the mixture to room temperature.

Ladite pate, de couleur brune à jaune foncé, selon les origines industrielles de la polyamine utilisée, lorsqu'elle est ensuite plongée dans de l'eau, ne s'y dissout pratiquement pas et présente cependant des propriétés inhibitrices excellentes de la corrosion des métaux. The brown-to-dark-brown pulp, depending on the industrial origin of the polyamine used, when it is then immersed in water, does not dissolve substantially and has, however, excellent inhibitory properties of metal corrosion. .

Afin d'illustrer les remarquables pouvoirs inhibiteurs des nouvelles compositions selon l'addition, on a procédé aux mêmes tests de corrosion qu'indiqué dans la demande principale. Le. même appareillage, déjà décrit, a été utilisé dans des conditions aussi identiques que possible. In order to illustrate the remarkable inhibitory powers of the novel compositions according to the addition, the same corrosion tests were carried out as indicated in the main application. The. The same apparatus, already described, has been used in conditions as identical as possible.

L'eau brute utilisée pour ces tests présentait les caractéristiques suivantes
pH 7,2 à 200C
Titre hydrotimétrique TH 250 Français
Titre alcalimétrique TA Oo
Titre alcalimétrique complet TAC 200 Français
Titre en acides forts TAF 20 Français
Chlorure (en C1 ) 18 mg/l
Sulfates (en S04 ) 2 mg/l
Fer ( 0,06 mg/l
Oxygène 8 mg/l
Après adoucissement sur résine échangeuse d'ions, cette eau brute donnait une eau adoucie qui présentait les caractéristiques suivantes
pH 7,2 à 20PC
TH 0,10 Français
TA 00
TAC 200 Français
TAF 20 Français
Chlorures (en C1 ) 18 mg/l
Sulfates (en SO --) 2 mg/l
Fer inférieur à 0,06 mg/l
Oxygène saturation
Pour simplifier les résultats des tableaux I, II, III et
IV ci-après, les pertes d'épaisseur des éprouvettes y sont directement exprimées en microns par an et déduites des pertes de poids mesurées, à l'aide de la formule ci-après
P x 365
Corrosion en microns/an = ---------
J x S x d x 10
dans laquelle
P = perte de poids exprimée en milligrammes
J = nombre de jours d'exposition en milieu agressif 2
S = surface externe des éprouvettes exprimée en cm
d = masse spécifique des éprouvettes en g/cm
TABLEAU I
Essais de corrosion type "CHAUFFAGE"
Mesures de pertes de poids. Température : 58 OC. Eau adoucie.The raw water used for these tests had the following characteristics
pH 7.2 at 200C
Hydrotimetric Title TH 250 English
Alkalimetric title TA Oo
Full Alkalimetric Title TAC 200 French
Title in strong acids TAF 20 English
Chloride (C1) 18 mg / l
Sulfates (as S04) 2 mg / l
Iron (0.06 mg / l
Oxygen 8 mg / l
After softening on ion exchange resin, this raw water gave a softened water which had the following characteristics
pH 7.2 to 20PC
TH 0,10 French
TA 00
TAC 200 French
TAF 20 French
Chlorides (in C1) 18 mg / l
Sulfates (in SO -) 2 mg / l
Iron less than 0.06 mg / l
Oxygen saturation
To simplify the results of Tables I, II, III and
IV below, the thickness losses of the test specimens are directly expressed in microns per year and deducted from the measured weight losses, using the formula below.
P x 365
Corrosion in microns / year = ---------
J x S xdx 10
in which
P = weight loss expressed in milligrams
J = number of days of exposure in an aggressive environment 2
S = external surface of the test pieces expressed in cm
d = specific mass of test pieces in g / cm
TABLE I
Corrosion tests type "HEATING"
Measures of weight loss. Temperature: 58 OC. Soft water.

Durée : 2 mois (60 jours) Témoin = 15 jours

Duration: 2 months (60 days) Witness = 15 days

<tb> <SEP> INHIBITEUR <SEP> DE <SEP> CORROSION <SEP> CORROSION <SEP> EN <SEP> MICRONS <SEP> PAR <SEP> AN
<tb> <SEP> NATURE <SEP> DOSE <SEP> en <SEP> ppm <SEP> ACIER <SEP> CUIVRE <SEP> ALUMINIUM
<tb> BLANC <SEP> SANS <SEP> ~ <SEP> <SEP> 217,10 <SEP> 35,25 <SEP> 49,50
<tb> INHIBITEUR
<tb> EXEMPLE <SEP> 1 <SEP> 95 <SEP> 17,2 <SEP> 0,8 <SEP> 4,1
<tb> <SEP> 10 <SEP> 40,1 <SEP> 5,1 <SEP> 18,2
<tb> EXEMPLE <SEP> 2 <SEP> 145 <SEP> 15,1 <SEP> 0,5 <SEP> 3,5
<tb> <SEP> 14 <SEP> 38,2 <SEP> 1 <SEP> 4,5 <SEP> 15,1
<tb> EXEMPLE <SEP> 3 <SEP> 82 <SEP> 30,5
<tb> <SEP> 7 <SEP> 42,0 <SEP> 5,5 <SEP> 18,6
<tb>
Les tests de longue durée, soit 60 jours, qui sont préférables en présence des compositions inhibitrices non stoechiométriques selon la présente invention, ne permettent pas des mesures intermédiaires de perte en poids, qui obligeraient à des manipulations fréquentes, sources d'imprécisions. C'est pourquoi les mesures potentiostatiques de vitesse de corrosion ont été effectuees conjointement et leur enregistrement a donné des resultats tout à fait comparables, qui sont indiqués dans le tableau Il ci-après. <tb><SEP> INHIBITOR <SEP> FROM <SEP> CORROSION <SEP> CORROSION <SEP> IN <SEP> MICRONS <SEP> BY <SEP> AN
<tb><SEP> NATURE <SEP> DOSE <SEP> in <SEP> ppm <SEP> STEEL <SEP> COPPER <SEP> ALUMINUM
<tb> WHITE <SEP> WITHOUT <SEP> ~ <SEP><SEP> 217.10 <SEP> 35.25 <SEP> 49.50
<tb> INHIBITOR
<tb> EXAMPLE <SEP> 1 <SEP> 95 <SEP> 17.2 <SEP> 0.8 <SEP> 4.1
<tb><SEP> 10 <SEP> 40.1 <SEP> 5.1 <SEP> 18.2
<tb> EXAMPLE <SEP> 2 <SEP> 145 <SEP> 15.1 <SEP> 0.5 <SEP> 3.5
<tb><SEP> 14 <SEP> 38.2 <SEP> 1 <SEP> 4.5 <SEP> 15.1
<tb> EXAMPLE <SEP> 3 <SEP> 82 <SEP> 30.5
<tb><SEP> 7 <SEP> 42.0 <SEP> 5.5 <SEP> 18.6
<Tb>
The long-term tests, ie 60 days, which are preferable in the presence of non-stoichiometric inhibitory compositions according to the present invention, do not allow intermediate weight loss measurements, which would require frequent handling, sources of inaccuracies. This is why the potentiostatic corrosion rate measurements were made jointly and their recording gave quite comparable results, which are indicated in Table II below.

TABLEAU II
Essais de corrosion type "CHAUFFAGE"
Mesures potentiostatiques "CORRATER" . Température: 58 C.TABLE II
Corrosion tests type "HEATING"
Potentiostatic measurements "CORRATER". Temperature: 58 C.

Eau adoucie . Durée : 2 i"ois (60 jours). Essai à Blanc : 15 jours

Soft water . Duration: 2 days (60 days) White trial: 15 days

<tb> <SEP> INHIBITEUR <SEP> DE <SEP> CORROSION <SEP> CORROSION <SEP> EN <SEP> MICRONS <SEP> PAR <SEP> AN
<tb> <SEP> NATURE <SEP> DOSE <SEP> en <SEP> ppm <SEP> ACIER <SEP> CUIVRE <SEP> ALUMINIUM
<tb> BLANC <SEP> sans
<tb> <SEP> Inhibiteur <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 30 <SEP> 32
<tb> EXEMPLE <SEP> 1 <SEP> 95 <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 20
<tb> EXEMPLE <SEP> 2 <SEP> 145 <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 14 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 15
<tb> EXEMPLE <SEP> 3 <SEP> 82 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> <SEP> 7 <SEP> 40 <SEP> 6 <SEP> 20
<tb>
A la fin des essais, l'examen au microscdpe montre que toutes les éprouvettes sont exemptes de "piqûre", ce qui parait normal puisque les lectures du CORRATER en commutationglpitting + corrosion" étaient identiques à + 5 microns par an. Les éprouvettes d'acier sont demeurées très lisses, mais non brillantes, de couleur légèrement brune, Les éprouvettes de cuivre et d'aluminium ont conservé, dans tous les cas, leurs surfaces brillantes sans aucune modification perceptible au microscope. Les autres éléments métalliques du circuit apparaissent intacts et sans dépôt ni corrosion.<tb><SEP> INHIBITOR <SEP> FROM <SEP> CORROSION <SEP> CORROSION <SEP> IN <SEP> MICRONS <SEP> BY <SEP> AN
<tb><SEP> NATURE <SEP> DOSE <SEP> in <SEP> ppm <SEP> STEEL <SEP> COPPER <SEP> ALUMINUM
<tb> WHITE <SEP> without
<tb><SEP> Inhibitor <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 30 <SEP> 32
<tb> EXAMPLE <SEP> 1 <SEP> 95 <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb><SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 20
<tb> EXAMPLE <SEP> 2 <SEP> 145 <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> 14 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 15
<tb> EXAMPLE <SEP> 3 <SEP> 82 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb><SEP> 7 <SEP> 40 <SEP> 6 <SEP> 20
<Tb>
At the end of the tests, microscopic examination shows that all the specimens are free of "pitting", which seems normal since the readings of the CORRATER in switchingglpitting + corrosion "were identical to +5 microns per year. steel remained very smooth, but not shiny, slightly brown in color, The copper and aluminum specimens always retained their shiny surfaces without any visible changes under the microscope.The other metal elements of the circuit appear intact and no deposit or corrosion.

Pour les essais type "REFROIDISSEMENT", le circuit a été modifié exactement comme il a été décrit dans le brevet principal. La durée de chaque essai est également de 15 jours sans(témoin)et avec les trois inhibiteurs des exemples 1 à 3 ci-dessus. Le processus de net-toyage des eprouvettes est exactement le même que pour les essais type "REFROIDIS
SEMENT" du brevet principal.For the "COOLING" type tests, the circuit was modified exactly as described in the main patent. The duration of each test is also 15 days without (control) and with the three inhibitors of Examples 1 to 3 above. The cleaning process of the specimens is exactly the same as for the type tests "COOLING
SEMENT "of the main patent.

Les résultats des essais type "REFROIDISSEMENT" sont indiqués dans les tableaux III et IV ci-après. The results of the "COOLING" type tests are given in Tables III and IV below.

TABLEAU III
Essais de corrosion type "REFROIDISSEMENT"
Mesures par pertes de poids. Temperature = 500C. Eau brute
Durée : 15 jours

TABLE III
Corrosion tests type "COOLING"
Measures by weight loss. Temperature = 500C. Raw water
Duration: 15 days

<tb> <SEP> INHI-BITEUR <SEP> DE <SEP> CORROSION <SEP> CORROSION <SEP> EN <SEP> MICRONS <SEP> PAR <SEP> AN
<tb> <SEP> NATURE <SEP> DOSE <SEP> en <SEP> ppi <SEP> ACIER <SEP> CUIVRE <SEP> ALUMINIUM
<tb> BLANC <SEP> - <SEP> 154 <SEP> 25,5 <SEP> <SEP> 44,5
<tb> sans <SEP> inhibiteur
<tb> EXEMPLE <SEP> l <SEP> 48 <SEP> 8,8 <SEP> 1,1 <SEP> 0,6
<tb> <SEP> 5 <SEP> 21;;5 <SEP> 2,3 <SEP> 1,2
<tb> EXEMPLE <SEP> 2 <SEP> 65 <SEP> 7,0 <SEP> 0,9 <SEP> 0,6
<tb> <SEP> 8 <SEP> 20,5 <SEP> 2,2 <SEP> 0,8
<tb> EXEMPLE <SEP> 3 <SEP> 38 <SEP> 10,1 <SEP> 2,0 <SEP> 1,1
<tb> <SEP> 4 <SEP> 28,8 <SEP> 5,2 <SEP> 3,8
<tb>
Les mesures potentiostatiques effectuées simultanément à l'aide de l'analyseur électronique "CORRATER" donnent des valeurs tout 9 fait comparables à celles résultant des mesures de pertes de poids, comme en témoigne le tableau IV ci-apres. <tb><SEP> INHI-BITEUR <SEP> FROM <SEP> CORROSION <SEP> CORROSION <SEP> IN <SEP> MICRONS <SEP> BY <SEP> AN
<tb><SEP> NATURE <SEP> DOSE <SEP> in <SEP> ppi <SEP> STEEL <SEP> COPPER <SEP> ALUMINUM
<tb> WHITE <SEP> - <SEP> 154 <SEP> 25.5 <SEP><SEP> 44.5
<tb> without <SEP> inhibitor
<tb> EXAMPLE <SEP> l <SEP> 48 <SEP> 8.8 <SEP> 1.1 <SEP> 0.6
<tb><SEP> 5 <SEP>21;; 5 <SEP> 2,3 <SEP> 1,2
<tb> EXAMPLE <SEP> 2 <SEP> 65 <SEP> 7.0 <SEP> 0.9 <SEP> 0.6
<tb><SEP> 8 <SEP> 20.5 <SEP> 2.2 <SEP> 0.8
<tb> EXAMPLE <SEP> 3 <SEP> 38 <SEP> 10.1 <SEP> 2.0 <SEP> 1.1
<tb><SEP> 4 <SEP> 28.8 <SEP> 5.2 <SEP> 3.8
<Tb>
The potentiostatic measurements carried out simultaneously using the electronic analyzer "CORRATER" give values quite comparable to those resulting from measurements of weight loss, as shown in Table IV below.

TABLEAU IV
Essais de corrosion type "REFROIDISSEMENT".TABLE IV
Corrosion tests type "COOLING".

Mesures potentiostatiques "CORRATER". Temperature : 500C. Eau Brute
Durée : 15 jours

Potentiostatic measurements "CORRATER". Temperature: 500C. Raw water
Duration: 15 days

<tb> <SEP> INHIBITEUR <SEP> DE <SEP> CORROSION <SEP> CORROSION <SEP> EN <SEP> MICRONS <SEP> PAR <SEP> AN
<tb> <SEP> NATURE <SEP> DOSE <SEP> en <SEP> ppm <SEP> ACIER <SEP> CUIVRE <SEP> ALUMINIUM
<tb> BLANC <SEP> biteur <SEP> - <SEP> <SEP> 160 <SEP> 25 <SEP> 50
<tb> sans <SEP> inhibiteur <SEP>
<tb> EXEMPLE <SEP> 1 <SEP> 48 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> EXEMPLE <SEP> 2 <SEP> 65 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> O <SEP>
<tb> EXEMPLE <SEP> 3 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb>
A la fin des essais, la plupart des éprouvettes ainsi que la sonde chauffée apparaissent recouvertes d'unetres fine poudre blanche qui s'élimine sans difficulté à la brosse douce, même sur la sonde chauffée.<tb><SEP> INHIBITOR <SEP> FROM <SEP> CORROSION <SEP> CORROSION <SEP> IN <SEP> MICRONS <SEP> BY <SEP> AN
<tb><SEP> NATURE <SEP> DOSE <SEP> in <SEP> ppm <SEP> STEEL <SEP> COPPER <SEP> ALUMINUM
<tb> WHITE <SEP> bitter <SEP> - <SEP><SEP> 160 <SEP> 25 <SEP> 50
<tb> without <SEP> inhibitor <SEP>
<tb> EXAMPLE <SEP> 1 <SEP> 48 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb><SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> EXAMPLE <SEP> 2 <SEP> 65 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> O <SEP>
<tb> EXAMPLE <SEP> 3 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb><SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 4
<Tb>
At the end of the tests, most of the test pieces and the heated probe appear covered with a fine white powder which is easily removed with the soft brush, even on the heated probe.

Un lavage à l'acide sulfamique dilué est cependant effectué par précaution.However, a dilute sulfamic acid wash is carried out as a precaution.

L'examen au microscope montre que toutes les éprouvettes et la sonde chauffée en acier sont parfaitement exemptes de piqûres. Les éprouvettes en acier sont lisses, de couleur légèrement brune, plus prononcée sur la sonde chauffée. Les éprouvettes en cuivre et en aluminium sont un peu moins brillantes que dans les essais type "Chauffage". Les autres éléments métalliques du circuit apparaissent,après démontage, brossage et rinçage à l'acide sulfamique, parfaitement exempts de dépêts- de corrosion et sans aucune attaque visible. Microscopic examination shows that all the specimens and the heated probe made of steel are perfectly free of pitting. The steel specimens are smooth, slightly brown in color, more pronounced on the heated probe. Copper and aluminum specimens are a little less brilliant than in the "Heating" type tests. The other metal elements of the circuit appear, after disassembly, brushing and rinsing with sulphamic acid, perfectly free of corrosion-free and without any visible attack.

L'ensemble des résultats des tableaux I a IV démontrent les propriétés inhibitrices remarquables des compositions selon 1' addition puisque aucune corrosion n'a pu être égale ni supérieure à 50 microns par an, pour l'acier, à 7 microns pour le cuivre et à 20 microns pour l'aluminium. All the results of Tables I to IV demonstrate the remarkable inhibitory properties of the compositions according to the addition since no corrosion could not be equal to or greater than 50 microns per year, for steel, 7 microns for copper and to 20 microns for aluminum.

Les exemples 1 à 3 et les tableaux I à IV démontrent également que les variations importantes en nature et en proportions respectives des constituants des compositions selon l'addition n'ont pas dtinfluence significative sur les propriétes inhibitrices desdites compositions. I1 est egalement remarquable que les compositions selon 1' addition. n'exigent pas d'ajustement du pH du milieu corrosif ni l'adjonction d'inhibiteurs spécifiques vis-à-vis du cuivre en particulier. I1 est enfin remarquable qu'à des doses de l'ordre de 10 parties par million les compositions selon 1' addition manifestent un pouvoir inhibiteur de corrosion très largement supérieur aux pouvoirs inhibiteurs de chacun de leurs constituants pris séparément, à des doses sensiblement plus élevées.Examples 1 to 3 and Tables I to IV also demonstrate that significant variations in nature and in respective proportions of the constituents of the compositions according to the addition have no significant influence on the inhibitory properties of said compositions. It is also remarkable that the compositions according to the addition. do not require adjustment of the pH of the corrosive medium or the addition of specific inhibitors to copper in particular. Finally, it is remarkable that, at doses of the order of 10 parts per million, the compositions according to the addition exhibit a corrosion inhibiting power very much greater than the inhibitory powers of each of their constituents taken separately, at substantially higher doses. .

On conclut aisément des essais qui précèdent, effectués selon les mêmes modalités que ceux mentionnés dans le.brevet principal , que les associations de polyamines aliphatiques ayant des poids moléculaires supérieurs ou égaux à 320 et répondant à la formule générale I avec les acides alkylènepolyphosphoniques du commerce conduisent à des compositions inhibitrices de la corrosion des métaux en présence d'eau, bien que leurs solubilités dans l'eau apparaissent comme extrêmement faibles, alors que, selon l'art antérieur, il était préconisé de rendre les substances inhibitrices solubles dans l'eau soit naturellement, soit par différents procédés volontaires de salification et, en particulier, par alcalinisation du milieu aqueux agressif. It is easy to conclude from the foregoing tests, carried out according to the same methods as those mentioned in the main patent, that the aliphatic polyamine combinations having molecular weights greater than or equal to 320 and corresponding to the general formula I with the commercial alkylene polyphosphonic acids lead to compositions inhibiting the corrosion of metals in the presence of water, although their solubilities in water appear to be extremely low, whereas, according to the prior art, it was recommended to make the inhibiting substances soluble in water. water either naturally or by various voluntary processes of salification and, in particular, by alkalinization of the aggressive aqueous medium.

Claims

1. Corrosion inhibiting composition according to claim 1 of the main patent, comprising at least one polyamine and at least one aminophosphonic acid derivative, characterized in that it contains

a) at least one polyamine having a higher molecular weight

or equal to 320 and having the general formula R - ENH - (CH 2 n - NH 2 (i)

in which R represents a hydrocarbon radical alipha

saturated or unsaturated C12-C22 tick; and n represents a

an integer between 1 and 7 inclusive, where R and n are

such that the molecular weight of said polyamine is

greater than or equal to 320; and

b) at least one alkylene polyphosphonic acid derivative.

2. Inhibitory composition according to claim 1, characterized in that the alkylenepolyphosphonic acid derivative is a compound selected from the group consisting of alkylenepolyphosphonic acids comprising at least two functions P03H2, their esters and their inorganic salts.

3. Inhibitory composition according to claim 1, characterized in that the alkylenepolyphosphonic acid derivative has the general formula

in which,

A represents a divalent alkylene group comprising a linear and saturated C 1 -C 10 hydrocarbon-based chain, each carbon atom of said chain possibly being substituted by at least one group chosen from OH, C 1 -C 4 alkyl and phosphonic

and M1, M2, N3, M4, M5 and M6, identical or different, each represent

H, a C1-C4 alkyl group, NH4 or a metal cation, especially Na + + and K

4.Inhibitory composition according to claim 3, characterized in that the alkylenepolyphosphonic acid derivative is an acid of formula Ia where M1 and M = M = Mq M5 M6 = H.

5. Inhibitory composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it contains

a) 5 to 80 parts by weight of polyamine I; and

b) 20 to 95 parts by weight of alkylenepolyphosphonic acid derivative.

6. Inhibitory composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it contains

a) 15 to 70 parts by weight of polyamine I; and

b) 30 to 85 parts by weight of alkylene poly acid derivative

phosphonic.

7. Composite according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it is in the form of a suspension or dispersion in water, which comprises, where appropriate, a surfactant.

8. A method for preparing a corrosion inhibiting composition, characterized in that the polyamine I is introduced into an aqueous solution of an alkylenepolyphosphonic acid derivative as defined above, said derivative in aqueous solution being at a temperature lower than that of polyamine I.

9. Application of a composition according to any one of claims 1 7 for preventing corrosion of metal surfaces, characterized in that said metal surfaces are treated with an aqueous suspension or dispersion comprising an inhibiting composition according to any one of the claims 1 to 7, and, if appropriate, a surfactant.

10. Application according to claim 9, for preventing corrosion by water, characterized in that the aqueous suspension or dispersion comprising an inhibiting composition according to any one of claims 1 to 7, and, where appropriate, a surfactant. -active, is introduced into the water circuits.