EP0053328A1

EP0053328A1 - Colour photographic recording material for the production of colour pictures accordning to the colour diffusion transfer process

Info

Publication number: EP0053328A1
Application number: EP81109758A
Authority: EP
Inventors: Immo Dr. Boie; Kaspar Wingender
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1980-12-01
Filing date: 1981-11-19
Publication date: 1982-06-09
Also published as: JPS57119345A; US4407929A; DE3045183A1; DE3166866D1; EP0053328B1

Abstract

In einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren bilden ein transparenter Schichtträger, ein lichtempfindliches Element, eine lichtreflektierende opake Schicht und eine Bildempfangsschicht in der angegebenen Reihenfolge einen nicht trennbaren Schichtverband und das lichtempfindliche Element enthält mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine Elektronendonorverbindung und eine nichtdiffundierende reduzierbare farbabgebende Verbindung, die in reduzierter Form unter alkalischen Entwicklungsbedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt. Das Aufzeichnungsmaterial bietet die Möglichkeit der «Entwicklung nach Sicht», wenn es nach einer anfänglichen Dunkelentwicklungszeit von weniger als 2 Minuten ans Licht verbracht wird und hier bis zum Erreichen einer gewünschten Bildqualität zu Ende entwickelt wird.In a color photographic recording material for the production of colored images according to the color diffusion transfer process, a transparent layer support, a light-sensitive element, a light-reflecting opaque layer and an image-receiving layer form an inseparable layer structure in the order given and the light-sensitive element contains at least one silver halide emulsion layer and associated with this an electron donor compound and a non-diffusing reducible dye-releasing compound that releases a diffusible dye in reduced form under alkaline development conditions. The recording material offers the possibility of "development by sight" if it is brought to light after an initial dark development time of less than 2 minutes and is developed here until the desired image quality has been reached.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren,das sich durch eine besondere Schichtanordnung und die Auswahl bestimmter farbgebender Verbindungen auszeichnet.The invention relates to a color photographic recording material for the production of colored images by the color diffusion transfer process, which is characterized by a special layer arrangement and the selection of certain color-providing compounds.

Zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens wird üblicherweise ein lichtempfindliches Element verwendet, das farbgebende Verbindungen enthält, und ein Bildempfangselement, in dem durch bildmäßig übertragene diffundierende Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden. Es sind Ausführungsformen des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens bekannt, bei denen eine derartige integrale Einheit auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt; d.h. eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements vom Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DE-AS 1 924 430. Es kann aber auch gemäß einer anderen Ausführungsform das Bildempfangselement, das nach dem Farbübertrag das fertige Bild trägt, von dem lichtempfindlichen Element, z.B. mittels einer zwischen beiden Elementen angeordneten Abziehschicht, abgetrennt werden. Bezüglich einer solchen Ausführungsform sei beispielsweise auf die DE-OS 2 049 688 verwiesen.In order to carry out the color diffusion transfer process, a light-sensitive element which contains color-imparting compounds and an image-receiving element in which the desired color image is produced by means of imagewise transferred diffusing dyes are usually used. For this purpose, it is necessary that there is firm contact between the photosensitive member and the image-receiving member for at least a finite period within the development time, so that that generated in the photosensitive member as a result of the development imagewise distribution of diffusing dyes can be transferred to the image receiving element. The contact can be made after development has started or it can have been made before development begins. The latter is the case, for example, if a material is used in which the light-sensitive element and the image-receiving element form an integral unit. Embodiments of the color diffusion transfer method are known in which such an integral unit continues to exist even after the development process has ended; ie separation of the photosensitive element from the image receiving element is not provided even after the color transfer has taken place. Such an embodiment is described, for example, in DE-AS 1 924 430. However, according to another embodiment, the image receiving element, which carries the finished image after the color transfer, can also be separated from the light-sensitive element, for example by means of a release layer arranged between the two elements will. With regard to such an embodiment, reference is made, for example, to DE-OS 2 049 688.

Sofern das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement (in Form einer Bildempfangsschicht) auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sind und nach erfolgter Entwicklung nicht voneinander getrennt werden, befindet sich in aller Regel zwischen ihnen eine opake, lichtreflektierende, für alkalische Verarbeitungslösungen durchlässige Schicht, die eine optische Trennung zwischen dem in dem lichtempfindlichen Element zurückgehaltenen Farbstoffbild und dem in der Bildempfangsschicht erzeugten übertragenen Farbstoffbild bewirkt und für letzteres einen ansprechenden Bildhintergrund bildet. Das Vorhandensein einer solchen opaken Schicht zwischen Bildempfangsschicht und lichtempfindlichem Element erfordert weiterhin, daß der Schichtträger,gleichgültig auf welcher Seite er sich befindet,transparent ist, denn es soll ja sowohl die bildmäßige Belichtung des lichtempfindlichen Elementes von der einen Seite her als auch die Betrachtung des in der Bildempfangsschicht erzeugten Farbbildes von der anderen Seite her möglich sein.If the light-sensitive element and the image-receiving element (in the form of an image-receiving layer) are arranged on the same layer support and are not separated from one another after development, there is usually an opaque, light-reflecting layer which is permeable to alkaline processing solutions and has an optical layer Separation between the dye image retained in the light-sensitive element and the transferred dye image produced in the image-receiving layer causes and forms an attractive image background for the latter. The presence of such an opaque layer between the image-receiving layer and the photosensitive element also requires that the support, no matter which side it is on, is transparent, because it is supposed to be the imagewise exposure of the photosensitive element from one side as well as the viewing of the Color image generated in the image receiving layer from the other side may be possible.

In der DE-AS 1 924 430 ist ein integrales farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das beiderseits eines aus lichtempfindlichem Element, opaker lichtreflektierender Schicht und Bildempfangsschicht bestehenden Schichtverbandes transparente Schichtträger enthält. Dieses Material soll bei Tageslicht entwickelt werden können. Hierfür ist ein aufreißbarer Behälter vorgesehen, der eine Entwicklerlösung mit einem Opazifizierungsmittel enthält und so angeordnet ist, daß sich bei der Entwicklung sein Inhalt zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem diesem zunächst gelegenen transparenten Schichtträger verteilt, so daß das lichtempfindliche Element nach der Ingangsetzung der Entwicklung auf der einen Seite durch die vorgebildete opake Schicht und auf der anderen Seite durch die aus der Entwicklerlösung mit dem Opazifizierungsmittel gebildete Schicht gegen nachträglich einfallendes Licht geschützt ist. Naturgemäß erfordert ein derartiges Aufzeichnungsmaterial im Hinblick auf die Einbeziehung des aufreißbaren Behälters sowie der Mittel, die den integralen Zusammenhalt der notwendigen Bestandteile des Aufzeichnungsmaterials bewirken, eine außerordentlich aufwendige Konfektionierung. Darüber hinaus ist mit einem solchen Material nicht die Herstellung von Bildern in jedem gewünschten Format möglich. Schließlich gestattet ein solches Material nicht die individuelle Beeinflussung der Bilderzeugung, da sämtliche Mittel zur Durchführung der Entwicklung einschließlich einer abschließenden Neutralisierung in das Material integriert sind und ein Eingreifen von außen ohne Zerstörung des integralen Charakters nicht möglich ist. Wegen des den Farbdiffusionsmaterialien eigenen engen Belichtungsspielraumes kommt es häufig zu Fehlbelichtungen, was mangels einer Eingriffsmöglichkeit von außen einen hohen Anteil unbefriedigender Ergebnisse zur Folge hat.DE-AS 1 924 430 describes an integral color photographic recording material which contains transparent layer supports on both sides of a layer structure consisting of a light-sensitive element, an opaque light-reflecting layer and an image-receiving layer. This material should be able to be developed in daylight. For this purpose, a tear-open container is provided which contains a developer solution with an opacifying agent and is arranged so that during development its contents are distributed between the light-sensitive element and the first transparent layer support so that the light-sensitive element opens after development has started on the one hand through the pre-formed opaque layer and on the other hand through the layer formed from the developer solution with the opacifying agent incident light is protected. Naturally, such a recording material requires an extraordinarily complex assembly with regard to the inclusion of the tear-open container and the means which bring about the integral cohesion of the necessary components of the recording material. In addition, it is not possible to produce images in any desired format with such a material. Finally, such a material does not allow the individual influencing of the image generation, since all means for carrying out the development, including a final neutralization, are integrated into the material and external intervention is not possible without destroying the integral character. Because of the narrow exposure latitude inherent in the color diffusion materials, incorrect exposures often occur, which, because there is no possibility of intervention from the outside, results in a high proportion of unsatisfactory results.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein sowohl für Kopierzwecke als auch für Aufnahmezwecke geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das einfach aufgebaut ist und einfach verarbeitet werden kann, das schneidbar ist und somit die Herstellung von Bildern verschiedener Formate gestattet und dessen Entwicklung bei Licht beobachtet und gewünschtenfalls beeinflußt werden kann.The object on which the invention is based is to provide a color photographic recording material which is suitable both for copying purposes and for recording purposes, which is simple in construction and can be processed easily, which is cuttable and thus permits the production of images of different formats and observes its development in light and can be influenced if desired.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem transparenten Schichtträger, einem lichtempfindlichen Element, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine dieser zugeordnete nicht-diffundierende farbgebende Verbindung enthält, einer opaken lichtreflektierenden Schicht und einer durch diffundierende Farbstoffe anfärbbaren Bildempfangsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der transparente Schichtträger, das lichtempfindliche Element, die opake lichtreflektierende Schicht und die Bildempfangsschicht in der angegebenen Abfolge einen festen Schichtverband bilden und daß der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten zugeordnet sind

1. eine Elektronendonorverbindung (ED-Verbindung);
2. als farbgebende Verbindung eine nicht-diffundierende reduzierbare Verbindung, die in reduzierter Form unter alkalischen Entwicklungsbedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt.

The invention relates to a color photographic recording material for the production of colored Images according to the color diffusion transfer process with a transparent layer support, a light-sensitive element which contains at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a non-diffusing coloring compound associated therewith, an opaque light-reflecting layer and an image-receiving layer which can be colored by diffusing dyes, characterized in that the transparent layer support, photosensitive element, the opaque light-reflecting layer and the image-receiving layer in the sequence given form a fixed layer structure and that the or the silver halide emulsion layers are assigned

1. an electron donor compound (ED compound);
2. As a coloring compound, a non-diffusing, reducible compound, which releases a diffusible dye in reduced form under alkaline development conditions.

Wesentliche Schichtelemente des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials sind somit

1. ein transparenter Schichtträger;
2. ein lichtempfindliches Element;
3. eine opake lichtreflektierende Schicht;
4. eine Bildempfangsschicht;

die in der angegebenen Abfolge einen festen Schichtverband bilden. Hiermit ist gemeint, daß sie übereinander angeordnet sind in einer Weise, die zu keiner Zeit während der Herstellung, Lagerung, Verarbeitung und anschließender Aufbewahrung des fertigen Bildes unter den hierbei üblichen Bedingungen - auch nicht vorübergehend - eine Schichtentrennung zuläßt. Insbesondere soll keine Schichtentrennung zwischen dem transparenten Schichtträger und dem lichtempfindlichen Element möglich sein. Die angegebenen Schichtelemente sind in üblicher Weise in der angegebenen Abfolge übereinander vergossen und haften fest aufeinander. Besonders hinzuweisen ist dabei auf den Umstand, daß es für den Zusammenhalt der verschiedenen Schichten keiner Randumfassung bedarf. Desweiteren ist darauf hinzuweisen, daß neben dem erwähnten transparenten Schichtträger kein weiterer Schichtträger vorhanden ist.Essential layer elements of the recording material according to the invention are thus

1. a transparent layer support;
2. a photosensitive element;
3. an opaque light reflecting layer;
4. an image receiving layer;

which form a fixed layer structure in the specified sequence. By this is meant that they are arranged one above the other in a manner that does not permit layer separation at any time during the production, storage, processing and subsequent storage of the finished image under the usual conditions here, not even temporarily. In particular, it should not be possible to separate the layers between the transparent layer support and the light-sensitive element. The specified layer elements are cast in the usual order in the order specified and adhere firmly to one another. Special mention should be made of the fact that it is not necessary to enclose the different layers in order to hold them together. Furthermore, it should be pointed out that in addition to the transparent substrate mentioned, there is no other substrate.

Als transparente Schichtträger (Schichtelement 1) für das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial können die üblichen in der fotografischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien Verwendung finden, z.B. Filme aus Celluloseestern, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren.As the transparent layer support (layer element 1) for the color photographic recording material according to the invention, the usual transparent support materials used in photographic practice can be used, e.g. Films made from cellulose esters, polyethylene terephthalate, polycarbonate or other film-forming polymers.

Das lichtempfindliche Element (Schichtelement 2) ist ebenfalls wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials. Es enthält im Falle eines Einfarbstoff- übertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine nicht-diffundierende farbgebende Verbindung. Dabei kann sich die.farbgebende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden. Zur Herstellung mehrfarbiger übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch in der Regel drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich des aus der farbgebenden Verbindung resultierenden Bildfarbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Günstig für die Erzielung einer möglichst hohen Empfindlichkeit kann es sein, wenn jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist oder eine Absorption aufweist, die von derjenigen des aus ihr gebildeten Bildfarbstoffes verschieden ist (z.B. "verschobene Bildfarbstoffe" - US 3 854 945). Zwischen den verschiedenen Zuordnungen aus unterschiedlich spektral sensibilisierten Silber- _ halogenidemulsionsschichten und farbgebender Verbindung finden sich in der Regel alkalidurchlässige Trennschichten, die im wesentlichen die Funktion haben, eine Farbverfälschung zu unterbinden. Solche Trennschichten sind besonders wirksam, wenn sie Verbindungen enthalten, die diffundierende Entwickleroxidationsprodukte unschädlich zu machen vermögen.The light-sensitive element (layer element 2) is also an essential component of the integral color photographic recording according to the invention materials. In the case of a single-dye transfer process, it contains a light-sensitive silver halide emulsion layer and associated with it a non-diffusing coloring compound. The coloring compound can be located in a layer adjacent to the silver halide emulsion layer or in the silver halide emulsion layer itself. In order to produce multicolored transfer images in true-to-life colors, however, the photosensitive element generally contains three such assignments of coloring compound and light-sensitive silver halide emulsion layer, the absorption range of the image dye resulting from the coloring compound generally matching the range of the spectral sensitivity of the assigned silver halide emulsion layer becomes. It can be beneficial to achieve the highest possible sensitivity if the color-providing compound is arranged in a separate binder layer (viewed in the direction of the light incident during the exposure) behind the silver halide emulsion layer or has an absorption that is different from that of the image dye formed from it is different (eg "shifted image dyes" - US 3 854 945). Between the different assignments of different spectrally sensitized silver halide emulsion layers and coloring compound there are usually alkali-permeable separating layers which essentially have the function of preventing color falsification. Such separating layers are particularly effective when they Ver contain bonds that are capable of rendering diffusing developer oxidation products harmless.

Als farbgebende Verbindung enthält das lichtempfindliche Element (Schichtelement 2) des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials jeweils zugeordnet zu den unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten nicht-diffundierende Verbindungen, die unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen durch sog. ED-Verbindungen reduzierbar sind und die im reduzierten Zustand unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen spaltbar sind unter Freisetzung diffusionsfähiger Farbstoffe. Derartige farbgebende Verbindungen sind bekannt beispielsweise aus DE-OS 2 809 716 und der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 004 399. Beispiele besonders geeigneter farbgebender Verbindungen entsprechen der Formel

worin bedeuten

X den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffvorläufers,
R ,R ,R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl oder Acylamino, oder R² und R³ vervollständigen einen ankondensierten Ring,
R⁴ Wasserstoff oder Alkyl;

und wobei mindestens einer der Reste _R ¹,_R ²,_R ³ und _R ⁴ einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.As the color-imparting compound, the light-sensitive element (layer element 2) of the color photographic recording material according to the invention, each assigned to the differently sensitized silver halide emulsion layers, contains non-diffusing compounds which can be reduced under the alkaline development conditions by so-called ED compounds and which can be cleaved in the reduced state under the alkaline development conditions are with the release of diffusible dyes. Such coloring compounds are known, for example, from DE-OS 2 809 716 and published European patent application No. 0 004 399. Examples of particularly suitable coloring compounds correspond to the formula

in what mean

X the rest of a diffusible dye or dye precursor,
R, R, R are hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, aryl or acylamino, or R ² and R ³ complete a fused ring,
R ^{4 is} hydrogen or alkyl;

and wherein at least one of the radicals _R ¹ , _R ² , _R ³ and _R ^{4 contains} a diffusion-proofing radical.

Für X kommen grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aus allen bekannten Farbstoffklassen in Frage, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können.For X, the residues of dyes from all known dye classes are fundamentally suitable, provided they are sufficiently diffusible to be able to diffuse through the layers of the light-sensitive material into the image-receiving layer.

Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als wasserlöslichmachende Gruppen sind u.a. geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen. Die nach der Spaltung bei dem Farbstoff verbleibende Sulfinsäuregruppe verleiht jedoch dem Farbstoffmolekül bereits eine beträchtliche Diffusionsneigung im alkalischen Medium, so daß die Anwesenheit zusätzlicher wasserlöslichmachender Gruppen nicht unbedingt erforderlich ist. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, darunter auch solche, die mit Metallionen komplexiert sind oder nach der Diffusionsübertragung mit Metallionen komplexiert werden können.For this purpose, the dye residues can be provided with one or more water-solubilizing groups. As water-solubilizing groups, i.a. suitable carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups and aliphatic or aromatic hydroxyl groups. However, the sulfinic acid group remaining in the dye after the cleavage already gives the dye molecule a considerable tendency to diffuse in the alkaline medium, so that the presence of additional water-solubilizing groups is not absolutely necessary. Examples of dyes which are particularly suitable for the process according to the invention are: azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, triphenylmethane dyes, including those which are complexed with metal ions or which can be complexed with metal ions after the diffusion transfer.

Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Lauf der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden.The residues of dye precursors are to be understood as the residues of such compounds, which in the course of photographic processing by conventional or additional processing steps, whether by oxidation, by coupling or by exposure of an auxochromic group in a chromophoric system, for example by saponification, are converted into dyes. Dye precursors in this sense can be leuco dyes, couplers or dyes that are converted into other dyes in the course of processing.

Die durch _R ¹,R² und _R ³ dargestellten Alkyl- und Alkoxyreste können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten in der Regel bis zu 18 C-Atomen. Beispiele sind Methyl, n-Propyl, tert.-Butyl, Tetradecyl, Octadecyl, Methoxy, Dodecoxy, Tetradecoxy.The alkyl and alkoxy radicals represented by _R ¹ , R ² and _R ³ can be straight-chain or branched and generally contain up to 18 carbon atoms. Examples are methyl, n-propyl, tert-butyl, tetradecyl, octadecyl, methoxy, dodecoxy, tetradecoxy.

In den durch die genannten Reste dargestellten Acylaminoresten leiten sich die Acylgruppen ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren ab. Bei den durch R² und _R ³ vervollständigten ankondensierten Ringen handelt es sich bevorzugt um carbocyclische Ringe, z.B. ankondensierte Benzol- oder Bicyclo-{2,2,17-heptenringe.In the acylamino radicals represented by the radicals mentioned, the acyl groups are derived from aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acids. The fused-on rings completed by R ² and _R ³ are preferably carbocyclic rings, for example fused-on benzene or bicyclo {2,2,17-heptenic rings.

Ein durch R⁴ dargestellter Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein und bis zu 21 C-Atome enthalten. Beispiele sind Methyl, Nitromethyl, Phenylmethyl (Benzyl), Heptyl, Tridecyl; Pentadecyl, Heptadecyl, -C21H43.An alkyl radical represented by R ⁴ can be straight-chain or branched, substituted or unsubstituted and contain up to 21 C atoms. Examples are methyl, nitromethyl, phenylmethyl (benzyl), heptyl, tridecyl; Pentadecyl, heptadecyl, -C21H43.

Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische oder aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHS0₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0-oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B., wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als "diffusionsfestmachende Reste" auch kürzerkettige Reste zu verwenden.Residues which allow the compounds according to the invention to be used in the case of photographic compounds are to be regarded as residues which prevent diffusion Materials used to store hydrophilic colloids in a diffusion-resistant manner. Organic radicals which generally contain straight-chain or branched aliphatic groups and optionally also isocyclic or heterocyclic or aromatic groups with generally 8 to 20 C atoms are preferably suitable for this purpose. These radicals are either directly or indirectly connected to the rest of the molecule, for example via one of the following groups: -NHCO-, -NHS0 ₂ -, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -0-or -S-. In addition, the diffusion-proofing residue can also contain water-solubilizing groups, such as sulfo groups or carboxyl groups, which can also be in anionic form. Since the diffusion properties depend on the molecular size of the total compound used, it is sufficient in certain cases, for example if the total molecule used is large enough, to use shorter-chain residues as "diffusion-proofing residues".

Das lichtempfindliche Element (Schichtelement 2) enthält desweiteren ebenfalls zugeordnet zu den verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten die bereits erwähnten ED-Verbindungen. Hierbei handelt es sich um Reduktionsmittel, die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung bildmäßig durch belichtetes Silberhalogenid bzw. durch Oxidationsprodukte von Hilfsentwicklerverbindungen oxidiert werden und die unter den gleichen Bedingungen andererseits die reduzierbaren farbgebenden Verbindungen zu reduzieren vermögen. Die ED-Verbindungen sollen auch während der Verarbeitung ihre Zuordnung zu einer bestimmten Silberhalogenidemulsionsschicht und der zugeordneten nicht-diffundierenden farbgebenden Verbindung beibehalten und weisen daher, wenn überhaupt, nur eine eingeschränkte Beweglichkeit auf; bevorzugt sind sie in diffusionsfester Form in die jeweiligen Schichten eingelagert. Bei den ED-Verbindungen handelt es sich beispielsweise um nicht-diffundierende Derivate des Hydrochinons, des p-Aminophenols, des Benzisoxazolons oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat). Solche Verbindungen sind beispielsweise bekannt aus der DE-OS 2 809 716. Besonders günstige ED-Verbindungen sind in der deutschen Patentanmeldung P 30 06 268.1 beschrieben.The photosensitive element (layer element 2) furthermore also contains the ED compounds already mentioned, which are assigned to the various silver halide emulsion layers. These are reducing agents which are imagewise oxidized under the conditions of alkaline development by exposed silver halide or by oxidation products of auxiliary developer compounds and which on the other hand are able to reduce the reducible coloring compounds under the same conditions. The ED compounds are also intended to maintain and show their assignment to a specific silver halide emulsion layer and the associated non-diffusing coloring compound during processing therefore, if any, only limited mobility; they are preferably embedded in the respective layers in a diffusion-resistant form. The ED compounds are, for example, non-diffusing derivatives of hydroquinone, p-aminophenol, benzisoxazolone or ascorbic acid (for example ascorbyl palmitate). Such compounds are known, for example, from DE-OS 2 809 716. Particularly favorable ED connections are described in German patent application P 30 06 268.1.

Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" ist zu verstehen, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsionsschicht, nicht-diffundierender farbgebender Verbindung und nicht oder nur wenig diffundierender ED-Verbindung von solcher Art, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger Verteilung des Oxidationsproduktes der ED-Verbindung einerseits und bildmäßiger Verteilung der bei der Silberhalogenidentwicklung nicht oxidierten ED-Verbindung und bildmäßiger Verteilung an freigesetztem diffusionsfähigem Farbstoff andererseits zuläßt.By "assignment" and "assigned" it is to be understood that the mutual arrangement of silver halide emulsion layer, non-diffusing coloring compound and non-diffusing or only slightly diffusing ED compound of such a kind that an interaction between them is possible that an imaginary correspondence between formed silver image and image-wise distribution of the oxidation product of the ED compound on the one hand and image-wise distribution of the ED compound not oxidized in the development of silver halide and image-wise distribution of released diffusible dye on the other hand.

Bei den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen kann es sich der jeweiligen Bestimmung entsprechend um einfache Negativ- oder um Direkt-Positiv-Emulsionen handeln. Das erfindungsgemäß eingesetzte farbgebende System selbst arbeitet positiv, d.h. die Farbstofffreisetzung erfolgt in Übereinstimmung mit der bildmäßigen Verteilung des nicht entwickelten Silberhalogenids. Für die Herstellung von positiven Kopien von positiven Vorlagen genügt daher die Verwendung von einfachen Negativemulsionen. ⁱ The light-sensitive silver halide emulsions can be simple negative or direct positive emulsions, depending on the respective determination. The coloring system used according to the invention itself works positively, ie the dye is released in accordance with the imagewise distribution of the undeveloped silver halide. The use of simple negative emulsions is therefore sufficient for the production of positive copies of positive originals. ⁱ

Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial über dem lichtempfindlichen Element eine opake lichtreflektierende Schicht (Schichtelement 3), die für wäßrige alkalische Lösungen durchlässig ist. Diese Schicht hat im wesentlichen die Funktion, das in dem lichtempfindlichen Element bei der Entwicklung zurückgehaltene Farbbild von der Betrachtungsseite her abzuschirmen und für das in der Bildempfangsschicht erzeugte übertragene Farbbild einen ästhetisch ansprechenden Bildhintergrund zu liefern. Dies wird in bekannter Weise durch eine Bindemittelschicht erreicht, die ein helles, insbesondere weißes Pigment, z.B. Ti0₂, enthält.As a further essential component, the color photographic recording material according to the invention contains an opaque light-reflecting layer (layer element 3) over the light-sensitive element, which is permeable to aqueous alkaline solutions. This layer essentially has the function of shielding the color image retained in the photosensitive element during development from the viewing side and of providing an aesthetically pleasing image background for the transmitted color image generated in the image receiving layer. This is achieved in a known manner by a binder layer which contains a light, in particular white pigment, for example Ti0 ₂ .

Die Bildempfangsschicht des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials (Schichtelement 4) besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nicht-diffundierenden farbgebenden Verbindungen freigesetzten diffundierenden Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder tertiäre Sulfoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US 3 271 147 und US 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-OS 2 315 304, DE-OS 2 631 521 oder in der deutschen Patentanmeldung P 29 41 818.6 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise beschrieben in der DE-AS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in US 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US 2 882 156 oder Guanylhydrazonderivaten von Acylstyrol-polymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.The image-receiving layer of the color photographic recording material according to the invention (layer element 4) essentially consists of a binder which contains mordants for the determination of the diffusing dyes released from the non-diffusing coloring compounds. Long-chain quaternary ammonium or phosphonium compounds or tertiary sulfonium compounds, for example those as described in US Pat. Nos. 3,271,147 and 3,271,148, are preferably used as mordants for anionic dyes. Certain metal salts and their hydroxides which are sparingly soluble with the acidic dyes can also be used Form connections, be used. Polymeric mordants are also to be mentioned here, such as those described in DE-OS 2 315 304, DE-OS 2 631 521 or in the German patent application P 29 41 818.6 are described. The dye mordants are dispersed in the mordant layer in one of the usual hydrophilic binders, for example in gelatin, polyvinylpyrrolidone, completely or partially hydrolyzed cellulose esters. Of course, some binders can also act as mordants, for example copolymers or polymer mixtures of vinyl alcohol and N-vinylpyrrolidone, as described, for example, in DE-AS 1 130 284, and also those which are polymers of nitrogen-containing quaternary bases, for example polymers of N-methyl 2-vinylpyridine, as described, for example, in US 2,484,430. Further usable binding agents are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers, as described, for example, in US Pat. No. 2,882,156 or guanylhydrazone derivatives of acylstyrene polymers, as described, for example, in DE-OS 2 009 498 In general, however, other binders, for example gelatin, will be added to the last-mentioned pickling binders.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial in besonderen Ausgestaltungen noch weitere Schichten enthalten. So kann über der Bildempfangsschicht eine gehärtete Schutzschicht angeordnet sein, um insbesondere die Bildempfangsschicht mit dem bei der Entwicklung darin erzeugten Farbbild gegen mechanische Beschädigungen zu schützen. Eine solche Schutzschicht kann gewünschtenfalls auch Mattierungsmittel enthalten. Es versteht sich von selbst, daß derartige Schutzschichten zumindest während der Entwicklung für wäßrige alkalische Verarbeitungslösungen durchlässig sein müssen. Weiterhin kann zwischen dem lichtempfindlichen Element und der opaken lichtreflektierenden Schicht eine zusätzliche lichtabsorbierende Schicht enthalten sein, die beispielsweise aus einem Bindemittel mit einem darin verteilten dunklen Pigment wie Ruß bestehen kann. Eine solche Schicht bedeutet für das lichtempfindliche Element einen zusätzlichen Schutz gegen von der Betrachtungsseite her einfallendes Licht und trägt zur Verbesserung der Schärfe bei. Außerdem bewirkt sie, daß das in dem lichtempfindlichen Element zurückgehaltene und durch den transparenten Schichtträger sichtbare Farbbild gleichmäßig dunkler und damit weniger auffällig erscheint. Schließlich können auf der Rückseite des transparenten Schichtträgers des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials in bekannter Weise zusätzliche Schichten vorhanden sein, sofern diese transparent genug sind um die bildmäßige Belichtung des lichtempfindlichen Elementes durch den transparenten Träger hindurch zu gewährleisten. Eine solche zusätzliche Schicht kann beispielsweise der Verbesserung der Planlage dienen und einen oder mehrere Korrekturfarbstoffe zur Verbesserung der farblichen Abstimmung des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten. Desweiteren können in einer solchen Schicht zur Verbesserung des optischen Gesamteindruckes Mittel vorhanden sein zur Erzeugung einer opaken Abdeckung über dem in dem lichtempfindlichen Element erzeugten negativen Bild. Eine derartige transparente Schicht kann beispielsweise eine Substanz enthalten, die mit einer weiteren in dem Entwicklerbad enthaltenen Substanz eine weiße Trübung ergibt. So kann in die Rückschicht beispielsweise Bariumchlorid eingelagert sein, das mit im Entwickler enthaltenem Natriumsulfat zu weißem Bariumsulfat reagiert. Ein weiteres Paar von geeigneten opazifizierenden Reagentien ist beispielsweise die Kombination aus Bariumsulfid in der transparenten Rückschicht und Zinksulfat in dem Entwicklerbad. Hinsichtlich solcher Techniken wird auf die DE-OS 2 127 924 verwiesen.In addition, the color photographic recording material according to the invention can contain further layers in special configurations. Thus, a hardened protective layer can be arranged over the image-receiving layer, in particular to protect the image-receiving layer with the color image generated therein during development against mechanical damage. If desired, such a protective layer can also contain matting agents. It goes without saying that such protective layers must be permeable to aqueous alkaline processing solutions, at least during development. Furthermore, an additional light-absorbing layer can be contained between the light-sensitive element and the opaque light-reflecting layer, which layer can consist, for example, of a binder with a dark pigment such as carbon black distributed therein. For the photosensitive element, such a layer means additional protection against light incident from the viewing side and contributes to improving the sharpness. In addition, it causes the color image retained in the light-sensitive element and visible through the transparent layer support to appear uniformly darker and thus less noticeable. Finally, additional layers can be present on the back of the transparent support of the recording material according to the invention in a known manner, provided that these are transparent enough to ensure the imagewise exposure of the photosensitive element through the transparent support. Such an additional layer can serve, for example, to improve the flatness and contain one or more correction dyes to improve the color coordination of the color photographic recording material according to the invention. Furthermore, in such a layer to improve the overall optical impression, means can be provided for producing an opaque cover over the negative image generated in the photosensitive element. Such a transparent layer can for example, contain a substance which, with another substance contained in the developer bath, gives a white haze. For example, barium chloride can be incorporated into the backing layer, which reacts with sodium sulfate contained in the developer to form white barium sulfate. Another pair of suitable opacifying reagents is, for example, the combination of barium sulfide in the transparent backing and zinc sulfate in the developer bath. With regard to such techniques, reference is made to DE-OS 2 127 924.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial kann wegen der einfachen Konfektionierung je nach Bedarf in Form von Einzelblättern oder auch bandförmig zur Verfügung gestellt werden. Auch hinsichtlich des Formates unterliegt das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial keinerlei Beschränkung. Je nach Wunsch kann es vom Benutzer auch vor der Verarbeitung auf die gewünschte Größe zurechtgeschnitten werden, so daß die Herstellung randloser Bilder in beliebigen Formaten ohne nachträgliches Schneiden möglich ist.The color photographic recording material according to the invention can be made available in the form of single sheets or also in the form of a tape because of the simple assembly. The color photographic recording material according to the invention is also not subject to any restrictions with regard to the format. If desired, the user can also cut it to the desired size before processing, so that borderless images can be produced in any format without subsequent cutting.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial eignet sich gleichermaßen als Aufnahmematerial wie auch als Kopiermaterial, wobei jeweils die Belichtung durch den transparenten Schichtträger hindurch vorgenommen wird. Bei Verwendung als Aufnahmematerial ist prinzipiell jede fotografische Kamera brauchbar; aufwendige Spezialvorrichtungen wie bei den gebräuchlichen Sofortbildkameras können entfallen. Für die Herstellung farbiger Kopien wird die bildmäßige Belichtung des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials im allgemeinen in einer Dunkelkammer vorgenommen, z.B. in Kontakt mit einer transparenten farbigen Vorlage oder unter Verwendung eines üblichen Projektionsvergrößerungsgerätes.The color photographic recording material according to the invention is equally suitable as a recording material and also as a copying material, with the exposure being carried out in each case through the transparent layer support. In principle, any photographic camera can be used when used as recording material; elaborate special devices as in the custom instant cameras can be omitted. For the production of colored copies, the imagewise exposure of the color photographic recording material according to the invention is generally carried out in a dark room, for example in contact with a transparent colored original or using a conventional projection enlarger.

Es schließt sich eine einfache Verarbeitung an, die im wesentlichen darin besteht, daß das belichtete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Entwicklerlösung in Kontakt gebracht wird. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß das Material in üblicher Weise in ein entsprechendes Entwicklerbad eingetaucht wird oder dadurch, daß eine Entwicklerzubereitung in Form einer Paste auf die Bildempfangsschicht. des erfindungsgemäßen farbfotografischen Materials aufgetragen wird. Anstelle von flüssigen oder viskosen Entwicklerzubereitungen können auch einfache alkalische Bäder oder Pasten verwendet werden, wenn die erforderlichen Entwicklersubstanzen, z.B. Phenidon oder dessen Derivate, in eine oder mehrere Schichten des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert sind; etwa in die Bildempfangsschicht, die opake lichtreflektierende Schicht oder eine oder mehrere Schichten des lichtempfindlichen Elementes. Die Entwicklung mit flüssigen Entwicklerbädern kann in einfachen Gefäßen durchgeführt werden, z.B. in Schalen, Tanks oder handelsüblichen Heimlabor-Entwicklungstrommeln.This is followed by simple processing, which consists essentially in bringing the exposed color photographic recording material into contact with an alkaline developer solution. This can be done, for example, by immersing the material in a suitable developer bath in the usual way or by having a developer preparation in the form of a paste on the image-receiving layer. of the color photographic material according to the invention is applied. Instead of liquid or viscous developer preparations, simple alkaline baths or pastes can also be used if the necessary developer substances, for example phenidone or its derivatives, are embedded in one or more layers of the color photographic recording material according to the invention; such as in the image-receiving layer, the opaque light-reflecting layer or one or more layers of the light-sensitive element. Development with liquid developer baths can be carried out in simple vessels, eg in trays, tanks or commercially available home laboratory development drums.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial nach einer anfänglichen Dunkelverarbeitungszeit von wenigen Minuten ohne Nachteil ans Licht gebracht werden kann, so daß die Entstehung des Farbübertragsbildes in der Bildempfangsschicht beobachtet werden kann, ohne daß die nachträgliche Belichtung einen nennenswerten Einfluß auf das herzustellende Farbbild ausübt. Zwar ist die Silberhalogenidentwicklung dann noch nicht abgeschlossen und nachbelichtetes Silberhalogenid wird weiter entwickelt, was sich darin äußert, daß das durch den transparenten Schichtträger sichtbare lichtempfindliche Element sich dunkler einfärbt, jedoch wirkt sich dies im wesentlichen nicht auf die Qualität des herzustellenden Farbbildes aus. Man hat somit die Möglichkeit das Entstehen des Farbübertragsbildes zu beobachten und nach Wunsch den Entwicklungsprozeß bzw. das Nachdiffundieren der Bildfarbstoffe bei Erreichung einer ausreichenden Farbdichte abzubrechen, indem beispielsweise durch Eintauchen in ein schwach sauer gestelltes Unterbrecherbad in dem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial der pH-Wert soweit abgesenkt wird, daß die bis dahin freigesetzten Farbstoffanionen in die entsprechenden nicht mehr diffusionsfähigen Farbstoffsäuren überführt werden und man ein stabiles Bild erhält. Diese Möglichkeit der Bildbeeinflussung ("Entwicklung nach Sicht") ist eine Eigenart des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, die vermutlich auf die erfindungsgemäß verwendeten nicht-diffundierenden reduzierbaren farbgebenden Verbindungen zurückzuführen ist.Surprisingly, it has been found that the color photographic recording material according to the invention can be brought to light without disadvantage after an initial dark processing time of a few minutes, so that the formation of the color transfer image in the image-receiving layer can be observed without the subsequent exposure having any appreciable influence on the color image to be produced exercises. Though the development of silver halide is not yet complete and post-exposed silver halide is further developed, which manifests itself in the fact that the light-sensitive element which is visible through the transparent layer support becomes darker, but this has essentially no effect on the quality of the color image to be produced. It is thus possible to observe the development of the color transfer image and, if desired, to interrupt the development process or the post-diffusion of the image dyes when a sufficient color density has been reached, for example by immersing the pH value so far in the color photographic recording material by immersing it in a weakly acidic interrupter bath that the dye anions released up to that point are converted into the corresponding non-diffusible dye acids and a stable image is obtained. This possibility of influencing the image (“development by sight”) is a peculiarity of the color photographic recording material according to the invention, which is presumably due to the non-diffusing, reducible coloring compounds used according to the invention.

Andere farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien vergleichbaren Aufbaus aber mit anderen farbgebenden Verbindungen bieten diese Möglichkeit nicht, da eine vorzeitige Nachbelichtung des lichtempfindlichen Elementes, die bei dem erfindungsgemäßen Aufbau nicht vermeidbar wäre, Farbübertragsbilder liefern würde, die entweder zu geringe Farbdichten aufweisen, z.B. bei Verwendung von Farbstoffentwicklern gemäß DE-AS 1 196 075, oder die unerträglich hohe Minimaldichten (Schleier) aufweisen, z.B. bei Verwendung nicht-diffundierenden farbgebenden Redoxverbindungen gemäß DE-OS 2 242 762. Auch ein Schwarz-Weiß-Material das auf einem transparenten Träger eine lichtempfindliche Schicht, darüber eine opake lichtreflektierende Schicht und darüber eine Bildempfangsschicht enthält und das nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren entwickelbar ist (GB 746 948), kann nicht nach Sicht entwickelt werden, da bei vorzeitiger Nachbelichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in dieser zu viel Silber entwickelt und in der Bildempfangsschicht entsprechend zu geringe Schwärzen erhalten würden.Other color photographic recording materials of comparable construction but with other coloring compounds do not offer this possibility, since premature post-exposure of the photosensitive element, which would not be avoidable in the construction according to the invention, would provide color transfer images which either have too low color densities, e.g. when using dye developers according to DE-AS 1 196 075, or which have unbearably high minimum densities (fog), e.g. when using non-diffusing coloring redox compounds according to DE-OS 2 242 762. Also a black and white material which contains a light-sensitive layer on a transparent support, an opaque light-reflecting layer on top and an image-receiving layer on top and which can be developed according to the silver salt diffusion process (GB 746 948), cannot be developed by sight, since if the light-sensitive silver halide emulsion layer is prematurely reexposed, too much silver will develop in it and the blacks in the image-receiving layer would be too small.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist schließlich darin zu sehen, daß die außenliegende Bildempfangsschicht in üblicher Zusammensetzung ausreicht, den bei der Entwicklung freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoff nahezu völlig festzulegen, so daß praktisch kein Farbstoff in die Entwicklerlösung gelangt, falls die Verarbeitung in flüssigen Bädern vorgenommen wird. Eine vorzeitige Verunreinigung der Entwicklerbäder durch eindiffundierende Farbstoffe braucht somit nicht befürchtet zu werden.Another unexpected advantage of the color photographic recording material according to the invention can finally be seen in the fact that the outer image-receiving layer in a conventional composition is sufficient to almost completely fix the diffusible dye released during development, so that practically no dye gets into the developer solution if the Processing is carried out in liquid baths. There is therefore no need to fear that the developer baths will be contaminated prematurely by diffusing dyes.

example 1

Ein lichtempfindliches Element eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Träger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf _{1 m} ² _.

1. Blausensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgN0₃, mit 0,357 g Verbindung A (Gelbfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,306 g Verbindung B (ED-Verbindung) 0,663 g Palmitinsäurediethylamid (ölbildner) und 1,164 g Gelatine.
2. Gelbfilterschicht mit 0,16 g Gelbfarbstoff Solvent Yellow 29 (C.I. 21230), 0,2 g 2-iso-Octadecyl-5-sulfo-hydrochinon und 1,0 g Gelatine.
3. Grünsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0;5 g AgNO₃, mit 0,314 g Verbindung C (Purpurfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,223 g Verbindung B, 0,537 g Diethyllauramid (ölbildner) und 1,037 g Gelatine.
4. Zwischenschicht mit 0,12 g 2-iso-octadecyl-5-sulfo-hydrochinon, 0,60 g Verbindung D (Entwickler) und 1,0 g Gelatine.
5. Rotsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgNO₃, mit 0,30 g Verbindung E (Blaugrünfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,162 g Verbindung B, 0,462 g Palmitinsäure-diethylamid und 0,962 g Gelatine.
6. Opake lichtreflektierende Schicht mit 18 g Ti0₂ und 2,57 g Gelatine.
7. Bildempfangsschicht mit 3,46 g eines polymeren Beizmittels aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-OS 2 631 521, Beispiel 1, und 3,46 g Gelatine.
8. Schutz- und Härtungsschicht mit 1,2 g Verbindung

A light-sensitive element of a photographic recording material according to the invention was produced by successively applying the following layers on a transparent support made of polyethylene terephthalate. The quantities given relate in each case to _{1 m} ² _.

1. Blue-sensitized AgBr negative emulsion from 0.5 g AgN0 ₃ , with 0.357 g compound A (yellow dye-releasing compound), 0.306 g compound B (ED compound), 0.663 g palmitic acid diethylamide (oil former) and 1.164 g gelatin.
2. Yellow filter layer with 0.16 g of yellow dye Solvent Yellow 29 (CI 21230), 0.2 g of 2-iso-octadecyl-5-sulfo-hydroquinone and 1.0 g of gelatin.
3. Green-sensitized AgBr negative emulsion of 0.5 g AgNO ₃ , with 0.314 g of compound C (purple dye-releasing compound), 0.223 g of compound B, 0.537 g of diethyl lauramide (oil former) and 1.037 g of gelatin.
4. Interlayer with 0.12 g of 2-iso-octadecyl-5-sulfo-hydroquinone, 0.60 g of compound D (developer) and 1.0 g of gelatin.
5. Red-sensitized AgBr negative emulsion from 0.5 g AgNO ₃ , with 0.30 g compound E (cyan dye-releasing compound), 0.162 g compound B, 0.462 g palmitic acid diethylamide and 0.962 g gelatin.
6. Opaque light reflecting layer with 18 g Ti0 ₂ and 2.57 g gelatin.
7. Image-receiving layer with 3.46 g of a polymeric mordant comprising 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and N-ethyldiethanolamine, quaternized with epichlorohydrin according to DE-OS 2 631 521, Example 1, and 3.46 g of gelatin.
8. Protective and hardening layer with 1.2 g compound

F (Härtungsmittel) und 0,6 g Gelatine.F (hardening agent) and 0.6 g gelatin.

Das Aufzeichnungsmaterial wird durch den transparenten Träger hindurch hinter einem üblichen Graukeil belichtet und in einer offenen Schale bei 22°C 3 Minuten mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

927 g Wasser
30 g Isobutanol
3 g KBr
40 g KOH

The recording material is exposed through the transparent support behind a conventional gray wedge and developed in an open dish at 22 ° C. for 3 minutes with a bath of the following composition:

927 g water
30 g isobutanol
3 g KBr
40 g KOH

Anschließend wird 1 Minute gewässert und getrocknet. Man erhält ein Farbbild mit ausgezeichneter Farbtrennung und folgenden Dmin/Dmax-Werten:

Von der Rückseite - durch den transparenten Träger - betrachtet, zeichnet sich schwach das in dem lichtempfindlichen Element (Schichten 1 bis 5) entstandene Negativ von der allgemein dunkelbraunen Einfärbung ab.It is then watered and dried for 1 minute. A color image is obtained with excellent color separation and the following Dmin / Dmax values:

When viewed from the back - through the transparent support - the negative in the light-sensitive element (layers 1 to 5) is weakly distinguished from the generally dark brown color.

Example 2

Verschiedene Proben des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurden in offener Schale bei absoluter Dunkelheit wie in Beispiel 1, jedoch unterschiedlich lang, entwickelt. Fig. 1 gibt die Abhängigkeit der entwickelten Farbdichten von der Entwicklungszeit wieder (Kurve 1: Gelbdichte, Kurve 2: Purpurdichte, Kurve 3: Blaugründichte). Man sieht, daß nach 5 Minuten die maximalen Farbdichten praktisch erreicht sind, daß aber im Zeitraum von 2 bis 5 Minuten nach Beginn der Entwicklung durchaus noch ein Dichteanstieg erfolgt.Various samples of the recording material described in Example 1 were developed in an open dish under absolute darkness as in Example 1, but of different lengths. Fig. 1 shows the dependence of the developed color densities on the development time (curve 1: yellow density, curve 2: purple density, curve 3: blue green density). It can be seen that the maximum color densities are practically reached after 5 minutes, but that there is still a rise in density within 2 to 5 minutes after the start of development.

Fünf weitere Proben wurden ebenfalls 5 Minuten verarbeitet, wobei aber nach verschieden langen anfänglichen Dunkelzeiten Lampenlicht eingeschaltet wurde und die restliche Zeit also im Hellen entwickelt wurde. Ein Einfluß des Lampenlichtes müßte in einer Verringerung der erreichbaren Maximaldichten liegen. Tatsächlich ist ein derartiger Farbdichterückgang nur zu verzeichnen (Tabelle 1), wenn die Dunkelzeit kürzer als 2 Minuten ist. Daraus geht hervor, daß nach einer Dunkelzeit von 2 Minuten die Bildentstehung ohne Nachteile bei Licht beobachtet werden kann. Die Silberentwicklung ist nach dieser Zeit noch nicht abgeschlossen, was man daran erkennt, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten durch den Lichteinfall gleichmäßiger geschwärzt werden; die dunkle Anfärbung der Bildrückseiten wird gleichmäßiger und damit ansehnlicher als bei Farbbildern, die völlig im Dunkeln entwickelt werden.

Five further samples were also processed for 5 minutes, but after different initial dark times, lamp light was switched on and the remaining time was developed in the light. An influence of the lamp light should be a reduction in the maximum densities that can be achieved. In fact, such a decrease in ink density can only be seen (Table 1) when the dark period is less than 2 minutes. It follows that after a dark time of 2 minutes the formation of the image can be observed in the light without any disadvantages. The development of silver is not yet complete after this time, which can be seen from the fact that the silver halide emulsion layers are blackened more evenly by the incidence of light; the dark coloring of the back of the image becomes more uniform and therefore more attractive than that of color images that are developed entirely in the dark.

Example 3

In 1 1 des in Beispiel 1 beschriebenen Aktivatorbades wurden nacheinander unbelichtete Proben des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials (Material 1) jeweils 3 Minuten lang entwickelt bis zu einem Ge- samtdurchsatz von 0,2 m .In 1 1 of the activator bath described in Example 1, unexposed samples of the recording material (Material 1) described in Example 1 were in each case developed for 3 minutes up to a total throughput of 0.2 m.

In einem weiteren Volumen des in Beispiel 1 beschriebenen Aktivatorbades, ebenfalls 1 1, in gleicher Weise wurden nacheinander unbelichtete Proben eines Materials entwickelt, das sich von demjenigen des Beispiels 1 lediglich durch das Fehlen der Bildempfangsschicht (Schicht 7) unterschied (Material 2); Gesamtdurchsatz ebenfalls 0,2 m .In a further volume of the activator bath described in Example 1, also 1 1, unexposed samples of a material were developed in the same way, which differed from that of Example 1 only in the absence of the image-receiving layer (layer 7) (material 2); Total throughput also 0.2 m.

Die mit Material 2 behandelte Aktivatorlösung färbte sich stark an, während die mit Material 1 behandelte Aktivatorlösung praktisch farblos blieb. Extinktionsmessungen (Schichtdicke 1 cm) ergaben:

Material 1: E = '₀,₁₆
Material 2: E = 1,7

einheitlich über den ganzen sichtbaren Spektralbereich. Dies zeigt, daß die Beizschicht wirkungsvoll den Farbstoff zurückhält, so daß keine störende Verfärbung des Verarbeitungsbades eintritt.The activator solution treated with material 2 stained strongly, while the activator solution treated with material 1 remained practically colorless. Absorbance measurements (layer thickness 1 cm) showed:

Material 1: E = ' ₀ , ₁₆
Material 2: E = 1.7

uniform over the entire visible spectral range. This shows that the pickling layer effectively retains the dye, so that there is no disruptive discoloration of the processing bath.

Example 4

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wurde verglichen mit ähnlich aufgebauten Materialien, die anstelle der erfindungsgemäß verwendeten farbgebenden Verbindung (nicht-diffundierende reduzierbare Verbindung, die in reduzierter Form unter alkalischen Entwicklungsbedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt) andere farbgebende Verbindungen enthalten.The recording material according to the invention was compared with materials of a similar structure which, instead of the coloring compound used according to the invention (non-diffusing reducible compound which releases a diffusible dye in reduced form under alkaline development conditions), contain other coloring compounds.

Material 1 (according to the invention)

Auf einen transparenten Schichtträger wurden nacheinander die Schichten 5, 6 und 7 des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials, sowie eine Schutzschicht mit 0,6 g Gelatine aufgetragen.Layers 5, 6 and 7 of the recording material described in Example 1 and a protective layer with 0.6 g of gelatin were applied in succession to a transparent support.

Material 2 (according to the invention)

Auf einen transparenten Schichtträger wurden (pro m²) nacheinander aufgetragen:

eine rotsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgN0₃, mit 0,41 g Verbindung G (Blaugrünfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,467 g Verbindung H (ED-Verbindung), 0,462 g Palmitinsäurediethylamid und 0,962 g Gelatine (entsprechend Schicht 5 aus Beispiel 1)
sowie die Schichten 6 und 7 aus Beispiel 1 und eine Schutzschicht mit 0,6 g Gelatine.

The following were applied in succession (per m ² ) to a transparent layer support:

a red-sensitized AgBr negative emulsion composed of 0.5 g AgN0 ₃ , with 0.41 g compound G (cyan dye-releasing compound), 0.467 g compound H (ED compound), 0.462 g palmitic acid diethylamide and 0.962 g gelatin (corresponding to layer 5 from example 1 )
as well as layers 6 and 7 from example 1 and a protective layer with 0.6 g of gelatin.

Material 3 (coloring compound according to DE-OS 2 645 656)

Auf einen transparenten Schichtträger wurden (pro m²) aufgetragen:

eine grünsensibilisierte Direktumkehremulsion vom Innenkeimtyp aus 2,7 g AgNO₃ (mittlere Korngröße 1,8µm), mit 0,005 mg Verbindung I (Schleiermittel), eine Schicht mit 0,7 g Verbindung K (Purpurfarbstoff freisetzende Verbindung, 0,7 g Trikresylphosphat und 1,4 g Gelatine,

The following were applied to a transparent substrate (per m ² ):

a green-sensitized direct reverse emulsion of the inner germ type from 2.7 g AgNO ₃ (average grain size 1.8 μm), with 0.005 mg compound I (fog agent), a layer with 0.7 g of compound K (purple dye-releasing compound, 0.7 g of tricresyl phosphate and 1.4 g of gelatin,

sowie die Schichten 6 und 7 aus Beispiel 1 und eine Schutzschicht mit 0,6 g Gelatine.as well as layers 6 and 7 from example 1 and a protective layer with 0.6 g of gelatin.

Als Entwickler wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet:

51 g KOH
2 g Na₂SO₃
3 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-hydroxy-pyrazolin
2 g 5-Methylbenztriazol
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml.

A solution of the following composition was used as developer:

51 g KOH
2 g Na ₂ SO ₃
3 g of 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-hydroxy-pyrazoline
2 g of 5-methylbenztriazole
make up to 1000 ml with water.

Verschiedene Proben der Materialien 1, 2 und 3 wurden nun unterschiedlich lang zuerst im Dunkeln und anschließend im Hellen verarbeitet (entwickelt) bei einer Gesamtentwicklungszeit, die für Material 1 180 Sekunden und für die Materialien 2 und 3 600 Sekunden betrug. Die unterschiedlichen Gesamtentwicklungszeiten waren erforderlich um vergleichbare Farbdichten zu erhalten. In Tabelle 2 ist für die verschiedenen Proben außer der in Dunkelzeit (a) und Hellzeit (b) aufgeteilten Gesamtentwicklungszeit (a+b) der prozentuale Anteil der Dunkelzeit an der Gesamtentwicklungszeit (

) angegeben.Different samples of

materials

1, 2 and 3 were now processed (developed) for different lengths of time, first in the dark and then in the light, with a total development time which was 180 seconds for material 1 and 600 and 600 seconds for materials. The different total development times were necessary to obtain comparable color densities. Table 2 shows the percentage of dark time in the total development time (a + b) divided into dark time (a) and light time (b) for the various samples.

) specified.

Aus der Tabelle 2 wird ersichtlich, daß man bei den erfindungsgemäßen Materialien 1 und 2 nach etwa 50 bzw. 67 % der Gesamtverarbeitungszeit ohne Nachteil Licht einwirken lassen kann. Beim nicht erfindungsgemäßen Material 3 bewirkt dagegen schon ein geringer Lichteinfall drastische Störungen des Bildaufbaus; es baut sich eine Gegengradation auf und bei längerem Lichteinfall kommt überhaupt keine bildmäßige Differenzierung zustande.From Table 2 it can be seen that in the case of materials 1 and 2 according to the invention, light can be allowed to act without disadvantage after about 50 or 67% of the total processing time. In the case of material 3 not according to the invention, however, even a small incidence of light causes drastic disturbances in the image structure; a counter gradation builds up and with longer incidence of light there is no visual differentiation at all.

Formula attachment

Claims

1) Color photographic recording material for the production of colored images according to the color diffusion transfer process with a transparent layer support, a light-sensitive element which contains at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a non-diffusing coloring compound associated therewith, an opaque light-reflecting layer and an image-receiving layer which can be colored by diffusing dyes, thereby characterized in that the transparent layer support, the light-sensitive element, the opaque light-reflecting layer and the image-receiving layer form a fixed layer structure in the sequence given and that the silver halide emulsion layer (s) are assigned: 1. an electron donor compound (ED compound),

2. As a coloring compound, a non-diffusing, reducible compound, which releases a diffusible dye in reduced form under alkaline development conditions.

2) Recording material according to claim 1, characterized in that a compound of the following formula is used as the coloring compound:

in what mean X the rest of a diffusible dye or dye precursor,

R ¹ , R ² , R ^{3 are} hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, aryl or acylamino, or R ² and R ³ complete a fused ring,

_R ^{4 is} hydrogen or alkyl

and wherein at least one of the radicals _R ¹ , _R ² , _R ³ and R ^{4 contains} a diffusion-proofing radical.

3) Recording material according to claim 1, characterized in that an additional transparent layer is arranged on the back of the transparent layer support.

4) Recording material according to claim 3, characterized in that the additional transparent layer contains one or more dyes.

5) Recording material according to claim 3, characterized in that the additional transparent layer contains an agent which in it at Processing produces a white haze.

5) Recording material according to claim 1, characterized 'in that an additional opaque light-absorbing layer is arranged between the light-sensitive element and the opaque light-reflecting layer.