DE2823159A1

DE2823159A1 - Immobile oxidisable cpd. used in photographic diffusion transfer - is substd. benzyl thioether or sulphone giving quinoid system on oxidn.

Info

Publication number: DE2823159A1
Application number: DE19782823159
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Laessig; Ernst Meier
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1978-05-26
Publication date: 1979-11-29
Also published as: DE2823159C2

Abstract

Immobile oxidisable cpd. used in a Ag halide photographic diffusion transfer material is a substd. benzyl thioether or sulphone cpd. (I) of the formula phi-CR 1R2-Z-(A)m-A (where phil is a benzene ring substd by Y1 in the 3-position, Y2 in the 2-, 4- or 6-position, R3 in the 5-position and R4 and R5 in the remaining positions. A is photographically active gp. X is a bivalent bridging gp. of the formula -R-(L) -(R) -; R is 1-6C alkyl or (substd) ar(alk)ylene; L is -O-,p -COq-, -CONR6-, -SO2-NR6- (R6 is H or alkyl), -S-, -SO- or -SO2-p and q are 0 or 1. Y1 and Y2 independently are gps. which, through mutual interaction, can be oxidised to an o- or p- quinoid system. Z is -SO2- or -S-. R1 is (substd.) hydrocarbyl. R2 is H or (substd.) hydrocarbyl. R3, R4 and R5 are H, halogen, 1-18C alkylor alkoxy or acylamino or R3 with R4 or R5 completes a condensed (substd.) hydrocarbon ring. m is 0 or 1. At least one of the R1, R3, R4 and R5 substits. contains a gp. imparting immobility). (I) are a new class of immobile cpds., which release active cpds., esp. mobile dyestuffs, on alkaline hydrolysis in the unoxidised form but are not or only slightly hydrolysed when oxidised.

Description

Fotografisches Farbdiffus ionsübertragungsverfahrenColor diffusion photographic transfer process

Die Erfindung Eetrixft ein Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren sowie ein hierfür geeignetes fotografisches Material das neue diffusionsteste oxidierbare farbgebende Verbindungen enthält, die in nicht oxidierter Form diffundierende Farbstoffe in Freiheit setzen.The invention Eetrixft a method for producing color photographic Dye diffusion transfer images and a suitable one photographic material the new, most diffusible, oxidizable coloring compounds contains which, in non-oxidized form, set free diffusing dyes.

Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffundiemende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildertpfangsschicht übertragen werd..Among the previously known methods for producing colored of photographic images by the color diffusion transfer process, gain in Recently, those that rely on diffusion-resistant use have become increasingly important embedded coloring compounds are based, from which diffundiemende in the development Dyes or dye precursors are split off image-wise and applied to an image-receiving layer will be transferred ..

Zu den hierfür geeigneten, farbgebenen Verbindungen sind bc-ispielsweise die in der DT-PS 1 095 115 beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung als Folge einer Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung, einen vorgebildeten oder bi der Farbkupplung erzeugten Farbstoff in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindung beschränkt sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickleer.The colored compounds suitable for this purpose include, for example to count the non-diffusing color couplers described in DT-PS 1 095 115, the development as a result of a reaction with the oxidation product of a primary aromatic amine color developing agent, a preformed or bi of the color coupling generated dye in diffusing form set free. The selection of the required developer compound is limited naturally on color developer.

Weiterhin ist hierbei auf die in der DT-OS 1 930 215 beschriebenen nichtdiffunierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem diffusionsfest machenden Rest verknüpft enthalten.Furthermore, reference is made here to those described in DT-OS 1 930 215 indicate non-diffusing coloring compounds that have a fissile Hydrazone grouping with a pre-formed latently diffusible dye residue contain linked to a diffusion-proofing residue.

Diese Verbindungen sind nicht als Farbkuppler zu bezeichn-n, und es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen, die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch Scht,trz Weiß-Entwickler,z.B. Brenzkatechine, sehr gut brauchbar sind.These compounds are not to be called color couplers, and it has also been found that the selection of developer compounds that are responsible for release of the diffusing dye residue are required, in no way to the usual Color developer is limited, but that also Scht, trz white developers, e.g. Catechins, are very useful.

In der DT-OS 1 772 929 sind ferner nichtdiffunierende farbige Verbindungen mit einer besonderen Gruppierung besckrieben, die bei der Entwicklung eine oxidative Ringschlußreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die dort vorgestellten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen eintellen. Die Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur Entwicklung eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxidationsprodukt sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringschlußreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Verbindunen der anderen Gruppe stellen selbst Silberhalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen daher auch in Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxidierten Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion unter Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe einzugehen.In DT-OS 1 772 929 there are also non-diffusing colored compounds written with a special group that develops an oxidative Enter into ring closure reaction and thereby a preformed dye residue in diffusing Set form in freedom. The compounds presented there can be broken down into two Set groups. The connections of one group need one to develop Usual color developing agent, with whose oxidation product they couple and in a subsequent Ring closure reaction, the preformed dye residue set free in a diffusing form. Make the connections for the other group themselves represent silver halide developing agents and are therefore able to do so even in their absence further developer compounds in the oxidized form, the aforementioned ring closure reaction to enter with the release of the diffusing dyes.

Schließlich seien an dieser Stelle noch erwähnt die nichdiffundierenden farbgebenden Verbindungen der DT-OS 2 242 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophencle und Sulfonamidoaniline, die nach der bei der Entwicklung erfolg ten Oxidation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe mit einer freien Sulfamoylgruppe gespalten werden.Finally, the non-diffusing ones should be mentioned at this point coloring compounds of DT-OS 2 242 762. These are sulfonamidophencle and sulfonamidoanilines, which after the oxidation carried out in the development under the influence of the developer alkali with the release of diffusing dyes a free sulfamoyl group are cleaved.

Die oben erwähnten farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos negativ, d.h. die bildmäßige Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblicher (negativ arbeitender) Silberhalogenidenulsionen in Übereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver rn-arbstoffbilder bedarf es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder andernfalls der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.The coloring compounds mentioned above work without exception negative, i.e. the image-wise distribution of the diffusing dye released arises when using common (negative working) silver halide emulsions in accordance with the negative silver image produced in the development. To the The generation of positive rn dye images therefore requires the use of direct positive ones Silver halide emulsions or otherwise using an appropriate reversal process.

Aus den DT-OSen 2 402 900 und 2 543 902 sind weiterhin nicht diffundierende farbgebende Verbindungen bekannt, die zu einer Spalttmgsreaktion unter alkalischen Entwicklungsbedingungen befähigt sind, wobei ein diffundierender Farbstoff in Freiheit gesetzt wird, und bei denen andererseits in oxidierter Form die oben erwäbnte Spaltungsreaktion erschwert oder verhindert wird, Derartige Verbindungen sind in Kombination mit herkömmlichen Negativemulsionen zur Herstellung positiver Ubertragsfarbbilder geeignet, Es ist schwierig, unter den bisher bekannten farbgebenden Verbindungen geeignete auszusuchen, die in jeder Hinsicilt zufriedenstellend sind, und zwar sowohl einerseits hinsichtlich ihrer ausreichenden Reaktivität und andererseits hinsichtlich ihrer ausreichenden Stabilität. Sie sollen die diffundierenden Farbstoffe nicht bereits zu Beginn der alkalischen Entwicklung in Freiheit setzen, sondern erst, nachdem eine bildmäßige Oxidation durch das bildmäßig entwickelt Silberhalogenid stattgefunden hat. Andererseits muß die Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe entweder aus der oxidierten oder aus der nicht oxidierten Form der farbgebenden Verbindungen rasch genug erfolgen und ebenso ist ein schneller Übertrag der diffundierenden Farbstoffe erforderlich.DT-OSs 2 402 900 and 2 543 902 are still non-diffusing color-giving compounds known that lead to a cleavage reaction under alkaline Developing conditions are capable of leaving a diffusing dye in freedom is set, and in which, on the other hand, the above-mentioned cleavage reaction in oxidized form difficult or prevented, such connections are in combination with conventional Negative emulsions suitable for the production of positive transfer color images, It it is difficult to choose suitable coloring compounds among the previously known coloring compounds, which are satisfactory in every respect, both in terms of their sufficient reactivity and on the other hand with regard to their sufficient Stability. You should not start the diffusing dyes set free alkaline development, but only after a pictorial Oxidation by the imagewise developed silver halide has taken place. on the other hand must release the diffusing dyes either from the oxidized or take place quickly enough from the non-oxidized form of the coloring compounds and rapid transfer of the diffusing dyes is also required.

Es wurde nun eine neue Klasse von nichtdiffundierenden cvidierbaren Verbindungen gefunden, die in nicht oxidierter rn unter dem Einfluß des Entwickleralkali einer Spaltungsreaktion unterliegen unter Freisetzung einer foto grafisch wirksamen Gruppe, insbesondere eines diffundierenden Farbstoffes, dir aber der erwähnten Spaltungsreaktion nicht oder in nur n viel geringerem Maße unterliegen, wenn sie oxidiert sind, Gegenstand der Erfindung ist ein vorzugsweise fotografisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen SilDerhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden oxidierbaren Verbindung, die in nichtoxivierter Form unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung einer Spaltungsreaktion unterliegt unter Freisetzung einer fotografisch wirksamen Gruppe, z.B. eines diffundle- renden Farbstoffes, und die in oxidierter Form der erwähnten Spaltungsreaktion nicht oder nur in viel geringerem Maße unterliegt als in nicht oxidierter Form, bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei das Silberhalogenidentwicklungsmittel in oxidierter Form die nicht diffundierende oxidierbare Verbinden oxidiert und dadurch in eine durch Alkali nicht oder nur wenig spaltbare Form überführt, während aus der bildmäßigen Verteilung an nicht oxidierter oxidierbarer Verbindung als Folge einer Spaltung durch Alkali die fotografisch wirksame Gruppe in Frei heit gesetzt wird. Falls es sich bei der fotografisch wirksame: Gruppe um einen diffundierenden Farbstoff handelt, kann dieser auf eine Bildenofangsschicht übertragen werden, Im letzteren Fall werden die nichtdiffundierednen Verbindungen im folgenden als farbgebende Verbindungen bezeichnet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als nichtdiffundierende oxidierbare Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wird. A new class of non-diffusing cvidable compounds has now been found which, in non-oxidized m When they are oxidized, the subject matter of the invention is a preferably photographic diffusion transfer process in which a photographic material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and one of these associated non-diffusing oxidizable compounds, which in non-oxidized form under the conditions of alkaline development is subject to a cleavage reaction with release a photographically active group, for example a diffusing dye, and those in the oxidized form of the cleavage reaction mentioned not or only to a much lesser extent is exposed as in non-oxidized form, imagewise exposed and developed with a silver halide developing agent, the silver halide developing agent in oxidized form oxidizing the non-diffusing oxidizable compounds and thereby converting them into a form which cannot be or only slightly cleaved by alkali, while from the imagewise distribution to non-oxidized oxidizable compound as a result of cleavage by alkali, the photographically active group is set free. If the photographically active: group is a diffusing dye, this can be transferred to an image capture layer. In the latter case, the non-diffusing compounds are referred to below as coloring compounds. The method is characterized in that a compound of the following formula is used as the non-diffusing oxidizable compound.

worin bedeuten A den Rest einer fotografisch wirksamen Gruppe, insbesondere den Rest eines diffundierenden Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes, x ein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L) -(R) , p q worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet und wobei die beiden Reste R die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können; L -O-, -Co-, -CONR6-, -SO2-NR6, -O-CO-NR6-, -S--SO-, oder -SO2- bedeutet (R6 = Wasserstoff oder Alkyl), p 0 oder 1, q 0 oder 1, yl +y2 (gleich oder verschieden) Gruppen, die aufgrund ihrer Wechselwirkung miteinander oxidierbar sind unter Ausbildung eines o- oder p-chinoiden Systems, vorzugsweise -OR7, -NHR7, -NH-R8-, -N(R8)2 oder -NH-S02-R8, worin R7 für Wasserstoff oder eine unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen hydrolysierbare fotografisch inerte Gruppe steht und R8 für einen beliebigen organischen fotografisch inerten Rest steht, der über ein C-Atom mit dem N-Atcm bzw. der -S02-Gruppe verbunden ist, vorzugsweise für Alkyl, insbesondere Niederalkyl, mit 1 bis 4 C-Atomen, oder Aryl, insbesondere Phenyl oder Tolyl; y2 befindet sich in 2-, 4- oder 6-Stellung, vorzugsweise in der 6-Stellung; Y2 ist jedoch nicht eine disubstituierte Aminogruppe -N(R8)2; Z -SO2- oder -S-; R1 einen gegebenenfalls substiuierten Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Heptadecyl, Aralkyl wie Benzyl, oder Aryl wie Phenyl; R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Heptadecyl, Aralkyl wie Benzyl, oder Aryl wie Phenyl; R3, R4 und R5 (gleich oder verschieden, jeweils in den restlichen Positionen) Wasserstoff, Halogen, z.B.wherein A denotes the remainder of a photographically active group, in particular the remainder of a diffusing dye or dye precursor, x a divalent link of the formula -R- (L) - (R), p q wherein R is an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted arylene or aralkylene radical and where the two radicals R have the same or different meanings can have; L denotes -O-, -Co-, -CONR6-, -SO2-NR6, -O-CO-NR6-, -S - SO-, or -SO2- (R6 = hydrogen or alkyl), p 0 or 1, q 0 or 1, yl + y2 (identical or different) Groups that are oxidizable due to their interaction with one another with formation of an o- or p-quinoid system, preferably -OR7, -NHR7, -NH-R8-, -N (R8) 2 or -NH-SO2-R8, wherein R7 is hydrogen or one under the alkaline developing conditions is hydrolyzable photographically inert group and R8 is any organic is the photographically inert residue, which is via a C atom with the N atom or the -S02 group is connected, preferably for alkyl, in particular lower alkyl, with 1 to 4 carbon atoms, or aryl, especially phenyl or tolyl; y2 is in the 2-, 4- or 6-position, preferably in the 6 position; However, Y2 is not a disubstituted amino group -N (R8) 2; Z -SO2- or -S-; R1 is an optionally substituted hydrocarbon radical, e.g. alkyl with up to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-hexyl, n-octyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-heptadecyl, aralkyl such as benzyl, or aryl such as phenyl; R2 Hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, e.g. Alkyl with up to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-hexyl, n-octyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-heptadecyl, aralkyl such as benzyl, or aryl such as phenyl; R3, R4 and R5 (identical or different, in each case in the remaining positions) hydrogen, halogen, e.g.

Chlor oder Brom, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 18 C-Atomen, Acylamino, wobei sich der Acylrest ableitet von aliphatischen oder aromatischen Carbon-oder Sulfonsäuren, oder R3 zusammen mit R4 oder (in 4- oder 6-Stellung) den zur Vervoilständlgtrng eines ankondensierten, gegebenenfalls substituierten, wenigstens partiell ungesättigten oaeY aromatischen Kohlenwasserstoffringes, z.B. eines ankondensierten Benzolringes erforderlichen Rest; m 0 oder 1, wobei mindestens einer der Substituenten R1, R3, R4 und R5 einen diffusionsfestmachenden Rest enthält. Chlorine or bromine, alkyl or alkoxy with up to 18 carbon atoms, acylamino, where the acyl radical is derived from aliphatic or aromatic carbon or Sulphonic acids, or R3 together with R4 or (in the 4- or 6-position) the for Vervoilestandlgtrng a condensed, optionally substituted, at least partially unsaturated oaeY aromatic hydrocarbon ring, e.g. a fused-on benzene ring required remainder; m 0 or 1, where at least one of the substituents R1, R3, R4 and R5 contain a diffusion-proofing radical.

Besonders bevorzugt sind farbgebende Verbindungen der Formel: in der R1,R2,R3,R4,R5,x und m die bereits angegebene Bedeutung haben und A den Rest eines Farbstoffes oder Farbstoffvorläufers bedeutet.Coloring compounds of the formula: in which R1, R2, R3, R4, R5, x and m have the meaning already given and A denotes the remainder of a dye or dye precursor.

Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend ditfusiolsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Vaterials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Gruppen versehen sein, Als wasserlöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen. Die in einigen Fällen, z03. wenn Z die Gruppe -S02- bedeutet, nach der Spaltung bei dem Farbstoff verbleibende Sulfinsäuregruppe vermag dem Farbstoff:rolekb" bereits eine beträchtliche Diffusionsneigung im alkalinschen liedium zu verleihen, so daß in diesen Fällen die Anwesenheit zusätzlicher wasserlöslichmachender Gruppen nicht unbedingt erforderlich ist, An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zu nenner Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Antrachinonfarbstoffe, Phtha locyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, sowie Metallkomplexfarbstoffe bzw. farbige Metallkom plexe, Unter den Resten von Farbstoffvorprodukten sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorprodukte in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Lauf der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorprodukten von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.As dye residues are basically the residues of dyes of all Dye classes suitable as long as they are sufficiently digestible to pass through the Diffuse layers of the photosensitive material through into the image receiving layer To be able to do this, the dye residues can be mixed with one or more water-solubilizing agents Groups are suitable as water-solubilizing groups, inter alia Carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups and aliphatic or aromatic Hydroxyl groups. Which in some cases, z03. if Z is the group -S02-, after the sulfinic acid group remaining after cleavage in the dye is capable of the dye: rolekb " to give a considerable diffusion tendency in the alkaline liedium, so that in these cases the presence of additional water-solubilizing groups is not absolutely necessary to dyes for the process according to the invention are particularly suitable are, for example, azo dyes, azomethine dyes, Anthraquinone dyes, Phtha locyanine dyes, indigoid dyes, triphenylmethane dyes, as well as metal complex dyes or colored metal complexes, among the residues of Dye precursors are the residues of such compounds to be understood in the course the photographic processing through usual or additional processing steps, be it by oxidation, be it by coupling or by exposing an auxochrome Group in a chromophoric system, for example by saponification, in dyes be transferred. Dye precursors in this sense can be leuco dyes, Couplers or dyes that are converted into other dyes in the course of processing converted will. Unless a distinction is made between dye residues and the residues of dye precursors is of essential importance, the latter are discussed below can also be understood by the term dye residues.

Das in der allgemeinen Formel dargestellte bivalente Bindeglied X kann beispielsweise ein Rest einer der folgenden Formeln sein: Y1 und y2 haben vorzugsweise die Bedeutung Hydroxyl oder Amino, wobei darauf hinzuweisen ist, daß die beiden Substituenten y1 und Y2 nicht notwendigerweise gleich sind.The bivalent link X shown in the general formula can be, for example, a residue of one of the following formulas: Y1 and y2 preferably have the meaning of hydroxyl or amino, it being pointed out that the two substituents y1 and Y2 are not necessarily the same.

y2 befindet sich entweder in einer der beiden o-positionen oder in p-Position zu y19 Aufgrund dieser Konstellation vermögen die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Oxidation ein o- oder p-chinoides System auszubilden unter Einbeziehung der Substituenten Y1 und Y2. Falls yl und/oder Y2 eine -NH-SO2R8-Gruppe bedeutet, hat R8 zweckmäßigerweise die Bedeutung eines fotografisch inerten Restes, z B. eines unsubstituierten Alykl- oder Phenylrestes.y2 is either in one of the two o-positions or in p-position to y19 Due to this constellation, the compounds according to the invention are capable to develop an o- or p-quinoid system during the oxidation, including of the substituents Y1 and Y2. If yl and / or Y2 is an -NH-SO2R8 group, R8 expediently has the meaning of a photographically inert residue, for example one unsubstituted alkyl or phenyl radical.

Es ist selbstverständlich, daß innerhalb der Gruppe der oxidierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel manche besser geeignet sind als andere. So sind z.B. Verbindung, bei denen sich y2 in p-Stellung zu y1 befindet, leichter oxidierbar als solche, bei denen sich y2 in einer der o-Stt2-.-lungen zu y1 befindet. Bei letzteren Verbindungen kann es erforderlich werden, Entwicklerverbindungen zu verwenden, die in oxidiertem Zustand ein höheres Oxidationspotential haben, als es für die Oxidation von Verbindungen der zuerst genannten Art (Y2 para zu Y1) erforderlich wäre. Außer in der Oxidierbarkeit besteht eine andere wichtige Funktion der erfindungsgemäßen Verbindungen in der leichten Hydrolvsierbarkeit in der nicht oxidierten Form. Die hydroiytische Spaltung sollte im alkalischen Entwicklermedium möglichst rasch verlaufen, damit die fotografisch wirksame Gruppe rasch in Freiheit gesetzt wird. Andererseits sollte das Einsetzen der hydrolytischen Spaltung soweit verzögert werden, bis die bildmäßige Oxidation der oxidierbaren Verbindungen durch Entwickleroxidationsprodukte im wesentlichen abgeschlossen ist. Die Geschwindigkeit der hydrolytischen Spaltung muß daher an die Geschwindigkeit der Oxidation angepaßt sein und dies kann leicht durch Variation der Substituenten erreicht werden, die einen großen Einfluß auf die Hydrolysierbarkeit haben. Diese wird stark beeinflußt durch die Natur des Bindegliedes Z, offenbar in Abhängigkeit von dessen Elektronegativität. Die Auswahl eines bestimmten Bindegliedes Z kann auch die Abänderung anderer Substituenten, insbesondere R1, R2 und Y2 innerhalb der gegebenen Definition erforderlich machen, so daß sie mit dem Bindeglied Z bei der Einstellung eines gewünschten Grades an Evdrolysierbarkeit zusammenwirken. So ist beispielsweise R-vorzugsweise Wasserstoff, wenn Z eine -SO2-Gruppe bedeutet.It goes without saying that within the group of oxidizable Compounds of the general formula some are more suitable than others. So are E.g. compounds in which y2 is in the p-position to y1, more easily oxidizable as those in which y2 is in one of the o-Stt2 -.- lungs to y1. With the latter Compounds it may be necessary to use developer compounds that have a higher oxidation potential in the oxidized state than for the oxidation of connections of the first mentioned type (Y2 para to Y1) would be required. Except Another important function of the present invention is oxidizability Compounds in the easy hydrolysability in the non-oxidized form. the Hydrolytic cleavage should proceed as quickly as possible in the alkaline developer medium, so that the photographically effective group is quickly set free. on the other hand the onset of hydrolytic cleavage should be delayed until the image-wise oxidation of the oxidizable compounds by developer oxidation products is essentially complete. The rate of hydrolytic cleavage must therefore be adapted to the rate of oxidation, and this can easily be done can be achieved by varying the substituents, which have a great influence on have hydrolyzability. This is strongly influenced by the nature of the link Z, apparently depending on its electronegativity. Choosing a specific Link Z can also change other substituents, in particular R1, Require R2 and Y2 within the definition given so that they can use the link Z in setting a desired level of evolysability cooperate. For example, R- is preferably hydrogen when Z is an —SO2 group means.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen als intakte Moleküle in den Schichten des fotografischen Materials nicht diffundieren sollen. Zu diesem Zweck enthalten sie einen diffusionsfest machenden Rest, z.B. in einem der Substituenten R1 bis R5 oder in einem an dem durch R3 zusammen mit R4 oder R5 vervollständigten ankondensierten Kohlenwasserstoffring vorhandenen Substituenten.It should be noted that the coloring agents according to the invention Compounds as intact molecules in the layers of the photographic material should not diffuse. For this purpose they contain a diffusion-proofing agent Radical, e.g. in one of the substituents R1 to R5 or in one of the substituents through R3 with R4 or R5 completed fused hydrocarbon ring present Substituents.

Ausreichende Diffusionsfestigkeit der farbgebenden Verbindun gen im bereits selbst gegeben sein, wenn die genannter .SL stituenten keine längeren Alkylreste enthalten, da auch dann Qas Molekül je nach Farbstoffrest eine hinreichende Größe haben kann. Andernfalls besteht die Möglichkeit, die farbgebenden Verbindungen durch Auswahl von Resten geeigneter Größe genügend difusionsfest zu machen0 Als diffusionsfest machende Reste sind solche Reste anzuschen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen itternalien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegeben nenfalls auch isocyclische oder heterocyclische oder arc=:atische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen enthalten.Sufficient diffusion resistance of the coloring compounds in the be given even if the mentioned .SL substituents no longer alkyl radicals contained, since the Qas molecule is of sufficient size depending on the dye residue may have. Otherwise there is the possibility of using the coloring compounds Selection of residues of suitable size to make them sufficiently resistant to diffusion0 As diffusion-resistant making residues are those residues to be said that make it possible to use the invention Compounds in the hydrophilic ones commonly used in photographic items Store colloids in a diffusion-proof manner. Organic residues are preferred for this purpose suitable, the generally straight-chain or branched aliphatic groups and optionally also isocyclic or heterocyclic or arc =: atic groups generally contain 8 to 20 carbon atoms.

Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHS02-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0-, -S- oder SO2-. Zusätzlich kann der diffusionsfest machende Rest auch wasserlöslich machende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anioni- scher Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften vcn der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als "diffusionsfest machende Reste " auch kürzerkettige Reste zu verwenden.With the rest of the molecule, these residues are either direct or indirectly, e.g. connected via one of the following groups: -NHCO-, -NHS02-, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -0-, -S- or SO2-. In addition, the Diffusion-proofing radical also contain water-solubilizing groups, such as e.g. sulfo groups or carboxyl groups, which are also in anionic shear Form. Since the diffusion properties depend on the molecular size of the used Depending on the overall connection, it is sufficient in certain cases, e.g. if the The entire molecule is large enough to be called "diffusion-resistant residues", including shorter-chain ones Use leftovers.

Formelbeispiele: Nachfolgend wird die Herstellung einiger der genannten Verbindungen beschrieben.Formula examples: The preparation of some of the compounds mentioned is described below.

Verbindung 1 a) 5-Acetyl-2-octadecylhydrochinon In einer Lösung von 108,6.g 2-Octadecylhydrochinon (0,3 Mol), 27 g Eisessig und 300 ml Äthylenchlorid wurden unter Rühren bei 40 bis 45 0C bis zur Sättigung BF3 eingeleitet. Nach Stehen über Nacht werde das Reaktionsgemisch 6 Stunden am Dampfbad unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und das Gemisch in eine Lösung von 80 Na-acetat in 740 ml Wasser eingerührt. Nach 30 Minuten wurde die organische Phase in Äthylenchlorid aufgenommen und mit 5 %iger Sodalösung und Wasser gewaschen.Compound 1 a) 5-Acetyl-2-octadecylhydroquinone In a solution of 108.6 g of 2-octadecyl hydroquinone (0.3 mol), 27 g of glacial acetic acid and 300 ml of ethylene chloride were introduced with stirring at 40 to 45 0C until saturation BF3. After standing The reaction mixture is refluxed overnight on a steam bath for 6 hours, then cooled and the mixture in a solution of 80 Na acetate in 740 ml of water stirred in. After 30 minutes, the organic phase was taken up in ethylene chloride and washed with 5% soda solution and water.

Die Lösung wurde bis auf 400 ml eingeengt und mit Petroleumbenzin versetzt. Der nach Stehen über Nacht bei 5°C ausgefallene Niderschlag wurde abgesaugt und aus n-Butylchlorid umkristallisiert. The solution was concentrated to 400 ml and washed with petroleum spirit offset. The precipitate which had precipitated after standing overnight at 5 ° C. was suctioned off and recrystallized from n-butyl chloride.

Ausbeute: 83 g; F 99 bis 101 0C. Yield: 83 g; F 99 to 101 0C.

b) 6-(α-Hydroxyäthyl-2-octadecyl-hydrochinon 40,4 g (0,1 Mol) Keton aus a) wurden in 400 ml Methanol gelöst und unter Rühren bei 400C langsam mit einer L-sung von 3,2 g Natriumborhydrid in 20 ml Wasser versetzt. Nach 20 Minuten wurde die Lösung in 1 1 Wasser eingerührt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert.b) 6- (α-Hydroxyethyl-2-octadecyl-hydroquinone 40.4 g (0.1 mol) Ketones from a) were dissolved in 400 ml of methanol and slowly stirred at 40 ° C a solution of 3.2 g of sodium borohydride in 20 ml of water is added. After 20 minutes the solution was stirred into 1 l of water and acidified with dilute sulfuric acid.

Der Niederschlag wurde abgesaugt und in Äthylacetat aufgenommen und diese Lösung mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt. Der nach Abdampfen des Lösungsmittels verbliebene Rückstand wurde aus Butylchlorid umkristallisiert. The precipitate was filtered off with suction and taken up in ethyl acetate and this solution shaken out several times with water. The one after evaporation of the solvent remaining residue was recrystallized from butyl chloride.

Ausbeute: 30 g; F 66 bis 69 0C. Yield: 30 g; F 66 to 69 0C.

c) 4- (i-Hydroxy-2-N,N-diäthylsulfamoyl-5-methylsulfonamidonaphthyl-4-azo)-benzolsulfinsäure 17,9 g (0,1 Mol) 4-Amino-benzolsulfinsäure-Na-Salz und 7 g Natriumnitrit wurden in 120 ml wasser gelöst. Pie Lösung wurde in Eiswasser gekühlt, 100 g Eis zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre mit 28 ml Salzsäure konzentriert versetzt. Das entstandene Gemisch wurde rasch in eine Lösung von 37,5 g (0,1 Mol) 1-Hydroxy-2-N,N-diäthylsulfamoyl-5-methylsulfonamido-naphthalin und 37 g Natriumcarbonat in 250 ml Wasser und 70 ml Aceton eingerührt. Nach 45 Minuten wurde die tiefgefärbte Lösung mit 250 ml Eisessig versetzt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und getrocknet.c) 4- (i-Hydroxy-2-N, N-diethylsulfamoyl-5-methylsulfonamidonaphthyl-4-azo) -benzenesulfinic acid 17.9 g (0.1 mol) of 4-aminobenzenesulfinic acid Na salt and 7 g of sodium nitrite were dissolved in 120 ml of water. The solution was cooled in ice water, 100 g of ice were added and 28 ml of concentrated hydrochloric acid are added under a nitrogen atmosphere. The resulting The mixture was rapidly converted into a solution of 37.5 g (0.1 mol) of 1-hydroxy-2-N, N-diethylsulfamoyl-5-methylsulfonamido-naphthalene and 37 g of sodium carbonate are stirred into 250 ml of water and 70 ml of acetone. After 45 minutes the deeply colored solution was mixed with 250 ml of glacial acetic acid and the precipitated Sucked off precipitate and dried.

Ausbeute: 55 g. Yield: 55 g.

d) Verbindung 1 2,05 g des Carbinols aus b) wurden unter Stickstoff mit 3,3 g der Farbstoffsulfinsäure aus c) und 2,5 g Mg S04 trocken in 65 ml Acetonitril und 5 ml Eisessig 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wurde noch heiß filtriert. Nach Stehen über Nacht fielen 2,9 g roter Niederschlag aus. Zur Reinigung wurde der rote Niederschlag in 10 Teilen Dimethylformamid gelöst und nach Zugabe von 0,5 g Ascorbinsäure 30 Minuten gerührt.d) Compound 1 2.05 g of the carbinol from b) were added under nitrogen with 3.3 g of the dye sulfinic acid from c) and 2.5 g of dry Mg SO4 in 65 ml of acetonitrile and 5 ml of glacial acetic acid heated to boiling with stirring for 2 hours. The mixture was still filtered hot. After standing overnight, 2.9 g of red precipitate separated out. To the Purification became the red Precipitate in 10 parts of dimethylformamide dissolved and stirred for 30 minutes after adding 0.5 g of ascorbic acid.

Der Farbstoff wird durch Zugabe von Wasser wieder gefällt und abgesaugt. The dye is precipitated again by adding water and suctioned off.

Ausbeute: 2,5 g. Yield: 2.5 g.

Verbindung 2 a) 5-(α-Hydroxy-α-methyl-äthyl)-2-octadecyl-hydrochinon Zu 101 ml einer 40 %igen Methyl-Magnesiumbromidlösung in Äther wurde unter Rühren bei Siedetemperatur eine Lösung von 20,2 g (0,05 Mol) Keton aus Beispiel 1a) in 150 ml Äther langsam zugetropft. Nach 2 Stunden Rückflußkochen wurde das Reaktionsgemisch in ein Eiswasser/tisessig-Gemisch gerührt und die organische Phase abgetrennt. Die Ätherlösung wurde noch mit Ammoniumchloridlösung mehrmals ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren des Äthers verblieb öliger Rückstand der mit Petroleümbenzin zur Kristallisation gebracht wurde.Compound 2 a) 5- (α-Hydroxy-α-methyl-ethyl) -2-octadecyl-hydroquinone 101 ml of a 40% strength methyl magnesium bromide solution in ether was added with stirring a solution of 20.2 g (0.05 mol) of ketone from Example 1a) in 150 ml of ether slowly added dropwise. After refluxing for 2 hours, the reaction mixture became stirred in an ice water / tisacetic acid mixture and the organic phase separated. the Ether solution was extracted several times with ammonium chloride solution. After distilling off of the ether remained an oily residue with petroleum benzine for crystallization was brought.

Ausbeute: 18,5 g; F 85 bis 870C. Yield: 18.5 g; F 85 to 870C.

b) Verbindung 2 2,1 g des Carbinols aus 2a) wurde mit 3,3 g der Farbstoffsulfinsäure aus 1c) wie im Beispiel Id) zur Verbindung 2 umgesetzt.b) Compound 2 2.1 g of the carbinol from 2a) was mixed with 3.3 g of the dye sulfinic acid from 1c) as in Example Id) converted to compound 2.

Ausbeute: 1,8 g. Yield: 1.8 g.

Verbindung 3 a) 2,3-Dimethyl-5-tetradecanoyl-hydrochinon In eine Lösung von 56 g 2,3-Dimethyl-hydrochinon (Acta Pharm. Suecica 5,215 (1968)) und 147,5 g Myristinsäure in 200 ml Methylenchlorid würde bei 35 bis 40°C bis zur Sättigung Bortrifluorid eingeleitet. Nach Stehen über Nacht wurde noch zwei Stunden unter Rückfluß gekocht.Compound 3 a) 2,3-Dimethyl-5-tetradecanoyl-hydroquinone In a solution of 56 g of 2,3-dimethyl-hydroquinone (Acta Pharm. Suecica 5,215 (1968)) and 147.5 g Myristic acid in 200 ml of methylene chloride would be saturated at 35 to 40 ° C Boron trifluoride initiated. After standing overnight it was still two hours under Refluxed.

Nun wurde das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 113 g Natriumacetat in 1 1 Wasser eingerührt. Nach 30 Minuten wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt und 2 x mit 5 %iger Sodalösung ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids wurde der Rückstand aus Petroleumbenzin umkristallisiert. Now the reaction mixture was in a solution of 113 g of sodium acetate stirred into 1 l of water. After 30 minutes the methylene chloride layer was separated and shaken 2 x with 5% soda solution. After distilling off the methylene chloride the residue was recrystallized from petroleum spirit.

Ausbeute: 80 g; F 101 bis 1020C. Yield: 80 g; F 101 to 1020C.

b) 2,3-Dimethyl-5- -hydroxytetradecyl-hydrochinon 70 g der Ketoverbindung 3a) wurden in 600 ml Methanol warm gelöst und bei 300C wurde unter Rühren langsam eine Lösung von 6,4 g Natriumborhydrid in 40 ml Wasser zugetropft. Die Temperatur wurde durch Kühlen unter 300C gehalten. 30 Minuten wurde nachgerührt, dann mit 1 1 Wasser verdünnt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wurde in Ethylacetat aufgenommen und die Lösungsmittelschicht abgetrennt.b) 2,3-Dimethyl-5-hydroxytetradecyl-hydroquinone 70 g of the keto compound 3a) were dissolved warm in 600 ml of methanol and slowly at 300 ° C. with stirring a solution of 6.4 g of sodium borohydride in 40 ml of water was added dropwise. The temperature was kept below 30 ° C. by cooling. The mixture was subsequently stirred for 30 minutes, then with 1 1 water diluted and acidified with dilute sulfuric acid. The unusual one Product was taken up in ethyl acetate and the solvent layer separated.

Der nach dem Abdestillieren des Äthylacetats verbleibende Rückstand wurde durch Aufkochen mit n-Butylchlorid gereinigt. The residue remaining after the ethyl acetate has been distilled off was purified by boiling with n-butyl chloride.

Ausbeute: 60 g; F 1320C. Yield: 60 g; F 1320C.

c) 2-Methoxy-5- (ß-hydroxynaphthylazo) -benzol-sulfinsäure Na-Salz 1,87 g 2-Methoxy-5-aminobenzol-sulfinsäure wurden in 18 ml Wasser mit 0,4 g NaOH gelöst, Nach Zusatz von 0,7 g NaN02 und 15 g Eis wurden unter Rühren 3 ml konzentrierte Salzsäure langsam hinzugefügt. Die Lösung wurde noch weitere 15 Minuten gerührt und dann bei 5 bis 80C langsam unter Rühren zu einer Lösung von 1,44 g B-Naphthol und 2,5 g Soda in 30 ml Wasser hinzugetropft. Nach einstündigem Rühren bei 5 bis 80C wurde der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit 10 %ger Kochsalzlösung gewaschen und auf Ton getrocknet.c) 2-methoxy-5- (ß-hydroxynaphthylazo) -benzenesulfinic acid Na salt 1.87 g of 2-methoxy-5-aminobenzenesulfinic acid were dissolved in 18 ml of water with 0.4 g of NaOH dissolved, After adding 0.7 g of NaNO2 and 15 g of ice, 3 ml were concentrated with stirring Hydrochloric acid added slowly. The solution was stirred for an additional 15 minutes and then slowly at 5 to 80C with stirring to a solution of 1.44 g of B-naphthol and 2.5 g of soda in 30 ml of water were added dropwise. After stirring for one hour at 5 to At 80 ° C., the precipitate formed was filtered off with suction and washed with 10% sodium chloride solution and dried on clay.

Ausbeute: 3,2 g. Yield: 3.2 g.

d) Verbindung 3 1,75 g des Carbinols 3b) wurden in 60 ml Eisessig bei 600C gelöst und unter Rühren wurde eine Lösung von 2 g des Farbstoffsulfinats 3c) in 25 ml Wasser zugefügt.d) Compound 3 1.75 g of the carbinol 3b) were dissolved in 60 ml of glacial acetic acid Dissolved at 600C and with stirring a solution of 2 g of the dye sulfinate 3c) added in 25 ml of water.

Man rührte 30 Minuten bei 50 0C nach und kühlte ab. Der ausgefallene Niederschlag wurde durch Abdekantieren des Lösungsmittels abgetrennt und in Ethylacetat aufgenorrinen. The mixture was stirred for 30 minutes at 50 ° C. and cooled. The unusual one Precipitate was separated by decanting off the solvent and dissolved in ethyl acetate aufgenorrinen.

Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wurde Verbindung 3 aus der konzentrierten Ethylacetatlösung durch Zugabe von Petroleumbenzin ausgefällt. After washing with water several times, the concentrated compound became 3 Ethyl acetate solution precipitated by adding petroleum spirit.

Ausbeute: 1,5 g; F 149 bis 1510C Verbindung 4 a) 4» Acetamido- D -hydroxy-6-(2-chlorphenylazo'-naphthalinsulfamidoJ-benzolsulfinsäure 2,19 g 4-Acetamido-5-hydroxy-6-(2-chlor-phenylazo)-naphthalinsulfochlorid wurden mit 0,79 g 4-Aminobenzolsulfinsäure und 0,6 g Dimethylanilin in 30 ml Dimethylformamid bei 200C 2,5 Stunden gerührt. Dann wurde die Lösung in 150 ml 2n-Salzsäure eingerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen auf Ton abgepreßt und getrocknet. Yield: 1.5 g; F 149 to 1510C Compound 4 a) 4 »Acetamido-D-hydroxy-6- (2-chlorophenylazo'-naphthalenesulfamidoJ-benzenesulfinic acid 2.19 g of 4-acetamido-5-hydroxy-6- (2-chloro-phenylazo) -naphthalene sulfochloride were obtained with 0.79 g of 4-aminobenzenesulfinic acid and 0.6 g of dimethylaniline in 30 ml of dimethylformamide stirred at 200C for 2.5 hours. The solution was then stirred into 150 ml of 2N hydrochloric acid. The deposited precipitate was filtered off with suction and washed with dilute hydrochloric acid pressed on clay and dried.

Ausbeute: 2,4 g b) Verbindung 4 2,23 g der Farbstoffsulfinsäure 4a) wurden in 40 ml 3n-Essiasäure unter Zugabe von 0,5 g Natriumacetat sicc. Yield: 2.4 g b) Compound 4 2.23 g of the dye sulfinic acid 4a) were sicc in 40 ml of 3N acetic acid with the addition of 0.5 g of sodium acetate.

gelöst, mit einer Lösung von 1,4 g des Carbinols 3b) in 50 ml Eisessig versetzt und 1,5 Stunden bei 500C gerührt. dissolved, with a solution of 1.4 g of carbinol 3b) in 50 ml of glacial acetic acid added and stirred at 50 ° C. for 1.5 hours.

Der nach dem Abkühlen ausfallende Niederschlag wurde abgesaugt, mit Eisessig gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde nun mit 30 ml Äthylacetat ausgekocht, vom Unlöslichen abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Aus dem eingeengten Rückstand fiel nach längerem Stehen die purpurfarbige Verbindung 4 aus. The precipitate which separated out after cooling was filtered off with suction, with Washed glacial acetic acid and dried. The crude product was then mixed with 30 ml of ethyl acetate boiled, the insolubles filtered off and the filtrate was concentrated. From the narrowed The purple-colored compound 4 precipitated out after prolonged standing.

Ausbeute: 0,9 g; F 167 bis 1700C. Yield: 0.9 g; F 167 to 1700C.

Verbindung 5 a) 4-/3-L5-Hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-naphthylaminosulfonyl2-benzolsulfonamido)-benzolsulfinsäure Die Darstellung erfolgte analog Verbindung 4a). Anstatt 2,19 g 4-Acetamino-5-hydroxy-6-(2-chlorphenylazo)-napethalinsulfochlorid wurden 3,13 g 3-g5-Hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo) -napthylaminosulfonylJ-benzolsulfochlorid mit 0,79 g 4-Aminobenzolsulfinsäure umgesetzt.Compound 5 a) 4- / 3-L5-Hydroxy-8- (2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo) -naphthylaminosulfonyl2-benzenesulfonamido) -benzenesulfinic acid The representation was carried out analogously to compound 4a). Instead of 2.19 g of 4-acetamino-5-hydroxy-6- (2-chlorophenylazo) -napethalin sulfochloride 3.13 g of 3-g5-hydroxy-8- (2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo) -naphthylaminosulfonylI-benzenesulfochloride were obtained reacted with 0.79 g of 4-aminobenzenesulfinic acid.

Ausbeute: 3,6 g. Yield: 3.6 g.

b) Verbindung 5 Die Darstellung dieser Blaugrünfarbstoffverbindung wurde analog der Verbindung 4 durchgeführt. Anstatt 2,23 g der Farbstoffsulfinsäure 4a) wurden 3 g der vorstehenden Farbstoffsulfinsäure 5a) eingesetzt.b) Compound 5 The representation of this cyan dye compound was carried out analogously to compound 4. Instead of 2.23 g of the dye sulfinic acid 4a) 3 g of the above dye sulfinic acid 5a) were used.

Ausbeute: 0,95 g aus Äthylacetat/Petroleumbenzin. Yield: 0.95 g from ethyl acetate / petroleum benzine.

Verbindung 6 a) 4-LA-(1-Phenyl-3-N-methylcarbamoyl-pyrazolon-(5)-yl-(4)-azo)-benzolsulfonamido-benzolsulfinsäure Die Darstellung erfolgte analog zur Sulfinsäure 4a).Compound 6 a) 4-LA- (1-Phenyl-3-N-methylcarbamoyl-pyrazolon- (5) -yl- (4) -azo) -benzenesulfonamido-benzenesulfinic acid The representation was carried out analogously to sulfinic acid 4a).

Es wurden 2,1 g 4-(1-Phenyl-3-N-methylcarbamoyl-pyrazolon-(5)-yl-(4)-azo)-benzolsulfochlorid mit 0,79 g 4-Aminobenzolsulfinsaure umgesetzt. 2.1 g of 4- (1-phenyl-3-N-methylcarbamoyl-pyrazolon- (5) -yl- (4) -azo) -benzenesulfonyl chloride were obtained reacted with 0.79 g of 4-aminobenzenesulfinic acid.

b) Verbindung 6 Dieser Gelbfarbstoff wurde analog zur Verbindung 4 unter Verwendung von 2,16 g vorstehender Sulfinsäure 6a) dargestellt.b) Compound 6 This yellow dye was produced analogously to compound 4 using 2.16 g of the above sulfinic acid 6a).

Ausbeute: 0,93 g aus Butylchlorid; F 128 bis 1310C. Yield: 0.93 g from butyl chloride; F 128 to 1310C.

Verbindung 9 3,5 g Carbinol 3b) und 1,9 g l-Phenyl-5 -mercaptotetra. zol wurden in 100 ml Benzol gelöst. Nach Zugabe von 0,05 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde die Lösung 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Die benzolische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde in Butylchlorid aufgenommen, von nicht umgesetztem 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol abfiltriert und saulenchromatographisch gereinigt (stationäre Phase: Silikagel; Lösungsmittel: Benzol/Ethylacetat (40:1)).Compound 9 3.5 g carbinol 3b) and 1.9 g l-phenyl-5-mercaptotetra. zol was dissolved in 100 ml of benzene. After adding 0.05 ml of concentrated sulfuric acid the solution was refluxed for 2 hours. The benzene solution was with Washed with water, dried and concentrated. The residue was dissolved in butyl chloride taken up, filtered off from unreacted 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and column chromatography purified (stationary phase: silica gel; solvent: benzene / ethyl acetate (40: 1)).

Ausbeute: 1,95 g öl.Yield: 1.95 g of oil.

Der Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung betrifft den Fall, bei dem die oxidierbare Verbindung eine farbgebende Verbindung ist und die fotografisch wirksame Gruppe ein diffundierender Farbstoff. Aus diesem Grunde wird nachfolgend hauptsächlich auf farbgebende Verbindungen Bezug genommen, was aber nicht als Beschränkung verstanden werden darf. Tatsächlich lassen sich die oxidierbaren Verbindungen für die verschiedensten anderen Zwecke einsetzen, wobei andere fotografisch wirksame Gruppen in Frage kommen können.The main aspect of the present invention relates to the case where which the oxidizable compound is a coloring compound and the photographic effective group is a diffusing dye. For this reason, the following mainly referring to coloring compounds, but not as a limitation may be understood. In fact, the oxidizable compounds can be used for employ a wide variety of other purposes, others being photographically effective Groups may be eligible.

Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen werden den Gießlösungen für die Schichten des fotografischen Materials nach einer der üblichen Methoden einverleibt. Die pro Titer Gießlösung verwendete Menge an farbgebender Verbindung vatiiert n relativ weiten Grenzen, wobei die günstigste Konzentration anhand einfacher Versuche festgestellt wird. Beispielsweise werden pro Liter Gießiösung 5 - 80 g, vorzugsweise 20 - 40 g farbgebende Verbindung verwendet.The coloring compounds according to the invention are added to the casting solutions for the layers of the photographic material by one of the usual methods incorporated. The amount of coloring compound used per titer of casting solution Dates n relatively wide limits, with the most favorable concentration based on simpler Attempts is determined. For example, 5 - 80 g per liter of casting solution, preferably 20-40 g of coloring compound used.

Die zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche Zuerdnung zwischen diffusionsfester farbgebender Verbindung und Silberhalogenid kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die diffusionsfesten Verbindungen unter Ausnutzung vorhandener stark saure wasserlöslich machender Gruppen aus wäßriger Lösung in die Gießlösungen eingebracht werden. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können aber auch in die Schichten nach einem der bekannten Emulgiers verfahren eingebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in den englischen Patentschriften 791 219 und 1 CS9 4,4 bis 1 099 417 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, wässrige Dispersionen der farbgebenden Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wassrige Aufschlämmungen der farbgebenden Verbindung beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von Scharfkantigem Sand cder durch Anwendung von Ultraschall fein vermahlen In einer weiteren Ausführungsform kann es beispielsweise erwünschte sein, die farbgebenden Verbindungen gemeinsam mit Silberh-logenid und gegebenenfalls Entwicklersubstanzen in Form sogenannter Nikrckapseln in die Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen und die entsprechenden diffusionsfesten Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten Mischkornemulsionen vereinigt werden, wie dies ceispielsweise in der US-PS 2 698 794 beschrieben ist. Div nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können in einer lichtempfindlichen Schicht selbst oder in einer NacIlbaschicht untergebracht sein. Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht eine einen blaugrünen Farbstoff abspaltende Verbindung, der grünempfindlichen Schicht eine einen purpurnen Farbstoff abspaltende Verbindung und der blauempfindlichen Schicht eine einen gelben Farbstoff ab spaltende Verbindung zugeordnet.The preparation required to achieve the desired effect between diffusion-resistant coloring compound and silver halide can, for example can be produced in that the diffusion-resistant connections are made use of existing strongly acidic water-solubilizing groups from aqueous solution into the Casting solutions are introduced. The non-diffusing coloring compounds but can also be incorporated into the layers by one of the known emulsifying processes will. Such methods are for example in the English patent specifications 791 219 and 1 CS9 4,4 to 1,099,417. It is also possible to use aqueous Preparing dispersions of the coloring compounds and the respective casting solutions to add. For this purpose, aqueous slurries of the coloring compound are used, for example through intensive stirring with the addition of sharp-edged sand or through application finely ground by ultrasound In a further embodiment it can, for example be desirable, the coloring compounds together with silver halide and optionally developing substances in the form of so-called Nikrckapseln in the layer to store, with two or more differently sensitized photosensitive Silver halide emulsions and the corresponding diffusion-resistant compounds in are combined in a single layer in the manner of so-called mixed grain emulsions, as described, for example, in U.S. Patent 2,698,794. Div non-diffusing coloring compounds can be in a photosensitive layer be housed by itself or in a base layer. For example, the one sensitive to red Layer a blue-green dye-releasing compound, the green-sensitive Layer a purple dye-releasing compound and the blue-sensitive one Layer assigned to a compound which splits off a yellow dye.

Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion und farbgebender Verbindung von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Ubereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger Verteilung an oxidierter nicht diffundierender farbgebender Verbindung zuläßt.Under "assignment" and "assigned" is understood that the mutual Arrangement of silver halide emulsion and coloring compound of this kind is that an interaction between them is possible, which is a pictorial correspondence between formed silver image and image-wise distribution of oxidized non-diffusing coloring compound allows.

Zweckmäßigerweise wird hierbei die zugeordnete farbgebende Verbindung in die Silberhalogenidemulsion selbst oder in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht eingelagert, wobei diese benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hunter der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Die erfindungsgehaben farbgeberden Verbindungen werden bei der Entwicklung des Silberbildes von Entwickleroxidationsprodukten bildmäl9fg oxidiert; die nicht oxidierten Anteile der folgenden Verbindingen unterliegen dann unter dem Einfluß des Rntwckler- bzw.The assigned coloring compound is expediently used here into the silver halide emulsion itself or into one to the silver halide emulsion layer embedded adjacent layer, this adjacent layer preferably (seen in the direction of the incident light during exposure) below the silver halide emulsion layer lies. The inventive color-imparting compounds are used during development of the silver image of developer oxidation products oxidized image-wise; they don't oxidized portions of the following compounds are then subject to the influence of the Rntwckler- resp.

Aktivatoralkalis einer Spaltungsreaktion, bei der die Farbstoff reste in diffundierender Form in Freiheit gesetzt werden0 Zur Entwicklung sind die üblichen fotografischen Silberhalogenidentwicklungsmittel geeignet, soweit sie in der Lage sind, in oxidierter Form die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen zu oxidieren, Beispiele für geeignete Entwickler sind folgende: Hydrochinon N-Methylaminophenol 1-Pheny1-3-pyrazolidon 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolindon 1-Phenyl-4,4-bishydroxymethyl-3-pyrazolidon Aminophenole N,-Diäthyl-p-phenylendiamin N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin N,N,N',N'-Tetraalkyl-p-phenylnediamine wie Tetramethyl-p-phenylendiamin, Triäthylsulfobutyl-p-phenylendiamin und 1 ,4-Bis-pyrrolidinobenzol Reduktone Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß die Auswahl an Entwicklersubstanzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß bevorzugt auch übliche Schwarz-Weiß-Entwickler zur Anwendung gelangei, was wegen der geringeren Verfärbungsneigung der letzteren als Vorteil anzusehen ist.Activator alkali of a cleavage reaction in which the dye remains be set in freedom in diffusing form0 For development are the usual photographic silver halide developing agents as far as they are capable are to oxidize the coloring compounds according to the invention in oxidized form, Examples of suitable developers are: Hydroquinone N-methylaminophenol 1-phenyl-1-3-pyrazolidone 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolindone 1-phenyl-4,4-bishydroxymethyl-3-pyrazolidone aminophenols N, -diethyl-p-phenylenediamine N-ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylenediamine and 3-methyl-N, N-diethyl-p-phenylenediamine N, N, N ', N'-tetraalkyl-p-phenylnediamines such as tetramethyl-p-phenylenediamine, triethylsulfobutyl-p-phenylenediamine and 1, 4-bis-pyrrolidinobenzene reductones It should be noted that the selection of developer substances in the process according to the invention does not arise Color developer is limited, but conventional black-and-white developers are also preferred to use, which is because of the lower tendency of the latter to discolour is to be regarded as an advantage.

Die Entwickler können bereits in den Schichten des farbfotografischen Materials enthalten sein, wo sie durch Cie alkalische Aktivatorflüssigkeit aktiviert werden, oder in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit oder -paste. Da die erfiraungsgemä3en farbgebenden Verbindungen in einige Fällen selbst ntwicklereigenschaften haben, kann gelegentlich auf die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen verzichtet werden, In diesem Fall wird die farbgebende Verbindung unmittelbar durch entwick bares Silberhalogenid oxidiert.The developers can already work in the layers of the color photographic Material should be included where it is activated by Cie alkaline activator fluid or in the alkaline processing liquid or paste. Since the according to the coloring compounds have developing properties themselves in some cases, may occasionally be on use of auxiliary developer associations be dispensed with, in this case the coloring compound is immediately through Developable silver halide is oxidized.

Da die bildmäßige Verteilung des bei der Entwicklung freigesetzten diffundierenden Farbstoffes mit der bildmäß5sen Verteilung des nicht entwickelten Silberhalogenides übereinstimmt bedarf es zur Erzeugung positiver farbiger übertragungsbilder nicht der Verwendung von direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen oder der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens, sondern es können übliche Negativemulsionen verwendet werden Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein, z.3. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemisch Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in der. belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.Since the pictorial distribution of the released during development diffusing dye with the image-wise distribution of the undeveloped Silver halides are required to produce positive colored transfer images not the use of direct positive silver halide emulsions or the application a suitable reversal process, but conventional negative emulsions can be used The emulsions can be chemically sensitized, e.g. 3. by adding sulphurous Chemical ripening compounds such as allyl isothiocyanate, allyl thiourea, Sodium thiosulfate and the like. Can also be used as chemical sensitizers Reducing agents, e.g. those in the. Belgian patents 493 464 and 568 687 described tin compounds, also polyamines such as diethylenetriamine, or aminomethanesulfinic acid derivatives, e.g. according to Belgian patent 547 323.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmatalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladiun, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Precious metals or precious metals are also suitable as chemical sensitizers. Noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium. This method of chemical sensitization is described in the article by R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.

Phot. 46, 65 - 72 (1951) beschrieben.Phot. 46, 65-72 (1951).

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatiscen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man kiese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift'537 278 und in der englischen Patentschrift 727 982 beschrieben.It is also possible to use the emulsions with polyalkylene oxide derivatives to sensitize, e.g. with polyethylene oxide with a molecular weight between 1000 and 20,000, also with condensation products of alkylene oxides and aliphatic Alcohols, glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted ones Phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic Diamines and amides. The condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1000. To achieve special effects, you can gravel Use sensitizers in combination, of course, as in the Belgian one Patent '537,278 and in English Patent 727,982.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B.The emulsions can also be spectrally sensitized, e.g.

durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei-oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Phodac-yanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. HAFER "The Cyanide DJes and Related Compounds" (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons, New York.by the usual mono- or polymethine dyes such as acidic or basic cyanines, hemicyanines, streptocyanines, merocyanines, oxonols, hemioxonols, Styryl dyes or other, also trinuclear or polynuclear methine dyes, for example Phodac-yanine or Neocyanine. Such sensitizers are described, for example in the work of F.M. HAFER "The Cyanide DJes and Related Compounds" (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons, New York.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfcnnuquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47, 2 - 27 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenyl mercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benztriazol und ähnliche.The emulsions can contain the usual stabilizers, e.g. homopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds. Azaindenes are also suitable as stabilizers, preferably tetra- or penta-azaindenes, especially those that are linked with hydroxyl or amino groups are substituted. Such connections are in the article from BIRR, Z.Wiss.Phot. 47, 2-27 (1952). Other suitable stabilizers include heterocyclic mercapto compounds, e.g. phenyl mercaptotetrazole, quaternary Benzothiazole derivatives, benzotriazole and the like.

Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B.The preferred binder for the photographic layers is Gelatin used. However, this can be entirely or partially due to other natural factors or synthetic binders can be replaced. Natural binders are e.g.

Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcel1-ulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester, oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.Alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch or their derivatives such as ethers or esters, or caragenates are suitable. At synthetic Binders are polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, Polyvinyl pyrrolidone and the like.

Die Härtung der Schichten kann in der üblichen Weise erfolgen, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindliches Element verwendet, das eine oder mehrere Silberhalogeniaemulsionsschichten sowie die diesen zugeordnete nchtiIffunderende farbgebende Verbindungen enthält und ein Bildenofongsrlecrt, in dem durch die bildmäßig übertragenen diffundierenden Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht,- so daß die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an d%undierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt.The layers can be hardened in the usual way, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters, dialdehydes To carry out of the dye diffusion transfer method according to the present invention employs a photosensitive element having one or more silver halide emulsion layers as well as the subsequent coloring compounds assigned to them and a Bildenofongsrlecrt in which diffusing through the image-wise transmitted Dyes the desired color image is produced. For this it is necessary that between the photosensitive element and the image-receiving element at least during a finite period of time within the development time there is a firm contact, so that the generated in the photosensitive member as a result of development image-wise distribution of the undating dyes transferred to the image-receiving element can be. Contact can be made after the development has started has been set or it may have been established before development begins.

Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden, im folgenden auch als Monoblattmaterial bezeichnet, die auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt, d.h. eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements von dem Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 019 430.The latter is the case, for example, if to carry out the Dye diffusion transfer process a material is used in which the photosensitive element and the Image receiving element an integral Form unit, hereinafter also referred to as mono-sheet material, which also after The end of the development process remains, i.e. a separation of the photosensitive element from the image-receiving element is also after done Ink transfer not intended. Such an embodiment is described for example in DT-OS 2 019 430.

in ftir die Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertra<ngsverfallrens gemaß der vorliegenden Erfindung geeignetes Monoblattmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf: 1) einen transparenten Schichtträger 2) eine Bildempfangsschicht eine lichtundurchlässige Schicht 4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung 5) eine Verzögerungsschicht 6) eine saure Polymerschicht 7) einen transparenten Schichtträger Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schicht elemente 1 - 4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5 - 7), die dann schichtseitig aufeinandergelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch - allerdings in vertauschter Reihenfolge - zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.in for the implementation of the dye diffusion transfer decay According to the present invention suitable monosheet material includes, for example the following layer elements: 1) a transparent layer support 2) an image receiving layer an opaque layer 4) a photosensitive element with at least a photosensitive silver halide emulsion layer and at least one of these associated non-diffusing coloring compound 5) a retardation layer 6) an acidic polymer layer 7) a transparent support The monosheet material can be put together in such a way that two different ones are separated from one another Parts are produced, namely the photosensitive part (layer elements 1 - 4) and the cover sheet (layer elements 5 - 7), which are then placed on top of one another on the layer side and connected to one another, if necessary using spacer strips, so that between the two parts a space for the inclusion of a precisely dimensioned Amount of a working fluid is formed. The layer elements 5 and 6, which together can also form the neutralization system - but in the reverse order - between the support and the image-receiving layer of the photosensitive Part to be arranged.

Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt einzuführen, zB. in Form eines seitlich angeordneten aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials ergießt.Means can be provided for a working fluid between to insert the photosensitive part and the cover sheet, e.g. in the form of a sideways arranged splittable container, which is under the action of mechanical forces Contents poured between two adjacent layers of monosheet material.

Ein wesentlicher Teil des fotografischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine licrtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält. Dabei kann sich die nichtdiffundierende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der @ Si der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht.A substantial part of the photographic material according to the present invention Invention is the photosensitive element used in the case of a monochrome transfer process a light-sensitive silver halide emulsion layer and associated therewith Contains non-diffusing coloring compound. The non-diffusing Compound in a layer adjacent to the silver halide emulsion layer or in the @ Si of the silver halide emulsion layer itself, in the latter If the color of the image dye is preferably selected so that the predominant The absorption range of the coloring compound does not match the predominant one Sensitivity range of the silver halide emulsion layer.

Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Kombination in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.For the production of multi-colored transfer images in true-to-life colors however, the photosensitive element contains three such assignments of coloring agent Compound and light-sensitive silver halide emulsion layer, wherein in the Usually the absorption range of the coloring compound with the range of the spectral Sensitivity of the associated silver halide emulsion layer essentially will match. A prerequisite for the highest possible sensitivity is then however, that each of the coloring combinations is in a separate binder layer (viewed in the direction of the incident light during exposure) behind the silver halide emulsion layer is arranged.

Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtemptindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Ditfus~on der Entwickleroxidationsprodukte in andere nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden.Those resulting from the development of a silver halide emulsion Developer oxidation products may of course only affect the assigned effect coloring compound. They are therefore generally in the light-sensitive Element separating layers are present, which the ditfus ~ on of the developer oxidation products effectively prevent other unassigned layers.

Diese Trennschichten können z.B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsprodukten reagi0ren, beispielsweise nichtdiffundierende Hydrochinon-Derlvate oder, falls es sich bei dem Entwickler um eine Farbentqicklersubstanz handelt, nichtdiffundierende Farbkuppler In einer bevorzugten Ausführungsform hat deshalb das lichtempfindliche Element folgenden Aufbau (von oben nach unten): blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Gelbfarbstoff freisetzender Verbindung Trennschicht grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsiosschicht Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Purpurfarbstoff freisetzender Verbindung Trennschicht rotsensibilislerte Silberhalogenidemulsionsschicht Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Blaugrünfarbstoff frelsetzender Verbindung Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschich ten auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein, wobei jedoch die zugeordneten Schichten mit den farbgebenden Systemen ebenfalls vertauscht werden müssen, so daß die Zuordnung erhalten bleibt.These separating layers can contain suitable substances, for example react with the developer oxidation products, for example non-diffusing ones Hydroquinone derivatives or, if the developer is a color developer acts, non-diffusing color couplers In a preferred embodiment has therefore the light-sensitive element has the following structure (from top to bottom): blue-sensitive Silver halide emulsion layer with a non-diffusing and a diffusing one Yellow dye-releasing compound, separation layer, green-sensitized silver halide emulsion layer Layer with non-diffusing, a diffusing purple dye releasing Compound separation layer red-sensitized silver halide emulsion layer layer with non-diffusing, releasing a diffusing blue-green dye Compound It goes without saying that the silver halide emulsion layers can also be used be arranged in a different order, but with the assigned layers must also be swapped with the coloring systems, so that the assignment preserved.

Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wässrige Alkali sche Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen: erstens dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen Element verbleibende Bildsilber sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken, so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive Farbübertragungsbild sichtbar ist; zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht (nach unten) lichtdicht ab, Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn das Monoblattmaterial nach der Bewichtung noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmasse in Berührung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.The opaque one placed under the photosensitive element Layer is permeable for aqueous alkali cal treatment solutions and thus for the diffusing dyes. It essentially has two functions: firstly it is used after the development in the originally light-sensitive Element remaining image silver as well as the coloring remaining as a color negative Cover connections so that when viewed through the transparent substrate only the positive color transfer image of the photosensitive member is visible; second, it closes the photosensitive element on the side of the image receiving layer (downwards) light-tight, the latter is particularly important if that Monosheet material after exposure still in the camera with the alkaline processing compound brought into contact, then pulled out of the camera and out of the camera should be developed.

Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruß, in geeigneten Bindemitteln, z030 in Gelatinelösungen, hergestellt werden. Im allgemeinen genügen 0,5 - 2/u starke Schichten, die in Gelatine 10 - 90 Gew,-% (bezogen auf das gesamte Trockengewicht) an Ruß enthalten, um in genügendem Maße während der Entwicklung einen Ausschluß des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, solange sie 0,5/u nicht wesentlich überschreitet.Layers with sufficient opacity, but sufficient transparency for diffusing dyes, for example, suspensions of inorganic or organic darker, preferably black pigments, for example with suspensions of carbon black in suitable binders, z030 in gelatin solutions. In general, 0.5 - 2 / u thick layers are sufficient, which in gelatine 10 - 90% by weight (based on the total dry weight) of soot contained to a sufficient extent to ensure exclusion of light during development. The particle size the pigments used is relatively uncritical as long as they are 0.5 / u not essential exceeds.

Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außer der schwarzen Pigmentschicht noch eine darunter angeordnete weiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht zu verdecken und für das Bild einen weißen Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weißen Pigmente, sofern ihre Deckkraft bei nicht allzu großen Schichtdicken genügend hoch ist. Erwähnt seien beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von Zink, Titan, Silizium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariu=stearat oder Kaolin. Titandioxyd wird als weißes Pigment bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der Konzentration sowie der Teilchengröße die gleichen Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigmentschicht kann je nach der gewünschten Weiße des Untergrundes variiert werden. Bevorzugt werden Dicken zwischen 5 und 20/u eingesetzt.The opaque layer preferably comprises besides the black one Pigment layer and a white pigment layer arranged underneath. This has the Task to cover the black layer and a white background for the picture to accomplish. All white pigments are suitable for this, provided their opacity is at The layers are not too thick. Mention should be made, for example Barium sulfate, oxides of zinc, titanium, silicon, aluminum and zirconium, as well Bariu = stearate or kaolin. Titanium dioxide is preferred as the white pigment. Also apply here the same in terms of binder, concentration and particle size Same as for the black pigments. The thickness of the white pigment layer can be can be varied depending on the desired whiteness of the substrate. To be favoured Thicknesses between 5 and 20 / u are used.

Anstelle der Lichtundurchlässigen Schicht können in dem Monoblattmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung auch Mitten zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht angeordnet sein, z.B in Form eines seitlich angeordneten 3ehälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Arbeitsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seiner Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.Instead of the opaque layer, in the monosheet material according to the present invention also centers for producing such an opaque Layer arranged between the photosensitive element and the image-receiving layer e.g. in the form of a laterally arranged container with an opacifier (Pigment) -containing working fluid that under the action of mechanical forces its content pours between the said layers, so that there is such a thing Pigment layer forms.

Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der dftfundierenden Farbstoffe enthält.The image receiving layer consists essentially of a binder, contains the dyestuff for fixing the scented dyes.

Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre ^-monium- oder Phosphoniumverbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen, z.B. solche wie sfe beschrleben sind In den US-Patentschriften 3 271 147 und 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze tnid deren Hydroxyde, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwendet werden, Die Farbstoffbeizmittel sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Biremittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolldon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern wnd dergleichen, Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise beschrieben in der DT-AS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z0B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 2 484 430e Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazon-Derivate von Acylstyrolpolymerisaten, tie beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 009 498 Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z e B.Long-chain dyes are preferably used as mordants for acidic dyes quaternary ^ -monium or phosphonium compounds or ternary sulfonium compounds, e.g., such as sfe are described in U.S. Patents 3,271,147 and 3,271 148. In addition, certain metal salts can also contain their hydroxides, which react with the Acid dyes form poorly soluble compounds, are used, The dye mordant are dispersed in the receiving layer in one of the usual hydrophilic birefacants, e.g. in gelatine, polyvinylpyrrolldon, wholly or partially hydrolyzed cellulose esters wnd the like, of course, some binders can also be used as a pickling agent act, e.g. copolymers or polymer mixtures of vinyl alcohol and N-vinyl pyrrolidone, as described, for example, in the DT-AS 1,130,284, as well as those containing polymers of nitrogen-containing quaternary bases represent, e.g. Polymers of N-methyl-2-vinylpyridine, as described, for example U.S. Patent 2,484,430e are other useful pickling binders for example guanylhydrazone derivatives of acylstyrene polymers, tie for example described in DT-OS 2 009 498 In general, however, the latter will be used pickling binders other binders, e.g.

Gelatine, zusetzen.Gelatine.

Als transparente Schlchzträger für das erfindungsgemäße Monoblattmaterial können die üblichen in der fotografischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z.B. Filme aus Celluloseestern, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat oder andere filmbildende Polymere, Verwendung finden.As a transparent Schlchzträger for the monosheet material according to the invention the usual transparent support materials used in photographic practice, e.g. films made from cellulose esters, polyethylene terephthalate, polycarbonate or others film-forming polymers, find use.

Durch die alkalische Verarbeitungsmasse wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wert eingestellt (etwa 11 bis 14), wodurch die Entwicklung und die bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst werden. Es hat sich erwiesen, daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung das Material r n ezu neutral oder schwach sauer gestellt wird. Das kann in bekannter Weise dadurch erreicht werden, daß das Material zusätzlich eine saure Polymerschicht enthält, die erst 211-mählich im Laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungs:nasse zugänglich wird, Unter einer sauren Polymerschicht wird eine Bindemittelschicht verstanden, die polyvere Verbindungen mit Säure gruppen, vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen, enthält. Diese sauren Gruppen reagieren mit den Kationen der Verarbeitungsmasse unter Salzbildung und erniedrigen hierbei den pH-Wert der Masse. Selbstverständlich sind die polymeren Verbindungen und damit die sauren Gruppen in der genannten Schicht diffusionsfest eingelagert.Due to the alkaline processing mass, it becomes light-sensitive Material is set to a relatively high pH (around 11-14), which causes development and the image-wise dye diffusion can be triggered. It has been shown that at this high pH the dyes and thus the images obtained are not particularly good are stable. It is therefore necessary that after the development of the material r n is made too neutral or weakly acidic. This can be done in a known manner can be achieved that the material also contains an acidic polymer layer, the only 211-gradual in the course of development for the alkaline processing: wet becomes accessible, under an acidic polymer layer becomes a binder layer understood, the polyveric compounds with acid groups, preferably sulfo or Carboxyl groups. These acidic groups react with the cations in the processing compound with salt formation and thereby lower the pH of the mass. Of course are the polymeric compounds and thus the acidic groups in the layer mentioned stored in a diffusion-proof manner.

Vielfach stellen die sauren Polymeren Derivate der Cellulase oder Derivate von Polyvinylverbindungen dar; es können jedoch auch andere polymere Verbindungen Verwendung finden, Als brauchbare saure Polymere seien beispielsweise erwähnt: Cellulose-Derivate mit freier Carboxylgruppe, z.B. Cellulosedicarbonsäurehalbester mit freier Carboxylgruppe wie Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogerglutarat, Äthylcelluloseacetathydrogensuccinat, Celluloseacetathydro gensuccinathydrogenphthalat, Äther und Ester von Cellulose, die mit weiteren Dicarbonsäureanhydriden oder mit Sulfonsäureanhydriden, beispielsweise mit o-Sulfobenzoesäure anhydrid modifiziert sind, Carboxymethylcellulose, ferner Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylhydrogenphthalat, PolyvinylacetathydroOenShthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyw-inylalkohol mit Aldehyden, die durch Carboxy- oder Sulfogruppen substituiert sind, wie o-, m- oder p-Benzaldehydsulfcnsäure oder -carbonsäure, partiell veresterte Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, partiell veresterte Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und dergleichen.In many cases, the acidic polymers are derivatives of cellulase or Are derivatives of polyvinyl compounds; however, other polymeric compounds can also be used Find use. Examples of useful acidic polymers are: cellulose derivatives with a free carboxyl group, e.g. cellulose dicarboxylic acid half-ester with a free carboxyl group such as cellulose acetate hydrogen phthalate, cellulose acetate hydrogen glutarate, ethyl cellulose acetate hydrogen succinate, Cellulose acetate hydrogen succinate hydrogen phthalate, ethers and esters of cellulose, those with other dicarboxylic anhydrides or with sulfonic anhydrides, for example modified with o-sulfobenzoic anhydride, carboxymethyl cellulose, furthermore Polystyrene sulfonic acid, polyvinyl hydrogen phthalate, polyvinylacetathydro-oen-phthalate, Polyacrylic acid, acetals of polyvinyl alcohol with aldehydes, which are replaced by carboxy- or sulfo groups are substituted, such as o-, m- or p-benzaldehyde sulfonic acid or -carboxylic acid, partially esterified ethylene-maleic anhydride copolymers, partially esterified methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers and the like.

Die saure Polymerschicht muß genügend Säuregruppen enthalten, wn den pH-Wert der Verarbeitungsmasse von anfangs 11 bis 14 so weit zu erniedrigen, daß das Material zum Schluß nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist (pH-Wert 5 - 8).The acidic polymer layer must contain sufficient acid groups To lower the pH of the processing compound from 11 to 14 initially so that the material is adjusted to almost neutral or slightly acidic at the end (pH value 5 - 8).

Die zeitliche Verzögerung der pH-Wert-Erniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure Polymerschicht mit einer sogenannten Verzögerungsschicht überzogen ist. Diese Verzögerungsschicht stellt eine alkall-undurchlässige Schicht dar, die vorzugsweise aus einen gegen Alkali werten Polymeren, beispielsweise aus Polyvinylalkohol oder einem partiell acetalisierten Polyvinylalkohol besteht.The time lag of the lowering of the pH value is known Way achieved in that the acidic polymer layer with a so-called retardation layer is covered. This retardation layer is an alkali-impermeable layer represent, which are preferably made of a polymer that is valued against alkali, for example Polyvinyl alcohol or a partially acetalized polyvinyl alcohol.

durch geeignete Wahl der Dicke und der Zusa=ensetzung dieser Verzögerungsschicht kann die zeitliche Verzögerung der p'R-Wert-Erniedrigung in der gewünschten Weise eingestellt werden.by suitable choice of the thickness and the composition of this retardation layer can delay the lowering of the p'R value in the desired manner can be set.

Eine Bremsschicht mit Polymeren eines neuartigen Durchlässigkeitsvenhaltens ist beispielsweise in der DT-OS 2 455 762 beschrieben.A braking layer with polymers of a new type of permeability is described in DT-OS 2,455,762, for example.

Neutralisationssysteme, worunt?r Kombinationen aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht verstanden werden, sind beispielsweise beschrieben in der DT-PS 1 285 310. Derartige Schichtkombinationen können in dem erfindungsgemäßen Material vorhanden sein, beispielsweise in dem lichtempfindlichen Teil zwischen dem transparenten Schichtträger und der Bildempfangsschicht.Neutralization systems, including combinations of an acidic polymer layer and a retardation layer are described, for example in DT-PS 1 285 310. Such layer combinations can be used in the invention Material be present, for example in the photosensitive part between the transparent support and the image-receiving layer.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Neutralisationssystem aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht auf dem Deckblatt anzuordnen. Selbstverständlich kissen diese beiden Schichten in einer derartigen Reihenfolge angeordnet sein, daß das Alkali der Verarbeitungsmasse zunächst die Verzögerungsschicht durchdringen muß, um in die saure Polymerschicht zu gelangen.Another option is to use the neutralization system of an acidic polymer layer and a retardation layer on the cover sheet to arrange. It goes without saying that these two layers cushions in one of these Be arranged in order that the alkali of the processing composition first Delay layer must penetrate in order to get into the acidic polymer layer.

Das erfindungsgemäße Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren läßt sich vorteilhaft in bzw. mittels einer geeigneten Selbstentwicklerkamera durckiführen. Diese kann z.B. mit Vorrichtungen versehen sein, die es ermöglichen, nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes zwischen diesem und dem Deckblatt eine Arbeitslösung zu verteilen und das lichtempfindliche Material nach oben lichtundurchlässig abzudecken. Vorzugsweise ist eine solche Kamera mit zwei gegeneinander gelagerten Quetschwalzen versehen, zwischen denen das Monoblattmaterial herausgezogen wird, wobei die seitlich angeordneten Behälter aufgespalten werden und ihren Inhalt zwischen die Schichten des Monoblattmaterials entlassen.The dye diffusion transfer method of the present invention can be carried out advantageously in or by means of a suitable self-development camera. This can for example be provided with devices that make it possible after exposure of the photosensitive element between this and the cover sheet a working solution to distribute and to cover the photosensitive material opaque to the top. Such a camera is preferably provided with two nip rollers supported against one another provided, between which the mono-sheet material is pulled out, with the side arranged containers are split and their contents between the layers of the monosheet material.

Da das lichtempfindliche Element nach dem Passieren der Quetschwalzen beiderseits durch lichtundurchlässige Schichten gegen unerwünschte Belichtung geschützt ist, kann das belichtete Material unmittelbar nach Ingangsetzen der Entwicklung aus der Kamera herausgezogen werden. As the photosensitive element after passing through the nip rollers Protected against unwanted exposure on both sides by opaque layers is, the exposed material can be used immediately after starting the development pulled out of the camera.

Zur Verarbeitung des bildmäßig belichteten Monoblattmaterials wird das lIchtempfindliche Element in Kontakt gebracht mit der wässrig-alkalischen Arbeitslösung. Hierbei werden in Gegenwart der Entwicklerverbindung die bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit dem dabei gebildeten Silberbild e-nn bildmäßige Verteilung von Oxidationsprodukten der Entwicklerverbindung erzeugt wird, die die zugeordnete farbgebende Verbindung oxidiert, worauf aus der bildmäßigen Verteilung an nicht oxidierter farbgebender Verbindung unter der Einwirkung des Aktivator- bzw. Entwickleralkali der diffundierende Farbstoff abgespalten wird.For processing the imagewise exposed monosheet material the light-sensitive element brought into contact with the aqueous-alkaline working solution. The image-wise exposed silver halide emulsion layers are thereby in the presence of the developer compound developed, with e-nn imagewise in accordance with the silver image thereby formed Distribution of oxidation products of the developer compound is generated, which the associated coloring compound is oxidized, whereupon the image-wise distribution of non-oxidized coloring compound under the action of the activator or developer alkali, the diffusing dye is split off.

Die wäßrig-alkalische Arbeitslösung kann viskositätserhöhende Zusätze enthalten, z.B. Hydroxyäthylcellulose. Weiterhin können in der Arbeitslösung in bekannter Weise Entwicklungsbeschleunige Stabilisatoren, Silbersalzlösungsmittel, Schleiermittel, Antioxydantien und weitere Zusätze enthalten sein.The aqueous-alkaline working solution can contain viscosity-increasing additives contain, e.g. hydroxyethyl cellulose. Furthermore, in the working solution in known manner development accelerators, stabilizers, silver salt solvents, It may contain foggants, antioxidants and other additives.

Vorstehend wurde die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, F denen die fotografisch wirksame Gruppe ein diffundierender Farbstoff oder diffundierendes Farbstoffvorprodukt ist. Es sind jedech auch andere Ausführungsformen denkbar, bei denen die fotografisch wirksame Gruppe beispielsweise ein Antischleiermittel, ein Entwicklungsinhibitor, ein Härtungsmittel, ein Entwicklungs mittel oder ein die Entwicklung beschleunigendes Mittel Ist. In allen diesen Fällen wird die fotografisch wirksame Gruppe bild mäßig in Freiheit gesetzt, d.h. in Übereinstimmung mit bildmäßiger Verteilung an nicht entwickeltem Sllberhalogenld bei Verwendung von Negativemuisionen. Hierdurch ergeben sich vielfältige Möglichkeiten zur Bilderzeugung.The invention has been explained above by means of examples, F. where the photographically effective group is a diffusing dye or diffusing dye Is dye precursor. Other embodiments are also conceivable in each case of which the photographically effective group includes, for example, an antifoggant Development inhibitor, hardening agent, developing agent or the Is development accelerating agent. In all of these cases the will be photographic effective group set free in terms of image, i.e. in accordance with image-wise distribution of undeveloped silver halide when using negative emulsions. Through this there are many possibilities for image generation.

Ausführungsbeispiel 1 Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden in folgender Reihenfolge eine Beizschicht.Embodiment 1 On a transparent cellulose triacetate support were a pickling layer in the following order.

eine lichtreflektierende Schicht und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen.a light reflective layer and a photosensitive silver halide emulsion layer applied.

Beizschicht: 3,75 g eines Copolymerisates aus 1 Teil Styrol und 1 Tel Maleinsäureimid von N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-N- W -aminopropyl-ammoniumbromid wurden in 15 ml Ethanol gelöst und diese Lösung wurde in 75 ml 5 % Gelatinelösung eingerührt und homogenisiert. Nach Zusatz von 2,6 ml 5 %iger Saponinlösung und 1 ml 2 %iger wäßriger Mucochlorsäurelösung wurde auf eine übliche Gießviskosität (ca. 11 cps) eingestellt und die Lösung wurde bei 40 0C im Tauchverfahren auf den Träger aufgetragen (Gießgeschwindigkeit 5 m/min.).Pickling layer: 3.75 g of a copolymer made from 1 part of styrene and 1 Tel maleimide of N, N-dimethyl-N-hexadecyl-N-W -aminopropyl-ammonium bromide were dissolved in 15 ml of ethanol and this solution was in 75 ml of 5% gelatin solution stirred in and homogenized. After adding 2.6 ml of 5% saponin solution and 1 ml of 2% aqueous mucochloric acid solution was adjusted to a customary casting viscosity (approx. 11 cps) and the solution was dipped onto the carrier at 40 ° C. applied (casting speed 5 m / min.).

Lichtreflektierende Schicht: Eine Aufschlämmung aus 42 g TiO2 in 20 ml Wasser wurde unter Zusatz von 5 ml 5 %iger wäßriger Lösung von Natriundodecylbenzolsulfonat und 5 ml 5 %iger wäßriger Saponinlösung in 150 ml 8 %iger wäßriger Gelatinelösung dispergiert.Light reflective layer: A slurry of 42 g TiO2 in 20 ml of water was added with the addition of 5 ml of 5% strength aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 5 ml of 5% aqueous saponin solution in 150 ml of 8% aqueous gelatin solution dispersed.

Nach Zugabe von 1 ml 2 %iger Mucochlorsäurelösung wurde die Dispersion auf eine Viskosität von 13 cps bei 400C eingestellt und im Tauchverfahren auf die getrocknete Beizschicht aufgetragen (Gießgeschwindigkeit 5 m/min.).After adding 1 ml of 2% mucochloric acid solution, the dispersion became adjusted to a viscosity of 13 cps at 400C and dipped to the Dried pickling layer applied (casting speed 5 m / min.).

Silberhalogenidschicht: Je 1 Mol der in der folgenden Tabelle aufgeführten oxidierbaren Verbindungen wurden in 5 ml Ethylacetat gelöst und unter Zusatz von 5 ml 5 %iger wäßriger Lösung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat' in 25 ml 5 % Gelatinelösung eindispergiert. Nach weiterer Zugabe von 50 ml 5 %iger Gelatine und 1 ml 2 %iger Mucochlorsäurelösung wurde jede der Dispersionen mit 18 g einer gießfertigen Silberhalogenidemulsion vermischt. Diese Silberhalogenidemulsion war hergestellt worden mit 74 g AgNO3 pro kg Emulsion; sie hatte ein Ag/Gelatine-Verhältnis von 1:1,1 und das Halogenid war hauptsächlich Bromid mit 0,67 Mol e Jodid. Die Mischungen wurden im Tauchverfahren mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min. bei 400C auf die getrocknete lichtreflektierende Schicht aufgetragen.Silver halide layer: 1 mole each of those listed in the following table oxidizable compounds were dissolved in 5 ml of ethyl acetate and with the addition of 5 ml of 5% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate in 25 ml of 5% gelatin solution dispersed. After further addition of 50 ml of 5% gelatin and 1 ml of 2% Mucochloric acid solution was added to each of the dispersions with 18 g of a ready-to-cast silver halide emulsion mixed. This silver halide emulsion was made with 74 g of AgNO3 per kg emulsion; it had an Ag / gelatin ratio of 1: 1.1 and the halide was mainly bromide with 0.67 mol e iodide. The mixtures were dipped at a speed of 5 m / min. at 400C on the dried light reflective Layer applied.

Die verschiedenen Proben wurden nach dem Trocknen durch einen Graustufenfilter auf der Emulsionsseite belichtet in den nachfolgend beschriebenen Entwickler 4 Minuten bei 180C entwickelt, gewässert und getrocknet.After drying, the various samples were filtered through a grayscale filter exposed on the emulsion side in the developer described below for 4 minutes Developed at 180C, soaked and dried.

Entwickler: 1,5 g Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz 11,5 g Borax 1,0 g Natriu:rhexametaphosphat 2,0 g 1-Phenyl-pyrazolidinon 3,0 g KBr auffüllen mit Wasser auf 1000 ml und einstellen auf pH 12,5 mit 1 n NaOH.Developer: 1.5 g of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 11.5 g Borax 1.0 g sodium hexametaphosphate 2.0 g 1-phenyl-pyrazolidinone 3.0 g KBr fill up with water to 1000 ml and adjust to pH 12.5 with 1N NaOH.

Es wurden von jeder der Proben voll durchentwickelte positive Farbkeile erhalten, die durch den transparenten Schichtträger sichtbar waren. Die Farbdichten (Dmin und Dmax) wurden hinter Farbfiltern ausgemessen mit Hilfe eines Reflektionsdensitometers und sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.There were fully developed positive color wedges from each of the samples obtained, which were visible through the transparent support. The color densities (Dmin and Dmax) were measured behind color filters with the aid of a reflection densitometer and are compiled in the following table.

Verbindung Farbdichte blaugrün purpur gelb Dmin Dmax Dmin Dmax Dmin Dmax 1 - - 0,48 1,54 2 - - 0,70 1,47 - -3 - - 0,52 1,17 0,52 1,29 4 - - 0,57 1,54 - -5 0,7 1,8 - - - -6 - - - - 0,23 0,74 Ausführungsbeispiel 2 Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben wurde auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen.Connection color density blue-green purple yellow Dmin Dmax Dmin Dmax Dmin Dmax 1 - - 0.48 1.54 2 - - 0.70 1.47 - -3 - - 0.52 1.17 0.52 1.29 4 - - 0.57 1.54 - -5 0.7 1.8 - - - -6 - - - - 0.23 0.74 Embodiment 2 A light-sensitive Silver halide emulsion as described in Example 1 was applied to a transparent cellulose triacetate substrate.

In einer ersten Probe enthielt die lichtempfindliche Schicht anstelle der in Beispiel 1 erwähnten Verbindungen 1 m Mol des Carbinols 3 b. In einer Zweiten Probe enthielt die lichtempfindliche Schicht zusätzlich zu dieser Verbindung 3 b noch 0,2 m Mol der Verbindung 9.In a first sample, the photosensitive layer contained instead of the compounds mentioned in Example 1 1 m mol of the carbinol 3 b. In a second Sample contained the photosensitive layer in addition to this compound 3 b another 0.2 m mol of compound 9.

Nach der Verarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Dichten erhalten (Dmin und Dmax) Dmin Dmax Probe 1 0,55 1,38 Probe 2 0,33 1,36 Es ist ersichtlich, daß Verbindung 3 b einen starken Schleier hervorruft, der im Bereich geringer Dichten (Dmin) durch die Verbindung 9 beträchtlich reduziert wird, während im Bereich starker Belichtung bzw. hoher Dichten (Dmax) die Dichte nicht reduziert wird durch die Anwesenheit der Verbindung 9. Dies beweist, daß Entwicklungsinhibitor von der Verbindung 9 hauptsächlich nur aus der nicht-oxidierten Form abgespalten wird.After processing as described in Example 1, the following were obtained Get densities (Dmin and Dmax) Dmin Dmax Sample 1 0.55 1.38 Sample 2 0.33 1.36 Es it can be seen that compound 3b produces a strong haze that is in the area low densities (Dmin) is considerably reduced by the connection 9, while in the area of strong exposure or high densities (Dmax) the density is not reduced is indicated by the presence of compound 9. This proves that development inhibitor cleaved from compound 9 mainly only from the non-oxidized form will.

Claims

Claims 1. Photographic diffusion transfer process, in which a photographic material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a non-diffusing oxidizable compound associated therewith, which in non-oxidized form under the conditions of alkaline development is subject to a cleavage reaction with release of a diffusing photographically active substance and which is in oxidized form the above-mentioned cleavage reaction is not or only to a lesser extent underleaved than in non-oxidized form, exposed imagewise and developed with a silver halide developing agent, the silver halide developing agent oxidizing the oxidizable compound in oxidized form and thereby converting it into a form that cannot be cleaved by alkali or is only slightly cleavable, while from the distribution of non-oxidized oxidizable compounds as a result of cleavage by alkali the photographically active substance in freedom is set, characterized in that a compound of the following formula is used as the non-diffusing oxidizable compound: wherein A represents the remainder of a photographically effective group; X is a bivalent link of the formula -R- (L) P - (R) where in R an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms denotes an optionally substituted arylene or aralkylene radical and where the two radicals R have the same or different meanings can have; L - 0 -, - CO -, - CONR6 -, - SO2-NR6 (R6 = hydrogen or alkyl) is -S-, -SO- or ep -SO2-; p = 0 or 1; q = 0 or 1; and Y2 (identical or different) groups which, because of their interaction with one another, can be oxidized to form a γ or p-quinoid system, Y2 being in the 2-, 4- or 6-position; Z - 502 or - S -; R1 is an optionally substituted hydrocarbon radical; R2 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical; R3, R4 and R5 (identical or different) are hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy with up to 18 carbon atoms, acylamino or R3 together with R4 or R5 the radical required to complete a condensed, optionally substituted hydrocarbon; m 0 or 1; where at least one of the substituents R1, R31R4 and R5 contains a radical which makes it resistant to diffusion.

2. The method according to claim 1, characterized in that A is the remainder means a diffusing dye or dye precursor.

3. The method according to claim 1, characterized in that we used a compound of the following formula as the non-diffusing oxidizable compound where A is the residue of a diffusing dye or dye precursor X is a bivalent link m 0 or 1 R1 is an optionally substituted hydrocarbon radical R2 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical R3, R4 and R5 (identical or different) is hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy or acylamino or R3 together with R4 the remainder required to complete a fused-on benzene ring.