EP0044813A2 - Process for the formation of negative colour images according to the silver dye-bleaching process, and the silver dye-bleaching material used in this process - Google Patents

Process for the formation of negative colour images according to the silver dye-bleaching process, and the silver dye-bleaching material used in this process Download PDF

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EP0044813A2
EP0044813A2 EP81810291A EP81810291A EP0044813A2 EP 0044813 A2 EP0044813 A2 EP 0044813A2 EP 81810291 A EP81810291 A EP 81810291A EP 81810291 A EP81810291 A EP 81810291A EP 0044813 A2 EP0044813 A2 EP 0044813A2
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EP
European Patent Office
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silver
layer
bleaching
core
development
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EP81810291A
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EP0044813B1 (en
EP0044813A3 (en
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Herbert Mollet
Dieter Dr. Wyrsch
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Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of EP0044813A3 publication Critical patent/EP0044813A3/en
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing negative photographic color images by the silver color bleaching method and the silver color bleaching material used in this method.
  • the silver color bleaching process is known to be based on the fact that certain classes of dyes, especially azo dyes, are reductively bleached in the presence of finely divided silver by means of strongly acidic baths containing a silver complexing agent. This reaction can be accelerated by catalysts, especially diazine compounds.
  • the effect of the finely divided silver on dyes can be used to photographically produced silver images in colors' images to transform.
  • the primary silver image is negative, ie opposed to the original.
  • a second image reversal takes place, so that the resulting dye image is positive, that is, it is in sync with the original.
  • the silver color bleaching process is therefore primarily used to produce positive color copies based on slides.
  • a disadvantage of the known silver color bleaching materials is that one is normally forced to store light-absorbing dyes in emulsion layers which are sensitized in the main absorption area of the dye. This causes a great loss of sensitivity.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for producing negative photographic color images using iodide ion diffusion, which largely overcomes these disadvantages.
  • a core-shell emulsion is used in the layer containing a bleachable dye, the particles of which contain a veiled core, optionally treated with a development retarder.
  • the onset of the spontaneous development of the core-shell emulsion can be influenced by choosing a suitable shell thickness around the veiled core so that the spontaneous development coincides with the diffusion of the development-controlling iodide ions.
  • An additional development-retarding effect can be achieved by treating the cores with one of the usual development retarders before applying the silver halide shell.
  • the dye need not be present in the light-sensitive layer. It is also possible to use highly light-absorbing, for example, black colorants, the use of which in a silver color bleaching material is normally excluded. This allows the production of a black and white negative material, the silver content of which is completely recoverable.
  • silver haloiodide emulsion means a silver chloro or silver bromoiodide emulsion.
  • Another object of the invention relates to the silver color bleaching material suitable for the method according to the invention.
  • the present invention furthermore relates to the use of the silver color bleaching material suitable for the process according to the invention for producing negative color images and to the color images produced in accordance with the process.
  • iodide ions are formed in the top layer a), which diffuse through the intermediate layer b) to the bottom layer c) and there inhibit the spontaneous development of the veiled core-shell emulsion. This creates a positive silver image in this layer. After bleaching the dye and removing all remaining silver compounds, the desired negative color image is finally obtained in the bottom layer.
  • intermediate layers d) may also be arranged between the individual layer packages.
  • the highly sensitive silver haloiodide emulsion of layer a) can have its maximum sensitivity both inside and outside the spectral range of the complementary color of the image dye in layer c).
  • the trichromatic material described is characterized by particularly high sensitivity.
  • Silver halide crystals with a diffusion-inhibiting silver halide shell can be produced in a simple manner using the known core-shell technique.
  • Monodisperse emulsions are preferably used, the crystals of which are all within a relatively limited range of sizes.
  • Such an emulsion is masked on the grain surface by conventional methods, e.g. by exposure or by means of chemical agents known per se, such as in U.S. Patent Nos. 1,597,488, 2,801,127, U.S. Patent Specification 3 761 266 and in Research Disclosure 16345 (1977).
  • the veiled crystals can also be treated with a development inhibitor which adheres to their surface by adsorption before being provided with a thin shell covering the development centers by further precipitation of silver halide.
  • All silver halides which are customary can be used as the silver halide crystals to be coated, that is to say silver chloride, silver bromide and silver iodide or mixed crystals of two or all three components.
  • the crystals to be coated are as large as possible. Therefore, primarily monodisperse emulsions are used, as are known methods, e.g. can be made in cubic or octahedral crystal costume. The production of monodisperse emulsions is e.g. described in German Offenlegungsschrift 1 904 148.
  • the shell to be applied can consist of another silver halide or the same silver halide (s) as the core.
  • the radius ratio of the core to the shell can also be varied within wide limits, particles which are primarily considered for the present invention, the shell thickness of which is relatively small in relation to the core diameter.
  • Another way of influencing the start of development of the core-veiled core-shell emulsions is to choose different concentrations of an ammonium or alkali metal sulfite in the developer solution.
  • the kinetics of spontaneous development can be controlled within wide limits by the sulfite concentration (2 to 100 g per liter of developing solution).
  • the start and speed of the development process can also be influenced by the use of development-retarding substances.
  • development-retarding substances can preferably be adsorbed on the veiled surface of the core before the shell is grown.
  • the core-shell technique makes it possible to carry out the usual surface-influencing photographic operations on the silver halide crystals to be coated, e.g. Ripening, covering, sensitization or the addition of other substances such as stabilizers, development accelerators and retarders, and so on. afterwards to treat the treated surface by the additional growth of the shell inside the crystal [e.g. German Offenlegungsschrift 2 260 117 and E. Moisar, S. Wagner, Ber. Bunsentician 67, 356 (1963)].
  • Suitable development inhibitors and retarders are e.g. Benzotriazole, 2-mercaptobenzthiazole, N-methylmercaptotriazole, phenylmercaptotetrazole, triazolindolizine and their derivatives.
  • solubility product of the silver salt formed from the development retarder is between that of the silver chloride and that of the silver iodide [cf. FROM. Cohen et al, Photographic Sci. and eng. 9, 96, (1965)].
  • Suitable as such are, for example, 5-mereaptotetrazoles which are in the 1-position with aryl groups, preferably polynuclear aryl, such as naphthyl or diphenyl, optionally also with preferably longer alkyl- (C 13 -C 18 ) -substituted aryl groups, in particular phenyl, furthermore with aralkyl or are substituted with alkyl having preferably at least 3, in particular 3 to 18, carbon atoms.
  • aryl groups preferably polynuclear aryl, such as naphthyl or diphenyl, optionally also with preferably longer alkyl- (C 13 -C 18 ) -substituted aryl groups, in particular phenyl, furthermore with aralkyl or are substituted with alkyl having preferably at least 3, in particular 3 to 18, carbon atoms.
  • the silver halide crystals which then form the core of a core-shell particle, are masked by customary methods, e.g. by diffuse exposure or with the usual chemical means such as Thiourea dioxide, tin (2) chloride, hydrazine, boranes, formaldehyde sulfoxylates or gold salts (complexes). Since the veiled cores should not develop too quickly, silver bromide or silver chlorobromide emulsions are preferably used for their production. Smaller proportions of up to about 20 mole percent silver chloride can be used; Emulsions with higher silver chloride contents are generally too quick to develop. The proportion of silver iodide should only be small and should not exceed about 1.0 mol percent, since otherwise the influencing of development by immigrating iodide ions, which is important for the process according to the invention, would not be guaranteed.
  • the silver halide shell to be applied can consist of a different silver halide (s), of the same silver halides but in different halide proportions or preferably of the same silver halide or the same silver halides in the same halide proportions as the core.
  • the surface of the emulsion core is still treated with a development retarder, this is advantageously done after the covering, but before the shell has grown.
  • all dyes which are generally used for the silver color bleaching process are suitable as bleachable dyes for the process according to the invention.
  • one of the subtractive basic dyes cyan, Use purple and yellow.
  • an additional separating layer d) must be arranged between two layer packs.
  • the method is also suitable for producing monochromatic negative images, an important application relating to the production of negative black / white images, as can be obtained by using a bleachable black dye.
  • the dye of the negative images according to the invention takes on the role of the light-absorbing silver halide of normal photographic materials.
  • Bleachable dyes which are suitable for the process according to the invention are described, for example, in US Pat. Nos. 3,454,402, 3,443,953, 3,804,630, 3,716,368, 3,877,949, 3,623,874, 3,931,142 and 4,051,123.
  • the intermediate layers d) (barrier and release layers) generally contain only pure binder, e.g. Gelatin, but no dye and no silver halide. If it is favorable for the overall layer sequence, an already existing emulsion layer or a filter layer can optionally also serve as a separating layer.
  • the separating layer can contain other additives, such as substances that inhibit color bleaching, additional binders, such as contain water-soluble colloids or water-insoluble dispersion polymers, furthermore also the additives customary for the construction of the other photographic layers, such as plasticizers, wetting agents, light stabilizers, filter dyes, optical brighteners, UV absorbers or hardening agents.
  • the highly sensitive silver haloiodide emulsions are normally those which contain silver chloride and / or bromide and silver iodide.
  • the iodide content is normally between 0.1 and 10, preferably 1 and 5 mole percent, the rest consists of silver chloride and / or bromide (e.g. 0 to 99.9 mole percent silver chloride and 0 to 99.9 mole percent silver bromide).
  • Gelatin is usually used as a protective colloid to prepare these emulsions; however, other water-soluble protective colloids such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone, etc. can also be used; furthermore, part of the gelatin can be replaced by dispersions of non-water-soluble high-molecular substances.
  • dispersion polymers of a, ß-unsaturated compounds such as Acrylklareestern, Vinylestern and -ucihern, vinyl chloride, vinylidene chloride sowi - from other mixtures and copolymers.
  • the emulsions can be applied to conventional supports for photographic recording material.
  • a mixture of several colloids can be used to disperse the silver halides.
  • the carrier can consist, for example, of pigmented cellulose triacetate or polyester. If it is made of paper felt, it must be coated on both sides or coated with polyethylene.
  • the exposed silver color bleaching materials are processed in the usual way and include silver development, color bleaching, silver bleaching and fixation, followed by rinsing and, if necessary, also between the individual steps (see e.g. German Offenlegungsschrift 2,448,443). Color bleaching and silver bleaching, and possibly also fixation, can be combined in a single treatment step. It is also possible; To incorporate developer compounds or developer precursors into the emulsion layers. Suitable buffering ensures that these substances remain inactive in the dry layer during storage. In this case, all that is required to start development is an activator bath with a high pH, which can be free of developer substances.
  • Baths of conventional composition can be used for silver development, e.g. those which contain hydroquinone as the developer or additionally l-phenyl-3-pyrazolidinone, but which do not contain any silver complexing agents.
  • the silver development bath as described in Swiss Patent 405 929, additionally contains a color bleaching catalyst.
  • Activator baths contain only strong alkalis and possibly other additives such as buffer substances, wetting agents etc. as active substances.
  • Color bleaching baths - provided that the color bleaching is carried out as a separate treatment step - are advantageously those which, in addition to a strong acid, a water-soluble iodide and an antioxidant for the iodide, contain a color bleaching catalyst.
  • Combined color and silver color bleaching baths usually contain a water-soluble oxidizing agent in addition to the specified components.
  • Suitable color bleach catalysts are primarily diazine compounds, e.g. in German patent specifications 2 010 280, 2 144 298 and 2 144 297, in French patent specification 1 489 460, in US patent specification 2 270 118 and in German laid-open specification 2,448,443.
  • Strong acids are to be understood here as those which give the color bleach bath or the combined color and silver bleach bath a pH value of at most 2. So e.g. Hydrochloric acid, phosphoric acid and especially sulfuric acid or sulfamic acid can be used.
  • Alkali iodides such as potassium iodide or sodium iodide can be used as the water-soluble iodide.
  • Suitable oxidizing agents are nitroso compounds such as p-nitrosodimethylaniline, nitro compounds such as aromatic nitrover bonds and preferably aromatic mono- or dinitrobenzenesulfonic acids, for example m-nitrobenzenesulfonic acid.
  • Reductones or water-soluble mercapto compounds are used in particular as antioxidants.
  • Suitable reductones are in particular aci-reductones with a 3-carbonyl-endiol (1,2) grouping such as reductin, triose reductone or preferably ascorbic acid.
  • Suitable mercapto compounds are those of the formula HSA (B) m , in which A is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic bridge member, B is a water-solubilizing radical and m is an integer of at most 4 (German Offenlegungsschriften 2,258,076, 2,423,819 ).
  • the silver fixing bath can be composed in a known and customary manner.
  • Suitable as a fixative is e.g. Sodium thiosulfate or preferably ammonium thiosulfate, if desired with additives such as sodium bisulfite, sodium metabisulfite and / or ammonium bisulfite and optionally complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid.
  • All treatment baths can contain other common additives such as Contain hardening agents, wetting agents, optical brighteners or UV protection agents.
  • a sample of the material coated in this way is exposed to green light under a gradient wedge and processed as follows:
  • a negative i.e. as a counter image black and white image of very high contrast (Y ⁇ 5).

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Abstract

Negative Farbbilder werden nach dem Silberfarbbleichverfahren durch Belichtung eines photographischen Silberfarbbleichmaterials, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung hergestellt, wobei die Silberbleichung gegebenenfalls mit der Farbbleichung und/oder der Fixierung in einem einzigen Behandlungsbad kombiniert werden kann. Das photographische Material besteht aus einem Träger mit mindestens einem Schichtpaket von je drei Schichten, wobei jedes Schichtpaket, von der Seite des Lichteinfalls betrachtet, a) eine erste Schicht, die eine hochempfindliche, gegebenenfalls spektral sensibilisierte Silberhalojodidemulsion enthält, b) eine weder Silberhalogenid noch Bildfarbstoff enthaltende Zwischenschicht und c) eine dritte Schicht enthält, die einen bleichbaren Bildfarbstoff, und eine jodidfreie oder jodidarme Core-shell-Emulsion enthält, deren Partikel aus einem oberflächenverschleierten und gegebenenfalls mit einem Entwicklungsverzögerer behandelten Silberhalogenidkern und einer diesen umgebenden Silberhalogenidschale bestehen, und, falls das Material mehr als ein Schichtpaket enthält, gegebenenfalls zwischen den Schichtpaketen Zwischenschichten d) enthält. Das erfindungsgemässe Material zeichnet sich durch erhöhte Empfindlichkeit und Kontraststeigerung im positiven Silberbild aus. Die Entwicklung erfolgt in einer Entwicklerlösung, die keine Silberkomplexbildner enthält.Negative color images are produced by the silver color bleaching process by exposure of a photographic silver color bleaching material, silver development, color bleaching, silver bleaching and fixing, the silver bleaching optionally being able to be combined with color bleaching and / or fixing in a single treatment bath. The photographic material consists of a support with at least one layer package of three layers, each layer package, viewed from the side of the light, a) a first layer which contains a highly sensitive, optionally spectrally sensitized silver haloiodide emulsion, b) neither a silver halide nor an image dye containing intermediate layer and c) a third layer which contains a bleachable image dye, and a iodide-free or low-iodide core-shell emulsion, the particles of which consist of a surface-fogged and optionally treated with a development retardant silver halide core and a surrounding silver halide shell, and, if that Contains material more than one layer package, optionally containing intermediate layers d) between the layer packages. The material according to the invention is characterized by increased sensitivity and contrast increase in the positive silver image. Development takes place in a developer solution that contains no silver complexing agents.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung negativer photographischer Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren und das in diesem Verfahren verwendete Silberfarbbleichmaterial.The present invention relates to a novel method for producing negative photographic color images by the silver color bleaching method and the silver color bleaching material used in this method.

Das Silberfarbbleichverfahren beruht bekanntlich darauf, dass gewisse Klassen von Farbstoffen, vor allem Azofarbstoffe, in Gegenwart von feinverteiltem Silber durch stark saure, ein Silberkomplexierungsmittel enthaltende Bäder reduktiv gebleicht werden. Diese Reaktion kann durch Katalysatoren, vor allem Diazinverbindungen, beschleunigt werden.The silver color bleaching process is known to be based on the fact that certain classes of dyes, especially azo dyes, are reductively bleached in the presence of finely divided silver by means of strongly acidic baths containing a silver complexing agent. This reaction can be accelerated by catalysts, especially diazine compounds.

Die Wirkung des feinverteilten Silbers auf Farbstoffe kann dazu benützt werden, photographisch erzeugte Silberbilder in Farb-' bilder umzuwandeln. Dabei ist im Normalfall das primär entstehende Silberbild negativ, d.h. zur Vorlage gegenläufig. Beim nachfolgenden Farbbleichprozess findet eine zweite Bildumkehr statt, so dass das schliesslich entstehende Farbstoffbild positiv, d.h. gleichlaufend mit der Vorlage ist. Das Silberfarbbleichverfahren wird deshalb in erster Linie dazu benützt, um ausgehend von Diapositiven positive Farbkopien herzustellen.The effect of the finely divided silver on dyes can be used to photographically produced silver images in colors' images to transform. In the normal case, the primary silver image is negative, ie opposed to the original. In the subsequent color bleaching process, a second image reversal takes place, so that the resulting dye image is positive, that is, it is in sync with the original. The silver color bleaching process is therefore primarily used to produce positive color copies based on slides.

Damit das Silberfarbbleichverfahren auch zur Erzeugung negativer Farbbilder herangezogen werden kann, muss von einem positiven Silberbild ausgegangen werden. Für die Erzeugung von positiven Silberbildern sind mehrere Verfahren bekannt:

  • a) Umkehrentwicklung: das primär nach der Belichtung und ersten Entwicklung entstandene negative Silberbild wird oxidativ gebleicht, während das diffus belichtete oder chemisch verschleierte Silberhalogenid durch Zweitentwicklung zu einem Positivbild verarbeitet wird (z.B. deutsche Auslegeschrift 1 145 487).
  • b) Direktpositivemulsionen: sie arbeiten entweder nach dem Innenbild-oder Oberflächenschleierprinzip unter Mitwirkung von Desensibilisatoren und liefern direkt ein positives Silberbild.
  • c) Silberkomplexdiffusion: man verwendet zur Entwicklung des negativen Silberbildes Entwickler, die Silberkomplexbildner enthalten. Die nichtentwickelten, unbelichteten Silberhalogenidbereiche lösen sich im Entwickler als Silberkomplexe und wandern bildweise in eine Empfangsschicht, die Entwicklungskeime enthält. An diesen Keimen wird durch physikalische Entwicklung aus der silberkomplexhaltigen Entwicklerlösung Silber abgeschieden, wodurch ein Positivbild entsteht (z.B. deutsche Offenlegungsschrift 1 572 206 oder britische Patentschrift 656 131).
  • d) Bromid- oder Jodidionendiffusion: bei der Entwicklung von belichteten Silberbromid- oder Silberchloridemulsionen wird gleichzeitig mit der Entstehung von metallischem Silber das entsprechende Halogenidion freigesetzt, welches nun in der Emulsionsschicht frei diffundieren kann. Solche Ionen besitzen die Eigenschaft, die Entwicklung belichteter Kristalle von leichter löslichen Silberhalogeniden zu stören oder zu verhindern. So hemmen Bromidionen die Entwicklung von Silberchloridemulsionen, Jodidionen die Entwicklung von Silberchlorid- oder Silberbromidemulsionen. Dies gilt sowohl für die übliche chemische als auch für die physikalische Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen.
So that the silver color bleaching process can also be used to generate negative color images, a positive silver image must be assumed. For the production of positive silver Several methods are known in pictures:
  • a) Reverse development: the negative silver image, which is primarily created after exposure and first development, is bleached oxidatively, while the diffusely exposed or chemically veiled silver halide is processed into a positive image by second development (e.g. German Auslegeschrift 1 145 487).
  • b) Direct positive emulsions: they work either according to the inner image or surface veil principle with the participation of desensitizers and provide a positive silver image directly.
  • c) Silver complex diffusion: developers containing silver complexing agents are used to develop the negative silver image. The undeveloped, unexposed silver halide areas dissolve in the developer as silver complexes and migrate imagewise into a receiving layer which contains development nuclei. At these germs, silver is separated from the developer solution containing silver complexes by physical development, whereby a positive image is formed (for example German laid-open publication 1 572 206 or British patent specification 656 131).
  • d) Bromide or iodide ion diffusion: in the development of exposed silver bromide or silver chloride emulsions, the corresponding halide ion is released at the same time as the formation of metallic silver, which can now diffuse freely in the emulsion layer. Such ions have the property of disrupting or preventing the development of exposed crystals of more soluble silver halides. Bromide ions inhibit the development of silver chloride emulsions, iodide ions inhibit the development of silver chloride or silver bromide emulsions. This applies to both the usual chemical and physical development of silver halide emulsions.

Die Erzeugung von positiven Silberbildern durch Bromidionendiffusion wird in der deutschen Patentschrift 859 711 erläutert. In einer Emulsionsschicht des photographischen Materials befinden sich hochempfindliches Silberbromid, wenig empfindliches, verschleiertes Silberchlorid und kolloides Silber, welches die Entwicklungskeime liefert. Bei der Entwicklung des im Silberbromid entstehenden Primärbildes entstehen Bromidionen, welche die spontane Entwicklung benachbarter Silberchloridpartikel unterbinden. Da das damit entstehende positive Bild aus dem Silberchlorid eine viel höhere Deckkraft besitzt als das aus dem Silberbromid gleichzeitig gebildete Negativbild, resultiert als Summe ein-Positivbild.The generation of positive silver images by bromide ion diffusion is explained in the German patent 859 711. An emulsion layer of the photographic material contains highly sensitive silver bromide, less sensitive, veiled silver chloride and colloidal silver, which supplies the development nuclei. During the development of the primary image formed in the silver bromide, bromide ions are formed which prevent the spontaneous development of neighboring silver chloride particles. Since the resulting positive image from the silver chloride has a much higher opacity than the negative image formed from the silver bromide at the same time, the result is the sum of a positive image.

Auf Jodidionendiffusion beruht ein Verfahren, das in der U.S.-Patentschrift 3 695 881 beschrieben ist. Dort wird in der Nachbarschicht zu einer Silberjodid enthaltenden Emulsion eine unverschleierte Innenbildemulsion angeordnet, die durch Behandlung mit einer heterocyclischen Stickstoffverbindung schwer fixierbar gemacht ist. Die aus der Silberjodidemulsion auswandernden Jodidionen begünstigen in der Fixierstufe die Auflösung der so behandelten Innenbildemulsionen. Man erhält somit in dieser Emulsion wiederum ein Positivbild, das zur Herstellung eines Farbbildes herangezogen werden kann.A method based on iodide ion diffusion is described in U.S. Patent 3,695,881. There, in the adjacent layer to an emulsion containing silver iodide, an unveiled interior image emulsion is arranged, which is made difficult to fix by treatment with a heterocyclic nitrogen compound. The iodide ions migrating out of the silver iodide emulsion favor the dissolution of the interior image emulsions treated in this way in the fixing step. A positive image is thus again obtained in this emulsion, which can be used to produce a color image.

Ein Nachteil der bekannten Silberfarbbleichmaterialien besteht nun darin, dass man normalerweise gezwungen ist, lichtabsorbierende Farbstoffe in Emulsionsschichten einzulagern, die gerade im Hauptabsorptionsgebiet des Farbstoffes sensibilisiert sind. Dadurch entsteht ein grosser Empfindlichkeitsverlust.A disadvantage of the known silver color bleaching materials is that one is normally forced to store light-absorbing dyes in emulsion layers which are sensitized in the main absorption area of the dye. This causes a great loss of sensitivity.

Ein weiterer Nachteil wird im Hinblick auf ein besonderes, die Jodidionendiffusion ausnutzendes Silberfarbbleichverfahren sichtbar. Wird z.B. ein photographisches Material, welches auf einem Träger in einer untersten Schicht einen bleichbaren Farbstoff und eine relativ unempfindliche,oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion und in einer darüberliegenden Schicht eine farbstofffreie, hochempfindliche, silberjodidhaltige Silberbromidemulsion enthält, wobei diese beiden Schichten durch eine nur Bindemittel enthaltende dritte Schicht getrennt sind, belichtet und entwickelt und danach dem üblichen Farbbleichprozess unterworfen, so spielen sich folgende Vorgänge ab:

  • Die Spontanentwicklung der oberflächenverschleierten Silberhalogenidemulsion setzt ein, bevor die Jodidionen aus der obersten Schicht eindiffundieren können. Dajr'.t entsteht kein oder nur ein sehr kontrastarmes, positives Silberbild.
Another disadvantage becomes apparent with regard to a special silver color bleaching process which uses iodide ion diffusion. For example, a photographic material which contains a bleachable dye and a relatively insensitive, surface-fogged silver halide emulsion and in an overlying layer contains a dye-free, highly sensitive, silver iodide-containing silver bromide emulsion, these two layers being separated by a third layer containing only binders, exposed and developed and then subjected to the usual color bleaching process, the following processes take place:
  • The surface veiled silver halide emulsion begins to develop spontaneously before the iodide ions can diffuse from the top layer. Dajr'.t creates no or only a very low-contrast, positive silver picture.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung negativer photographischer Farbbilder unter Ausnutzung der Jodidionendiffusion bereitzustellen, welches diese Nachteile weitgehend überwindet.The object of the present invention is therefore to provide a method for producing negative photographic color images using iodide ion diffusion, which largely overcomes these disadvantages.

Es wurde nun gefunden, dass man eine Kontrasterhöhung des positiven Silberbildes erzielen kann, wenn in der einen bleichbaren Farbstoff enthaltenden Schicht eine Core-shell-Emulsion verwendet wird, deren Partikel einen verschleierten, gegebenenfalls mit einem Entwicklungsverzögerer behandelten Kern enthalten. Das Einsetzen der Spontanentwicklung der Core-shell-Emulsion lässt sich durch die Wahl einer geeigneten Schalendicke um den verschleierten Kern so beeinflussen, dass die Spontanentwicklung mit dem Eindiffundieren der entwicklungssteuernden Jodidionen zeitlich übereinstimmt.It has now been found that an increase in the contrast of the positive silver image can be achieved if a core-shell emulsion is used in the layer containing a bleachable dye, the particles of which contain a veiled core, optionally treated with a development retarder. The onset of the spontaneous development of the core-shell emulsion can be influenced by choosing a suitable shell thickness around the veiled core so that the spontaneous development coincides with the diffusion of the development-controlling iodide ions.

Eine zusätzliche entwicklungsverzögernde Wirkung kann dadurch erzielt werden, dass die Kerne vor dem Aufbringen der Silberhalogenidschale noch mit einem der gebräuchlichen Entwicklungsverzögerer behandelt werden.An additional development-retarding effect can be achieved by treating the cores with one of the usual development retarders before applying the silver halide shell.

Ferner wird eine Empfindlichkeitsverbesserung erreicht, da der Farbstoff nicht in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden sein muss. Damit können auch stark lichtabsorbierende, z.B. schwarze Farbstöffe verwendet werden, deren Anwendung in einem Silberfarbbleichmaterial normalerweise ausgeschlossen ist. Dies erlaubt die Herstellung eines Schwarz/Weiss-Negativmaterials, dessen Silbergehalt vollständig zurückgewinnbar ist.Furthermore, an improvement in sensitivity is achieved since the dye need not be present in the light-sensitive layer. It is also possible to use highly light-absorbing, for example, black colorants, the use of which in a silver color bleaching material is normally excluded. This allows the production of a black and white negative material, the silver content of which is completely recoverable.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstel~ lung negativer Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren, durch Belichtung eines photographischen Materials, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung, wobei die Silberbleichung gegebenenfalls mit der Farbbleichung und/oder der Fixierung in einem einzigen Behandlungsbad kombiniert werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material aus einem Träger mit mindestens einem Schichtpaket von je drei Schichten besteht, wobei jedes Schichtpaket, von der Seite des Lichteinfalls betrachtet,

  • a) eine erste Schicht, die eine hochempfindliche, gegebenenfalls spektral sensibilisierte Silberhalojodidemulsion enthält,
  • b) eine weder Silberhalogenid noch Bildfarbstoff enthaltende Zwischenschicht und
  • c) eine dritte Schicht enthält, die einen bleichbaren Bildfarbstoff und eine jodidfreie oder jodidarme Core-shell-Emulsion enthält, deren Partikel aus einem oberflächenverschleierten und gegebenenfalls mit einem Entwicklungsverzögerer behandelten Silberhalogenidkern und einer diesen umhüllenden Silberhalogenidschale bestehen, wobei sich diese Emulsion durch Einwirkung eines Entwicklers spontan bis zur Maximaldichte entwickeln lässt,

dass das photographische Material, falls es aus mehr als einem Schichtpaket besteht, gegebenenfalls zwischen den Schichtpaketen Zwischenschichten d) enthält, und
dass die Entwicklung in einer von Silberkomplexbildner freien Entwicklerlösung erfolgt.The invention thus relates to a process for the production of negative color images by the silver color bleaching process, by exposure of a photographic material, silver development, color bleaching, silver bleaching and fixation, the silver bleaching optionally being able to be combined with the color bleaching and / or the fixation in a single treatment bath , characterized in that the photographic material consists of a support with at least one layer package of three layers each, each layer package viewed from the side of the light,
  • a) a first layer which contains a highly sensitive, optionally spectrally sensitized silver haloiodide emulsion,
  • b) an intermediate layer containing neither silver halide nor image dye and
  • c) contains a third layer which contains a bleachable image dye and a iodide-free or low-iodide core-shell emulsion, the particles of which consist of a surface-fogged silver halide core, optionally treated with a development retarder, and a silver halide shell enveloping it, this emulsion being formed by the action of a developer can develop spontaneously up to the maximum density,

that the photographic material, if it consists of more than one layer package, optionally contains intermediate layers d) between the layer packages, and
that development takes place in a developer solution free of silver complexing agents.

In Schicht a) bedeutet Silberhalojodidemulsion eine Silberchloro-oder Silberbromojodidemulsion.In layer a), silver haloiodide emulsion means a silver chloro or silver bromoiodide emulsion.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft das für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Silberfarbbleichmaterial.Another object of the invention relates to the silver color bleaching material suitable for the method according to the invention.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung des für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Silberfarbbleichmaterials zur Herstellung negativer Farbbilder sowie die verfahrensgemäss hergestellten Farbbilder.The present invention furthermore relates to the use of the silver color bleaching material suitable for the process according to the invention for producing negative color images and to the color images produced in accordance with the process.

Wird das oben beschriebene, erfindungsgemässe photographische Material belichtet und entwickelt -und danach. dem üblichen Farbbleichprozess unterworfen, so spielen sich die folgenden in Fig. 1 dargestellten Vorgänge ab:

  • Die in oberster Position befindliche hochempfindliche, jodidhaltige Silberbromidemulsionsschicht a) wird bildmässig belichtet. Da diese Schicht keinen Farbstoff enthält, erreicht man eine sehr hohe photographische Empfindlichkeit. Die verschleierte Core-shell-Emulsion in der untersten Schicht c) wird wegen ihrer geringen Empfindlichkeit höchstens schwach anbelichtet, doch spielt dies wegen ihrer spontanen Entwickelbarkeit keine Rolle.
The photographic material according to the invention described above is exposed and developed - and then. Subject to the usual color bleaching process, the following processes are shown in FIG. 1:
  • The highly sensitive, iodide-containing silver bromide emulsion layer a) located in the top position is exposed imagewise. Since this layer contains no dye, very high photographic sensitivity is achieved. The veiled core-shell emulsion in the bottom layer c) is at most weakly exposed due to its low sensitivity, but this does not matter because of its spontaneous developability.

Bei der nachfolgenden Entwicklung entstehen in der obersten Schichta) bildmässig Jodidionen, die durch die Zwischenschicht b) bis zur untersten Schicht c) diffundieren und dort bildmässig die Spontanentwicklung der verschleierten Core-shell-Emulsion hemmen. In dieser Schicht entsteht damit ein positives Silberbild. Nach Bleichung des Farbstoffs und Entfernung aller restlichen Silberverbindungen erhält man schliesslich in der untersten Schicht das gewünschte negative Farbbild.In the subsequent development, iodide ions are formed in the top layer a), which diffuse through the intermediate layer b) to the bottom layer c) and there inhibit the spontaneous development of the veiled core-shell emulsion. This creates a positive silver image in this layer. After bleaching the dye and removing all remaining silver compounds, the desired negative color image is finally obtained in the bottom layer.

Werden drei der oben beschriebenen Schichtpakete, welche je einen blaugrünen, einen purpurfarbenen und einen gelben Bildfarbstoff in den Schichten c) enthalten, zu einem trichromatischen Silberfarbbleichmaterial kombiniert, so sind zwischen den einzelnen Schichtpaketen gegebenenfalls noch Zwischenschichten d) angeordnet.If three of the layer packages described above, each containing a blue-green, a purple and a yellow image dye in layers c), are combined to form a trichromatic silver color bleaching material, intermediate layers d) may also be arranged between the individual layer packages.

Die hochempfindliche Silberhalojodidemulsion der Schicht a) kann ihre maximale Empfindlichkeit sowohl innerhalb als auch ausserhalb des Spektralbereiches der Komplementärfarbe des Bildfarbstoffes in der Schicht c) aufweisen.The highly sensitive silver haloiodide emulsion of layer a) can have its maximum sensitivity both inside and outside the spectral range of the complementary color of the image dye in layer c).

Das beschriebene trichromatische Material zeichnet sich durch besonders hohe Empfindlichkeit aus.The trichromatic material described is characterized by particularly high sensitivity.

Silberhalogenidkristalle mit einer diffusionshemmenden Silberhalogenidhülle lassen sich in einfacher Weise nach der bekannten Core-shell-Technik herstellen. Man verwendet dazu vorzugsweise monodisperse Emulsionen, deren Kristalle alle innerhalb eines relativ beschränkten Grössenbereichs liegen. Man verschleiert eine solche Emulsion auf der Kornoberfläche nach üblichen Methoden, z.B. durch Belichtung oder mittels an sich bekannter chemischer Mittel, wie u.a. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 597 488, 2 801 127, der U.S. Patentschrift 3 761 266 sowie in Research Disclosure 16345 (1977) beschrieben.Silver halide crystals with a diffusion-inhibiting silver halide shell can be produced in a simple manner using the known core-shell technique. Monodisperse emulsions are preferably used, the crystals of which are all within a relatively limited range of sizes. Such an emulsion is masked on the grain surface by conventional methods, e.g. by exposure or by means of chemical agents known per se, such as in U.S. Patent Nos. 1,597,488, 2,801,127, U.S. Patent Specification 3 761 266 and in Research Disclosure 16345 (1977).

Falls gewünscht, können die verschleierten Kristalle noch mit einem Entwicklungsinhibitor behandelt werden, der sich an deren Oberfläche durch Adsorption festsetzt, bevor sie durch weitere Ausfällung von Silberhalogenid mit einer dünnen, die Entwicklungszentren bedeckenden Hülle versehen werden.If desired, the veiled crystals can also be treated with a development inhibitor which adheres to their surface by adsorption before being provided with a thin shell covering the development centers by further precipitation of silver halide.

Als zu umhüllende Silberhalogenidkristalle können allegebräuchlichen Silberhalogenide verwendet werden, also Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid oder Mischkristalle aus zwei oder allen drei Komponenten. Um ein gleichmässiges Aufwachsen der Schale zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, wenn die zu umhüllenden Kristalle möglichst gleich gross sind. Man verwendet deshalb in erster Linie mono- disperse Emulsionen, wie sie nach bekannten Methoden, z.B. in kubischer oder oktaedrischer Kristalltracht hergestellt werden können. Die Herstellüng monodisperser Emulsionen ist z.B. in der deutschen Offengungsschrift 1 904 148 beschrieben.All silver halides which are customary can be used as the silver halide crystals to be coated, that is to say silver chloride, silver bromide and silver iodide or mixed crystals of two or all three components. In order to ensure uniform growth of the shell, it is advantageous if the crystals to be coated are as large as possible. Therefore, primarily monodisperse emulsions are used, as are known methods, e.g. can be made in cubic or octahedral crystal costume. The production of monodisperse emulsions is e.g. described in German Offenlegungsschrift 1 904 148.

Die aufzubringende Schale kann aus (einem)anderen oder dem(den) selben Silberhalogenid(en)bestehen wie der Kern. Auch das Radienverhältnis von Kern zu Schale kann in weiten Grenzen variiert werden, wobei für die vorliegende Erfindung in erster Linie Partikel in Frage kommen, deren Schalendicke im Verhältnis zum Kerndurchmesser verhältnismässig klein ist.The shell to be applied can consist of another silver halide or the same silver halide (s) as the core. The radius ratio of the core to the shell can also be varied within wide limits, particles which are primarily considered for the present invention, the shell thickness of which is relatively small in relation to the core diameter.

Zum Aufbringen der Schale auf den Kern sind vor allem drei Methoden gebräuchlich:

  • a) das Auffällen von weiterem Silberhalogenid durch gleichzeitige Zugabe von löslichem Silbersalz und löslichem Halogenid, wobei die Fällungsbedingungen (Konzentration, Zulaufgeschwindigkeit) so gewählt werden, dass keine neuen Kristallisationskeime entstehen (z.B. deutsche Offenlegungsschrift 2 015 070).
  • b) Zugabe einer feindispersen Silberhalogenidemulsion, deren Kristalle wesentlich kleiner sind als die zu umhüllenden Kristalle. Die feindispersen Kristalle verschwinden, indem sich wie bei der Ostwaldreifung um die gröberen Kristalle eine Schale aus dem Material der zugefügten feindispersen Emulsion bildet (z.B. U.S. Patentschrift 3 206 313).
  • c) Durch Fällung während periodischem Wechsel des pAg-Wertes zwischen Silber- bzw. Halogenidüberschuss. Auf diese Art können Partikel mit mehrschichtigem Aufbau erzeugt werden (z.B. U.S. Patentschrift 3 917 485).
There are three main methods of applying the shell to the core:
  • a) the precipitation of further silver halide by simultaneous addition of soluble silver salt and soluble halide, the precipitation conditions (concentration, feed rate) being selected such that no new crystallization nuclei are formed (for example German Offenlegungsschrift 2,015,070).
  • b) adding a finely dispersed silver halide emulsion, the crystals of which are significantly smaller than the crystals to be coated. The finely dispersed crystals vanish by forming a shell around the coarser crystals as in Ostwald ripening (eg US Pat. No. 3,206,313) from the material of the finely dispersed emulsion added.
  • c) By precipitation during periodic change of the pAg value between excess silver or halide. In this way, particles with a multilayer structure can be produced (eg US Pat. No. 3,917,485).

Es wurde gefunden, dass die Wahl einer geeigneten Schalendicke um den verschleierten Kern eines Core-shell-Partikels ein ausgezeichnetes Mittel darstellt, um das Einsetzen der Spontanentwicklung so zu verzögern, dass die Spontanentwicklung mit dem Eindiffundieren der entwicklungssteuernden Jodidionen zeitlich übereinstimmt. Schalendicken zwischen 50 und 1000 A, entsprechend etwa 7 bis 140 Silberhalogenidgitterebenen, vorzugsweise 100 bis 250 Ä , bilden einen geeigneten Bereich für das erfindungsgemässe Verfahren.It has been found that the selection of a suitable shell thickness around the veiled core of a core-shell particle is an excellent means of delaying the onset of spontaneous development in such a way that the spontaneous development coincides with the diffusion of the development-controlling iodide ions. Shell thicknesses between 50 and 1000 A, corresponding to approximately 7 to 140 silver halide lattice planes, preferably 100 to 250 Å, form a suitable range for the process according to the invention.

Eine weitere Möglichkeit, den Entwicklungsbeginn der kernverschleierten Core-shell-Emulsionen zu beeinflussen, besteht in der Wahl verschiedener Konzentrationen eines Ammonium- oder Alkalimetallsulfits in der Entwicklerlösung. Durch die Sulfitkonzentration (2 bis 100 g je Liter Entwicklungslösung) kann die Kinetik der Spontanentwicklung in weiten Grenzen gesteuert werden.Another way of influencing the start of development of the core-veiled core-shell emulsions is to choose different concentrations of an ammonium or alkali metal sulfite in the developer solution. The kinetics of spontaneous development can be controlled within wide limits by the sulfite concentration (2 to 100 g per liter of developing solution).

Der Beginn und die Geschwindigkeit des Entwicklungsvorgangs kann zusätzlich durch die Verwendung von entwicklungsverzögernden Substanzen beeinflusst werden. Solche Substanzen können vorzugsweise vor dem Aufwachsen der Schale auf der verschleierten Oberfläche des Kerns adsorbiert werden.The start and speed of the development process can also be influenced by the use of development-retarding substances. Such substances can preferably be adsorbed on the veiled surface of the core before the shell is grown.

Die Core-shell-Technik ermöglicht es, an den zu umhüllenden Silberhalogenidkristallen die üblichen oberflächenbeeinflussenden photographischen Operationen, wie z.B. Reifung, Verschleierung, Sensibilisierung oder die Anlagerung weiterer-Substanzen wie Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger und -verzögerer vorzunehmen, und die so . behandelte Oberfläche nachher durch das zusätzliche Aufwachsen der Schale ins Innere des Kristalls zu verlegen [z.B. deutsche Offenlegungsschrift 2 260 117 und E. Moisar, S. Wagner, Ber. Bunsengesellschaft 67, 356 (1963)].The core-shell technique makes it possible to carry out the usual surface-influencing photographic operations on the silver halide crystals to be coated, e.g. Ripening, covering, sensitization or the addition of other substances such as stabilizers, development accelerators and retarders, and so on. afterwards to treat the treated surface by the additional growth of the shell inside the crystal [e.g. German Offenlegungsschrift 2 260 117 and E. Moisar, S. Wagner, Ber. Bunsengesellschaft 67, 356 (1963)].

Als Entwicklungsinhibitoren und -verzögerer eignen sich z.B. Benzotriazol, 2-Mercaptobenzthiazol, N-Methylmercaptotriazol, Phenylmercaptotetrazol, Triazolindolizin und deren Derivate.Suitable development inhibitors and retarders are e.g. Benzotriazole, 2-mercaptobenzthiazole, N-methylmercaptotriazole, phenylmercaptotetrazole, triazolindolizine and their derivatives.

Eine wichtige Bedingung ist dabei, dass das Löslichkeitsprodukt des aus dem Entwicklungsverzögerer gebildeten Silbersalzes zwischen demjenigen des Silberchlorids und demjenigen des Silberjodids liegt [vgl. A.B. Cohen et al, Photographic Sci. and Eng. 9, 96, (1965)].An important condition is that the solubility product of the silver salt formed from the development retarder is between that of the silver chloride and that of the silver iodide [cf. FROM. Cohen et al, Photographic Sci. and eng. 9, 96, (1965)].

Geeignet sind grundsätzlich alle bekannten Entwicklungsverzögerer, welche diese Bedingung erfüllen. Vorzugsweise eignen sich jedoch solche Verbindungen, die in den photographischen Schichten diffusionsfest eingelagert werden können. Dies sind in erster Linie in Wasser schwer- oder unlösliche Verbindungen, die Ballastgruppen enthalten. Als solche eignen sich z.B. 5-Mereaptotetrazole, die in 1-Stellung mit Arylgruppen, vorzugsweise mehrkernigem Aryl, wie Naphthyl oder Diphenyl, gegebenenfalls auch mit vorzugsweise längeren Alkyl-(C13-C18) substituierte Arylgruppen, insbesondere Phenyl, ferner mit Aralkyl oder mit Alkyl mit vorzugsweise mindestens 3, insbesondere 3 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind.In principle, all known development retarders that meet this condition are suitable. However, preference is given to those compounds which can be embedded in the photographic layers in a diffusion-resistant manner. These are primarily compounds which are difficult or insoluble in water and contain ballast groups. Suitable as such are, for example, 5-mereaptotetrazoles which are in the 1-position with aryl groups, preferably polynuclear aryl, such as naphthyl or diphenyl, optionally also with preferably longer alkyl- (C 13 -C 18 ) -substituted aryl groups, in particular phenyl, furthermore with aralkyl or are substituted with alkyl having preferably at least 3, in particular 3 to 18, carbon atoms.

Als Entwicklungsverzögerer sind z.B. insbesondere geeignet:

  • 5-Mercaptotetrazole, die in 1-Stellung mit einer der folgenden Gruppen substituiert sind:
  • n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, i-Amyl, i-Octyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Lauryl, Myristyl, Palmityl, Stearyl, Ditert.butyl-phenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Naphthyl, α- oder ß-Naphthyl oder Diphenyl. Nicht-diffusionsfeste Mercaptotetrazole ohne eigentliche Ballastgruppen können ebenfalls verwendet werden. Es muss aber in diesem Fall dafür gesorgt werden, dass der Entwicklungsverzögerer nicht in unerwünschter Richtung in eine Nachbarschicht diffundiert und z.B. die Entwicklung der Jodidionen liefernden Emulsionen verzögert. Dies kann z.B. durch Einschaltung einer Zwischenschicht geschehen. Unter dieser Bedingung können auch z.B. mit folgenden Gruppen in 1-Stellung substituierte 5-Mercaptotetrazole verwendet werden: Phenyl, mit Hydroxyl, Halogen (Chlor, Brom) oder Niederalkyl (C2-C3) substituiertes Phenyl, Benzoesäure-methyl- oder -äbhylester, Methyl oder Aethyl. Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung diffusionsfester Entwicklungsverzögerer vorzuziehen, weil dadurch der Schichtaufbau, insbesondere von solchen Materialien mit einer iielzahl von Farb- und Emulsionsschichten wesentlich vereinfacht werden kann. Die Entwicklungsverzögerer
  • werden in Mengen von 1 bis 80 mMol, vorzugsweise von 3 bis 40 mMol pro Mol Silber in der vorverschleierten Emulsion eingesetzt.
The following are particularly suitable as development retarders:
  • 5-mercaptotetrazoles which are substituted in the 1-position by one of the following groups:
  • n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, i-amyl, i-octyl, t-octyl, nonyl, decyl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl, ditert.butyl-phenyl, Octylphenyl, dodecylphenyl, naphthyl, α- or β-naphthyl or diphenyl. Non-diffusion resistant mercaptotetrazoles without actual ballast groups can also be used. In this case, however, care must be taken to ensure that the development retardant does not diffuse in an undesirable direction into a neighboring layer and, for example, to delay the development of the emulsions which provide iodide ions. This can happen, for example, by switching on an intermediate layer. Under this condition, 5-mercaptotetrazoles substituted with the following groups in the 1-position can also be used: phenyl, phenyl substituted with hydroxyl, halogen (chlorine, bromine) or lower alkyl (C 2 -C 3 ), methyl or benzoic acid benzoate , Methyl or ethyl. In general, however, the use of diffusion-resistant development retarders is preferred because the layer structure, in particular of such materials with a large number of color and emulsion layers, can be considerably simplified. The development retarders
  • are used in amounts of 1 to 80 mmol, preferably 3 to 40 mmol, per mol of silver in the pre-fogged emulsion.

Die Verschleierung der Silberhalogenidkristalle, welche dann den Kern eines Core-shell-Partikels bilden, erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch diffuse Anbelichtung oder mit den gebräuchlichen chemischen Mitteln wie z.B. Thioharnstoffdioxid, Zinn(2)-Chlorid, Hydrazin, Boranen, Formaldehydsulfoxylaten oder Goldsalzen (Komplexen). Da die verschleierten Kerne nicht zu schnell entwickeln sollen, verwendet man zu ihrer Herstellung vorzugsweise Silberbromid- oder Silberchlorobromidemulsionen. Geringere Anteile bis zu etwa 20 Mol-Prozent Silberchlorid können eingesetzt werden; Emulsionen mit höheren Silberchloridgehalten sind im allgemeinen zu schnell entwickelbar. Der Anteil an Silberjodid sollte nur gering sein und etwa 1,0 Mol-Prozent nicht übersteigen, da sonst die für das erfindungsgemässe Verfahren wichtige Beeinflussung der Entwicklung durch einwandernde Jodidionen nicht gewährleistet wäre.The silver halide crystals, which then form the core of a core-shell particle, are masked by customary methods, e.g. by diffuse exposure or with the usual chemical means such as Thiourea dioxide, tin (2) chloride, hydrazine, boranes, formaldehyde sulfoxylates or gold salts (complexes). Since the veiled cores should not develop too quickly, silver bromide or silver chlorobromide emulsions are preferably used for their production. Smaller proportions of up to about 20 mole percent silver chloride can be used; Emulsions with higher silver chloride contents are generally too quick to develop. The proportion of silver iodide should only be small and should not exceed about 1.0 mol percent, since otherwise the influencing of development by immigrating iodide ions, which is important for the process according to the invention, would not be guaranteed.

Die aufzubringende Silberhalogenidschale kann aus (einem) anderen Silberhalogenid(en), aus denselben Silberhalogeniden, jedoch in unterschiedlichen Halogenidanteilen oder vorzugsweise aus demselben Silberhalogenid oder denselben Silberhalogeniden in denselben Halogenidanteilen wie der Kern bestehen.The silver halide shell to be applied can consist of a different silver halide (s), of the same silver halides but in different halide proportions or preferably of the same silver halide or the same silver halides in the same halide proportions as the core.

Falls die Oberfläche des Emulsionskerns noch mit einem Entwicklungsverzögerer behandelt wird, so erfolgt dies vorteilhaft nach der Verschleierung, jedoch noch vor dem Aufwachsen der Schale.If the surface of the emulsion core is still treated with a development retarder, this is advantageously done after the covering, but before the shell has grown.

Als bleichbare Farbstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich grundsätzlich alle Farbstoffe, die für das Silberfarbbleichverfahren allgemein Verwendung finden. Falls trichromatische Negativbilder hergestellt werden sollen, wird man in je einem Schichtpaket je einen der subtraktiven Grundfarbstoffe Blaugrün, Purpur und Gelb verwenden. Zur Vermeidung von Bleichkopplungen muss in diesem Fall zwischen je zwei Schichtpaketen eine zusätzliche Trennschicht d) angeordnet werden. Das Verfahren eignet sich aber auch zur Herstellung von monochromatischen Negativbildern, wobei eine wichtige Anwendung die Herstellung von negativen Schwarz/Weiss-Bildern betrifft, wie sie durch Verwendung eines bleichbaren schwarzen Farbstoffs erhalten werden können.In principle, all dyes which are generally used for the silver color bleaching process are suitable as bleachable dyes for the process according to the invention. If trichromatic negative images are to be produced, one of the subtractive basic dyes cyan, Use purple and yellow. In this case, to avoid bleach coupling, an additional separating layer d) must be arranged between two layer packs. However, the method is also suitable for producing monochromatic negative images, an important application relating to the production of negative black / white images, as can be obtained by using a bleachable black dye.

Eine weitere Verwendung von monochromatischen Negativbildern besteht in der Herstellung von positiven Schwarzweissbildern. Der Farbstoff der erfindungsgemässen Negativbilder übernimmt hierbei die Rolle des lichtabsorbierenden Silberhalogenids normaler photographischer Materialien.Another use of monochromatic negative images is in the production of positive black and white images. The dye of the negative images according to the invention takes on the role of the light-absorbing silver halide of normal photographic materials.

Bleichbare Farbstoffe, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, werden beispielsweise in den US Patentschriften 3 454 402, 3 443 953, 3 804 630, 3 716 368, 3 877 949, 3 623 874, 3 931 142 und 4 051 123 beschrieben.Bleachable dyes which are suitable for the process according to the invention are described, for example, in US Pat. Nos. 3,454,402, 3,443,953, 3,804,630, 3,716,368, 3,877,949, 3,623,874, 3,931,142 and 4,051,123.

Die Zwischenschichten d) (Sperr- und Trennschichten)enthalten im allgemeinen nur reines Bindemittel, z.B. Gelatine, jedoch keinen Farbstoff und kein Silberhalogenid. Falls es für die Gesamtschichtenfolge günstig ist, kann aber gegebenenfalls auch eine bereits vorhandene Emulsionsschicht oder eine Filterschicht als Trennschicht dienen. Die Trennschicht kann ausser Gelatine noch weitere Zusätze, wie die Farbbleichung hemmende Stoffe, zusätzliche Bindemittel, wie z.B. wasserlösliche Kolloide oder auch wasserunlösliche Dispersionspolymerisate enthalten, ferner auch die für den Aufbau der anderen photographischen Schichten üblichen Zusätze wie Weichmacher, Netzmittel, Lichtschutzmittel, Filterfarbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber oder Härtungsmittel.The intermediate layers d) (barrier and release layers) generally contain only pure binder, e.g. Gelatin, but no dye and no silver halide. If it is favorable for the overall layer sequence, an already existing emulsion layer or a filter layer can optionally also serve as a separating layer. In addition to gelatin, the separating layer can contain other additives, such as substances that inhibit color bleaching, additional binders, such as contain water-soluble colloids or water-insoluble dispersion polymers, furthermore also the additives customary for the construction of the other photographic layers, such as plasticizers, wetting agents, light stabilizers, filter dyes, optical brighteners, UV absorbers or hardening agents.

Als hochempfindliche Silberhalojodidemulsionen (erste Schicht eines Schichtpakets von der Seite des Lichteinfalls betrachtet) werden normalerweise solche verwendet, welche Silberchlorid und/oder -bromid und Silberjodid enthalten. Der Jodidgehalt liegt normalderweise zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 1 und 5 Molprozent, der Rest besteht aus Silberchlorid und/oder -bromid (z.B. 0 bis 99,9 Molprozent Silber-chlorid und 0 bis 99,9 Molprozent Silberbromid).The highly sensitive silver haloiodide emulsions (first layer of a layer package viewed from the side of the light) are normally those which contain silver chloride and / or bromide and silver iodide. The iodide content is normally between 0.1 and 10, preferably 1 and 5 mole percent, the rest consists of silver chloride and / or bromide (e.g. 0 to 99.9 mole percent silver chloride and 0 to 99.9 mole percent silver bromide).

Zur Herstellung dieser Emulsionen wird gewöhnlich Gelatine als Schutzkolloid verwendet; es können aber auch andere wasserlösliche Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon usw. verwendet werden; ferner kann ein Teil der Gelatine durch Dispersionen nichtwasserlöslicher hochmolekularer Stoffe ersetzt werden. Gebräuchlich ist z.B. die Verwendung von Dispersionspolymerisaten aus a,ß-ungesättigten Verbindungen wie Acrylsäureestern, Vinylestern und -äthern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowi- aus anderen Gemischen und Copolymerisaten.Gelatin is usually used as a protective colloid to prepare these emulsions; however, other water-soluble protective colloids such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone, etc. can also be used; furthermore, part of the gelatin can be replaced by dispersions of non-water-soluble high-molecular substances. In use is, for example, the use of dispersion polymers of a, ß-unsaturated compounds such as Acrylsäureestern, Vinylestern and -äthern, vinyl chloride, vinylidene chloride sowi - from other mixtures and copolymers.

Die Emulsionen können auf übliche Schichtträger für photographisches Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden. Gegebenenfalls kann ein Gemisch aus mehreren Kolloiden zum Dispergieren der Silberhalogenide verwendet werden.The emulsions can be applied to conventional supports for photographic recording material. Optionally, a mixture of several colloids can be used to disperse the silver halides.

Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein.The carrier can consist, for example, of pigmented cellulose triacetate or polyester. If it is made of paper felt, it must be coated on both sides or coated with polyethylene.

Die Verarbeitung der belichteten Silberfarbbleichmaterialien erfolgt in üblicher Weise und umfasst die Silberentwicklung, die Farbbleichung, die Silberbleichung und die Fixierung und anschliessende sowie gegebenenfalls auch zwischen den einzelnen Stufen liegende Wässerungen (vgl. z.B. deutsche Offenlegungsschrift 2 448 443). Die Farbbleichung und die Silberbleichung, gegebenenfalls auch die Fixierung, können in einer einzigen Behandlungsstufe zusammengefasst werden. Es ist auch möglich; Entwicklerverbindungen oder Entwicklervorläufer in die Emulsionsschichten einzubauen. Man sorgt dabei durch geeignete Pufferung dafür, dass diese Substanzen in der trockenen Schicht während der Lagerung inaktiv bleiben. Man benötigt in diesem Fall zur Ingangsetzung der Entwicklung lediglich ein Aktivatorbad mit hohem pH-Wert, das frei von Entwicklersubstanzen sein kann.The exposed silver color bleaching materials are processed in the usual way and include silver development, color bleaching, silver bleaching and fixation, followed by rinsing and, if necessary, also between the individual steps (see e.g. German Offenlegungsschrift 2,448,443). Color bleaching and silver bleaching, and possibly also fixation, can be combined in a single treatment step. It is also possible; To incorporate developer compounds or developer precursors into the emulsion layers. Suitable buffering ensures that these substances remain inactive in the dry layer during storage. In this case, all that is required to start development is an activator bath with a high pH, which can be free of developer substances.

Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet werden, z.B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon oder zusätzlich noch l-Phenyl-3-pyrazolidinon, jedoch keine Silberkomplexbildner enthalten. Ausserdem kann es günstig sein, wenn das Silberentwicklungsbad, wie in der Schweizerischen Patentschrift 405 929 beschrieben, noch zusätzlich einen Farbbleichkatalysator enthält. Aktivatorbäder enthalten als wirksame Substanzen lediglich starke Alkalien und gegebenenfalls weitere Zusätze wie Puffersubstanzen, Netzmittel usw.Baths of conventional composition can be used for silver development, e.g. those which contain hydroquinone as the developer or additionally l-phenyl-3-pyrazolidinone, but which do not contain any silver complexing agents. In addition, it can be favorable if the silver development bath, as described in Swiss Patent 405 929, additionally contains a color bleaching catalyst. Activator baths contain only strong alkalis and possibly other additives such as buffer substances, wetting agents etc. as active substances.

Als Farbbleichbäder - sofern die Farbbleichung als getrennte Behandlungsstufe durchgeführt wird - werden mit Vorteil solche verwendet, die neben einer starken Säure, einem wasserlöslichen Jodid und einem Oxydationsschutzmittel für das Jodid einen Farbbleichkatalysator enthalten. Kombinierte Farb- und Silberfarbbleichbäder enthalten neben den angegebenen Komponenten in der Regel noch ein wasserlösliches Oxydationsmittel. Geeignete Farbbleichkatalysatoren sind in erster Linie Diazinverbindungen, z.B. in den deutschen Auslegeschriften 2 010 280, 2 144 298 und 2 144 297, in der französischen Patentschrift 1 489 460, in der US-Patentschrift 2 270 118, sowie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 448 443 beschrieben.Color bleaching baths - provided that the color bleaching is carried out as a separate treatment step - are advantageously those which, in addition to a strong acid, a water-soluble iodide and an antioxidant for the iodide, contain a color bleaching catalyst. Combined color and silver color bleaching baths usually contain a water-soluble oxidizing agent in addition to the specified components. Suitable color bleach catalysts are primarily diazine compounds, e.g. in German patent specifications 2 010 280, 2 144 298 and 2 144 297, in French patent specification 1 489 460, in US patent specification 2 270 118 and in German laid-open specification 2,448,443.

Unter starken Säuren sind hier solche zu verstehen, welche dem Farbbleichbad bzw. dem kombinierten Farb- und Silberbleichbad einen pH-Wert von höchstens 2 verleihen. Es können also z.B. Salzsäure, Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure oder Sulfaminsäure verwendet werden.Strong acids are to be understood here as those which give the color bleach bath or the combined color and silver bleach bath a pH value of at most 2. So e.g. Hydrochloric acid, phosphoric acid and especially sulfuric acid or sulfamic acid can be used.

Als wasserlösliches Jodid kann man Alkalijödide verwenden, wie beispielsweise Kaliumjodid oder Natriumjodid.Alkali iodides such as potassium iodide or sodium iodide can be used as the water-soluble iodide.

Geeignete Oxydationsmittel sind Nitrosoverbindungen, wie z.B. p-Nitrosodimethylanilin, Nitroverbindungen, wie z.B. aromatische Nitroverbindungen und vorzugsweise aromatische Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, z.B. m-Nitrobenzolsulfonsäure.Suitable oxidizing agents are nitroso compounds such as p-nitrosodimethylaniline, nitro compounds such as aromatic nitrover bonds and preferably aromatic mono- or dinitrobenzenesulfonic acids, for example m-nitrobenzenesulfonic acid.

Als Oxydationsschutzmittel verwendet man insbesondere Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen. Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonyl-endiol-(1,2)-Gruppierung wie Reduktin, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure.Reductones or water-soluble mercapto compounds are used in particular as antioxidants. Suitable reductones are in particular aci-reductones with a 3-carbonyl-endiol (1,2) grouping such as reductin, triose reductone or preferably ascorbic acid.

Als Mercaptoverbindungen kommen solche der Formel HSA(B)m infrage, worin A ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Brückenglied, B ein wasserlöslichmachender Rest und m eine ganze Zahl von höchstens 4 ist (deutsche Offenlegungsschriften 2 258 076, 2 423 819).Suitable mercapto compounds are those of the formula HSA (B) m , in which A is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic bridge member, B is a water-solubilizing radical and m is an integer of at most 4 (German Offenlegungsschriften 2,258,076, 2,423,819 ).

Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel geeignet ist z.B. Natriumthiosulfat oder vorzugsweise Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit und/oder Ammoniumbisulfit sowie gegebenenfalls Komplexierungsmittel, wie Aethylendiamintetraessigsäure.The silver fixing bath can be composed in a known and customary manner. Suitable as a fixative is e.g. Sodium thiosulfate or preferably ammonium thiosulfate, if desired with additives such as sodium bisulfite, sodium metabisulfite and / or ammonium bisulfite and optionally complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid.

Alle Behandlungsbäder können weitere übliche Zusätze wie z.B. Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller oder UV-Schutzmittel enthalten.All treatment baths can contain other common additives such as Contain hardening agents, wetting agents, optical brighteners or UV protection agents.

Im nachfolgenden Beispiel beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, Teile und Prozente auf das Gewicht.Unless stated otherwise, parts and percentages in the following example relate to the weight.

Beispiel: Auf einen transparenten Polyesterträger werden in der angegebenen Reihenfolge. folgende Schichten aufgetragen:

  • 1. Eine Schicht, die eine chemisch verschleierte und mit einem Entwicklungsverzögerer (Inhibitor) behandelte Core-shell-Emulsion mit einem Silbergehalt von 0,8 g/m2, sowie 0,3 g/m2 eines schwarzen bleichbaren Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0001
    enthält.
    Die in dieser Schicht verwendete Core-shell-Emulsion wird wie folgt hergestellt:
    • Eine kubisch-monodisperse Silberbromidemulsion (Kantenlänge 0,55 µ) wird während einer Stunde bei 60°C mit einer Lösung von 0,01% Natriumformaldehydsulfoxylat (HOCH2SO2Na·2H2O) und 0,001% Goldchlorwasserstoffsäure (HAuCl4) chemisch verschleiert. Durch Zugabe von 3 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro g Silber, in Form einer 1%igen Lösung, wird die verschleierte Emulsion inhibiert. Auf die so vorbehandelten Silberbromidkristalle wird eine Silberbromidschale von 0,02 µ Dicke aufgefällt.
  • 2. Eine Gelatine-Zwischenschicht mit einem Auftragsgewicht von 5 g/m2 Gelatine.
  • 3, Eine grün sensibilisierte Silberjodobromidgelatineemulsionsschicht (95 Mol-% AgBr, 5 Mol-X AgJ) mit einem Auftragsgewicht von 0,8 g Silber/m2.
Example: Be on a transparent polyester backing in the order given. applied the following layers:
  • 1. A layer containing a chemically veiled and treated with a development retardant (inhibitor) core-shell emulsion with a silver content of 0.8 g / m 2 and 0.3 g / m 2 of a black bleachable dye of the formula
    Figure imgb0001
     contains.
    The core-shell emulsion used in this layer is produced as follows:
    • A cubic monodisperse silver bromide emulsion (edge length 0.55 μ) is chemically veiled for one hour at 60 ° C. with a solution of 0.01% sodium formaldehyde sulfoxylate (HOCH 2 SO 2 Na. 2H 2 O) and 0.001% gold hydrochloric acid (HAuCl 4 ) . The veiled emulsion is inhibited by adding 3 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole per g of silver, in the form of a 1% strength solution. A silver bromide shell with a thickness of 0.02 μ is struck on the silver bromide crystals pretreated in this way.
  • 2. A gelatin intermediate layer with an application weight of 5 g / m 2 gelatin.
  • 3, A green sensitized silver iodobromide gelatin emulsion layer (95 mol% AgBr, 5 mol-X AgJ) with an application weight of 0.8 g silver / m 2 .

Eine Probe des so beschichteten Materials wird unter einem Verlaufskeil mit grünem Licht belichtet und wie folgt verarbeitet:

Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
 A sample of the material coated in this way is exposed to green light under a gradient wedge and processed as follows:
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004

Man erhält nach beendeter Verarbeitung ein negatives, d.h. zur Vorlage gegenläufiges Schwarz-Weiss-Bild von sehr hohem Kontrast (Y≈ 5).A negative, i.e. as a counter image black and white image of very high contrast (Y≈ 5).

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die gemessenen Transmissionsdichten wiedergegeben:

Figure imgb0005
The measured transmission densities are shown in Table 1 below:
Figure imgb0005

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung negativer Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren, durch Belichtung eines photographischen Silberfarbbleichmaterials, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung, wobei die Silberbleichung gegebenenfalls mit der Farbbleichung und/oder der Fixierung in einem einzigen Behandlungsbad kombiniert werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Silberfarbbleichmaterial aus einem Träger mit mindestens einem Schichtpaket von je drei Schichten besteht, wobei jedes Schichtpaket, von der Seite des Lichteinfalls betrachtet, a) eine erste Schicht, die eine hochempfindliche, gegebenenfalls spektral sensibilisierte Silberhalojodidemulsion enthält, b) eine weder Silberhalogenid noch Bildfarbstoff enthaltende Zwischenschicht und c) eine dritte Schicht enthält, die einen bleichbaren Bildfarbstoff und eine jodidfreie oder jodidarme Core-shell-Emulsion enthält, deren Partikel aus einem oberflächenverschleierten und gegebenenfalls mit einem Entwicklungsverzögerer behandelten Silberhalogenidkern und einer diesen umhüllenden Silberhalogenidschale bestehen, wobei sich diese Emulsion durch Einwirkung eines Entwicklers spontan bis zur Maximaldichte entwickeln lässt,
dass das photographische Material, falls es aus mehr als einem Schichtpaket besteht, gegebenenfalls zwischen den Schichtpaketen Zwischenschichten d) enthält, und
dass die Entwicklung in einer von Silberkomplexbildner freien Entwicklerlösung erfolgt.1. A method for producing negative color images by the silver color bleaching process, by exposure of a photographic silver color bleaching material, silver development, color bleaching, silver bleaching and fixation, wherein the silver bleaching can optionally be combined with the color bleaching and / or the fixation in a single treatment bath, characterized in that the photographic silver color bleaching material consists of a support with at least one layer package of three layers, each layer package, viewed from the side of the light, a) a first layer which contains a highly sensitive, optionally spectrally sensitized, silver haloiodide emulsion, b) an intermediate layer containing neither silver halide nor image dye and c) contains a third layer which contains a bleachable image dye and a iodide-free or low-iodide core-shell emulsion, the particles of which consist of a surface-fogged silver halide core, optionally treated with a development retarder, and a silver halide shell enveloping it, this emulsion being formed by the action of a developer can develop spontaneously up to the maximum density,
that the photographic material, if it consists of more than one layer package, optionally contains intermediate layers d) between the layer packages, and
that development takes place in a developer solution free of silver complexing agents. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kern und Schale eines Core-shell-Partikels aus Silberbromid oder Silberchlorobromid mit einem Gehalt von höchstens 20 mol% Silberchlorid und höchstens 1,0 Mol% Silberjodid bestehen.2. The method according to claim 1, characterized in that the core and shell of a core-shell particle consist of silver bromide or silver chlorobromide with a content of at most 20 mol% of silver chloride and at most 1.0 mol% of silver iodide. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern eines Core-shell-Partikels durch Vorbelichtung oder durch chemische Behandlung vor dem Aufbringen der Schale verschleiert und gegebenenfalls mit einem Entwicklungsverzögerer behandelt wird.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the core of a core-shell particle is veiled by pre-exposure or by chemical treatment before the shell is applied and is optionally treated with a development retarder. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der verschleierte Kern eines Core-shell-Partikels mit einer unverschleierten Silberhalogenidschale mit einer Dicke zwischen 50 und 1000 A, vorzugsweise 100 bis 250 A, umgeben wird.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the veiled core of a core-shell particle is surrounded with an unveiled silver halide shell with a thickness between 50 and 1000 A, preferably 100 to 250 A. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein trichromatisches Material verwendet wird, das aus drei aus je drei Schichten bestehenden Schichtpaketen mit je einem blaugrünen, einem purpurfarbenen und einem gelben Bildfarbstoff in den Schichten c) mit gegebenenfalls zwischen den Schichtpaketen angeordneten Zwischenschichten d) besteht.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that a trichromatic material is used which consists of three layer packs consisting of three layers each with a blue-green, a purple and a yellow image dye in the layers c) with optionally between the layer packs arranged intermediate layers d). 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalojodidemulsionen 0 bis 99,9 Mol% Silberchlorid, 0 bis 99,9 Mol% Silberbromid und 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Mol% Silberjodid enthalten.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the silver halo iodide emulsions contain 0 to 99.9 mol% of silver chloride, 0 to 99.9 mol% of silver bromide and 0.1 to 10, preferably 1 to 5 mol% of silver iodide. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der innerhalb der Schichtpakete liegenden Zwischenschichten b) und/oder der zwischen den Schichtpaketen liegenden Zwischenschichten d) ausser dem Bindemittel weitere Substanzen wie Bleichhemmer, Filterfarbstoffe, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Weichmacher , UV-Absorber oder Netzmittel enthält.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that at least one of the intermediate layers b) and / or the intermediate layers lying between the layer packages lies in addition to the binder, further substances such as bleach inhibitors, filter dyes, light stabilizers, optical brighteners, Contains plasticizers, UV absorbers or wetting agents. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einer der Schichten des photographischen Materials eine Entwicklersubstanz oder ein Entwicklervorläufer eingelagert wird, und dass in diesem Fall für die Entwicklung statt eines Entwicklerbads ein stark alkalisches Aktivatorbad verwendet wird.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that a developer substance or a developer precursor is incorporated in at least one of the layers of the photographic material, and that in this case a strongly alkaline activator bath is used for the development instead of a developer bath. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Entwicklerlösung verwendet wird, die zur Steuerung der Kinetik der Spontanentwicklung 2 bis 100 g/Liter eines Alkalimetall-oder Ammoniumsulfits enthält.9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that a developer solution is used which contains 2 to 100 g / liter of an alkali metal or ammonium sulfite to control the kinetics of spontaneous development. 10. Photographisches Silberfarbbleichmaterial zur Herstellung negativer Farbbilder, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Träger mit mindestens einem Schichtpaket aus je drei Schichten besteht, wobei jedes Schichtpaket, von der Seite des Lichteinfalls betrachtet, a) eine erste Schicht, die eine hochempfindliche, gegebenenfalls spektral sensibilisierte Silberhalojodidemulsion enthält, b) eine weder Silberhalogenid noch Bildfarbstoff enthaltende Zwischenschicht und c) eine dritte Schicht enthält, die einen bleichbaren Bildfarbstoff, und eine jodidfreie oder jodidarme Core-shell-Emulsion enthält, deren Partikel aus einem oberflächenverschleierten und gegebenenfalls mit einem Entwicklungsverzögerer behandelten Silberhalogenidkern und einer diesen umgebenden Silberhalogenidschale bestehen, und, falls das Material mehr als ein Schichtpaket enthält, gegebenenfalls zwischen den Schichtpaketen Zwischenschichten d) enthält. 10. Photographic silver color bleaching material for producing negative color images, characterized in that it consists of a support with at least one layer package of three layers, each layer package, viewed from the side of the light, a) a first layer which contains a highly sensitive, optionally spectrally sensitized, silver haloiodide emulsion, b) an intermediate layer containing neither silver halide nor image dye and c) contains a third layer, which contains a bleachable image dye, and a iodide-free or low-iodide core-shell emulsion, the particles of which consist of a surface-fogged silver halide core, optionally treated with a development retardant, and a surrounding silver halide shell, and, if the material more than contains a layer package, optionally containing intermediate layers d) between the layer packages. 11. Verwendung des photographischen Silberfarbbleichmaterials nach Anspruch 10 zur Herstellung photographischer negativer Farbbilder.11. Use of the photographic silver color bleaching material according to claim 10 for the production of photographic negative color images. 12. Die nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten Farbbilder.12. The color images produced by the process according to claims 1 to 9.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0087390A2 (en) * 1982-02-22 1983-08-31 Ciba-Geigy Ag Negative working photographic silver dye-bleach material

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59133542A (en) * 1983-01-21 1984-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd Method for developing silver halide photosensitive material
JPS6024546A (en) * 1983-07-20 1985-02-07 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Color photographic sensitive silver halide material
US4568189A (en) * 1983-09-26 1986-02-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Apparatus and method for aligning a mask and wafer in the fabrication of integrated circuits
JPS60162252A (en) * 1984-02-02 1985-08-24 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Silver halide color photosensitive material
JPS62261251A (en) * 1986-05-07 1987-11-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ring-off method for bidirectional communication equipment
US4995185A (en) * 1989-03-02 1991-02-26 Cheng Chiang Ming Picture plate using both transpiercing light and reflection light
JP3427212B2 (en) * 1992-11-13 2003-07-14 松下電工株式会社 Reciprocating electric razor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH564795A5 (en) * 1970-11-03 1975-07-31 Mitsubishi Paper Mills Ltd Silver dye bleach material - of colour negative type with low-sensitivity prefogged/high sensitivity emulsions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708300A (en) * 1970-11-19 1973-01-02 Eastman Kodak Co Silver-dye-bleach photographic materials
JPS5121579A (en) * 1974-08-17 1976-02-20 Freunt Ind Co Ltd Zoryumataha koochinguekitono teiryokyusosochi
CA1057109A (en) * 1975-04-10 1979-06-26 Nicholas H. Groet Enhancement of interimage effects
CH633641A5 (en) * 1977-07-21 1982-12-15 Ciba Geigy Ag METHOD FOR PRODUCING MASKED POSITIVE COLOR IMAGES BY THE SILVER COLORING METHOD.
EP0023888B1 (en) * 1979-08-01 1984-01-25 Ciba-Geigy Ag Process for the production of masked positive colour images by the silver dye bleach process and the photographic silver dye bleach material for use therein

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH564795A5 (en) * 1970-11-03 1975-07-31 Mitsubishi Paper Mills Ltd Silver dye bleach material - of colour negative type with low-sensitivity prefogged/high sensitivity emulsions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0087390A2 (en) * 1982-02-22 1983-08-31 Ciba-Geigy Ag Negative working photographic silver dye-bleach material
EP0087390A3 (en) * 1982-02-22 1984-04-25 Ciba-Geigy Ag Negative working photographic silver dye-bleach material

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