EP0033289B1 - Procédé de décarburation des fontes au chrome - Google Patents
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Classifications
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- C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
- C21C5/005—Manufacture of stainless steel
Definitions
- the process which is the subject of the invention relates to the decarburization of cast irons with chromium or chromium nickel, containing on the order of 1.5 to 8% by weight of carbon, from 10 to 30% of Cr, up to 30% Ni, and possibly additions of Co, Mn and Mo.
- the pig iron to be decarburized is treated in a vertical converter by means of a lance arranged above the level of the liquid pig iron. This lance sends a jet of oxygen which strikes the surface of the liquid metallic bath.
- the contact surfaces between the liquid metal and the slag are multiplied by 100.
- the volume depends not only on the impact force of the oxygen jet but also the fluidity characteristics of the slag. According to this article, for low impact forces, the phosphorus is preferentially removed; on the contrary, for large impact forces, it is the carbon which is preferentially removed.
- the analyzes carried out have shown that, under conditions favorable to dephosphoration, the P content of the droplets is 100 times lower than that of the metal bath.
- An increase in the impact force of the oxygen jet on the metal bath favors the decarburization reaction because it results in an increase in the flow rate of projected droplets which can then exceed, as we said above, the ton per second .
- the very rapid decarburization which then takes place is favored by the bursting of the metallic droplets which results from the formation of CO bubbles.
- the process according to the invention is applicable to chromium cast irons containing: C 1.5 to 8%, Cr 10 to 30%, Ni 0 to 30%, Co + Mn + Mo O to 20%, Si ⁇ 4% as well as the usual impurities. It consists in carrying out decarburization by means of an oxygen jet, comprising a supersonic zone, which is directed towards the surface of the liquid pig iron and which, at least in the final phase of decarburization, causes the formation of a gas-cast emulsion, in which the carbon is oxidized directly by oxygen, this final phase starting when the carbon content of the chromium cast iron is equal to C D / n, n being between 1.5 and 2 , 5 and C D being the initial carbon content of the pig iron, by weight%, and when the temperature is close to 1,700 ° C or higher than 1,700 ° C.
- a liquid cast iron containing C 1.5 to 8%, Cr 10 to 30%, Ni 0 to 30%, Co + Mn + Mo 0 to 20%, Si ⁇ 4%, and the usual impurities are introduced.
- a vertical converter of a type comparable to those used for decarburization by the LD process in a vertical converter of a type comparable to those used for decarburization by the LD process.
- This converter has a basic lining resistant to very high temperatures. It is possible to use, in particular, bricks of the chrome magnesia type.
- the metal is covered with a limited amount of a lime-based slag.
- Decarburization is carried out by injecting high pressure oxygen using a lance which enters the converter from the top.
- This lance comprises a so-called supersonic nozzle which emits, in the direction of the surface of the metal bath, an oxygen jet which comprises a small zone in which the speed of this gas is effectively supersonic.
- This supersonic zone extends along the axis of the jet over a length which is a function of the oxygen pressure and of the diameter of the nozzle neck, this neck being where the diameter of the nozzle neck is the most reduced.
- the oxygen jet is oriented substantially vertically and the distance between the end of the nozzle and the surface of the metal bath is initially adjusted so that the end of the supersonic zone of the jet reaches substantially the surface of the bath.
- the distance between the end of the nozzle and the bath is between 5 and 30 times the diameter of the neck of the nozzle.
- the specific oxygen flow rate must be approximately 3 Nm3 / mm per ton of liquid pig iron when its pressure is between 0.8 and 1.2 MPa relative.
- the quantity of oxygen present in the melt and the residual slag is sufficient to oxidize the residual carbon and it is easy to arrive at a final carbon content of less than 0.03%. Under these conditions the overall yield of chromium is excellent and close to 98%. As mentioned above, this result is obtained without the addition of one or more reducing elements or compounds.
- a cast iron is produced having the following composition: Cr 17%, C 6%, Si 0.3%, Mn 0.3%, S ⁇ 0.03%, P ⁇ 0.03%.
- a quantity of 60 kg of this cast iron is brought to 1,430 ° C. in an oven with heating. by induction, the surface of the liquid iron being covered with about 0.5 kg of lime.
- Oxygen is then injected by means of a vertical lance with a flow rate of 168 NI / min under a pressure of 0.9 MPa relative.
- the diameter at the neck of the nozzle is 2 mm and the vertical distance between the end of the lance and the bath is 30 mm. The oxygen thus injected reacts with the bath and three successive reaction phases can be observed.
- the oxygen reacts mainly on the surface of the iron bath, preferably oxidizing Cr, Si and Fe; as the oxides formed which mainly contain Cr 2 0 3 accumulate on the surface of the bath, a secondary reaction of reduction of these oxides by carbon begins.
- the speed of this reduction reaction gradually increases as the temperature rises to about 1,650 ° C around the tenth minute.
- the CO formed is released during this time and burns, giving flames.
- the reaction rates are high, which allows decarburization to continue at a rapid rate up to a final carbon content of approximately 0.2% which is reached at the 29 th minute. .
- the temperature is then about 1860 ° C. and the oxygen blowing is stopped. At this stage, the analyzes carried out show that the yield of Cr is 97.5% by weight.
- the final decarburization is then carried out, in a known manner by placing the oven under vacuum using pumps making it possible to reach a residual pressure of approximately 2 torr in about twenty minutes. During this operation, the carbon content is lowered to around 0.02%, only thanks to the oxygen present in the liquid pig iron and the residual slag. At the end of this test, it is found that the chromium yield is 98%.
- the process can be applied not only to Cr cast iron without other significant additions, but also to Cr cast iron comprising additions of other metals such as Ni, Co, Mn or Mo. It is therefore possible by this process directly, from a Cr or NiCr cast iron, having undergone suitable additions, ferritic, semi-ferritic, austenitic or austenoferritic stainless steels.
- This nozzle is preferably made of copper cooled by water circulation and its surface is covered by projection of a layer of highly refractory oxides. This layer plays the double role of insulation and protection of the nozzle against the risks of breakthrough and therefore of water leakage.
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Description
- Le procédé qui fait l'objet de l'invention concerne la décarburation des fontes au chrome ou au chrome nickel, contenant de l'ordre de 1,5 à 8 % en poids de carbone, de 10 à 30 % de Cr, jusqu'à 30 % de Ni, et éventuellement des additions de Co, Mn et Mo.
- On connaît de nombreux procédés permettant de réaliser la décarburation des fontes par action de l'oxygène, seul ou en mélange avec d'autres gaz, à la pression atmosphérique ou sous pression réduite. L'oxygène ou le mélange gazeux peut être mis en contact avec le métal liquide par exemple par injection par le fond d'un convertisseur, ou bien, au contraire, être apporté en surface au-dessus du niveau du métal.
- En particulier, dans le procédé LD, la fonte à décarburer est traitée dans un convertisseur vertical au moyen d'une lance disposée au-dessus du niveau de la fonte liquide. Cette lance envoie un jet d'oxygène qui frappe la surface du bain métallique liquide.
- Les études faites récemment sur ce procédé permettent de mieux comprendre l'action du jet d'oxygène sur le bain métallique et le laitier qui le recouvre.
- Ainsi, l'article de J. Schoop, W. Resch et G. Mahn : « Reactions occuring during the oxygen top blown process and calculation of metallurgi- cal control parameters". (Ironmaking and steelmaking, 1978, n° 2, pages 72-79) décrit le mécanisme de la déphosphoration et de la décarburation d'une fonte par le procédé LD appliqué à un convertisseur de 200 T. Cet article montre que, dans ce procédé, les réactions entre l'oxygène et le métal liquide ont lieu principalement grâce à la présence de gouttelettes de métal liquide dans le laitier. Le débit de métal liquide projeté en gouttelettes à travers le laitier est fonction de la force d'impact du jet d'oxygène sur le métal liquide. Ce débit de métal peut atteindre et même dépasser une tonne par seconde. Dans ces conditions, on multiplie par 100 les surfaces de contact entre le métal liquide et le laitier. Il y a formation d'une véritable émulsion entre le métal liquide, le laitier et le mélange gazeux, dont le volume dépend non seulement de la force d'impact du jet d'oxygène mais aussi des caractéristiques de fluidité du laitier. Selon cet article, pour des forces d'impact faibles, le phosphore est enlevé préférentiellement ; au contraire, pour de grandes forces d'impact, c'est le carbone qui est enlevé préférentiellement.
- Les analyses effectuées ont montré que, dans les conditions favorables à la déphosphoration, la teneur en P des gouttelettes est 100 fois plus faible que celle du bain métallique. Un accroissement de la force d'impact du jet d'oxygène sur le bain métallique favorise la réaction de décarburation car il entraîne un accroissement du débit de gouttelettes projetées qui peut alors dépasser, comme on l'a dit plus haut, la tonne par seconde. La décarburation très rapide qui a lieu alors est favorisée par l'éclatement des gouttelettes métalliques qui résulte de la formation des bulles de CO.
- L'article de A. Chatterjee, N. O. Lindfors et J. A. Wester : « Process metallurgy of LD steelmaking" (Ironmaking and Steelmaking (1976) n° 1) décrit plus particulièrement le processus de décarburation des fontes dans le procédé LD. Il montre clairement que le jet d'oxygène, supersonique à la sortie de la tuyère, provoque par son impact une émulsion entre le métal liquide, le laitier et une très importante phase gazeuse contenant en proportions variables l'oxygène et les oxydes de carbone. Le volume de l'émulsion dépend beaucoup de la viscosité du laitier. Les laitiers riches en FeO, très fluides, donnent lieu à la formation d'émulsions dont le volume atteint 3 à 4 fois celui du métal liquide en fin de soufflage. Au sein de l'émulsion, la décarburation des gouttelettes de métal liquide est causée par deux processus concurrents : l'oxydation du carbone par l'oxygène contenu dans la phase gazeuse et l'oxydation du carbone par le FeO contenu dans le laitier.
- Ce procédé développé initialement pour la décarburation des fontes ordinaires a été utilisé pour le traitement des fontes au chrome, par exemple de la façon décrite dans l'article de Carlson et Shaw : « Stainless steel by Bof Process. (Iron and Steel Eng., Août 1972, pages 53-58). Cet article montre qu'une fonte synthétique au Cr, obtenue par mélange de fonte d'acier ordinaire et de ferrochrome carburé, contenant environ 4 % de carbone et environ 15 à 16 % de chrome, est décarburée par insufflation d'oxygène jusqu'à une teneur finale en C de 0,05 %. En fin de décarburation la température dépasse 1 900 °C. Dans ce procédé, il se forme, principalement au début du soufflage, des quantités importantes d'oxydes de Cr et de Fe, par action de l'oxygène sur la fonte, qui passent dans le laitier. Lorsque la concentration de ces oxydes dans le laitier devient suffisamment élevée, ils réagissent à leur tour sur le carbone contenu dans le bain métallique et le CO formé se dégage. Une partie de l'oxyde de chrome formé au début de la réaction est entraînée par les gaz chauds sous la forme de poussières. Une autre partie reste dans le laitier et peut, au cours d'une opération ultérieure de réduction par silicother- mie, être réduite et récupérée.
- Il s'agit donc d'un procédé comportant plusieurs étapes qui nécessite un retraitement relativement coûteux du laitier pour récupérer une partie du chrome, par ailleurs, l'oxyde de chrome entraîné dans les gaz chauds est difficilement récupérable. De plus, dans ce procédé, la présence nécessaire d'un laitier riche en oxyde de Cr pour réaliser la décarburation, ne présente pas que des avantages. En effet, ce laitier réduit l'efficacité de l'impact du jet d'oxygène sur le bain métallique et, donc, ralentit le brassage de celui-ci. Il en résulte que la décarburation est freinée et que, au contraire, les pertes en Cr par oxydation s'accroissent.
- On a recherché la possibilité d'accélérer la décarburation des fontes au chrome, en réalisant la décarburation directe de ces fontes par l'oxygène, et en évitant au maximum d'utiliser, pour décarburer, le contact entre la fonte et un laitier riche en Cr203, lequel conduit à des pertes de Cr2O3 soit dans le laitier lui-même, soit par entraînement dans les fumées.
- Le procédé suivant l'invention s'applique aux fontes au chrome contenant : C 1,5 à 8 %, Cr 10 à 30%, Ni 0 à 30 %, Co + Mn + Mo Oà 20 %, Si < 4 % ainsi que les impuretés habituelles. Il consiste à effectuer la décarburation au moyen d'un jet d'oxygène, comportant une zone supersonique, qui est dirigé vers la surface de la fonte liquide et qui, au moins dans la phase finale de la décarburation, provoque la formation d'une émulsion gaz-fonte, au sein de laquelle le carbone est oxydé directement par l'oxygène, cette phase finale débutant lorsque la teneur en carbone de la fonte au chrome est égale à CD/n, n étant compris entre 1,5 et 2,5 et CD étant la teneur initiale en carbone de la fonte, en poids %, et lorsque la température est proche de 1 700°C ou supérieure à 1 700 °C.
- De façon plus détaillée, on introduit une fonte liquide contenant C 1,5 à 8 %, Cr 10 à 30 %, Ni 0 à 30%, Co + Mn + Mo 0 à 20%, Si < 4%, et les impuretés habituelles, dans un convertisseur vertical d'un type comparable à ceux utilisés pour la décarburation par le procédé LD.
- Ce convertisseur comporte un garnissage basique résistant aux très hautes températures. On peut utiliser, en particulier, des briques du type magnésie chrome.
- On recouvre le métal d'une quantité limitée d'un laitier à base de chaux.
- La décarburation est effectuée par injection d'oxygène à haute pression au moyen d'une lance qui pénètre dans le convertisseur par la partie supérieure. Cette lance comporte une tuyère dite supersonique qui émet, en direction de la surface du bain métallique, un jet d'oxygène qui comporte une petite zone dans laquelle la vitesse de ce gaz est effectivement supersonique. Cette zone supersonique s'étend le long de l'axe du jet sur une longueur qui est fonction de la pression d'oxygène et du diamètre du col de la tuyère, ce col étant l'endroit où le diamètre du col de la tuyère est le plus réduit. Le jet d'oxygène est orienté de façon sensiblement verticale et la distance entre l'extrémité de la tuyère et la surface du bain métallique est ajustée initialement de façon que l'extrémité de la zone supersonique du jet atteigne sensiblement la surface du bain. Dans la pratique, la distance entre l'extrémité de la tuyère et le bain est comprise entre 5 et 30 fois le diamètre du col de la tuyère. Par ailleurs, le débit spécifique d'oxygène doit être d'environ 3 Nm3/mm par tonne de fonte liquide lorsque sa pression est comprise entre 0,8 et 1,2 MPa relatifs.
- On observe, dans ces conditions, une première phase de réaction au cours de laquelle la couche de laitier est progressivement expulsée de la surface du bain par le jet gazeux, en même temps qu'une oxydation rapide des éléments les plus oxydables contenus dans la fonte se produit. Dans cette période, c'est principalement le chrome qui est oxydé. Dans le même temps, la température du métal s'élève rapidement. Dans une seconde phase, le chrome oxydé à l'amorçage est réduit par le carbone, présent à une teneur encore élevée dans le bain métallique. Au cours de cette période de réduction de l'oxyde de chrome, la température continue à s'élever. Au-delà d'une température d'environ 1 700 à 1 800 °C, une troisième phase de réaction s'amorce, au cours de laquelle l'ébullition provoquée par la réaction de l'oxygène sur le carbone du bain ne se produit plus seulement en surface, mais aussi au sein même du bain de fonte. Il se forme alors une émulsion entre la phase gazeuse et le métal liquide dont le niveau s'élève progressivement et qui vient entourer la lance d'injection. Au sein de cette émulsion, l'oxygène est en contact direct avec le métal liquide pratiquement sans intervention de laitier. On constate dans ces conditions, un processus de décarburation directe extrêmement rapide du métal sans formation intermédiaire d'oxyde de chrome. L'émulsion gaz/métal qui s'est formée et dont le niveau est monté au-dessus de la surface initiale du bain métallique joue le rôle d'un filtre qui retient les particules solides d'oxydes de fer, chrome ou autre métal qui pourraient éventuellement se former.
- Grâce à la mise en contact permanente d'une fraction du volume du métal liquide qui peut largement dépasser 25 %, avec la phase gazeuse, l'efficacité de la décarburation est accrue dans de larges proportions. Pour la même raison, la montée en température du métal liquide est beaucoup plus rapide et, toutes choses égales par ailleurs, on constate qu'il est possible de décarburer une fonte au Cr par ce procédé de façon très rapide et avec une vitesse sensiblement constante. Enfin, l'émulsion gaz/métal joue le rôle de calorifuge et réduit de façon très importante les pertes thermiques.
- L'expérience a montré qu'il est possible de maintenir de façon stable l'émulsion gaz métal au cours de cette troisième phase de réaction, la décarburation se poursuivant de façon très rapide, et à vitesse sensiblement constante, jusqu'à une teneur finale en carbone proche de 0,2 %. A cet instant, les analyses effectuées ont montré que le rendement en Cr en solution dans le bain métallique, est d'au moins 97 % en poids du Cr contenu dans la fonte introduite initialement dans le convertisseur. Ce résultat est obtenu sans addition d'un ou plusieurs éléments ou composés réducteurs tel que le silicium ou autres. Il est possible d'abaisser encore davantage cette teneur en carbone en prolongeant le soufflage d'oxygène, mais on obtient à partir de ce moment-là une réoxydation du chrome, la diffusion du carbone limitant la cinétique de réaction. Il est alors bien préférable, si on désire réduire encore la teneur en carbone, de mettre le convertisseur sous pression réduite, par exemple en le recouvrant d'un couvercle étanche, comportant une canalisation d'évacuation des gaz reliée à des pompes capables d'abaisser la pression dans le convertisseur jusqu'à des niveaux de l'ordre d'environ 1 330 Pa ou un peu moins, avec une éventuelle introduction complémentaire d'oxygène et/ou gaz neutre.
- Dans bien des cas, la quantité d'oxygène présente dans la fonte et le laitier résiduel est suffisante pour oxyder le carbone résiduel et on arrive facilement à une teneur finale en carbone inférieure à 0,03 %. Dans ces conditions le rendement global en chrome est excellent et voisin de 98 %. Comme cela a été dit plus haut, ce résultat est obtenu sans addition d'un ou plusieurs éléments ou composés réducteurs.
- L'exemple non limitatif ci-après décrit un mode de mise en oeuvre de l'invention.
- On élabore une fonte ayant la composition suivante : Cr 17 %, C 6 %, Si 0,3 %, Mn 0,3 %, S < 0,03 %, P < 0,03 %.
- On porte à 1 430 °C une quantité de 60 kg de cette fonte dans un four comportant un chauffage . par induction, la surface de la fonte liquide étant recouverte d'environ 0,5 kg de chaux. On injecte alors de l'oxygène au moyen d'une lance verticale avec un débit de 168 NI/mn sous une pression de 0,9 MPa relatifs. Le diamètre au col de la tuyère est de 2 mm et la distance verticale entre l'extrémité de la lance et le bain de 30 mm. L'oxygène ainsi injecté entre en réaction avec le bain et on peut observer trois phases successives de réaction.
- Dans une première phase, l'oxygène réagit principalement à la surface du bain de fonte en oxydant de préférence Cr, Si et Fe ; au fur et à mesure que les oxydes formés qui contiennent en majeure partie du Cr203 s'accumulent à la surface du bain, une réaction secondaire de réduction de ces oxydes par le carbone s'amorce. La vitesse de cette réaction de réduction s'accroît peu à peu en même temps que la température s'élève jusqu'à environ 1 650 °C vers la dixième minute. Le CO formé se dégage pendant ce temps et brûle en donnant des flammes.
- Dans une deuxième phase, à partir de la onzième minute, la réduction des oxydes principalement de l'oxyde de chrome par le carbone devient plus rapide que la formation de ces oxydes. Dans cette période de vive réaction, la température s'élève encore, de façon cependant moins rapide. A partir de la quinzième minute environ, la vitesse de décarburation se stabilise : la teneur en carbone qui est alors d'environ 4 % va continuer à décroître au rythme d'à peu près 0,3 % par minute et en même temps on observera une réduction correspondante de l'oxyde de chrome. Ce mécanisme va se poursuivre jusque vers la vingtième minute ; la température du bain atteint alors environ 1 750°C tandis que la teneur en C s'est abaissée à environ 2,9 %. A la fin de cette deuxième phase, les oxydes métalliques formés initialement sont presque complètement réduits.
- Vers la 20e minute, les conditions sont réunies pour le démarrage d'une troisième phase qui permettra d'abaisser la teneur en carbone au-dessous de 0,3% et pratiquement jusque vers 0,2 %. Au début de cette troisième phase, la température du bain de fonte est très élevée. Dans ces conditions, en maintenant inchangées les conditions de débit d'oxygène et de distance entre l'extrémité de la lance et le bain de fonte, on observe la formation, à partir du bain de fonte lui-même, d'une émulsion entre gaz et fonte, qui recouvre rapidement la surface du bain, puis se développe en épaisseur jusqu'à doubler le volume initial de la fonte. Tout se passe comme si la fonte elle-même, sous l'action du jet d'oxygène et de la formation de CO, par réaction directe de l'oxygène avec le carbone contenu dans cette fonte, entrait en ébullition dans toute sa masse, grâce aux conditions physico-chimiques réalisées. Au sein de l'émulsion ainsi formée, les vitesses de réaction sont élevées ce qui permet la poursuite de la décarburation à un rythme rapide jusqu'à une teneur finale en carbone d'environ 0,2 % qui est atteinte à la 29e minute. La température est alors de 1 860 °C environ et on arrête le soufflage d'oxygène. A ce stade les analyses effectuées montrent que le rendement en Cr est de 97,5 % en poids.
- La décarburation finale est ensuite effectuée, de façon connue par mise sous vide du four au moyen de pompes permettant d'atteindre une pression résiduelle d'environ 2 torr en une vingtaine de minutes. Au cours de cette opération, la teneur en carbone est abaissée jusque vers 0,02 %, uniquement grâce à l'oxygène présent dans la fonte liquide et le laitier résiduel. A l'issue de cet essai, on constate que le rendement en chrome est de 98 %.
- Etant donné la faible quantité de fonte mise en ceuvre dans cet essai, il est nécessaire de compenser les pertes thermiques trop importantes. Pour cela on maintient pendant toute la durée de l'opération un chauffage d'appoint par induction, à puissance sensiblement constante, de façon à compenser au mieux les pertes thermiques. Un tel chauffage d'appoint n'est rendu nécessaire que par l'échelle réduite de l'essai. Il est évident qu'à l'échelle industrielle, ce chauffage serait superflu.
-
- Dans cette relation :
- TD = température initiale de la fonte au chrome en degrés Celsius, à l'instant du début du soufflage d'oxygène.
- CD = teneur initiale en carbone de la fonte en % en poids.
- On voit que, si la teneur en carbone de la fonte au chrome est de 6 %, la température de celle-ci doit être supérieure à 1 740 - 390 = 1 350 °C au moment du début du soufflage de l'oxygène. L'expérience a montré que plus la température réelle est élevée par rapport à la valeur critique ainsi déterminée, plus les conditions favorables à l'établissement d'une émulsion entre phase gazeuse et métal liquide apparaîtront tôt, au cours du processus de décarburation. Ceci veut dire que la durée des deux premières phases du processus de décarburation, au cours desquelles l'élimination du carbone se fait principalement par réduction des oxydes métalliques formés, sera d'autant plus réduite au profit de la troisième phase de décarburation directe de la fonte liquide, grâce à la formation d'une émulsion gaz/métal.
- Il convient de remarquer que le procédé peut s'appliquer non seulement à des fontes au Cr sans autres additions importantes, mais aussi à des fontes au Cr comportant des additions d'autres métaux tels que Ni, Co, Mn ou Mo. Il est donc possible d'obtenir directement par ce procédé, à partir d'une fonte au Cr ou au NiCr, ayant subi des additions convenables, des aciers inoxydables ferritiques, semi-ferritiques, austénitiques ou austénoferritiques.
- L'expérience a montré qu'un des facteurs importants qui garantissent la tenue de la tuyère d'injection d'oxygène à l'intérieur du convertisseur est l'auto-garnissage qui se forme à la surface de cette tuyère pendant l'opération. Cette tuyère est, de préférence, en cuivre refroidi par circulation d'eau et sa surface se recouvre par projection d'une couche d'oxydes très réfractaires. Cette couche joue le double rôle de calorifuge et de protection de la tuyère contre les risques de percée et donc de fuite d'eau.
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