EP0031957A1 - Photographic material comprising a temporary barrier layer applied from organic solutions - Google Patents

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EP0031957A1
EP0031957A1 EP80108210A EP80108210A EP0031957A1 EP 0031957 A1 EP0031957 A1 EP 0031957A1 EP 80108210 A EP80108210 A EP 80108210A EP 80108210 A EP80108210 A EP 80108210A EP 0031957 A1 EP0031957 A1 EP 0031957A1
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EP
European Patent Office
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layer
weight
acrylate
temporary barrier
barrier layer
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EP80108210A
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German (de)
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EP0031957B1 (en
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Werner Dr. Krafft
Günter Dr. Helling
Günther Matschke
Immo Dr. Boie
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/42—Structural details
    • G03C8/52—Bases or auxiliary layers; Substances therefor

Definitions

  • the invention relates to a photographic material for the color diffusion transfer process with a temporary barrier layer applied from organic solution and consisting of a mixture of at least two polymers.
  • intermediate layers in multilayer photographic materials, in particular in light-sensitive color photographic materials, in order to keep the development processes taking place in the different layers spatially separated from one another.
  • Such intermediate layers are generally layers made of a hydrophilic binder, in particular gelatin, which are permeable to the developer alkali.
  • Color diffusion transfer processes which contain, for example, so-called developer dyes as color-imparting compounds, which have a certain mobility in the alkaline developer medium and are immobilized imagewise only at the locations where development takes place.
  • auxiliary layers with a temporary barrier effect against aqueous alkali are used in combination with a layer containing an acidic polymer in the form of a so-called neutralization system.
  • the acidic polymer layer lowers the pH value in the color photographic material to be developed to a low value at the end of the required development time, at which point the development is effectively interrupted.
  • the temporary barrier layer causes a certain delay in the lowering of the pH, so that the development is not stopped prematurely.
  • the barrier effect of the temporary barrier layers should be temperature-dependent in the sense that at higher temperatures, at which a more rapid development takes place, the barrier effect of the temporary barrier layer ceases rather than at normal temperature. Conversely, the barrier effect of the temporary barrier layer should last longer at lower temperatures. Furthermore, the barrier function of the temporary barrier layer should be such that at the temperature at which the development is carried out, the barrier effect is completely retained for as long as possible and then drops off as quickly as possible, so that the layer becomes completely permeable to aqueous alkali.
  • the temporary barrier layer which can consist of various polymers produced by emulsion polymerization and is consequently cast onto the acidic polymer layer in the form of a latex, only provides an unsatisfactory layer quality thereon.
  • the invention is based on the object of specifying new temporary barrier layers for photographic materials which have the desired temporary barrier behavior and are applied directly to the polymeric acid layer from an organic solution.
  • the first polymer is a copolymer composed of at least one of the comonomers I, II and III. It can be produced by known methods, for example by emulsion polymerization, in which it is obtained in the form of a latex, by precipitation polymerization or by solution polymerization.
  • the alkyl (meth) acrylate mentioned as an example for the comonomer II of the first polymer is an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, the alkyl radical preferably having 1 to 4 carbon atoms. Examples are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate.
  • Examples of the copolymerizable acids mentioned as comonomer III of the first polymer and optionally as comonomer of the second polymer include: (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, ⁇ -acryloyloxypropionic acid, vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido 2-methyl-propanesulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate.
  • the alkyl radical preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • Polycarbonates are understood to be essentially linear condensation polymers which have the group -O-CO-O- as a characteristic link between organic residues.
  • the cellulose acetate mentioned as an example of the second polymer can be completely or partially acetylated; Cellulose acetate with a degree of acetylation of approximately 40%, for example, has proven particularly useful.
  • the homopolymers of the second polymer are commercially available substances and, like the terpolymer of the first polymer, the copolymers of the second polymer can be prepared from the corresponding comonomers by emulsion polymerization, precipitation polymerization or solution polymerization.
  • the mixture of the first polymer and the second polymer is applied from organic solution.
  • organic solution is cast as a solution in an organic solvent to form a layer, whereupon the solvent is evaporated off.
  • a preferred organic solvent is methyl ethyl ketone.
  • the polymers used have been obtained as latex, they can first be obtained in a known manner by precipitation or drying, e.g. Spray drying, worked up and then taken up in the organic solvent.
  • the temporary barrier layers produced in this way can be cast easily, in particular if they are applied directly to an acidic polymer layer in order to form the neutralization system with it.
  • the temporary barrier layers according to the invention also have the desired temperature-dependent temporary barrier action for aqueous alkali, the temperature gradient of the barrier action against aqueous alkali being able to be set within wide limits by changing the mixing ratio.
  • the temperature gradient of the barrier effect of the temporary barrier layer to be examined can easily be determined from the difference between the EZ values measured at different temperatures.
  • a measure of the required temperature gradient is the so-called activation energy Ea. It can be determined from the straight-line part of a curve in kcal per mole, in which the EZ values found are plotted on a logarithmic scale as a function of the reciprocal temperature, using the following equation:
  • Temporary barrier layers with a favorable temporary barrier behavior show an activation energy between 15 and 30 kcal per mole.
  • Temporary barrier layers according to the invention with particularly favorable properties and good storage stability are obtained, for example, with a mixture of a first polymer of vinylidene chloride, methyl acrylate and itaconic acid and polyethylacrylate as the second polymer, the activation energy being able to be controlled within wide limits via the mixing ratio of the two polymers.
  • the temporary barrier layer according to the invention can be used in color photographic materials in several ways. For example, it can be used between two light-sensitive silver halide emulsion layers in order to achieve a time differentiation of the development process in the two silver halide emulsion layers during development.
  • This embodiment is particularly suitable, for example, when so-called developer dyes are used as coloring compounds.
  • developer dyes are used as coloring compounds.
  • these are compounds which are mobile in an aqueous alkaline medium and which are immobilized as a result of the development. They contain a chromophoric residue in the same molecule, which is responsible for the coloring, as well as a developer function, which is used for imagewise immobilization.
  • the developer dyes Due to the presence of the developer function, which is a reactive group, the developer dyes are able to prevent their development during diffusion through unassigned silver halide emulsion layers is closed to react and also to be determined there, which leads to a shift in the color balance in the transfer image.
  • the temporary barrier layers according to the invention it can be achieved that in certain silver halide emulsion layers the high pH value required for development is only set after development in other silver halide emulsion layers which are on the diffusion path of the non-immobilized dye developers has essentially been completed .
  • Such temporary barrier layers can contain embedded photographically active compounds, such as inhibitors for the development of silver halide, which only become effective when the barrier effect, i.e. be released with a certain delay.
  • a combined neutralization system can, for example, be arranged on a separate image-receiving sheet for the color diffusion transfer process if, after development, the image-receiving sheet and the photosensitive material are separated.
  • a layer support which can be transparent or opaque, in addition to the combined neutralization system acidic polymer layer and temporary barrier layer according to the invention on an image receiving layer.
  • the combined neutralization system is preferably arranged between the layer support and the image-receiving layer in such a way that the temporary barrier layer according to the invention faces the image-receiving layer.
  • an image-receiving sheet itself has no light-sensitive layers.
  • the integral recording material can be composed in such a way that two different parts are produced separately from one another, namely the light-sensitive part (layer elements 1 to 4) and the cover sheet (layer elements 5 to 7), which are then placed on one another on the layer side and connected to one another, if necessary, using spacer strips, so that a space is formed between the two parts for receiving a precisely measured amount of a working fluid.
  • the layer elements 5 and 6, which together form the neutralization system, can also be arranged, albeit in the opposite order, between the layer support and the image-receiving layer of the light-sensitive part.
  • Means may be provided to introduce a working fluid between two adjacent layers of the integral recording material, e.g. in the form of a laterally arranged, splitable container which, when subjected to mechanical forces, pours its contents between two adjacent layers of the material, in the present case between the light-sensitive part and the cover sheet.
  • the acidic polymer layer (layer element 6), in a known manner, after the development has essentially been completed, the initially high pH value in the recording material is lowered to a lower value, at which essentially no dye diffusion takes place.
  • the barrier layer according to the invention (layer element 5) controls the point in time of the pH reduction and thus the end of the development depending on the development temperature.
  • An acidic polymer layer is understood in a known manner to mean a binder layer which contains polymeric compounds with acid groups, preferably sulfo or carboxyl groups. These acidic groups react with the cations of the processing liquid to form salt and lower their pH. Of course, the polymeric compounds and thus the acidic groups are embedded in the layer mentioned in a diffusion-resistant manner. In many cases, the acidic polymers are derivatives of cellulose or derivatives of polyvinyl compounds, but other polymeric compounds can also be used.
  • cellulose derivatives with a free carboxyl group for example cellulose dicarboxylic acid semiesters with a free carboxyl group, such as cellulose acetate hydrogen phthalate, cellulose acetate hydrogen sulfonate, Carboxymethyl cellulose, also polystyrene sulfonic acid, polyvinyl hydrogen phthalate, polyvinyl acetate hydrogen phthalate, polyacrylic acid, acetals of polyvinyl alcohol with aldehydes which are substituted by carboxy or sulfo groups, such as o-, m- or p-benzaldehyde sulfonic acid or carboxylic acid, partially esterified ethylene-maleic anhydride copolymers, partially esterified methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers.
  • cellulose dicarboxylic acid semiesters with a free carboxyl group such as cellulose acetate hydrogen phthalate, cellulose acetate hydrogen sulfonate, Carboxy
  • the acidic polymer layers can be applied from organic solution or in the form of an aqueous dispersion gate.
  • the acidic polymer layer must contain sufficient acid groups to lower the pH of the processing mass from the beginning 11 to 14 to such an extent that the material is finally almost neutral or slightly acidic (pH 5 to 8).
  • the light-sensitive element (layer element 4) is an essential component of the photographic material according to the invention.
  • the photographic material according to the invention itself cannot be light-sensitive, e.g. if it is a cover sheet (see, for example, layer elements 5 to 7) or a separate image receiving sheet.
  • Such non-photosensitive materials are auxiliary sheets which are brought into functional contact with the actual photosensitive recording material at any time.
  • the photosensitive element contains a photosensitive silver halide emulsion layer and associated with this a coloring compound. It can the coloring compound is located in a layer adjacent to the silver halide emulsion layer or in the silver halide emulsion layer itself, in the latter case the color of the image dye is preferably selected so that the predominant absorption range of the coloring compound does not match the predominant sensitivity range of the silver halide emulsion layer.
  • the light-sensitive element contains three such assignments of coloring compound and light-sensitive silver halide emulsion layer, the range of absorption of the image dye resulting from the coloring compound generally matching the range of the spectral sensitivity of the assigned silver halide emulsion layer.
  • the color-providing compound is arranged in a separate binder layer (viewed in the direction of the light incident during the exposure) behind the silver halide emulsion layer or has an absorption which is different from that of the image dye ("Shifted Image Dyes" - US 3,854,945).
  • the developer oxidation products formed during the development of a silver halide emulsion may of course only have an effect on the assigned coloring compound. That is why separating layers are generally present in the light-sensitive element, which effectively prevent the diffusion of the developer oxidation products into other, unassigned layers. These separating layers can contain, for example, suitable substances which react with the developer oxidation products, for example non-diffusing hydroquinone derivatives or, if the developer compound is a color developer compound, non-diffusing color couplers.
  • the coloring compounds can be colored compounds which are themselves diffusible and which begin to diffuse when the layers are treated with an alkaline working fluid and are only determined by the development at the exposed areas. However, the coloring compounds can also be diffusion-resistant and release a diffusing dye in the course of development.
  • Coloring compounds which are a priori diffusible are known, for example, from German patents 1,036,640, 1,111,936 and 1,196,075.
  • the so-called dye developers described therein contain a dye residue and a grouping which is capable of exposing the same molecule Developing silver halide.
  • the photographic material according to the invention can especially when it is of an integral type, in a particular embodiment, furthermore contain one or more pigment-containing opaque layers permeable to aqueous liquids.
  • These can fulfill two functions.
  • the undesired access of light to light-sensitive layers can be prevented, and on the other hand, such a pigment layer can form an aesthetically pleasing background, in particular if a light or white pigment, for example Ti0 2, has been used.
  • Integral color photographic recording materials with such a pigment layer are known, for example from US 2 543 181 and DE-AS 1 924 430.
  • means can also be provided to produce such a layer only in the course of the development process.
  • such pigment layers can be constructed from two or more partial layers, one of which contains, for example, a white pigment and the other, for example, a dark, light-absorbing pigment, for example carbon black.
  • the image-receiving layer (eg layer element 2) essentially consists of a binder which contains dye mordants for the determination of the diffusing acid dyes.
  • a binder which contains dye mordants for the determination of the diffusing acid dyes.
  • certain metal salts and their hydroxides which form compounds which are sparingly soluble with the acid dyes can also be used.
  • the dye mordants are dispersed in the receiving layer in one of the usual hydrophilic binders, for example in gelatin, polyvinylpyrrolidone, completely or partially hydrolyzed cellulose esters.
  • binders can also act as mordants, for example copolymers or polymer mixtures of vinyl alcohol and N-vinylpyrrolidone, as described, for example, in DE-AS 1 130 284, and also those which are polymers of nitrogen-containing quaternary bases, for example polymers of N-methyl 2-vinylpyridine, as described, for example, in US Pat. No. 2,484,430.
  • Further pickling binders that can be used are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers, as described, for example, in US Pat. No.
  • a terpolymer latex prepared in a known manner from 55 parts by weight of vinylidene chloride, 39 parts by weight of methyl acrylate and 6 parts by weight of itaconic acid is precipitated by adding acetone which contains about 5% HCl. The precipitate is filtered off, washed and dried. 7 parts by weight of this precipitated latex are mixed with 3 parts by weight of polyethyl acrylate (average molecular weight approx. 30,000), whereupon the mixture is dissolved in methyl ethyl ketone and poured onto the previously described acid layer in an order of 4.7 g per m 2 .
  • an activation energy of 24 kcal per mole for the penetration with aqueous alkali Ea is determined for the cover sheet thus produced.
  • the improvement in storage stability through additional use of the second polymer (here: Ethac) is shown in Table 2.
  • the barrier layer has an application of 2.2 or 3.8 g / m.
  • a layer of a mixture of 5 parts by weight of a precipitated terpolymer latex according to Example 1 and 2 parts by weight is poured onto a polymeric acid layer with a dry layer thickness of 15 ⁇ m, consisting of a copolymer of acrylic acid / butyl acrylate (mixing ratio 70/30% by weight).
  • Parts of a cellulose acetate with a degree of acetylation of 40% (type "LM 45" from Hercules), dissolved in methylene chloride / methanol (9/1) with a dry layer thickness of 4 ⁇ m.
  • the decolorization time (EZ) of a layer of a paste layer containing a pH indicator applied to this double layer is measured as a function of the temperature, one finds a strong temperature dependence of the barrier effect of this layer, i.e. a strong temperature gradient such as the following table 3 shows:
  • the activation energy Ea results from the method described on page 8 at 18 kcal / mol.
  • the decolorization interval i.e. the time from the beginning to complete decolorization of the paste, even at low development temperatures, is considerably shorter than with a time control layer made from the pure, precipitated terpolymer latex without the addition of cellulose acetate.

Abstract

Ein farbfotografisches Material für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren enthält eine aus organischer Lösung aufgetragene temporäre Sperrschicht aus einem Gemisch aus a) 40 bis 95 Gew.-%eines Copolymers aus 40 bis 80 Gew.-% eines Comonomers I (Vinylidenchlorid, Dimethylbutadien und Dichlorbutadien), 18 bis 50 Gew.-%eines Comonomers II ((Meth)acryInitril und Alkyl(meth)acrylat) und 2 bis 10 Gew.-% eines Comonomers III (olefinisch ungesättigte copolymerisierbare Mono- oder Dicarbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphonsäuren), und b) 5 bis 60 Gew.-% eines Homopolymers von Alkylacrylat, Hydroxyalkylacrylat, N-Alkylacrylamid, Hydroxyalkylacrylamid, Vinylacetat oder Polycarbonat oder Celluloseacetat, oder eines Copolymers aus 80 bis 99 Gew.-% Alkylacrylat oder Hydroxyalkylacrylat und 1 bis 20 Gew.-%, einer olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäure.A color photographic material for the color diffusion transfer process contains a temporary barrier layer applied from organic solution and consisting of a mixture of a) 40 to 95% by weight of a copolymer of 40 to 80% by weight of a comonomer I (vinylidene chloride, dimethylbutadiene and dichlorobutadiene), 18 to 50% by weight of a comonomer II ((meth) acrylonitrile and alkyl (meth) acrylate) and 2 to 10% by weight of a comonomer III (olefinically unsaturated copolymerizable mono- or dicarboxylic acids, sulfonic acids and phosphonic acids), and b) 5 to 60% by weight of a homopolymer of alkyl acrylate, hydroxyalkyl acrylate, N-alkyl acrylamide, hydroxyalkylacrylamide, vinyl acetate or polycarbonate or cellulose acetate, or a copolymer of 80 to 99% by weight alkyl acrylate or hydroxyalkyl acrylate and 1 to 20% by weight, an olefinically unsaturated copolymerizable mono- or dicarboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid.

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einer aus organischer Lösung aufgetragenen temporären Sperrschicht aus einem Gemisch von mindestens zwei Polymeren.The invention relates to a photographic material for the color diffusion transfer process with a temporary barrier layer applied from organic solution and consisting of a mixture of at least two polymers.

Es ist bekannt, in mehrschichtigen fotografischen Materialien, insbesondere in lichtempfindlichen farbfotografischen Materialien, Zwischenschichten zu verwenden, um die in den verschiedenen Schichten ablaufenden Entwicklungsvorgänge räumlich voneinander getrennt zu halten. Bei derartigen Zwischenschichten handelt es sich in der Regel um für das Entwickleralkali permeable Schichten aus einem hydrophilen Bindemittel, insbesondere Gelatine.It is known to use intermediate layers in multilayer photographic materials, in particular in light-sensitive color photographic materials, in order to keep the development processes taking place in the different layers spatially separated from one another. Such intermediate layers are generally layers made of a hydrophilic binder, in particular gelatin, which are permeable to the developer alkali.

Es ist auch bekannt, in fotografischen Materialien Zwischenschichten mit einer temporären Sperrwirkung zu verwenden, um eine zeitliche Differenzierung der in den verschiedenen Schichten ablaufenden Entwicklungsvorgänge zu ermöglichen. Von besonderer Bedeutung sind solche temporären Sperrschichten in farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien für dasIt is also known to use intermediate layers with a temporary barrier effect in photographic materials in order to enable the development processes taking place in the different layers to be differentiated over time. Such temporary barrier layers in color photographic recording materials are of particular importance for the

Farbdiffusionsübertragungsverfahren,die als farbgebende Verbindungen beispielsweise sogenannte Entwicklerfarbstoffe enthalten, die eine gewisse Beweglichkeit in dem alkalischen Entwicklermedium aufweisen und lediglich an den Stellen wo Entwicklung stattfindet bildmäßig immobilisiert werden.Color diffusion transfer processes which contain, for example, so-called developer dyes as color-imparting compounds, which have a certain mobility in the alkaline developer medium and are immobilized imagewise only at the locations where development takes place.

Desweiteren werden Hilfsschichten mit einer temporären Sperrwirkung gegenüber wäßrigem Alkali in Kombination mit einer ein saures Polymer enthaltenden Schicht in Form eines sogenannten Neutralisationssystems verwendet. Durch die saure Polymerschicht wird nach Ablauf der erforderlichen Entwicklungszeit der pH-Wert in dem zu entwickelnden farbfotografischen Material auf einen niedrigen Wert abgesenkt, bei dem die Entwicklung wirkungsvoll unterbrochen wird. Durch die temporäre Sperrschicht wird eine gewisse Verzögerung der pH-Absenkung bewirkt, so daß die Entwicklung nicht vorzeitig abgebrochen wird. Die Verwendung von temporären Sperrschichten in Kombination mit einer sauren Polymerschicht als sogenanntes Neutralisationssystem ist beispielsweise bekannt aus US 2 584 030, US 2 607 685, 3 419 389, US 3 433 633, US 3 362 819, US 4 088 493, US 4 138 260 und BE-OS 2 716 505.Furthermore, auxiliary layers with a temporary barrier effect against aqueous alkali are used in combination with a layer containing an acidic polymer in the form of a so-called neutralization system. The acidic polymer layer lowers the pH value in the color photographic material to be developed to a low value at the end of the required development time, at which point the development is effectively interrupted. The temporary barrier layer causes a certain delay in the lowering of the pH, so that the development is not stopped prematurely. The use of temporary barrier layers in combination with an acidic polymer layer as a so-called neutralization system is known, for example, from US 2,584,030, US 2,607,685, 3,419,389, US 3,433,633, US 3,362,819, US 4,088,493, and US 4,138 260 and BE-OS 2 716 505.

Um eine Entwicklung des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials innerhalb eines vergleichsweise breiten Temperaturbereiches mit befriedigendem Ergebnis erreichen zu können, sollte die Sperrwirkung der temporären Sperrschichten temperaturabhängig sein in dem Sinne, daß bei höheren Temperaturen, bei denen eine raschere Entwicklung stattfindet, die Sperrwirkung der temporären Sperrschicht eher aufhört als bei normaler Temperatur. Umgekehrt sollte bei tieferen Temperaturen die Sperrwirkung der temporären Sperrschicht länger anhalten. Weiterhin sollte die Sperrfunktion der temporären Sperrschicht so beschaffen sein, daß bei der Temperatur, bei der die Entwicklung durchgeführt wird, die Sperrwirkung über eine möglichst lange Zeit vollständig erhalten bleibt und dann möglichst rasch abfällt, so daß die Schicht für wäßriges Alkali vollkommen durchlässig wird.In order to be able to achieve a development of the color photographic recording material within a comparatively broad temperature range with a satisfactory result, the barrier effect of the temporary barrier layers should be temperature-dependent in the sense that at higher temperatures, at which a more rapid development takes place, the barrier effect of the temporary barrier layer ceases rather than at normal temperature. Conversely, the barrier effect of the temporary barrier layer should last longer at lower temperatures. Furthermore, the barrier function of the temporary barrier layer should be such that at the temperature at which the development is carried out, the barrier effect is completely retained for as long as possible and then drops off as quickly as possible, so that the layer becomes completely permeable to aqueous alkali.

Ein bisher-noch'nicht befriedigend gelöstes Problem besteht darin, daß die temporäre Sperrschicht, die aus verschiedenen durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeren bestehen kann und infolgedessen in Form eines Latex auf die saure Polymerschicht vergossen wird, auf diese nur eine unbefriedigende Schichtqualität liefert.A problem which has not yet been solved satisfactorily is that the temporary barrier layer, which can consist of various polymers produced by emulsion polymerization and is consequently cast onto the acidic polymer layer in the form of a latex, only provides an unsatisfactory layer quality thereon.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue temporäre Sperrschichten für fotografische Materialien anzugeben, die das gewünschte temporäre Sperrverhalten aufweisen und direkt - aus organischer Lösung - auf die polymere Säureschicht aufgebracht werden.The invention is based on the object of specifying new temporary barrier layers for photographic materials which have the desired temporary barrier behavior and are applied directly to the polymeric acid layer from an organic solution.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein fotografisches Material für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit mindestens einer zwischen zwei für Alkali permeablen Schichten angeordneten temporären Sperrschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die temporäre Sperrschicht aus einem aus organischer Lösung aufgetragenen Gemisch aus

  • a) 40 bis 95 Gew.-% (vorzugsweise 40-80 Gew.-%) eines Copolymers aus 40 bis 80 Gew.-% (vorzugsweise 55-75 Gew.-%) mindestens eines Comonomers I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylidenchlorid, Dimethylbutadien und Dichlorbutadien, 18 bis 50 Gew.-% (vorzugsweise 21-37 Gew.-%) mindestens eines Comonomers II, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)-acrylnitril und Alkyl (meth) acrylat und 2 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 4-8 Gew.-%) mindestens eines Comonomers III, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, und
  • b) 5 bis 60 Gew.-% (vorzugsweise 20-60 Gew.-%) eines Homopolymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylacrylat, Polyhydroxyalkylacrylat, Polycarbonat, Poly-N-alkylacrylamid, Poly-N-hydroxyalkylacrylamid, Polyvinylacetat und Celluloseacetat, oder eines Copolymers aus 80 bis 99 Gew.-% Alkylacrylat oder Hydroxyalkylacrylat und 1 bis 20 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäure

besteht.The invention accordingly relates to a photographic material for the color diffusion transfer process with at least one temporary barrier arranged between two alkali-permeable layers layer, characterized in that the temporary barrier layer made of a mixture applied from organic solution
  • a) 40 to 95% by weight (preferably 40-80% by weight) of a copolymer of 40 to 80% by weight (preferably 55-75% by weight) of at least one comonomer I selected from the group consisting of vinylidene chloride , Dimethylbutadiene and dichlorobutadiene, 18 to 50 wt .-% (preferably 21-37 wt .-%) of at least one comonomer II, selected from the group consisting of (meth) acrylonitrile and alkyl (meth) acrylate and 2 to 10 wt. % (preferably 4-8% by weight) of at least one comonomer III, selected from the group consisting of olefinically unsaturated copolymerizable mono- or dicarboxylic acids, sulfonic acids and phosphonic acids, and
  • b) 5 to 60 wt .-% (preferably 20-60 wt .-%) of a homopolymer selected from the group consisting of polyalkyl acrylate, polyhydroxyalkyl acrylate, polycarbonate, poly-N-alkylacrylamide, poly-N-hydroxyalkylacrylamide, polyvinyl acetate and cellulose acetate, or a copolymer of 80 to 99 wt .-% alkyl acrylate or hydroxyalkyl acrylate and 1 to 20 wt .-% of an olefinically unsaturated copolymerizable mono- or dicarboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid

consists.

Erfindungsgemäß kommt man somit zu günstigen Ergebnissen, wenn man 1. nicht nur ein bestimmtes Polymer sondern ein Gemisch aus einem ersten Polymer und einem zweiten Polymer wie oben angegeben verwendet und wenn 2. dieses Gemisch aus organischer Lösung aufgetragen wird.According to the invention, favorable results are obtained if 1. 1. not only a certain polymer but a mixture of a first polymer and a second polymer is used as indicated above and 2. this mixture is applied from organic solution.

Das erste Polymer ist ein Copolymer, aufgebaut aus mindestens je einem der Comonomeren I, II und III. Es kann hergestellt werden nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, bei dem es in Form eines Latex anfällt, durch Fällungspolymerisation.oder durch Lösungspolymerisation.The first polymer is a copolymer composed of at least one of the comonomers I, II and III. It can be produced by known methods, for example by emulsion polymerization, in which it is obtained in the form of a latex, by precipitation polymerization or by solution polymerization.

Bei dem als Beispiel für das Comonomer II des ersten Polymers erwähnten Alkyl(meth)acrylat handelt es sich um Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome aufweist. Beispiele sind etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat.The alkyl (meth) acrylate mentioned as an example for the comonomer II of the first polymer is an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, the alkyl radical preferably having 1 to 4 carbon atoms. Examples are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate.

Bei den als Comonomer III des ersten Polymers sowie gegebenenfalls als Comonomer des zweiten Polymers genannten copolymerisierbaren Säuren sind als Beispiel insbesondere zu erwähnen: (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, ß-Acryloyloxy-propionsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat.Examples of the copolymerizable acids mentioned as comonomer III of the first polymer and optionally as comonomer of the second polymer include: (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, β-acryloyloxypropionic acid, vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido 2-methyl-propanesulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate.

Bei den als Beispiele für das zweite Polymer genannten Homopolymeren Polyalkylacrylat, Polyhydroxyalkylacrylat, Poly-N-alkylacrylamid, Poly-N-hydroxyalkylacrylamid weist der Alkylrest bevorzugt 1 bis 4 C-Atome auf.In the homopolymers mentioned as examples of the second polymer, polyalkyl acrylate, polyhydroxyalkyl acrylate, poly-N-alkylacrylamide, poly-N-hydroxyalkylacrylate amide, the alkyl radical preferably has 1 to 4 carbon atoms.

Unter Polycarbonaten werden verstanden im wesentlichen lineare Kondensationspolymere, die als charakteristisches Bindeglied zwischen organischen Resten die Gruppe -O-CO-O- aufweisen.Polycarbonates are understood to be essentially linear condensation polymers which have the group -O-CO-O- as a characteristic link between organic residues.

Das als Beispiel für das zweite Polymer genannte Celluloseacetat kann vollständig oder partiell acetyliert sein; als besonders brauchbar erweist sich beispielsweise Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von ca. 40 %.The cellulose acetate mentioned as an example of the second polymer can be completely or partially acetylated; Cellulose acetate with a degree of acetylation of approximately 40%, for example, has proven particularly useful.

Bei den Homopolymeren des zweiten Polymers handelt es sich um handelsübliche Substanzen und die Copolymeren des zweiten Polymers können ähnlich wie das Terpolymer des ersten Polymers durch Emulsionspolymerisation, Fällungspolymerisation oder Lösungspolymerisation aus den entsprechenden Comonomeren hergestellt werden.The homopolymers of the second polymer are commercially available substances and, like the terpolymer of the first polymer, the copolymers of the second polymer can be prepared from the corresponding comonomers by emulsion polymerization, precipitation polymerization or solution polymerization.

Erfindungsgemäß wird das Gemisch aus dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer aus organischer Lösung aufgetragen. Hierunter wird verstanden, daß das Gemisch der beiden Polymeren als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu einer Schicht vergossen wird, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird. Ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel ist Methylethylketon.According to the invention, the mixture of the first polymer and the second polymer is applied from organic solution. This means that the mixture of the two polymers is cast as a solution in an organic solvent to form a layer, whereupon the solvent is evaporated off. A preferred organic solvent is methyl ethyl ketone.

Sofern die verwendeten Polymeren als Latex erhalten worden sind, können sie zunächst in bekannter Weise durch Ausfällung oder Trocknung, z.B. Sprühtrocknung, aufgearbeitet und anschließend in dem organischen Lösungsmittel aufgenommen werden.If the polymers used have been obtained as latex, they can first be obtained in a known manner by precipitation or drying, e.g. Spray drying, worked up and then taken up in the organic solvent.

Es zeigt sich, daß die so hergestellten temporären Sperrschichten sich problemlos vergießen lassen und zwar insbesondere dann, wenn sie unmittelbar auf eine saure Polymerschicht aufgetragen werden um mit dieser zusammen das Neutralisationssystem zu bilden. Die erfindungsgemäßen temporären Sperrschichten weisen darüber hinaus die gewünschte temperaturabhängige temporäre Sperrwirkung für wäßriges Alkali auf, wobei der Temperaturgradient der Sperrwirkung gegen wäßriges Alkali durch Änderung des Mischungsverhältnisses in weiten Grenzen gezielt eingestellt werden kann.It turns out that the temporary barrier layers produced in this way can be cast easily, in particular if they are applied directly to an acidic polymer layer in order to form the neutralization system with it. The temporary barrier layers according to the invention also have the desired temperature-dependent temporary barrier action for aqueous alkali, the temperature gradient of the barrier action against aqueous alkali being able to be set within wide limits by changing the mixing ratio.

Zur Ermittlung geeigneter temporärer Sperrschichten kann man sich folgenden Testes bedienen:

  • Ein Schichtträger aus Polyethylenterephthalat wird zunächst mit einer polymeren Säureschicht aus beispielsweise einem Copolymeren aus 70 Gew.-Teilen Acrylsäure und 30 Gew.-Teilen Butylacrylat aus organischer Lösung beschichtet und getrocknet. Darauf wird die zu prüfende temporäre Sperrschicht ebenfalls aus organischer Lösung aufgetragen und ebenfalls getrocknet. Dieses so erhaltene Prüfblatt wird sodann mit einer unbeschichteten transparenten Polyethylenterephthalatfolie als Deckblatt über zwei seitlich angebrachte Abstandsstreifen von 130µm Dicke schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei zwischen den beiden Blättern in bekannter Weise mittels zweier Quetschwalzen eine viskose Alkalilösung mit einem pH-Indikator verteilt wird. Die alkalische Indikatorlösung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
    Figure imgb0001
    auffüllen mit Wasser auf 100 ml.
The following tests can be used to determine suitable temporary barrier layers:
  • A layer support made of polyethylene terephthalate is first coated with a polymeric acid layer composed of, for example, a copolymer of 70 parts by weight of acrylic acid and 30 parts by weight of butyl acrylate from organic solution and dried. Then the temporary barrier layer to be tested is also applied from organic solution and also dried. The test sheet thus obtained is then brought into contact with an uncoated transparent polyethylene terephthalate film as the cover sheet on two side spacing strips 130 μm thick on the layer side, a viscous alkali solution with a pH indicator being distributed between the two sheets in a known manner by means of two squeeze rollers. The alkaline indicator solution can, for example, be composed as follows:
    Figure imgb0001
    make up to 100 ml with water.

Nach einer bestimmten Sperrzeit erfolgt eine spontan einsetzende, rasche Entfärbung der Pastenschicht. Der mittlere Zeitwert zwischen beginnender und völliger Entfärbung der Paste wird als "EZ-Wert" (EZ = Entfärbungszeit) - gemessen in Minuten - definiert. Aus der Differenz der bei verschiedenen Temperaturen gemessenen EZ-Werte läßt sich leicht der Temperaturgradient der Sperrwirkung der zu untersuchenden temporären Sperrschicht ermitteln. Ein Maß für den erforderlichen Temperaturgradienten ist die sogenannte Aktivierungsenergie Ea. Sie läßt sich aus dem gradlinigen Teil einer Kurve in kcal pro Mol ermitteln, in der die gefundenen EZ-Werte in logarithmischem Maßstab in Abhängigkeit von der reziproken Temperatur aufgetragen sind unter Verwendung der folgenden Gleichung:

Figure imgb0002
After a certain blocking period, the paste layer begins to decolorize quickly and spontaneously. The mean time value between the beginning and complete decolorization of the paste is defined as the "EZ value" (EZ = decolorization time) - measured in minutes. The temperature gradient of the barrier effect of the temporary barrier layer to be examined can easily be determined from the difference between the EZ values measured at different temperatures. A measure of the required temperature gradient is the so-called activation energy Ea. It can be determined from the straight-line part of a curve in kcal per mole, in which the EZ values found are plotted on a logarithmic scale as a function of the reciprocal temperature, using the following equation:
Figure imgb0002

Sperrschichten mit einem günstigen temporären Sperrverhalten weisen eine Aktivierungsenergie zwischen 15 und 30 kcal pro Mol auf. Erfindungsgemäße temporäre Sperrschichten mit besonders günstigen Eigenschaften und guter Lagerstabilität erhält man beispielsweise mit einem Gemisch aus einem ersten Polymer aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure und Polyethylacrylat als zweitem Polymer, wobei man über das Mischungsverhältnis der beiden Polymeren die Aktivierungsenergie in weiten Grenzen steuern kann.Barrier layers with a favorable temporary barrier behavior show an activation energy between 15 and 30 kcal per mole. Temporary barrier layers according to the invention with particularly favorable properties and good storage stability are obtained, for example, with a mixture of a first polymer of vinylidene chloride, methyl acrylate and itaconic acid and polyethylacrylate as the second polymer, the activation energy being able to be controlled within wide limits via the mixing ratio of the two polymers.

Die erfindungsgemäße temporäre Sperrschicht kann in farbfotografischen Materialien in mehrfacher Hinsicht verwendet werden. Sie kann beispielsweise eingesetzt werden zwischen zwei lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, um bei der Entwicklung eine zeitliche Differenzierung des Entwicklungsvorganges in den beiden Silberhalogenidemulsionsschichten zu erreichen. Diese Ausführungsform kommt beispielsweise besonders dann in Betracht, wenn sogenannte Entwicklerfarbstoffe als farbgebende Verbindungen verwendet werden. Hierbei handelt es sich bekanntlich um Verbindungen, die in wäßrig-alkalischem Medium beweglich sind und die als Folge der Entwicklung bildmäßig immobilisiert werden. Sie enthalten im gleichen Molekül einen chromophoren Rest, der für die Farbgebung verantwortlich ist, sowie eine Entwicklerfunktion, die zur bildmäßigen Immobilisierung dient. Aufgrund der Anwesenheit der Entwicklerfunktion, die eine reaktive Gruppe darstellt, sind die Entwicklerfarbstoffe in der Lage, bei der Diffusion durch nicht zugeordnete Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Entwicklung noch nicht abgeschlossen ist, zu reagieren und dort ebenfalls festgelegt zu werden, was zu einer Verschiebung des Farbgleichgewichts im Übertragsbild führt. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen temporären Sperrschichten kann erreicht werden, daß in bestimmten Silberhalogenidemulsionsschichten der für die Entwicklung benötigte hohe pH-Wert erst dann eingestellt wird, nachdem die Entwicklung in anderen Silberhalogenidemulsionsschichten, die auf dem Diffusionswege der nicht immobilisierten Farbstoffentwickler liegen, im wesentlichen bereits abgeschlossen ist.The temporary barrier layer according to the invention can be used in color photographic materials in several ways. For example, it can be used between two light-sensitive silver halide emulsion layers in order to achieve a time differentiation of the development process in the two silver halide emulsion layers during development. This embodiment is particularly suitable, for example, when so-called developer dyes are used as coloring compounds. As is known, these are compounds which are mobile in an aqueous alkaline medium and which are immobilized as a result of the development. They contain a chromophoric residue in the same molecule, which is responsible for the coloring, as well as a developer function, which is used for imagewise immobilization. Due to the presence of the developer function, which is a reactive group, the developer dyes are able to prevent their development during diffusion through unassigned silver halide emulsion layers is closed to react and also to be determined there, which leads to a shift in the color balance in the transfer image. With the help of the temporary barrier layers according to the invention it can be achieved that in certain silver halide emulsion layers the high pH value required for development is only set after development in other silver halide emulsion layers which are on the diffusion path of the non-immobilized dye developers has essentially been completed .

Weiterhin können derartige temporäre Sperrschichten fotografisch wirksame Verbindungen eingebettet enthalten, wie beispielsweise Inhibitoren für die Entwicklung von Silberhalogenid, die erst beim Nachlassen der Sperrwirkung, d.h. mit einer gewissen Verzögerung, in Freiheit gesetzt werden.Furthermore, such temporary barrier layers can contain embedded photographically active compounds, such as inhibitors for the development of silver halide, which only become effective when the barrier effect, i.e. be released with a certain delay.

Eine weitere erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verwendung der temporären Sperrschichten betrifft die Kombination mit sogenannten sauren Polymerschichten unter Ausbildung eines kombinierten Neutralisationssystems. Ein solches kombiniertes Neutralisationssystem kann beispielsweise auf einem gesonderten Bildempfangsblatt für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren angeordnet sein, wenn nach der Entwicklung eine Trennung von Bildempfangsblatt und lichtempfindlichem Material vorgesehen ist. Ein solches Bildempfangsblatt weist beispielsweise auf einem Schichtträger, der transparent oder opak sein kann, neben dem kombinierten Neutralisationssystem aus saurer Polymerschicht und erfindungsgemäßer temporärer Sperrschicht eine Bildempfangsschicht auf. Vorzugsweise ist das kombinierte Neutralisationssystem zwischen Schichtträger und Bildempfangsschicht angeordnet und zwar in der Weise, daß die erfindungsgemäße temporäre Sperrschicht der Bildempfangsschicht zugekehrt ist. Naturgemäß weist ein solches Bildempfangsblatt selbst keine lichtempfindlichen Schichten auf.Another particularly preferred use of the temporary barrier layers according to the invention relates to the combination with so-called acidic polymer layers to form a combined neutralization system. Such a combined neutralization system can, for example, be arranged on a separate image-receiving sheet for the color diffusion transfer process if, after development, the image-receiving sheet and the photosensitive material are separated. Such an image-receiving sheet has, for example, on a layer support which can be transparent or opaque, in addition to the combined neutralization system acidic polymer layer and temporary barrier layer according to the invention on an image receiving layer. The combined neutralization system is preferably arranged between the layer support and the image-receiving layer in such a way that the temporary barrier layer according to the invention faces the image-receiving layer. Naturally, such an image-receiving sheet itself has no light-sensitive layers.

Die bevorzugte und hauptsächliche Anwendung der erfindungsgemäßen temporären Sperrschicht liegt jedoch in der Verwendung in Farbdiffusionsübertragungsmaterialien vom integralen Typ, d.h. in sogenannten Monoblattmaterialien, bei denen eine Trennung von Bildempfangselement und lichtempfindlichem Element nicht vorgesehen ist. Ein solches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:

  • 1) einen transparenten Schichtträger,
  • 2) eine Bildempfangsschicht,
  • 3) eine lichtundurchlässige Schicht,
  • 4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten farbgebenden Verbindung,
  • 5) eine Bremsschicht (temporäre Sperrschicht),
  • 6) eine saure Polymerschicht,
  • 7) einen transparenten Schichtträger.
However, the preferred and main application of the temporary barrier layer according to the invention is in use in color diffusion transfer materials of the integral type, ie in so-called mono-sheet materials in which a separation of the image receiving element and the light-sensitive element is not provided. Such a color photographic recording material has, for example, the following layer elements:
  • 1) a transparent layer support,
  • 2) an image receiving layer,
  • 3) an opaque layer,
  • 4) a light-sensitive element with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one coloring compound assigned to it,
  • 5) a brake layer (temporary barrier layer),
  • 6) an acidic polymer layer,
  • 7) a transparent substrate.

Das integrale Aufzeichnungsmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1 bis 4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5 bis 7), die dann schichtseitig aufeinander gelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch, allerdings in vertauschter Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.The integral recording material can be composed in such a way that two different parts are produced separately from one another, namely the light-sensitive part (layer elements 1 to 4) and the cover sheet (layer elements 5 to 7), which are then placed on one another on the layer side and connected to one another, if necessary, using spacer strips, so that a space is formed between the two parts for receiving a precisely measured amount of a working fluid. The layer elements 5 and 6, which together form the neutralization system, can also be arranged, albeit in the opposite order, between the layer support and the image-receiving layer of the light-sensitive part.

Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen zwei benachbarte Schichten des integralen Aufzeichnungsmaterials einzuführen, z.B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Materials, im vorliegenden Fall zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt, ergießt.Means may be provided to introduce a working fluid between two adjacent layers of the integral recording material, e.g. in the form of a laterally arranged, splitable container which, when subjected to mechanical forces, pours its contents between two adjacent layers of the material, in the present case between the light-sensitive part and the cover sheet.

Durch die saure Polymerschicht (Schichtelement 6) wird in bekannter Weise, nachdem die Entwicklung im wesentlichen abgeschlossen ist, in dem Aufzeichnungsmaterial der anfangs hohe pH-Wert auf einen niedrigeren Wert abgesenkt, bei dem im wesentlichen keine Farbstoffdiffusion mehr stattfindet. Durch die erfindungsgemäße Sperrschicht (Schichtelement 5) wird in Abhängigkeit von der Entwicklungstemperatur der Zeitpunkt der pH-Absenkung und damit das Ende der Entwicklung gesteuert.By means of the acidic polymer layer (layer element 6), in a known manner, after the development has essentially been completed, the initially high pH value in the recording material is lowered to a lower value, at which essentially no dye diffusion takes place. The barrier layer according to the invention (layer element 5) controls the point in time of the pH reduction and thus the end of the development depending on the development temperature.

Unter einer sauren Polymerschicht wird in bekannter Weise eine Bindemittelschicht verstanden, die polymere Verbindungen mit Säuregruppen, vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen enthält. Diese sauren Gruppen reagieren mit den Kationen der Verarbeitungsflüssigkeit unter Salzbildung und erniedrigen hierbei deren pH-Wert. Selbstverständlich sind die polymeren Verbindungen und damit die sauren Gruppen in der genannten Schicht diffusionsfest eingelagert. Vielfach stellen die sauren Polymeren Derivate der Cellulose oder Derivate von Polyvinylverbindungen dar, es können jedoch auch andere polymere Verbindungen Verwendung finden. Als brauchbare saure Polymere seien beispielsweise erwähnt: Cellulosederivate mit freier Carboxylgruppe, z.B. Cellulosedicarbonsäurehalbester mit freier Carboxylgruppe, wie Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat, Ethylcelluloseacetathydrogensuccinat, Celluloseacetathydrogensuccinathydrogenphthalat, Ether und Ester von Cellulose, die mit weiteren Dicarbonsäureanhydriden oder mit Sulfonsäureanhydriden, beispielsweise mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid modifiziert sind, Carboxymethylcellulose, ferner Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetathydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol mit Aldehyden, die durch Carboxy-oder Sulfogruppen substituiert sind, wie o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure, partiell veresterte Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, partiell veresterte Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate. Die sauren Polymerschichten können aus organischer Lösung oder in Form wäßriger Dispergate aufgetragen werden. Die saure Polymerschicht muß genügend Säuregruppen enthalten, um den pH-Wert der Verarbeitungsmasse von anfangs 11 bis 14 so weit zu erniedrigen, daß das Material zum Schluß nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist (pH-Wert 5 bis 8).An acidic polymer layer is understood in a known manner to mean a binder layer which contains polymeric compounds with acid groups, preferably sulfo or carboxyl groups. These acidic groups react with the cations of the processing liquid to form salt and lower their pH. Of course, the polymeric compounds and thus the acidic groups are embedded in the layer mentioned in a diffusion-resistant manner. In many cases, the acidic polymers are derivatives of cellulose or derivatives of polyvinyl compounds, but other polymeric compounds can also be used. Examples of useful acidic polymers which may be mentioned are: cellulose derivatives with a free carboxyl group, for example cellulose dicarboxylic acid semiesters with a free carboxyl group, such as cellulose acetate hydrogen phthalate, cellulose acetate hydrogen sulfonate, Carboxymethyl cellulose, also polystyrene sulfonic acid, polyvinyl hydrogen phthalate, polyvinyl acetate hydrogen phthalate, polyacrylic acid, acetals of polyvinyl alcohol with aldehydes which are substituted by carboxy or sulfo groups, such as o-, m- or p-benzaldehyde sulfonic acid or carboxylic acid, partially esterified ethylene-maleic anhydride copolymers, partially esterified methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers. The acidic polymer layers can be applied from organic solution or in the form of an aqueous dispersion gate. The acidic polymer layer must contain sufficient acid groups to lower the pH of the processing mass from the beginning 11 to 14 to such an extent that the material is finally almost neutral or slightly acidic (pH 5 to 8).

Das lichtempfindliche Element (Schichtelement 4) ist im Falle eines integralen Aufzeichnungsmaterials wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen fotografischen Materials. Das erfindungsgemäße fotografische Material kann selbst aber auch nicht lichtempfindlich sein, z.B. wenn es sich um ein Abdeckblatt (vgl. etwa Schichtelemente 5 bis 7) handelt oder um ein separates Bildempfangsblatt. Derartige nicht lichtempfindliche Materialien stellen Hilfsblätter dar, die zu irgendeinem Zeitpunkt mit dem eigentlichen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in funktionellen Kontakt gebracht werden.In the case of an integral recording material, the light-sensitive element (layer element 4) is an essential component of the photographic material according to the invention. However, the photographic material according to the invention itself cannot be light-sensitive, e.g. if it is a cover sheet (see, for example, layer elements 5 to 7) or a separate image receiving sheet. Such non-photosensitive materials are auxiliary sheets which are brought into functional contact with the actual photosensitive recording material at any time.

Das lichtempfindliche Element enthält im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine farbgebende Verbindung. Dabei kann sich die farbgebende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Herstellung mehrfarbiger Ubertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der _Absorptionsbereich des aus der farbgebenden Verbindung resultierenden Bildfarbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Günstig für die Erzielung einer möglichst hohen Empfindlichkeit ist es dann jedoch, wenn jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist oder eine Absorption aufweist, die von derjenigen des Bildfarbstoffes verschieden ist ("verschobene Bildfarbstoffe" - US 3 854 945).In the case of a single-dye transfer process, the photosensitive element contains a photosensitive silver halide emulsion layer and associated with this a coloring compound. It can the coloring compound is located in a layer adjacent to the silver halide emulsion layer or in the silver halide emulsion layer itself, in the latter case the color of the image dye is preferably selected so that the predominant absorption range of the coloring compound does not match the predominant sensitivity range of the silver halide emulsion layer. In order to produce multicolored transfer images in true-to-life colors, however, the light-sensitive element contains three such assignments of coloring compound and light-sensitive silver halide emulsion layer, the range of absorption of the image dye resulting from the coloring compound generally matching the range of the spectral sensitivity of the assigned silver halide emulsion layer. However, it is beneficial for achieving the highest possible sensitivity if the color-providing compound is arranged in a separate binder layer (viewed in the direction of the light incident during the exposure) behind the silver halide emulsion layer or has an absorption which is different from that of the image dye ("Shifted Image Dyes" - US 3,854,945).

Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemul- ' sion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte in andere, nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden. Diese Trennschichten können z.B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsproduktenreagieren, beispielsweise nicht diffundierende Hydrochinonderivate oder, falls es sich bei der Entwicklerverbindung um eine Farbentwicklerverbindung handelt, nicht diffundierende Farbkuppler.The developer oxidation products formed during the development of a silver halide emulsion may of course only have an effect on the assigned coloring compound. That is why separating layers are generally present in the light-sensitive element, which effectively prevent the diffusion of the developer oxidation products into other, unassigned layers. These separating layers can contain, for example, suitable substances which react with the developer oxidation products, for example non-diffusing hydroquinone derivatives or, if the developer compound is a color developer compound, non-diffusing color couplers.

Bei den farbgebenden Verbindungen kann es sich um farbige Verbindungen handeln, die selbst diffusionsfähig sind und die bei der Behandlung der Schichten mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit anfangen zu diffundieren und lediglich an den belichteten Stellen durch die Entwicklung festgelegt werden. Die farbgebenden Verbindungen können aber auch diffusionsfest sein und im Verlauf der Entwicklung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit setzen.The coloring compounds can be colored compounds which are themselves diffusible and which begin to diffuse when the layers are treated with an alkaline working fluid and are only determined by the development at the exposed areas. However, the coloring compounds can also be diffusion-resistant and release a diffusing dye in the course of development.

Farbgebende Verbindungen, die a priori diffusionsfähig sind, sind beispielsweise bekannt aus den deutschen Patentschriften 1 036 640, 1 111 936 und 1 196 075. Die dort beschriebenen sogenannten Farbstoffentwickler enthalten im gleichen Molekül einen Farbstoffrest und eine Gruppierung, die in der Lage ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln.Coloring compounds which are a priori diffusible are known, for example, from German patents 1,036,640, 1,111,936 and 1,196,075. The so-called dye developers described therein contain a dye residue and a grouping which is capable of exposing the same molecule Developing silver halide.

Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter, farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden. Derartige nicht diffundierende farbgebende Verbindungen sind beispielsweise in den folgenden Druckschriften beschrieben:

  • US 3 227 550, US 3 443 939, US 3 443 940, DE-OS
  • 1 930 215, DE-OS 2 242 762, DE-OS 2 402 900, DE-OS
  • 2 406 664, DE-OS 2 505 248, DE-OS 2 543 902, DE-OS
  • 2 613 005, DE-OS 2 645 656, DE-OS 2 809 716, BE 861 241.
Among the processes known to date for producing color photographic images using the color diffusion transfer process, the most recent ones Time increasingly important those based on the use of diffusion-resistant, coloring compounds, from which diffusing dyes or dye precursors are cleaved during development and transferred to an image-receiving layer. Such non-diffusing coloring compounds are described for example in the following publications:
  • US 3,227,550, US 3,443,939, US 3,443,940, DE-OS
  • 1 930 215, DE-OS 2 242 762, DE-OS 2 402 900, DE-OS
  • 2 406 664, DE-OS 2 505 248, DE-OS 2 543 902, DE-OS
  • 2 613 005, DE-OS 2 645 656, DE-OS 2 809 716, BE 861 241.

In den genannten Druckschriften werden sowohl solche nicht diffundierende farbgebende Verbindungen beschrieben, die bei Verwendung üblicher negativer Silberhalogenidemulsionen negative Farbbilder erzeugen, als auch solche die bei Verwendung negativer Silberhalogenidemulsionen positive Farbbilder erzeugen. Im ersteren Fall bedarf es, falls positive Farbbilder erwünscht sind, entweder der Verwendung direkt positiver Silberhalogenidemulsionen oder, bei Verwendung von negativen Emulsionen, der Anwendung eines der bekannten Umkehrverfahren, z.B. nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren (US 2 763 800) oder durch Verwendung von Verbindungen, die als Folge der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzen.In the cited documents both those non-diffusing coloring compounds are described which produce negative color images when using conventional negative silver halide emulsions, and those which generate positive color images when using negative silver halide emulsions. In the former case, if positive color images are desired, either the use of directly positive silver halide emulsions or, if negative emulsions are used, one of the known reversal methods, e.g. according to the silver salt diffusion process (US 2,763,800) or by using compounds which release development inhibitors as a result of development.

Das erfindungsgemäße fotografische Material kann insbesondere dann, wenn es sich um ein solches von integralem Typ handelt, in einer besonderen Ausgestaltung des weiteren eine oder mehrere für wäßrige Flüssigkeiten durchlässige pigmenthaltige opake Schichten enthalten. Diese können zwei Funktionen -erfüllen. Einerseits kann hierdurch der unerwünschte Zutritt von Licht zu lichtempfindlichen Schichten unterbunden werden und andererseits kann eine solche Pigmentschicht insbesondere, wenn ein helles oder weißes Pigment z.B. Ti02 verwendet wurden, für das erzeugte Farbbild einen ästhetisch angenehmen Hintergrund bilden. Integrale farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer solchen Pigmentschicht sind bekannt, z.B. aus US 2 543 181 und DE-AS 1 924 430. Anstelle einer vorgebildeten opaken Schicht können auch Mittel vorgesehen sein, um eine solche Schicht erst im Verlauf des Entwicklungsverfahren zu erzeugen. Entsprechend den beiden erwähnten Funktionen können derartige Pigmentschichten aus zwei oder mehreren Teilschichten aufgebaut sein, von denen eine beispielsweise ein weißes Pigment und die andere beispielsweise ein dunkles, Licht absorbierendes Pigment, z.B. Ruß, enthält.The photographic material according to the invention can especially when it is of an integral type, in a particular embodiment, furthermore contain one or more pigment-containing opaque layers permeable to aqueous liquids. These can fulfill two functions. On the one hand, the undesired access of light to light-sensitive layers can be prevented, and on the other hand, such a pigment layer can form an aesthetically pleasing background, in particular if a light or white pigment, for example Ti0 2, has been used. Integral color photographic recording materials with such a pigment layer are known, for example from US 2 543 181 and DE-AS 1 924 430. Instead of a pre-formed opaque layer, means can also be provided to produce such a layer only in the course of the development process. According to the two functions mentioned, such pigment layers can be constructed from two or more partial layers, one of which contains, for example, a white pigment and the other, for example, a dark, light-absorbing pigment, for example carbon black.

Die Bildempfangsschicht (z.B. Schichtelement 2) besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden sauren Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder tertiäre Sulfoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US 3 271 147 und US 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise beschrieben in der DE-AS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in US 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US 2 882 156 oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrol-polymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.The image-receiving layer (eg layer element 2) essentially consists of a binder which contains dye mordants for the determination of the diffusing acid dyes. Long-chain quaternary ammonium or Phosphonium compounds or tertiary sulfonium compounds, for example those as described in US Pat. Nos. 3,271,147 and 3,271,148. Furthermore, certain metal salts and their hydroxides which form compounds which are sparingly soluble with the acid dyes can also be used. The dye mordants are dispersed in the receiving layer in one of the usual hydrophilic binders, for example in gelatin, polyvinylpyrrolidone, completely or partially hydrolyzed cellulose esters. Of course, some binders can also act as mordants, for example copolymers or polymer mixtures of vinyl alcohol and N-vinylpyrrolidone, as described, for example, in DE-AS 1 130 284, and also those which are polymers of nitrogen-containing quaternary bases, for example polymers of N-methyl 2-vinylpyridine, as described, for example, in US Pat. No. 2,484,430. Further pickling binders that can be used are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers, as described, for example, in US Pat. No. 2,882,156 or guanylhydrazone derivatives of acylstyrene polymers, as described, for example, in DE-OS 2 009 498 In general, however, other binders, for example gelatin, will be added to the last-mentioned pickling binders.

Beispiel 1example 1

Ein Abdeckblatt wird wie folgt hergestellt:

  • Auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat wird aus methanolischer Lösung ein Copolymer aus 70 Gew.-Teilen Acrylsäure und 30 Gew.-Teilen Butylacrylat zu einer sauren Polymerschicht mit einer Dicke von 16µm vergossen.
A cover sheet is made as follows:
  • A copolymer of 70 parts by weight of acrylic acid and 30 parts by weight of butyl acrylate is poured from a methanolic solution onto a layer of polyethylene terephthalate to form an acidic polymer layer with a thickness of 16 μm.

Ein in bekannter Weise hergestellter Terpolymerlatex aus 55 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid, 39 Gew.-Teilen Methylacrylat und 6 Gew.-Teilen Itaconsäure wird durch Zugabe von Aceton, das etwa 5 % HCl enthält,- ausgefällt. Der Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. 7 Gew.-Teile dieses ausgefällten Latex werden mit 3 Gew.-Teilen Polyethylacrylat (mittleres Molgewicht ca. 30 000) gemischt, worauf das Gemisch in Methylethylketon gelöst und auf die zuvor beschriebene Säureschicht mit einem Auftrag von 4,7 g pro m2 vergossen.A terpolymer latex prepared in a known manner from 55 parts by weight of vinylidene chloride, 39 parts by weight of methyl acrylate and 6 parts by weight of itaconic acid is precipitated by adding acetone which contains about 5% HCl. The precipitate is filtered off, washed and dried. 7 parts by weight of this precipitated latex are mixed with 3 parts by weight of polyethyl acrylate (average molecular weight approx. 30,000), whereupon the mixture is dissolved in methyl ethyl ketone and poured onto the previously described acid layer in an order of 4.7 g per m 2 .

Mittels der in der Beschreibung angegebenen Methode wird für das so hergestellte Abdeckblatt eine Aktivierungsenergie für die Durchdringung mit wäßrigem Alkali Ea von 24 kcal pro Mol ermittelt.Using the method given in the description, an activation energy of 24 kcal per mole for the penetration with aqueous alkali Ea is determined for the cover sheet thus produced.

Beispiel 2Example 2

Durch Variation des Mischungsverhältnisses von Terpolymer und Polyethylacrylat gemäß Beispiel 1 erhält man Sperrschichten mit den aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlichen Temperaturgradienten.

Figure imgb0003
Es zeigt sich, daß bei vergleichbarer Schichtdicke der Temperaturgradient mit steigendem Anteil an Polyethylacrylat (= Ethac) abnimmt.By varying the mixing ratio of terpolymer and polyethyl acrylate according to Example 1 barrier layers are obtained with the temperature gradients shown in Table 1 below.
Figure imgb0003
 It can be seen that with a comparable layer thickness, the temperature gradient decreases with an increasing proportion of polyethyl acrylate (= Ethac).

Beispiel 3Example 3

Die Verbesserung der Lagerstabilität durch zusätzliche Verwendung des zweiten Polymers (hier: Ethac) geht aus Tabelle 2 hervor. Die Sperrschicht hat einen Auftrag von 2,2 bzw. 3,8 g/m .

Figure imgb0004
The improvement in storage stability through additional use of the second polymer (here: Ethac) is shown in Table 2. The barrier layer has an application of 2.2 or 3.8 g / m.
Figure imgb0004

Die EZ-Werte des reinen Terpolymeren steigen bei Lagerung im Heiz- bzw. Tropenschrank stark an. Durch Zumischung von 20 % Ethac wird der Anstieg der EZ-Werte vermindert; bei Lagerung im Tropenschrank bleibt der EZ-Wert nahezu konstant.The EZ values of pure terpolymer rise during storage in the tropics or H eiz- cabinet sharply. The addition of 20% Ethac reduces the rise in EZ values; when stored in a tropical cabinet, the EZ value remains almost constant.

Beispiel 4Example 4

Auf eine polymere Säureschicht von 15µm Trockenschichtdicke, bestehend aus einem Copolymer aus Acrylsäure/ Butylacrylat (Mischungsverhältnis 70/30 Gew.-%), gießt man eine Schicht aus einer Mischung von 5 Gew.-Teilen eines ausgefällten Terpolymerlatex gemäß Beispiel 1 und 2 Gew.-Teilen eines Celluloseacetats mit einem Acetylierungsgrad von 40 % (Typ "LM 45" der Fa. Hercules), gelöst in Methylenchlorid/Methanol (9/1) mit einer Trockenschichtdicke von 4µm.A layer of a mixture of 5 parts by weight of a precipitated terpolymer latex according to Example 1 and 2 parts by weight is poured onto a polymeric acid layer with a dry layer thickness of 15 μm, consisting of a copolymer of acrylic acid / butyl acrylate (mixing ratio 70/30% by weight). Parts of a cellulose acetate with a degree of acetylation of 40% (type "LM 45" from Hercules), dissolved in methylene chloride / methanol (9/1) with a dry layer thickness of 4 μm.

Mißt man - wie in Beispiel 1 beschrieben - die Entfärbungszeit (EZ) einer auf diese Doppelschicht aufgebrachten Schicht aus einer einen pH-Indikator enthaltenden Pastenschicht in Abhängigkeit von der Temperatur, so findet man eine starke Temperaturabhängigkeit der Sperrwirkung dieser Schicht, d.h. einen starken Temperaturgradienten wie die folgende Tabelle 3 zeigt:

Figure imgb0005
Die Aktivierungsenergie Ea ergibt sich daraus nach der auf Seite 8 beschriebenen Methode zu 18 kcal/Mol.If - as described in Example 1 - the decolorization time (EZ) of a layer of a paste layer containing a pH indicator applied to this double layer is measured as a function of the temperature, one finds a strong temperature dependence of the barrier effect of this layer, i.e. a strong temperature gradient such as the following table 3 shows:
Figure imgb0005
 The activation energy Ea results from the method described on page 8 at 18 kcal / mol.

Außerdem ist das Entfärbungsintervall, d.h. die Zeit von beginnender bis zu vollständiger Entfärbung der Paste auch bei tiefen Entwicklungstemperaturen wesentlich kürzer als bei einer Zeitsteuerschicht aus dem reinen ausgefällten Terpolymerlatex ohne den Celluloseacetatzusatz.In addition, the decolorization interval, i.e. the time from the beginning to complete decolorization of the paste, even at low development temperatures, is considerably shorter than with a time control layer made from the pure, precipitated terpolymer latex without the addition of cellulose acetate.

Diesen Effekt kann man auch dadurch gut sichtbar machen, daß man mit Hilfe einer pH-Oberflächenelektrode nach Aufbringen einer definierten Menge wäßriger Alkalilösung den pH-Abfall auf dem Neutralisationsblatt mißt und mit Hilfe eines xy-Schreibers den Verlauf der pH-Abfallkurve aufzeichnet. Beispielsweise eignet sich hierzu eine pH-Oberflächenelektrode der Fa. Ingold KG, Frankfurt, Typ HA 403. Als Meßflüssigkeit dient eine 1n KOH-Lösung, die 1 % Carboxymethylcellulose enthält und in einer Menge von 10>1 aufgetragen wird. Man erhält die in Fig. 1 gezeigten pH-Abfallkurven. Kurve 1 wurde erhalten mit dem Terpolymer des Beispiels 1 ohne Zusatz eines zweiten Polymers. Kurve 2 wurde erhalten mit einer temporären Sperrschicht aus 5 Gew.-Teilen Terpolymer (erstes Polymer) und 2 Gew.-Teilen Celluloseacetat (zweites Polymer).This effect can also be made clearly visible by measuring the pH drop on the neutralization sheet with the aid of a pH surface electrode after applying a defined amount of aqueous alkali solution, and recording the course of the pH drop curve using an xy plotter. For example, a pH surface electrode from Ingold KG, Frankfurt, type HA 403 is suitable for this purpose. A 1N KOH solution, which contains 1% carboxymethyl cellulose and is applied in an amount of 10> 1, is used as the measuring liquid. The pH drop curves shown in FIG. 1 are obtained. Curve 1 was obtained with the terpolymer of Example 1 without the addition of a second polymer. Curve 2 was obtained with a temporary barrier layer of 5 parts by weight of terpolymer (first polymer) and 2 parts by weight of cellulose acetate (second polymer).

Claims (5)

1) Fotografisches Material für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit mindestens einer zwischen zwei für Alkali permeablen Schichten angeordneten temporären Sperrschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die temporäre Sperrschicht aus einem aus organischer Lösung aufgetragenen Gemisch aus a) 40 bis 95Gew.-% eines Copolymers aus 40 bis 80 Gew.-% mindestens eines Comonomers I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylidenchlorid, Dimethylbutadien und Dichlorbutadien, 18 bis 50 Gew.-%-mindestens eines Comonomers II ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)- acrylnitril und Alkyl(meth)acrylat und 2 bis 10 Gew.-% mindestens eines Comonomers III ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Mono-oder Dicarbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, und b) 5 bis 60 Gew.-% eines Homopolymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylacrylat, Polyhydroxyalkylacrylat, Polycarbonat, Poly-N-alkylacrylamid, Poly-N-hydroxyalkylacrylamid, Polyvinylacetat und Celluloseacetat, oder eines Copolymers aus 80 bis 99 Gew.-% Alkylacrylat oder Hydroxyalkylacrylat und 1 bis 20 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäure
besteht.1) Photographic material for the color diffusion transfer process with at least one temporary barrier layer arranged between two alkali-permeable layers, characterized in that the temporary barrier layer consists of a mixture applied from organic solution a) 40 to 95% by weight of a copolymer of 40 to 80% by weight of at least one comonomer I selected from the group consisting of vinylidene chloride, dimethylbutadiene and dichlorobutadiene, 18 to 50% by weight - at least one comonomer II selected from the group consisting of (meth) - acrylonitrile and alkyl (meth) acrylate and 2 to 10 wt .-% of at least one comonomer III selected from the group consisting of olefinically unsaturated copolymerisable mono or dicarboxylic acids, sulfonic acids and phosphonic acids, and b) 5 to 60 wt .-% of a homopolymer selected from the group consisting of polyalkyl acrylate, polyhydroxyalkyl acrylate, polycarbonate, poly-N-alkylacrylamide, poly-N-hydroxyalkylacrylamid, polyvinyl acetate and cellulose acetate, or a copolymer of 80 to 99 wt -.% Alkyl acrylate or hydroxyalkyl acrylate and 1 to 20% by weight of an olefinically unsaturated copolymerizable mono- or dicarboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid
consists. 2) Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die temporäre Sperrschicht an eine saure Polymerschicht angrenzt und mit ihr zusammen ein kombiniertes Neutralisationssystem bildet.2) Photographic material according to claim 1, characterized in that the temporary barrier layer adjoins an acidic polymer layer and forms a combined neutralization system with it. 3) Fotografisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kombinierte Neutralisationssystem auf einem transparenten Träger angeordnet ist.3) Photographic material according to claim 2, characterized in that the combined neutralization system is arranged on a transparent support. 4) Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die temporäre Sperrschicht zwischen einer sauren Polymerschicht und einer Bildempfangsschicht angeordnet ist.4) Photographic material according to claim 1, characterized in that the temporary barrier layer is arranged between an acidic polymer layer and an image receiving layer. 5) Fotografisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kombinierte Neutralisationssystem aus saurer Polymerschicht und temporärer Sperrschicht Bestandteil eines integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist.5) Photographic material according to claim 2, characterized in that the combined neutralization system of acidic polymer layer and temporary barrier layer is part of an integral color photographic recording material.
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