EP0010586B2 - Matériau isolant ignifugé pour câble électrique, et câble électrique obtenu à l'aide de ce matériau - Google Patents

Matériau isolant ignifugé pour câble électrique, et câble électrique obtenu à l'aide de ce matériau Download PDF

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EP0010586B2
EP0010586B2 EP79103159A EP79103159A EP0010586B2 EP 0010586 B2 EP0010586 B2 EP 0010586B2 EP 79103159 A EP79103159 A EP 79103159A EP 79103159 A EP79103159 A EP 79103159A EP 0010586 B2 EP0010586 B2 EP 0010586B2
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EP
European Patent Office
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matrix
agent
material according
fire
diphosphaspiro
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Jean-Pierre Bonicel
Christian Cottevieille
Michel Maucolot
Madeleine Prigent
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Cables de Lyon SA
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
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    • Y10T428/2958—Metal or metal compound in coating

Definitions

  • the present invention relates to a fireproof insulating material for an electric cable, as well as an electric cable obtained using this material.
  • Such materials are used in particular for the insulation of electrical conductors providing static connections in a telephone exchange. They must meet many conditions of dielectric strength and mechanical strength, especially when hot, and in addition, in the event of a fire in the central, they must on the one hand burn with difficulty, that is to say have an index of high oxygen, and on the other hand, if they burn, do not generate excessively corrosive vapors.
  • IOL limiting oxygen index
  • the insulating material consists of a matrix formed by an organic polymer and optional additives, in particular flame retardants.
  • Crosslinked polyethylene can also be used, but crosslinking requires significant investment if the material is to be extruded at high speed.
  • Copolymers of propylene and ethylene, high density polyethylene and thermoplastic polyesters can also be satisfactory as regards mechanical properties and hot aging, but this type of material like the previous one requires effective flame retardancy to be used.
  • the original IOL of propylene and ethylene copolymers with a low ethylene content is indeed close to 18, whereas an IOL of 27 should be obtained.
  • alumina trihydrate and organic materials containing chlorine or bromine have been used, for example exabromocyclododecane, tetrabromoethane or halogenated aromatic compounds.
  • US-A-3 997 505 describes flame retardant polymer compositions comprising in particular as flame retardant 3,9-bis (2,3-dibromopropoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro (5 , 5) undecane-3.9-dioxide or 3.9 bis (2,2 [dibromomethyl] -3-chloropropoxy) -2,4,8,10-tetraoxa 3,9-diphosphaspiro (5,5) undecane-3, 9-dioxide, as well as antimony oxide and a free radical generator formed by an organic peroxide.
  • the object of the present invention is to produce a fire-retardant insulating material for an electric cable which has both a high oxygen index, a low chemical aggressiveness of the vapors released in the event of combustion, good mechanical and electrical qualities, in particular for hot and cold (winding), good resistance to thermal aging and low cost price.
  • the invention further extends to an electric cable comprising at least one sheath made of a material as defined above, and preferably an internal sheath and an external sheath made of said material, separated by an envelope of glass silk or of mica.
  • flame retardant A 3-9-bis (2,2-dibromomethyl-3-chloropropoxy) -2,4,8,10- tetraoxa-3,9-diphosphaspiro (5,5) undecane-3,9-dioxide, which will be designated hereinafter flame retardant A.
  • flame retardant A 3-9-bis (2,2-dibromomethyl-3-chloropropoxy) -2,4,8,10- tetraoxa-3,9-diphosphaspiro (5,5) undecane-3,9-dioxide.
  • this compound contains phosphorus in its molecule. The role of phosphorus appears to be to slow the propagation of the flame, whether it is incorporated into the molecule of the organic flame retardant or added to it in the form of red phosphorus.
  • thermoplastic polyester forming the matrix it is possible in particular to use polybutane-1,4-diol and teramethylene glycol terephthalate marketed under the trade name Hytrel by the company DU PONT DE NEMOURS or that marketed under the name 1010-5 by KOPPERS Company.
  • polybutane-1,4-diol and teramethylene glycol terephthalate marketed under the trade name Hytrel by the company DU PONT DE NEMOURS or that marketed under the name 1010-5 by KOPPERS Company.
  • a mixture of polypropylene and 12.5% by weight of the flame retardant A intimately mixed in a kneader and then subjected to an injection molding, gives an oxygen index I.O.L. 25.5 in the test according to the American standard ASTMD-2863 of 1970. After adding 0.5 part by weight of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (free radical generator), an index d is obtained oxygen of 30.
  • An oxygen index of 27 is generally considered to be very satisfactory.
  • a mineral antimony compound such as antimony oxide, should be added to the mixture to fix the bromine, chlorine, hydrobromic acid or hydrochloric acid released by the decomposition of the flame retardant.
  • a matrix consisting of a copolymer of propylene and ethylene, in which the proportion of ethylene is preferably less than 10% by weight, it will preferably be used as flame retardant 3,9-bis ( 2,3-dibromopropoxy) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro (5,5) undécane-3,9-dioxide, which will be designated hereinafter flame retardant B, or hexabromocyclododecane of formula which will be designated below the flame retardant C.
  • a mixture of 100 parts of a copolymer of propylene and ethylene with 2.8% of ethylene, of 15 parts of the flame retardant B or C and 10 parts of antimony oxide, added with the known antioxidants and anti-brass necessary for the processing and good aging of the material for example the phenolic derivatives marketed under the names Irganox 10-10 or 10-76 by the company CIBA GEIGY
  • the known antioxidants and anti-brass necessary for the processing and good aging of the material for example the phenolic derivatives marketed under the names Irganox 10-10 or 10-76 by the company CIBA GEIGY
  • Oxygen indices of 24.5 are obtained with the flame retardant B and 29 with the flame retardant C.
  • Drip resistance when required, can be improved by adding carbon black.
  • the material can be made cellular by the addition of very fine grains of a chemical compound which decomposes at its extrusion temperature with the release of a gas, in particular azodicarbonamide, and possibly of a nucleating agent.

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Description

  • La présente invention concerne un matériau isolant ignifugé pour câble électrique, ainsi qu'un câble électrique obtenu à l'aide de ce matériau.
  • De tels matériaux sont notamment utilisés pour l'isolation des conducteurs électriques assurant les connexions statiques dans un central téléphonique. Ils doivent satisfaire à de nombreuses conditions de rigidité diélectrique et de tenue mécanique, notamment à chaud, et en outre, en cas d'incendie du central, ils doivent d'une part brûler difficilement, c'est-à-dire présenter un indice d'oxygène élevé, et d'autre part, s'ils brûlent, ne pas engendrer de vapeurs excessivement corrosives. On sait que l'indice d'oxygène limite (I.O.L.) (en anglais « limiting oxygen index ») est la teneur en oxygène minimale, dans un mélange oxygène-azote, pour entretenir la combustion d'un matériau disposé verticalement dans ce mélange et allumé à sa partie supérieure.
  • Le matériau isolant est constitué d'une matrice formée par un polymère organique et d'additifs éventuels, notamment des agents ignifugeants.
  • Les corps les plus couramment utilisés dans les centraux téléphoniques étaient jusqu'ici les polychlorures de vinyle qui ont déjà de par leur structure un indice d'oxygène élevé mais présentent l'inconvénient de dégager des vapeurs corrosives d'acide chlorhydrique très gênantes. D'autres matériaux sont susceptibles d'être utilisés - polyamides, silicones, dérivés fluorés - mais leur prix élevé limite leur utilisation.
  • Le polyéthylène réticulé (PRC) peut également être utilisé, mais la réticulation nécessite des investissements importants si on veut extruder le matériau à grande vitesse. Les copolymères de propylène et d'éthylène, le polyéthylène à haute densité et les polyesters thermoplastiques peuvent également être satisfaisants quant aux propriétés mécaniques et au vieillissement à chaud, mais ce type de matériau comme le précédent nécessite une ignifugation efficace pour être utilisé. L'IOL d'origine des copolymères de propylène et d'éthylène à faible teneur en éthylène est en effet voisin de 18 alors qu'il convient d'obtenir un IOL de 27.
  • On connaît de nombreux agents ignifugeants, mais le problème de la résistance au feu est rendu complexe par le fait que des conditions très diverses doivent être satisfaites en même temps et que l'action d'un même agent ignifugeant varie en fonction de la matrice et des autres additifs.
  • On a notamment utilisé l'alumine trihydratée et des matériaux organiques contenant du chlore ou du brome, par exemple l'exabromocyclododécane, le tétrabromoéthane ou des composés aromatiques halogénés.
  • On sait par ailleurs que l'addition de petites quantités d'un générateur de radicaux libres peut augmenter l'efficacité de l'agent ignifugeant.
  • Un article de Eichhorn (Amer. Chem. Soc. Div. Org. Coatings Plastics Chem. Preprints, 23 (1), 37 (1964) et J. Appl. Polymer Sci., 8,2497 (1964)) mentionne l'utilisation de peroxyde de dicumyle avec un agent ignifugeant bromé aliphatique qui est le tétrabromoéthane, dans une matrice de polystyrène.
  • Le brevet américain n° 3 850 882 (Underwood et autres) mentionne l'utilisation d'un générateur de radicaux libres carbone-carbone, c'est-à-dire dont la molécule se rompt entre deux atomes de carbone, avec des agents ignifugeants bromés nombreux et divers, mais qui contiennent tous au moins un noyau aromatique.
  • Le brevet US-A-3 997 505 décrit des compositions polymères ignifugées comprenant notamment comme agent ignifugeant le 3,9-bis (2,3-dibromopropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro (5,5) undécane-3.9-dioxyde ou le 3,9 bis(2,2[dibromométhyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa 3,9-diphosphaspiro (5,5) undécane-3,9-dioxyde, ainsi que de l'oxyde d'antimoine et un générateur de radicaux libres formé par un peroxyde organique.
  • Le brevet US-A-3 655 589 décrit des compositions polymères ignifugées comprenant notamment comme agent ignifugeant l'hexabromocyclododécane, ainsi qu'un copolymère organique halogéné, un dérivé de l'antimoine et un générateur de radicaux libres tel qu'un peroxyde organique ou un dérivé azo organique.
  • Des essais de laboratoire ont montré que l'utilisation d'un générateur de radicaux libres carbone-carbone avec divers composés aromatiques connus comme agents ignifugeants tels que le décabromodi- phényloxyde et le 1-2 bis (2,4,6-tribromophénoxyéthane) a également donné des résultats mauvais. On entend ici par résultat mauvais l'obtention d'un indice d'oxygène inférieur à 22 malgré l'adjonction d'une proportion optimale d'oxyde d'antimoine SbZ03.
  • La présente invention a pour but la réalisation d'un matériau isolant ignifugé pour câble électrique qui présente à la fois un indice d'oxygène élevé, une faible agressivité chimique des vapeurs dégagées en cas de combustion, de bonnes qualités mécaniques et électriques, notamment à chaud et à froid (enroulement), une bonne résistance au vieillissement thermique et un faible prix de revient.
  • Elle a pour objet un matériau isolant ignifugé pour câble électrique comportant :
    • a) une matrice formée par un polymère synthétique,
    • b) un agent ignifugeant constitué par un dérivé halogéné stable à la température d'extrusion de la matrice, et se décomposant à une température supérieure, et dans lequel au moins la majorité des substituants halogènes sont des atomes de brome,
    • c) un composé d'antimoine susceptible de réagir avec le brome de l'agent ignifugeant lors d'une combustion, et
    • d) un générateur de radicaux libres, ce générateur ne se décomposant qu'à une température supérieure à la température d'extrusion de la matrice, et étant susceptible de se couper de façon homolytique entre deux atomes de carbone à ladite température supérieure, caractérisé en ce que l'agent ignifugeant comprend un membre de groupe constitué par le 3,9-bis(2,3-dibromopropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa 3,9-diphosphaspiro (5,5) undécane-3,9-dioxyde, le 3,9-bis-(2,2)[-dibromométhyl]-3-chloropro- poxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro (5,5) undécane-3,9-dioxyde et l'hexabromocyclododécane, ce dernier étant additionné d'environ 2% en poids de phosphore rouge par rapport au matériau.
  • Il répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes :
    • - le polymère synthétique est un membre du groupe constitué par le polyéthylène à haute densité et les polyesters thermoplastiques
    • - sa matrice est le polypropylène ou un polyester thermoplastique et son agent ignifugeant le 3,9- bis (2,2-[dibromométhyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9 diphosphaspiro (5,5) undécane-3,9 dioxyde
    • - sa matrice est un copolymère de propylène et d'éthylène contenant moins de 10% en poids d'éthylène, et son agent ignifugeant le 3,9-bis (2,3-dibromopropoxy) 2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro (5,5) undécane-3,9-dioxyde ou l'hexabromocyclododécane additionné de phosphore rouge
    • - la proportion d'agent ignifugeant est comprise entre 2 % et 30 % du poids de la matrice
    • - il contient en outre du noir de carbone
    • - il présente une structure cellulaire obtenue par décomposition d'un agent poroforme se décomposant à la température d'extrusion de la matrice, de préférence l'azodicarbonamide.
  • L'invention s'étend en outre à un câble électrique comprenant au moins une gaine en un matériau tel que défini ci-dessus, et de préférence une gaine interne et une gaine externe en ledit matériau, séparées par une enveloppe de soie de verre ou de mica.
  • Dans le cas d'une matrice constituée de polypropylène ou d'un polyester thermoplastique, on utilisera de préférence comme agent ignifugeant le 3,9-bis (2,2-dibromométhyl-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro (5,5) undécane-3,9-dioxyde, qui sera désigné ci-après l'agent ignifugeant A. On notera que ce composé contient du phosphore dans sa molécule. Le rôle du phosphore paraît être de ralentir la propagation de la flamme, qu'il soit incorporé à la molécule de l'agent ignifugeant organique ou ajouté à celui-ci sous forme de phosphore rouge. Comme polyester thermoplastique formant la matrice, on peut utiliser notamment le polytéréphtalate de butane-1,4-diol et de téraméthylène- glycol commercialisé sous la désignation commerciale Hytrel par la Société DU PONT DE NEMOURS ou celui commercialisé sous la désignation 1010-5 par la Société KOPPERS. A titre d'exemple, un mélange de polypropylène et de 12,5 % en poids de l'agent ignifugeant A, intimement mélangés dans un malaxeur puis soumis à un moulage par injection, donne un indice d'oxygène I.O.L. de 25,5 à l'essai selon la norme américaine ASTMD-2863 de 1970. Après addition de 0,5 partie en poids de 2,3-diméthyl-2,3-diphénylbutane (générateur de radicaux libres) on obtient un indice d'oxygène de 30. Un indice d'oxygène de 27 est généralement considéré comme très satisfaisant. Il convient en pratique d'ajouter au mélange un composé minéral d'antimoine, tel que de l'oxyde d'antimoine, pour fixer le brome, le chlore, l'acide bromhydrique ou l'acide chlorhydrique dégagés par la décomposition de l'agent ignifugeant.
  • Dans le cas d'une matrice constituée d'un copolymère de propylène et d'éthylène, dans lequel la proportion d'éthylène est de préférence inférieure à 10 % en poids, on utilisera de préférence comme agent ignifugeant le 3,9-bis (2,3-dibromopropoxy) 2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro (5,5) undécane-3,9-dioxyde, qui sera désigné ci-après l'agent ignifugeant B, ou l'hexabromocyclododécane de formule
    Figure imgb0001
    qui sera désigné ci-après l'agent ignifugeant C. A titre d'exemple, un mélange de 100 parties d'un copolymère de propylène et d'éthylène à 2,8 % d'éthylène, de 15 parties de l'agent ignifugeant B ou C et de 10 parties d'oxyde d'antimoine, additionnés des antioxydants et anticuivres connus nécessaires à la mise en oeuvre et au bon vieillissement du matériau (par exemple les dérivés phénoliques commercialisés sous les désignations Irganox 10-10 ou 10-76 par la société CIBA GEIGY) est intimement malaxé vers 160 °C pendant quelques minutes, puis granulé et extrudé autour d'un fil conducteur. On obtient des indices d'oxygène de 24,5 avec l'agent ignifugeant B et de 29 avec l'agent ignifugeant C. En répétant l'essai avec addition au mélange comme générateur de radicaux libres de 0,4 % en poids de 2,3-diméthyl 2,3-diphénylbutane avec l'agent ignifugeant B et de 0,5 % en poids du même composé avec l'agent ignifugeant C, on obtient respectivement des indices d'oxygène de 29,5 et 32. Avec un mélange de 100 parties d'un copolymère de propylène et d'éthylène à 2,8 % d'éthylène, de 6 parties de l'agent ignifugeant C et de 6 parties d'oxyde d'antimoine, additionné des mêmes antioxydants et anti-cuivres, extrudé autour d'un fil conducteur de la même manière, on obtient des indices d'oxygène de 25 lorsque le mélange ne comporte pas de générateur de radiaux libres, et de 31 lorsqu'il est additionné de 0,4 % en poids de 2.3-diméthyl-2.3 diphénylbutane. Seules les compositions mettant en oeuvre les agents ignifugeants A et B sont illustratives de l'invention.
  • Les fils gainés à l'aide des matériaux ci-dessus répondent par ailleurs aux qualités chimiques, électriques et mécaniques requises par les câbles utilisés dans les centraux téléphoniques, notamment
    • - un point éclair supérieur à 350 °C
    • - une agressivité chimique après combustion faible
    • - une bonne rigidité diélectrique
    • - un maintien satisfaisant des propriétés mécaniques après vieillissement de 5 jours à 100 °C
    • - une bonne résistance mécanique à -10°C
    • - un enroulement sans fissure ni déformation d'un fil de diamètre 1 mm sur un mandrin de diamètre 20 mm pendant une heure à 135 °C
    • - une bonne résistance aux solvants, aux acides et aux bases.
  • La résistance au gouttage, quand elle est requise, peut être améliorée par addition de noir de carbone.
  • Le matériau peut être rendu alvéolaire par addition de grains très fins d'un composé chimique se décomposant à sa température d'extrusion avec dégagement d'un gaz, notamment l'azodicarbonamide, et éventuellement d'un agent de nucléation.
  • On peut enfin améliorer encore la résistance à la flamme des câbles gainés avec le matériau ci-dessus en les munissant de deux gaines coaxiales en ce matériau séparées par une enveloppe en soie de verre ou de mica, formée par exemple par un ruban enroulé autour de la gaine intérieure.
  • On comprendra que diverses modifications peuvent être apportées au matériau et au câble qui viennent d'être décrits sans sortir du cadre de l'invention, notamment par incorporation au matériau d'additifs destinés à lui conférer des propriétés particulières.

Claims (8)

1. Matériau isolant ignifugé pour câble électrique, comprenant
a) une matrice formée par un polymère synthétique,
b) un agent ignifugeant comprenant un dérivé halogéné stable à la température d'extrusion de la matrice, et se décomposant à une température supérieure, et dans lequel au moins la majorité des substituants halogènes sont des atomes de brome,
c) un composé d'antimoine susceptible de réagir avec le brome de l'agent ignifugeant lors d'une combustion, et
d) un générateur de radicaux libres, ce générateur ne se décomposant qu'à une température supérieure à la température d'extrusion de la matrice, et étant susceptible de se couper de façon homolytique entre deux atomes de carbone à ladite température supérieure,

caractérisé en ce que l'agent ignifugeant est un membre du groupe constitué par 3,9-bis(2,3-dibromopropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro (5,5) undécane-3,9 dioxyde, le 3,9-bis(2,2-[dibromométhyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro (5,5) undécane-3,9-dioxyde et l'hexabromocyclodo- décane, ce dernier étant additionné environ 2 % en poids de phosphore rouge par rapport au matériau.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère synthétique est un membre du groupe constitué par le polyéthylène à haute densité et les polyesters thermoplastiques.
3. Matériau selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que sa matrice est le polypropylène ou un polyester thermoplastique et son agent ignifugeant le 3,9-bis (2,2-[dibromométhyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9 diphosphaspiro (5,5) undécane-3,9 dioxyde.
4. Matériau selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que sa matrice est un copolymère de propylène et d'éthylène contenant moins de 10 % en poids d'éthylène, et son agent ignifugeant le 3,9-bis (2,3-dibromopropoxy) 2,4-8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro (5,5) undécane-3,9-dioxyde ou l'hexabromo- cyclododécane, ce dernier étant additionné de phosphore rouge.
` 5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion d'agent ignifugeant est comprise entre 2 % et 30 % du poids de la matrice.
6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient en outre du noir de carbone.
7. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il présente une structure cellulaire obtenue par décomposition d'un agent poroforme se décomposant à la température d'extrusion de la matrice, de préférence l'azodicarbonamide.
8. Câble électrique comprenant au moins une gaine ou un matériau selon l'une des revendications 1 à 7, et de préférence une gaine interne et une gaine externe en ledit matériau, séparées par une enveloppe de soie de verre ou de mica.
EP79103159A 1978-11-07 1979-08-27 Matériau isolant ignifugé pour câble électrique, et câble électrique obtenu à l'aide de ce matériau Expired EP0010586B2 (fr)

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FR7831467 1978-11-07

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EP0010586A1 EP0010586A1 (fr) 1980-05-14
EP0010586B1 EP0010586B1 (fr) 1983-12-21
EP0010586B2 true EP0010586B2 (fr) 1987-04-15

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EP79103159A Expired EP0010586B2 (fr) 1978-11-07 1979-08-27 Matériau isolant ignifugé pour câble électrique, et câble électrique obtenu à l'aide de ce matériau

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