EP0005506A1 - Method for treating melts of pig iron and steel or steel alloys - Google Patents
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Definitions
- the known methods for the melting of pig iron melts are based either on the blowing of pure oxygen onto the melt, e.g. in the LD process with a lance, or injecting oxygen into the melt through a number of nozzles arranged in the converter bottom, e.g. in the CBM process.
- the steels produced in this way have to be subjected to an aftertreatment in order to improve the degree of purity or to reduce the gas contents.
- the severe overheating of the melt is regarded as disadvantageous in this oxygen blowing process, as a result of which the converter lining is particularly affected. Above all, the particles from the lining lead to contamination of the molten steel.
- the rinsing process is expediently continued until the analysis values have been set in accordance with the corresponding DIN standard.
- purging not only reduces the undesired gas content, but also significantly improves the degree of purity of the melt. This produces steels with reproducible properties and high quality.
- the melt is even cooled somewhat by the cold CO 2 gas. Accordingly, not only get fewer impurities from the converter lining forth in the ze-melting, also the durability of the vessel is significantly increased over the conventional oxygen refining process.
- the elements which are so harmful to the steel such as phosphorus and sulfur, can also be effectively reduced or completely eliminated.
- they react according to the following equations: The oxides formed are removed from the melt by the rising purging gas and continuously led to the slag blanket.
- the gaseous carbonic acid can be refined in a conventional manner by blowing it up or blowing it into the pig iron melt. In some cases, however, the blowing up or blowing in of liquid or solid carbonic acid into the pig iron melt is more advantageous.
- liquid carbonic acid can be introduced into the melt under pressure using one or more nozzles arranged in the converter. The liquid carbonic acid can also be injected in the form of small drops with the CO 2 gas. The pressure of the C0 2 gas or a c0 2 gas mixture is in front of the nozzle, depending on the size of the vessel, between 0.2 and 2C bar. In some cases it has proven useful to add another gas to the pure carbonic acid, eg oxidizing, reducing or inert gases.
- the temperature control of the reaction can be controlled and the course of the reaction optimized, but in particular Avoid overheating the melt in a simple way.
- oxygen can also be added to the CO 2 gas in order to accelerate the combustion of the elements mentioned.
- Alloyed steels can also be treated with CO 2 in the same way.
- CO 2 gas in the fine decarburization of high-chromium steels using the so-called AOD process has proven to be particularly advantageous.
- both in the first and in the second treatment stage with CO 2 gas a more effective and faster decarburization was achieved than with oxygen.
- carbonic acid can be blown into a pig iron melt through one or more nozzles. So you can blow either the gaseous or only the liquid carbonic acid under pressure into the melt through a simple nozzle.
- the simultaneous injection of liquid and gaseous carbonic acid through a nozzle has proven to be advantageous. Multiple nozzles are preferred when using several gases to refresh pig iron melts.
- Fig. 1 the section through such a nozzle is shown.
- the outer nozzles 2 are used to blow in gaseous oxygen or other mixed gases. 2 to 4 show possible arrangements for the nozzles.
- the nozzle can be either movable or fixed in the vertical direction. 2 shows a movable arrangement for the nozzle 4. It is retracted before the refresh and pulled out after the process has ended.
- the nozzle 4 is arranged laterally and in Fig. 4 in the converter bottom. While the in Fig. 2nd and 4 shown nozzle arrangements for fresh and flushing pig iron melt 5, to produce predominantly unalloyed steels, a strong circulation is achieved after the lateral arrangement of the nozzle shown in Fig. 3, whereby not only the fine decarburization but also the flushing process is accelerated with high-alloy steels .
- a steel melt with the following chemical composition is carbonized in a 5 kg crucible.
- the melt is treated with 0.2 kg CO 2 / hg pig iron for about 15 minutes.
- a steel type St 55 (mat.no. 1.0507) with the following composition is obtained:
- the melt is rinsed with 0.02 kg of CO 2 / kg of steel for a further 5 minutes, which results in the following degree of purity:
- the degree of purity of this steel can be improved by more than '60%.
- the treatment with CO 2 gas described allows the gas content in the melt to be reduced to the following values:
- the steel produced in this way has flawless properties and can be easily processed into pipes.
- Example 1 The steel melt mentioned in Example 1 is treated with 0.2 kg of CO 2 / kg of steel for 25 minutes after the fresh process. As a result, the carbon content as well as the phosphorus and sulfur content can be reduced even further, as the following table shows: This steel has a high ductility and particularly good toughness shadows.
- a pig iron with a high chromium and nickel content is refined in the manner described with CO 2 until the carbon content is reduced to a value of approximately 1.3%.
- the melt is then composed of a gas mixture 6 parts by volume of CO 2 and 1 part by volume of Ar elt about 30 minutes behan- d and the carbon content to 0.6% reduced.
- the CO 2 volume fraction / volume fraction Ar is reduced to 4%.
- the carbon content decreases to 0.13%.
- the melt is then further treated with oxygen and argon in a volume ratio of 1: 1 for about 10 minutes.
- a stainless steel with the following composition is obtained.
- the steel produced in the manner described corresponds to material no. 1.4301 and has shown an excellent degree of purity in the subsequent examination.
- the steel block can also be processed without any problems.
- the end product was also found to have a good surface quality.
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Abstract
Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Behandlung von Roheisen- und Stahlschmelzen bzw. Legierungen in einem Konverter, Tiegel oder songstigen Gefäß bei dem der gesamte Frisch- und Behandlungsprozess mit Kohlensäure in einem Gefäß kontinuierlich und bis zur Fertigstellung des Stahls durchgeführt wird. Die Behandlung wird bei einem Druck von 4,0 bis 20,0 mit flüssiger Kohlensäure durchgeführt. Man benötigt für das Frischen der Roheisenschmelze etwa 50 bis 300 kg CO2/t Stahl.The subject of the application is a process for the treatment of pig iron and steel melts or alloys in a converter, crucible or song vessel, in which the entire fresh and treatment process with carbonic acid is carried out continuously in a vessel and until the steel is finished. The treatment is carried out at a pressure of 4.0 to 20.0 with liquid carbonic acid. You need about 50 to 300 kg CO2 / t steel to refresh the pig iron melt.
Description
Die bekannten Verfahren zum Frischen von Roheisenschmelzen beruhen entweder auf dem Aufblasen von reinem Sauerstoff auf die Schmelze, wie z.B. beim LD-Verfahren mit einer Lanze, oder Einblasen von Sauerstoff in die Schmelze durch eine Anzahl von Düsen, die im Konverterboden angeordnet sind, wie z.B. beim CBM-Verfahren. In den meisten Fällen müssen die so hergestellten Stähle einer Nachbehandlung unterzogen werden, um den Reinheitsgrad zu verbessern, oder die Gasgehalte zu vermindern. Als nachteilig wird bei diesem Sauerstoffblasverfahren die starke Überhitzung der Schmelze angesehen, wodurch besonders die Konverterauskleidung in Mitleidenschaft gezogen wird. Vor allem führen die von der Auskleidung herstammenden Partikelchen Zu einer Verunreinigung der Stahlschmelze.The known methods for the melting of pig iron melts are based either on the blowing of pure oxygen onto the melt, e.g. in the LD process with a lance, or injecting oxygen into the melt through a number of nozzles arranged in the converter bottom, e.g. in the CBM process. In most cases, the steels produced in this way have to be subjected to an aftertreatment in order to improve the degree of purity or to reduce the gas contents. The severe overheating of the melt is regarded as disadvantageous in this oxygen blowing process, as a result of which the converter lining is particularly affected. Above all, the particles from the lining lead to contamination of the molten steel.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man diese Nachteile der Sauerstoifbehandlung vermeiden und sowohl das Frischen als auch die Nachbehandlung der Stahlschmelze in einem Arbeitsgang kontinuierlich durchführen kann, wenn man anstelle von Sauerstoff Kohlendioxid verwendet.It has surprisingly been found that one can avoid these disadvantages of the oxygen treatment and that both the refining and the aftertreatment of the molten steel can be carried out continuously in one operation if carbon dioxide is used instead of oxygen.
Beim Thomas- und Bessemerverfahren war es bereits bekannt, zum Frischen der Roheisenschmelze Gasgemische zu verwenden.With the Thomas and Bessemer process, it was already known to use gas mixtures to freshen the pig iron melt.
So werden z.B. im DRP 951 007, belgischen Patent 471 142, französischen Patent 960 034 und in der britischen Patentschrift 869 953 verschiedene Verfahren zur Erzeugung von stickstoffarmen Stählen durch Einblasen von Gasgemischen in die Roheisenschmelze beschrieben. Bei allen diesen Verfahren handelt es sich jedoch um begrenzte metallurgische Schritte, z.B. das Feinen, aber nicht um ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Stählen mit definierten Eigenschaften in einem Arbeitsgang.For example, in the DRP 951 007, Belgian patent 471 142, French patent 960 034 and in the British patent specification 869 953 various processes for the production of low-nitrogen steels by blowing gas mixtures into the pig iron melt. However, all of these processes are limited metallurgical steps, e.g. the fine, but not a continuous process for the production of steels with defined properties in one operation.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man in der ersten Blasperiode dem sog. Frischen etwa 50 bis 300 kg C02/t Roheisen auf die Schmelze auf- oder einbläst und nach dem der Kohlenstoffgehalt auf einen Wert von = 0,3 Gew.% herabgesetzt ist, als Nachbehandlung eine Spülung mit 0,25 bis 50,0 kg C02/t Stahlschmelze durchführt. Der Spülvorgang wird zweckmäßigerweise so lange fortgesetzt bis die Analysenwerte gemäß der entsprechenden DIN-Norm eingestellt sind. Gleichzeitig werden durch das Spülen nicht nur die unerwünschten Gasgehalte herabgesetzt, sondern auch der Reinheitsgrad der Schmelze deutlich verbessert. Damit werden Stähle mit reproduzierbaren Eigenschaften und hohen Gütequalitäten erzeugt.A preferred embodiment of the method according to the invention consists in blowing about 50 to 300 kg of CO 2 / t of pig iron into the melt in the first blowing period, or blowing it in, and afterwards the carbon content to a value of = 0.3 wt .% is reduced, a rinsing with 0.25 to 50.0 kg C0 2 / t steel melt is carried out as aftertreatment. The rinsing process is expediently continued until the analysis values have been set in accordance with the corresponding DIN standard. At the same time, purging not only reduces the undesired gas content, but also significantly improves the degree of purity of the melt. This produces steels with reproducible properties and high quality.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren spielen sich bei der Behandlung mit Kohlensäure in der Roheisenschmelze folgende Reaktionen ab:
Die Schmelze wird durch das kalt eingeblasene CO2-Gas sogar etwas abgekühlt. Demnach gelangen nicht nur weniger Verunreinigungen von der Konverterauskleidung her in die Schmel- ze, auch die Haltbarkeit der Gefäße wird gegenüber dem konventionellen Sauerstoff-Frischverfahren wesentlich erhöht.The melt is even cooled somewhat by the cold CO 2 gas. Accordingly, not only get fewer impurities from the converter lining forth in the ze-melting, also the durability of the vessel is significantly increased over the conventional oxygen refining process.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch die für den Stahl so schädlichen Elemente wie z.B. Phosphor und Schwefel wirkungsvoll herabgesetzt, bzw. ganz eliminiert werden. Bei der Behandlung mit C02-Gas reagieren diese nach folgenden Gleichungen:
Das Frischen mit gasförmiger Kohlensäure kann auf herkömmliche Weise durch Auf- oder Einblasen in die Roheisenschmelze erfolgen. In manchen Fällen ist aber das Auf- oder Einblasen von flüssiger oder fester Kohlensäure in die Roheisenschmelze vorteilhafter. Erfindungsgemäß kann man flüssige Kohlensäure mit Hilfe einer oder mehreren im Konverter angeordneten Düsen unter Druck in die Schmelze einführen. Die flüssige Kohlensäure kann auch in Form kleiner Tropfen mit dem CO2-Gas eingeblasen werden. Der Druck des C02-Gases oder eines c02-Gasgemisches liegt vor der Düse, je nach der Größe des Gefäßes, zwischen 0,2 und 2C bar. In manchen Fällen hat es sich als nützlich erwiesen, der reinen Kohlensäure auch ein anderes Gas zuzumischen, z.B. oxidierende, reduzierende oder inerte Gase. Durch die Verwendung verschieden zusammengesetzter Gasmischungen läßt sich die Temperaturführung der Reaktion steuern ur.d der Reaktionsablauf optimieren, insbesondere aber In einfacher Weise eine Überhitzung der Schmelze vermeiden. So kann bei einigen Roheisenschmelzen, die einen erhöhten Silizium- oder Mangangehalt aufweisen, auch Sauerstoff dem C02-Gas zugegeben werden, um die Verbrennung der genannten Elemente zu beschleunigen.The gaseous carbonic acid can be refined in a conventional manner by blowing it up or blowing it into the pig iron melt. In some cases, however, the blowing up or blowing in of liquid or solid carbonic acid into the pig iron melt is more advantageous. According to the invention, liquid carbonic acid can be introduced into the melt under pressure using one or more nozzles arranged in the converter. The liquid carbonic acid can also be injected in the form of small drops with the CO 2 gas. The pressure of the C0 2 gas or a c0 2 gas mixture is in front of the nozzle, depending on the size of the vessel, between 0.2 and 2C bar. In some cases it has proven useful to add another gas to the pure carbonic acid, eg oxidizing, reducing or inert gases. By using gas mixtures of different compositions, the temperature control of the reaction can be controlled and the course of the reaction optimized, but in particular Avoid overheating the melt in a simple way. With some pig iron melts that have an increased silicon or manganese content, oxygen can also be added to the CO 2 gas in order to accelerate the combustion of the elements mentioned.
Das beschriebene Verfahren ist nicht auf unlegierte Stähle begrenzt. Auch legierte Stähle können auf gleiche Weise.mit CO2 behandelt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von C02-Gas beim Feinentkohlen von hochchromhaltigen Stählen nach dem sog. AOD-Verfahren erwiesen. Hier konnte sowohl in der ersten als auch in der zweiten Behandlungsstufe mit CO2-Gas eine wirkungsvollere und schnellere Entkohlung als mit Sauerstoff erzielt werden.The process described is not limited to unalloyed steels. Alloyed steels can also be treated with CO 2 in the same way. The use of CO 2 gas in the fine decarburization of high-chromium steels using the so-called AOD process has proven to be particularly advantageous. Here, both in the first and in the second treatment stage with CO 2 gas, a more effective and faster decarburization was achieved than with oxygen.
Das Einblasen von Kohlensäure in eine Roheisenschmelze kann man erfindungsgemäß durch eine oder mehrere Düsen vornehmen. So kann man durch eine einfache Düse entweder die gasförmige oder nur die flüssige Kohlensäure unter Druck in die Schmelze einblasen. Als vorteilhaft hat sich aber in der Praxis das gleichzeitige Einblasen von flüssiger und gasförmiger Kohlensäure durch eine Düse erwiesen. Beim Einsatz von mehreren Gasen zum Frischen von Roheisenschmelzen werden Mehrfachdüsen bevorzugt. In Fig. 1 wird der Schnitt durch eine solche Düse gezeigt. Auch hier hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Kohlensäure durch die mittlere Düse 1 einzublasen. Die äußeren Düsen 2 dienen zum Einblasen von gasförmigem Sauerstoff oder anderen Mischgasen. Fig. 2 bis 4 zeigen mögliche Anordnungen für die Düsen. Darin kann jeweils im Konverter 3 die Düse in vertikaler Richtung entweder fahrbar oder fest angeordnet sein. So zeigt Fig. 2 eine fahrbare Anordnung für die Düse 4. Sie wird vor dem Frischen eingefahren und nach Beendigung des Prozesses herausgezogen. In Fig. 3 ist die Düse 4 seitlich und in Fig. 4 in Konverterboden angeordnet. Während die in Fig. 2 und 4 gezeigten Düsenanordnungen zum Frischen und Spülen von Roheisenschmelze 5 dienen, um vorwiegend unlegierte Stähle herzustellen, wird nach der in Fig. 3 dargestellten seitlichen Anordnung der Düse eine starke Umwälzung erzielt, wordurch nicht nur die Feinentkohlung sondern auch der Spülvorgang bei hochlegierten Stählen beschleunigt wird.According to the invention, carbonic acid can be blown into a pig iron melt through one or more nozzles. So you can blow either the gaseous or only the liquid carbonic acid under pressure into the melt through a simple nozzle. In practice, however, the simultaneous injection of liquid and gaseous carbonic acid through a nozzle has proven to be advantageous. Multiple nozzles are preferred when using several gases to refresh pig iron melts. In Fig. 1 the section through such a nozzle is shown. Here, too, it has proven to be expedient to blow in the carbonic acid through the central nozzle 1. The
Um die Erfindung weiter zu verdeutlichen, werden im folgenden drei Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben.In order to further clarify the invention, three exemplary embodiments of the method according to the invention are described below.
In einem 5 kg fassenden Tiegel wird mit Kohlensäure eine Stahlschmelze mit folgender chemischer Zusammensetzung gefrischt.
Danach kann der Reinheitsgrad bei diesem Stahl um mehr als ' 60 % verbessert werden. Durch die beschriebene Behandlung mit C02-Gas kann der Gasgehalt in der Schmelze auf folgende Werte herabgesetzt werden:
Die im Beispiel 1 genannte Stahlschmelze wird nach dem Frischvorgang mit 0,2 kg C02/kg Stahl 25 Minuten weiterbehandelt. Hierdurch kann sowohl der Kohlenstoffgehalt als auch der Phosphor- und Schwefelgehalt noch weiter herabgesetzt werden, wie die folgende Tabelle zeigt:
Eine hochchrom- und nickelhaltige Roheisenschmelze wird auf die beschriebene Weise mit C02 gefrischt, bis der Kohlenstoffgehalt auf einen Wert von etwa 1,3 % herabgesetzt ist. Danach wird die Schmelze mit einem Gasgemisch bestehend aus 6 Vol.-Teilen CO2 und 1 Vol.-Teil Ar etwa 30 Minuten behan- delt und der Kohlenstoffgehalt auf 0,6 % gesenkt. In der weiteren Behandlungsperiode wird der CO2-Volumenanteil/Vo- lumenanteil Ar auf 4 % herabgesetzt. Nach einer Blasdauer von 35 Minuten vermindert sich der Kohlenstoffgehalt auf 0,13 %. Hiernach wird die Schmelze mit Sauerstoff und Argon in einem Vol.-Verhältnis von 1 : 1 etwa 10 Minuten weiterbehandelt. Man erhält einen rostbeständigen Stahl mit folgender Zusammensetzung.
Der auf die beschriebene Weise erzeugte Stahl entspricht dem Werkstoff Nr. 1.4301 und hat bei der nachfolgenden Untersuchung einen hervorragenden Reinheitsgrad ergeben. Auch kann der Stahlblock einwandfrei weiterverarbeitet werden. Beim Endprodukt konnte neben einer auffallend guten Korrosionsbeständigkeit auch eine gute Oberflächenbeschaffenheit festgestellt werden.The steel produced in the manner described corresponds to material no. 1.4301 and has shown an excellent degree of purity in the subsequent examination. The steel block can also be processed without any problems. In addition to a remarkably good resistance to corrosion, the end product was also found to have a good surface quality.
überraschenderweise werden bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Roheisenschmelzen auch keine roten Rauchwolken festgestellt. Dies ist dadurch zu erklären, daß das aus der Schmelze austretende Kohlenmonoxid sofort zu Kohlendioxid oxidiert und die Verbrennung der feinen Eisenpartikelchen unterbindet. Hierdurch können die hierfür vorgeschriebenen und recht kostspieligen Filteranlagen eingespart werden.Surprisingly, no red clouds of smoke are found in the treatment of pig iron melts according to the invention. This can be explained by the fact that the carbon monoxide emerging from the melt immediately oxidizes to carbon dioxide and prevents the combustion of the fine iron particles. As a result, the prescribed and quite expensive filter systems can be saved.
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