EP0005406A2 - Système catalytique électrochimique et procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées par voie électrochimique - Google Patents

Système catalytique électrochimique et procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées par voie électrochimique Download PDF

Info

Publication number
EP0005406A2
EP0005406A2 EP79400285A EP79400285A EP0005406A2 EP 0005406 A2 EP0005406 A2 EP 0005406A2 EP 79400285 A EP79400285 A EP 79400285A EP 79400285 A EP79400285 A EP 79400285A EP 0005406 A2 EP0005406 A2 EP 0005406A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cathode
reference electrode
chloride
anode
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP79400285A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0005406A3 (en
EP0005406B1 (fr
Inventor
Francis Petit
Dominique Huchette
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Orkem SA
Original Assignee
Chimique des Charbonnages SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR7813697A external-priority patent/FR2425481A1/fr
Priority claimed from FR7833880A external-priority patent/FR2442900A2/fr
Application filed by Chimique des Charbonnages SA filed Critical Chimique des Charbonnages SA
Publication of EP0005406A2 publication Critical patent/EP0005406A2/fr
Publication of EP0005406A3 publication Critical patent/EP0005406A3/xx
Application granted granted Critical
Publication of EP0005406B1 publication Critical patent/EP0005406B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the selective dimerization of conjugated diolefins by electrochemical means.
  • the conjugated diolefins will exclusively give dimers with a cyclohexene structure.
  • 1,3-butadiene will lead only to vinyl-4-cyclohexene and isoprene to a mixture of isomers with a cyclohexene structure: limonenes (methyl-isopropenylcyclohexenes) and dimethylvinylcyclohexenes.
  • French patent n ° 1.502.141 teaches the use of a catalyst composed of a dinitrosylfer halide, a reducing agent (organo-magnesian, organo-aluminum) and a third component (arsine, stibine, phosphine, ether, sulfide, nitrogen derivative).
  • US Patents 3,655,793 and 3,767,593 describe as catalyst the dinitrosylfer halide / reducer couple (organo-aluminum, borohydride, aluminum hydride).
  • French Patent No. 2,225,401 describes the use of the dinitrosylfer halide / metal - carbonyl catalytic couple.
  • the reaction is carried out in the presence of an adequate solvent and optionally of a conductive salt and, if one operates on a concentrated solution of diolefin to be dimerized, the reaction mixture is separated into two phases, the upper phase not containing practically than the dimer sought.
  • the present invention also relates to a process for the selective dimerization of conjugated diolefins into dimers having a cyclohexene structure, characterized in that one operates electrochemically by bringing together in an electrochemical cell, comprising an anode, a cathode and an electrode of reference: an appropriate solvent, the diolefin to be dimerized, and a compound chosen between dinitrosylfer chloride and the mixture of iron chloride and nitrogen monoxide NO, then carrying the cathode, relative to the reference electrode, at a potential corresponding to the last reduction wave of said compound and by keeping this potential constant throughout the duration of the reaction.
  • the potential is kept constant by means of a potentiostat which automatically supplies the voltage and the current between anode and cathode.
  • a conductive salt can be used, if desired. (electrolyte) which allows to work, initially, with a lower voltage between anode and cathode.
  • the electrochemical cell therefore has 3 electrodes: a cathode, an anode and a reference electrode.
  • the cathode is made of a material inert with respect to the reaction medium; a platinum cathode is preferably used and better still the cathode is a grid of intertwined platinum wires.
  • the cathode can also be made of glassy carbon or iron.
  • the anode is made of oxidizable metal; aluminum was preferably chosen in the case of the use of dinitrosylfer chloride, and preferably iron in the case of the use of the iron chloride + NO mixture.
  • the anode is a hollow aluminum or iron cylinder and the cathode a cylindrical grid made of platinum wires external and concentric with the anode. We have noticed that it was useless to separate anode and cathode by compartmentalization.
  • the reference electrode can be chosen from known electrodes such as Ag / AgCl, Ag / Ag + , Hg / Hg 2 C1 2 (calomel) electrodes. It will preferably be placed near the cathode.
  • the electrochemical solvent must be inert both with respect to the reactants present and under the operating conditions adopted. It is preferable that it has a sufficiently high dielectric constant. Preference is given to propylene carbonate.
  • a conductive salt electrophilicity-sensitive organic compound
  • it must be soluble in the solvent used. It can be a lithium salt or a quaternary ammonium salt. Tetrabutylammonium perchlorate is ideal.
  • the Applicant has found that equally high yields can be obtained, in the case where the reaction medium does not contain conductive salt, by adding (except in the case of the calomel electrode) or not conductive salt in the liquid of junction of the reference electrode.
  • the general formula of the diolefin to be dimerized is: the radicals R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 being all hydrogen or else partially hydrogen and partially alkyl radicals.
  • R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 being all hydrogen or else partially hydrogen and partially alkyl radicals.
  • 1,3-butadiene, isoprene and piperylene are used. These products are pure or well included in a petrochemical fraction; for example butadiene-1,3 may be contained in a fraction called "C4 cut" from the steam cracking of naphtha. This C4 cut can be subjected as such to dimerization according to the method of the invention.
  • C4 cut can be subjected as such to dimerization according to the method of the invention.
  • butadiene will be dimerized, the other constituents remaining intact and being able to be separated at the end of the reaction, from vinylcyclohexene formed, for example by distill
  • Dinitrosylfer chloride is prepared by any known means, in particular according to the reaction: or by reaction of NO with the Fe + FeCl 3 mixture in tetrahydrofuran.
  • the product obtained can, if desired, be purified by a second sublimation.
  • the iron chloride is either ferrous chloride FeCl 2 or ferric chloride FeCl 3 ; if necessary, these products are dried before use.
  • NO nitrogen monoxide is preferably used in the gaseous state, obtained from liquefied gas commercially delivered in bottles. The Applicant has found that it is preferable to operate with reports between 2 and 12, the yields being improved in this case.
  • the potential of the cathode, relative to the reference must be from -100 to -400 mV; with an Ag / Ag reference electrode it must be from -1500 to -1800 mV and with a calomel reference electrode it must be from -700 to -1000 mV, always with Fe (NO) 2 Cl.
  • the potential of the cathode relative to said reference electrode will be between -600 and -1600 mV.
  • a potentiostat is used which, in a manner known per se, delivers a working voltage and current, between anode and cathode, functions of the chosen reference potential. and functions of the characteristics of the medium (dielectric constant of the solvent, resistivity of the reaction mixture).
  • the potentiostat generates, after the reference potential has been set, a current, between anode and cathode, which has been found to be a function of the concentration of iron compound.
  • a current between anode and cathode, which has been found to be a function of the concentration of iron compound.
  • dinitrosylfer chloride it is between 40 and 100 milliamps for concentrations of Fe (NO) 2 Cl between 5 and 40 millimoles per liter, under a voltage which has been found to be an inverse function of the concentration in conductive salt and close to 2 to 5 volts for tetrabutylammonium perchlorate concentrations close to 0.16 to 0.12 mol per liter of reaction mixture.
  • These intensity and voltage values correspond to a spacing between anode and cathode of approximately 1 cm.
  • the values of the intensity and of the working voltage decrease as a function of time, reaching in a few hours the respective values of a few hundred microamperes and a few millivolts, in the case of tests in the presence of salt. conductor, and a few milliamps and a few volts in the absence of conductive salt, the reference potential always being at its value imposed at the start.
  • the process is preferably carried out at room temperature and under the pressure corresponding to the vapor pressure of the reaction medium at the temperature considered. This pressure does not generally exceed 1 bar.
  • reaction medium must be constantly agitated so as to accelerate the diffusion phenomena.
  • the agitation can be produced mechanically, in a manner known per se. It is also possible to renew the liquid layer in contact with the working electrodes using a rotating anode and cathode.
  • the process is carried out in a glass electrochemical cell capable of working under a maximum pressure of 1 bar and which includes inlet and outlet pipes for the products, magnetic stirring, a hollow cylindrical anode with a diameter of approximately 2 cm and of height approximately 6cm, a cathode concentric with the anode of the same height and 4 cm in diameter, a reference electrode placed as close as possible to the cathode.
  • the raw material is cooled to -10 ° C before introducing it into the electrochemical cell.
  • the temperature of the reaction medium is then allowed to rise to ambient (about 20 ° C).
  • potentiostat Using the potentiostat, a potential of -100 mV is applied to the cathode, relative to the reference electrode.
  • the potentiostat automatically generates a voltage of 4 V and a current of 40 mA between anode and cathode. These values become, after 20 minutes: 2 V and 25 mA and after 3 hours a few tenths of a volt and 1 mA.
  • the electrochemical cell (Ag / Ag + reference electrode) is put in place:
  • a potential of -1500 mV is applied to the cathode relative to the reference electrode.
  • the potentiostat automatically maintains this constant potential throughout the duration of the test.
  • the working voltage is 2 V and the intensity of 40 mA.
  • the reaction is stopped after 5 hours.
  • the reaction medium forms two phases. Chromatographic analysis of the upper phase shows that it contains 17.3% by weight of butadiene and 82.7% by weight of vinylcyclohexene.
  • the lower phase contains, in addition to propylene carbonate and the conductive salt: 5.5% by weight of butadiene and 5.7% by weight of vinylcyclohexene.
  • the conversion rate of butadiene into vinylcyclohexene is 75%.
  • the reactor is cooled to -10 ° C, withdraw the upper phase, distill the butadiene and rectify the vinylcyclohexene formed. 36 g of chromatographically pure vinyl-4-cyclohexene are thus collected.
  • a potential of -750 mV is applied to the cathode relative to the reference electrode.
  • the potentiostat automatically generates, at time zero, a voltage between anode and cathode, of 2 V and a current of 80 mA.
  • the voltage has become negligible (the potential of the cathode relative to the reference electrode is always equal to -750 mV) and the current is approximately 2 mA.
  • a potential of -100 mV is applied to the cathode relative to the reference electrode.
  • the potentiostat generates between initial cathode and anode an initial current of approximately 100 mA under a voltage of approximately 5 V.
  • the reaction medium occurs in two phases.
  • the chromatographic analysis of these two phases shows that the isoprene is selectively transformed into its dimers with cyclohexenic structure (the product formed contains 88% of the two dimethylvinylcyclohexenes and 12% of the two limonenes) with a conversion rate of 50%.
  • the upper phase contains 15% isoprene and 85% dimers which can be purified by distillation and rectification.
  • Example 4 The conditions of Example 4 are repeated using 33.3 g (0.49 mole) of isoprene.
  • the working voltage is initially 3 V and the current 70 mA.
  • the conditions of example 4 are repeated, but by applying to the cathode a potential of +200 mV relative to the reference electrode Ag / AgCl.
  • This value corresponds to the first reduction wave that can be determined voltammetrically on the propylene carbonate + tetrabutylammonium perchlorate + Fe (NO) 2 Cl (reference electrode Ag / AgCl) mixture.
  • a potential of -100 mV relative to the reference electrode is imposed on the cathode, using the potentiostat.
  • the potentiostat generates an initial voltage and current of 35 V and 90 mA.
  • Example 7 The conditions of Example 7 are repeated without introducing tetrabutylammonium perchlorate into the reference electrode and using 144.7 mg (0.96 millimole) of Fe (NO) 2 Cl.
  • the voltage and current between anode and cathode are 30 V and 68 mA respectively.
  • the potentiostat After a potential of -100 mV relative to the reference electrode has been imposed on the cathode, the potentiostat generates an initial current between anode and cathode of 135 mA at an initial voltage of 34 V.
  • a potential of -100 mV is applied to the cathode relative to the reference electrode, using the potentiostat which automatically generates an initial current between anode and cathode of 44 mA at a voltage of 20 V.
  • the reaction is stopped after 3 h and the two liquid phases are separated.
  • the upper phase contains 92% by weight of vinyl-4-cyclohexene and 8% by weight of butadiene.
  • the lower phase contains, in addition to propylene carbonate, 12% of vinyl-4-cyclohexene and 3% butadiene.
  • the conversion rate of 1,3-butadiene to vinyl-4-cyclohexene is 90%.
  • the selectivity of this transformation is, as in all the other examples, 100%.
  • the solution of FeCl 3 in propylene carbonate was prepared in advance. This solution is put in place in the electrochemical cell, the diene (or the petrochemical cut containing it) is added; optionally, the electrolyte; the medium is purged with nitrogen then the nitrogen monoxide is introduced and the potentiostat is adjusted. We operate at room temperature.
  • the reaction is stopped after a time appearing in the table, time after which the corresponding degree of conversion into dimer is obtained (the selectivity is always 100%, which means that higher rates of conversion could be obtained in increasing the reaction time).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Le système catalytique électrochimique est composé de: - une anode comprenant un métal oxydable, - une cathode comprenant un composé choisi parmi le platine, le fer et le carbone vitreux, - un électrolyte comprenant d'une part un composé choisi parmi un chlorure de dinitrosylfer et un mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote NO, et l'autre part un solvant électrochimique. Le procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées en dimères à structure cyclohexénique consiste à utiliser le système catalytique ci-dessus en mettant en présence dans une cellule électrochimique comprenant une anode, une cathode et une électrode de référence: un solvant approprié, la dioléfine à dimériser, et un composé choisi parmi le chlorure de dinitrosylfer et le mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote NO, puis en portant la cathode, par rapport à l'électrode de référence, à un potentiel correspondant à la dernière vague de réduction dudit composé et en maintenant constant ce potentiel pendant toute la durée de la réaction (de préférence à l'aide d'un potentiostat qui fournit automatiquement la tension et le courant entre anode et cathode). L'anode est en aluminium ou en fer; on peut utiliser FeCl2 ou FeCl3 en association avec NO; le solvant est, de préférence, le carbonate de propylène. Ce procédé permet de préparer avec une sélectivité de 100% des diméres à structure cyclohexénique à partir de dioléfines conjuguées.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées par voie électrochimique. A l'aide de ce procédé, les dioléfines conjuguées donneront exclusivement des dimères à structure cyclohexénique. Ainsi, le butadiène-1,3 conduira uniquement au vinyl-4-cyclohexène et l'isoprène à un mélange d'isomères à structure cyclohexénique : les limonènes (méthyl-isopropényl- cyclohexènes) et les diméthylvinylcyclohexènes.
  • Il est connu de dimériser sélectivement les dioléfines conjuguées par voie chimique, à l'aide de catalyseurs ou systèmes catalytiques basés par exemple sur le chlorure de dinitrosylfer. Ainsi, le brevet français n° 1.502.141 enseigne l'utilisation d'un catalyseur composé d'un halogénure de dinitrosylfer, d'un réducteur (organo-magnésien, organo-aluminique) et d'un troisième composant (arsine, stibine, phosphine, éther, sulfure, dérivé azoté). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.655.793 et 3.767.593 décrivent comme catalyseur le couple halogénure de dinitrosylfer/réducteur (organo-aluminique, borohydrure, aluminohydrure). Le brevet français n° 2.225.401 décrit l'utilisation du couple catalytique halogénure de dinitrosylfer/métal--carbonyle.
  • Il est également connu, par le brevet français n° 2.080.556, que l'on peut trimériser le butadiène en cyclododécatriène-1,5,9 ou dimériser ce butadiène en cyclooctadiëne-1,5 et/ou en dimère linéaire, par voie électrochimique en formant in situ des complexes de métaux de transition et en opérant à tension et intensité d'électrolyse constantes. On n'enseigne pas de conditions électrochimiques permettant de dimériser sélectivement le butadiène en vinyl-4 cyclohexène.
  • Or, il peut être intéressant de disposer d'un procédé électrochimique de dimérisation qui évite la manipulation de composés, pour la plupart toxiques, qui demande peu d'énergie et qui conduise sélectivement au dimère de structure cyclohexénique cherché.
  • La demanderesse a trouvé que ces buts pouvaient être atteints à condition de réaliser la dimérisation d'une dioléfine conjuguée dans une cellule électrochimique à potentiel imposé entre cathode et électrode de référence, déterminé comme on le verra dans la suite de la description, en présence de chlorure de dinitrosylfer en très faible quantité, ou en présence de chlorure de fer et de monoxyde d'azote N0, également en très faibles quantités.
  • La réaction est conduite en présence d'un solvant adéquat et éventuellement d'un sel conducteur et, si l'on opère sur une solution concentrée en dioléfine à dimériser, on observe la séparation du mélange réactionnel en deux phases, la phase supérieure ne contenant pratiquement que le dimère cherché.
  • La présente invention a pour objet un système catalytique électrochimique caractérisé en ce qu'il comporte :
    • - une anode comprenant un métal oxydable
    • - une cathode comprenant un composé choisi parmi le platine, le fer et le carbone vitreux
    • - un électrolyte comprenant d'une part un composé choisi parmi un chlorure de dinitrosylfer et un mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote N0, et d'autre part un solvant électrochimique.
  • La présente invention a également pour objet un procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées en dimères à structure cyclohexénique, caractérisé en ce qu'on opère par voie électrochimique en mettant en présence dans une cellule électrochimique, comprenant une anode, une cathode et une électrode de référence : un solvant approprié, la dioléfine à dimériser, et un composé choisi entre le chlorure de dinitrosylfer et le mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote N0, puis en portant la cathode, par rapport à 1' électrode de référence, à un potentiel correspondant à la dernière vague de réduction dudit composé et en maintenant constant ce potentiel pendant toute la durée de la réaction.
  • De préférence le potentiel est maintenu constant à l'aide d'un potentiostat qui fournit automatiquement la tension et le courant entre anode et cathode.
  • On peut utiliser, si on le désire, un sel conducteur (électrolyte) qui permet de travailler, initialement, avec une tension entre anode et cathode plus faible.
  • La cellule électrochimique comporte donc 3 électrodes : une cathode, une anode et une électrode de référence. La cathode est en matériau inerte vis-à-vis du milieu réactionnel ; on utilise de préférence une cathode en platine et mieux encore la cathode est une grille en fils de platine entrecroisés. La cathode peut également être en carbone vitreux ou en fer. L'anode est en métal oxydable ; on a choisi de préférence l'aluminium dans le cas de l'utilisation du chlorure de dinitrosylfer, et de préférence le fer dans le cas de l'utilisation du mélange chlorure de fer + N0. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'anode est un cylindre creux en aluminium ou en fer et la cathode une grille cylindrique en fils de platine extérieure et concentrique à l'anode. On a remarqué qu'il était inutile de séparer anode et cathode par un compartimentage.
  • L'électrode de référence peut être choisie parmi les électrodes connues comme les électrodes Ag/AgCl, Ag/Ag+, Hg/Hg2C12 (calomel). Elle sera de préférence placée à proximité de la cathode.
  • Le solvant électrochimique doit être inerte aussi bien vis-à-vis des réactifs en présence que dans les conditions opératoires retenues. Il est préférable qu'il ait une constante diélectrique suffisamment élevée. On donne la préférence au carbonate de propylène.
  • Si on utilise un sel conducteur (électrolyte), il doit être soluble dans le solvant utilisé. Ce peut être un sel de lithium ou un sel d'ammonium quaternaire. Le perchlorate de tétrabutylammonium convient parfaitement. De préférence, et afin de minimiser le potentiel de jonction, on peut ajouter dans l'électrode de référence le même sel conducteur que celui qui est dissous dans le milieu réactionnel, et à la même concentration (sauf dans le cas de l'électrode au calomel qui sera utilisée telle quelle).
  • La demanderesse a constaté que des rendements également élevés peuvent être obtenus, dans le cas où le milieu réactionnel ne contient pas de sel conducteur, en ajoutant (sauf dans le cas de l'électrode au calomel) ou non du sel conducteur dans le liquide de jonction de l'électrode de référence.
  • La dioléfine à dimériser a pour formule générale :
    Figure imgb0001
    les radicaux R, R1,R2 ,R3, R4 et R5 étant tous des hydrogènes ou bien partiellement des hydrogènes et partiellement des radicaux alkyle. On utilise par exemple le butadiène-1,3, l'isoprène, le pipérylène. Ces produits sont à l'état pur ou bien compris dans une fraction pétrochimique ; par exemple le butadiène-1,3 peut être contenu dans une fraction appelée "coupe C4" provenant du craquage à la vapeur de naphta. Cette coupe C4 peut être soumise telle quelle à dimérisation suivant le procédé de l'invention. Bien évidemment seul le butadiène sera dimé- risé, les autres constituants demeurant intacts et pouvant être séparés en fin de réaction, du vinylcyclohexène formé, par exemple par distillation.
  • Le chlorure de dinitrosylfer est préparé par tout moyen connu, en particulier suivant la réaction :
    Figure imgb0002
    ou par réaction de NO sur le mélange Fe + FeCl3 dans le tétrahydro- furanne. Le produit obtenu peut, si on le désire, être purifié par une seconde sublimation.
  • Le chlorure de fer est soit le chlorure ferreux FeCl2 soit le chlorure ferrique FeCl3 ; si besoin est, ces produits sont séchés avant utilisation. Le monoxyde d'azote NO est de préférence utilisé à l'état gazeux, obtenu à partir du gaz liquéfié livré commercialement en bouteilles. La demanderesse a constaté qu'il était préférable d'opérer avec des rapports
    Figure imgb0003
    compris entre 2 et 12, les rendements étant améliorés dans ce cas.
  • La demanderesse a constaté que n'importe quelle condition de tension et de courant d'électrolyse n'était pas utilisable avec succès. Ainsi, on décrira ci-dessous un exemple comparatif où le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères à structure cyclohexénique (sélectivité : 100 %) n'est que de 3 % au bout de 5 heures. On s'est aperçu que, pour que le procédé suivant l'invention conduise à des rendements élevés il fallait que la dimérisation par voie électrochimique soit conduite à potentiel contrôlé. Le tracé de la courbe voltampérométrique du mélange solvant + chlorure de dinitrosylfer, ou solvant + chlorure de fer + N0, avec ou sans sel conducteur, à l'aide d'un appareillage classique, montre qu'il existe deux vagues de réduction dans le cas de Fe(NO)2Cl et FeCl2 + N0 et trois dans le cas de FeC13 + N0. Et on a constaté que l'on devait mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention en maintenant constant le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence à une valeur située sur le palier de la dernière vague de réduction, quelle que soit l'électrode de référence utilisée, étant bien entendu que l'électrode utilisée dans le procédé est de même nature que celle qui a servi à tracer la courbe de réduction.
  • Ainsi, si on utilise Fe(NO)2Cl et une électrode de référence Ag/AgCl, le potentiel de la cathode, par rapport à la référence doit être de -100 à -400 mV ; avec une électrode de référence Ag/Ag il doit être de -1500 à -1800 mV et avec une électrode de référence au calomel il doit être de -700 à -1000 mV, toujours avec Fe(NO)2Cl.
  • Dans le cas de l'utilisation de l'électrode de référence Ag/AgCl avec le chlorure ferrique FeCl3 et N0, le potentiel de la cathode par rapport à ladite électrode de référence sera compris entre -600 et -1600 mV.
  • On utilise, pour maintenir constant le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence, un potentiostat qui, de manière connue en soi, délivre une tension et un courant de travail, entre anode et cathode, fonctions du potentiel de référence choisi et fonctions des caractéristiques du milieu (constante diélectrique du solvant, résistivité du mélange réactionnel).
  • Ainsi, en début de réaction, le potentiostat génère, après que l'on ait imposé le potentiel de référence, un courant, entre anode et cathode, que l'on a trouvé être fonction de la concentration en composé de fer. Dans le cas du chlorure de dinitrosylfer il est compris entre 40 et 100 milliampères pour des concentrations en Fe(NO)2Cl comprises entre 5 et 40 millimoles par litre, sous une tension que l'on a trouvé être fonction inverse de la concentration en sel conducteur et voisine de 2 à 5 volts pour des concentrations en perchlorate de tétrabutylammonium voisines de 0,16 à 0,12 mole par litre de mélange réactionnel. Ces valeurs d'intensité et de tension correspondent à un écartement entre anode et cathode d'environ 1 cm.
  • Il va se soi que l'on pourra, si on le désire , diminuer la concentration en sel conducteur. La tension entre anode et cathode aura une valeur plus élevée que celles indiquées ci-dessus. En absence de sel conducteur la tension de départ entre anode et cathode se situe vers 20 à 35 volts. Egalement, on pourra diminuer la concentration en Fe(NO)2Cl, ce qui aura pour conséquence de diminuer la valeur de l'intensité initiale. On préfère utiliser une concentration en Fe(NO)2C1 telle que l'on travaille au départ avec une intensité de 40 à 150 mA.
  • On pourra également, si on le désire, modifier la distance entre anode et cathode.
  • Dans tous les cas, les valeurs de l'intensité et de la tension de travail diminuent en fonction du temps pour atteindre en quelques heures des valeurs respectives de quelques centaines de microampères et de quelques millivolts, dans le cas d'essais en présence de sel conducteur, et de quelques milliampères et quelques volts en absence de sel conducteur, le potentiel de référence étant toujours à sa valeur imposée au départ.
  • Le procédé est mis en oeuvre de préférence à température ambiante et sous la pression correspondant à la tension de vapeur du milieu réactionnel à la température considérée. Cette pression n'excède pas, généralement, 1 bar.
  • On opère impérativement en absence d'oxygène.
  • Enfin, le milieu réactionnel doit être constamment agité de façon à accélérer les phénomènes de diffusion. L'agitation peut être produite mécaniquement, de façon connue en soi. Il est également possible de renouveler la couche liquide au contact des électrodes de travail en utilisant une anode et une cathode tournantes.
  • Les exemples non limitatifs ci-dessous ont pour but d'illustrer l'invention.
  • Le procédé est mis en oeuvre dans une cellule électrochimique en verre pouvant travailler sous une pression maximale de 1 bar et qui comprend des tubulures d'arrivée et de sortie des produits, une agitation magnétique, une anode creuse cylindrique de diamètre environ 2 cm et de hauteur environ 6cm, une cathode concentrique à l'anode de même hauteur et de 4 cm de diamètre, une électrode de référence disposée le plus près possible de la cathode.
  • Dans le cas du butadiène, on refroidit la matière première à -10°C avant de l'introduire dans la cellule électrochimique. On laisse ensuite la température du milieu réactionnel monter jusqu'à l'ambiante (environ 20°C).
    • EXEMPLES 1 à 10 : Utilisation de Fe(NO)2Cl ; anode en aluminium ; cathode en platine (grille) EXEMPLE 1
  • On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCl) :
    Figure imgb0004
  • On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de -100 mV à la cathode, par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère automatiquement une tension de 4 V et un courant de 40 mA entre anode et cathode. Ces valeurs deviennent, après 20 minutes : 2 V et 25 mA et après 3 heures quelques dixièmes de volt et 1 mA.
  • Au bout de ces 3 heures, 85 % du butadiène de départ ont été transformés sélectivement en vinyl-4 cyclohexène (dosage chromatographique).
    • EXEMPLE 2
  • On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/Ag+) :
    Figure imgb0005
  • On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de -1500 mV à la cathode par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat maintient automatiquement ce potentiel constant pendant toute la durée de l'essai. Au départ, la tension de travail est de 2 V et l'intensité de 40 mA. On arrête la réaction au bout de 5 heures. Le milieu réactionnel forme deux phases. L'analyse chromatographique de la phase supérieure montre qu'elle contient 17,3 % en poids de butadiène et 82,7 % en poids de vinylcyclohexène.
  • La phase inférieure contient, outre le carbonate de propylène et le sel conducteur : 5,5 % en poids de butadiène et 5,7 % en poids de vinylcyclohexène. Le taux de transformation du butadiène en vinylcyclohexène est de 75 %. On refroidit le réacteur à -10°C, soutire la phase supérieure, distille le butadiène et rectifie le vinylcyclohexène formé. On recueille ainsi 36 g de vinyl-4-cyclohexène chromatographiquement pur.
    • EXEMPLE 3
  • On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence au calomel) :
    Figure imgb0006
  • On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de -750 mV à la cathode par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère automatiquement, au temps zéro, une tension entre anode et cathode, de 2 V et un courant de 80 mA.
  • Après 5 h de réaction, la tension est devenue négligeable (le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence étant toujours égal à -750 mV) et le courant est d'environ 2 mA.
  • Une analyse chromatographique du milieu réactionnel montre qu'il contient 5,5 g de vinylcyclohexène et aucun autre produit formé.
  • Dans ce cas, la dimérisation sélective du butadiène-1,3 s'est faite avec un taux de transformation du butadiène-1,3 de 55 X. Les autres constituants de la "coupe C4 sont inaltérés.
    • EXEMPLE 4
  • On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCl) :
    Figure imgb0007
  • On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de -100 mV à la cathode par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère entre cathode et anode un courant initial d'environ 100 mA sous une tension d'environ 5 V.
  • Au bout de 5 h, on arrête la réaction. Le milieu réactionnel se présente en deux phases. L'analyse chromatographique de ces deux phases montre que l'isoprène s'est transformé sélectivement en ses dimères à structure cyclohexénique (le produit formé contient 88 % des deux diméthylvinylcyclohexènes et 12 % des deux limonènes) avec un taux de transformation de 50 %.
  • La phase supérieure contient 15 % d'isoprène et 85 % de dimères que l'on peut purifier par distillation et rectification.
    • EXEMPLE 5
  • On reprend les conditions de l'exemple 4 en utilisant 33,3 g (0,49 mole) d'isoprène.
  • La tension de travail est, au départ, de 3 V et le courant de 70 mA.
  • Au bout de 20 h, le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères à structure cyclohexénique est de 67 %.
    • EXEMPLE 6 (comparatif)
  • On reprend les conditions de l'exemple 4, mais en appliquant à la cathode un potentiel de +200 mV par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCl. Cette valeur correspond à la première vague de réduction que l'on peut déterminer voltampérométriquement sur le mélange carbonate de propylène + perchlorate de tétrabutylammonium + Fe(NO)2Cl (électrode de référence Ag/AgCl).
  • Au bout de 5 h de réaction, le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères est seulement de 3 %.
    • EXEMPLE 7
  • On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCl dont le liquide de jonction contient 0,2 mole/ litre de perchlorate de tétrabutylammonium) :
    Figure imgb0008
  • On impose à la cathode, à l'aide du potentiostat, un potentiel de -100 mV par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère une tension et un courant initialement de 35 V et 90 mA. On observe, au bout de 1 h 30 min, l'apparition d'une deuxième phase liquide. On arrête la réaction au bout de 3 h et le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères à structure cyclohexénique est de 99 %.
    • EXEMPLE 8
  • On reprend les conditions de l'exemple 7 sans introduire de perchlorate de tétrabutylammonium dans l'électrode de référence et en utilisant 144,7 mg (0,96 millimole) de Fe(NO)2Cl.
  • Initialement, la tension et le courant entre anode et cathode sont respectivement de 30 V et 68 mA.
  • Après 3 h de réaction, le taux de transformation de l'isoprène est de 97 %.
    • EXEMPLE 9
  • On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCl ne contenant pas de perchlorate de tétrabutylammonium) :
    Figure imgb0009
  • Le mélange est, dès l'origine, hétérogène.
  • Après que l'on a imposé à la cathode un potentiel de -100 mV par rapport à l'électrode de référence, le potentiostat génère un courant initial entre anode et cathode de 135 mA sous une tension initiale de 34 V.
  • La réaction est arrêtée après 15 h ; au bout de ce temps, le taux de transformation de l'isoprène est de 99 %.
    • EXEMPLE 10
  • On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCl ne contenant pas de perchlorate de tétrabutylammonium) :
    Figure imgb0010
  • On applique à la cathode un potentiel de -100 mV par rapport à l'électrode de référence, à l'aide du potentiostat qui génère automatiquement un courant initial entre anode et cathode de 44 mA sous une tension de 20 V.
  • Au bout de 1 h 30 min, on observe l'apparition d'une deuxième phase liquide. On arrête la réaction après 3 h et on sépare les deux phases liquides. La phase supérieure contient 92 % en poids de vinyl-4-cyclohexène et 8 % en poids de butadiène. La phase inférieure contient, outre le carbonate de propylène, 12 % de vinyl-4-cyclohexène et 3 % de butadiène.
  • Le taux de transformation du butadiène-1,3 en vinyl-4-cyclohexène est de 90 %.
  • La sélectivité de cette transformation est, comme dans tous les autres exemples, de 100 %.
    • EXEMPLES 11 à 22
  • Dans tous les exemples figurant au tableau ci-après, on a utilisé : FeCl3 et le monoxyde d'azote, et une électrode de référence Ag/AgCl et on a porté la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, à un potentiel de -700 mV maintenu constant à l'aide d'un potentiostat qui délivre le courant de travail sous la tension de travail entre anode et cathode, valeurs figurant au tableau ci-après. L'intensité en fin d'opération figure également dans ce tableau.
  • Dans tous ces exemples on a préparé à l'avance la solution de FeCl3 dans le carbonate de propylène. Cette solution est mise en place dans la cellule électrochimique, le diène(ou la coupe pétrochimique le contenant) est ajouté ; éventuellement, l'électrolyte ; le milieu est purgé à l'azote puis on introduit le monoxyde d'azote et règle le potentiostat. On opère à température ambiante.
  • La réaction est arrêtée au bout d'un temps figurant au tableau, temps au bout duquel on obtient le taux de transformation correspondant en dimère (la sélectivité est toujours de 100 %, ce qui signifie que des taux de transformation plus élevés pourraient être obtenus en augmentant le temps de réaction).
    Figure imgb0011

Claims (21)

1. Système catalytique électrochimique caractérisé en ce qu'il comporte :
- une anode comprenant un métal oxydable
- une cathode comprenant un composé choisi parmi le platine, le fer et le carbone vitreux
- un électrolyte comprenant d'une part un composé choisi parmi un chlorure de dinitrosylfer et un mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote N0, et d'autre part un solvant électrochimique.
2. Procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées en dimères à structure cyclohexénique, caractérisé en ce qu'on opère par voie électrochimique en mettant en présence dans une cellule électrochimique, comprenant une anode, une cathode et une électrode de référence : un solvant approprié, la dioléfine à dimériser, et un composé choisi entre le chlorure de dinitrosylfer et le mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote N0, puis en portant la cathode,.par rapport à l'électrode de référence, a un potentiel correspondant à la dernière vague de réduction dudit composé et en maintenant constant ce potentiel pendant toute la durée de la réaction.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on utilise pour maintenir constant le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence, un potentiostat qui fournit automatiquement la tension et le courant entre anode et cathode.
4. Procédé selon la revendication 2, comportant l'utilisation du mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote N0, caractérisé en ce que le rapport du nombre de moles de N0 au nombre d'atomes-gramme de Fe, provenant du chlorure de fer, présents dans le milieu réactionnel, est compris entre 2 et 12.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le chlorure de fer utilisé est le chlorure ferrique FeCl3.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le chlorure de fer utilisé est le chlorure ferreux FeCl2.
7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que l'anode est en métal oxydable.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'anode est en aluminium.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'anode est en fer.
10. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9 caractérisé en ce que la cathode est en platine.
11. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la cathode est en fer.
12. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la cathode est en carbone vitreux.
13. Procédé selon l'une des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que le solvant électrochimique est le carbonate de propylène.
14. Procédé selon la revendication 2, comportant l'utilisation du chlorure de dinitrosylfer caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCl et le potentiel appliqué à la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, est compris entre -100 et -400 mV.
15. Procédé selon la revendication 2, comportant l'utilisation du chlorure de dinitrosylfer caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode Ag/Ag et le potentiel appliqué à la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, est compris entre -1500 et -1800 mV.
16. Procédé selon la revendication 2, comportant l'utilisation du chlorure de dinitrosylfer caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode au calomel et le potentiel appliqué à la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, est compris entre -700 et -1000 mV.
17. Procédé selon la revendication 2, comportant l'utilisation du mélange de chlorure ferrique et de monoxyde d'azote, caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCl et le potentiel appliqué à la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, est compris entre -600 et -1600 mV.
18. Procédé selon l'une des revendications 2 à 17 caractérisé en ce que l'électrode de référence contient un sel conducteur.
19. Procédé selon l'une des revendications 2 à 18 caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient un sel conducteur.
20. Procédé selon l'une des revendications 18 et 19 caractérisé en ce que le sel conducteur est le perchlorate de tétrabutylammonium.
21. Procédé selon l'une des revendications 2 à 20 caractérisé en ce que les quantités de solvant et de dioléfines utilisées sont telles qu'en début de réaction ladite dioléfine n'est pas entièrement solubilisée dans ledit solvant.
EP79400285A 1978-05-09 1979-05-04 Système catalytique électrochimique et procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées par voie électrochimique Expired EP0005406B1 (fr)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7813697 1978-05-09
FR7813697A FR2425481A1 (fr) 1978-05-09 1978-05-09 Procede de dimerisation selective des diolefines conjuguees par voie electrochimique
FR7833880A FR2442900A2 (fr) 1978-11-30 1978-11-30 Procede perfectionne de dimerisation selective des diolefines conjugees par voie electrochimique
FR7833880 1978-11-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0005406A2 true EP0005406A2 (fr) 1979-11-14
EP0005406A3 EP0005406A3 (en) 1979-11-28
EP0005406B1 EP0005406B1 (fr) 1981-09-30

Family

ID=26220583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP79400285A Expired EP0005406B1 (fr) 1978-05-09 1979-05-04 Système catalytique électrochimique et procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées par voie électrochimique

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4238301A (fr)
EP (1) EP0005406B1 (fr)
DE (1) DE2961120D1 (fr)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973568A (en) * 1989-05-08 1990-11-27 The Dow Chemical Company Preparation of a catalyst useful in the dimerization of butadiene
US5112451A (en) * 1989-05-08 1992-05-12 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of iron nitrosyl carbonyl and its use as a catalyst
US5043504A (en) * 1990-09-05 1991-08-27 The Dow Chemical Company Inhibition of butadiene-polymerization during the conversion of butadiene to vinylcyclohexene
US5057469A (en) * 1990-09-05 1991-10-15 The Dow Chemical Company Preparation of iron nitrosyl carbonyl catalyst
US5096870A (en) * 1990-09-05 1992-03-17 The Dow Chemical Company Preparation of iron nitrosyl carbonyl catalyst
US20140360861A1 (en) * 2011-08-25 2014-12-11 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Catalysis controlled by interfacial electric fields

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3413202A (en) * 1964-12-04 1968-11-26 Monsanto Co Electrolysis of di-olefinic compounds
FR2080556A1 (fr) * 1970-02-17 1971-11-19 Studiengesellschaft Kohle Mbh
FR2217299A1 (fr) * 1973-02-10 1974-09-06 Mitsui Petrochemical Ind

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3377397A (en) * 1965-10-22 1968-04-09 Phillips Petroleum Co Dimerization of diolefins
DE1944279A1 (de) * 1969-09-01 1971-03-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Octadienen und Decatrienen
US3767593A (en) * 1970-12-10 1973-10-23 Phillips Petroleum Co Catalyst system for dimerizing conjugated dienes comprising a dinitrosyliron halide and a reducing agent
US3655793A (en) * 1970-12-10 1972-04-11 Phillips Petroleum Co Dimerization of conjugated dienes
FR2225401B1 (fr) * 1973-04-12 1976-05-21 Aquitaine Petrole

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3413202A (en) * 1964-12-04 1968-11-26 Monsanto Co Electrolysis of di-olefinic compounds
FR2080556A1 (fr) * 1970-02-17 1971-11-19 Studiengesellschaft Kohle Mbh
FR2217299A1 (fr) * 1973-02-10 1974-09-06 Mitsui Petrochemical Ind

Also Published As

Publication number Publication date
US4238301A (en) 1980-12-09
EP0005406A3 (en) 1979-11-28
DE2961120D1 (en) 1981-12-10
EP0005406B1 (fr) 1981-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0748653B1 (fr) Nouvelle composition catalytique à base de complexes de métaux de transition et procédé pour l'hydrogénation des composés insaturés
Andrieux et al. Outer-sphere dissociative electron transfer to organic molecules: a source of radicals or carbanions? Direct and indirect electrochemistry of perfluoroalkyl bromides and iodides
EP0005406B1 (fr) Système catalytique électrochimique et procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées par voie électrochimique
FR2895406A1 (fr) Procede pour la fabrication de 2,3-dimethylbut-1-ene
CA1119989A (fr) Procede d'hydrogenation selective d'une fraction d'hydrocarbures renfermant au moins un hydrocarbure diolefinique et au moins un hydrocarbure acetylenique
EP2737947A1 (fr) Procédé de préparation de catalyseurs métalliques supportés pour l'hydrogénation d'hydrocarbures insaturés
Iffland et al. Electrochemical CO2 and Proton Reduction by a Co (dithiacyclam) Complex
EP1519787B1 (fr) Procede d hydrogenation selective de composes polyinsatures en composes monoinsatures utilisant un catalyseur homogene
EP0748785A1 (fr) Procédé pour le déplacement de la double liaison des oléfines à l'aide d'une composition catalytique à base de complexes de métaux de transition
Düz et al. Electrochemically generated catalyst system with increased specificity and efficiency for olefin metathesis
EP0196253B1 (fr) Système catalytique, son procédé de préparation et son application à la fabrication d'aldéhydes
EP0623387B1 (fr) Procédé d'hydrogénation catalytique
EP0130895B1 (fr) Procédé de préparation du méthanol par hydrogénation du monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur constitué par un polymère organique conducteur tel que le polypyrrole
Kosheleva et al. Nonanol-1 oxidation on nickel oxide electrode with the involvement of active oxygen forms
US6296755B1 (en) Electrochemical process for olefin recovery using transition metal dithiolene complexes
CA2449121A1 (fr) Procede d'hemihydrogenation de dinitriles en aminonitriles
EP0203851A1 (fr) Procédé électrochimique de préparation de dérivés organiques trifluoro(ou chlorodifluoro ou dichlorofluoro) méthylés
Eberson et al. Studies on Electrolytic Substitution Reactions. XVII. Selective Nuclear Acetoxylation of Alkylaromatic Compounds
EP0335765B1 (fr) Système catalytique, son procédé de préparation et son application à la fabrication d'aldéhydes
Endo et al. Hydrogenation of CO2 on the cathodized tungsten trioxide/polyaniline/polyvinylsulfate-modified electrode in aqueous solution
Jego-Evanno et al. Catalytic epoxidation of styrene with molecular oxygen in a flow cell with a manganese porphyrin-modified graphite felt cathode
FR2635317A1 (fr) Hydrures de platine de structure bimetallique pontee, leur procede de preparation et leur application a la catalyse de reactions chimiques
FR2542764A1 (fr) Nouveau procede electrochimique de dicarboxylation de composes organiques insatures
FR2516916A1 (fr) Procede de synthese catalytique de methane et d'hydrocarbures paraffiniques par reaction de l'hydrogene avec le monoxyde de carbone
BE1003167A3 (fr) Procede de synthese du dimethylcarbonate par carbonylation deshydrogenante.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

17P Request for examination filed
ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: JACOBACCI & PERANI S.P.A.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 2961120

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19811210

ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19970425

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19970509

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19970513

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19970529

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19970627

Year of fee payment: 19

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980504

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980531

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980531

BERE Be: lapsed

Owner name: SOC. CHIMIQUE DES CHARBONNAGES

Effective date: 19980531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19981201

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19980504

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19981201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990302

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT