EP0001526B1 - Procédé d'élimination en milieu liquide hydroalcoolique des solvants contenus dans les poudres propulsives en grains - Google Patents

Procédé d'élimination en milieu liquide hydroalcoolique des solvants contenus dans les poudres propulsives en grains Download PDF

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EP0001526B1
EP0001526B1 EP78400114A EP78400114A EP0001526B1 EP 0001526 B1 EP0001526 B1 EP 0001526B1 EP 78400114 A EP78400114 A EP 78400114A EP 78400114 A EP78400114 A EP 78400114A EP 0001526 B1 EP0001526 B1 EP 0001526B1
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grains
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0091—Elimination of undesirable or temporary components of an intermediate or finished product, e.g. making porous or low density products, purifying, stabilising, drying; Deactivating; Reclaiming

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing the solvents contained in the propellant powders in grains manufactured according to the so-called "solvent" method, when said solvents consist of an ether-alcohol mixture.
  • grain powders are understood to mean both powders in the form of cylindrical grains and those in the form of strips or flakes.
  • the propellant powders in grains manufactured according to the process known as "with solvent” are generally either powders with simple nitrocellulose base, or powders of which at least a part of the energetic matter is constituted by nitrocellulose, the rest of the energetic material consisting of solid organic propellant bases well known to those skilled in the art, such as, for example, polyvinyl nitrate, cellulose acetate, polyvinyl acetate, etc ... or mixtures of these bodies.
  • the conventional spinning operation at room temperature or slightly higher than room temperature has a major drawback: the partial pressures of ether and alcohol being similar in this temperature range, the two solvents evaporate at the same time time.
  • the molecules contained on the surface of a grain evaporate more easily than those contained in the heart of the grain.
  • the evaporation of the ether can cause condensation of the water on the surface of the grain, which leads to a reprecipitation of the nitrocellulose on the surface, so a film forms on the surface of the powder grain which makes more difficult the diffusion of the solvents contained in the heart of the grain of powder, It is this phenomenon which explains the necessity of the long duration of the so-called soaking operation whose durations, in hot water, are in many cases close to 150 hours .
  • the ether molecules oxidize and cause oxidation and deterioration of the stabilizer which has been added to the powder.
  • nitrocellulose begins to degrade.
  • the conventional spin-drying technique has the direct consequence of an increase in the soaking time (with the additional manipulations that this implies) and as an indirect consequence a reduction in the chemical stability of the powder.
  • the object of the present invention is to remedy the aforementioned drawbacks by proposing a new method for removing the solvents contained in the grains of propellant powders produced according to a method with solvents in which the said solvents are constituted by the mixture of an ether and d 'An alcohol, a process which ensures the elimination of the ether so as to avoid any film formation on the surface of the powder grains and to allow a reduction in the soaking time and consequently an increase in the chemical stability of the powder by less degradation of the latter.
  • this result is achieved by selective elimination of the ether contained in the powder grains by immersion of the latter in a hydroalcoholic liquid medium in which a gas is bubbled.
  • the method of removing solvents according to the invention thus has the direct consequence of reducing the duration of the subsequent soaking and, as an indirect consequence, a gain in the chemical stability of the powder grain, as well as better reproducibility of the powder thanks to the the fact that the solvent removal conditions can be repeated almost identically.
  • the method according to the invention also allows a reduction in the intermediate manipulations that a conventional soaking required.
  • the ether contained in the powder grains produced according to the so-called solvent process is eliminated, said manufacturing solvents being constituted by the mixture of an alconal and an ether. of alkyl, by immersion of said grains of powder in a hydroalcoholic liquid phase in which a gas circulates, said hydroalcoholic phase being constituted by an aqueous dilution of the alkanol used as solvent for manufacturing said powder, in proportions such as said phase title hydroalcoholic liquid between 20 and 70 degrees Gay-Lussac, the temperature of said hydroalcoholic phase being between 10 and 40 ° C while the weight ratio of powder to be treated relative to the hydroalcoholic liquid phase to be used is less than or equal to l 'unit and preferably around 1/3.
  • Said gas can simply be air or an inert gas which is a good carrier of said ether, such as nitrogen. It may be advantageous, in the case of large installations, in order to eliminate any risk of detonation, to start the elimination of the ether using such an inert gas and to finish said elimination either with said inert gas , or more simply with air.
  • the hydroalcoholic liquid phase must titrate between 20 and 70 degrees Gay-Lussac and preferably between 30 and 50 degrees Gay-Lussac, its temperature must be between 10 and 40 ° C and preferably between 15 and 25 ° C.
  • a duration of between 4 and 5 hours is generally sufficient to achieve an almost total elimination of the ether in small and medium-caliber powders.
  • the apparatus is equipped with an agitator such as for example an anchor or propeller agitator.
  • said apparatus is surrounded by a thermostatically controlled enclosure so as to be able to properly control the temperature in the implementation of the method according to the invention.
  • the powder grains can either be subjected to short-term soaking and be smoothed and / or graphitized according to conventional techniques or else be subjected to smoothing-soaking in an aqueous liquid medium as described in the French patent application. No. 2,387,927 in the name of the plaintiff with possible later graphitization.
  • a gun powder known as powder B 19 T, was treated by the method according to the invention. It is a simple nitrocellulose base powder, in the form of small cylinders 3 mm in diameter and 4 mm long axially drilled with 19 holes.
  • the composition of this powder on mixing is as follows:
  • This apparatus consists of a thermostatically controlled enclosure 1 constituting by its shape a reactor, said enclosure being supplied by a regulating fluid 2.
  • a pipe 3 allows the arrival of the bubbling gas 4.
  • the powder and the liquid phase are agitated by means of the agitator 7.
  • the interior volume of the reactor is 35 liters and its internal diameter 30 cm.
  • the powder grains contained 10% by weight of ethyl alcohol and 0.10% by weight of ethyl ether, the percentages being expressed relative to the total weight of the dry matter.
  • the powder grains of batch B were wrung in a conventional manner at normal pressure for 8 hours in a rack at ambient temperature and 20 hours in a box at 30 ° C. with an additional hour of cooling.
  • the powders of the two batches were smoothed with centralite (symmetrical diethyl diphenyl urea) and graphitized according to the usual techniques.
  • the powders from the two lots were fired into a 30 mm gun, the shell weighed 235 grams and the powder charge was 48.2 grams.
  • a powder treated according to the invention gives firing results entirely comparable to those provided by the same powder treated in a conventional manner but that the first has greater chemical stability than the second at low temperature, which shows that nitrocellulose has been less degraded in a powder treated according to the invention than in a powder treated in a conventional manner.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé d'élimination des solvants contenus dans les poudres propulsives en grains fabriquées selon le procédé dit »avec solvant«, lorsque lesdits solvants sont constitués par un mélange éther- alcool.
  • Dans le présent brevet on entend par poudres en grains aussi bien les poudres se présentant sous forme de grains cylindriques que celles se présentant sous forme de bandes ou de paillettes.
  • Les poudres propulsives en grains fabriquées selon le procédé dit »avec solvant« sont en général soit des poudres à simple base à la nitrocellulose, soit des poudres dont au moins une partie de la matière énergétique est constituée par de la nitrocellulose, le restant de la matière énergétique étant constitué par les bases propulsives organiques solides bien connues de l'homme de métier, telles que, par exemple, le nitrate de polyvinyle, l'acétate de cellulose, l'acétate de polyvinyle, etc ... ou des mélanges de ces corps.
  • Dans un procédé classique de fabrication de poudre avec solvant, on opère comme suit:
    • - on procède à une déshydratation des bases énergétiques conservées en floches à l'eau au moyen d'un alcanol qui est en général l'alcool éthylique ou l'alcool isopropylique,
    • - on ajoute ensuite aux bases énergétiques déshydratées un corps organique solvant desdites bases qui est en général un éther d'alkyle tel que par exemple l'éther éthylique et on procède au malaxage desdites bases après avoir ajouté les additifs bien connus de l'homme de l'art (notamment un stabilisant chimique de la poudre qui peut être la diphénylamine ou la nitro-2 diphénylamine),
    • - la pâte ainsi obtenue est alors passée à la presse à extruder et découpée,
    • - on procède alors à l'opération dite d'essorage qui consiste à placer les grains de poudre en étuve à une température modérée (entre la température ambiante et 40° C en général) de manière à extraire en partie les solvants contenus dans Ia poudre,
    • - cette opération est suivie de celle dite du trempage qui consiste à tremper les grains de poudre dans de l'eau chaude de manière à chasser de la poudre les solvants non éliminés à l'essorage et notamment l'alcool,
    • - on termine ensuite par un séchage de la poudre en étuve et éventuellement, selon le type de poudre désirée, par des opérations dites de lissage ou de graphitage.
  • L'opération classique d'essorage à température ambiante ou légèrement supérieure à la température ambiante présente un inconvénient majeur: les pressions partielles de l'éther et de l'alcool étant voisines dans cette gamme de température, les deux solvants s'évaporent en même temps. On sait également que les molécules contenues en surface d'un grain s'évaporent plus facilement que celles contenues au coeur du grain. Par ailleurs, l'évaporation de l'éther peut provoquer une condensation de l'eau en surface du grain, ce qui entraîne une reprécipitation de la nitrocellulose en surface, il se forme donc à la surface du grain de poudre une pellicule qui rend plus difficile la diffusion des solvants contenus au coeur du grain de poudre, C'est ce phénomène qui explique la nécessité de la longue durée de l'opération dite de trempage dont les durées, en eau chaude, sont dans beaucoup de cas voisines de 150 heures.
  • Pendant le trempage les molécules d'éther s'oxydent et provoquent l'oxydation et la détérioration du stabilisant qui a été ajouté à la poudre. Par ailleurs pandant le trempage la nitrocellulose commence à se dégrader. Ainsi la technique classique d'essorage a pour conséquence directe une augmentation de la durée de trempage (avec les manipulations supplémentaires que cela implique) et comme conséquence indirecte une diminution de la stabilité chimique de la poudre.
  • On a déjà proposé de réduire les inconvénients liés à l'essorage en remplaçant, au moins partiellement, ce dernier par une élimination en milieu aqueux des solvants contenus dans les grains de poudre. Une telle technique est par exemple décrite dans le brevet français 1 185 754. Néanmoins, cette technique, si elle présente un intérêt certain sur le plan de la sécurité, ne réussit pas à résoudre les difficultés précédemment mentionnées, et les grains de poudre ainsi traités nécessitent un très long trempage en eau chaude, comme on peut le voir à la page 2 dudit brevet français 1 185 754. On peut également citer le brevet américain 3 622 655 qui décrit une extraction de solvant de fabrication par un liquide aqueux contenant du plastifiant de manière à éviter toute migration de ce dernier du grain de poudre dans la phase aqueuse, mais ce brevet ne décrit absolument pas une élimination sélective d'un constituant du solvant par rapport à l'autre.
  • Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients précités en proposant un nouveau procédé d'élimination des solvants contenus dans les grains de poudres propulsives fabriquées selon un procédé avec solvants dans lequel iesdits solvants sont constitués par le mélange d'un éther et d'un alcool, procédé qui assure une élimination de l'éther de manière à éviter toute formation de pellicule en surface des grains de poudre et à permettre une réduction de la durée de trempage et par voie de conséquence une augmentation de la stabilité chimique de la poudre par une moindre dégradation de cette dernière.
  • Selon l'invention on parvient à ce résultat en procédant à une élimination sélective de l'éther contenu dans les grains de poudre par une immersion de ces derniers dans un milieu liquide hydroalcoolique dans lequel on fait barboter un gaz.
  • La demanderesse a observé qu'en procédant de la sorte on parvient à abaisser la teneur en éther dans la poudre jusqu'à la valeur souhaitée tout en conservant à cette dernière une parfaite perméabilité aux solvants. Après élimination de l'éther selon l'invention il ne reste qu'à éliminer du grain de poudre l'alcool en excès, ce qui peut être fait simplement, par exemple par un trempage en eau chaude, de courte durée par rapport à un trempage classique par lequel on veut éliminer à la fois l'alcool et l'éther résiduels.
  • Le procédé d'élimination des solvants selon l'invention a ainsi pour conséquence directe une réduction de la durée du trempage ultérieur et pour conséquence indirecte un gain de la stabilité chimique du grain de poudre, ainsi qu'une meilleure reproductibilité de la poudre grâce au fait que les conditions d'élimination des solvants peuvent être répétées de façon quasi identiques. Le procédé selon l'invention permet également une réduction des manipulations intermédiaires que nécessitait un trempage classique.
  • Comme il a été dit plus haut, on procède à l'élimination de l'éther contenu dans les grains de poudres fabriquées selon le procédé dit avec solvant, lesdits solvants de fabrication étant constitués par le mélange d'un alconal et d'un éther d'alkyle, par immersion desdits grains de poudre dans une phase liquide hydroalcoolique dans laquelle circule un gaz, ladite phase hydroalcoolique étant constituée par une dilution aqueuse de l'alcanol utilisé comme solvant de fabrication de ladite poudre, dans des proportions telles que ladite phase liquide hydroalcoolique titre entre 20 et 70 degrés Gay-Lussac, la température de ladite phase hydroalcoolique étant comprise entre 10 et 40° C tandis que le rapport pondéral de poudre à traiter par rapport à la phase liquide hydroalcoolique à utiliser est inférieur ou égal à l'unité et de préférence voison de 1/3.
  • Ledit gaz peut être tout simplement l'air ou un gaz inerte bon vecteur dudit éther, comme par exemple l'azote. Il peut être avantageux, dans le cas de grosses installations, afin d'éliminer tout risque de détonation, de commencer l'élimination de l'éther à l'aide d'un tel gaz inerte et de finir ladite élimination soit avec ledit gaz inerte, soit plus simplement avec de l'air.
  • La phase liquide hydroalcoolique doit titrer entre 20 et 70 degrés Gay-Lussac et préférentiellement entre 30 et 50 degrés Gay-Lussac, sa température doit être comprise entre 10 et 40° C et préférentiellement entre 15 et 25° C.
  • Il est important dans le procédé selon l'invention de respecter les conditions de température. En effet, la demanderesse a observé qu'en dessous de 10°C l'élimination de l'éther se fait avec difficultés et qu'au dessus de 40°C, l'alcool s'éliminant trop vite de la poudre, une partie de l'éther reste bloquée dans le grain de poudre.
  • Selon une variante préférée de l'invention, afin de favoriser la diffusion de l'éther dans ladite phase gazeuse, on assure, en plus de la circulation dudit gaz, un brassage mécanique énergique des grains de poudre immergés dans ladite phase liquide hydroal coolique. Dans ces conditions une durée comprise entre 4 et 5 heures est en général suffisante pour atteindre une élimination quasi totale de l'éther dans les poudres de petit et moyen calibre.
  • Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention on peut utiliser tout appareillage permettant d'assurer la circulation d'un gaz dans une phase liquide tel que par exempte un réacteur muni d'une ou plusieurs arrivées pour le gaz qui doit circuler dans la phase liquide. Selon la variante préférée de l'invention dans laquelle on veut assurer un brassage mécanique des grains de poudre, l'appareillage est équipé d'un agitateur tel que par exemple un agitateur à ancre ou à hélice. Selon une autre version préférée de l'invention, il est également recommandé que ledit appareillage soit entouré d'une enceinte thermostatée de manière à être en mesure de bien contrôler la température dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
  • Après traitement selon l'invention, les grains de poudres peuvent soit subir un trempage de courte durée et être lissés et/ou graphités selon les techniques classiques ou encore subir un lissage-trempage en milieu liquide aqueux tel que décrit dans la demande de brevet français n° 2 387 927 au nom de la demanderesse avec éventuellement un graphitage ultérieur.
  • L'exemple qui suit, donné à titre non limitatif, illustre une mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention.
    • Exemple
  • On a traité par le procédé selon l'invention une poudre à canon dite poudre B 19 T. Il s'agit d'une poudre à simple base à la nitrocellulose, se présentant sous forme de petits cylindres de 3 mm de diamètre et de 4 mm de long percés axialement de 19 trous. La composition de cette poudre au malaxage est la suivante:
    Figure imgb0001
  • Après découpage les grains de poudre contiennent encore 21% en poids d'éther éthylique et 15% en poids d'alcool éthylique. On a partagé les grains en deux lots:
    Figure imgb0002
    • Lot A
  • On a traité 5,6 kg de poudre B 19 T dans l'appareillage représenté à la figure 1.
  • Cet appareillage se compose d'une enceinte thermostatée 1 constituant de par sa forme un réacteur, ladite enceinte étant alimentée par un fluide régulateur 2.
  • Ladite enceinte est recouverte par un couvercle 5 relié à un système d'aspiration permettant l'élimination des gaz 6. Une conduite 3 permet l'arrivée du gaz de barbotage 4. Une grille métallique 8, située au dessus du niveau de l'arrivée du gaz de barbotage, dont les trous sont d'un diamètre inférieur à la taille des grains de poudre, permet d'empêcher ces derniers de boucher l'arrivée du gaz de barbotage. La poudre et la phase liquide sont agitées au moyen de l'agitateur 7. Le volume intérieur du réacteur est de 35 litres et son diamètre interne de 30 cm. On a opéré dans les conditions suivantes:
    Figure imgb0003
  • Après ce traitement les grains de poudre contenaient 10% en poids d'alcool éthylique et 0,10% en poids d'éther éthylique, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total des matières sèches.
    • Lot B
  • Les grains de poudre du lot B ont été essorés de façon classique à pression normale a raison de 8 heures en casier à température ambiante et de 20 heures en caisson à 30°C avec en plus une heure de refroidissement.
  • Les teneurs en solvant étaient alors les suivantes:
    Figure imgb0004
  • Il ressort nettement que, à teneurs d'alcools comparables, le procédé selon l'invention permet une élimination très supérieure à l'éther.
  • A titre de comparaison supplémentaire, on a trempé de façon classique à l'eau chaude les grains de poudre des lots A et B.
    • Lot A
  • On a effectué un trempage unique des grains d'une durée de 3 heures à 60°.
  • Les teneurs finales en solvants des grains étaient les suivantes:
    Figure imgb0005
    • Lot B
  • On a effectué le trempage suivant sur les poudres du lot B:
    Figure imgb0006
  • Les teneurs finales en solvants dans ce cas étaient les suivantes:
    Figure imgb0007
  • Il apparait que le procédé selon l'invention permet à la fois une meilleure élimination de l'éther et une réduction considérable de la durée du trempage.
  • Les poudres des deux lots ont été lissées à la centralite (diéthyl diphényl urée symétrique) et graphitées selon les techniques usuelles.
  • Les caractéristiques des poudres des deux lots étaient les suivantes:
    Figure imgb0008
  • Les poudres des deux lots ont été tirées dans un canon de 30 mm, l'obus pesait 235 grammes et la charge de poudre était de 48,2 grammes.
  • Les résultats de tirs ont été les suivants:
    Figure imgb0009
  • On observe ainsi qu'une poudre traitée selon l'invention donne des résultats de tir tout à fait comparables à ceux fournis par la même poudre traitée de façon classique mais que la première a une stabilité chimique supérieure à la seconde à basse température, ce qui montre que la nitrocellulose a été moins dégradée dans une poudre traitée selon l'invention que dans une poudre traitée de façon classique.

Claims (5)

1. Procédé d'élimination sélective de l'éther contenu dans les grains de poudres fabriquées selon le procédé dit avec solvant, lesdits solvants de fabrication étant constitués par le mélange d'un alcanol et d'un éther d'alkyle, par immersion des grains de poudre dans une phase liquide dans laquelle circule un gaz, caractérisé en ce que ladite phase liquide est une phase hydroalcoolique constituée par une dilution aqueuse de l'alcanol utilisé comme solvant de fabrication de ladite poudre dans des proportions telles que ladite phase liquide hydroalcoolique titre entre 20 et 70 degrés Gay-Lussac, la température de ladite phase hydroalcoolique étant comprise entre 10 et 40°C et en ce que le rapport pondéral de poudre à traiter par rapport à la phase liquide hydroalcoolique utilisée est inférieur ou égal à l'unité.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral de poudre à traiter par rapport à la phase liquide hydroalcoolique utilisée est de 1/3.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite phase liquide hydroalcoolique titre entre 30 et 50 degrés Gay-Lussac.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de ladite phase liquide hydroalcoolique est comprise entre 15 et 250 C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on assure un brassage mécanique énergique des grains de poudre immergés dans ladite phase liquide hydroalcoolique.
EP78400114A 1977-10-03 1978-09-26 Procédé d'élimination en milieu liquide hydroalcoolique des solvants contenus dans les poudres propulsives en grains Expired EP0001526B1 (fr)

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