EA043965B1 - Способ получения диалкилтерефталата - Google Patents
Способ получения диалкилтерефталата Download PDFInfo
- Publication number
- EA043965B1 EA043965B1 EA202091896 EA043965B1 EA 043965 B1 EA043965 B1 EA 043965B1 EA 202091896 EA202091896 EA 202091896 EA 043965 B1 EA043965 B1 EA 043965B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- terephthalate
- clay
- catalyst
- furan
- alcohol
- Prior art date
Links
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 40
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 30
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims description 16
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 13
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 11
- ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical group CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC)C=C1 ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 3
- 102100035959 Cationic amino acid transporter 2 Human genes 0.000 claims 3
- 108091006231 SLC7A2 Proteins 0.000 claims 3
- AXKZIDYFAMKWSA-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxacyclododecane-7,12-dione Chemical compound O=C1CCCCC(=O)OCCCCO1 AXKZIDYFAMKWSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical compound O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims 1
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 102100030310 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid oxidase Human genes 0.000 description 5
- 102100029272 5-demethoxyubiquinone hydroxylase, mitochondrial Human genes 0.000 description 5
- 101000773083 Homo sapiens 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid oxidase Proteins 0.000 description 5
- 101000770593 Homo sapiens 5-demethoxyubiquinone hydroxylase, mitochondrial Proteins 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- 102100021391 Cationic amino acid transporter 3 Human genes 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 108091006230 SLC7A3 Proteins 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical group O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 102100021392 Cationic amino acid transporter 4 Human genes 0.000 description 2
- 101710195194 Cationic amino acid transporter 4 Proteins 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical group [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADPYSZNUBWNLDH-UHFFFAOYSA-N 3,6-dimethylcyclohexene Chemical compound CC1CCC(C)C=C1 ADPYSZNUBWNLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- 241000286904 Leptothecata Species 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209504 Poaceae Species 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 101000616706 Rattus norvegicus Alpha-2,8-sialyltransferase 8E Proteins 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 244000138286 Sorghum saccharatum Species 0.000 description 1
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004760 accelerator mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 235000021443 coca cola Nutrition 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010103 injection stretch blow moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006561 solvent free reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
Description
Область техники
Изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты биологического происхождения, в частности из фуран-2,5-дикарбоксилата, с использованием нового катализатора. Терефталевая кислота широко применяется в производстве таких материалов, как полиэтилентерефталат (ПЭТ), который, в свою очередь, является ключевым компонентом многих пластиковых контейнеров.
Уровень техники
Терефталевая кислота (ТФК) и другие ароматические карбоновые кислоты широко используются при получении сложных полиэфиров, обычно в результате реакции с этиленгликолем, высшими алкиленгликолями или их комбинациями, для преобразования в волокна, пленки, контейнеры, бутылки, упаковочные материалы и формованные изделия. Важным полиэфиром данного типа является полиэтилентерефталат (ПЭТ), полученный в результате этерификации терефталевой кислоты или переэтерификации диалкилтерефталата с этиленгликолем. ПЭТ идеально подходит для использования в упаковочных материалах благодаря своей прочности, высокой устойчивости к воздействию кислорода и воды, небольшому весу для номинального объема, низкой газопроницаемости и нетоксичности для человека. Текущее мировое производство ПЭТ превышает 50 миллионов тонн в год.
Особенно выгодным преимуществом использования ПЭТ является легкость его переработки, обычно путем плавления и реформинга или деполимеризации (гидролиза, алкоголиза или гликолиза) для преобразования составных мономерных звеньев. Переработка ПЭТ не приводит к чрезмерному ухудшению механических свойств, поэтому его можно использовать многократно, что снижает выбросы вредных газов и экономит энергию.
Отсюда следует, что также необходим рациональный способ получения ПЭТ из биомассы. Нестабильная стоимость углеводородного сырья и сокращение мировых запасов сырой нефти влияют на текущие способы получения ПЭТ, делая их все более дорогостоящими и нерациональными. Также требуются новые улучшенные способы получения составных мономеров, используемых при получении ПЭТ. Успешным примером является получение этиленгликоля, исторически синтезируемого исключительно из углеводородных источников, на долю которого приходится 30% от общего производства ПЭТ. В настоящий момент этиленгликоль может быть получен из этилена биологического происхождения или из несущих молекул, таких как сорбит и ксилит. Однако производство ТФК путем окисления п-ксилола является вторым по величине потреблением уксусной кислоты в мире; процесс, который очень опасен для окружающей среды. Сам по себе п-ксилол является химическим реагентом, полученным из ископаемого топлива, и на его долю приходится оставшиеся 70% от общего производства ПЭТ, но простой биозамены для этой молекулы не существует.
Было исследовано несколько способов синтеза терефталевой кислоты на основе биологического сырья.
Первый способ - через 5-гидроксиметилфурфурол (ОМФ), который получают из глюкозы или целлюлозы. Например, в документе US-A-2010331568 описан каталитический процесс превращения диметилформамида (ДМФА) в пара-ксилол, где исходный ДМФА может быть синтезирован из углеводов (например, глюкозы или фруктозы).
Другой способ, описанный в документе US-A-2011087000, заключается в ферментации сахара до изобутанола с последующей дегидратацией до изобутена, что при димеризации, дегидроциклизации и окислении продукта приводит к ТФК биологического происхождения.
Третий способ состоит в превращении сахарной свеклы в смесь промежуточных продуктов, которые затем обрабатывают с получением пара-ксилола в качестве одного из продуктов; см., например, Sheldon, R. A. Green and Sustainable Manufacture of Chemicals from Biomass: State of the Art; Green Chemistry 16, 950-963 (2014). Этот способ также составляет основу получения ПЭТ биологического происхождения, описанного в документе WO-A-2009/120457.
При другом способе синтеза, способ получения исключительно из этена, этен используется в качестве единственного исходного материала для получения пара-ксилола, (способ Д); Lyons, T. W., Guironnet, D., Findlater, M. & Brookhart, M.; Synthesis of p-Xylene from Ethylene. Journal of the American Chemical Society 134, 15708-15711 (2012). Синтез протекает через тримеризацию этена в гексен, превращение гексена в гексадиен с использованием иридиевого катализатора, реакцию Дильса-Альдера между этеном и гексадиеном и затем каталитическое дегидрирование 3,6-диметилциклогексена.
Наконец, способ получения исключительно из фурфурола протекает через окисление фурфурола до фумаровой и малеиновой кислот, которые впоследствии дегидратируются до малеинового ангидрида. Реакция Дильса-Альдера между фураном (получаемым посредством декарбонилирования фурфурола) (описанного в документе US 4780552) и малеиновым ангидридом приводит к образованию экзо-аддукта Дильса-Альдера, который затем превращается в ангидрид и фталатную соль и, наконец, в ТФК. Анализ полученной ТФК с помощью ускорительной масс-спектрометрии показал, что она имеет 100%-ное содержание углерода биологического происхождения (Tachibana, Y., Kimura, S. & Kasuya, K.-i. Synthesis and Verification of Bio-based Terephthalic Acid from Furfural. Scientific Reports 5, 8249, DOI: 10.1038/srep08249; 2015).
В документе WO-A-2010/099201 (Gevo Inc) указаны способы получения изобутена, изопрена и бу- 1 043965 тадиена из смесей C4 и/или C5 олефинов посредством дегидрирования. C4 и/или C5 олефины могут быть получены дегидратацией C4 и C5 спиртов, например, возобновляемых C4 и C5 спиртов, полученных из биомассы посредством термохимических процессов или процессов ферментации. Затем изопрен или бутадиен полимеризуют с образованием полимеров, таких как полиизопрен, полибутадиен, синтетические каучуки, такие как бутилкаучук и т.д. Кроме того, бутадиен может быть преобразован в мономеры, такие как метилметакрилат, адипиновая кислота, нитрил адипиновой кислоты, 1,4-бутадиен и т.д., которые затем могут быть полимеризованы с образованием нейлонов, сложных полиэфиров, полиметилметакрилата и т.д.
В документе WO-A-2009/120457 (The Coca-Cola Company) указан полимер полиэтилентерефталата, полученный биологического происхождения и содержащий от 25 до 75 мас.% терефталата, который представляет собой терефталевую кислоту, диметилтерефталат, изофталевую кислоту и их комбинации; и от 20 до 50 масовых % диола, который представляет собой этиленгликоль, циклогександиметанол и их комбинации; где по меньшей мере 1 массовый % терефталата и/или диола получают из биоматериала. В документе также указан способ получения полимера полиэтилентерефталата биологического происхождения, включающий а) получение диола, содержащего этиленгликоль; б) получение терефталата, содержащего терефталевую кислоту, где диол и/или терефталат получают из биоматериала; и с) взаимодействие диола и терефталата с образованием полимера полиэтилентерефталата на основе биоматериала, который содержит от 25 до 75 мас.% терефталата и от 20 до 50 мас.% диола.
В документе WO-A-2009/064515 (BP Corporation N. Am. Inc) указан способ получения терефталевой кислоты, включающий а) взаимодействие 2,5-фурандикарбоксилата с этиленом в присутствии растворителя с получением бициклического эфира; и б) дегидратацию бициклического эфира. В документе также указан состав терефталевой кислоты с чистотой, достаточной для прямого превращения в сложный полиэфир посредством реакции по меньшей мере с одним гликолем, подходящей для получения волокон и пленок без дополнительной очистки, и содержащей менее чем ~25 м.д. 2,5-фурандикарбоновой кислоты в качестве примеси.
В документе US-A-9321714 (UOP LLC) указан способ получения терефталевой кислоты или производного терефталевой кислоты, включающий: взаимодействие диэфирного производного 2,5диметилфурана с диенофилом, содержащим ненасыщенное 2-углеродное звено, в присутствии катализатора с образованием производного пара-ксилола и, в некоторых случаях, взаимодействие производного пара-ксилола с терефталевой кислотой. Катализатор содержит оксид металла, выступающий в роли кислоты Бренстеда, и дополнительно включает металлический промотор, богатый электронами. Отвечающие требованиям катализаторы включают твердофазные кислотные катализаторы, оксиды металлов, ионные жидкости и цеолиты. Предпочтительным катализатором является вольфрамированный диоксид циркония.
Несмотря на известный уровень техники, остается проблема, заключающаяся в том, что исходную биомассу необходимо сначала восстановить с помощью частично или полностью удаленных атомов кислорода, а затем окислить с образованием ТФК. Это оказывает значительное влияние на атомную эффективность процессов. Кроме того, на стадии окисления используются такие же жесткие и деструктивные условия реакции, которые в настоящее время используются в типичном синтезе ТФК. Атомная эффективность представляет собой измерение того, сколько атомов реагентов попадает в конечный продукт, а сколько - в побочные продукты или отходы, и является полезным индикатором воздействия данной реакции на окружающую среду.
Обнаружено, что способ, включающий синтез диалкилтерефталата (предпочтительно диэтилтерефталата (ДЭТ) в качестве потенциального предшественника для ПЭТ биологического происхождения) путем реакции Дильса-Альдера 2,5-фурандикарбоновой кислоты к этену с использованием гетерогенного катализатора на основе глины, приводит к более высокому выходу и селективности, чем любой другой описанный в литературе способ. Данный способ не требует использования растворителей и включает меньше этапов, чем известный уровень техники.
Сущность изобретения
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения диалкилтерефталата, включающий следующие стадии:
i) обеспечение фуран-2,5-дикарбоксилата;
ii) этерификацию фуран-2,5-дикарбоксилата со спиртом с образованием диалкилового эфира фуран2,5-карбоновой кислоты, где спирт представляет собой алифатический спирт с неразветвленной цепью, содержащий от 1 до 9 атомов углерода;
iii) проведение реакции Дильса-Альдера между диалкиловым эфиром фуран-2,5-карбоновой кислоты и этиленом в присутствии катализатора при температуре от 50 до 400°C и давлении от 20 до 300 бар, с получением диалкилтерефталата; где реакцию Дильса-Альдера проводят без растворителя;
где катализатор представляет собой катионообменную глину или столбчатую глину, где катион выбран из группы, состоящей из алюминия, циркония, титана и меди.
Предпочтительно, способ настоящего изобретения дополнительно включает стадию превращения диалкилтерефталата в дополнительный продукт, выбранный из группы, состоящей из сложных полиэфи- 2 043965 ров терефталата (предпочтительно полиэтилентерефталат), сополимера бутилентерефталата и бутиленадипината (PBAT) и пластификаторов терефталата (которые являются диэфирами терефталата, где алкильные группы представляют собой более длинные углеродные цепи, выбранные из неразветвленных и разветвленных). Предпочтительно, диэтилтерефталат превращают в полиэтилентерефталат.
Предпочтительно, способ настоящего изобретения является периодическим способом. Сублимация представляет собой особую проблему в периодическом способе, но не в проточной системе.
Подробное описание изобретения
Термин биологического происхождения, используемый в контексте настоящего изобретения, предпочтительно указывает на включение некоторого компонента, который получают по меньшей мере из одного материала биологического происхождения. Например, ПЭТ-полимер биологического происхождения может быть ПЭТ-полимером, который содержит по меньшей мере один компонент, который частично или полностью получен по меньшей мере из одного материала биологического происхождения.
Фуран-2,5-дикарбоксилат
Фуран-2,5-дикарбоксилат для применения в способе настоящего изобретения предпочтительно представляет собой отходы, полученные, например, из углеводов, целлюлозы или лигноцеллюлозных отходов.
Спирт и реакция этерификации
Фуран-2,5-дикарбоксилат этерифицируют с использованием спирта, предпочтительно биоспирта, с образованием сложного алкилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты.
Диалкиловый эфир фуран-2,5-карбоновой кислоты предпочтительно представляет собой диэтиловый эфир фуран-2,5-карбоновой кислоты.
Биоспирт представляет собой спирт, который производят с помощью современных биологических процессов, таких как сельскохозяйственное производство и анаэробное дигерирование, а не из ископаемых видов топлива, таких как уголь и нефть. Например, биоэтанол получают путем ферментации, в основном из углеводов, производимых в сахароносных или крахмалоносных культурах, таких как кукуруза, сахарный тростник или сахарное сорго. Целлюлозная биомасса, полученная из непродовольственных источников, таких как деревья и травы, также разрабатывается в качестве сырья для получения биоэтанола.
Предпочтительно, спирт имеет от 1 до 9 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода.
Спирт по природе может быть алифатическим, бензиловым или фенольным, предпочтительно, алифатическим.
Спирт может быть с неразветвленной или разветвленной цепью, предпочтительно, с неразветвленной.
Более предпочтительно спирт представляет собой алифатический спирт с неразветвленной цепью, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода.
Предпочтительно спирт имеет температуру кипения до 200°C, более предпочтительно, менее 120°C, наиболее предпочтительно, до 100°C.
Предпочтительно, спирт, выбран из группы, состоящей из биометанола, биоэтанола, биопропанола и их смесей. Наиболее предпочтительный спирт представляет собой биоэтанол.
Реакцию этерификации предпочтительно проводят в присутствии кислотного катализатора и избытка спирта. Кислотный катализатор предпочтительно представляет собой серную кислоту, толуолсульфоновую кислоту и полимерную смолу на основе сульфоновой кислоты, предпочтительно серную кислоту. Полимерная смола на основе сульфоновой кислоты является экологически благоприятной, поскольку она твердая, регенерируемая и подходит для повторного использования.
Реакция Дильса-Альдера между диалкиловым эфиром фуран-2,5-карбоновой кислоты и этиленом
Продукт ii) стадии (диалкиловый эфир фуран-2,5-карбоновой кислоты) реагирует с этиленом с образованием диалкилтерефталата в условиях проведения реакции Дильса-Альдера в присутствии катализатора, так, что образуется диалкилтерефталат.
Если продукт ii) стадии представляет собой диэтиловый эфир фуран-2,5-карбоновой кислоты, он реагирует с этиленом с образованием диэтилтерефталата в условиях проведения реакции ДильсаАльдера в присутствии катализатора, так, что образуется диэтилтерефталат.
Реакцию проводят под давлением, например, в реакторе высокого давления. Давление заполнения предпочтительно составляет от 20 до 300 бар, более предпочтительно от 30 до 250 бар, еще более предпочтительно от 30 до 200 бар, наиболее предпочтительно от 40 до 100 бар.
Кроме того, используется температура от 50°C до 400°C, более предпочтительно от 100°C до 300°C, наиболее предпочтительно от 120°C до 280°C. И температуру, и давление следует выбирать в соответствии с конкретной природой катализатора, так как разные катализаторы работают при разных температурах и давлениях.
Реакция Дильса-Альдера протекает с образованием промежуточного продукта. На первой стадии реакции Дильса-Альдера образуется бициклический оксоаддукт, который автоароматизируется посредством дегидратации в высокотемпературных кислых условиях реакции, образуя таким образом желаемый диалкилтерефталат, которым предпочтительно является диэтилтерефталат.
Реакция Дильса-Альдера может быть подходящим образом проведена ниже критической точки фа- 3 043965 зового равновесия этена, например, при давлении от 20 до 40 бар. При необходимости может потребоваться растворение диалкилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты для предотвращения сублимации.
В способе настоящего изобретения реакцию Дильса-Альдера проводят в среде без растворителя.
Использование реакции без растворителя привело к высоким выходам диэтилтерефталата.
Было обнаружено, что попытки использовать растворители, например, этанол и воду, оказались безуспешными, т.к. не наблюдалось образования терефталата или оксоаддукта.
Этилен
В способе настоящего изобретения используют этилен. Этилен предпочтительно получают из биомассы. Биоэтилен производится из биоэтанола.
Катализатор
В способе настоящего изобретения используют гетерогенный катализатор, содержащий в своем составе глину. Гетерогенные катализаторы преимущественны, потому что они регенерируемые и подходят для повторного использования.
Глина может быть природной, синтетической или химически модифицированной глиной. Предпочтительна смектитовая глина. Используемый в настоящем документе термин смектитовая глина включает глины, в которых в кристаллической решетке силикатных структур присутствует оксид алюминия, а также глины, в которых в кристаллической решетке силикатных структур присутствует оксид магния.
Конкретные примеры подходящих смектитовых глин включают глины, выбранные из классов, включающих монтмориллониты, гекториты, волконскоиты, нонтрониты, сапониты, бейделлиты и саукониты. Предпочтительно глина представляет собой монтмориллонит.
Предпочтительные химически модифицированные глины представляют собой катионообменные глины и столбчатые (пилларированные) глины, предпочтительно столбчатые (пилларированные) глины. Катионообменные глины представляют собой глины, в которых катионы, как правило, катионы металлов, выступающие в роли кислот Льюиса, были введены в межламеллярные пространства слоистой структуры глины, как правило, посредством ионного обмена. Столбчатые глины обрабатывают таким образом, что крупные поликатионы металлов вводят в слоистую структуру глины, образуя пористую структуру, которая после прокаливания становится термически стабильной. Коммерчески доступный пример глины, пилларированной алюминием, доступен для заказа в Sigma Aldrich.
Указанный глинистый катализатор проявляет собственную кислотность Льюиса. Ионы других металлов могут быть заменены внутри структуры глины для настройки степени каталитической кислотности Льюиса.
Предпочтительным катализатором является столбчатая глина, предпочтительно, глина, пилларированная алюминием, обработанная катионами металлов, например нитратом алюминия.
Металлы, предпочтительные для ионного обмена и пилларирования представляют собой алюминий, цирконий, титан и медь; и наиболее предпочтительным является алюминий.
Предпочтительно, диалкиловый эфир фуран-2,5-карбоновой кислоты (предпочтительно, диэтиловый эфир фуран-2,5-карбоновой кислоты) предварительно адсорбируют на глинистом катализаторе. Это целесообразно, поскольку было обнаружено, что благодаря адсорбции сублимация диалкилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты сводится к минимуму.
Предпочтительный способ предварительной адсорбции диалкилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты на поверхности глины включает стадии растворения диалкилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты в растворителе (предпочтительно, этаноле), добавления глинистого катализатора, после удаления этанольного растворителя с помощью вакуума и нагревания.
Преобразование в ПЭТ
Предпочтительно, способ настоящего изобретения дополнительно включает стадию превращения диалкилтерефталата в дополнительный продукт, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из сложных полиэфиров терефталата (предпочтительно полиэтилентерефталат), сополимера бутилентерефталата и бутиленадипината (PBAT) и пластификаторов терефталата (которые являются диэфирами терефталата, где алкильные группы представляют собой более длинные углеродные цепи, выбранные из неразветвленных и разветвленных). Предпочтительно, диэтилтерефталат превращают в полиэтилентерефталат.
К полимеру ПЭТ могут быть добавлены другие компоненты. Специалисты в данной области техники легко могут подобрать подходящий компонент (компоненты) для добавления в полимер ПЭТ для улучшения целевых свойств, которые могут зависеть от направленности предполагаемого применения. В конкретном варианте реализации изобретения полимер ПЭТ может дополнительно содержать вспомогательный компонент, выбранный по меньшей мере из одного красящего агента, по меньшей мере одной добавки для быстрого повторного нагрева, по меньшей мере одной добавки, улучшающей газобарьерные свойства, по меньшей мере одной добавки, блокирующей УФ-излучение, и их комбинации.
Полимеры ПЭТ могут быть использованы для образования смол, которые могут быть дополнительно переработаны в контейнеры с использованием таких методов, помимо прочего, как литьевое формование и формование с раздувом и растяжением.
Варианты реализации изобретения теперь будут проиллюстрированы следующими примерами.
- 4 043965
Примеры
Пример 1. Получение катализаторов типа CAT1-CAT5 для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением и катализаторов сравнения типа CATA и CATB.
Приготовили следующие катализаторы:
CAT1-CAT5: в соответствии с настоящим изобретением,
CATA и CATB: сравнительные примеры,
CAT1 представлял собой ионообменную глину с алюминием, полученную с использованием нитрата А1 и монтмориллонитовой глины от Sigma Aldrich.
CAT2 представлял собой глину, пилларированную алюминием, от Sigma Aldrich.
CAT3 представлял собой глину, пилларированную алюминием (CAT2), обработанную нитратом алюминия.
CAT4 представлял собой глину, пилларированную алюминием, предварительно обработанную диэтиловым эфиром фуран-2,5-карбоновой кислоты.
CAT5 представлял собой CAT1 с предварительно адсорбированным реагентом.
CATA представлял собой цеолит Y (от Sigma Aldrich).
CATB представлял собой CATA с предварительно адсорбированным реагентом.
Способ получения катионообменных глин.
Монтмориллонитовая глина и глина, пилларированная алюминием, были подвержены ионному обмену с использованием катионов металлов следующим образом: 1,86 ммоль нитрата соответствующего металла (например, нитрата алюминия) растворяли в 60 мл дистиллированной воды. К полученному раствору нитрата металла добавляли 1 г монтмориллонитовой глины или глины, пилларированной A1, после чего суспензию нагревали до 60°C в течение 18 часов. Затем суспензию центрифугировали, раствор декантировали. Полученные образцы модифицированных глинистых катализаторов несколько раз промывали дистиллированной водой, повторно центрифугировали. Далее полученные материалы сушили в вакуумной печи при 80°C в течение 5 ч.
Процесс предварительной адсорбции диэтилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты на поверхности катализатора.
Как правило, 1 г диэтилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты растворяли в 20 мл этилацетата, к полученному раствору добавляли 1 г катализатора (CAT1, CAT2, CAT3 или CAT4). Далее суспензию помещали на роторный испаритель и оставляли при перемешивании в течение 30 минут. Затем этилацетат упаривали при 50°C, 25 мбар и максимальных оборотах роторного испарителя. Полученный материал сушили в течение ночи при 1 мбар. Высушенный образец измельчали с помощью пестика и ступки до однородного состояния.
Степень полноты предварительной адсорбции варьировали от 50:50 до 60:40 по массе FDEE: катализатор.
Реакции диэтилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты с этеном при повышенном давлении проводили следующим образом.
Катализатор и диэтиловый эфир фуран-2,5-карбоновой кислоты добавляли в реактор высокого давления, который затем продували азотом. После в реактор добавляли этен (давление заполнения 40 бар, 20°C).
Количество катализатора варьировали от 0,15 г до 0,5 г.
Количество этена варьировали от 80 мл до 100 мл.
Количество диэтилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты составляло 0,5 г.
Температуру реакции варьировали от 150°C до 250°C.
Время реакции составляло 24-48 ч.
По истечении заданного времени протекания реакции реактор медленно вентилировался. Как твердую фазу, так и раствор вымывали из реактора этилацетатом, катализатор отделяли от полученной суспензии посредством фильтрования. Этилацетат удаляли при пониженном давлении, обычно получая конечный продукт в виде желтого масла.
Определяли влияние условий реакции, катализатора и предварительной адсорбции реагента на конверсию, выход и селективность способа настоящего изобретения. Результаты представлены в следующих примерах.
Пример 2. Конверсия, выход и селективность реакции с использованием катализатора CAT5 (алюмосиликатная катионообменная глина с предварительно адсорбированным диэтиловым эфиром фуран2,5-карбоновой кислоты).
- 5 043965
Таблица 1
Конверсия, выход и селективность реакции с использованием катализатора CAT5 способ в соответствии с настоящим изобретением
| Катализатор | Степень предадсорбции | Темп. °C | Давлениез/ Давлениер (бар) | Время (ч) | Конверсия/Выход/ Селективность (%)*' |
| САТ5 | 50:50 | 150 | 80/230 | 24 | 18/17/94 |
| 50:50 | 150 | 80/150 | 48 | 48/36/75 | |
| 50:50 | 150 | 60/140 | 48 | 34/34/100 | |
| 50:50 | 200 | 60/130 | 24 | 56/37/66 | |
| 50:50 | 200 | 60/140 | 48 | 66/44/66 | |
| 60:40 | 200 | 60/160 | 48 | 96/61/63 | |
| 60:40 | 250 | 60/230 | 48 | 65/28/43 |
Давлениез = давление заполнения;
Давлениер = давление реакции
Видно, что превосходные выходы достигаются при использовании катализатором CAT5 в способе в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 3. Конверсия, выход и селективность реакции с использованием катализаторов CATA (AlY-цеолит) и CATB (с предварительно адсорбированным реагентом).
Таблица 2
Конверсия, выход и селективность реакции с использованием катализаторов CATA и CATB - способ сравнения_________________________
| Катализатор | Степень предадсорбции | Темп. °C | Давлениез/ Давлениер (бар) | Время (ч) | Конверсия/Выход/ Селективность (%)*оо |
| САТА | 0 | 200 | 60/130 | 24 | 0/0/0 |
| САТВ | 50:50 | 200 | 60/130 | 24 | 0/0/0 |
| САТА | 0 | 250 | 60/140 | 24 | 6/6/100 |
Давлениез = давление заполнения;
Давлениер = давление реакции
Видно, что при использовании цеолита сравнения наблюдаются очень низкая конверсия и выход даже при использовании цеолита с предварительно адсорбированным реагентом.
Пример 4. Конверсия, выход и селективность реакции с использованием катализатора CAT3 (глина, пилларированная алюминием, с предварительно адсорбированным реагентом).
Таблица 3
Конверсия, выход и селективность реакции с использованием катализатора CAT3 способ в соответствии с настоящим изобретением
| Катализатор | Степень предадсорбции | Темп. °C | Давлениез/ Давлениер (бар) | Время (ч) | Конверсия/Выход/ Селективность (%)*оо |
| САТЗ | 50:50 | 150 | 60/120 | 48 | 0/0/0 |
| 50:50 | 200 | 60/160 | 48 | 19/17/88 | |
| 50:50 | 200 | 70/160 | 48 | 8/5/63 | |
| 50:50 | 250 | 60/150 | 6 | 23/20/87 | |
| 50:50 | 250 | 60/230 | 48 | 68/50/74 | |
| 50:50 | 250 | 70/170 | 48 | 51/48/94 | |
| 60:40 | 200 | 60/160 | 48 | 18/17/97 | |
| 60:40 | 250 | 60/250 | 24 | 66/59/88 | |
| 60:40 | 250 | 60/250 | 48 | 81/51/63 |
Давлениез = давление заполнения;
Давлениер = давление реакции
-
Claims (12)
- Видно, что превосходные выходы достигаются при использовании катализатором САТЗ в способе в соответствии с настоящим изобретением. Катализатору САТЗ для работы требуется температура выше 150°С.Пример 5. Конверсия, выход и селективность реакции при повторном использовании катализатораСАТ2 (глина, пилларированая алюминием).Катализатор САТ2 повторно использовали в реакции диэтилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты с этеном при статических условиях в соответствии с настоящим изобретением.Таблица 4Конверсия, выход и селективность реакции при повторном использовании катализатора САТ2 в соответствии с настоящим изобретением.No. стадии каталитического цикла Конверсия (%) Выход (%) Селективность (%)1 ый цикл 52 42 812ой цикл 26 25 96Зий цикл 23 15 67Видно, что катализатор хорошо работает при повторном использовании и демонстрирует отличную селективность. Можно ожидать улучшения результатов в режиме потока.ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения диалкилтерефталата, включающий следующие стадии:i) обеспечение фуран-2,5-дикарбоксплата;и) этерификацию фуран-2,5-дикарбоксилата со спиртом с образованием диалкилового эфира фуран2,5-карбоновой кислоты, где спирт представляет собой алифатический спирт с неразветвленной цепью, содержащий от 1 до 9 атомов углерода;iii) проведение реакции Дильса-Альдера между диалкиловым эфиром фуран-2,5-карбоновой кислоты и этиленом в присутствии катализатора при температуре от 50 до 400°С и давлении от 20 до 300 бар, с получением диалкилтерефталата;где реакцию Дильса-Альдера проводят без растворителя;где катализатор представляет собой катионообменную глину или столбчатую глину, где катион выбран из группы, состоящей из алюминия, циркония, титана и меди.
- 2. Способ по п.1, который дополнительно включает стадию превращения диалкилтерефталата в дополнительный продукт, выбранный из группы, состоящей из а) сложных полиэфиров терефталата, предпочтительно полиэтилентерефталата, б) сополимера бутилентерефталата и бутиленадипината и в) пластификаторов терефталата, которые представляют собой диэфиры терефталата.
- 3. Способ по п.1 или 2, в котором диалкилтерефталат представляет собой диэтилтерефталат.
- 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий дополнительную стадию превращения диалкилтерефталата в полиалкилентерефталат.
- 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором спирт на ii) стадии представляет собой биоспирт.
- 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором спирт на и) стадии представляет собой алифатический спирт с неразветвленной цепью, содержащий от 1 до 4 атомов углерода.
- 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором спирт на ii) стадии выбран из группы, состоящей из биометанола, биоэтанола, биопропанола и их смесей, предпочтительно биоэтанола.
- 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в ходе реакции ДильсаАльдера образуется промежуточное соединение, которое представляет собой бициклический оксоаддукт.
- 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором глина представляет собой смектитовую глину, выбранную из классов, включающих монтмориллониты, гекториты, волконскоиты, нонтрониты, сапониты, бейделлиты и саукониты, предпочтительно монтмориллонитов.
- 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что столбчатая глина выбрана из группы, состоящей из глины, пилларированной алюминием, глины, пилларированной цирконием, глины, пилларированной титаном, и глины, пилларированной медью, предпочтительно глины, пилларированной алюминием.
- 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором диалкиловый эфир фуран-2,5-карбоновой кислоты предварительно адсорбируют на глинистом катализаторе.
- 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, который является периодическим способом.Евразийская патентная организация, ЕАПВРоссия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18168062.0 | 2018-04-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA043965B1 true EA043965B1 (ru) | 2023-07-11 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Settle et al. | Heterogeneous Diels–Alder catalysis for biomass-derived aromatic compounds | |
| Sun et al. | One-pot depolymerization of cellulose into glucose and levulinic acid by heteropolyacid ionic liquid catalysis | |
| Dulie et al. | An insight into the valorization of hemicellulose fraction of biomass into furfural: catalytic conversion and product separation | |
| CN107848995B (zh) | 用于生产2,5-呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法 | |
| KR101624362B1 (ko) | 테레프탈산 조성물 및 이의 제조 방법 | |
| CA2902493C (en) | Process for making 2,5-furandicarboxylic acid | |
| Ogunjobi et al. | Synthesis of biobased diethyl terephthalate via diels–alder addition of ethylene to 2, 5-furandicarboxylic acid diethyl ester: an alternative route to 100% biobased poly (ethylene terephthalate) | |
| US10428039B2 (en) | Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid | |
| WO2012162001A1 (en) | Method to produce, recover and convert furan derivatives from aqueous solutions using alkylphenol extraction | |
| JP2016506407A (ja) | ２，５−フランジカルボン酸のエステル化 | |
| US10259797B2 (en) | Process for preparing a mixture comprising 5-(hydroxymethyl) furfural and specific HMF esters | |
| US20150299086A1 (en) | Method for the production of polyethylene terephthalate with a low carbon footprint | |
| Ban et al. | Production of 2, 5-furandicarboxylic acid by optimization of oxidation of 5-methyl furfural over homogeneous Co/Mn/Br catalysts | |
| CN111971268B (zh) | 生产对苯二甲酸二烷基酯的方法 | |
| van Strien et al. | Production of 2, 5‐Furandicarboxylic Acid Methyl Esters from Pectin‐Based Aldaric Acid: from Laboratory to Bench Scale | |
| KR20150132299A (ko) | 부산물 형성을 감소시키면서 당으로부터 hmf를 제조하기 위한 방법, 및 안정성이 개선된 hmf 조성물 | |
| KR20150096521A (ko) | 생물 유도 카르복실산 에스테르들로부터 생물 연료들의 제조 | |
| EA043965B1 (ru) | Способ получения диалкилтерефталата | |
| van der Waal et al. | From Terephthalic Acid to 2, 5‐Furandicarboxylic Acid: An Industrial Perspective | |
| US8236972B2 (en) | Molecular mass enhancement of biological feedstocks | |
| van der Waal et al. | Chemocatalytic processes for the production of bio-based chemicals from carbohydrates | |
| JP2009286741A (ja) | ヒドロキシカルボン酸化合物とその製造方法およびポリエステル樹脂 | |
| Zhang et al. | Lactic acid/lactates production from biomass over chemocatalytic strategies | |
| CN105658632A (zh) | 在来源于生物质的基于乙二醇的化合物溶剂的存在下使用酸催化剂制备5-羟甲基-2-糠醛的方法 | |
| Naim et al. | Towards an intensified process of biomass-derived monomers: The influence of HMF by-products on gold-catalyzed synthesis of 2, 5-furandicarboxylic acid |