KR20150096521A - 생물 유도 카르복실산 에스테르들로부터 생물 연료들의 제조 - Google Patents

생물 유도 카르복실산 에스테르들로부터 생물 연료들의 제조 Download PDF

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아처 다니엘 미드랜드 캄파니
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Abstract

발효계로부터 회수된 카르복실산 에스테르들로부터 직접 생물 연료 화합물들을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 본 발명의 방법은 유리 유기산들을 함유하는 건조 분말로 환원된 발효액을 취하는 단계; CO2 함유 대기 하에 기타 임의의 산 촉매가 실질적으로 부재하는 조건 하에서, 알코올 또는 CO2에 대한 초임계, 임계 또는 근임계 조건들에 상응하는 반응 온도 및 압력에서 상기 분말 중 상기 카르복실산을 알코올 용매와 반응시킨 후, 이 에스테르를 수소 첨가 분해 또는 수소화하여 생물 연료를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

생물 유도 카르복실산 에스테르들로부터 생물 연료들의 제조{BIOFUELS PRODUCTION FROM BIO-DERIVED CARBOXYLIC-ACID ESTERS}
우선권 주장
본 출원은, 그 내용이 본원에 포함되어 있는 미국 가출원 제61/739,790호(2012년 12월 20일 출원)의 우선권의 이익을 주장하고 있다.
발명의 분야
본 발명은 임의의 생물 연료를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 수소화 또는 수소 첨가 분해 중 어느 하나에 의해 카르복실산의 생물 유도 에스테르들로부터 생물 연료 생성물들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
대체 연료들의 개발은 환경 문제에 대한 인식과, 석유 및 기타 화석 기반 공급원들의 공급 불안정성으로 말미암은 경제적 부담과 연비에 대한 인식이 높아짐에 따라서 그 중요성이 증가하고 있다. 정책 입안자들은 이와 같은 중요성을 인식하여 생물 연료의 제조를 장려하고 이의 사용을 촉구하고 있다. 석유 화학 물질 또는 천연 기체 유도성 탄화수소 원의 사용이 자제될 때의 이익이 증가함에 따라서, 일부에서는 재생 가능하고 고갈됨이 없이 사용될 수 있는 “청정” 탄소 공급원들을 찾는데 주력하고 있다. 초기 생물 연료, 소위 제1 세대 생물 연료들은, 식료품(예를 들어, 전분 함유 당질 식물, 예를 들어 옥수수, 밀 또는 사탕수수)들을 단쇄 알코올(예를 들어, 에탄올, 부탄올)로 발효시키거나, 또는 글리세롤 분해를 통해 식물(예를 들어, 평지씨, 대두)의 오일들로부터 유래된 지방산들을 에스테르 교환하여, 바이오디젤로서 사용되는 지방산 메틸 에스테르를 만듦으로써 제조된다. (예를 들어, 본원에 참조로 포함되어 있는 문헌[Cesar B. Granda et al., “Sustainable Liquid Biofuels and Their Environmental Impact,” ENVIRONMENTAL PROGRESS, Vol. 26, No. 3, pp. 233- 250 (Oct. 2007)] 참조)
예를 들어 바이오디젤 제조에 사용되는 카르복실산은 또한, 식물 오일들로부터 유도되는 이외에 탄수화물 원들을 발효시킴으로써 제조될 수도 있다. 카르복실산, 예를 들어 말산 또는 숙신산의 발효를 통해 제조된 연료는, 석유 화학 물질 기반 연료들에 비하여 몇 가지 이점을 가지지만, 생물 기반 카르복실산은 생물 기반 제조되기에 그 제조 비용이 너무 많이 들어, 석유 화학 제조 방식에 비해 가격 경쟁력면에서 뒤쳐진다. (예를 들어, 본원에 참조로 포함되어 있는 문헌[James McKinlay et al., “Prospects for a Bio-based Succinate Industry,” APPL. MICROBIOL. BIOTECHNOL., (2007) 76:727-740] 참조) 전분 및 당의 발효에 있어서, 카르복실산은 미생물을 사용하여 제조된다. 미생물은 자체의 역할 수행을 위해 임의의 조건들을 필요로 한다. 예를 들어 문헌에 개시되어 있는 숙신산염 생산 미생물들 중 상업상 가장 성공적일 수 있는 미생물이 사용될 때, 발효액은 그 pH가 미생물의 최대 생장, 전환 및 생산성에 적당하게 유지되도록 중화되어야 한다.
현재 카르복실산들은 발효액으로부터 유리 산이 아닌 염으로서 회수된다. 통상적으로 발효액의 pH는, 수산화암모늄 또는 기타 염기가 발효액에 혼입되고, 이로써 카르복실산이 이에 상응하는 카르복실산염으로 전환됨으로써, pH 7 또는 그 근처로 유지된다. 카르복실산 염 대 유리 유기산 형의 제조시에는 가공 비용이 상당히 많이 발생한다. 총 제조 비용의 약 60%는 하류 가공에 의해 발생하는데, 그 이유는 발효액중 산과 이의 염의 분리 및 정제와 연관된 난점들 때문이다.
카르복실산이 염으로서 회수되는 것은 다수의 연관 문제들을 가지며, 발효 후, 즉 유리 산들을 분리하고, 화학 변형용 카르복실산들을 제조하며, 미가공 산들을 유용한 화합물들로 전환하기 위한 하류 가공에서는 몇몇 상이한 단계들이 필요하다. 염들이 종래의 발효 방법들에서 제조될 때, 1 당량의 염기는 모든 당량의 산을 중화시키는데 필요하다. 사용된 시약의 양은 비용을 증가시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 유리 산들이 생성되기 위해서 염들의 짝 이온들이 제거될 필요가 있고, 생성된 임의의 폐기물 및 부산물들이 제거 및 처리될 필요도 있다. 예를 들어 C4 2산들의 칼슘염들은 발효액의 수용액 중에서 매우 낮은 용해도를 가지고(통상적으로 실온에서 3 g/ℓ 미만), 유리산 종이 필요한 다수의 분야, 예를 들어 부탄디올 및 생물 연료와 같은 유도 생성물들로의 화학 전환에 적당하지 않다. 그러므로 칼슘염은 통상 황산에 용해되는데, 이때 유리 2산으로부터 용이하게 분리될 수 있는 불용성 황산칼슘이 생성된다. 황산칼슘은 소수의 상업적 용도들을 가지는 생성물로서, 통상적으로는 쓰레기 매립지 또는 기타 고체 폐기물 처리 장소에 고체 폐기물로서 폐기된다. 이와 같은 개별 가동 단위들 모두는 방법의 전체 비용에 기여한다.
유리 카르복실산 제조와 연관된 폐기물 및 비용을 줄이고, 회수 수율을 개선하기 위해서, 다양한 카르복실산들, 예를 들어 말산 또는 숙신산 회수를 위한 더 효율적이고 직접적인 방법으로서, 생물학적으로 유도된 탄화수소 공급 원료를, 다양한 생물 연료 생성물, 예를 들어 에탄, 프로판, 프로판올 또는 부탄올의 수소화 또는 수소 첨가 분해에 의한 제조와 연계할 성공적 경로를 제공할 수 있는 방법이 필요하다. 이와 같이 능률적이면서 무공해인 방법은 해당 업계에서 환영받을 혁신이 될 것이다.
본 발명은 생물 연료를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 a) 1 개 이상의 유리 카르복실산, 또는 카르복실산들의 혼합물, 또는 1 개 이상의 카르복실산과 이의 연관 알칼리 또는 알칼리토 금속염으로 이루어진 카르복실산들의 혼합물을 함유하는 발효액을 제조하는 단계; b) 유리 카르복실산들을 함유하는 상기 발효액을 분말로 건조시키는 단계; c) CO2 대기 하에 기타 임의의 산 촉매가 실질적으로 부재하는 조건 하에서, 알코올 또는 CO2에 대한 초임계, 임계 또는 근임계 조건들에 상응하는 반응 온도 및 압력에서 상기 분말 중 상기 카르복실산을 알코올 용매, 또는 1 개 이상의 알코올의 혼합물과 반응시켜, 상응하는 에스테르 또는 에스테르들을 합성하는 단계; d) 생성된 에스테르들을 대상으로 수소 첨가 분해 또는 수소화 중 어느 하나를 진행시켜 1 개 이상의 생물 연료를 제조하는 단계; 및 e) 1 개 이상의 생물 연료를 회수하는 단계를 포함한다. 에스테르는 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르일 수 있다. 바람직하게 에스테르는 디에스테르 또는 트리에스테르이다. 모노에스테르는 모노알코올로 전환될 수 있고, 디에스테르는 디올로 전환될 수 있으며, 그리고 트리에스테르는 트리올로 전환될 수 있다. 생물 연료 생성물은 알칸 또는 알코올 중 어느 하나일 수 있다.
에스테르화 반응 온도는 약 150℃ 내지 약 250℃이고, 가동 반응 압력은 약 400 psi 내지 약 3,000 psi이다. 원하는 결과들에 따라서 에스테르화 반응은 약 4 시간 이상 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 방법의 추가 특징들과 이점들은 이하 상세한 설명에 개시될 것이다. 전술된 발명의 개요와 이하 상세한 설명 및 실시예들은 모두 오로지 본 발명을 대표하는 것으로서, 청구된 바와 같은 본 발명을 이해하기 위한 개관을 제공하고자 하는 것일 뿐임이 이해된다.
도 1은, 발효액으로부터 유도된 유기 카르복실산을 에스테르화하기 위한 본 발명의 방법의 반복과, 생성된 에스테르들을 분리할 수 있고/있거나 이와 같은 에스테르들로부터 기타 화합물들을 제조할 수 있는 추가의 하류 가공들을 예시하고 있는 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 방법의 구체예의 일부에 따라서 발효로부터 유도된 숙신산이 사용되는 에스테르 제조와, Na 및 Mg 염들이 다시 발효 반응기로 되돌아가 재사용되는 하류 가공들에 관한 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본 발명에 따라서 상응하는 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르들로 전환되는, 다양한 알코올 중 유리 숙신산의 CO2 보조 에스테르화를 예시하고 있는 도해이다.
도 4는, 기타 폴리카르복실산의 CO2 보조 에스테르화를 예시하고 있는 도해이다.
도 5는, 발효액으로부터 유도된 유리 숙신산의 CO2 보조 에스테르화에 대한 온도 변경 결과들을 요약한 일련의 반응 도해들을 나타내는 것이다.
도 6은, 본 발명에 따른 유리 카르복실산의 CO2 보조 에스테르화에 대한 초기 가동 압력 변경 결과들을 요약한 일련의 반응 도해들을 나타내는 것이다.
도 7은, 본 발명에 따른 유리 카르복실산의 CO2 보조 에스테르화에 대한 온도 및 반응 시간 변경 결과들을 요약한 일련의 반응 도해들을 나타내는 것이다.
도 8은, 숙신산과 이의 Mg2+ 및 Ca2+ 염들의 반응 결과들을 요약한 일련의 반응 도해들을 나타내는 것이다.
섹션 I - 설명
A.
본원에 개시된 사항은 부분적으로 생물학적으로 유도된 탄소원, 예를 들어 당 또는 기타 식물 기반 탄수화물로부터 수소화 또는 수소 첨가 분해에 의해 다양한 생물 연료 생성물들을 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다. 본 발명의 방법은, 발효액으로부터 카르복실산을 회수하는 역량을, 능률화된 공정 내 생물 연료 제조 반응에 대한 공급 원료로서 산을 사용하는 역량과 연계하고 있다. 본 발명의 방법은 비교적 효율적이고 비용면에서 유효한 방식으로 카르복실산을 이의 상응하는 에스테르(예를 들어 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르)로 전환하는 방법을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 “생물 연료”란, 재생 가능한 생물 공급원, 예를 들어 식물, 셀룰로스 또는 농업용 바이오매스 또는 이의 유도체로부터 생산되는, 연료로서 사용되는 기체, 액체 또는 고체 물질을 말한다. 특히 생물 연료란, 내부 연소 기관에 사용되거나 이 내부 연소 기관에 있어서 수송 연료로서 사용되어, 임의의 기계를 작동시키거나 또는 에너지를 발생시키는 용도로서 사용될 수 있는 물질을 말한다. 예를 들어, 프로판올과 부탄올은 에탄올과 거의 다를 것이 없는 가솔린 첨가제일 수 있다. 액화 석유 기체(LPG) 중 부탄과 프로판, 그리고 천연 기체 중 에탄은 임의의 수송계에서 연료로서 적합하도록 만들어질 수 있다. 기타 생물학적으로 유도된 탄화수소, 예를 들어 C5 또는 C6보다 무거운 옥탄올/옥탄 또는 알칸도 생물 연료가 될 수 있다.
특히 본 발명의 방법은 세포 덩어리 및 불용성 화합물들이 제거되었거나 그렇지 않은 발효액으로서, 관심있는 유리 카르복실산과, 임의로는 이의 연관 알칼리 또는 알칼리토 금속 염(예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 염)의 혼합물을 함유하는 발효액을 제조하는 단계; 유리 카르복실산을 함유하는 미가공 또는 투명하게 된 발효액을 건조시켜 분말로 만드는 단계; CO2 함유 대기 하에 기타 임의의 산 촉매가 실질적으로 부재하는 조건 하에서 알코올 및/또는 CO2에 대한 초임계, 임계 또는 근임계 조건들에 상응하는 반응 온도 및 압력하에 분말 중 카르복실산을 알코올과 반응시켜, 에스테르들을 합성하는 단계; 및 상기 에스테르를 대상으로 수소화 또는 수소 첨가 분해를 실시하여 생물 연료 생성물을 제조하는 단계를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 “유리 카르복실산”이란, 용액 중에 존재할 때 자체의 pKa값 또는 그 이하에서 50% 이상이 양자화된 상태로 존재하는 카르복실산 화합물을 말한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 “실질적으로 부재함”이란, 산 촉매가 거의 또는 아예 존재하지 않거나, 존재하더라도 최소 허용 수준으로 존재하거나 또는 촉매 효용량보다 적은 미량으로 존재하는 조건을 말한다. 다시 말해서, 다른 산 촉매가 존재하지 않거나, 또는 반응 중 카르복실산의 중량을 기준으로 10 중량%, 5 중량%, 3 중량% 또는 1 중량% 미만의 수준으로 존재하는 조건을 말한다.
다른 양태에서, 본 발명은 달리 분리될 때 비용이 많이 들고 분리가 용이하지 않은 카르복실산으로부터 에스테르를 제조하는, 간단하지만 효과적인 방법의 발견을 포함한다. 본 발명의 하나의 이점은, 종래 발효액으로부터의 추출에서 필요한 바와 같이, 발효액으로부터 직접 유래한 유리 카르복실산이 사용될 수 있으며, 발효액으로부터 산들을 분리 또는 정제할 필요 없이도 이 발효액으로부터 유리 카르복실산에 상응하는 에스테르가 생성될 수 있다는 점이다.
유기산들을 자체의 염들로 중화 또는 전환하는 임의의 발효 방법들과 비교되게, 본 발명의 방법은 발효액으로부터 유기산들을 분리 및 추출하기 위한 더 용이한 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서는 금속 염들을 침전시킬 수 있는 발효액의 적정 및 중화 과정과, 원액 플랫폼 화학 물질을 제조하기 위한 임의의 정제 단계들이 실시될 필요가 없다. 유리 유기산은 에스테르로 전환되는데, 이 에스테르는 비용이 많이 들고 복잡한 크로마토그래피 분리 컬럼들 또는 수지들이 사용되지 않고서도 증류나 기타 정제 기술에 의한 가공 및 추출이 더 간단하다. 예를 들어 종래의 방법에서는 산들을 분리하는데 이온 교환 크로마토그래피가 사용되어야만 했다. 소량의 염들은 이온 교환 후 불가피하게 캐리오버(carry-over)될 수 있다. 그러므로, 산을 허용 가능한 품질의 수준으로 정제하기 위한 다수의 가동 단위들이 필요할 수 있다. 각각의 가동 단위가 부가되면, 전체 방법의 비용은 증가하게 된다. 산의 에스테르가 합성됨에 있어서 본 발명의 방법과는 대조적으로, 발효액을 재생하는데 사용될 수 있는 염이 탄산염 또는 수산화염으로서 회수되는 연고로, 폐기물이 최소화될 수 있다. 본 발명의 방법의 이점은 오히려 합성 부산물들이 발효액으로 직접 되돌아가 다시 재사용될 수 있다는 점이다. 카르복실산이 이의 상응하는 에스테르로 전환됨으로써 이와 같은 문제점들이 해결될 수 있다.
B.
통상적으로 에스테르는 산 촉매의 존재 하에 카르복실산이 알코올과 함께 가열될 때 제조된다. 산과 알코올로부터 에스테르가 생성되는 것과 관련된 기작은 에스테르의 산 촉매화 가수 분해에 대한 단계들의 역 방향으로 진행된다. 해당 반응은 적용된 조건들에 따른 방향들중 어느 한 방향으로 진행될 수 있다. 통상의 에스테르화 방법에 있어서, 촉매로서 강산이 사용되지 않는 한 카르복실산은 알코올과 반응하지 않는다. 촉매는 일반적으로 진한 황산 또는 염산이다. 양자화는 카르보닐기를 더 친핵성으로 만들고, 이 카르보닐기가, 약한 친핵체인 알코올과 반응할 수 있도록 만든다.
일반적인 용어들 중 본 발명의 에스테르화 방법은, 이산화탄소(CO2)-함유 대기 중에서 기타 임의의 산 촉매가 실질적으로 부재할 때 에스테르를 제조하기 위한 발효 유도성 유리 유기 카르복실산과 알코올의 반응을 포함한다. 에스테르화 반응은 알코올 및/또는 CO2 중 어느 하나에 대한 초임계, 임계 또는 근임계 온도들 및/또는 압력들 중 어느 하나인 조건들 하에 용액 중에서 진행된다. 이와 같은 조건들 하에서, CO2는 산 촉매를 자가 생성하거나, 동일계내에서 산 촉매로서 기능을 발휘하며, 에스테르화 반응이 완료된 후에 다시 재생되는 것으로 생각된다. 반응성 중간체(모노알킬탄산)는 에스테르화의 진행이 유도되고 에스테르 제조에 영향을 미치기에 충분히 많은 양으로 현장에서 제조되는 것으로 생각된다. 이와 같이 유리 카르복실산의 pKa값과 유사한 pKa값을 가지는(예를 들어 약 4 내지 5) 중간체는, 보통의 강산들보다 훨씬 약한 탄산으로서 기능을 발휘한다. 더 높은 온도에서 에스테르 전환율이 더 커지는 것으로 관찰되는 경향은, 본 방법에 있어서 비교적 많은 양의 활성화 에너지가 필요하다는 것에 대한 증거를 제시한다.
본 발명의 방법의 유리한 특징은, 몇몇 기타 기법들과는 달리 아실 할로겐화물(예를 들어 플루오르화물, 염화물, 브롬화물)로서 유리 카르복실산을 활성화하는 것, 또는 무기 강산을 사용하여 유리 카르복실산을 활성화하는 것이 필요 없다는 것이다. 아실 할로겐화물 종들은 본래부터 반응성이고, 안정성 및 폐기물 처리와 관련하여 문제점들을 가지기 때문에 사용이 불편하고, 제조가 까다로우며 비용도 많이 든다.
본 발명의 방법에서, 보통의 강산 대신에 촉매로서의 기능을 발휘하는 이산화탄소는 강산이 에스테르화 반응에 도입될 필요를 없애준다. 이 특징은, 더 간단하면서 청정한 합성을 가능하게 하는 촉매성 산을 없애기 위해서 일반적으로 pH 값을 조정할 필요를 없애줄 수 있다. 생성된 생성물을 여과하여 알칼리 또는 알칼리토 금속 탄산염 또는 기타 염들을 제거하는 방향으로 간단하게 진행될 수 있다. 더 청정한 생성물은 기타 화학 공급 원료로의 전환을 위한 하류 가공 및 정제에 들어가는 비용을 절약시켜 줄 것이다.
본원에 기술된 방법은 더 환경 친화적인 에스테르 제조 방법이다. 에스테르화 반응이 진행되는 동안 알코올의 존재 하에 현장에서 이산화탄소가 산 촉매를 자가 생성할 수 있는 것으로 생각되므로, 본 발명의 방법에서는 다른 산 촉매 종이 사용되거나 첨가될 필요가 없다. 다시 말해서, CO2만이 있을 때의 반응 속도론은 기타 임의의 산 촉매의 실질적 부재시 에스테르화를 진행 유도할 수 있다. 반복해서 말하면, 본 발명의 방법은, 예를 들어 아실 염화물로서 유리 산을 활성화하거나, 또는 강산으로 유리 산을 활성화(즉, 피셔 에스테르화)할 필요가 없다는 말이다.
일반적으로 에스테르화는 가동 또는 반응 온도 약 150℃ 내지 약 250℃, 반응 압력 약 400 psi 내지 2,500 psi에서, 예를 들어 4 시간, 약 12 시간 이하와 같이 오랜 기간 동안 진행된다. 통상적으로 온도는 약 170℃ 또는 190℃ 내지 약 230℃ 또는 245℃의 범위(예를 들어, 175℃, 187℃, 195℃ 또는 215℃)일 수 있고, 가동 압력은 약 900 psi 또는 950 psi 내지 약 2,200 psi 또는 2,400 psi(예를 들어, 960 psi, 980 psi, 1020 psi 또는 1050 psi)이다. 대안적으로 온도는 약 180℃ 내지 약 245℃의 범위(예를 들어 약 185℃ 또는 200℃ 또는 210℃ 내지 약 220℃ 또는 235℃ 또는 240℃)일 수 있고, 가동 압력은 약 1000 psi 내지 2,350 psi(예를 들어, 1,100 psi, 1,200 psi, 1,550 psi, 1,750 psi, 1,810 psi 또는 1,900 psi)이다. 다른 온도들도 범위, 예를 들어 약 160℃ 또는 185℃ 내지 약 210℃ 또는 225℃에 포함될 수 있으며, 다른 가동 압력들도 범위, 예를 들어 약 1,150 psi 또는 1,500 psi 내지 약 1,800 psi 또는 2,000 psi에 포함될 수 있다.
이와 같은 반응 온도들과 압력들은 알코올(들) 또는 CO2에 대해 초임계, 임계 또는 근임계 조건에 해당한다. 표 1에는, 예시를 위하여 몇몇 통상의 용매들(즉, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 물 및 CO2)에 대한 임계 매개 변수들이 나열되어 있다.
Figure pct00001
임계점(즉, 임계 온도 및/또는 압력) 초과의 조건들에서, 유체는, 해당 유체가 액체로서의 특성들과 기체로서의 특성들의 중간적 특성들을 나타내는 초임계 상으로 존재한다. 더 구체적으로, 초임계 유체들은 액체와 유사한 밀도 및 기체와 유사한 운반 특성들(즉, 확산도 및 점도)을 가진다. 이에 대해서는, 상기된 특성들에 관한 통상의 값들이 3 가지 유형의 유체들(종래의 액체들, 초임계 유체들 및 기체들) 간에 비교되는 표 2에서 파악될 수 있다.
Figure pct00002
이와 유사하게, “근임계”란, 적어도 알코올 종 또는 CO2 기체의 온도 또는 압력중 어느 하나가 알코올 종이나 CO2 기체 각각의 임계점들, 즉 온도의 경우에는 150 K보다 낮되 이것이 포함되는 수준(예를 들어, 50 K 내지 100 K 이내), 또는 압력의 경우에는 220 psi보다 낮되 이것이 포함되는 수준(예를 들어, 30 psi 내지 150 psi)인 조건들을 말한다. 온도들과 압력들이 근임계, 임계 또는 초임계 조건들에 도달함에 따라서, 시약들의 용해도는 증가하게 되고, 이에 따라서 에스테르화 반응이 촉진되는 것으로 생각된다. 다시 말해서, CO2 기체, 알코올 및 산 종은 근임계, 임계 또는 초임계 조건들 하에 있을 때가, 이보다 덜 엄격한 조건들 하에 있을 때보다 상호 작용을 더 잘 할 수 있게 된다. 반응은 알코올 종과 CO2 기체 둘 다가 근임계, 임계 또는 초임계 조건들에 있지 않아도 되고; 오히려 반응은 상기 종들 중 어느 하나가 이와 같은 조건을 만족하는 한 가동 가능하게 된다.
만일 본 발명의 에스테르화 반응들이 더 높은 온도와 더 높은 압력(각각 약 250℃ 이하 및 2,500 psi 또는 3,000 psi 이하에서 약 10 시간 또는 12 시간 이하의 반응 시간 동안 가동되면, 비교적 높은 선택도와 순도 수준에서 이전보다 짧은 반응 시간(약 18 시간 내지 20 시간) 내에 상당한 양만큼의 에스테르 생성물이 제조될 수 있다. 낮은 가동 온도(<190℃)에서는 폴리카르복실산의 모노에스테르 분자들이 더 우세하게 생성되는 반면에, 온도 ≥190℃ 또는 195℃에서의 반응들은 선호적으로 폴리카르복실산을 디에스테르로 전환할 것이다. 약 190℃ 또는 195℃ 또는 200℃ 내지 약 245℃ 또는 250℃와 같이 더 높은 온도 범위 내의 온도가 선택됨으로써 반응은 더 높은 디에스테르 전환율로 선호적으로 진행 유도될 수 있다. 에스테르화는 카르복실산의 디에스테르를 최소한 약 50%, 바람직하게는 65% 또는 70% 이상 생성할 수 있다. 초임계 가동 조건, 또는 초임계 가동 조건에 가까운 가동 조건에서 진행되는 반응들은 더 우수한 결과들을 이끌어내는 경향이 있다. 반응들이 메탄올에 대해서는 약 230℃ 또는 약 240℃, 그리고 CO2에 대해서는 약 31℃/1000 psi와 같이, 임계 조건 또는 근임계 조건에서 가동될 때, 전환율은 약 90% 이상, 통상적으로는 약 93% 또는 95%에 이를 수 있다. 온도와 반응 시간의 상이한 조합들에 대한 순열이 조정됨으로써(예를 들어, 더 높은 온도와 더 짧은 반응 시간(예를 들어, 10 시간 또는 12 시간 미만, 4 시간 내지 8 시간) 또는 이의 반대) 더 높은 수율이 달성될 수 있는데, 이는 기존의 접근법들에 비해서 유리하다고 볼 수 있다. CO2 압력과 동일하거나 더 높을 때 250℃에서 진행된 에스테르화가 최적화되었을 때, 수율은 거의 정량적일 것이다(즉, 수율은 95% 이상일 것이며, 전환율은, 예를 들어 약 98%, 99% 또는 99.9% 이하일 것이다).
이하 기술된 실시예들에서 나타낼 바와 같이, 반응 조건들의 변경은 고온 및/또는 연장된 반응 시간에서 더 많은 디에스테르 생성물이 생성될 수 있음을 암시한다. 그러나 상기 진술된 바와 같이, 온도의 상이한 순열들은 동일한 양의 에스테르 생성물이 생성되도록 에스테르화 반응들의 지속 시간에 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 방법에 따른 반응들은 부산물의 상당한 생성도에 도움이 되지 않으므로; 카르복실산과 기타 출발 시약들의 고리화는 방지될 수 있다. 고온(즉, >145℃ 또는 >150℃)에서 이루어진 탈카르복실화의 잠재적 위험은 본 발명의 방법에서 관찰되지 않는다.
카르복실산보다 많은 양의 알코올 용매가 사용되면, 매우 청정한 에스테르화가 진행될 수 있다. 본 발명의 합성 방법에서는 부산물들, 예를 들어 저분자량 산들(아세트산 또는 포름산)이 거의 생성되지 않고, 고온에서 이루어지는 표준 산 촉매화 에스테르화에서 보통 관찰될 수 있었던 환형 생성물도 거의 생성되지 않으며, 분자 재배열도 거의 일어나지 않으면서, 매우 청정한 에스테르 생성물이 초기 순도 약 70% 내지 72%로 생성된다. 에스테르는 순도 약 90% 내지 98%로 정제될 수 있다. 정제는, 예를 들어 결정화, 크로마토그래피 또는 증류에 의해 실행될 수 있다.
통상적으로 생성된 에스테르 생성물들은 모노에스테르이거나 디에스테르일 수 있으며, 또는 이것들 둘 다의 혼합물을 이룰 수 있다. 하나의 에스테르 형태 또는 다른 에스테르 형태 중 어느 하나가 생성되는 방향으로 에스테르화가 진행 유도되도록 반응이 제어될 수 있다. 예를 들어 에스테르화 반응이 디에스테르 분자들이 생성되는 방향으로 선호적으로 진행 유도되도록 만드는 가동 온도 및 압력이 선택될 수 있다. 이와 유사하게, 에스테르가, 발효액에 존재할 수 있거나 이 발효액으로부터 유도될 수 있는, 하나의 카르복실산 종(예를 들어, 숙신산)으로부터 생성될 지, 아니면 상이한 종류의 카르복실산들(예를 들어 아세트산, 시트르산, 젖산, 말산, 말레산, 숙신산) 다수의 혼합물로부터 생성될 지가 제어될 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 에스테르화 반응에 따라서 여러 가지 상이한 종류들의 카르복실산이 사용될 수 있으며, 그 결과 여러 가지 상이한 에스테르들이 생성될 수 있다. 이와 같을 경우, 상기 에스테르들은 분리되어 하류 화학 공정들에서 추가로 변형될 수 있으며, 임의의 구체예에서는 유용한 화합물들, 예를 들어 약품, 화장품, 식품 또는 사료, 중합체 재료 또는 생물 연료로 전환될 수도 있다. 예를 들어 숙신산 에스테르는 중합체, 예를 들어 폴리숙신산부틸렌(PBS)으로 전환될 수 있다.
본 발명의 에스테르화 방법에서, 촉매(CO2) 및 에스테르화 시약(알코올) 둘 다는 유리 카르복실산의 양에 비하여 훨씬 과량으로 존재한다. 반응은 고온에서 진행되므로, 반응 단계에서 CO2는 그 자체의 기원(예를 들어, 기체 탱크 또는 드라이 아이스)과는 상관 없이 기체상일 것이다. 고체 CO2의 첨가는, 밀봉된 압력 반응기들이 사용될 경우 반응 장치가 조립되어 감에 따라서 기체상 CO2가 생성되는 승화를 늦출 수 있다는 점에서 전략적이다. 이는 CO2 손실을 최소화할 수 있다. CO2 대기(즉, CO2 함유 대기)에 있어서, 반응 대기 중 CO2의 농도는 부피를 기준으로 10% 또는 15% 이상, 바람직하게는 약 25% 또는 30%, 바람직하게는 50% 이상일 수 있다. 반응 결과들이 개선되기 위해서, CO2의 농도는 최대화되어야 한다. CO2의 바람직한 농도는 약 75 부피% 또는 80 부피%~약 99.9 부피%, 통상적으로는 약 85 부피% 내지 약 98 부피%이다. 질소(N2) 기체 또는 공기는 반응기 내에 허용될 수 있지만, CO2 이외의 기체들의 농도는 미소 백분율(<50%) 또는 최소 허용량 중 어느 하나로 유지되는 것이 바람직하다.
C1-C20인 R기를 가지는 임의의 액체 알코올은 용매 시약 또는 제1 알코올 종으로서 사용될 수 있다. R기는 포화, 불포화 또는 방향족 기일 수 있다. 상이한 종류의 알코올(예를 들어, C1-C12) 혼합물도 또한 반응에서 사용될 수 있긴 하지만, 특정 R기에 따라서 상이한 에스테르들의 상응하는 혼합물을 생성할 것이다. C1-C6 알킬기들의 에스테르화 반응에 있어서의 통상적인 가용도, 저비용성 및 기계적 간단성의 관점에서, CO2가 관여하는 제1 에스테르화에서는 C1-C6 알킬기들을 가지는 임의의 저급 알코올 종이 시약으로서 바람직하다. 뿐만 아니라, 매개 변수, 예를 들어 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올의 상대적으로 간단한 구조와, 이러한 알코올 종들의 초임계, 임계 또는 근임계 온도들과 압력들이 더 용이하게 제어됨으로 말미암아, 전술된 알코올들이 바람직하다. 대안적으로 몇몇 구체예에서, 알코올은 또한 C2-C6 디올일 수도 있다. 디올이 관여하는 에스테르화는 용이하게 중합될 수 있는 단량체 또는 저 분자량 올리고머를 생성할 수 있다.
예를 들어 a) 모노카르복실산: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 그리고 C15-C18 지방산; b) 디카르복실산: 푸마르산, 이타콘산, 말산, 숙신산, 말레산, 말론산, 글루타르산, 글루카르산, 옥살산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산, 글루타콘산, 오르토-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산; 또는 c) 트리카르복실산: 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산, 트리카르발릴산 및 트리메스산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 여러 가지 상이한 카르복실산들이 사용될 수 있다. 카르복실산은 상기 카르복실산들의 관련 알칼리 또는 알칼리토 금속(예를 들어, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘) 염들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게 카르복실산은 폴리카르복실산, 예를 들어 디카르복실산 또는 트리카르복실산이다.
본 방법은, 연속적 또는 회분식 방법의 양상으로 부산물들을 다시 발효액으로 돌려보내어 재사용함으로써 폐기물의 양을 줄일 수 있다. 본 발명자들은 또한 본 발명의 에스테르화 방법에 있어서 기타 임의의 산 촉매 부재 하에 유리 카르복실산이 알코올과 CO2와 반응할 때, 카르복실산의 유리 양자화 형태의 알코올 용매 중 용매도는 카르복실산의 상응하는 염들의 알코올 용매 중 용해도보다 크다. 유리 카르복실산이 시약으로서 사용되는 에스테르화 반응이 유사한 반응 조건 하에서 진행될 때, 이 에스테르화 반응에서는, 염 종이 시약으로서 사용되는 에스테르화 반응에서보다 약 2 배 내지 3 배 많은 양의 에스테르 생성물이 얻어질 것이다. (이러한 결과는 첨부된 도 3의 반응 B(유리 산)와 도 5의 반응 A(산 염)가 비교될 때 확인될 수 있다(각각 표 4, 실시예 2 및 3(산 염)과, 실시예 5 및 6(유리 산)에 제시됨)). 용해도는 차이를 유도하는 인자인 것으로 생각된다. 예를 들어, 마그네슘 염의 메탄올 및 에탄올 중 용해도는, 칼슘염의 메탄올 및 에탄올 중 용해도보다 상당히 높기 때문에, 칼슘염 반응으로부터의 생산 수율(product yield)은 상응하는 마그네슘염의 출발 시약으로부터의 생산 수율보다 훨씬 낮다.
본 발명은 폴리카르복실산을 에스테르화하는 방법을 포함한다. 에스테르화 방법은, CO2 대기 하에 기타 임의의 산 촉매 없이 유리 카르복실산 1 개 이상의 용액을 제공하여, 이를 알코올과 반응시키는 단계; 및 알코올 및/또는 CO2에 대한 초임계, 임계 또는 근임계 조건들에 상응하는 가동 반응 온도 또는 가동 반응 압력을 선택하여 에스테르를 제조하는 단계를 포함한다. 카르복실산이 폴리카르복실산일 때, 반응 온도와 반응 압력 조건들은 해당 반응을 모노에스테르 분자보다는 적어도 디에스테르 분자가 생성되는 방향으로 진행 유도하는 것이 바람직하다. 회수 방법과 마찬가지로, 가동 반응 온도는 약 150℃ 내지 약 250℃이고, 가동 반응 압력은 약 400 psi 내지 약 2,500 psi이다. 원하는 결과들에 따라서, 반응은 약 12 시간 이하 동안 진행될 수 있다.
C.
전술된 에스테르화 방법은 탄소 연쇄 공급 원료의 발효 기반 제조 방법에 통합될 수 있으며, 그 결과 재생 가능한 공급원으로부터 유도된 카르복실산에서 에스테르가 제조되는 더 편리한 방법이 제공될 수 있다. 본 발명은 생물학적으로 유도된 카르복실산들이 발효액으로부터 간편하고 비용 효율적 방법으로 회수되어, 에스테르로 전환된 후, 수소화 또는 수소 첨가 분해를 거쳐 생물 연료로 제조될 수 있는 직접적 경로를 제공한다. 첨부된 도면들은 에스테르들이 추가 하류 가공들에 어떻게 통합되는지를 도시하고 있다.
도 1은, 생성된 에스테르들이 이용될 수 있는 추가의 방법들과 통합된 본 발명의 에스테르화 반응의 한 해석이 포함되는, 발효액으로부터 카르복실산을 추출하는 일반적인 방법을 나타내는 개략도이다. 나타낸 바와 같이, 반응기로부터 유래한 발효액(10)은 (한외) 여과되어(12), 생물질, 예를 들어 세포 덩어리가 제거되고, 카르복실산(이의 염 포함), 부산물들 및 기타 화합물들이 제조된다. 이후 이와 같은 물질들 전부는 건조되며(13), 그 결과 정제되지 않은 혼합물(14)이 제조된다. 이후, 이와 같은 물질들의 건조된 혼합물은 높은 가동 반응 온도와 압력에서 액체계 중 알코올(R-OH; 여기서, R은 알킬 C1-C12임) 및 CO2와 반응하며, 그 결과 모노에스테르 또는 디에스테르, 아니면 이 둘의 혼합물이 제조된다. 오로지 카르복실산만이 용액 중에서 반응한다. 생성된 혼합물(18)은 여과되고(20), 이로 말미암아 에스테르(22) 및 기타 부산물(24)이 분리된다. 에스테르들은 가용성인 반면에, 기타 부산 화합물들은 불용성이다. 부산물들은 칼슘, 마그네슘 또는 나트륨의 탄산염들을 포함하는데, 이 탄산염들은 회수되어 다시 반응기(10) 중 발효액(28)으로 되돌아가 재사용된다(26). 이와 같은 재사용은 비용을 상당히 절약할 수 있으며, 또한 전체 발효 및 추출 방법의 효율을 개선한다. 추후 에스테르는 증류(30), 수소화(32) 또는 수소 첨가 분해 처리(34)에 의해 각각 가공될 수 있으며, 그 결과 상이한 에스테르들이 분리되고, C4 플랫폼 화합물 및 생물 연료(예를 들어, 에탄, 에탄올, 부탄, 부탄올 등)가 제조된다.
증류 방법을 통하여 알코올이 증발된 후, 에스테르 합성시 얻어진 부산물들이 여과됨으로써 에스테르가 농축될 수 있다. 상이한 에스테르 종의 비등점에 따른 혼합 산 에스테르 생성물 혼합물의 추가 증류는 다양한 개별 에스테르들의 분리를 가능하게 한다. 예를 들어 표 3은, 본 발명에 따른 에스테르 생성물의 혼합물 중에 존재할 수 있는 통상적 에스테르들의 샘플에 대한 비등점들을 제공한다.
Figure pct00003
잔여 용액 중 에스테르가 회수된 후, 물질들은 용이하게 사용 가능한 형태를 가지게 되고, 이로 말미암아 에스테르 혼합물은 증류되어 상이한 에스테르 종들과 임의의 잔여 알코올로 분리될 수 있다. 일단 에스테르가 회수되면, 모노에스테르는 킬레이트제로의 전환을 위한 전구체로서, 그리고 디에스테르는 용매로서 사용될 수 있다.
발효로부터 카르복실산을 이것 자체의 상응하는 에스테르의 형태로 회수하는 것의 이점은, 에스테르의 하류 가공이 유리 산들의 수소화에 비하여 에너지 소모가 적다는 점이다. 본 발명의 에스테르화 방법의 또 다른 이점은, 본 발명의 방법이 여느 접근법들보다 발효로부터 C4 화학 물질 플랫폼에 대한 카르복실산을 정제하기가 더 간단하고 용이하다는 것이 알려지게 될 것이라는 점이다. 본 발명의 에스테르화 방법에서는 다른 불용성 물질들로부터 에스테르를 분리하고자 하는 노력이 덜어질 뿐만 아니라, 분리되어야 하는 염의 양도 최소화된다. 통합 방법은 저 pH 발효, 즉 카르복실산의 pKa보다 낮은 pH에서 가동되는 발효에서 제조된 유리 산과 염들의 혼합물을 직접 에스테르화할 수 있다.
도 2는 본 발명의 에스테르화 방법이 통합되어 반복 수행되는 하류 가공의 개략도를 나타낸다. 특히 도 2는 과량의 CO2 존재 하에 발효액으로부터 유도된 숙신산 또는 기타 임의의 종류의 카르복실산이 추출된 후 알코올과 반응하여 에스테르가 생성될 때의, 숙신산 또는 기타 임의의 종류의 카르복실산의 용례를 도시하고 있다. 이와 같은 방법이 반복 수행됨에 따라서 글루코스, 옥수수 침지액 또는 기타 당, 그리고 Mg(OH)2/NaOH는 발효 반응기(21)로 도입되어 발효되고(23), 그 결과 카르복실산이 제조된다. 카르복실산, 염(예를 들어 숙신산 및 이의 나트륨 또는 마그네슘 염) 및 기타 부산물의 혼합물을 함유하는 발효액 액체(25)는 여과되고(27), 그 결과 세포 덩어리 및 기타 불용성 물질(27a)이 제거된다. 발효는 낮은 pH에서 진행되는데, 즉 높은 pH(예를 들어, pH 약 7 또는 8)에서 개시되고, 이후 발효가 진행되는 동안에 약 2 내지 3으로 떨어진다. 예를 들어 염 대 산이 약 9:1 내지 약 7:3 w/w의 비율로 존재하는 염과 유리 산의 혼합물이 제조될 것이다. 발효액은, 카르복실산의 pKa보다 낮은 pH(예를 들어, pH 5)에서 발효 반응기로부터 회수된다. 통상적으로 발효액의 pH는 약 1.5 내지 약 4.5의 범위이다.
발효액 추출물은 이후 분말로 건조된다(29). 건조가 진행될 때 혼합 산 여과물로부터는 가능한 한 많은 물이 제거되어야 한다. 건조는, 예를 들어 분사 건조, 드럼 건조 또는 저온 건조에 의해 달성될 수 있다. 에스테르화와 마찬가지로 비교적 낮은 수분 함량이 일반적으로 요망되는데, 그렇지 않을 경우 가역 반응이 역으로 진행되어 디카르복실산이 생성되는 경향을 보일 것이다. 본 발명의 방법에서, 잔류 수분 함량은 최대 약 5 중량%로 유지되어야 한다. 3 중량% 미만의 물을 함유하는 샘플들이 사용될 때 에스테르 수율은 약 98% 또는 99% 이하로 증가할 것으로 예상된다.
이후, 건조 분말(평균 수분 함량 약 1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 3 중량% 이하)은 과량의 CO2 하에 약 180℃ 내지 약 250℃의 온도에서 약 4 시간 이상의 지속 기간 동안 알킬화제로서 사용되는 알코올(33)과 반응하게 되고(31), 그 결과 카르복실산이 에스테르화된다. 이와 같은 예에 있어서, 숙신산은 메탄올과 CO2 존재 하에 반응하게 되고, 그 결과 숙신산디메틸이 생성된다. 발효액 중에 존재하던 임의의 잔여 유리 아미노산들은 또한 유리 카르복실산과 함께 에스테르화된다.
일단 카르복실산 에스테르가 제조되어 발효액으로부터 회수되면, 이 카르복실산 에스테르는 수소화계 또는 수소 첨가 분해계중 어느 하나에서 공급 원료로서 추가 가공될 수 있다. 수소화 또는 수소 첨가 분해는, 예를 들어 자체에 개시된 사항 각각의 내용이 본원에 전체로서 참고 문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제7,498,450호 B2(디카르복실산 및/또는 무수물의 동질 수소화 관련), 제6,433,193호 B, 제5,969,164호(말레산 무수물의 수소화에 의한 테트라하이드로푸란 및 γ-부티로락톤의 제조 방법 관련); 미국 특허 제4,584,419호 A(C4 디카르복실산의 디(C1-C3 알킬) 에스테르의 수소화가 포함되는 부탄-1,4-디올의 제조 방법 관련); 영국 특허 출원 GB 제2207914A호(말레산염 및 푸말산염으로부터의 부탄 1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란 혼합물의 제조 방법 관련); 국제 특허 출원 WO 제8800937호 A(말레산디알킬의 수소화에 의한 부탄-1,4-디올 및 γ-부티로락톤의 동시 제조 방법 관련) 또는 국제 특허 출원 WO 제82/03854호(카르복실산 에스테르의 수소 첨가 분해 방법 관련), 또는 S.Varadarajan et al.에 의한 논문(“Catalytic Upgrading of Fermentation-Derived Organic Acids,” BIOTECHNOL. PROG. 1999, 15, 845-854)에 개시된 여러 가지 상이한 방법들, 계들 그리고 이것들의 순열에 의해서 진행될 수 있다.
도 2에 예시된 실시예와 같이, 상기 한정된 반응 온도 및 압력 매개 변수에 따라서 숙신산이 메탄올과 반응할 때, 이 숙신산은 에스테르화되어 숙신산디메틸(주요 생성물), NaHCO3, MgCO3/Mg(HCO3)2 , 그리고 과량의 메탄올로 제조된다(35). 숙신산디메틸과 메탄올(37)은 NaHCO3 및 MgCO3로부터 분리된다(39). CaSO4와는 달리, 탄산염들은 다시 반응기(21)로 되돌아가서, 연속 방법 또는 새로운 회분식 방법에서 재사용될 수 있다(41). 추후 숙신산디메틸과 메탄올은 서로 분리되는데(43), 이 경우 메탄올(33)은 재사용된다(45). 그 다음, 숙신산디메틸(47)은 수소화 또는 수소 첨가 분해(49) 중 어느 하나를 거쳐 여러가지 생물 연료 생성물들(51), 예를 들어 알칸 및/또는 알코올, 예를 들어 에탄, 에탄올, 프로판, 프로판올, 부탄 또는 부탄올로 변형된다.
본 발명의 방법의 또 다른 이점은, 발효 생성물들의 원료가 되는 곡물들의 운반 및 가공이 간단해질 수 있다는 점이다. 예를 들어 건조 발효액 분말이 사용되면, 습윤 또는 액체 원료를 사용하여 수행되는 작업과 연관된 문제들이 해결된다. 건조 발효액 분말은, 이 발효액이 제조 또는 얻어지는 장소와 상이한 장소로 더 경제적으로 수송될 수 있다. 이로써, 에스테르 합성 반응은 발효액이 얻어지는 장소와 상이한 원거리 장소에서 진행될 수 있을 것이며, 최종 가공 설비들이 설치될 수 있는 지형은 확대될 것이다.
섹션 II - 실시예
A.
본 발명의 에스테르화 방법에 따라서 제조된 실시예들은 발효액으로부터 유리 카르복실산을 분리하는 방법에 통합된다. 본 방법은 일반적으로 a) 미정제 발효액을 여과하여 발효액으로부터 세포 덩어리와 기타 생물 파편을 제거하는 단계; b) 발효액을 건조시키는 단계; c) 과량의 메탄올(CH3OH) 또는 에탄올(C2H5OH) 및 이산화탄소(CO2)와 건조 발효액을, 알코올 및/또는 CO2 시약의 근임계 또는 임계 온도 이하인 약 150℃의 온도와, 근임계 또는 임계 압력에서 반응시켜, 모노에스테르 및 디에스테르 및 탄산염(NaHCO3/MgCO3)의 혼합물을 제조하는 단계; d) 상기 반응 생성물을 여과하여 부산물들을 제거하는 단계; 그리고 e) 에스테르를 증류하여 정제하는 단계를 포함한다.
발효액 여과물은 건조되면 물 전부 또는 거의 전부가 제거되고, 그 결과 혼합 유기물들의 분말이 제조된다. 분사 건조기 또는 드럼 건조기가 사용되면 혼합 카르복실산들을 함유하는 미가공 용액이 에어로졸이 되어 결국엔 분말로 건조된다. 건조된 분말은 알코올 용매 중에 현탁된다. 이 분말은 본원에 기술된 조건들에 따라서 알코올과 반응하게 되고, 그 결과 모노에스테르 또는 디에스테르 중 어느 하나로 에스테르화된다.
이하 실시예들은 각각 다음과 같은 일반적인 프로토콜에 따라서 수행되었는데, 다만 지정된 바와 같은 반응 온도, 압력, 시간 및/또는 산 종에는 필요한 부분만 약간 수정하여 변경하였다. 동결 건조된 숙신산 발효액(회백색 분말) 10 g과 메탄올 300 g이, 피복되어 있으며 파르 반응기(Parr reactor)에 고정된 1 ℓ들이 스테인리스 강 용기에 충전되었다. 이 용기의 내용물은 1100 rpm에서 기계 교반되었으며 상기 반응기 용기내 상부 공간은 N2로 퍼징(purging)된 후, 바로 CO2로 400 psi로 가압된 다음, 5 시간 동안 180℃까지 가열되었다. 내부 압력은 180℃에서 약 1650 psi인 것으로 관찰되었다. 반응 시간이 경과한 후, 온도가 실온에 도달하고 압력이 낮아질 때까지 반응기 본체는 수조 속에서 냉각되었다. 그 다음, 불균질 혼합물이 여과된 후, 고체들은 진공 하에서 밤새 건조되었다. 고체 물질과 용액의 샘플들은 기체 크로마토그래피/질량 분광 분석법(GC/MS)을 사용하여 정량 분석되었다. 숙신산디메틸의 수율은 31.9%인 것으로 측정되었는데, 이때 본 반응에서 가용 숙신산마그네슘의 95% 초과가 소모되었다. 생성물 잔여 밸런스는 상응하는 모노에스테르(더 많은 분획)를 포함하였으며, 그 범위는 약 60% 내지 약 65%의 범위에 해당하였다.
첨부된 도면들에 도시된 반응들과 표들에 제시된 데이터가 나타내는 바와 같이, 임의의 온도 및 압력 매개 변수들의 변형 및 선택은 반응들이 선호적으로 디에스테르 화합물들을 더 많이 생성하도록 만든다. 본 발명의 방법에 관한 임의의 실시예들에 있어서, 에스테르화 반응들은 50% 초과, 통상적으로는 70% 초과 또는 80% 초과의 숙신산 또는 말산 디알킬을 생성하였다. 상기 진술된 바와 같이, 미반응 물질들과 요망되지 않는 생성물들은 다시 발효 반응기로 돌아가 재시용되었다. 모노에스테르 및 디에스테르의 후속되는 분리는 결정화에 의해 이루어졌다.
도 3은 다양한 알코올 중 유리 숙신산의 CO2 보조 에스테르화를 요약한 일련의 에스테르화 반응들을 나타내고 있다. 도 3의 A는, 150℃ 및 400 psi CO2 기체 중에서 숙신산이 메탄올과 5 시간 동안 반응한 결과, 숙신산디메틸의 수율이 약 37%로 달성되었음을 나타내고 있다. 도 3의 B에 보인 반응에서 가동 온도가 180℃까지 상승하였고, 기타 모든 매개 변수들은 도 3의 A와 동일하게 유지되었을 때, 숙신산디메틸의 수율은 2 배 초과 증가하여 약 81.2%가 되었다.
도 3의 C는 본 발명의 가동 조건들 하에 180℃에서 진행된 에탄올 중 유리 숙신산의 반응을 나타내고 있는데, 이 반응에서는 숙신산디에틸이 높은 수율(약 60.8%)로 제조되었다. 도 3의 D에서, 유리 숙신산은 가동 조건들 하에 180℃에서 n-부탄올 중 반응하였는데, 이 반응에서는 숙신산디부틸이 약 52.2%의 수율로 제조되었다. 이러한 실시예들은, 본 발명의 에스테르화 반응의 가변성을 상이한 종류의 알코올의 관점에서 설명해준다.
도 4는 다른 종류의 카르복실 다가 산의 CO2 보조 에스테르화의 예를 나타내고 있다. 도 4의 A와 B에서, 숙신산은 시트르산, 트리카르복실산 및 말산으로 각각 치환되었다. 시트르산트리메틸의 수율은 약 20.1%로 합리적이었는데, 이는 CO2 보조 프로토콜이 트리카르복실산에 적용될 수 있음을 입증해주는 것이다. 말산의 디메틸 유사체의 수율은 약 84.3%로 높았다. 그러므로 신규 에스테르화 방법은 다른 산이 일반적으로 사용되었을 때에도 실행 가능하다.
표 4는, 도 5, 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이 본 발명에 개시된 에스테르화 방법에 따라서 수행되었던 몇몇 반응들의 결과들을 요약한 것이다. 실시예들의 각 세트는 본 반응이 진행되었던 가동 조건, 즉 A) 온도, B) 압력 및 C) 반응 시간의 변경시의 관점에서 나열되어 있다. 상기 예들 각각에 있어서, 발효액으로부터 유래하는 숙신산은 기질로서 사용되었다. 여과된 투명 발효액으로서 유리 산과 염들을 함유하는 발효액은 건조된 후, 용액 중에서 메탄올 및 CO2와 반응하였다. (반응물이 가열됨에 따라서, 반응기 용기 내 실제 가동 온도 및 압력은 본원에 제공된 초기 온도들과 압력들을 초과할 것이다)
세트 A의 3 가지 실시예들에 있어서, 본 발명의 발명자들은 상이한 온도(실시예 A-1 180℃, 실시예 A-2 210℃, 그리고 실시예 A-3 230℃) 및 400 psi의 초기 CO2 압력에서 5 시간 동안 반응을 진행시켰다. 산의, 자체의 상응하는 디에스테르로의 전환율%는 가동 온도가 높아짐에 따라서 증가하였다. 도 6은 숙신산과 이 숙신산 자체의 염의 일련의 에스테르화 반응들에서 온도가 변경되었을 때의 영향을 나타내고 있다. 도 5의 A에서, 숙신산의 에스테르화는 약 180℃의 온도에서 5 시간의 기간에 걸쳐 진행되었다. 본 반응에서는 숙신산디메틸이 약 13.9%의 수율로 제조되었다. 도 5의 B는 도 5의 A에 도시된 바와 동일한 반응들을 나타내고 있는데, 여기서 반응 시간은 일정하게 유지되었으되, 온도는 약 210℃까지 상승되었고, 그 결과 수율은 약 42.9%였다. 도 5의 C는 230℃에서의 반응과 이 반응의 수율이 약 72.4%임을 나타내고 있다. 이는, 온도가 상승함에 따라서 반응 속도론은 산과 알킬화제의 반응이 더 완전해지는 방향으로 진행 유도되고, 디알킬-에스테르의 수율은 증가함을 암시하고 있다. 임계 온도 및/또는 임계 압력 조건들이나, 근임계 온도 및/또는 근임계 압력 조건들에서 진행된 반응들은 전환율을 95% 이상, 가능하게는 97% 또는 98% 이상으로 만들 수 있었다.
도 6의 세트 B에서, 본 발명의 발명자들은 초기 온도 180℃에서 5 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰으며, 이때 초기 CO2 기체 압력은, 실시예 B-1 400 psi, 실시예 B-2 500 psi 및 실시예 B-3 600 psi와 같이 변경하였다. 산에서, 이 산 자체의 상응하는 디에스테르로의 전환율%는 중간 정도였으며, 수율은 통계학적으로 유의적 차이를 나타내지 않았다. 반응기 내 초기 CO2 기체 압력은, 산에서, 이 산 자체의 디에스테르로의 전환율에 거의 영향을 미치지 않았지만, 반응중 반응기 내 가동 압력들은 수율에 대한 영향을 암시한다.
도 7의 세트 C에서, 본 발명의 발명자들은 일정한 압력과 온도에서 에스테르화 반응을 진행시켰으되, 다만 반응 지속 시간은 변경하였다. 실시예 C-1 5 시간, 실시예 C-2 2 시간 및 실시예 C-3 0.5 시간. 이와 같이 도 8에 나타낸 실시예들은, 반응 시간이 길어짐에 따라서 산으로부터 디에스테르가 다량으로 전환되었음을 암시한다.
도 8은, 표 5에 실시예 1 내지 실시예 3으로서 제시된, 농도 약 4% w/w인 숙신산염이 사용되는 CO2 보조 에스테르화 반응의 제1 세트를 나타낸다. 실시예 1 및 실시예 2에서, 숙신산과 이의 마그네슘(Mg2+) 염은 각각 210℃ 및 180℃에서 5 시간의 반응 시간 동안 메탄올 및 에탄올 중에서 반응하였다. 본 반응들로부터는 각각 약 33%의 숙신산디메틸과 약 1%의 숙신산디에틸이 제조되었다. 메탄올은 에탄올의 숙신산염 용해 능력(capacity to dissolve)보다 큰 숙신산염 용해 능력을 나타내었다. 숙신산마그네슘은 합리적 수준의 메탄올 중 용해도를 나타내었던 반면에, 고온에서조차도 제한된 에탄올 중 용해도를 나타내었다. 그러므로 숙신산디에틸의 수율은 무시할 수 있는 정도였다. 도 3은 180℃에서 5 시간에 걸쳐 진행된, 숙신산칼슘(Ca2+)이 사용되는 반응을 나타낸다. 본 반응에서는 상응하는 숙신산디메틸이 단지 약 1.33%로 제조되었다. 실시예 2 및 실시예 3에 있어서 비교적 낮은 전환율은 또한 상응하는 알칼리토 염들 간 용해도의 차를 두드러지게 하였다. 칼슘 숙신산염은 고온에서 조차도 메탄올 중에서 불용성이었다. CO2 실험에 사용된 메탄올 대 염의 몰비는, 메탄올 대 마그네슘 숙신산염에 대해 약 110:1이었다. 이와 유사하게, 상기 비율은 메탄올 대 다른 카르복실산에 대해 약 100:1이었다.
반응 조건의 변화
Figure pct00004
Figure pct00005
표 5는, 본 발명의 방법에 따라서 에스테르화 반응들의 다른 실시예들로부터 얻어진 결과들을 나열하고 있다. 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3은 숙신산염의 기질 용해도와 비교되는 숙신산의 기질 용해도의 중요성을 입증하고 있다. 실시예 4 내지 실시예 7은 유리 숙신산이 메탄올, 에탄올 및 1-부탄올 중에서 유사한 방식으로 반응하였던 반응들의 제2 세트이다. 실시예 8 및 9는, 기타 카르복실산들, 예를 들어 시트르산과 말산과의 반응들이 각각 약 20% 및 약 86%와 같이 비교적 높은 수율을 달성할 수 있음을 보여주고 있다.
유리 숙신산은 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 기타 알코올(예를 들어, 옥탄올(C-8 알코올)보다 저급인 알코올 및 옥탄올) 중에서 완전히 가용성이므로, 상기 유리 숙신산은 알코올들과 용이하게 반응하였다. 실시예 6 및 실시예 7에서, 에탄올 및 1-부탄올 중에서 반응하였던 숙신산의 전환율은 각각 60.8% 및 52.2%에 달하였다.
특정 용매 중 카르복실산염의 용해도는 에스테르화 방법에 영향을 미칠 수 있었다. 유리 산의 용해도가 더 클 때, 산 작용기가 결여된 카르복실산염의 반응성보다 더 큰 반응성이 얻어졌다. 따라서, 2 개의 반응 세트들이 비교될 때, 상응하는 에스테르들의 수율들은 대조군 샘플들의 수율들보다 상당히 높은 경향을 보였다. 실시예 4 내지 실시예 7의 반응들은 실시예 1 내지 실시예 3의 반응들보다 상당히 더 많은 양의 상응 디에스테르들을 생성하였다. 카르복실산 자체는 본 발명의 가동 온도 및 압력 조건들 하에서의 에스테르화 반응에 촉매작용을 하기에 충분할 수 있었다. 본 발명의 방법에 따른 에스테르화를 성공적으로 달성하기 위하여 기질의 용해도는 조정될 수 있었다.
B.
실시예: 수소화
상기 예시된 참고 문헌들에 기술된 방법들 중 하나와 같은 방법을 사용하여 전술된 에스테르화 방법으로부터 수집된 카르복실산 에스테르의 직접 수소화가 수행될 수 있다. 예를 들어 숙신산디알킬 에스테르의 BDO, GBL 및 THF로의 수소화에 금속 구리 촉매가 사용될 수 있다. 이하에는 수소화 방법의 예가 기술되어 있다.
구리 촉매는 구리 염들을 다음과 같은 지지체들(모두 -16~+30 메쉬) 위에 습윤 함침시켜 제조되었다: 실리카-알루미나(실리카 93%, 알루미나 7%, 시그마 케미컬스(Sigma Chemicals)) 및 2 개의 크로마토그래피 실리카(페이스 세퍼레이션스 인코포레이티트(Phase Separations Inc.))(XOA-400 및 XOB-030). 원하는 부하를 달성하기 위해 질산구리를 함유하는 용액 10 ㎖가 지지체 10 g에 첨가되었다. 슬러리가 실온에서 2 시간 동안 교반되었으며, 이후 60℃ 내지 70℃의 진공 하에서 2 시간 동안 건조되었다. 그 다음, 건조된 고체는 500℃의 노(furnace) 내에서 공기중 11 시간 내지 12 시간 동안 하소되었으며, 그 결과 산화구리가 제조되었다. 이후, 촉매 물질이 반응기에 부하되어, 현장에서 순수한 수소 중에 환원되었다(200℃, 200 psig, 3 시간). 반응전과 반응후에 촉매 지지체들은 질소 BET 표면적과 수은 다공성 측정법에 의해 특성 규명되었다. 무수 벤젠중 적정제로서 n-부틸아민을, 그리고 지시약으로서 p-디메틸아민아조벤젠(pKa=3.9)을 사용하여 지지체의 산성도 측정이 수행되었다.
길이 167 ㎜ 및 내경(i.d.) 5 ㎜인, 316 스테인리스 강으로 제작된 원추 폐쇄 반응기(cone closure reactor)(오토클레이브 엔지니어스 인코포레이티드(Autoclave Engineers, Inc.))는 수정 프릿상에 지지된 촉매 1 g으로 충전되었다. 상기 반응기는 프로그래밍 가능한 온도 제어기 오메가(Omega) 시리즈 CN-2010에 의해 제어되는, 뚜껑이 달린 노로 둘러싸였다. 바이오래드 HPLC 펌프(Biorad HPLC pump)에 의해 숙신산디메틸이 메탄올 중 30 중량% 용액으로서 반응기 상부에 공급되었다. 표준 탱크 및 고압 조절기로부터 유래하는 수소 기체도 반응기 상부에 공급되었으며; 반응기 출구에서 기체 유속을 모니터하는데 유량계가 사용되었다. 액체의 공급 속도는 0.05 ㎖/분으로 고정되었고, 수소 유속은 STP 400 ㎖/분으로 설정되었으며, 결과적으로 중량 시공 속도(Weight Hourly Space Velocity; WHSV)는 1시간에 cat 1 g당 DMS 0.9 g만큼 달성되었고, 이때 H2/숙신산염의 비율은 200:1이었다.
응축 가능한 생성물이, 얼음조 속에 잠겨있는 10 ㎖들이 단일 말단 휘틀리 샘플 실린더내에 수집되었다. 반응 생성물들이 2 개의 샘플 실린더들 중 어느 하나의 생성물로 전환되도록 3 방 밸브가 사용되었는데: 반응이 진행되는 동안 응축 가능한 생성물은 정해진 시간 동안 트랩들에 수집되었으며, 이후 이 트랩은 분리된 후 중량이 측정되었고, 내용물들은 분석용으로 분리되었다. 수집 실린더들을 빠져 나가는 기체는 파열 디스크 조립체를 통과하였으며, 이때 기체의 압력은 배압 조절기에 의해 대기압으로 점차 강하되었다. 기체 생성물들은 기체 크로마토그래피에 의해 분석용 기체 백에 수집되었으며, 이때 응축 불가능한 생성물이 생성된 양이 정량되었다.
응축 가능한 생성물은 수집후 계량되었으며, 또한 불꽃 이온화 검출기 및 수펠코(Supelco) SPB-1 와이드 보어(0.5 ㎜) 모세관 컬럼이 장착된 배리언 3300(Varian 3300) 기체 크로마토그래피 장치 내에서 분석되었다(12℃/분으로 50℃ 내지 200℃, 200℃에서 유지). 생성물 농도 산정을 가속화하기 위해 젖산메틸을 내부 표준으로 사용하였다.
실시예: 수소 첨가 분해
전술된 발효 추출로부터 제조된 에스테르들은 이후 높은 전환율(>98%) 및 선택도(예를 들어, 국제 특허 출원 WO 제82/03854호)를 달성할 촉매(예를 들어, 환원된 CuO/ZnO) 상에서 수소 첨가 분해되었다.
대안적으로 미국 특허 제4,584,419호에 개시된 방법에 따라서 반응이 진행될 수 있었다. 본 반응에는 온도가 231℃로 유지되는 오일 재킷과 스테인리스 강이 사용되었다. 수소는 라인을 통하여 압력 조절기와 유속 제어기(나타내지 않음)에 의해 다수의 강 볼들이 담겨있는 기화기의 하부 말단에 도입되었다. 에스테르는 액체로서 계량되어 라인을 통해 기화기에 운반되었다. 생성된 에스테르와 수소의 증기 혼합물은 예열된 코일을 통과하여 반응기로 들어갔다. 이 반응기에는 유리 볼들로 이루어진 층이 형성되어 있었는데, 이 층위에 촉매 층이 놓여있었다. 반응기 나머지 공간은 유리 볼들로 충전되었으며, 반응기 상부 말단에는 배출 튜브(내용물을 응축기(나타내지 않음), 그 다음 압력 강하 밸브로 연결해줌)가 끼워졌다. 배출 기체 유속은 가습 기체 계량기에 의해 응축기로부터 하류 방향으로 측정되었다.
과립형 아크롬산구리 촉매 30 ㎖가 반응기 내에 충전되었으며, 이후 이 반응기는 42 bar의 질소로 퍼징되었다. 오일조 온도는 231℃까지 상승되었다. 이후 42 bar N2 기체상 혼합물 중 H2 2%는 8 시간에 걸쳐 촉매를 통과하였고, 그 다음, N2(여전히 42 bar로 유지)중 H2 10%는 16 시간 더 촉매를 통과하였으며, 이후 순수한 H2(여전히 42 bar로 유지)는 12 시간 더 촉매를 통과하였다.
그 다음 숙신산디에틸은 액체 시공 속도(liquid hourly space velocity) 0.2/hr에 해당하는 속도로 기화기에 도입되었다. 증기상 혼합물 중 수소 기체 : 에스테르의 몰비는 313:1이었다. 모래조의 온도는 231℃로 유지되었다. 응축물은 길이 1.82 미터인 스테인리스 강 컬럼(내경 3.18 ㎜, 크로모솔브 PAW(Chromosorb PAW)상 숙신산디에틸렌 글리콜 10% 함유, 헬륨 기체 유속 30 ㎖/분, 불꽃 이온화 검출기 장착)이 사용되는 기체 크로마토그래피에 의해 분석되었다. 이 기구에는 피크 인테그레이터(peak integrator)를 가지는 차트 기록기가 끼워졌으며, 상기 기구는 말레산디에틸, 숙신산디알킬, 부티로락톤, 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로푸란 및 물의 공지된 조성을 가지는 혼합물을 사용하여 표준화되었다. 배출 기체도 샘플링(sampling)되었으며, 동일한 기술에 의해 기체 크로마토그래피로 분석되었다. 피크들의 일체성은, 미지의 물질들의 진정 표본이 보이는 피크들을 통해 관찰된 체류 시간들의 비교 및 질량 분광 분석법에 의해 확인되었다. 다음과 같은 화합물들이 반응 혼합물중에서 관찰되었다: 숙신산디에틸, 부티로락톤, 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로푸란 및 물. 미량의 부 부산물(minor byproduct), 예를 들어 2-에톡시테트라하이드로푸란 및 2-에톡시부탄-1,4-디올도 반응 혼합물중에서 검출되었다. 구하여진 결과들로부터, 숙신산디에틸은, 테트라하이드로푸란에 대한 선택도 52.2 mol%, n-부탄올에 대한 선택도 11.6 mol%, 감마-부티로락톤에 대한 선택도 26.1 mol%, 그리고 부탄-1,4-디올에 대한 선택도 10.1 mol%로 무난하게 생성물로 전환되었던 것으로 보였으며, 이때 잔여물을 부 부산물이었다.
본 발명은 일반적으로 기술되었으며, 실시예들을 통하여서는 상세하게 기술되었다. 당업자는, 본 발명이 반드시 본원에 구체적으로 개시된 구체예들에 한정되는 것은 아니지만, 이하 청구항들, 또는 이미 알려져 있거나 앞으로 개발될 기타 균등한 구성 요소들로서 본 발명의 범주 내에서 사용될 수 있는 것들을 비롯하여 이 청구항들의 균등항에 의해 한정되는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해한다. 그러므로 변화들이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 이러한 변화들은 본원에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (22)

  1. a) 1 개 이상의 유리 카르복실산, 또는 카르복실산들의 혼합물, 또는 1 개 이상의 카르복실산과 이의 연관 염들의 혼합물을 함유하는 발효액을 제조하는 단계; b) 상기 유리 카르복실산들을 함유하는 상기 발효액을 분말로 건조시키는 단계; c) CO2 대기 하에 기타 임의의 산 촉매가 실질적으로 부재하는 조건 하에서, 알코올 또는 CO2 중 1 개 이상에 대한 초임계, 임계 또는 근임계 조건인 반응 온도나 압력, 또는 반응 온도와 압력 둘 다에서 상기 분말 중 상기 카르복실산을 알코올 용매와 반응시켜 에스테르를 합성하는 단계; 및 d) 상기 에스테르를 대상으로 수소 첨가 분해 또는 수소화 중 어느 하나를 진행시켜 생물 연료를 제조하는 단계를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, e) 상기 생물 연료를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 생물 연료는 알칸 또는 알코올인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 생물 연료는 에탄, 에탄올, 프로판, 프로판올, 부탄, 1-부탄올, 옥탄 및 옥탄올 중 1 개 이상을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 발효액은 세포 덩어리와 불용성 화합물들을 포함하고, 건조 전이나 에스테르 합성 후에 상기 발효액으로부터 상기 세포 덩어리와 불용성 화합물들을 여과하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 수소 첨가 분해 또는 수소화 중 어느 하나가 수행되기 이전에 상기 에스테르를 농축하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 수소 첨가 분해 또는 수소화 중 어느 하나가 수행되기 이전에 여과에 의해 상기 불용성 화합물들을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 발효액은 연속적 발효 방법의 일부이고, 상기 불용성 화합물들을 상기 발효액으로 다시 되돌려 재사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 발효액은 회분식 발효 방법의 일부이고, 상기 불용성 화합물들을 제2 발효 반응기에서 재사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알코올 용매는 C1-C20인 R기를 가지고, 1 개 이상의 포화, 불포화, 환형 또는 방향족 종인 방법
  11. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, C15-C18 지방산, 푸마르산, 이타콘산, 말산, 숙신산, 말레산, 말론산, 글루타르산, 글루카르산, 옥살산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산, 글루타콘산, 오르토-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산, 트리카르발릴산 및 트리메스산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산은 폴리카르복실산인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리카르복실산은 디카르복실산 또는 트리카르복실산인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 카르복실산이 폴리카르복실산일 때, 상기 에스테르는 1개 이상의 디에스테르인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 반응 온도는 약 150℃ 내지 약 250℃이고, 상기 압력은 약 400 psi 내지 약 3,000 psi의 범위인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 유리 카르복실산은 할로겐화물로 활성화되어 아실 할로겐화물로 생성되지 않는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 발효액의 pH는 5 미만인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 발효액의 pH는 약 1.5 내지 약 4.5의 범위인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 건조는 분사 건조, 드럼 건조 또는 저온 건조 중 1 개 이상에 의해 이루어지는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 유리 카르복실산들의 혼합물은 1 개 이상의 2산, 3산 또는 다가 산을 함유하고, 상기 알코올과의 반응은 유리 카르복실산의 상응하는 에스테르로의 상기 2산, 3산 또는 다가 산의 전환율을 최소 50%로 달성하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 에스테르를 90% 이상의 순도로 정제하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 정제는 결정화, 크로마토그래피 또는 증류 중 1 개 이상에 의해 이루어지는 방법.
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