EA043965B1 - METHOD FOR PRODUCING DIALKYL TEREPHTHALATE - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING DIALKYL TEREPHTHALATE Download PDFInfo
- Publication number
- EA043965B1 EA043965B1 EA202091896 EA043965B1 EA 043965 B1 EA043965 B1 EA 043965B1 EA 202091896 EA202091896 EA 202091896 EA 043965 B1 EA043965 B1 EA 043965B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- terephthalate
- clay
- catalyst
- furan
- alcohol
- Prior art date
Links
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 40
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 30
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims description 16
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 13
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 11
- ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical group CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC)C=C1 ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 3
- 102100035959 Cationic amino acid transporter 2 Human genes 0.000 claims 3
- 108091006231 SLC7A2 Proteins 0.000 claims 3
- AXKZIDYFAMKWSA-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxacyclododecane-7,12-dione Chemical compound O=C1CCCCC(=O)OCCCCO1 AXKZIDYFAMKWSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical compound O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims 1
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 102100030310 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid oxidase Human genes 0.000 description 5
- 102100029272 5-demethoxyubiquinone hydroxylase, mitochondrial Human genes 0.000 description 5
- 101000773083 Homo sapiens 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid oxidase Proteins 0.000 description 5
- 101000770593 Homo sapiens 5-demethoxyubiquinone hydroxylase, mitochondrial Proteins 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- 102100021391 Cationic amino acid transporter 3 Human genes 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 108091006230 SLC7A3 Proteins 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical group O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 102100021392 Cationic amino acid transporter 4 Human genes 0.000 description 2
- 101710195194 Cationic amino acid transporter 4 Proteins 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical group [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADPYSZNUBWNLDH-UHFFFAOYSA-N 3,6-dimethylcyclohexene Chemical compound CC1CCC(C)C=C1 ADPYSZNUBWNLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- 241000286904 Leptothecata Species 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209504 Poaceae Species 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 101000616706 Rattus norvegicus Alpha-2,8-sialyltransferase 8E Proteins 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 244000138286 Sorghum saccharatum Species 0.000 description 1
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004760 accelerator mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 235000021443 coca cola Nutrition 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010103 injection stretch blow moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006561 solvent free reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
Description
Область техникиField of technology
Изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты биологического происхождения, в частности из фуран-2,5-дикарбоксилата, с использованием нового катализатора. Терефталевая кислота широко применяется в производстве таких материалов, как полиэтилентерефталат (ПЭТ), который, в свою очередь, является ключевым компонентом многих пластиковых контейнеров.The invention relates to a method for producing terephthalic acid of biological origin, in particular from furan-2,5-dicarboxylate, using a new catalyst. Terephthalic acid is widely used in the production of materials such as polyethylene terephthalate (PET), which in turn is a key component of many plastic containers.
Уровень техникиState of the art
Терефталевая кислота (ТФК) и другие ароматические карбоновые кислоты широко используются при получении сложных полиэфиров, обычно в результате реакции с этиленгликолем, высшими алкиленгликолями или их комбинациями, для преобразования в волокна, пленки, контейнеры, бутылки, упаковочные материалы и формованные изделия. Важным полиэфиром данного типа является полиэтилентерефталат (ПЭТ), полученный в результате этерификации терефталевой кислоты или переэтерификации диалкилтерефталата с этиленгликолем. ПЭТ идеально подходит для использования в упаковочных материалах благодаря своей прочности, высокой устойчивости к воздействию кислорода и воды, небольшому весу для номинального объема, низкой газопроницаемости и нетоксичности для человека. Текущее мировое производство ПЭТ превышает 50 миллионов тонн в год.Terephthalic acid (TPA) and other aromatic carboxylic acids are widely used in the preparation of polyesters, usually by reaction with ethylene glycol, higher alkylene glycols, or combinations thereof, for conversion into fibers, films, containers, bottles, packaging materials, and molded products. An important polyester of this type is polyethylene terephthalate (PET), obtained by esterification of terephthalic acid or transesterification of dialkyl terephthalate with ethylene glycol. PET is ideal for use in packaging materials due to its strength, high resistance to oxygen and water, low weight for nominal volume, low gas permeability and non-toxicity to humans. Current global PET production exceeds 50 million tons per year.
Особенно выгодным преимуществом использования ПЭТ является легкость его переработки, обычно путем плавления и реформинга или деполимеризации (гидролиза, алкоголиза или гликолиза) для преобразования составных мономерных звеньев. Переработка ПЭТ не приводит к чрезмерному ухудшению механических свойств, поэтому его можно использовать многократно, что снижает выбросы вредных газов и экономит энергию.A particularly advantageous benefit of using PET is its ease of processing, usually by melting and reforming or depolymerization (hydrolysis, alcoholysis or glycolysis) to convert the constituent monomer units. Recycling PET does not cause excessive degradation of mechanical properties, so it can be reused repeatedly, reducing emissions of harmful gases and saving energy.
Отсюда следует, что также необходим рациональный способ получения ПЭТ из биомассы. Нестабильная стоимость углеводородного сырья и сокращение мировых запасов сырой нефти влияют на текущие способы получения ПЭТ, делая их все более дорогостоящими и нерациональными. Также требуются новые улучшенные способы получения составных мономеров, используемых при получении ПЭТ. Успешным примером является получение этиленгликоля, исторически синтезируемого исключительно из углеводородных источников, на долю которого приходится 30% от общего производства ПЭТ. В настоящий момент этиленгликоль может быть получен из этилена биологического происхождения или из несущих молекул, таких как сорбит и ксилит. Однако производство ТФК путем окисления п-ксилола является вторым по величине потреблением уксусной кислоты в мире; процесс, который очень опасен для окружающей среды. Сам по себе п-ксилол является химическим реагентом, полученным из ископаемого топлива, и на его долю приходится оставшиеся 70% от общего производства ПЭТ, но простой биозамены для этой молекулы не существует.It follows that a rational method for producing PET from biomass is also needed. The unstable cost of hydrocarbon raw materials and the reduction of global crude oil reserves are affecting current methods of producing PET, making them increasingly expensive and unsustainable. New and improved methods for producing the constituent monomers used in the production of PET are also required. A successful example is the production of ethylene glycol, historically synthesized exclusively from hydrocarbon sources, which accounts for 30% of total PET production. Currently, ethylene glycol can be derived from biologically derived ethylene or from carrier molecules such as sorbitol and xylitol. However, the production of TPA by p-xylene oxidation is the second largest consumption of acetic acid in the world; a process that is very dangerous for the environment. P-xylene itself is a chemical derived from fossil fuels and accounts for the remaining 70% of total PET production, but there is no easy bio-replacement for this molecule.
Было исследовано несколько способов синтеза терефталевой кислоты на основе биологического сырья.Several methods for the synthesis of terephthalic acid based on biological raw materials have been studied.
Первый способ - через 5-гидроксиметилфурфурол (ОМФ), который получают из глюкозы или целлюлозы. Например, в документе US-A-2010331568 описан каталитический процесс превращения диметилформамида (ДМФА) в пара-ксилол, где исходный ДМФА может быть синтезирован из углеводов (например, глюкозы или фруктозы).The first way is through 5-hydroxymethylfurfural (HMF), which is obtained from glucose or cellulose. For example, US-A-2010331568 describes a catalytic process for converting dimethylformamide (DMF) to para-xylene, where the starting DMF can be synthesized from carbohydrates (eg glucose or fructose).
Другой способ, описанный в документе US-A-2011087000, заключается в ферментации сахара до изобутанола с последующей дегидратацией до изобутена, что при димеризации, дегидроциклизации и окислении продукта приводит к ТФК биологического происхождения.Another method, described in US-A-2011087000, involves fermenting the sugar to isobutanol followed by dehydration to isobutene, which upon dimerization, dehydrocyclization and oxidation of the product leads to TPA of biological origin.
Третий способ состоит в превращении сахарной свеклы в смесь промежуточных продуктов, которые затем обрабатывают с получением пара-ксилола в качестве одного из продуктов; см., например, Sheldon, R. A. Green and Sustainable Manufacture of Chemicals from Biomass: State of the Art; Green Chemistry 16, 950-963 (2014). Этот способ также составляет основу получения ПЭТ биологического происхождения, описанного в документе WO-A-2009/120457.The third method is to convert sugar beets into a mixture of intermediates, which are then processed to produce para-xylene as one of the products; see, for example, Sheldon, R. A. Green and Sustainable Manufacture of Chemicals from Biomass: State of the Art; Green Chemistry 16, 950-963 (2014). This method also forms the basis for the production of bio-derived PET described in WO-A-2009/120457.
При другом способе синтеза, способ получения исключительно из этена, этен используется в качестве единственного исходного материала для получения пара-ксилола, (способ Д); Lyons, T. W., Guironnet, D., Findlater, M. & Brookhart, M.; Synthesis of p-Xylene from Ethylene. Journal of the American Chemical Society 134, 15708-15711 (2012). Синтез протекает через тримеризацию этена в гексен, превращение гексена в гексадиен с использованием иридиевого катализатора, реакцию Дильса-Альдера между этеном и гексадиеном и затем каталитическое дегидрирование 3,6-диметилциклогексена.In another synthesis method, a method of production exclusively from ethene, ethene is used as the only starting material for the production of para-xylene, (method E); Lyons, T. W., Guironnet, D., Findlater, M. & Brookhart, M.; Synthesis of p-Xylene from Ethylene. Journal of the American Chemical Society 134, 15708-15711 (2012). The synthesis proceeds through the trimerization of ethene to hexene, the conversion of hexene to hexadiene using an iridium catalyst, the Diels-Alder reaction between ethene and hexadiene, and then the catalytic dehydrogenation of 3,6-dimethylcyclohexene.
Наконец, способ получения исключительно из фурфурола протекает через окисление фурфурола до фумаровой и малеиновой кислот, которые впоследствии дегидратируются до малеинового ангидрида. Реакция Дильса-Альдера между фураном (получаемым посредством декарбонилирования фурфурола) (описанного в документе US 4780552) и малеиновым ангидридом приводит к образованию экзо-аддукта Дильса-Альдера, который затем превращается в ангидрид и фталатную соль и, наконец, в ТФК. Анализ полученной ТФК с помощью ускорительной масс-спектрометрии показал, что она имеет 100%-ное содержание углерода биологического происхождения (Tachibana, Y., Kimura, S. & Kasuya, K.-i. Synthesis and Verification of Bio-based Terephthalic Acid from Furfural. Scientific Reports 5, 8249, DOI: 10.1038/srep08249; 2015).Finally, the method of production exclusively from furfural proceeds through the oxidation of furfural to fumaric and maleic acids, which are subsequently dehydrated to maleic anhydride. The Diels-Alder reaction between furan (obtained by decarbonylation of furfural) (described in US 4,780,552) and maleic anhydride results in the formation of an exo-Diels-Alder adduct, which is then converted to the anhydride and phthalate salt and finally to TPA. Analysis of the resulting TPA using accelerator mass spectrometry showed that it has 100% carbon content of biological origin (Tachibana, Y., Kimura, S. & Kasuya, K.-i. Synthesis and Verification of Bio-based Terephthalic Acid from Furfural Scientific Reports 5, 8249, DOI: 10.1038/srep08249; 2015).
В документе WO-A-2010/099201 (Gevo Inc) указаны способы получения изобутена, изопрена и бу- 1 043965 тадиена из смесей C4 и/или C5 олефинов посредством дегидрирования. C4 и/или C5 олефины могут быть получены дегидратацией C4 и C5 спиртов, например, возобновляемых C4 и C5 спиртов, полученных из биомассы посредством термохимических процессов или процессов ферментации. Затем изопрен или бутадиен полимеризуют с образованием полимеров, таких как полиизопрен, полибутадиен, синтетические каучуки, такие как бутилкаучук и т.д. Кроме того, бутадиен может быть преобразован в мономеры, такие как метилметакрилат, адипиновая кислота, нитрил адипиновой кислоты, 1,4-бутадиен и т.д., которые затем могут быть полимеризованы с образованием нейлонов, сложных полиэфиров, полиметилметакрилата и т.д.WO-A-2010/099201 (Gevo Inc) describes processes for the production of isobutene, isoprene and butadiene from mixtures of C4 and/or C5 olefins by dehydrogenation. C4 and/or C5 olefins can be produced by dehydration of C4 and C5 alcohols, for example, renewable C4 and C5 alcohols obtained from biomass through thermochemical or fermentation processes. Isoprene or butadiene is then polymerized to form polymers such as polyisoprene, polybutadiene, synthetic rubbers such as butyl rubber, etc. Moreover, butadiene can be converted into monomers such as methyl methacrylate, adipic acid, adipic nitrile, 1,4-butadiene, etc., which can then be polymerized to form nylons, polyesters, polymethyl methacrylate, etc.
В документе WO-A-2009/120457 (The Coca-Cola Company) указан полимер полиэтилентерефталата, полученный биологического происхождения и содержащий от 25 до 75 мас.% терефталата, который представляет собой терефталевую кислоту, диметилтерефталат, изофталевую кислоту и их комбинации; и от 20 до 50 масовых % диола, который представляет собой этиленгликоль, циклогександиметанол и их комбинации; где по меньшей мере 1 массовый % терефталата и/или диола получают из биоматериала. В документе также указан способ получения полимера полиэтилентерефталата биологического происхождения, включающий а) получение диола, содержащего этиленгликоль; б) получение терефталата, содержащего терефталевую кислоту, где диол и/или терефталат получают из биоматериала; и с) взаимодействие диола и терефталата с образованием полимера полиэтилентерефталата на основе биоматериала, который содержит от 25 до 75 мас.% терефталата и от 20 до 50 мас.% диола.WO-A-2009/120457 (The Coca-Cola Company) discloses a bio-derived polyethylene terephthalate polymer containing 25 to 75% by weight terephthalate, which is terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid, and combinations thereof; and from 20 to 50% by weight of a diol, which is ethylene glycol, cyclohexanedimethanol, and combinations thereof; wherein at least 1% by weight of the terephthalate and/or diol is derived from the biomaterial. The document also specifies a method for producing a polyethylene terephthalate polymer of biological origin, comprising a) producing a diol containing ethylene glycol; b) producing terephthalate containing terephthalic acid, where the diol and/or terephthalate is obtained from the biomaterial; and c) reacting the diol and terephthalate to form a biomaterial-based polyethylene terephthalate polymer that contains from 25 to 75 wt.% terephthalate and from 20 to 50 wt.% diol.
В документе WO-A-2009/064515 (BP Corporation N. Am. Inc) указан способ получения терефталевой кислоты, включающий а) взаимодействие 2,5-фурандикарбоксилата с этиленом в присутствии растворителя с получением бициклического эфира; и б) дегидратацию бициклического эфира. В документе также указан состав терефталевой кислоты с чистотой, достаточной для прямого превращения в сложный полиэфир посредством реакции по меньшей мере с одним гликолем, подходящей для получения волокон и пленок без дополнительной очистки, и содержащей менее чем ~25 м.д. 2,5-фурандикарбоновой кислоты в качестве примеси.WO-A-2009/064515 (BP Corporation N. Am. Inc) discloses a process for producing terephthalic acid, comprising a) reacting 2,5-furandicarboxylate with ethylene in the presence of a solvent to produce a bicyclic ester; and b) dehydration of the bicyclic ether. The document also provides a composition of terephthalic acid of a purity sufficient to allow direct conversion to polyester by reaction with at least one glycol, suitable for the production of fibers and films without further purification, and containing less than ~25 ppm. 2,5-furandicarboxylic acid as an impurity.
В документе US-A-9321714 (UOP LLC) указан способ получения терефталевой кислоты или производного терефталевой кислоты, включающий: взаимодействие диэфирного производного 2,5диметилфурана с диенофилом, содержащим ненасыщенное 2-углеродное звено, в присутствии катализатора с образованием производного пара-ксилола и, в некоторых случаях, взаимодействие производного пара-ксилола с терефталевой кислотой. Катализатор содержит оксид металла, выступающий в роли кислоты Бренстеда, и дополнительно включает металлический промотор, богатый электронами. Отвечающие требованиям катализаторы включают твердофазные кислотные катализаторы, оксиды металлов, ионные жидкости и цеолиты. Предпочтительным катализатором является вольфрамированный диоксид циркония.US-A-9321714 (UOP LLC) discloses a process for the preparation of terephthalic acid or a terephthalic acid derivative, comprising: reacting a diester derivative of 2,5dimethylfuran with a dienophile containing an unsaturated 2-carbon unit in the presence of a catalyst to form a para-xylene derivative and, in some cases, the interaction of a para-xylene derivative with terephthalic acid. The catalyst contains a metal oxide acting as a Brønsted acid and additionally includes an electron-rich metal promoter. Suitable catalysts include solid phase acid catalysts, metal oxides, ionic liquids and zeolites. The preferred catalyst is tungsten zirconia.
Несмотря на известный уровень техники, остается проблема, заключающаяся в том, что исходную биомассу необходимо сначала восстановить с помощью частично или полностью удаленных атомов кислорода, а затем окислить с образованием ТФК. Это оказывает значительное влияние на атомную эффективность процессов. Кроме того, на стадии окисления используются такие же жесткие и деструктивные условия реакции, которые в настоящее время используются в типичном синтезе ТФК. Атомная эффективность представляет собой измерение того, сколько атомов реагентов попадает в конечный продукт, а сколько - в побочные продукты или отходы, и является полезным индикатором воздействия данной реакции на окружающую среду.Despite the prior art, the problem remains that the original biomass must first be reduced with partially or completely removed oxygen atoms and then oxidized to form TPA. This has a significant impact on the atomic efficiency of the processes. Additionally, the oxidation step uses the same harsh and destructive reaction conditions currently used in typical TPA synthesis. Atomic efficiency is a measurement of how many reactant atoms end up in the final product and how many end up in byproducts or waste, and is a useful indicator of the environmental impact of a given reaction.
Обнаружено, что способ, включающий синтез диалкилтерефталата (предпочтительно диэтилтерефталата (ДЭТ) в качестве потенциального предшественника для ПЭТ биологического происхождения) путем реакции Дильса-Альдера 2,5-фурандикарбоновой кислоты к этену с использованием гетерогенного катализатора на основе глины, приводит к более высокому выходу и селективности, чем любой другой описанный в литературе способ. Данный способ не требует использования растворителей и включает меньше этапов, чем известный уровень техники.It has been found that a process involving the synthesis of dialkyl terephthalate (preferably diethyl terephthalate (DET) as a potential precursor for bio-derived PET) by the Diels-Alder reaction of 2,5-furandicarboxylic acid to ethene using a heterogeneous clay-based catalyst results in higher yield and selectivity than any other method described in the literature. This method does not require the use of solvents and involves fewer steps than the prior art.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения диалкилтерефталата, включающий следующие стадии:According to a first aspect of the present invention, there is provided a process for producing dialkyl terephthalate, comprising the following steps:
i) обеспечение фуран-2,5-дикарбоксилата;i) providing furan-2,5-dicarboxylate;
ii) этерификацию фуран-2,5-дикарбоксилата со спиртом с образованием диалкилового эфира фуран2,5-карбоновой кислоты, где спирт представляет собой алифатический спирт с неразветвленной цепью, содержащий от 1 до 9 атомов углерода;ii) esterifying furan-2,5-dicarboxylate with an alcohol to form a furan2,5-carboxylic acid dialkyl ester, wherein the alcohol is a straight chain aliphatic alcohol containing from 1 to 9 carbon atoms;
iii) проведение реакции Дильса-Альдера между диалкиловым эфиром фуран-2,5-карбоновой кислоты и этиленом в присутствии катализатора при температуре от 50 до 400°C и давлении от 20 до 300 бар, с получением диалкилтерефталата; где реакцию Дильса-Альдера проводят без растворителя;iii) carrying out a Diels-Alder reaction between dialkyl ester of furan-2,5-carboxylic acid and ethylene in the presence of a catalyst at a temperature of 50 to 400° C. and a pressure of 20 to 300 bar to obtain dialkyl terephthalate; where the Diels-Alder reaction is carried out without a solvent;
где катализатор представляет собой катионообменную глину или столбчатую глину, где катион выбран из группы, состоящей из алюминия, циркония, титана и меди.where the catalyst is a cation exchange clay or columnar clay, where the cation is selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium and copper.
Предпочтительно, способ настоящего изобретения дополнительно включает стадию превращения диалкилтерефталата в дополнительный продукт, выбранный из группы, состоящей из сложных полиэфи- 2 043965 ров терефталата (предпочтительно полиэтилентерефталат), сополимера бутилентерефталата и бутиленадипината (PBAT) и пластификаторов терефталата (которые являются диэфирами терефталата, где алкильные группы представляют собой более длинные углеродные цепи, выбранные из неразветвленных и разветвленных). Предпочтительно, диэтилтерефталат превращают в полиэтилентерефталат.Preferably, the process of the present invention further includes the step of converting the dialkyl terephthalate into a further product selected from the group consisting of polyester terephthalate (preferably polyethylene terephthalate), butylene terephthalate-butylene adipate copolymer (PBAT) and terephthalate plasticizers (which are diesters of terephthalate, wherein the alkyl groups are longer carbon chains selected from straight and branched). Preferably, the diethyl terephthalate is converted to polyethylene terephthalate.
Предпочтительно, способ настоящего изобретения является периодическим способом. Сублимация представляет собой особую проблему в периодическом способе, но не в проточной системе.Preferably, the method of the present invention is a batch method. Sublimation is a particular problem in the batch process, but not in the flow system.
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
Термин биологического происхождения, используемый в контексте настоящего изобретения, предпочтительно указывает на включение некоторого компонента, который получают по меньшей мере из одного материала биологического происхождения. Например, ПЭТ-полимер биологического происхождения может быть ПЭТ-полимером, который содержит по меньшей мере один компонент, который частично или полностью получен по меньшей мере из одного материала биологического происхождения.The term biological origin, as used in the context of the present invention, preferably indicates the inclusion of some component that is obtained from at least one material of biological origin. For example, the bio-based PET polymer may be a PET polymer that contains at least one component that is partially or wholly derived from at least one bio-based material.
Фуран-2,5-дикарбоксилатFuran 2,5-dicarboxylate
Фуран-2,5-дикарбоксилат для применения в способе настоящего изобретения предпочтительно представляет собой отходы, полученные, например, из углеводов, целлюлозы или лигноцеллюлозных отходов.Furan-2,5-dicarboxylate for use in the process of the present invention is preferably a waste derived from, for example, carbohydrates, cellulose or lignocellulosic waste.
Спирт и реакция этерификацииAlcohol and esterification reaction
Фуран-2,5-дикарбоксилат этерифицируют с использованием спирта, предпочтительно биоспирта, с образованием сложного алкилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты.Furan-2,5-dicarboxylate is esterified using an alcohol, preferably a bioalcohol, to form furan-2,5-carboxylic acid alkyl ester.
Диалкиловый эфир фуран-2,5-карбоновой кислоты предпочтительно представляет собой диэтиловый эфир фуран-2,5-карбоновой кислоты.The furan-2,5-carboxylic acid dialkyl ester is preferably furan-2,5-carboxylic acid diethyl ester.
Биоспирт представляет собой спирт, который производят с помощью современных биологических процессов, таких как сельскохозяйственное производство и анаэробное дигерирование, а не из ископаемых видов топлива, таких как уголь и нефть. Например, биоэтанол получают путем ферментации, в основном из углеводов, производимых в сахароносных или крахмалоносных культурах, таких как кукуруза, сахарный тростник или сахарное сорго. Целлюлозная биомасса, полученная из непродовольственных источников, таких как деревья и травы, также разрабатывается в качестве сырья для получения биоэтанола.Bioalcohol is alcohol that is produced through modern biological processes such as agricultural production and anaerobic digestion, rather than from fossil fuels such as coal and oil. For example, bioethanol is produced by fermentation, mainly from carbohydrates produced in sugar or starch crops such as corn, sugar cane or sweet sorghum. Cellulosic biomass, obtained from non-food sources such as trees and grasses, is also being developed as a feedstock for bioethanol.
Предпочтительно, спирт имеет от 1 до 9 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода.Preferably, the alcohol has 1 to 9 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, most preferably 1 to 3 carbon atoms.
Спирт по природе может быть алифатическим, бензиловым или фенольным, предпочтительно, алифатическим.The alcohol may be aliphatic, benzyl or phenolic in nature, preferably aliphatic.
Спирт может быть с неразветвленной или разветвленной цепью, предпочтительно, с неразветвленной.The alcohol can be straight or branched chain, preferably straight chain.
Более предпочтительно спирт представляет собой алифатический спирт с неразветвленной цепью, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода.More preferably, the alcohol is a straight chain aliphatic alcohol containing 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
Предпочтительно спирт имеет температуру кипения до 200°C, более предпочтительно, менее 120°C, наиболее предпочтительно, до 100°C.Preferably the alcohol has a boiling point of up to 200°C, more preferably less than 120°C, most preferably up to 100°C.
Предпочтительно, спирт, выбран из группы, состоящей из биометанола, биоэтанола, биопропанола и их смесей. Наиболее предпочтительный спирт представляет собой биоэтанол.Preferably, the alcohol is selected from the group consisting of biomethanol, bioethanol, biopropanol and mixtures thereof. The most preferred alcohol is bioethanol.
Реакцию этерификации предпочтительно проводят в присутствии кислотного катализатора и избытка спирта. Кислотный катализатор предпочтительно представляет собой серную кислоту, толуолсульфоновую кислоту и полимерную смолу на основе сульфоновой кислоты, предпочтительно серную кислоту. Полимерная смола на основе сульфоновой кислоты является экологически благоприятной, поскольку она твердая, регенерируемая и подходит для повторного использования.The esterification reaction is preferably carried out in the presence of an acid catalyst and an excess of alcohol. The acid catalyst is preferably sulfuric acid, toluenesulfonic acid and a sulfonic acid polymer resin, preferably sulfuric acid. Sulfonic acid based polymer resin is environmentally friendly because it is hard, regenerable and recyclable.
Реакция Дильса-Альдера между диалкиловым эфиром фуран-2,5-карбоновой кислоты и этиленомDiels-Alder reaction between furan-2,5-carboxylic acid dialkyl ester and ethylene
Продукт ii) стадии (диалкиловый эфир фуран-2,5-карбоновой кислоты) реагирует с этиленом с образованием диалкилтерефталата в условиях проведения реакции Дильса-Альдера в присутствии катализатора, так, что образуется диалкилтерефталат.The product of step ii (furan-2,5-carboxylic acid dialkyl ester) is reacted with ethylene to form dialkyl terephthalate under Diels-Alder reaction conditions in the presence of a catalyst so that dialkyl terephthalate is formed.
Если продукт ii) стадии представляет собой диэтиловый эфир фуран-2,5-карбоновой кислоты, он реагирует с этиленом с образованием диэтилтерефталата в условиях проведения реакции ДильсаАльдера в присутствии катализатора, так, что образуется диэтилтерефталат.If the product of step ii) is furan-2,5-carboxylic acid diethyl ester, it is reacted with ethylene to form diethyl terephthalate under Diels-Alder reaction conditions in the presence of a catalyst so that diethyl terephthalate is formed.
Реакцию проводят под давлением, например, в реакторе высокого давления. Давление заполнения предпочтительно составляет от 20 до 300 бар, более предпочтительно от 30 до 250 бар, еще более предпочтительно от 30 до 200 бар, наиболее предпочтительно от 40 до 100 бар.The reaction is carried out under pressure, for example in a high pressure reactor. The filling pressure is preferably 20 to 300 bar, more preferably 30 to 250 bar, even more preferably 30 to 200 bar, most preferably 40 to 100 bar.
Кроме того, используется температура от 50°C до 400°C, более предпочтительно от 100°C до 300°C, наиболее предпочтительно от 120°C до 280°C. И температуру, и давление следует выбирать в соответствии с конкретной природой катализатора, так как разные катализаторы работают при разных температурах и давлениях.In addition, a temperature of 50°C to 400°C, more preferably 100°C to 300°C, most preferably 120°C to 280°C is used. Both temperature and pressure should be selected according to the specific nature of the catalyst, since different catalysts operate at different temperatures and pressures.
Реакция Дильса-Альдера протекает с образованием промежуточного продукта. На первой стадии реакции Дильса-Альдера образуется бициклический оксоаддукт, который автоароматизируется посредством дегидратации в высокотемпературных кислых условиях реакции, образуя таким образом желаемый диалкилтерефталат, которым предпочтительно является диэтилтерефталат.The Diels-Alder reaction proceeds with the formation of an intermediate product. The first step of the Diels-Alder reaction produces a bicyclic oxoadduct which autoaromatizes by dehydration under high temperature acidic reaction conditions, thereby forming the desired dialkyl terephthalate, which is preferably diethyl terephthalate.
Реакция Дильса-Альдера может быть подходящим образом проведена ниже критической точки фа- 3 043965 зового равновесия этена, например, при давлении от 20 до 40 бар. При необходимости может потребоваться растворение диалкилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты для предотвращения сублимации.The Diels-Alder reaction can suitably be carried out below the critical phase equilibrium point of ethene, for example at a pressure of 20 to 40 bar. If necessary, it may be necessary to dissolve furan-2,5-carboxylic acid dialkyl ester to prevent sublimation.
В способе настоящего изобретения реакцию Дильса-Альдера проводят в среде без растворителя.In the method of the present invention, the Diels-Alder reaction is carried out in a solvent-free environment.
Использование реакции без растворителя привело к высоким выходам диэтилтерефталата.The use of the solvent-free reaction resulted in high yields of diethyl terephthalate.
Было обнаружено, что попытки использовать растворители, например, этанол и воду, оказались безуспешными, т.к. не наблюдалось образования терефталата или оксоаддукта.It was found that attempts to use solvents such as ethanol and water were unsuccessful because... no terephthalate or oxoadduct formation was observed.
ЭтиленEthylene
В способе настоящего изобретения используют этилен. Этилен предпочтительно получают из биомассы. Биоэтилен производится из биоэтанола.The method of the present invention uses ethylene. Ethylene is preferably obtained from biomass. Bioethylene is produced from bioethanol.
КатализаторCatalyst
В способе настоящего изобретения используют гетерогенный катализатор, содержащий в своем составе глину. Гетерогенные катализаторы преимущественны, потому что они регенерируемые и подходят для повторного использования.The method of the present invention uses a heterogeneous catalyst containing clay. Heterogeneous catalysts are advantageous because they are regenerable and reusable.
Глина может быть природной, синтетической или химически модифицированной глиной. Предпочтительна смектитовая глина. Используемый в настоящем документе термин смектитовая глина включает глины, в которых в кристаллической решетке силикатных структур присутствует оксид алюминия, а также глины, в которых в кристаллической решетке силикатных структур присутствует оксид магния.Clay can be natural, synthetic or chemically modified clay. Smectite clay is preferred. As used herein, the term smectite clay includes clays that have aluminum oxide in the silicate structure lattice, as well as clays that have magnesium oxide in the silicate structure lattice.
Конкретные примеры подходящих смектитовых глин включают глины, выбранные из классов, включающих монтмориллониты, гекториты, волконскоиты, нонтрониты, сапониты, бейделлиты и саукониты. Предпочтительно глина представляет собой монтмориллонит.Specific examples of suitable smectite clays include clays selected from the classes consisting of montmorillonites, hectorites, volkonskoites, nontronites, saponites, beidellites and sauconites. Preferably the clay is montmorillonite.
Предпочтительные химически модифицированные глины представляют собой катионообменные глины и столбчатые (пилларированные) глины, предпочтительно столбчатые (пилларированные) глины. Катионообменные глины представляют собой глины, в которых катионы, как правило, катионы металлов, выступающие в роли кислот Льюиса, были введены в межламеллярные пространства слоистой структуры глины, как правило, посредством ионного обмена. Столбчатые глины обрабатывают таким образом, что крупные поликатионы металлов вводят в слоистую структуру глины, образуя пористую структуру, которая после прокаливания становится термически стабильной. Коммерчески доступный пример глины, пилларированной алюминием, доступен для заказа в Sigma Aldrich.Preferred chemically modified clays are cation exchange clays and pillared clays, preferably pillared clays. Cation exchange clays are clays in which cations, typically metal cations acting as Lewis acids, have been introduced into the interlamellar spaces of the clay's layered structure, typically through ion exchange. Columnar clays are processed in such a way that large polycations of metals are introduced into the layered structure of the clay, forming a porous structure that becomes thermally stable after calcination. A commercially available example of aluminum pillared clay is available to order from Sigma Aldrich.
Указанный глинистый катализатор проявляет собственную кислотность Льюиса. Ионы других металлов могут быть заменены внутри структуры глины для настройки степени каталитической кислотности Льюиса.Said clay catalyst exhibits intrinsic Lewis acidity. Other metal ions can be substituted within the clay structure to tune the degree of catalytic Lewis acidity.
Предпочтительным катализатором является столбчатая глина, предпочтительно, глина, пилларированная алюминием, обработанная катионами металлов, например нитратом алюминия.The preferred catalyst is columnar clay, preferably aluminum pillared clay treated with metal cations such as aluminum nitrate.
Металлы, предпочтительные для ионного обмена и пилларирования представляют собой алюминий, цирконий, титан и медь; и наиболее предпочтительным является алюминий.Metals preferred for ion exchange and pillaring are aluminum, zirconium, titanium and copper; and the most preferred is aluminum.
Предпочтительно, диалкиловый эфир фуран-2,5-карбоновой кислоты (предпочтительно, диэтиловый эфир фуран-2,5-карбоновой кислоты) предварительно адсорбируют на глинистом катализаторе. Это целесообразно, поскольку было обнаружено, что благодаря адсорбции сублимация диалкилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты сводится к минимуму.Preferably, the furan-2,5-carboxylic acid dialkyl ester (preferably furan-2,5-carboxylic acid diethyl ester) is pre-adsorbed onto the clay catalyst. This is advantageous since it has been found that sublimation of furan-2,5-carboxylic acid dialkyl ester is minimized by adsorption.
Предпочтительный способ предварительной адсорбции диалкилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты на поверхности глины включает стадии растворения диалкилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты в растворителе (предпочтительно, этаноле), добавления глинистого катализатора, после удаления этанольного растворителя с помощью вакуума и нагревания.A preferred method for pre-adsorption of the furan-2,5-carboxylic acid dialkyl ester onto a clay surface involves the steps of dissolving the furan-2,5-carboxylic acid dialkyl ester in a solvent (preferably ethanol), adding a clay catalyst, then removing the ethanol solvent by vacuum, and heating.
Преобразование в ПЭТConversion to PET
Предпочтительно, способ настоящего изобретения дополнительно включает стадию превращения диалкилтерефталата в дополнительный продукт, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из сложных полиэфиров терефталата (предпочтительно полиэтилентерефталат), сополимера бутилентерефталата и бутиленадипината (PBAT) и пластификаторов терефталата (которые являются диэфирами терефталата, где алкильные группы представляют собой более длинные углеродные цепи, выбранные из неразветвленных и разветвленных). Предпочтительно, диэтилтерефталат превращают в полиэтилентерефталат.Preferably, the process of the present invention further includes the step of converting the dialkyl terephthalate into a further product, preferably selected from the group consisting of polyesters of terephthalate (preferably polyethylene terephthalate), butylene terephthalate-butylene adipate copolymer (PBAT) and terephthalate plasticizers (which are diesters of terephthalate, where the alkyl groups are longer carbon chains selected from straight and branched). Preferably, the diethyl terephthalate is converted to polyethylene terephthalate.
К полимеру ПЭТ могут быть добавлены другие компоненты. Специалисты в данной области техники легко могут подобрать подходящий компонент (компоненты) для добавления в полимер ПЭТ для улучшения целевых свойств, которые могут зависеть от направленности предполагаемого применения. В конкретном варианте реализации изобретения полимер ПЭТ может дополнительно содержать вспомогательный компонент, выбранный по меньшей мере из одного красящего агента, по меньшей мере одной добавки для быстрого повторного нагрева, по меньшей мере одной добавки, улучшающей газобарьерные свойства, по меньшей мере одной добавки, блокирующей УФ-излучение, и их комбинации.Other components may be added to the PET polymer. Those skilled in the art can easily select the appropriate component(s) to add to the PET polymer to improve the desired properties, which may depend on the intended application. In a specific embodiment, the PET polymer may further comprise an auxiliary component selected from at least one colorant, at least one rapid reheat additive, at least one gas barrier additive, at least one UV blocking additive -radiation, and their combinations.
Полимеры ПЭТ могут быть использованы для образования смол, которые могут быть дополнительно переработаны в контейнеры с использованием таких методов, помимо прочего, как литьевое формование и формование с раздувом и растяжением.PET polymers can be used to form resins that can be further processed into containers using methods such as injection molding and stretch blow molding, among others.
Варианты реализации изобретения теперь будут проиллюстрированы следующими примерами.Embodiments of the invention will now be illustrated by the following examples.
- 4 043965- 4 043965
ПримерыExamples
Пример 1. Получение катализаторов типа CAT1-CAT5 для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением и катализаторов сравнения типа CATA и CATB.Example 1. Preparation of catalysts of the CAT1-CAT5 type for use in the method in accordance with the present invention and comparison catalysts of the CATA and CATB types.
Приготовили следующие катализаторы:The following catalysts were prepared:
CAT1-CAT5: в соответствии с настоящим изобретением,CAT1-CAT5: according to the present invention,
CATA и CATB: сравнительные примеры,CATA and CATB: comparative examples,
CAT1 представлял собой ионообменную глину с алюминием, полученную с использованием нитрата А1 и монтмориллонитовой глины от Sigma Aldrich.CAT1 was an aluminum ion exchange clay made using A1 nitrate and montmorillonite clay from Sigma Aldrich.
CAT2 представлял собой глину, пилларированную алюминием, от Sigma Aldrich.CAT2 was an aluminum pillared clay from Sigma Aldrich.
CAT3 представлял собой глину, пилларированную алюминием (CAT2), обработанную нитратом алюминия.CAT3 was aluminum pillared clay (CAT2) treated with aluminum nitrate.
CAT4 представлял собой глину, пилларированную алюминием, предварительно обработанную диэтиловым эфиром фуран-2,5-карбоновой кислоты.CAT4 was an aluminum pillared clay pretreated with furan-2,5-carboxylic acid diethyl ester.
CAT5 представлял собой CAT1 с предварительно адсорбированным реагентом.CAT5 was CAT1 with preadsorbed reagent.
CATA представлял собой цеолит Y (от Sigma Aldrich).CATA was zeolite Y (from Sigma Aldrich).
CATB представлял собой CATA с предварительно адсорбированным реагентом.CATB was CATA with pre-adsorbed reagent.
Способ получения катионообменных глин.Method for producing cation exchange clays.
Монтмориллонитовая глина и глина, пилларированная алюминием, были подвержены ионному обмену с использованием катионов металлов следующим образом: 1,86 ммоль нитрата соответствующего металла (например, нитрата алюминия) растворяли в 60 мл дистиллированной воды. К полученному раствору нитрата металла добавляли 1 г монтмориллонитовой глины или глины, пилларированной A1, после чего суспензию нагревали до 60°C в течение 18 часов. Затем суспензию центрифугировали, раствор декантировали. Полученные образцы модифицированных глинистых катализаторов несколько раз промывали дистиллированной водой, повторно центрифугировали. Далее полученные материалы сушили в вакуумной печи при 80°C в течение 5 ч.Montmorillonite clay and aluminum pillared clay were ion exchanged using metal cations as follows: 1.86 mmol of the appropriate metal nitrate (eg aluminum nitrate) was dissolved in 60 ml of distilled water. 1 g of montmorillonite clay or A1 pillared clay was added to the resulting metal nitrate solution, after which the suspension was heated to 60°C for 18 hours. Then the suspension was centrifuged, and the solution was decanted. The resulting samples of modified clay catalysts were washed several times with distilled water and centrifuged again. Next, the resulting materials were dried in a vacuum oven at 80°C for 5 hours.
Процесс предварительной адсорбции диэтилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты на поверхности катализатора.The process of preliminary adsorption of furan-2,5-carboxylic acid diethyl ester on the catalyst surface.
Как правило, 1 г диэтилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты растворяли в 20 мл этилацетата, к полученному раствору добавляли 1 г катализатора (CAT1, CAT2, CAT3 или CAT4). Далее суспензию помещали на роторный испаритель и оставляли при перемешивании в течение 30 минут. Затем этилацетат упаривали при 50°C, 25 мбар и максимальных оборотах роторного испарителя. Полученный материал сушили в течение ночи при 1 мбар. Высушенный образец измельчали с помощью пестика и ступки до однородного состояния.Typically, 1 g of furan-2,5-carboxylic acid diethyl ester was dissolved in 20 ml of ethyl acetate, and 1 g of catalyst (CAT1, CAT2, CAT3 or CAT4) was added to the resulting solution. Next, the suspension was placed on a rotary evaporator and left with stirring for 30 minutes. Ethyl acetate was then evaporated at 50°C, 25 mbar and maximum rotary evaporator speed. The resulting material was dried overnight at 1 mbar. The dried sample was crushed using a pestle and mortar until smooth.
Степень полноты предварительной адсорбции варьировали от 50:50 до 60:40 по массе FDEE: катализатор.The degree of completeness of pre-adsorption was varied from 50:50 to 60:40 by weight of FDEE: catalyst.
Реакции диэтилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты с этеном при повышенном давлении проводили следующим образом.The reactions of furan-2,5-carboxylic acid diethyl ester with ethene at elevated pressure were carried out as follows.
Катализатор и диэтиловый эфир фуран-2,5-карбоновой кислоты добавляли в реактор высокого давления, который затем продували азотом. После в реактор добавляли этен (давление заполнения 40 бар, 20°C).The catalyst and furan-2,5-carboxylic acid diethyl ester were added to a high pressure reactor, which was then purged with nitrogen. Ethene was then added to the reactor (filling pressure 40 bar, 20°C).
Количество катализатора варьировали от 0,15 г до 0,5 г.The amount of catalyst was varied from 0.15 g to 0.5 g.
Количество этена варьировали от 80 мл до 100 мл.The amount of ethene was varied from 80 ml to 100 ml.
Количество диэтилового эфира фуран-2,5-карбоновой кислоты составляло 0,5 г.The amount of furan-2,5-carboxylic acid diethyl ester was 0.5 g.
Температуру реакции варьировали от 150°C до 250°C.The reaction temperature was varied from 150°C to 250°C.
Время реакции составляло 24-48 ч.The reaction time was 24-48 hours.
По истечении заданного времени протекания реакции реактор медленно вентилировался. Как твердую фазу, так и раствор вымывали из реактора этилацетатом, катализатор отделяли от полученной суспензии посредством фильтрования. Этилацетат удаляли при пониженном давлении, обычно получая конечный продукт в виде желтого масла.After a specified reaction time, the reactor was slowly vented. Both the solid phase and the solution were washed out of the reactor with ethyl acetate, and the catalyst was separated from the resulting suspension by filtration. Ethyl acetate was removed under reduced pressure, typically yielding a yellow oil.
Определяли влияние условий реакции, катализатора и предварительной адсорбции реагента на конверсию, выход и селективность способа настоящего изобретения. Результаты представлены в следующих примерах.The influence of reaction conditions, catalyst and reactant pre-adsorption on the conversion, yield and selectivity of the process of the present invention was determined. The results are presented in the following examples.
Пример 2. Конверсия, выход и селективность реакции с использованием катализатора CAT5 (алюмосиликатная катионообменная глина с предварительно адсорбированным диэтиловым эфиром фуран2,5-карбоновой кислоты).Example 2. Reaction conversion, yield and selectivity using CAT5 catalyst (aluminosilicate cation exchange clay with pre-adsorbed furan2,5-carboxylic acid diethyl ester).
- 5 043965- 5 043965
Таблица 1Table 1
Конверсия, выход и селективность реакции с использованием катализатора CAT5 способ в соответствии с настоящим изобретениемConversion, yield and selectivity of reaction using CAT5 catalyst method according to the present invention
Давлениез = давление заполнения;Pressure = filling pressure;
Давлениер = давление реакцииPressure = reaction pressure
Видно, что превосходные выходы достигаются при использовании катализатором CAT5 в способе в соответствии с настоящим изобретением.It can be seen that excellent yields are achieved when using the CAT5 catalyst in the process according to the present invention.
Пример 3. Конверсия, выход и селективность реакции с использованием катализаторов CATA (AlY-цеолит) и CATB (с предварительно адсорбированным реагентом).Example 3. Reaction conversion, yield and selectivity using CATA (AlY-zeolite) and CATB (pre-adsorbed reagent) catalysts.
Таблица 2table 2
Конверсия, выход и селективность реакции с использованием катализаторов CATA и CATB - способ сравнения_________________________Reaction conversion, yield and selectivity using CATA and CATB catalysts - comparison method_________________________
Давлениез = давление заполнения;Pressure = filling pressure;
Давлениер = давление реакцииPressure = reaction pressure
Видно, что при использовании цеолита сравнения наблюдаются очень низкая конверсия и выход даже при использовании цеолита с предварительно адсорбированным реагентом.It can be seen that when using the reference zeolite, very low conversion and yield are observed, even when using a zeolite with a pre-adsorbed reagent.
Пример 4. Конверсия, выход и селективность реакции с использованием катализатора CAT3 (глина, пилларированная алюминием, с предварительно адсорбированным реагентом).Example 4 Reaction conversion, yield and selectivity using CAT3 catalyst (aluminum pillared clay with pre-adsorbed reagent).
Таблица 3Table 3
Конверсия, выход и селективность реакции с использованием катализатора CAT3 способ в соответствии с настоящим изобретениемReaction conversion, yield and selectivity using the CAT3 catalyst method according to the present invention
Давлениез = давление заполнения;Pressure = filling pressure;
Давлениер = давление реакцииPressure = reaction pressure
--
Claims (12)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18168062.0 | 2018-04-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA043965B1 true EA043965B1 (en) | 2023-07-11 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Settle et al. | Heterogeneous Diels–Alder catalysis for biomass-derived aromatic compounds | |
| Sun et al. | One-pot depolymerization of cellulose into glucose and levulinic acid by heteropolyacid ionic liquid catalysis | |
| Dulie et al. | An insight into the valorization of hemicellulose fraction of biomass into furfural: catalytic conversion and product separation | |
| CN107848995B (en) | Process for producing 2, 5-furandicarboxylic acid and derivatives thereof and polymers made therefrom | |
| JP6370307B2 (en) | Esterification of 2,5-furandicarboxylic acid | |
| KR101624362B1 (en) | Terephthalic acid composition and process for the production thereof | |
| CA2902493C (en) | Process for making 2,5-furandicarboxylic acid | |
| Ogunjobi et al. | Synthesis of biobased diethyl terephthalate via diels–alder addition of ethylene to 2, 5-furandicarboxylic acid diethyl ester: an alternative route to 100% biobased poly (ethylene terephthalate) | |
| US10428039B2 (en) | Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid | |
| Vilanculo et al. | H 4 SiW 12 O 40-catalyzed levulinic acid esterification at room temperature for production of fuel bioadditives | |
| WO2012162001A1 (en) | Method to produce, recover and convert furan derivatives from aqueous solutions using alkylphenol extraction | |
| US10259797B2 (en) | Process for preparing a mixture comprising 5-(hydroxymethyl) furfural and specific HMF esters | |
| US20150299086A1 (en) | Method for the production of polyethylene terephthalate with a low carbon footprint | |
| CN111971268B (en) | Process for producing dialkyl terephthalate | |
| van Strien et al. | Production of 2, 5‐Furandicarboxylic Acid Methyl Esters from Pectin‐Based Aldaric Acid: from Laboratory to Bench Scale | |
| KR20150132299A (en) | Process for making hmf from sugars with reduced byproduct formation, and improved stability hmf compositions | |
| KR20150096521A (en) | Biofuels production from bio-derived carboxylic-acid esters | |
| EA043965B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING DIALKYL TEREPHTHALATE | |
| van der Waal et al. | From Terephthalic Acid to 2, 5‐Furandicarboxylic Acid: An Industrial Perspective | |
| US8236972B2 (en) | Molecular mass enhancement of biological feedstocks | |
| van der Waal et al. | Chemocatalytic processes for the production of bio-based chemicals from carbohydrates | |
| JP2009286741A (en) | Hydroxycarboxylic acid compound, method for producing the same and polyester resin | |
| Zhang et al. | Lactic acid/lactates production from biomass over chemocatalytic strategies | |
| CN105658632A (en) | Method for preparing 5-hydroxymethyl-2-furfural using acid catalyst in presence of ethylene glycol-based compound solvent derived from biomass | |
| Naim et al. | Towards an intensified process of biomass-derived monomers: The influence of HMF by-products on gold-catalyzed synthesis of 2, 5-furandicarboxylic acid |