EA030974B1 - Агрегативно устойчивое высококонцентрированное суспензионное удобрение, способы его получения, хранения, применения - Google Patents

Abstract

Агрегативно устойчивое высококонцентрированное водорастворимое суспензионное удобрение, способы его получения, хранения и применения для внесения в почву в жидком виде, характеризующемся эффективным усвоением растениями питательного вещества. Жизненный цикл удобрения имеет различные состояния: высококонцентрированную суспензию на стадии получения, хранения и транспортировки и водный раствор суспензии, приготавливаемый на стадии применения, с концентрацией, пригодной для внесения. Суспензия представляет собой агрегативно устойчивую дисперсную систему с плотной упаковкой кристаллических частиц питательного вещества, в которой дисперсионная среда образована водным насыщенным раствором питательного вещества, включающим поверхостно-активный стабилизатор, модифицирующий поверхность частиц. Агрегативную устойчивость системы и модифицикацию поверхности частиц адсорбционными слоями, предотвращающую агломерацию частиц за счет ослабления прочности сцепления в контактах, обеспечивают в той степени, при которой сохраняется способность изотропного разрушения структуры упаковки под внешним воздействием, применяемым при загрузке либо выгрузки удобрения из транспортной тары либо при перемешивании с водой. Содержание компонентов в удобрении характеризуется соотношением фаз в плотной упаковке и может достигать 95 мас.%. Свойства удобрения позволяют сокращать технологию производства за счет отказа от стадий гранулирования, гидрофобизации, пылеподавления и возможно частично сушки; хранить и транспортировать в высококонцентрированном состоянии, с высоким коэффициентом заполнения объема транспортной тары, без пылеобразования и гигроскопичности; ускоренно приготавливать композиции водных растворов удобрения с желаемым составом и концентрацией для внесения в почву в жидком виде за счет повышенной скорости растворения дисперсной фазы.

Description

Изобретение относится к области удобрений для повышения плодородия сельскохозяйственных земель и питания культурных растений полезными веществами.

Предпосылки создания изобретения

Свойства и характеристики удобрений для повышения плодородия сельскохозяйственных земель и питания культурных растений полезными веществами многомерны и могут определяться по-разному. Однако форма удобрения, как агрегатное состояние вещества, является тем аспектом, который касается очень многих вопросов - способа производства удобрения, химического состава, качества, стабильности свойств, способа хранения, транспортировки, способа применения и, в конечном счете, эффективности, включая вопросы экономики, экологии, т.е. полезного эффекта, для которого удобрение создается.

Общеизвестно, что наиболее эффективной формой усвоения растениями питательных веществ является жидкая форма, которая также является наиболее удобной и эффективной формой внесения удобрения. Тем не менее, сложившаяся практика промышленного производства удобрений свидетельствует о его получении преимущественно в твердой форме, в виде гранул либо твердых частиц. В подавляющем большинстве случаев технологические регламенты заводов химической промышленности, выпускающие минеральные удобрения, такие как аммиачную селитру, карбамид, суперфосфат, хлористый калий и др., предусматривают их производство в виде твердых солей.

Известно, что кристаллам солей и образованным их них гранулам с точки зрения товарной формы, предполагающей ее хранение, транспортировку и внесения в почву, присущи недостатки. Гранулы подвержены пылеобразованию при их перегрузке. Кристаллы солей гигроскопичны и поэтому, контактируя с воздухом, особенно при длительном хранении либо транспортировке, слеживаются и превращаются в агломераты в виде крупных кусков, которые невозможно вносить в почву. Для их разрушения требуются дополнительные затраты и усилия на дробление и приведение в состояние дисперсности, позволяющей обеспечивать равномерное распределение при внесении в почву. С целью уменьшения слеживаемости твердых удобрений производители их гранулируют и обрабатывают некоторыми негигроскопичными добавками, например нитратом кальция, нитратом магния, фосфатом кальция. Гранулы припудривают, например молотым гипсом, каолином и т.д.

Суспензионная форма удобрения обладает некоторыми важными преимуществами по сравнению с твердой формой. Суспензии не свойственно пылеобразование и гигроскопичность. В следствии изоляции частиц жидкой дисперсионной средой они невосприимчивы к атмосферной влаге. Суспензии можно производить, по сравнению с твердой формой удобрения, сокращая технологические операции сушки, например в состоянии мокрой соли, а также устраняя производственные процессы гранулирования, гидрофобизации, пылеподавления, что позволяет значительно сокращать затраты на производство. Суспензии обладают повышенной скоростью растворения за счет развитости дисперсной фазы. Последнее обстоятельство позволяет ускоренно приготавливать из них композиции водных растворов удобрения с желаемым составом и концентрацией для внесения в почву в жидком виде, который характеризуется наиболее эффективным усвоением растениями питательного вещества.

Предшествующий уровень техники

Предшествующие решения создания суспензионных удобрений преследовали задачу получения жидко-текучей формы, содержащей, насколько это позволяет физическая возможность, максимальную концентрацию полезных веществ.

Известно, что содержание вещества в растворе объективно ограничивается предельной насыщенностью растворов или растворимостью вещества, которая для солей, образующих известные удобрения, как правило, в нормальных условиях, составляет не более 30%. В случае суспензии увеличение содержания питательного вещества достигается за счет его присутствия более плотной твердой форме в мелкодисперсном состоянии.

Для этого разрабатывались различные методы стабилизации твердого дисперсного питательного вещества в жидкости во взвешенном состоянии для сохранения необходимых реологических свойств, включая вязкость, текучесть, чтобы обеспечить возможность вносить жидко-текучее удобрение через распределительные (распылительные) устройства, например форсунки. Такую стабилизацию, при которой длительно, в период транспортировки и хранения, сохраняется седиментационная устойчивость частиц взвешенных в жидкости, обеспечивают в присутствии поверхностно-активных агентов (стабилизаторов), образующих, как правило, гелеобразые либо колоидные формы.

Недостатком таких систем является то, что степень дисперсности является критичным параметром и составляет порядка 10 мкм, поскольку взвешенное состояние может поддерживаться только для тонкодисперсных частиц подобного размера. Возможное содержание твердой фазы также ограничено и, как правило, составляет не более 60%. Кроме этого, для обеспечения седиментационной стабильности должно соблюдаться условие однородности твердых частиц. Однако получение при массовом производстве высокой степени дисперсности и однородности твердых частиц требует значительного усложнения технологии и повышенных затрат. И даже при этом сохраняются риски фазового разделения (выпадания в осадок) и забивания форсунок в распределительных устройствах, используемых для внесения суспензионного удобрения.

Очевидно, что область решения задачи, касающейся получения стабильной суспензии, сочетающей

- 1 030974 в себе максимальную концентрацию питательного вещества и жидко-текучие свойства, пригодные для внесения, заведомо принципиально ограничена. Такая задача предполагает нахождение множества компромиссов, и прежде всего в отношении дисперсности, однородности, содержанию питательного вещества и поверхностной активности стабилизаторов.

Из известного уровня техники известен способ получения суспензионных удобрений на основе карбамида, фосфата аммония, фосфорного соединения калия и водного раствора суспензионной добавки (Авт.св. СССР 467049, C05G 1/06 за 1975 г.). Известен способ получения суспензионных удобрений на основе карбамида, фосфата аммония, гипофосфита калия, гипофосфита натрия или аммония и водного раствора суспензионной добавки (Авт.св. СССР 467050, C05G 1/06 за 1975 г.). Указанные способы обеспечивают получение суспензионных удобрений во взвешенном коллоидном состоянии. Они включают стабилизатор в виде инертного компонента из коллоидной бентонитовой глины, подготовленный на водной основе, а сумма питательных веществ доводится примерно только до уровня 60%.

Также известен способ получения суспензионного удобрения с более высоким содержанием питательных веществ путем смешивания воды, порции суперфосфата, азотными и калийными компонентами, аммиака и второй порции суперфосфата (пат. США 3326666, кл. 71-29 за 1967 г.). Данный способ обеспечивают получение суспензионного удобрения, включает инертный компонент - воду.

Известен, также способ получения устойчивого суспензионного удобрения получаемого смешиванием щелока от сульфитной варки березовой или сосновой древесины на смешанном клиево-магниевом основании с первой порцией суперфосфата, азотным и калийным компонентами и второй порцией суперфосфата (пат. RU 2182146, C05G 1/06, от 2002 г.). В этих способах качестве стабилизатора используется само питательное вещество - суперфосфат, являющийся суспендирующим агентом.

Указанные выше способы направлены на получение свойств, которые противоречат друг другу, а именно: стремление к максимальному содержанию питательного вещества сочетается со стремлением получить жидко-текучее состояние, которое сохраняется на всех стадиях жизненного цикла удобрения стадии получения, хранения/транспортировки и внесения. По этой причине параметры содержания питательного вещества в удобрении и реологических свойств являются ограниченными.

Таким образом, существует необходимость в разработке суспензионного удобрения, способов его получения, хранения, транспортировки и применения, которое не обладают недостатками известного уровня техники, либо в котором такие недостатки сведены к минимуму.

Цели изобретения

Первой целью настоящего изобретения заключается в создании водорастворимого суспензионного удобрения в виде высококонцентрированной суспензии, в которой содержание твердой фазы могло бы достигать 95% и которая при этом могла бы обладать агрегативной устойчивостью, текучестью и пластичностью, достаточной для выполнения всех необходимых логистических функций, а именно - операций хранения, транспортировки и погрузки/выгрузки из транспортной тары, а также перемещения в транспортирующих/дозирующих устройствах, включая перемешивания с растворителем.

Другая цель изобретения заключается в создании способа получения указанного удобрения.

Еще одной целью настоящего изобретения являются способы хранения, транспортировки и применения указанного удобрения, которые позволили бы реализовывать его свойства/возможности. Например, жизненный цикл удобрения рассматривать с точки зрения возможности существования его двух различных фазовых состояний и концентраций питательных веществ: высококонцентрированную суспензию, на стадии получения, хранения и транспортировки, и водный раствор суспензии с концентрацией, пригодной для внесения удобрения - на стадии применения. Свойства такого удобрения позволили бы: (а) хранить и транспортировать удобрения в высококонцентрированной форме, без свойств пылеобразования и гигроскопичности; (b) ускоренно приготавливать композиции водных растворов удобрения с желаемым составом и концентрацией для внесения в почву в жидком виде за счет повышенной скорости растворения дисперсной фазы, характеризующимся наиболее эффективным усвоением растениями питательного вещества.

Другие цели изобретения станут очевидными из дальнейшего описания.

Сущность изобретения

Краткое описание.

Общеизвестно, что наиболее эффективной формой усвоения растениями питательных веществ является жидкая форма, которая также является наиболее удобной и эффективной формой внесения удобрения. Однако содержание питательного вещества в жидком растворе объективно ограничивается предельной насыщенностью растворов. Более повышенное содержание питательного вещества в жидкотекучих суспензиях требуют условия существования стабилизированного взвешенного состояния, поддержание которого влечет повышенные затраты и усложнение технологии и в котором также содержание питательного вещества ограничено, как правило 60%.

Автором обнаружено, что если отказаться от одновременного совмещения в удобрении, имеющем суспензионную форму, противоречащих друг другу условий максимальной концентрации питательного вещества, являющей собой преимущественно твердую форму, и условия обеспечения его текучести, предполагающей наличие жидкой фазы, то максимальную концентрацию питательного вещества стано

- 2 030974 виться возможным и экономически целесообразно обеспечивать на стадии получения, хранения и транспортировки удобрения в состоянии плотной упаковки частиц дисперсной системы, в виде вязкопластичного, пастообразного концентрата, в качестве транспортной формы доставки до места применения, а жидкую форму - получать по месту применения, на стадии приготовления удобрения путем его растворения в воде до нужной концентрации.

В этом случае требования, предъявляемые к реологическим свойствам дисперсной системы, возможно снижать до такой степени, при которой обеспечивается сохранение только тех функциональных свойств, которые необходимы для выполнения операций погрузки/выгрузки, хранения, перемещения в подающих и дозирующих устройствах, а также хорошо перемешиваться в воде для растворения. Для этого, в частности, достаточно, чтобы масса такого суспензионного концентрата могла под действием силы тяжести полностью заполнять объем транспортной тары, освобождаться из нее при выгрузке, например под действием силы тяжести. При этом содержание твердой фазы может быть максимальным, насколько позволяет физическая возможность плотной свободной упаковки полидисперсных частиц, и может достигать 95%.

Таким образом, было обнаружено, что на стадии получения, хранения и транспортировки удобрения суспензионной формы нет необходимости обеспечивать ему жидко-текучие свойства, идентичные тем, которые применяются на стадии внесения в почву при его распылении через распределительные устройства. Другими словами, если допустить, что конечной стадией жизненного цикла удобрения будет его использование в другом фазовом состоянии, а именно использование в жидком виде путем растворения в воде для приготовления нужной концентрации, то отпадает необходимость сохранения его текучих свойств на стадии хранения и транспортировки и возникает возможность на таких стадиях, используя средства стабилизации высоконаполненных (высококонцентрированных) дисперсных систем, создавать концентрированную суспензионную форму с максимально допустимой концентрацией полезного вещества.

Способность дисперсных систем улучшать свою текучесть, размягчаться либо разжижаться при механическом воздействии и наоборот - увеличивать вязкость либо сгущаться в состоянии покоя, известна как тиксотропность.

Для того чтобы дисперсная система могла в течение длительного срока сохранять свои тиксотропные свойства и, тем самым, обеспечивать агрегативную устойчивость системы, в настоящем изобретении в способе получения удобрения выполняется следующие условия:

(1) получение дисперсной фазы с такой степенью дисперсности, при которой адсорбционные слои либо пленки стабилизатора способствуют ослаблению прочности сцепления в контактах;

(2) однородное распределение дисперсной фазы и дисперсионной среды в объеме указанной системы;

(3) модификация поверхности частиц адсорбционными слоями либо пленками стабилизатора, предотвращающими агломерацию частиц за счет ослабления прочности сцепления в контактах.

Модификация поверхности частиц выполняется, по меньшей мере, в той степени, при которой сохраняется способность изотропного разрушения структуры названной упаковки под внешним воздействием, применяемым при выгрузки удобрения из транспортной тары и/или перемещении в транспортирующих/дозирующих устройствах и/или перемешивании с водой.

Содержание компонентов (питательных веществ) в удобрении характеризуется соотношением фаз, которая задает плотная упаковка частиц, образующих дисперсную систему и определяется суммой из содержаний, собственно, из самой дисперсной фазы и веществ, присутствующих в растворенном состоянии в дисперсионной среде.

Структурно-реологические свойства удобрения по настоящему изобретению могут обеспечивать важные конкурентные преимущества: (1) возможность сокращения технологии производства за счет отказа, по меньшей мере, от стадий гранулирования, гидрофобизации, пылеподавления и возможно частично сушки; (2) возможность хранения и транспортировки удобрения до места применения в высококонцентрированном состоянии, с высоким коэффициентом заполнения полезного объема транспортной тары, отсутствием условий пылеобразования и гигроскопичности; (3) возможность легкого приготовления на месте применения водных растворов композиций с желаемым составом и концентрацией и повышенной скоростью растворения; (4) возможность внесения в почву водных растворов композиций в жидком виде, характеризующимся наиболее эффективным усвоением растениями компонентов.

Такой подход позволяет значительно расширить диапазон содержания полезных питательных веществ в удобрении и соблюдении в нем необходимых свойств тиксотропности, а также расширить диапазон дисперсности частиц и их гранулометрический состав, и, соответственно, использовать более широкий выбор технологических приемов для получения нужной степени дисперсности частиц и агрегативной устойчивости суспензии, и, в конечном итоге, обходиться более дешевыми средствами.

Таким образом, удобрение по настоящему изобретению может обладать важными конкурентными преимуществами.

Подробное описание изобретения.

Изобретение можно воплощать в ряде различных форм. Нижеприведенное описание раскрывают

- 3 030974 только некоторые из конкретных форм изобретения и не подразумевают ограничения объема изобретения, определяемого в приведенных пунктах формулы изобретения.

Первым объектом изобретения является удобрение, растворимое в воде, включая его композиции с заданным составом компонентов. Это удобрение характеризуется тем, что оно получено в виде суспензии, представляющей собой высококонцентрированную, тиксотропную, агрегативно устойчивую дисперсную систему, в которой дисперсной фазой являются кристаллические частицы компонента, находящиеся в плотной упаковке, а дисперсионной средой - жидкая среда, образованная стабилизатором и/или водным насыщенным раствором компонентов.

В качестве стабилизатора применяют поверхностно-активное, преимущественно высокомолекулярное соединение, уменьшающее поверхностное натяжение на границе раздела фаз и обеспечивающее агрегативную устойчивость системы и модификацию поверхности частиц адсорбционными слоями либо пленками, предотвращающими либо уменьшающими агломерацию частиц за счет ослабления прочности сцепления в контактах, по меньшей мере, в той степени, при которой сохраняется способность изотропного разрушения структуры названной упаковки под внешним воздействием. При этом под внешним воздействием понимается любая сила, которая может применяться при загрузке удобрения в транспортную тару и/или выгрузки из нее и/или перемещении в транспортирующих/дозирующих устройствах и/или перемешивании с водой.

Содержание компонентов в удобрении характеризуется соотношением фаз в названной упаковке, степенью заполнения ее межчастичного пространства и содержанием компонентов, растворенных в жидкой дисперсионной среде, и может составляет от 75 до 95 мас.%.

Компонентами являются известные химические соединения, содержащие питательные вещества для растений, включающие азот, и/или фосфор, и/или калий, и/или микроэлементы, которые выбирают из группы, включающей соли железа, меди, молибдена, цинка, бора, марганца, кобальта, магния или серу, или сочетания любых двух или более из этих микроэлементов.

Химическими соединениями, содержащими питательные вещества для растений, могут быть известные соединения, такие как карбамид, нитрат аммония, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат натрия, нитрат калия, хлорид аммония, карбонат аммония, гипофосфит аммония, нитроаммофос, моноаммонийфосфат, диаммонийфосфат, монокальцийфосфат, полифосфат аммония, фосфат нитрата аммония, динатрийгидрофосфат, гипофосфит калия, гипофосфит натрия, фосфат карбамида, хлорид калия, фосфат калия, метафосфат калия, сульфат калия, сульфоаммофос или смеси любых двух или более из этих соединений.

Свойства суспензии позволяют: (а) хранить и транспортировать удобрения в высококонцентрированной форме, без свойств пылеобразования и гигроскопичности; (b) ускоренно приготавливать композиции водных растворов удобрения с желаемым составом и концентрацией для внесения в почву в жидком виде за счет повышенной скорости растворения дисперсной фазы, характеризующимся наиболее эффективным усвоением растениями питательного вещества.

Дисперсность либо гранулометрический состав частиц удобрения может заключаться внутри диапазона 20-1000 мкм.

В качестве стабилизатора может применяться известное поверхостно-активное вещество, отвечающее критериям экологической безопастности, поверхостной активности и приемлемой стоимости, например сахариды, водорастворимые производные полисахаридов, водорастворимые соли гуминовых кислот, соли лигносульфоновых кислот, соли средних и высших жирных кислот триглицериды высших жирных кислот, минеральные масла, высшие жирные спирты полиакриламиды, поливиниловый спирт, фрагменты непредельных карбоновых кислот, полиакриловые кислоты, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы, алкилсульфонаты, алкильные фосфонаты или смеси любых двух или более из этих стабилизаторов. В качестве фрагментов непредельных карбоновых кислот могут применять молочную, малеиновую, фумаровую, акриловую, метакриловую, глутаминовую, альгиновую кислоты или смеси любых двух или более из этих кислот. Содержание стабилизатора в удобрении может составлять от 0,05 до 6,0 мас.%.

Дисперсионная среда может содержать ингибитор роста кристаллов - известные экологически безвредные химические соединения, которые в эффективном количестве способны блокировать зарождающиеся центры кристаллизации либо подавлять рост кристаллов. Такими ингибиторами могут быть водорастворимые производные полисахариды, поливиниловый спирт, эфир молочной кислоты, включая стеариллактат натрия, олигопептиды, полипептиды, карбоксиметилцеллюлозу с фосфатными группами, водорастворимые полимеры, включающие по меньшей мере две карбоксильные группы, карбоксиалкильные группы и их комбинации и необязательно по меньшей мере одну фосфатную группу, фосфонатную группу, фосфиновую группу, сульфатную группу, сульфонатную группу или смеси любых двух или более из этих ингибиторов. Содержание ингибитора роста кристаллов в удобрении может составлять от 0,05 до 6,0 мас.%.

Дисперсионная среда в удобрении может содержать колоидную седиментационно-устойчивую форму с тонкой фракцией твердых частиц компонентов, средний размер которых заключается в диапазоне 1-45 мкм, и/или эмульсию несмешиваемых с водой жидких веществ, и/или аммиачную воду, и/или воздушную фазу.

- 4 030974

Другим объектом изобретения является способ получения удобрения, растворимого в воде, включая его композиции с заданным составом компонентов. Этот способ характеризуется тем, что удобрение получают в виде суспензии, представляющей собой высококонцентрированную, агрегативно устойчивую дисперсную систему, в которой дисперсная фаза образована кристаллическими частицами компонента, находящимися в плотной упаковке, а дисперсионная среда - жидкой средой, образованной водным насыщенным раствором компонентов и/или стабилизатором, в качестве которого применяют преимущественно высокомолекулярное соединение, уменьшающее поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

Следует понимать, что термин плотная упаковка, как он использован в настоящем изобретении, предназначен, чтобы характеризовать свободную случайную упаковку полидисперсных частиц произвольной формы, пустоты которой заполнены преимущественно сплошной жидкой фазой. При этом характер взаимодействия обуславливается контактным взаимодействием частиц, приводящим под действием гравитационного поля к структурообразованию - соединению в пространственную структуру свободной случайной упаковки, для разрушения которой требуется определенное предельное напряжение сдвига. Известно, что в идеальной плотнейшей упаковке одинаковых сферических частиц объемная доля частиц составляет около 75%.

Содержание компонентов в удобрении характеризуется соотношением фаз в названной упаковке, степенью заполнения ее межчастичного пространства и содержанием компонентов растворенных в жидкой дисперсионной среде и может составляет от 75 до 95 мас.%.

Известно, что модифицирование твердых фаз добавками поверхностно-активного вещества различного строения является универсальным методом регулирования силы и энергии взаимодействия в контактах между частицами. Вследствие высокой поверхностной активности концентрация поверхностноактивного вещества в поверхностном слое в десятки тысяч раз может превышать объемную концентрацию в дисперсионной среде. Адсорбируясь на твердых частицах, молекулы полимера образуют защитную оболочку, обладающую механической прочностью и упругостью, благодаря чему возникает структурно-механический фактор агрегативной устойчивости, предотвращающий либо уменьшающий коагуляцию частиц и возникновение между ними неразрушимого контакта. Этот фактор играет главную роль в обеспечении агрегативной устойчивости суспензий.

Термин агрегативная устойчивость, как он использован в настоящем изобретении, предназначен, чтобы характеризовать способность концентрированной суспензии сохранять неизменной во времени свою пространственную структуру, в первую очередь, толщину прослоек жидкости, включая адсорбционные слои либо пленки стабилизатора и прочность контакта в структурной сетке.

Агрегативную устойчивость указанной системы обеспечивают выполнением следующих условий:

(1) получения дисперсной фазы любым известным методом кристаллизации компонентов из их раствора либо расплава и/или методом измельчения частиц твердого компонента с такой степенью дисперсности, при которой адсорбционные слои либо пленки стабилизатора, образуемые на поверхности частиц, способствуют предотвращению либо уменьшению агломерации частиц за счет ослабления прочности сцепления в контактах;

(2) однородного распределения дисперсной фазы и дисперсионной среды в объеме указанной системы путем их смешивания любым известным методом;

(3) модификации поверхности частиц стабилизатором, способным образовывать на поверхности частиц адсорбционные слои либо пленки, способствующие предотвращению либо уменьшению агломерации частиц за счет ослабления прочности сцепления в контактах, по меньшей мере, в той степени, при которых сохраняется способность изотропного разрушения структуры каркаса названной упаковки под внешним воздействием, применяемым при загрузке удобрения в транспортную тару, и/или выгрузки из нее, и/или перемещении в транспортирующих/дозирующих устройствах, и/или перемешивании с водой.

Дисперсность частиц дисперсной фазы могут обеспечивать со средним размером, заключающимся внутри относительно широкого диапазона 20-1000 мкм.

Модификацию поверхности частиц стабилизатором выполняют путем смешивания и/или измельчения частиц в присутствии стабилизатора и/или путем смешивания дисперсной фазы с жидкой дисперсионной средой, содержащей стабилизатор.

Заданный состав удобрения приготавливают из одного либо нескольких компонентов путем их смешения в желаемых соотношениях, причем компоненты выбирают из известных химических соединений, содержащих питательные вещества для растений, совместимых между собой и не проявляющих свойств химического превращения, которые могли бы нарушать агрегативную устойчивость указанной системы.

В качестве химических соединений в способе могут использовать известные соединения, включающие азот, и/или фосфор, и/или калий, и/или микроэлементы, такие как соли железа, меди молибдена, цинка, бора, марганца, кобальта, магния или серу, или сочетания любых двух или более из этих микроэлементов. Такими соединениями могут быть карбамид, нитрат аммония сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат натрия, нитрат калия, хлорид аммония, карбонат аммония, гипофосфит аммония, нитроаммофос, моноаммонийфосфат, диаммониифосфата, монокальцийфосфат, полифосфат

- 5 030974 аммония, фосфат нитрата аммония, динатриигидрофосфат, гипофосфит калия, гипофосфит натрия, фосфат карбамида, хлорид калия, фосфат калия, метафосфат калия, сульфат калия, сульфоаммофос или смеси любых двух или более из этих соединений.

Для кристаллизации частиц могут применять следующие методы: (а) образование и выделение частиц из маточного пересыщенного раствора при изменении растворяющей способности среды раствора в объеме раствора и/или при пленочном режиме течения раствора и/или в состоянии распыленных капель раствора при их охлаждении и/или, по меньшей мере, при частичном испарении растворителя; (b) отверждение расплава в состоянии распыленных капель при их контакте с газовым и/или жидким хладогентом и/или отверждение расплава при контакте с охлаждающей поверхностью с последующим измельчением крупных кристаллов либо сочетание любых двух или более из этих методов; (с) образование и выделение частиц в следствии проведения химической реакции.

Дисперсную фазу могут получать в условиях высокой деформации сдвига методом мокрого размола, предусматривающим уменьшение размера частиц твердых компонентов в присутствии жидкой дисперсионной среды с получением влажной дисперсной фазы, содержащей более чем 0,5 вес.% жидкости, без применения сушки либо с применением частичной сушки.

Однородное распределение дисперсной фазы и дисперсионной среды в объеме указанной системы, предусматривающее их смешивание и/или измельчение, могут выполнять в аппарате высокой деформации сдвига. В качестве аппарата, реализующего условия высокой деформации сдвига, могут применять известные аппараты, например контактную, шаровую, молотковую, струйную, вихревую мельницы, аттритор, измельчитель вибрационного типа, измельчитель типа ротор-статор, механический/гидродинамический гомогенизатор, ультразвуковой гомогенизатор либо сочетание любых двух или более из этих аппаратов.

В качестве стабилизатора в способе может применяться известное поверхостно-активное вещество, например сахариды, водорастворимые производные полисахаридов, водорастворимые соли гуминовых кислот, соли лигносульфоновых кислот, соли средних и высших жирных кислот, триглицериды высших жирных кислот, минеральные масла, высшие жирные спирты, полиакриламиды, поливиниловый спирт, фрагменты непредельных карбоновых кислот, полиакриловые кислоты, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы, алкилсульфонаты, алкильные фосфонаты или смеси любых двух или более из этих стабилизаторов. В качестве фрагментов непредельных карбоновых кислот в способе могут применять молочную, малеиновую, фумаровую, акриловую, метакриловую, глутаминовую, альгиновую кислоты или смеси любых двух или более из этих кислот. Причем стабилизатор могут вводить в удобрение в пределах от 0,05 до 6,0 мас.%.

В качестве стабилизатора также могут использовать водорастворимый органический растворитель, способный образовывать на поверхности частиц адсорбционные слои либо пленки, способствующие предотвращению либо уменьшению агломерации частиц дисперсной фазы за счет ослабления прочности сцепления в контактах.

Водорастворимый органический растворитель могут выбирать из следующих соединений: полиакриламид, диметилформамид, N.N-диметилацетамид; кетоны, такие как циклогексанон, метилизобутилкетон; спирты, такие как гликоли, глицерины; эфиры гликолей; сложные эфиры жирных кислот; сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид, тетраметиленсульфоксид или смеси любых двух или более из этих растворителей.

Состав/соотношение компонентов дисперсной фазы в способе может отличаться от состава/соотношения компонентов растворенных в дисперсионной среде. При этом дисперсионная среда может содержать эмульсию несмешиваемых с водой жидких веществ и/или содержать аммиачную воду и/или воздушную фазу.

Для улучшения агрегативной устойчивости дисперсной системы в способе могут применять повышенную степень дисперсности частиц. Для этого, чтобы при кристаллизации сформировать кристаллы с повышенной степенью дисперсности, по меньшей мере, в той степени, при которой средний размер частиц заключается преимущественно внутри диапазона 20-500 мкм, могут применять стабилизатор, присутствующий в маточном растворе на стадии роста кристалла в качестве ингибитора, способного подавлять рост кристаллов.

Частицы повышенной степени дисперсности могут получать в следующих стадиях: (1) смешивания раствора компонентов с ингибитором роста кристаллов и/или растворение компонентов в растворителе в присутствии ингибитора роста кристаллов (2) создание условия пересыщения раствора компонентов, (3) образование из раствора, полученного в предшествующей стадии, кристаллов, модифицированных ингибитором роста кристаллов.

Последовательность модификации частиц адсорбционными слоями либо пленками могут выполнять таким образом, при котором сначала выполняют стадию модификации ингибитором роста кристаллов, а затем стадию, модификации стабилизатором, причем время между этими стадиями должно быть достаточным для того, чтобы ингибитор роста адсорбировался на поверхности кристалла.

Ингибитор роста кристаллов выбирают из группы, включающей водорастворимые производные полисахариды, поливиниловый спирт, эфир молочной кислоты, включая стеариллактат натрия, олигопеп

- 6 030974 тиды, полипептиды, карбоксиметилцеллюлозу с фосфатными группами, водорастворимые полимеры, включающие по меньшей мере две карбоксильные группы, карбоксиалкильные группы и их комбинации и, необязательно, по меньшей мере одну фосфатную группу, фосфонатную группу, фосфиновую группу, сульфатную группу, сульфонатную группу или смеси любых двух или более из этих ингибиторов.

Улучшение агрегативной устойчивости дисперсной системы могут обеспечивать посредством образования формы частиц, близкой к сферической либо округлой, которую могут получать, используя эффект образования гранул на стадии кристаллизации частиц из пересыщенного жидкого раствора компонентов и/или расплава компонентов под действием сил поверхностного натяжения и/или капиллярных сил сцепления. Для получения формы частиц, близкой к сферической либо округлой, действие сил поверхностного натяжения и/или капиллярных сил сцепления могут усиливать в присутствии ингибитора роста кристаллов, обладающего свойствами модификатора габитуса кристаллов.

Известно о существовании эффекта бимодального гранулометрического состава, который описан в публикации Г.С. Ходакова Реология суспензий. Теория фазового течения и ее экспериментальное обоснование [1]. Согласно этому эффекту уменьшение вязкости суспензии с ростом доли фракции мелких частиц при неизменном их суммарном содержании в суспензии обусловлено замещением жидкости в агрегатах крупных частиц мелкими частицами. Наиболее благоприятное соотношение размеров частиц и состава фракций такое, когда мелкие частицы наиболее плотно заполняют пространство между крупными.

Дисперсную фазу в способе могут получать с бимодальным гранулометрическим составом, состоящим из частиц крупной и тонкой фракции, при котором соотношение размеров преимущественно такое, когда частицы тонкой фракции умещаются в межчастичном пространстве свободной случайной плотной упаковки частиц крупной фракции, при этом бимодальный гранулометрический состав дисперсной фазы получают путем смешивания крупной и тонкой фракции. При этом частицы крупной фракции могут иметь средний размер, заключающийся в диапазоне 151-1000 мкм, а частицы тонкой фракции имеет средний размер, заключающийся в диапазоне 20-150 мкм. Частицы тонкой фракции могут получать методом кристаллизации из маточного пересыщенного раствора, например кристаллизацией в присутствии ингибитора роста кристаллов; кристаллизацией при воздействии на маточный раствор ультразвуком; кристаллизацией в распылительной сушке в состоянии распыленных капель раствора; либо сочетанием любых двух или более из этих методов.

За счет эффекта бимодального гранулометрического состава дисперсной фазы, при котором вязкость бимодального гранулометрического состава может быть меньше вязкости суспензии с монофракционным содержанием твердой фазы, могут улучшать текучесть высококонцентрированной суспензии. Эффект бимодального гранулометрического состава дисперсной фазы реализуют преимущественно при таком соотношении фракции, в котором доля тонкой фракции составляет 45% а крупной - 55%. Таким образом, в настоящем способе бимодальный гранулометрический состав дисперсной фазы могут применять для увеличения содержания в удобрении твердых компонентов.

Третьим объектом изобретения являются способы хранения, транспортировки и применения удобрения растворимого в воде, включая его композиции с заданным соотношением компонентов.

Эти способы характеризуются тем, что жизненный цикл удобрения включает различные фазовые состояния и содержания питательных веществ: суспензию с высоким содержанием на стадии получения, хранения и транспортировки, и водный раствор суспензии с содержанием, пригодным для внесения удобрения - на стадии применения. При этом суспензия представляет собой высококонцентрированную, агрегативно устойчивую дисперсную систему, в которой дисперсной фазой являются кристаллические частицы компонента, находящиеся в плотной упаковке, а дисперсионной средой - жидкая среда, образованная стабилизатором и/или водным насыщенным раствором по меньшей мере одного компонента.

Содержание компонентов в удобрении характеризуется соотношением фаз в названной упаковке, степенью заполнения ее межчастичного пространства и содержанием компонентов растворенных в жидкой дисперсионной среде и может составляет от 75 до 95 мас.%.

При этом стабилизатор обеспечивает агрегативную устойчивость системы и модификацию поверхности частиц адсорбционными слоями либо пленками, предотвращающими либо уменьшающими агломерацию частиц за счет ослабления прочности сцепления в контактах, по меньшей мере в той степени, при которой сохраняется способность изотропного разрушения структуры названной упаковки под внешним воздействием, применяемым при загрузке удобрения в транспортную тару, и/или выгрузки из нее, и/или перемещении в транспортирующих/дозирующих устройствах, и/или перемешивании с водой.

Операции хранения, включая хранение во время транспортировки, осуществляют в транспортной таре с влагонепроницаемой стенкой и предотвращая гигроскопичность за счет изоляции твердой фазы от атмосферной влажности дисперсионной средой.

Водный раствор удобрения приготавливают путем перемешивания и растворения в воде суспензии с желаемой концентрацией и заданным составом компонентов из одной либо нескольких композиций, характеризующейся повышенной скоростью растворения за счет развитости поверхности дисперсной фазы.

Водный раствор удобрения применяют путем внесения в почву в жидком виде, характеризующимся

- 7 030974 наиболее эффективным усвоением растениями питательных веществ, при помощи известных распределительных устройств, предназначенных для работы с жидкими средами.

В качестве транспортной тары могут использовать мягкий контейнер с герметичной стенкой, в частности мешки типа Биг-бэг. Причем в качестве внешнего воздействия, разрушающего структуру каркаса плотной упаковки частиц, могут использовать деформацию формы мягкого контейнера с удобрением, вызываемую его подъемом и опусканием на опорную поверхность и/или движущую силу, включающую силу тяжести и/или ударного/вибрационного воздействия и/или перемещения рабочего органа и/или гидродинамического потока средства перемещения дисперсных сред. При этом коэффициент заполнения полезного объема транспортной тары может составлять не менее 0,95.

Примеры изготовления удобрения

Пример 1. Описывает получение суспензионного удобрения хлористого калия при образовании дисперсной фазы методом кристаллизации в объеме растворителя, основанном на различии растворимости солей при различных температурах и частичном испарении растворителя с модификацией поверхности частиц стабилизатором на стадии получения концентрированной суспензии.

В качестве исходного сырья для приготовления суспензионного удобрения хлористого калия брали насыщенный раствор хлористого калия, подобный тому, который получают на галургическом производстве переработки сильвинитовых руд после стадий выщелачивания сильвинита, отделения глиняного и солевого шлама и осветления.

Полученный водный раствор нагревали и вводили в вакуумный кристаллизатор, представляющий собой аппарат кристаллизации с зоной частичного испарения растворителя и зоной охлаждения раствора. При постоянном перемешивании в кристаллизаторе создавали условия пересыщения раствора за счет частичного удаления растворителя путем испарения под вакуумом и охлаждения раствора.

Вследствие пересыщения раствора в его объеме получали кристаллические тонкодисперсные частицы хлористого калия, которые концентрировали осаждением в объеме раствора в зоне сепарации, и вместе с маточным раствором выводили через вакуумный затвор из аппарата в виде пульпы, в которой содержание жидкой фазы составляло около 40 мас.% от твердого вещества.

Выгруженную пульпу пропускали через центрифугу, на которой отделяли маточный раствор хлористого калия, понижали его остаточное содержание до 10 мас.% и получали концентрированную суспензию хлористого калия в виде мокрой соли.

Модификацию частиц стабилизатором выполняли следующим образом. Готовили предварительно раствор стабилизатора из солей гуминовых кислот и маточного раствора хлористого калия, в котором количество маточного раствора определялось из расчета 5 мас.%, а стабилизатора - 0,2 мас.%.

Полученный раствор стабилизатора подавали в смеситель с винтовой мешалкой, представляющий собой аппарат высокой деформации сдвига и в течение 3 мин перемешивали с суспензией хлористого калия, обеспечивая тем самым однородное и равномерное распределение стабилизатора в объеме суспензии. Стабилизированную суспензию выгружали из смесителя в полиэтиленовый пакет в качестве готового суспензионного удобрения в виде концентрата хлористого калия, обладающего пастообразной консистенцией с вязкопластичными свойствами.

Кристаллические частицы суспензии хлористого калия изучали методом оптической микроскопии. Было обнаружено, что средний размер частиц находится в диапазоне 50-150 мкм. Кристаллы имели преимущественно кубическую либо вытянутую форму подобно параллелепипеду.

Структурно-реологические свойства полученного удобрения оценивали по следующей методике. Определяли изменения реологических свойств на предмет тиксотропной способности массы удобрения заполнять объем транспортной тары (полиэтиленового мешка) при загрузке под действием собственной силы тяжести, противостоять структурообразованию при длительном хранении, приходить в состояние подвижности при приложении к нему механического воздействия и выгружаться из транспортной мягкой тары под действием силы тяжести (собственного веса) после длительного хранения, а также способности перемешиваться с водой и растворяться для образования водных растворов удобрения.

Для этого суспензионное удобрение в количестве 2,5 кг загружали в мерный прозрачный мерный полиэтиленовый пакет. При этом определяли степень заполнения массой концентрата полезного объема мерного пакета. При загрузке концентрата в пакет у его стенок обнаруживали некоторое количество воздушных пузырей. Для вывода воздушных пузырей имитировали условия транспортировки путем вибрационного механического воздействия прикладываемого к пакету. Воздушные пузыри выходили из слоя к поверхности примерно за 5 мин. Было установлено, что коэффициент заполнения полезного объема мерного пакета составляет более 0,95.

Образец суспензионного удобрения в количестве 2,5 кг хранили в полиэтиленовом пакете с открытым верхом при температуре 20-25°С в состоянии покоя в течение 6 месяцев, после чего изучали его тиксотропную способность разжижаться при приложении к нему определенного предельного напряжения сдвига.

Было обнаружено, что после длительного хранения происходило уплотнение суспензии с увеличение ее вязкости по отношению к первоначальной, вызываемое структурообразованием, за счет возникновения связи между частицами. Для оценки агрегативной устойчивости в отношении способности проти

- 8 030974 востоять структурообразованию к образцу прикладывали внешнее усилие путем деформации пакета, вызываемой изменением опорной поверхности пакета, в частности, воздействием собственного веса при его переворачивании на боковую стенку и открытой частью вниз. При переворачивании пакета масса образца под действием силы тяжести приходила в состояние подвижности и освобождалась от пакета. При этом в выпавшем образце обнаруживалось уменьшение вязкости, вызываемое изотропным разрушением элементов структурного каркаса, образованного за время хранения. Признаков агломерации частиц, не поддающихся тиксотропному разрушению, обнаружено не было.

Содержание твердого вещества определяли методом взвешивания и выпаривания воды. Было установлено, что в суспензионном концентрате хлористого калия содержание вещества составляет приблизительно 85 мас.%.

Скорость растворения суспензионного удобрения хлористого калия оценивалась, при получении жидкой формы удобрения в виде водного раствора. Навеску в количестве 20 г концентрата помещали в стеклянный мерный сосуд с 200 мл воды температурой 25°С, перемешивали магнитной мешалкой и наблюдали за растворением кристаллических частиц. Полное растворение происходило в течение 7 с.

Пример 2. Описывает получение суспензионного концентрата хлористого калия, аналогично первому примеру с вводом ингибитора роста кристаллов в маточный раствор на стадии кристаллизации.

Получение суспензионного концентрата хлористого калия выполняли аналогично первому примеру с той лишь разницей, что перед подачей сырьевого насыщенного раствора хлористого калия в вакуумный кристаллизатор в него в качестве ингибитора роста кристаллов вводили додециламин из расчета 3 г на литр раствора. После получения стабилизированной суспензии и ее выгрузки из смесителя кристаллические частицы суспензии хлористого калия изучали методом оптической микроскопии. Было обнаружено, что по сравнению с первым примером средний размер частиц стал более однородным и находился в диапазоне 70-100 мкм.

Было найдено, что были получены кристаллы преимущественно октаидрической формы либо формы близко к сферической. Структурно-реологические свойства полученного концентрата оценивали по методике первого примера. Было найдено, что суспензия обладает более повышенной текучестью при тиксотропном разрушении по сравнению с первым примером.

Пример 3. Описывает получение суспензионного концентрата хлористого калия при образовании дисперсной фазы методом кристаллизации основанной на испарении растворителя в пленочном режиме с применением органического растворителя в качестве ингибитора роста кристаллов на стадии роста кристалла в маточном растворе и стабилизатора - для модификации частиц на стадии получения пульпы с высоким содержанием маточного раствора.

Исходным сырьем для изготовления суспензионного концентрата хлористого калия являлся насыщенный раствор хлористого калия, аналогичный тому, который использовали в первом примере. В насыщенный раствор хлористого калия вводили полиакриламид из расчета 5 г на литр раствора, далее подавали в вакуумный кристаллизатор, представляющий собой известный аппарат, в котором испарение растворителя осуществляется в пленочном режиме.

Аппарат содержит камеру с подвижным слоем нагретых тел, удерживаемых на разделительной решетке камеры. Указанный слой орошали сверху нагретым насыщенным раствором хлористого калия и распространяли его в тонкой пленке по поверхности нагретых тел, обеспечивая тем самым эффективное испарение растворителя под вакуумом и образование на поверхности тел кристаллов соли, которые в следствии подвижности слоя, через его пустоты и перфорированную поверхность решетки, выводились из камеры, и далее, через вакуумный затвор - из аппарата в виде пульпы из кристаллических частиц хлористого калия и маточного раствора, содержание которого в пульпе составляло приблизительно 50 мас.% от твердого вещества.

В полученную пульпу в качестве стабилизатора вводили соли лингосульфоновых кислот в виде сульфитцеллюлозного щелока 50%-ной концентрации в количестве 0,1 мас.% от твердого вещества, которую далее подавали в аппарат высокой деформации сдвига, представляющий собой гидродинамический гомогенизатор, и в течение 3 мин обеспечивали перемешивание пульпы и однородное и равномерное распределение стабилизатора в ее объеме. Далее выведенную пульпу пропускали через центрифугу, на которой отделяли маточный раствор и понижали его остаточное содержание приблизительно до 10 мас.% от твердого вещества и получали стабилизированную концентрированную суспензию хлористого калия.

Стабилизированную суспензию выгружали из смесителя в полиэтиленовый пакет в качестве готовой товарной формы суспензионного концентрата хлористого калия, обладающего пастообразной консистенцией с вязкопластичными свойствами.

Кристаллические частицы пульпы изучали методом оптической микроскопии. Было обнаружено, что частицы имели распределение по размеру от 100 до 1000 мкм и различную форму, включая кристаллы с формой, близкой к сферической. Размер частиц суспензии, содержание твердого вещества, агрегативную устойчивость и скорость растворения проверяли методами, аналогичными тем, которые использовались в первом примере. Содержание твердого вещества составляло приблизительно 90 мас.%. Признаков агломерации частиц, не поддающихся тиксотропному разрушению, обнаружено не было. Было

- 9 030974 найдено, что суспензия обладает более повышенной текучестью при тиксотропном разрушении по сравнению с первым примером. Полное растворение 20 г навески концентрата хлористого калия в сосуде с 200 мл воды при температуре 25 °С происходило в течение 12 с.

Пример 4. Описывает получение суспензионного концентрата метафосфата калия при образовании дисперсной фазы методом испарительной кристаллизации основанной на испарении растворителя при контакте распыленных капель раствора с потоком нагретого газа с модификацией поверхности частиц стабилизатором на стадии получения концентрированной суспензии.

Исходным сырьем для изготовления суспензионного концентрата метафосфата калия является раствор хлористого калия в экстракционной фосфорной кислоте. Использовали распылительную сушилку, представляющую собой аппарат известного типа, включающий верхнюю зону распыления раствора, среднюю зону контакта распыленных капель с потоком нагретого газа и нижнюю зону охлаждения образующихся кристаллических частиц и их сепарации, образованную относительно холодным слоем насыщенного водного раствора метафосфата калия.

Раствор хлористого калия в фосфорной кислоте вводили в пневматическую форсунку, установленную в верхней зоне сушилки, и распыляли под давлением топочными газами.

Одновременно топочные газы вводили в среднюю зону для их противоточного контакта с тонкораспыленными каплями раствора, которые во взвешенном состоянии за время падения нагревались и испаряли часть влаги, кристаллизовались, образуя таким образом мелкодисперсные частицы, которые под действием поверхностного натяжения принимали сферическую форму и осаждались в нижнюю зону, заполненную относительно холодным жидким слоем, состоящим из насыщенного водного раствора метафосфата калия.

Кристаллизуемые частицы осаживали в жидком слое в донной зоне аппарата, охлаждали и в виде пульпы, содержащей жидкой фазы приблизительно 60 мас.% от твердого вещества, через шлюзовые затворы выводили из аппарата. Выведенную пульпу пропускали через центрифугу, на которой отделяли насыщенный водный раствор метафосфата калия и понижали его остаточное содержание приблизительно до 10 мас.% от твердого вещества и получали концентрированную суспензию метафосфата калия.

В полученную суспензию в качестве стабилизатора вводили раствор сахарида, который готовили предварительно из сахарида и маточного раствора хлористого калия, в котором количество маточного раствора определялось из расчета 5 мас.%, а сахарида 0,3 мас.%. Далее полученный раствор стабилизатора вместе с суспензией подавали в смеситель с винтовой мешалкой, представляющий собой аппарат высокой деформации сдвига и перемешивали в течение 3 мин, обеспечивая тем самым однородное и равномерное распределение стабилизатора в объеме суспензии. Стабилизированную суспензию охлаждали и выгружали из смесителя в полиэтиленовый пакет в качестве готового удобрения в виде суспензионного концентрата метафосфата калия, обладающего пастообразной консистенцией с хорошей текучестью.

Размер частиц суспензии, содержание твердого вещества, агрегативную устойчивость и скорость растворения проверяли методами аналогичными тем, которые использовались в первом примере. Средний размер частиц составлял приблизительно 80-150 мкм. Содержание твердого вещества составляло приблизительно 85 мас.%. Признаков агломерации частиц, не поддающихся тиксотропному разрушению, обнаружено не было, более того, суспензия сохраняла хорошую текучесть. Было найдено, что суспензия обладает более повышенной текучестью при тиксотропном разрушении по сравнению с первым примером. Полное растворение 20 г навески концентрата метафосфата калия в сосуде с 200 мл воды при температуре 25°С происходило в течение 25 с. Методом оптической микроскопии было обнаружено, что частицы имели преимущественно сферическую форму, которая от части объясняла причину сохранения текучести высококонцентрированной суспензии.

Пример 5. Описывает получение суспензионного концентрата карбамида при образовании дисперсной фазы методом отверждения расплава карбамида при его охлаждении и кристаллизации в состоянии распыленных капель при их контакте с газовым и жидким хладогентом, являющимся одновременно модификатором поверхности частиц.

Использовали аппарат кристаллизации расплава, в котором осуществлялся процесс охлаждения и кристаллизации распыленных тонкодисперсных капель плава карбамида. Аппарат представлял собой устройство известного типа, включающее верхнюю зону распыления расплава, среднюю зону контакта распыленных капель с потоком охлаждающего газа и нижнюю зону, заполненную жидким маслянным хладогентом.

Исходным сырьем для изготовления суспензионной формы карбамида являлся плав карбамида, полученный в процессе синтеза из аммиака и диоксида углерода. Концентрированный расплав карбамида при температуре 150°С и с содержанием воды менее 1% и подавали под давлением в распылительное устройство в виде вращающейся перфорированной головки, установленной в верхней части камеры аппарата, нижняя часть которой была заполнена жидким хладогентом, представляющим собой триглицериды высших жирных кислот в виде пальмового масла. Расплав карбамида, проходя под давлением перфорированную головку, распылялся, образуя таким образом мелкодисперсные частицы, которые под действием поверхностного натяжения принимали сферическую форму, охлаждались и кристаллизова

- 10 030974 лись, сначала при контакте с газовым хладогентом за время их свободного пролета газовую область камеры, а затем жидким хладогентом при попадании в слой относительно холодного масла с температурой 50°С.

Кристаллизуемые частицы осаживали в слое пальмового масла в донной области аппарата и в виде пульпы, содержащей масла приблизительно 50 мас.% от твердого вещества, через шлюзовые затворы выводили из аппарата. Выведенную пульпу пропускали через центрифугу, на которой отделяли масло и понижали его остаточное содержание приблизительно до 7 мас.% от твердого вещества и получали концентрированную суспензию метафосфата калия, поверхность частиц которых была модифицирована пальмовым маслом.

В полученную суспензию для образования сплошной дисперсионной среды вводили насыщенный водный раствор карбамида в количестве 8 мас.% от твердого вещества. Далее суспензию подавали в смеситель с винтовой мешалкой, представляющий собой аппарат высокой деформации сдвига и перемешивали в течение 3 мин, обеспечивая тем самым однородное и равномерное распределение водного раствора карбамида в объеме суспензии. Стабилизированную суспензию охлаждали и выгружали из смесителя в полиэтиленовый пакет в качестве готового удобрения в виде суспензионного концентрата карбамида, обладающего пастообразной консистенцией с хорошей текучестью.

Размер частиц суспензии, содержание твердого вещества, агрегативную устойчивость и скорость растворения проверяли методами, аналогичными тем, которые использовались в первом примере. Средний размер частиц составлял приблизительно 850-1250 мкм. Содержание твердого вещества составляло приблизительно 85 мас.%. Признаков агломерации частиц, не поддающихся тиксотропному разрушению, обнаружено не было, более того, суспензия сохраняла хорошую текучесть. Было найдено, что суспензия обладает более повышенной текучестью при тиксотропном разрушении по сравнению с первым примером.

Полное растворение 20 г навески концентрата карбамида в сосуде с 200 мл воды при температуре 25°С происходило в течение 45 с. Методом оптической микроскопии было обнаружено, что частицы имели преимущественно сферическую форму, которая от части объясняла причину сохранения текучести высококонцентрированной суспензии.

Пример 6. Описывает получение суспензионного концентрата комплексного тройного NPK удобрения методом смешения ранее полученных композиций компонентов и суперфосфата в твердой фазе для получения бимодального гранулометрического состава и увеличения содержания твердого вещества.

Брали 1500 г суспензионного концентрата метафосфата калия, полученного по примеру 3 и 1000 г суспензионного концентрата карбамида, полученную по примеру 4, 290 г сухого суперфосфата в мелкодисперсном состоянии с гранулометрическим составом приблизительно 50-150 мкм и вводили в аппарат высокой деформации сдвига, представляющий собой аттритор с шаровыми телами измельчения, измельчали и перемешивали в течение 5 мин, обеспечивали однородное и равномерное распределение компонентов в объеме суспензии. Получали готовое трехкомпонентное NPK удобрение в виде стабилизированого суспензионного концентрата. Удобрение, обладающее пастообразной консистенцией с вязкопластичными свойствами, выгружали из смесителя в полиэтиленовый пакет.

Размер частиц суспензии, содержание твердого вещества, агрегативную устойчивость и скорость растворения проверяли методами, аналогичными тем, которые использовались в первом примере.

Содержание твердого вещества составляло приблизительно 95 мас.%. Размер частиц носил характер распределения бимодального гранулометрического состава и находился в диапазоне приблизительно 201000 мкм. Несмотря на максимальное увеличение содержания твердой фазы признаков агломерации частиц, не поддающихся тиксотропному разрушению, обнаружено не было.

Полное растворение 20 г навески концентрата комплексного тройного удобрения в сосуде с 200 мл воды при температуре 25°С происходило в течение 30 с.

Следует понимать, что описанные воплощения являются предпочтительными воплощениями изобретения и что в них возможны изменения в пределах сущности и объема изобретения. Некоторые из этих изменений уже обсуждены, в то время как другие будут очевидными для специалистов.

Библиография

Ходаков Г.С. Реология суспензий. Теория фазового течения и ее экспериментальное обоснование. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2003, т. XLVII, № 2.

Claims (33)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Агрегативно устойчивое высококонцентрированное суспензионное удобрение, растворимое в воде, включая его композиции с заданным составом компонентов, характеризуется тем, что представляет собой высоконаполненную тиксотропную дисперсную систему, включает дисперсную фазу частиц компонентов, находящуюся в плотной упаковке, и дисперсионную жидкую среду, образованную стабилизатором и/или насыщенным водным раствором по меньшей мере одного компонента, при этом удобрение получают путем (1) приготовления дисперсной фазы любым методом кристаллизации компонентов из их раствора либо расплава и/или методом измельчения частиц твердого компонента; (2) приготовления дис

   - 11 030974 персионной жидкой среды, включающей стабилизатор и/или водный насыщенный раствор по меньшей мере одного компонента; (3) однородного смешения дисперсной фазы и дисперсионной среды в соотношении, при котором объем дисперсионной среды соответствует объему межчастичного пространства плотной упаковки; (4) модификации поверхности частиц компонента путем их перемешивания в присутствии стабилизатора адсорбционными слоями либо пленками стабилизатора, в качестве которого в эффективном количестве используют поверхостно-активное соединение, предотвращающее либо уменьшающее агломерацию частиц за счет ослабления прочности сцепления в контактах, по меньшей мере, в таком количестве, при котором сохраняется способность изотропного разрушения структуры плотной упаковки под внешним воздействием, применяемым при загрузке удобрения в транспортную тару, и/или выгрузки из нее, и/или перемещении в транспортирующих/дозирующих устройствах, и/или перемешивании с водой; при этом содержание компонентов составляет сумму их количества в твердой фазе, характеризуемой плотной упаковкой и степенью заполнения ее межчастичного пространства, и в жидкой фазе, характеризуемой насыщенным раствором компонентов; при этом компоненты выбирают из питательных веществ для растений, совместимых между собой и не проявляющих свойств химического превращения нарушающих агрегативную устойчивость дисперсной системы, и включают азот, и/или фосфор, и/или калий, и/или микроэлементы, выбранные из группы, включающей соли железа, меди, молибдена, цинка, бора, марганца, кобальта, магния или серу или сочетания любых двух или более из этих микроэлементов.
2. 2. Удобрение по п.1, отличающееся тем, что питательные вещества для растений выбирают из группы, включающей карбамид, нитрат аммония, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат натрия, нитрат калия, хлорид аммония, карбонат аммония, гипофосфит аммония, нитроаммофос, моноаммонийфосфат, диаммонийфосфат, суперфосфат, полифосфат аммония, фосфат нитрата аммония, динатрийгидрофосфат, гипофосфит калия, гипофосфит натрия, фосфат карбамида, хлорид калия, фосфат калия, метафосфат калия, сульфат калия, сульфоаммофос или смеси любых двух или более из этих соединений.
3. 3. Удобрение по п.1, отличающееся тем, что содержание компонентов составляет от 75 до 95 мас.%.
4. 4. Удобрение по п.1, отличающееся тем, что дисперсность/гранулометрический состав частиц обладает средним размером, заключающимся внутри диапазона 20-1000 мкм.
5. 5. Удобрение по п.1, отличающееся тем, что стабилизатор выбирают из группы, включающей сахариды, водорастворимые производные полисахаридов, водорастворимые соли гуминовых кислот, соли лигносульфоновых кислот, соли средних и высших жирных кислот, триглицериды высших жирных кислот, минеральные масла, высшие жирные спирты, полиакриламиды, поливиниловый спирт, фрагменты непредельных карбоновых кислот, полиакриловые кислоты, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы, алкилсульфонаты, алкильные фосфонаты или смеси любых двух или более из этих стабилизаторов, причем фрагменты непредельных карбоновых кислот выбирают из группы, включающей молочную, малеиновую, фумаровую, акриловую, метакриловую, глутаминовую, альгиновую кислоты или смеси любых двух или более из этих кислот.
6. 6. Удобрение по п.1, отличающееся тем, что содержание стабилизатора составляет от 0,05 до 6,0 мас.%.
7. 7. Удобрение по п.1, отличающееся тем, что дисперсионная среда содержит ингибитор роста кристаллов в количестве, эффективном для подавлении роста кристаллов, который выбирают из группы, включающей водорастворимые производные полисахариды; амины, включая додециламин; поливиниловый спирт; эфир молочной кислоты, включая стеариллактат натрия, олигопептиды, полипептиды; карбоксиметилцеллюлозу с фосфатными группами; водорастворимые полимеры, включающие по меньшей мере две карбоксильные группы, карбоксиалкильные группы и их комбинации и необязательно по меньшей мере одну фосфатную группу, фосфонатную группу, фосфиновую группу, сульфатную группу, сульфонатную группу или смеси любых двух или более из этих ингибиторов.
8. 8. Удобрение по п.7, отличающееся тем, что содержание ингибитора роста кристаллов составляет от 0,05 до 6,0 мас.%.
9. 9. Удобрение по п.1, отличающееся тем, что дисперсионная среда содержит коллоидную седиментационно-устойчивую форму с тонкой фракцией твердых частиц компонентов, средний размер которых заключается в диапазоне 1-45 мкм, и/или эмульсию несмешиваемых с водой жидких веществ и/или аммиачную воду и/или воздушную фазу.
10. 10. Способ получения агрегативно устойчивого высококонцентрированного суспензионного растворимого в воде удобрения, включая его композиции с заданным составом компонентов, характеризующийся тем, что удобрение, представляющее собой высоконаполненную тиксотропную дисперсную систему, в которой дисперсная фаза частиц компонентов образована плотной упаковкой, получают путем (1) приготовления дисперсной фазы любым методом кристаллизации компонентов из их раствора либо расплава и/или методом измельчения частиц твердого компонента; (2) приготовления дисперсионной жидкой среды, включающей стабилизатор и/или водный насыщенный раствор по меньшей мере одного компонента; (3) однородного смешения дисперсной фазы и дисперсионной среды в соотношении, при котором объем дисперсионной среды соответствует объему межчастичного пространства плотной упаковки; (4) модификации поверхности частиц компонента путем их перемешивания в присутствии стаби- 12 030974 лизатора, адсорбционными слоями либо пленками стабилизатора, в качестве которого в эффективном количестве используют поверхостно-активное соединение, предотвращающее либо уменьшающее агломерацию частиц за счет ослабления прочности сцепления в контактах, по меньшей мере, в таком количестве, при котором сохраняется способность изотропного разрушения структуры плотной упаковки под внешним воздействием, применяемым при загрузке удобрения в транспортную тару, и/или выгрузки из нее, и/или перемещении в транспортирующих/дозирующих устройствах, и/или перемешивании с водой; при этом содержание компонентов задают суммой их количества в твердой фазе, характеризуемой плотной упаковкой и степенью заполнения ее межчастичного пространства, и в жидкой фазе, характеризуемой насыщенным раствором компонентов; при этом компоненты выбирают из питательных веществ для растений, совместимых между собой и не проявляющих свойств химического превращения, нарушающих агрегативную устойчивость дисперсной системы, и включают азот, и/или фосфор, и/или калий, и/или микроэлементы, выбранные из группы, включающей соли железа, меди, молибдена, цинка, бора, марганца, кобальта, магния или серу или сочетания любых двух или более из этих микроэлементов.
11. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что питательные вещества для растений выбирают из группы, включающей карбамид, нитрат аммония, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат натрия, нитрат калия, хлорид аммония, карбонат аммония, гипофосфит аммония, нитроаммофос, моноаммонийфосфат, диаммонийфосфат, суперфосфат, полифосфат аммония, фосфат нитрата аммония, динатрийгидрофосфат, гипофосфит калия, гипофосфит натрия, фосфат карбамида, хлорид калия, фосфат калия, метафосфат калия, сульфат калия, сульфоаммофос или смеси любых двух или более из этих соединений.
12. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что метод кристаллизации выбирают из группы, включающей (а) образование и выделение частиц из маточного пересыщенного раствора при изменении растворяющей способности среды раствора в объеме раствора, и/или при пленочном режиме течения раствора, и/или в состоянии распыленных капель раствора при их охлаждении, и/или, по меньшей мере, при частичном испарении растворителя; (b) отверждение расплава в состоянии распыленных капель при их контакте с газовым и/или жидким хладагентом и/или отверждение расплава при контакте с охлаждающей поверхностью с последующим измельчением крупных кристаллов либо сочетание любых двух или более из этих методов; (с) образование и выделение частиц вследствие проведения химической реакции.
13. 13. Способ по п.10, отличающийся тем, что дисперсную фазу получают в условиях высокой деформации сдвига методом мокрого размола, предусматривающим уменьшение размера частиц твердых компонентов в присутствии жидкой дисперсионной среды с получением влажной соли, содержащей более чем 0,5 мас.% жидкости, без применения сушки либо с применением частичной сушки.
14. 14. Способ по п.10, отличающийся тем, что однородное распределение дисперсной фазы и дисперсионной среды в объеме указанной системы, предусматривающее их смешивание и/или измельчение, выполняют в условиях высокой деформации сдвига в аппарате, который выбирают из группы, включающей контактную, шаровую, молотковую, струйную, вихревую мельницы, аттритор, измельчитель вибрационного типа, измельчитель типа ротор-статор, механический/гидродинамический гомогенизатор, ультразвуковой гомогенизатор либо сочетание любых двух или более из этих аппаратов.
15. 15. Способ по п.10, отличающийся тем, что стабилизатор выбирают из группы, включающей сахариды, водорастворимые производные полисахаридов, водорастворимые соли гуминовых кислот, соли лигносульфоновых кислот, соли средних и высших жирных кислот, триглицериды высших жирных кислот, минеральные масла, высшие жирные спирты, полиакриламиды, поливиниловый спирт, фрагменты непредельных карбоновых кислот, полиакриловые кислоты, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы, алкилсульфонаты, алкильные фосфонаты или смеси любых двух или более из этих стабилизаторов, причем фрагменты непредельных карбоновых кислот выбирают из группы, включающей молочную, малеиновую, фумаровую, акриловую, метакриловую, глутаминовую, альгиновую кислоты или смеси любых двух или более из этих кислот.
16. 16. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют водорастворимый органический растворитель, который выбирают из группы, включающей амиды, такие как полиакриламид, диметилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид; кетоны, такие как циклогексанон, метилизобутилкетон; спирты, такие как гликоли, глицерины; эфиры гликолей; сложные эфиры жирных кислот; сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид, тетраметиленсульфоксид или смеси любых двух или более из этих растворителей.
17. 17. Способ по п.10, отличающийся тем, что частицы повышенной степени дисперсности применяют для улучшения агрегативной устойчивости указанной системы, причем такие частицы получают за счет ингибитора роста кристаллов, способного подавлять рост кристаллов, включая стадии (1) смешивания раствора компонентов с ингибитором роста кристаллов и/или растворение компонентов в растворителе в присутствии ингибитора роста кристаллов, (2) создания условия пресыщения раствора компонентов, (3) образования из раствора, полученного в предшествующей стадии, кристаллов, модифицированных ингибитором роста кристаллов.
18. 18. Способ по любому из пп.10, 15, 17, отличающийся тем, что стабилизатор, присутствующий в маточном растворе на стадии роста кристалла и способный подавлять рост кристаллов, применяют в ка

    - 13 030974 честве ингибитора роста кристаллов для формирования кристаллов повышенной степени дисперсности, по меньшей мере, в той степени, при которой средний размер частиц заключается внутри диапазона 20500 мкм.
19. 19. Способ по любому из пп.10, 15, 17, отличающийся тем, что последовательность модификации частиц адсорбционными слоями либо пленками выполняют таким образом, при котором сначала выполняют стадию модификации ингибитором роста кристаллов, а затем стадию модификации стабилизатором, причем время между этими стадиями должно быть достаточным для того, чтобы ингибитор роста адсорбировался на поверхности кристалла.
20. 20. Способ по любому из пп.10, 17, отличающийся тем, что ингибитор роста кристаллов выбирают из группы, включающей водорастворимые производные полисахариды; амины, включая додециламин; поливиниловый спирт; эфир молочной кислоты, включая стеариллактат натрия, олигопептиды, полипептиды; карбоксиметилцеллюлозу с фосфатными группами; водорастворимые полимеры, включающие по меньшей мере две карбоксильные группы, карбоксиалкильные группы и их комбинации и необязательно по меньшей мере одну фосфатную группу, фосфонатную группу, фосфиновую группу, сульфатную группу, сульфонатную группу или смеси любых двух или более из этих ингибиторов.
21. 21. Способ по п.10, отличающийся тем, что улучшение агрегативной устойчивости указанной системы обеспечивают посредством формы частиц, близкой к сферической либо округлой, которую получают используя эффект образования гранул на стадии кристаллизации частиц из пересыщенного жидкого раствора компонентов и/или расплава компонентов под действием сил поверхностного натяжения и/или капиллярных сил сцепления.
22. 22. Способ по любому из пп.10, 17, 21, отличающийся тем, что для получения формы частиц, близкой к сферической либо округлой, действие сил поверхностного натяжения и/или капиллярных сил сцепления усиливают в присутствии ингибитора роста кристаллов, обладающего свойствами модификатора габитуса кристаллов.
23. 23. Способ по п.10, отличающийся тем, что дисперсную фазу получают с бимодальным гранулометрическим составом, состоящим из частиц крупной и тонкой фракции, при котором соотношение размеров такое, когда частицы тонкой фракции умещаются в межчастичном пространстве свободной случайной плотной упаковки частиц крупной фракции, в частности частицы крупной фракции имеют средний размер, заключающийся в диапазоне 151-1000 мкм, а частицы тонкой фракции имеют средний размер, заключающийся в диапазоне 20-150 мкм, при этом бимодальный гранулометрический состав дисперсной фазы получают путем смешивания крупной и тонкой фракции.
24. 24. Способ по любому из пп.10, 23, отличающийся тем, что частицы тонкой фракции получают методом измельчения и/или методом кристаллизации из маточного пересыщенного раствора, который выбирают из группы, включающей кристаллизацию в присутствии ингибитора роста кристаллов; кристаллизации при воздействии на маточный раствор ультразвука; кристаллизации в распылительной сушке в состоянии распыленных капель раствора; либо сочетание любых двух или более из этих методов.
25. 25. Способ по любому из пп.10, 23, 24, отличающийся тем, что улучшение текучести высококонцентрированной суспензии обеспечивают за счет эффекта бимодального гранулометрического состава дисперсной фазы, при котором вязкость бимодального гранулометрического состава меньше вязкости суспензии с монофракционным содержанием твердой фазы, при этом эффект бимодального гранулометрического состава дисперсной фазы реализуют при таком соотношении фракции, в котором доля тонкой фракции составляет 45%, а крупной - 55%, при этом бимодальный гранулометрический состав дисперсной фазы применяют для увеличения содержания в удобрении твердых компонентов.
26. 26. Способ по п.10, отличающийся тем, что дисперсионная среда содержит коллоидную седиментационно-устойчивую форму с тонкой фракцией твердых частиц компонентов, средний размер которых заключается в диапазоне 1-45 мкм, и/или эмульсию несмешиваемых с водой жидких веществ, и/или аммиачную воду, и/или воздушную фазу.
27. 27. Способ по любому из пп.10, 26, отличающийся тем, что в качестве агента, способствующего образованию коллоидной седиментационно-устойчивой формы, используют суперфосфат.
28. 28. Способ по п.10, отличающийся тем, что содержание компонентов в удобрении обеспечивают от 75 до 95 мас.%, а дисперсность частиц дисперсной фазы обеспечивают со средним размером, заключающимся внутри диапазона 20-1000 мкм.
29. 29. Способ хранения, транспортировки и применения агрегативно устойчивого высококонцентрированного суспензионного удобрения, растворимого в воде, включая его композиции с заданным составом компонентов, характеризующийся тем, что его применяют в качестве формы хранения и транспортировки, у которой гигроскопичность предотвращают за счет ее изоляции от атмосферной влажности дисперсионной средой и влагонепроницаемой стенкой тары, при этом тиксотропную способность уменьшать вязкость обеспечивают внешним воздействием, применяемым к удобрению при загрузке в транспортную тару, и/или выгрузки из нее, и/или перемещении в транспортирующих/дозирующих устройствах, и/или перемешивании с водой, причем при перемешивании и растворении удобрения в воде до концентрации, пригодной для внесения, получают по месту применения жидкую форму удобрения, которую вносят при помощи распределительных устройств, предназначенных для работы с жидкими сре

    - 14 030974 дами, и используют в качестве наиболее эффективной для усвоения растениями питательных веществ, при этом используют повышенную скорость растворения удобрения за счет развитости поверхности дисперсной фазы.
30. 30. Способ по п.29, отличающийся тем, что содержание компонентов в удобрении составляет от 75 до 95 мас.%.
31. 31. Способ по п.29, отличающийся тем, что в качестве транспортной тары используют мягкий контейнер с влагонепроницаемой стенкой, в частности мешки типа Биг-бэг.
32. 32. Способ по пп.29, 31, отличающийся тем, что коэффициент заполнения полезного объема транспортной тары составляет не менее 0,95.
33. 33. Способ по п.29, отличающийся тем, что в качестве внешнего воздействия, разрушающего структуру каркаса плотной упаковки частиц, используют деформацию формы мягкого контейнера с удобрением, вызываемую его подъемом и опусканием на опорную поверхность, и/или движущую силу, включающую силу тяжести, и/или ударного/вибрационного воздействия, и/или перемещения рабочего органа, и/или гидродинамического потока средства перемещения дисперсных сред.