EA030340B1 - Способ получения тяжелых углеводородов - Google Patents

Способ получения тяжелых углеводородов Download PDF

Info

Publication number
EA030340B1
EA030340B1 EA201391446A EA201391446A EA030340B1 EA 030340 B1 EA030340 B1 EA 030340B1 EA 201391446 A EA201391446 A EA 201391446A EA 201391446 A EA201391446 A EA 201391446A EA 030340 B1 EA030340 B1 EA 030340B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
tropsch
fischer
reactor
synthesis gas
Prior art date
Application number
EA201391446A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201391446A1 (ru
Inventor
Джеймс Бэнистер
Original Assignee
Гэс2 Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Гэс2 Лимитед filed Critical Гэс2 Лимитед
Publication of EA201391446A1 publication Critical patent/EA201391446A1/ru
Publication of EA030340B1 publication Critical patent/EA030340B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/007—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475—Membrane reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/2485—Monolithic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/249—Plate-type reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00078—Fingers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/2402—Monolithic-type reactors
    • B01J2219/2403—Geometry of the channels
    • B01J2219/2408—Circular or ellipsoidal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/2402—Monolithic-type reactors
    • B01J2219/2409—Heat exchange aspects
    • B01J2219/2411—The reactant being in indirect heat exchange with a non reacting heat exchange medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/2402—Monolithic-type reactors
    • B01J2219/2423—Separation means, e.g. membrane inside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/2402—Monolithic-type reactors
    • B01J2219/2425—Construction materials
    • B01J2219/2427—Catalysts
    • B01J2219/2428—Catalysts coated on the surface of the monolith channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/2402—Monolithic-type reactors
    • B01J2219/2425—Construction materials
    • B01J2219/2433—Construction materials of the monoliths
    • B01J2219/2438—Ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2451—Geometry of the reactor
    • B01J2219/2453—Plates arranged in parallel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2451—Geometry of the reactor
    • B01J2219/2456—Geometry of the plates
    • B01J2219/2459—Corrugated plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2461—Heat exchange aspects
    • B01J2219/2462—Heat exchange aspects the reactants being in indirect heat exchange with a non reacting heat exchange medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2475—Separation means, e.g. membranes inside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2476—Construction materials
    • B01J2219/2477—Construction materials of the catalysts
    • B01J2219/2479—Catalysts coated on the surface of plates or inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2476—Construction materials
    • B01J2219/2483—Construction materials of the plates
    • B01J2219/2485—Metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2476—Construction materials
    • B01J2219/2483—Construction materials of the plates
    • B01J2219/2487—Ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1035—Catalyst coated on equipment surfaces, e.g. reactor walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1025—Natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

В изобретении описывается использование газа высокого давления в жидкостном (GTL) процессе. Более подробно в изобретении описывается проточный процесс высокого давления GTL, использующий пористый каталитический мембранный реактор с возможностью присоединения к новому структурированному реактору с неподвижным слоем, который включает принудительное движение потока через пористый каталитический структурированный катализатор в сочетании с высоким уровнем теплопередачи, где не существует сжатия между риформингом и стадиями Фишера-Тропша.

Description

Изобретение относится к газу высокого давления для жидкостного процесса (ОТЬ). Более конкретно, изобретение имеет отношение к проточному процессу высокого давления ОТЬ с использованием пористого каталитического мембранного реактора, способного подсоединяться к оригинальному структурированному реактору с неподвижным слоем, который включает принудительное движение потока через мелкопористый катализатор Фишера-Тропша в сочетании с высокими уровнями теплопередачи, где не происходит никакого сжатия синтез-газа между риформингом и стадиями Фишера-Тропша.
Уровень техники
Г аз для жидкостных процессов, которые объединяют технологию риформинга для получения синтез-газа с процессом Фишера-Тропша, хорошо известен. Множество технологий риформинга и реакторных технологий Фишера-Тропша являются доступными и имеют различные степени эффективности, сложности, масштабируемость и затраты. Известны три основные технологии риформинга синтез-газа и они представляют собой паровой риформинг, автотермический риформинг и частичное каталитическое окисление. Для крупномасштабных процессов в качестве технологии риформинга обычно выбирают автотермический риформинг, поскольку он создает самые высокие уровни теплового коэффициента полезного действия (КПД), функционирует с самым низким количеством пара и является самым эффективным для строительства высокопроизводительных в одну линию больших заводов мирового масштаба. Его, как правило, комбинируют с суспензионно-фазовым процессом Фишера-Тропша, использующим кобальтовый катализатор. Описание развития этих технологий хорошо подтверждено документально в оригинальных документах, таких как публикация А.Р. §ТеупЬег§ апб М.Е Игу, р18сйег-Тгор8сЬ ТесЬпо1о§у, ν 152, §ТиФе8 ίη ЗигГасе §аепсе апб СаТа1у818, которая включена в настоящий документ ссылкой.
В то время как стимулами для построения заводов мирового масштаба является достижение конкурентного ценообразования посредством строительства в высшей степени больших заводов, высокие уровни капитальных вложений, которые требуются для таких больших заводов, основываются на том, что заводы должны быть построены с учетом наличия больших запасов газа, способных к высокой выработке последнего на протяжении многих лет: порядка более чем 1 ТсР (триллион кубических футов).
Однако большинство мировых источников газа содержатся в небольших далеко отстоящих друг от друга областях, где газа недостаточно, чтобы обеспечить отдачу крупномасштабных дорогостоящих заводов. С учетом этих обстоятельств проблема состоит в том, чтобы свести уменьшение заводских затрат до значения, при котором возможно было бы получить оптимальные результаты при мелкомасштабном производстве с минимальным числом нефтехимических установок.
Понятие упрощенного газа для жидкофазного процесса обсуждалось в ряде работ, включая публикацию "Новая концепция для производства жидких углеводородов из природного газа в отдаленных районах "Ьу К. Неббеп, АЭе88 апб Т. КшИ/е. Об Оа8 - Еигореап Мада/ию 1994, которая включена в настоящий документ ссылкой. Автотермические реакторы, как правило, используют камеру сгорания, в которой поток легких углеводородов частично сгорает с воздухом или воздухом, обогащенным кислородом, в комбинации с паром, в результате чего энергия, вырабатываемая в процессе горения, индуцирует высокотемпературный газ, который затем пропускают через катализатор риформинга в пределах того же самого сосуда высокого давления. Эта технология требует присутствия пара, который предотвращает образование сажи и уменьшает дезактивацию катализатора. Альтернативное коммерческое предложение патентного документа И8 6344491 состоит в том, что количество пара можно уменьшать или исключать посредством проведения стадии неполного каталитического сгорания в высокоскоростном реакторе неполного окисления. Патентный документ И8 6344491 включен в настоящий документ ссылкой. В то время как высокоскоростной реактор может служить для уменьшения размера автотермического реактора за счет того, что не требуется длительного времени пребывания для полного сгорания, и далее уменьшается или исключается использование пара, требуется тщательный контроль для уменьшения риска неконтролируемого сгорания. В обычном автотермическом риформинге окислитель и углеводород реагируют при смешивании, что предусматривает более безопасный реактор и позволяет более высокие уровни подогрева газа, однако, с автотермическим риформингом неполного каталитического сгорания безопасность системы полагается на поддержание высоких скоростей в пределах реактора. Кроме того, было найдено, что перегрев катализатора с неподвижным слоем при неполном окислении предварительно смешанной системы происходит таким образом, что температура поверхности катализатора превышает температуру окружающего газа, приводя к повышению дезактивации катализатора. К тому же температуры в пределах воздуха, подаваемого в автотермический реактор или в реактор неполного окисления, которые значительно превышают 1000°С, могут привести к образованию окислов азота, которые должны быть удалены перед реактором Фишера-Тропша, чтобы избежать возможности порчи катализатора.
Способ риформинга метана для получения синтез-газа описывается в патентном документе \7О 2004/098750, и этот синтез-газ охарактеризован как отвечающий требованиям для преобразования в продукты Фишера-Тропша, но патент не предлагает решения, относительно которого процесс является наиболее подходящим для производства продуктов Фишера-Тропша.
Использование тонкодисперсного включения или катализатора Фишера-Тропша для достижения
- 1 030340
высокой активности катализатора было описано, например, в патентном документе ОВ 2403481, в котором использовались частицы размером от 10 до 700 мкм для достижения высокой активности катализатора, однако они должны были использоваться в пределах жидкой суспензии для достижения эффективного контакта с синтез-газом и во избежания снижения избыточного давления. В этом патенте отмечено, что катализатор, в конечном счете, удаляется с помощью пористых фильтров, при этом никакая реакция не имеет места на фильтрах в отсутствие синтез-газа.
Присутствие водяного пара в технологическом газе, который используется в обычном автотермическом риформинге, отрицательно сказывается на упрощении процесса, которое желательно для малых масштабов производства. Водяной пар повышает тепловую энергию, содержащуюся в технологическом газе, которая должна регенерироваться для поддержания теплового коэффициента полезного действия. Это приводит к системе регенерации тепла, которая является неотъемлемой частью поддержания теплового коэффициента полезного действия. Однако потребность в регенерации тепла увеличивает сложность, размер и капитальные затраты используемого предприятия.
Проблема строительства больших реакторов Фишера-Тропша хорошо описана в публикации А.Р. 81еупЬегд апй М.Е. Эгу. Иксйег-Тгорксй ТссНпо1оду. ν. 152, 81ий1ек ίη 8игГасе 8с1епсе апй СаПйукй. Для самых больших масштабов производства трудности с изготовлением трубных решеток диаметром в несколько метров влияют на себестоимость, и поэтому часть выгоды от применения технологии суспензионного слоя зависит от простоты изготовления максимальных реакторов. При небольших уровнях производства сложность изготовления реактора может повышаться относительно небольшого прироста дополнительных затрат при технологических проблемах, указанных ниже.
Проблемы теплопередачи, массообмена и объемной производительности для конструктивного исполнения реактора Фишера-Тропша хорошо описаны в публикации К. Оиейе1, Т. Тигек, Сотрапкоп оГ ОйГегет КеасЮг Турек Гог Ьо\у ТетрегаЩге Иксйег-Тгорксй 8упФек1к: А 81ти1айоп 81ийу, Сйетюа1 Епщпееппд Зшепсе, 64 (2009), 955-964, которая иллюстрирует преимущества и потенциал различных технологий, которые доступны для синтеза жидкого углеводорода. Несмотря на то что относительно просто получить кобальтовый катализатор для производства углеводорода по Фишеру-Тропшу, который может эффективно работать в количестве нескольких граммов, эта публикация выдвигает на первый план проблемы производства реактора такой конструкции, которая будет способна к поддержанию этой работы в промышленном масштабе. По существу, неподвижный слой кобальтового катализатора не может работать с высокой эффективностью, если не используются частицы размером менее чем 200 мкм. Однако использование небольших частиц требует применения низких скоростей газа, чтобы избежать падения избыточного давления. Это приводит к недостаточной способности теплопередачи, если катализатор просто упакован в пределах традиционных труб диаметром 25 мм. Казалось бы, есть альтернатива: покрыть поверхность реактора пластинчатого типа частицами катализатора. Несмотря на то что это решает проблему теплопередачи и обеспечивает большую поверхность теплопередачи, чем это фактически необходимо, методы строительства этих типов реакторов требуют, чтобы технологический газ и катализатор занимали в основном 40% или менее общего объема реактора. Принимая во внимание систему трубопроводов и любое давление, содержащееся в реакторе, которое является необходимым, можно получить в результате очень низкий коэффициент использования полезного объема упакованного катализатора, а также высокие характерные реакторные капитальные затраты. Часть потерянной эффективности может быть возвращена посредством работы катализатора при более высокой температуре и с более высокой внутренней эффективностью, но это может привести к сокращению срока службы катализатора и пониженной селективности к желаемому углеводородному продукту.
Одним из альтернативных вариантов, который обеспечивает высокую активность слоя, является использование структурированного катализатора, такого как, например, описанного в патентном документе ЙепЬегд и др. И8 2005/0032921, в котором используется высокая проницаемость цилиндрической структуры с присущей эквивалентной глубиной неподвижного слоя приблизительно 5 мм. Патентный документ и8 2005/0032921 включен в настоящий документ ссылкой. Газ пропускают через пористую структуру, которая позволяет катализатору работать без жестких ограничений массопереноса. Теплопроводность сплавленной структуры катализатора достаточна, чтобы избежать повышения разности температуры более чем на 5°С, которая нарастает при прохождении через мембранную структуру.
Это в какой-то мере позволяет проиллюстрировать способ, в котором кобальтовая структура может быть введена в реактор для поддержания эффективности кобальтового катализатора, но не описывает способ, как тепло можно лучше всего удалять из реактора. Это также ограничивает состав катализатора таким составом, который может быть сплавлен, чтобы получить структуру носителя, механически достаточно прочной, чтобы использоваться в пределах промышленного реактора. Проблема заключается в производстве катализаторов большой механической прочности, которые способны выдерживать как трение суспензионной фазы, так и силы, связанной с высоким перепадом давления и упаковочным напряжением неподвижного слоя процесса.
Другая альтернатива - использование суспензионной технологии, где катализаторные частицы суспендированы в пределах смеси жидкого продукта, перемешиваются газом, путем барботирования, и смесь при этом подается в реактор, который имеет более высокую объемную загрузку кобальта в преде- 2 030340
лах реактора, но при этом высокая катализаторная эффективность посредством использования малых суспендированных частиц страдает от трудностей, связанных с истиранием катализатора. Мелкие катализаторные частицы должны удаляться из раствора продукта с использованием фильтрации либо с внутренней, либо с внешней стороны реактора. У этих фильтров существует тенденция к засорению, как результат истирания катализатора, которое присуще процессу.
Так что необходимо конструктивное исполнение реактора, который сделает возможным высокую теплопередачу раствора, помещенного в пределах реактора Фишера-Тропша, и который сделает возможным поддержание высокой эффективности катализатора. Также требуется структура носителя катализатора, которая будет позволять составам кобальтового катализатора, у которых имеются высокие уровни восстановительной способности и активности, внедряться в структуру без ограничения механической прочности и теплопроводности.
Высокая теплопередача в реакторе может быть достигнута с использованием плоской конструкции решетки теплообменников, в которой катализатор не капсулируется, например в патентном документе И8 2009/0145589А1, при этом также не используется структурированный носитель катализатора, чтобы запустить принудительный маршрут движения газа реагента через пористую структуру катализатора для повышения активности катализатора.
Следовательно, существует продолжающийся поиск газа для жидкофазной технологии, подходящей для мелкомасштабного производственного процесса, который минимизирует капитальные затраты с помощью использования технологии, требующей минимальной компоновки, избегая сжатия синтез-газ между установкой риформинга и установкой Фишера-Тропша и обеспечивая реактор Фишера-Тропша, допускающий высокую конверсию и функционирующий с катализатором высокой активности.
Это является задачей по меньшей мере одного аспекта настоящего изобретения, чтобы устранить или смягчить по меньшей мере одну или более из вышеупомянутых проблем.
Еще одной дальнейшей задачей по меньшей мере одного аспекта настоящего изобретения является обеспечение улучшенного процесса Фишера-Тропша, который избегает сжатие синтез-газа между установкой риформинга и установкой Фишера-Тропша и обеспечивает реактор Фишера-Тропша, способный к высокой конверсии и функционирующий с катализатором высокой активности.
Сущность изобретения
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предложен способ получения синтезгаза из потока легкого углеводорода с использованием потока окислителя, включающего кислород в качестве окислителя, в реакторе неполного каталитического окисления и преобразование синтез-газа в процессе Фишера-Тропша с использованием кобальтового катализатора на носителе для получения более тяжелых парафинов, где необходимое давление процесса обеспечивается путем поставки потоков реагентов в реактор неполного каталитического окисления, где способ включает:
a) сжатие и нагревание потока окислителя;
b) нагревание потока легких углеводородов;
c) поставку потоков окислителя и углеводорода в реактор неполного каталитического окисления для образования синтез-газа, где реактор неполного каталитического окисления включает две камеры, разделенные пористой стенкой, которая имеет неионную проводимость, и где пористая стенка содержит или поддерживает родиевый катализатор, и молярные потоки окислителя и углеводорода находятся в соотношении приблизительно около 1:2, и окислитель вводится преимущественно в одну камеру, а углеводород вводится преимущественно в другую камеру;
к) охлаждение полученного синтез-газа для конденсирования воды с последующим ее отделением; е) подачу высушенного синтез-газа без дополнительного сжатия в реактор Фишера-Тропша;
Г) преобразование высушенного синтез-газа на неподвижном слое структурированного катализатора
в реакторе с принудительным движением потока через пористую структуру катализатора для получения потока тяжелого углеводорода (например, тяжелых парафинов) и газообразного потока, включающего легкие углеводороды, водород, монооксид углерода, воду с использованием нанесенного катализатора в неподвижном слое с размером частиц приблизительно 200 мкм; и
д) регенерацию потока продукта, включающего легкие и тяжелые углеводороды, водород и монооксид углерода.
Изобретение, в силу вышесказанного, относится к улучшенному процессу Фишера-Тропша, в котором избегается сжатие синтез-газа между установкой риформинга и установкой Фишера-Тропша и обеспечивается реактор Фишера-Тропша, допускающий высокую конверсию и функционирующий с высокими каталитическими активностями.
Введенный поток легкого углеводорода для образования синтез-газа может быть отобран в виде любого из следующих: метана; природного газа; метана угольного слоя - попутного газа; газа плотных пород и сланцевого газа.
Получаемый поток тяжелого углеводорода может быть выбран с формированием любого из следующего: сжиженного газа; бензинов; дизельного топлива; мягких восков и твердых парафинов.
Поток окислителя может быть сжат до значений 20 бар и нагрет до уровня 450°С.
Как правило, поток легкого углеводорода можно нагревать до 500°С.
- 3 030340
Катализатором для получения синтез-газа может быть родий на оксиде алюминия, нанесенный на пористый носитель.
Окислителем может быть воздух или воздух, обогащенный кислородом, или чистый кислород.
Отношение водород:монооксид углерода в полученном синтез-газе может быть приблизительно от 1,8:1 до 2,2:1.
Молярное отношение пара к легкому углеводороду, вводимое в реактор неполного каталитического окисления, может быть приблизительно менее чем 0,5:1.
Длина камеры в реакторе неполного каталитического окисления, куда вводится легкий углеводород, может быть охарактеризована числом Рейнольдса приблизительно более чем 1000.
Длина камеры в реакторе неполного каталитического окисления, куда вводится легкий углеводород, может быть более чем приблизительно 1000 мм.
Катализатором для получения углеводородов может быть кобальт на оксиде алюминия.
Кобальтовый катализатор в пределах реактора Фишера-Тропша может быть нанесен на пористую керамическую структуру, которая, например, может иметь характерный размер пор приблизительно более чем 500 нм.
Кобальтовый катализатор, нанесенный на пористый носитель в пределах реактора Фишера-Тропша, может характеризоваться средним гидравлическим диаметром в пределах слоя катализатора менее чем 1 мм.
Как правило, приблизительно 90% имеющегося кобальта содержатся в пределах приблизительно 8 мм поверхности теплопередачи.
Полная проницаемость неподвижного слоя Фишера-Тропша может быть больше чем приблизительно 1 х 10-15 м.
Полная проницаемость неподвижного слоя Фишера-Тропша может быть больше чем приблизительно 1 х 10-16 м.
Структурированный неподвижный слой катализатора Фишера-Тропша может быть изготовлен в цилиндрической форме. В конкретных вариантах осуществления неподвижный слой катализатора Фишера-Тропша цилиндрической формы может быть выполнен таким образом, что периметр внутренней видимой поверхности поперечного сечения неподвижного слоя больше, чем периметр круга, в пределах которого может быть вписана наружная поверхность.
Поверхность теплопередачи может быть увеличена за счет использования продольных ребер.
Тепло может отводиться от реакционной зоны реактора с использованием циркуляции углеводородного продукта в пределах центральной структуры, сформированной цилиндрическим катализатором Фишера-Тропша.
Неподвижный слой катализатора Фишера-Тропша может быть изготовлен в плоской форме. В конкретных вариантах осуществления плоская структура носителя катализатора образует камеру, которая покрывается катализатором и через которую вынужден течь синтез-газ.
Краткое описание чертежей
Варианты осуществления настоящего изобретения теперь будут описаны посредством примера только со ссылкой к соответствующим чертежам, на которых
на фиг. 1а представлено схематическое изображение проточного устройства ОТЬ, работающего под высоким давлением, включающего реактор согласно настоящему изобретению; и
на фиг. 2а-2е представлены дополнительные реакторы и поперечные сечения этих реакторов согласно дополнительным вариантам осуществления настоящего изобретения.
Краткое описание изобретения
В общих чертах настоящее изобретение заключается в обеспечении проточного высокого давления процесса ОТЬ, использующего пористый мембранный реактор, соединенный с новым реактором неподвижного слоя, который включает принудительное движение потока через катализатор с малыми порами и высоким уровнем теплопередачи, где не происходит никакого сжатия синтез-газа между риформингом и стадиями Фишера-Тропша.
Способ настоящего изобретения включает:
a) нагрев легкого углеводорода до температуры приблизительно от 300 до 400°С;
b) прохождение потока легкого углеводорода с добавленным водородом в зону десульфуризации и контактирование потока легкого углеводорода с подходящим катализатором для преобразования соединений серы, содержащихся в потоке легкого углеводорода, в сероводород;
c) удаление сероводорода из потока легкого углеводорода и дополнительный нагрев потока легкого углеводорода до температуры приблизительно от 250 до 550°С;
й) загрузку легкого углеводорода в реактор неполного каталитического окисления при давлении приблизительно от 10 до приблизительно 40 бар;
е) сжатие и нагрев воздуха или газа, обогащенного кислородом, до температуры приблизительно от 250 до 550°С и давлении приблизительно от 10 до приблизительно 40 бар;
ί) подачу воздуха или воздуха, обогащенного кислородом, и легкого углеводорода в двухкамерный
- 4 030340
реактор, где легкий углеводород и кислородосодержащий поток отделены пористой керамической стенкой, на которую наносится или которая содержит катализатор неполного окисления, такой как родий, осажденный на оксид алюминия, где механизм переноса кислородных разновидностей, таких как двухатомная молекула кислорода, с одной стороны поверхности к другой стороне, не происходит в основном за счет включения кислорода в ионную решетку керамического материала;
д) неполное окисление легкого углеводорода до разновидностей оксида углерода, включающим в основном монооксид углерода в пределах двухкамерного реактора, для получения синтез-газа при температуре приблизительно от 500 до 1200°С и давлении приблизительно от 10 до 40 бар;
й) охлаждение синтез-газа до температуры приблизительно ниже 70°С с последующим отделением воды от синтез-газа и получением сухого синтез-газа;
ί) преобразование высушенного синтез-газа в реакторе с неподвижным слоем в парафиновый продукт, содержащий приблизительно от 5 до 30 атомов углерода, с использованием катализатора, содержащего кобальт, который нанесен на структуру, что дает возможность устойчивому потоку газа при помощи перепада давления проходить через малые поры структуры катализатора, когда катализатор нанесен на керамическую или металлическую структуру, которая является в достаточной мере пористой или перфорированной, чтобы позволить газу пройти через опорную структуру, которая находится в непосредственной близости от металлической поверхности теплопередачи, содержащей утилитарную жидкость для удаления реакционного тепла из реакционной зоны при температуре реактора приблизительно от 200 до 240°С и давлении реактора приблизительно от 10 до 40 бар;
р удаление потока многофазного продукта, включающего непрореагировавший газ, из реактора; к) охлаждающее отделение конечного потока с помощью охлаждения и фазового разделения с получением потока желаемого жидкого углеводорода, произведенного потока воды и летучих газов, содержащих легкий углеводород, и непрореагировавших газов.
Обращаемся к фиг. 1а, где показан поток легкого углеводорода (например, метана), который подают по линии 10 к калориферу 12, осуществляющему нагревание газа до температуры приблизительно от 300 до 400°С.
Легкий углеводород затем подают на установку десульфуризации 16 по линии 14. Установка 16 включает слой катализатора 20, который, как правило, является кобальтовым/молибденовым катализатором, нанесенным на инертный носитель, такой как оксид алюминия. Установка 16 будет также содержать адсорбент сероводорода 22, такой как оксид цинка.
Водород подается на установку десульфуризации 16, если это требуется, по линии 18. Как правило, водород подают на установку десульфуризации 16 в количестве 1 объемного процента или менее. Десульфуризированный поток затем подают по линии 24 на второй калорифер 26, где его нагревают до температуры приблизительно от 250 до 550°С и пропускают по линии 30 до двухкамерного реактора неполного окисления 42.
Воздушный поток или поток обогащенного кислородом воздуха, пропускают по линии 32 до компрессора 34 и сжимают приблизительно от 10 до 40 бар. Окислитель затем подают по линии 36 до калорифера 38, где его нагревают до температуры приблизительно от 250 до 550°С и затем подают по линии 40 в реактор неполного каталитического окисления 42.
Пар может быть смешан с метаном по линии 28. В варианте осуществления, показанном на фиг. 1а, пар добавляют в количестве приблизительно от 0,01 до 0,2 объемов на объем метана.
Воздух и затем природный газ подают в отдельные камеры реактора неполного каталитического окисления 42, содержащего пористую керамическую структуру 44, которая отделяет камеру, в которую вводится метан, от камеры, в которую вводится окислитель. Керамическая структура 44 поддерживает родиевый катализатор на оксиде алюминия, катализатор может быть нанесен на поверхность керамической структуры или расположен в пределах пор структуры. Керамикой может быть преимущественно оксид алюминия или другой такой материал, который выбирается с учетом устойчивости в пределах раскислительной или окислительной окружающей среды с высокой температурой, имеющий пористость приблизительно от 10 до приблизительно 50%, имеющий размер пор, который составляет приблизительно от 200 до приблизительно 20000 нм, и толщиной, как правило, приблизительно от 1 до приблизительно 10 мм.
Родиевый катализатор на оксиде алюминия, как правило, может содержать приблизительно от 1 до 20 мас.% родия нанесенного на термически стабилизированный оксид алюминия с гладкой площадью поверхности, на такой как гамма оксид алюминия или другой подобный морфологический оксид алюминия. Окислитель проходит через пористую керамическую структуру 44 и встречается с метаном, который диффундирует в керамической структуре 44 против потока окислителя и реагирует в катализаторе с окислителем с получением газообразного потока, содержащего монооксид углерода, диоксид углерода, водород, воду и азот.
Керамический барьер 44 выполнен в виде цилиндрической структуры в пределах полости реактора таким образом, что газ метан и продукт синтез-газ составляют турбулентный поток, как правило, с числом Рейнольдса приблизительно больше чем 2000 в точке ввода метана. Это может быть достигнуто с использованием цилиндрической мембраны, которая, как правило, имеет приблизительно длину больше
- 5 030340
чем 1000 мм с наружным диаметром керамики приблизительно более чем 25 мм и средним гидравлическим диаметром канала вдоль керамики приблизительно более чем 5 мм.
Температура в реакторе поддерживается приблизительно от 750 до 1200°С. Температура поверхности катализатора сохраняется при умеренной температуре с помощью турбулентности газов, прилегающих к керамической структуре.
Газовую смесь выделяют из реактора преимущественно через камеру 46 при давлении приблизительно от 10 до приблизительно 40 бар и температуре приблизительно от 750 до 1100°С. Некоторые продукты линии 49, также могут быть выведены из камеры 48. Как правило, в таких реакторах неполного окисления при таких реакционных условиях можно достигнуть конверсии углерода приблизительно больше чем 85%. Синтез-газ, как правило, содержит водород и монооксид углерода при соотношениях приблизительно от 3:1 до приблизительно 1,5:1. Для получения тяжелых парафинов предпочтительны соотношения приблизительно 2,1:1.
Поток синтез-газа по линии 50 поступает в теплообменник 52, где он охлаждается приблизительно до температуры 70°С, приблизительно при 10 до приблизительно 40 бар и передают по линии 54 к водяному сепаратору 56, где воду отделяют и утилизируют по линии 58 или повторно возвращают в процесс.
Синтез-газ направляют по линии 64 в калорифер 66, где его подвергают предварительному подогреву до температуры приблизительно 220°С, избыточному давлению приблизительно от 10 до 40 бар, и направляют по линии 68 в реактор Фишера-Тропша 74.
Снижение в пиковых температурах, с которым сталкиваются в пределах реактора неполного окисления, снижает степень, до которой молекулярный азот реагирует с образованием более химически активных молекул, например аммиака. Может быть желательным включить перед реактором ФишераТропша 74 устройство для удаления следов химически активных азотных молекул, таких как аммиак, в качестве средства для снижения воздействия этих продуктов на активность катализатора ФишераТропша. Подготовка газа, такая как очистка воды, или добавление воды к секции туманоуловителя сепаратора 56, также хорошо известны специалистам в данной области техники. Кроме того, сепаратор 56 может быть заменен двумя или тремя стадиями охлаждения и секцией фазового разделения, чтобы максимизировать утилитарную жидкость, в которую регенерируется тепловая энергия.
В варианте осуществления показано, что газ метан является доступным при наличии достаточного давления, так что, только воздуху требуется сжатие. Потери давления в ходе работы реактора каталитического неполного окисления и в последующих секциях газовой обработки являются достаточно малыми, так что никакого дополнительного сжатия газа между реактором каталитического неполного окисления и реактором Фишера-Тропша не требуется.
Реактор Фишера-Тропша 74 содержит теплопередающие трубы 78, через которые подается вода по линии 80 и выделенный пар по линии 82. Давление в трубах теплообменника 78 контролируется клапаном обратного давления 84 в линии 82, так что температурой в реакторе 74 можно управлять.
Неподвижный слой катализатора 90 в реакторе 74 показан в более детализированном поперечном сечении одного из вариантов осуществления на фиг. 2а и включает пористые трубы 201, на которых располагается слой катализаторных частиц. Катализаторные частицы, как правило, имеют приблизительно 200 мкм в диаметре и формируют слой катализатора 103, который, как правило, имеет глубину приблизительно 1 мм. Носителю катализатора придается форма, например форма звезды, показанная на фиг. 2а, при которой в исследуемом поперечном сечении слоя периметр внутренней поверхности слоя больше, чем периметр круга, в пределах которого он может быть вписан. Небольшая глубина слоя и складчатое залегание слоя позволяют использовать катализаторный слой низкой проницаемости, как правило, менее чем 5х10Л (-15) м, в то же самое время позволяя иметь высокую объемную концентрацию катализатора и формирование большой поверхностной области, которая будет предоставлена поверхности теплопередачи или жидкости. Катализатор на носителе находится в непосредственной близости от трубы теплопередачи 105, как правило, приблизительно в пределах 5 мм, и значительные части катализатора могут работать в тепловом контакте с теплообменной секцией. Труба 105 показана в виде ребристой конструкции 108 для расширения площади поверхности теплопередачи и улучшения теплового контакта с катализатором.
В процессе работы смесь синтез-газа вводится в свободное поровое пространство 102, ограниченное внешней поверхностью теплопередачи 107, которая может формировать корпус, работающий под давлением. Газы проходят через пористую структуру 101, которая, как правило, имеет поры, превышающие приблизительно 1000 нм, к катализаторному слою 103, где пористая структура значительно меньше. Движение газа через катализаторный слой 103 способствует высокой эффективности катализатора, которая будет поддерживаться. Продукт и газы затем собираются в камере 104. В пределах камеры 106 существует механизм теплопередачи, который позволяет поддерживать стенку 105 при желаемой температуре реакции. Такие механизмы для контроля поверхности теплопередачи включают кипение воды, циркуляцию углеводорода или использование специальной жидкости для теплопередачи.
Второй вариант осуществления неподвижного слоя катализатора также использует принудительное движение потока через пористую структуру катализатора, показанную на фиг. 2Ь. При таком расположении носитель катализатора 201 является пористой металлической теплопроводной структурой, которая
- 6 030340
находится в тепловом контакте с поверхностью теплопередачи 207. Синтез-газ вводится в камеру 202 и затем с помощью давления двигается через слой катализатора 203 и пористую или перфорированную стену 201, собираясь в камере 204. Обеспечена дополнительная поверхность теплопередачи 205, в пределах которой циркулирует теплоноситель 206. Разновидность этого варианта осуществления должна была бы работать в отсутствие поверхности теплопередачи 107. Этот вариант обладал бы преимуществом при создании более компактного реактора, но при этом уменьшалась бы эффективность теплопередачи конструктивного решения реактора.
Третий вариант осуществления, показанный на фиг. 2с, является разновидностью варианта осуществления фиг. 2а. В этом варианте осуществления стенка 307 является пористой или перфорированной, позволяющей газу или жидкому продукту собираться в камере 306. Проход газа в камеру 306 перемешивает жидкость, повышая теплопередачу и поддерживая температуру даже поверхности 305. Кроме того, газовой фракции в пределах камеры 306 может быть достаточно, чтобы понизить общую объемную плотность жидкости так, чтобы рециркуляция углеводородной жидкости в замкнутой системе могла происходить либо в пределах реактора, либо с внешним витком, аналогично термосифонному механизму теплообменника котла, где уменьшение общей объемной плотности жидкости за счет присутствия пара вызывает вытеснение жидкости более холодной непрерывно поступающей жидкостью. Внешнее охлаждение жидкости могло аналогично быть выполнено без использования внешнего насоса.
Четвертый вариант осуществления показан на фиг. 26, в которой неподвижный слой катализатора высокой проницаемости 403 нанесен на механически прочный пористый носитель керамический или металлический 401. Синтез-газ проходит от внешней камеры 402 к внутренней камере 404. В этом варианте осуществления обеспечивается как внешняя, так и внутренняя поверхности теплопередачи 4 05 и 407 по отношению к неподвижному слою.
Пятый вариант осуществления показан на фиг. 2е, в котором монолитная керамика высокой проницаемости 501, содержащая каналы 509, покрытые неподвижным слоем катализатора 503, устроена таким образом, что синтез-газ проходит от внешней камеры 502 через керамику 501 и через слой катализатора 503 в каналы 509. В то время как каналы могут иметь высокий средний гидравлический диаметр более 1 мм, фактический неподвижный слой катализатора имеет средний гидравлический диаметр, который находится в диапазоне 10 мкм. Газ и продукты углеводорода затем проходят в основном вниз по каналам 503, а также через керамическую структуру. В монолите существует большой центральный канал 504, в котором располагается поверхность теплопередачи 505, которая может дополнительно иметь ребра 508, формирующие расширенную поверхность. Синтез-газ, продукты углеводорода и совместимая теплопередающая среда могут дополнительно перекачиваться через камеру 504.
Шестой вариант осуществления показан на фиг. 2£, в котором неподвижный слой катализатора высокой проницаемости 603 наносится на или, главным образом, находится в плоском керамическом или металлическом носителе 601. Синтез-газ проходит от внешней камеры 601 через пористый носитель 601 и катализаторный слой 603 к внешней камере 604. Охлаждение обеспечивается на поверхности 607, которая содержит в себе поток охлаждающей жидкости 608. Такая структура хладагента 609 может быть сформирована через: штамповку взрывом, диффузионное соединение, торцевой сварной шов, точечную сварку или другую технологию, известную инженеру теплотехнику.
Двухфазный поток продукта 88, включающий воду, синтез-газ, легкие углеводороды, парафины и азот выводится из реактора, откуда должен подаваться, в секцию выделения продукта. Как правило, поток 88 будет выводиться при температуре приблизительно от 200 до 240°С и давлении приблизительно от 17 до 23 бар. У этого потока давление будет приблизительно на 2 бар ниже давления синтез-газа, введенного в реактор Фишера-Тропша, как результат потери давления от принудительного движения потока газа через пористую каталитическую структуру. Этот поток, как правило, затем будет пропущен через охладители и через два или три фазовых сепаратора, для того чтобы удалить большую часть воды и тяжелых углеводородов. Остаток газа, который содержит непрореагировавший синтез-газ, будет использоваться в дальнейшем при достаточном давлении в реакторах Фишера-Тропша.
В случае, когда давления углеводородного сырья недостаточно для успешной работы установки процесса Фишера-Тропша, может возникнуть необходимость в сжатии углеводородного потока до введения в реактор неполного окисления.
В соответствии с настоящим изобретением представлен способ для экономичного и эффективного обеспечения потока синтез-газа высокого давления для использования в реакторе Фишера-Тропша, который является наиболее подходящим для преобразования газа в жидкости в мелкомасштабном производстве, в результате чего простая технология процесса, почти полное отсутствие пара, устранение сжатия синтез-газа, высокая объемная загрузка катализатора в реактор Фишера-Тропша и принудительное движение потока через пористую структуру катализатора Фишера-Тропша производят процесс, который является полностью компактным, с уменьшенными затратами и более эффективным по теплу, по сравнению с другими технологическими комбинациями.
В то время как конкретные варианты осуществления настоящего изобретения были описаны выше, следует принимать во внимание, что отклонения от описанных вариантов осуществления могут попрежнему находиться в пределах объема настоящего изобретения. Например, может использоваться лю- 7 030340
бой тип катализатора и реактора.

Claims (20)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения потока тяжелого углеводорода из потока легкого углеводорода с использованием потока окислителя, содержащего кислород в качестве окислителя, и потока легкого углеводорода в реакторе неполного каталитического окисления для формирования синтез-газа, и преобразованием синтез-газа в процессе Фишера-Тропша, используя реактор Фишера-Тропша и катализатор на носителе, с получением в результате более тяжелых парафинов, где способ включает:
    a) сжатие и нагрев потока окислителя;
    b) нагрев потока легкого углеводорода;
    c) поставку потоков окислителя и углеводорода в реактор неполного каталитического окисления для образования указанного синтез-газа, причем реактор неполного каталитического окисления включает две камеры, разделенные пористой керамической стенкой, где пористая керамическая стенка содержит или несет катализатор неполного окисления на основе родия, осажденного на оксид алюминия, при этом пористая керамическая стенка представляет собой цилиндрическую структуру, которая имеет пористость от 10 до 50%, имеет размер пор, который составляет от 200 до 20000 нм, характеризуется толщиной от 1 до 10 мм и выполнена таким образом, что поток легкого углеводорода и поток продукта синтез-газа составляют турбулентный поток, имеющий число Рейнолдса больше чем 2000 в точке ввода легкого углеводорода, и молярные потоки окислителя и углеводорода находятся в соотношении приблизительно 1:2, при этом окислитель вводится в одну камеру, а углеводород вводится в другую камеру;
    б) охлаждение полученного синтез-газа для конденсации воды и последующего ее отделения; е) подачу высушенного синтез-газа без дополнительного сжатия в реактор Фишера-Тропша; ί) преобразование высушенного синтез-газа в неподвижном слое реактора со структурированным
    катализатором, где каталитические частицы фиксированы на пористом носителе и существует возможность принудительного движения потока высушенного синтез-газа через нанесенный катализатор и пористый носитель для получения потока углеводорода и газообразного потока, включающего легкие углеводороды, водород, монооксид углерода, воду, и
    д) выделение потока продукта, включающего легкие и тяжелые углеводороды, водород и монооксид углерода.
  2. 2. Способ по п.1, в котором вводимый поток легкого углеводорода, используемый для формирования синтез-газа, выбран из метана; природного газа; метана угольного пласта; попутного газа; газа плотных пород и сланцевого газа, причем пористая стенка, содержащая или несущая катализатор неполного окисления, имеет неионную проводимость.
  3. 3. Способ по п.1, в котором поток получаемого тяжелого углеводорода выбран из сжиженного газа; бензина; дизельного топлива; мягкого воска и твердого воска и поток окислителя сжимают до значений от 10 бар манометрических до 30 бар манометрических и нагревают до температуры в интервале от 250 до 450°С, а поток легкого углеводорода нагревают до температуры от 250 до 550°С.
  4. 4. Способ по п.1, в котором катализатор неполного окисления включает родий, нанесенный на носитель с высокой удельной поверхностью, при этом носитель с высокой удельной поверхностью для катализатора на основе родия представляет собой термически стабилизированный оксид алюминия с высокой удельной поверхностью, или катализатором Фишера-Тропша является катализатор на основе кобальта.
  5. 5. Способ по п.1, в котором окислителем является воздух или воздух, обогащенный кислородом, где окислитель содержит более чем 19%, но менее чем 97% кислорода, и где полученный синтез-газ характеризуется соотношением водород:монооксид углерода, составляющим приблизительно от 1,8:1 до 2,2:1.
  6. 6. Способ по п.1, в котором молярное отношение пара к легкому углеводороду, вводимых в реактор неполного каталитического окисления, составляет менее чем 0,5:1 или где длина камеры в реакторе неполного каталитического окисления, в которую подается легкий углеводород, больше чем 1000 мм.
  7. 7. Способ по п.1, в котором длина камеры в реакторе неполного каталитического окисления, в которую подается легкий углеводород, больше чем 3000 мм или где катализатор Фишера-Тропша в реакторе Фишера-Тропша нанесен на пористую структуру, имеющую характеристический размер пор, больше чем 500 нм.
  8. 8. Способ по п.1, в котором катализатор Фишера-Тропша в реакторе Фишера-Тропша нанесен на пористую структуру, имеющую характеристический размер пор больше чем 3000 нм, или где неподвижный слой катализатора, удерживаемый в пористом носителе в реакторе Фишера-Тропша, имеет характеристический средний гидравлический диаметр менее чем 1 мм.
  9. 9. Способ по п.1, в котором катализатор Фишера-Тропша, прикрепленный к пористому носителю, через который проходит синтез-газ, представляет собой слой, который имеет толщину более 200 мкм.
  10. 10. Способ по п.1, в котором катализатор Фишера-Тропша представляет собой катализатор на основе кобальта, в котором приблизительно 90% имеющегося кобальта содержатся в пределах 8 мм поверхности теплопередачи, причем полная проницаемость неподвижного слоя реактора Фишера-Тропша со- 8 030340
    ставляет более чем 1 х 10-15 м.
  11. 11. Способ по п.1, в котором полная проницаемость неподвижного слоя реактора Фишера-Тропша составляет более чем 1х10-16 м; причем пористый носитель катализатора Фишера-Тропша скомпонован в цилиндрической форме для формирования внешней и внутренней камеры.
  12. 12. Способ по п.1, в котором пористый носитель катализатора Фишера-Тропша образует отдельные камеры, через которые протекает синтез-газ, причем периметр цилиндрической формы неподвижного слоя катализатора Фишера-Тропша выбран таким образом, что внутренняя видимая поверхность поперечного сечения неподвижного слоя имеет периметр, который больше, чем периметр круга, в пределах которого наружная поверхность может быть вписана.
  13. 13. Способ по п.1, в котором упомянутая цилиндрическая форма неподвижного слоя катализатора Фишера-Тропша содержит такие внутренние каналы, что внутренняя видимая поверхность поперечного сечения неподвижного слоя имеет периметр, который больше, чем периметр круга, в пределах которого наружная поверхность может быть вписана.
  14. 14. Способ по п.1, в котором поверхность теплопередачи может быть расширена за счет использования продольных ребер и где пористый носитель катализатора для катализатора Фишера-Тропша, по существу, находится в плоской форме.
  15. 15. Способ по п.1, в котором углеводородный продукт циркулирует внутри камер, образованных катализатором Фишера-Тропша.
  16. 16. Способ по п.1, в котором молярное отношение пара к легкому углеводороду, вводимых в реактор неполного каталитического окисления, составляет менее чем 0,5:1, или где длина камеры в реакторе неполного каталитического окисления, в которую подается легкий углеводород, больше чем 2000 мм.
  17. 17. Способ по п.1, в котором длина камеры в реакторе неполного каталитического окисления, в которую подается легкий углеводород, больше чем 3000 мм или где катализатор Фишера-Тропша в реакторе Фишера-Тропша нанесен на пористую структуру, имеющую характеристический размер пор больше чем 1000 нм.
  18. 18. Способ по п.1, в котором катализатор Фишера-Тропша в реакторе Фишера-Тропша нанесен на пористую структуру, имеющую характеристический размер пор больше чем 10000 нм, или где неподвижный слой катализатора, удерживаемый в пористом носителе в реакторе Фишера-Тропша, имеет характеристический средний гидравлический диаметр менее чем 1 мм.
  19. 19. Способ по п.1, в котором катализатор Фишера-Тропша, нанесенный на пористый носитель, через который проходит синтез-газ, представляет собой слой, который имеет толщину более 500 мкм.
  20. 20. Способ получения потока тяжелого углеводорода по п.1, в котором катализатор ФишераТропша, нанесенный на пористый носитель, через который проходит синтез-газ, представляет собой слой, который имеет толщину более 1000 мкм.
    - 9 030340
EA201391446A 2011-04-01 2012-03-30 Способ получения тяжелых углеводородов EA030340B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1105571.2A GB201105571D0 (en) 2011-04-01 2011-04-01 High pressure gas to liquid process
PCT/GB2012/050716 WO2012131385A2 (en) 2011-04-01 2012-03-30 High pressure gas to liquid process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201391446A1 EA201391446A1 (ru) 2014-02-28
EA030340B1 true EA030340B1 (ru) 2018-07-31

Family

ID=44071825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201391446A EA030340B1 (ru) 2011-04-01 2012-03-30 Способ получения тяжелых углеводородов

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9150792B2 (ru)
EP (1) EP2694433B1 (ru)
AU (1) AU2012235888B2 (ru)
BR (1) BR112013025234A2 (ru)
CA (1) CA2831017A1 (ru)
EA (1) EA030340B1 (ru)
GB (1) GB201105571D0 (ru)
MY (1) MY170362A (ru)
WO (1) WO2012131385A2 (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201112028D0 (en) * 2011-07-13 2011-08-31 Gas2 Ltd Fixed bed fischer tropsch reactor
US9162935B2 (en) * 2012-02-21 2015-10-20 Ceramatec, Inc. Compact FT combined with micro-fibrous supported nano-catalyst
WO2013126341A1 (en) 2012-02-21 2013-08-29 Ceramatec, Inc. Compact fischer tropsch system with integrated primary and secondary bed temperature control
CA2889148A1 (en) * 2012-11-12 2014-05-15 Ceramatec, Inc. A fixed bed reactor heat transfer structure
CN105705226B (zh) * 2013-11-06 2018-03-27 瓦特燃料电池公司 液体燃料催化部分氧化重整器和催化部分氧化重整方法
KR101865032B1 (ko) * 2013-11-06 2018-06-07 와트 퓨얼 셀 코퍼레이션 액체 연료 cpox 개질장치-연료 전지 시스템, 및 전기 생산 방법
AU2014346741B2 (en) * 2013-11-06 2017-01-19 Watt Fuel Cell Corp. Gaseous fuel CPOX reformers and methods of CPOX reforming
MX2016004622A (es) * 2013-11-06 2016-08-01 WATT Fuel Cell Corp Reformador de cpox de combustible gaseoso integrado y sistemas de celda de combustible, y metodos para producir electricidad.
GB201505668D0 (en) * 2015-04-01 2015-05-13 Compactgtl Ltd Processing a methane-containing feed gas
US11040928B1 (en) 2018-04-23 2021-06-22 Precision Combustion, Inc. Process for converting alkanes to olefins
AT524310B1 (de) * 2020-11-24 2022-05-15 Avl List Gmbh Brennervorrichtung für ein Brennstoffzellensystem

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004002927A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of hydrocarbons
WO2004098750A1 (en) * 2003-05-03 2004-11-18 Robert Gordon University A membrane apparatus and method of preparing a membrane and a method of producing hydrogen
US20070299147A1 (en) * 2004-10-04 2007-12-27 Shell Oil Company Catalyst Structure
US20090286890A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Mahendra Ladharam Joshi Method for recovering a natural gas contaminated with high levels of co2

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6344491B1 (en) 1999-09-16 2002-02-05 Syntroleum Corporation Method for operating a fischer-tropsch process using a high pressure autothermal reactor as the pressure source for the process
RU2210432C1 (ru) 2001-12-21 2003-08-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Катализатор и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных из синтез-газа
ITMI20031029A1 (it) 2003-05-22 2004-11-23 Enitecnologie Spa Procedimenti per la produzione in continuo di idrocarburi da gas di sintesi.
EP1854534A1 (en) 2006-05-12 2007-11-14 Methanol Casale S.A. Isothermal reactor
GB201000156D0 (en) * 2010-01-07 2010-02-24 Gas2 Ltd Isothermal reactor for partial oxidisation of methane

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004002927A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of hydrocarbons
WO2004098750A1 (en) * 2003-05-03 2004-11-18 Robert Gordon University A membrane apparatus and method of preparing a membrane and a method of producing hydrogen
US20070299147A1 (en) * 2004-10-04 2007-12-27 Shell Oil Company Catalyst Structure
US20090286890A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Mahendra Ladharam Joshi Method for recovering a natural gas contaminated with high levels of co2

Also Published As

Publication number Publication date
EP2694433A2 (en) 2014-02-12
AU2012235888B2 (en) 2016-05-12
GB201105571D0 (en) 2011-05-18
WO2012131385A3 (en) 2012-11-15
US9150792B2 (en) 2015-10-06
EP2694433B1 (en) 2019-01-23
WO2012131385A2 (en) 2012-10-04
EA201391446A1 (ru) 2014-02-28
US20140107233A1 (en) 2014-04-17
BR112013025234A2 (pt) 2016-12-27
CA2831017A1 (en) 2012-10-04
MY170362A (en) 2019-07-24
AU2012235888A1 (en) 2013-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA030340B1 (ru) Способ получения тяжелых углеводородов
Lee et al. Recent trend in thermal catalytic low temperature CO2 methanation: A critical review
US6090312A (en) Reactor-membrane permeator process for hydrocarbon reforming and water gas-shift reactions
US7045114B2 (en) Method and apparatus for obtaining enhanced production rate of thermal chemical reactions
JP5022710B2 (ja) マイクロチャネル技術を用いて過酸化水素を製造するためのプロセス
CA2568702C (en) Catalytic plant and process for performing fischer-tropsch synthesis
JP2008120671A (ja) 流体の流れからの二酸化炭素除去の方法および装置
CA2497441A1 (en) Apparatus and process for production of high purity hydrogen
CN113896171A (zh) 蒸汽重整
JP2004515432A (ja) 水素リッチのガスを生成させるためのコンパクトな燃料処理装置
JP2004531440A (ja) 水素の製造装置及び製造方法
CA2477852A1 (en) Steam-reforming catalytic structures
WO2002066380A2 (en) Catalysts, reactors and methods of producing hydrogen via the water-gas shift reaction
US6923944B2 (en) Membrane reactor for gas extraction
US20140120023A1 (en) Methods and systems for ammonia production
AU2008327957A1 (en) Process to prepare a mixture of hydrogen and carbon monoxide
Brunetti et al. Membrane reactors for hydrogen production
KR102357603B1 (ko) 액상 유기 수소 운반체를 이용한 수소 저장 및 방출 공정
JP5242233B2 (ja) 膜分離型水素製造装置及びそれを用いた水素製造方法
JP5611628B2 (ja) 膜分離型反応器、膜分離型水素製造装置及び水素の製造方法
Bayat et al. Simultaneous production of ultrapure hydrogen and gasoline in a novel thermally coupled double‐membrane reactor
JP2007076992A (ja) 水素製造装置およびそれを利用する燃料電池システム
Khademi et al. Partial oxidation process for syngas production
US10737236B2 (en) Structural catalyst with internal heat transfer system for exothermic and endothermic reactions
WO2005030390A1 (en) Alcohol steam reforming catalysts and methods of alcohol steam reforming

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): TM RU