EA030295B1 - Phosphorus-potassium-nitrogen-containing npk-fertilizer and method for the preparation of granulated phosphorus-potassium-nitrogen-containing npk-fertilizer - Google Patents
Phosphorus-potassium-nitrogen-containing npk-fertilizer and method for the preparation of granulated phosphorus-potassium-nitrogen-containing npk-fertilizer Download PDFInfo
- Publication number
- EA030295B1 EA030295B1 EA201692457A EA201692457A EA030295B1 EA 030295 B1 EA030295 B1 EA 030295B1 EA 201692457 A EA201692457 A EA 201692457A EA 201692457 A EA201692457 A EA 201692457A EA 030295 B1 EA030295 B1 EA 030295B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- potassium
- fertilizer
- decomposition
- phosphate salt
- mcp
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B11/00—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes
- C05B11/04—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid
- C05B11/08—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid using sulfuric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B1/00—Superphosphates, i.e. fertilisers produced by reacting rock or bone phosphates with sulfuric or phosphoric acid in such amounts and concentrations as to yield solid products directly
- C05B1/04—Double-superphosphate; Triple-superphosphate; Other fertilisers based essentially on monocalcium phosphate
Abstract
Description
Изобретение относится к сложному азотно-фосфорно-калийному ΝΡΚ удобрению, в котором массовая доля общего азота от 13-15%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р2О5 от 11-15%, массовая доля калия в пересчете на К2О от 7-8%, а также к способу его получения из твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фторапатита Са5(РО4)3Р и дикальций фосфата СаНРО4хцИ2О, где η - от 0 до 2, а содержание фторапатита Са5(РО4)3Р от 27 до 99% с использованием различных солей калия, в частности хлорида калия и аммония как источников питательных веществ в удобрении. Технический результат заключается в обеспечении улучшенных свойств ΝΡΚ-удобрения, в частности способ его получения позволяет повысить прочность гранул, решить проблему, связанную с пластичностью гранулированных сложных удобрений, повысить водорастворимость фосфора, содержащегося в удобрении, на 98% и тем самым улучшить потребительские свойства ΝΡΚ-удобрения.The invention relates to a complex nitrogen-phosphorus-potassium fertilizer в in which the mass fraction of total nitrogen is from 13-15%, the mass fraction of total phosphates in terms of P 2 O 5 is from 11-15%, the mass fraction of potassium in terms of K 2 O from 7-8%, as well as to a method for its production from a solid phosphate salt, which is a mixture of fluorapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 P and dicalcium phosphate CaHPO 4 xI 2 O, where η is from 0 to 2, and the content of fluorapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 P from 27 to 99% using various potassium salts, in particular potassium chloride and ammonium as sources of nutrients in udo shaving. The technical result is to provide improved properties of ΝΡΚ-fertilizer, in particular, the method of its production allows to increase the strength of granules, solve the problem associated with the ductility of granular complex fertilizers, increase the water solubility of phosphorus contained in the fertilizer by 98% and thereby improve the consumer properties of ΝΡΚ- fertilizers.
Изобретение относится к химической промышленности и находит применение в технологии производства сложных минеральных ЫРК-удобрений. №К-удобрение (азофоска, нитроаммофоска) - это высокоэффективное экономическое комплексное удобрение, предназначенное для внесения под различные сельскохозяйственные культуры и практически в любые грунты. Тип ΝΡΚ характеризуется массовыми долями азота, калия и фосфора в удобрении.The invention relates to the chemical industry and finds application in the technology for the production of complex mineral YPC fertilizers. No. K-fertilizer (azofoska, nitroammofoska) is a highly effective economic complex fertilizer designed for application under various crops and in almost any soil. Type ΝΡΚ is characterized by mass fractions of nitrogen, potassium and phosphorus in the fertilizer.
Современная агрохимическая наука предполагает применение удобрений с диапазоном соотношения питательных веществ Ν:Ρ:Κ, а именно №Р2О5:К2О в разнообразных пределах, что требует создания технологических процессов, обеспечивающих возможность получения удобрений с регулируемым соотношением питательных веществ в соответствии с запросом потребителей.Modern agrochemical science involves the use of fertilizers with a range of ratios of nutrients Ν: Ρ: Κ, namely No. Р 2 О 5 : К 2 О in various ranges, which requires the creation of technological processes that provide the possibility of obtaining fertilizers with an adjustable ratio of nutrients in accordance with customer request.
Настоящее изобретение относится к получению гранулированных ΝΡΚ-удобрений из фосфатной соли с содержанием фторапатита до 99%, в частности данная фосфатная соль представляет собой смесь СаНРО4хпН2О (дикальций фосфата) и Са5(РО4)3Р (фторапатита), где η - от 0 до 2, содержание фторапатита Са5(РО4)3Р в фосфатной соли от 27 до 99%, при этом способ позволяет использовать различные соли калия и аммония в качестве источников питательных веществ в удобрении.The present invention relates to the production of granular ΝΡΚ-fertilizers from a phosphate salt with a fluoroapatite content of up to 99%, in particular, this phosphate salt is a mixture of CaHPO 4 xpN 2 O (dicalcium phosphate) and Ca 5 (PO 4 ) 3 P (fluorapatite), where η - from 0 to 2, the content of fluorapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 P in the phosphate salt from 27 to 99%, and the method allows the use of various salts of potassium and ammonium as sources of nutrients in the fertilizer.
Также изобретение относится к непрерывному способу получения гранулированного №Кудобрения из вышеуказанной фосфатной соли с содержанием фторапатита. В качестве источника калия применяют соли калия как наиболее доступное на рынке сырье, в частности хлорид калия КС1. В качестве источника азота применяют аммиачную селитру (нитрат аммония) МН^О3 и сульфат аммония Ж|)25О4. Сульфат аммония применяется как стабилизирующий агент при использовании КС1, как источника калия, в заявленном №К.The invention also relates to a continuous method for producing granulated No. Fertilizer from the above phosphate salt containing fluorapatite. As a source of potassium, potassium salts are used as the most available raw materials on the market, in particular KCl potassium chloride. As a source of nitrogen, ammonium nitrate (ammonium nitrate) МН ^ О 3 and ammonium sulfate Ж |) 2 5О 4 are used . Ammonium sulfate is used as a stabilizing agent when using KC1, as a source of potassium, in the declared No. K.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Из КИ 2216526 известен способ получения сложного №К-удобрения с регулируемым соотношением №Р2О5:К2О, включающий кислотное разложение фосфатного сырья азотной кислотой, добавку азотсодержащего компонента, нейтрализацию аммиаком, смешение №-пульпы с хлоридом и сульфатом калия.From KI 2216526, a method is known for producing complex No. K fertilizer with an adjustable ratio No. P 2 O 5 : K 2 O, including acid decomposition of phosphate feedstock with nitric acid, the addition of a nitrogen-containing component, neutralization with ammonia, mixing of No.-pulp with chloride and potassium sulfate.
Из патентов КИ 2439039 и КИ 2223933 также известны способы разложения фосфатных руд азотной кислотой с нейтрализацией пульпы аммиаком и добавлением солей калия.From the patents KI 2439039 and KI 2223933 also known methods of decomposition of phosphate ores with nitric acid with the neutralization of the pulp with ammonia and the addition of potassium salts.
Недостатком способов является использование в качестве кислоты - азотной кислоты - дорогого и дефицитного компонента, неудовлетворительные потребительские свойства гранул из-за низкой прочности гранул и выделение соляной кислоты при хранении при использовании в качестве сырья хлорида калия. Стадия упаривания продукта до остаточной влажности ведет к дополнительным энергетическим затратам на процесс, а использование аммиака для нейтрализации остаточной кислоты приводит к снижению содержания растворимых солей фосфора в продукте.The disadvantage of the methods is the use of an expensive and scarce component as an acid, nitric acid, unsatisfactory consumer properties of the granules due to the low strength of the granules and the release of hydrochloric acid during storage when using potassium chloride as a raw material. The stage of evaporation of the product to residual moisture leads to additional energy costs for the process, and the use of ammonia to neutralize the residual acid leads to a decrease in the content of soluble phosphorus salts in the product.
Из патента КИ 2107055 известен способ получения сложных удобрений с помощью разложения фосфатных руд смесью фосфорной и серной кислот с нейтрализацией смеси щелочной калийной солью, например карбонатом калия, а затем нейтрализацию аммиаком. Недостатком данного способа является применение экстракционной фосфорной кислоты, которая является дорогим продуктом, при производстве которого появляется большое количество отходов - фосфогипса, кроме того, с фосфорной кислотой в систему вводится большое количество воды, что приводит к необходимости проведения процесса выпарки для получения готового продукта.From patent KI 2107055, a method is known for producing complex fertilizers by decomposing phosphate ores with a mixture of phosphoric and sulfuric acids with neutralizing the mixture with an alkaline potassium salt, for example potassium carbonate, and then neutralizing with ammonia. The disadvantage of this method is the use of extraction phosphoric acid, which is an expensive product, the production of which produces a large amount of waste - phosphogypsum, in addition, a large amount of water is introduced into the system with phosphoric acid, which leads to the need for the evaporation process to obtain the finished product.
Использование аммиака для нейтрализации смеси приводит к снижению водорастворимой части фосфора ниже 60%.The use of ammonia to neutralize the mixture leads to a decrease in the water-soluble part of phosphorus below 60%.
Для процесса получения сложных удобрений из растворимых фосфатных солей также существуют некоторые исследованные способы.For the process of producing complex fertilizers from soluble phosphate salts, several investigated methods also exist.
Приготовление удобрения с содержанием азота и фосфора описывает китайский патент СN 1113900 (1994), где удобрение приготовляется из фосфатной руды и азотной кислоты, а результатом является Са(Н2РО4)2, который кристаллизируется, смешиванием нитрата аммония с маточным раствором получают ΝΗ.-НЩО.,. барботированием полученного маточного раствора аммиаком получают СаНРО4. К недостаткам такого способа можно отнести наличие стадии упаривания в процессе, фосфор в продукте находится не в водорастворимой форме дикальцийфосфата, не раскрыт способ введения калия в удобрение.The preparation of a fertilizer with nitrogen and phosphorus content is described in Chinese patent CN 1113900 (1994), where the fertilizer is prepared from phosphate ore and nitric acid, and the result is Ca (H2P04) 2, which crystallizes by mixing ammonium nitrate with the mother liquor to obtain ΝΗ.-НСО. ,. by bubbling the resulting mother liquor with ammonia, CaHPO 4 is obtained. The disadvantages of this method include the presence of a stage of evaporation in the process, the phosphorus in the product is not in the water-soluble form of dicalcium phosphate, the method of introducing potassium into the fertilizer is not disclosed.
Патент СВ 662079 раскрывает получение удобрений, содержащих растворимые соли фосфора на основе пульпы при разложении природных фосфатов, ЭСТ (дикальцийфосфат) или ТСР (трикальцийфосфат). Фосфаты разлагают действием серной кислоты, далее на смесь действуют азотной кислотой так, чтобы образовался МАР и нитрат кальция. Продукт стабилизируют добавлением сульфата аммония, в результате чего из нитрата кальция образуется гипс и нитрат аммония. Дополнительное количество добавленного сульфата аммония оказывает благоприятное влияние на удобрение, так как образуется двойная соль сульфата аммония с двумя молекулами нитрата аммония. В конце к смеси добавляют газообразный аммиак для того, чтобы достичь образования цитраторастворимого фосфата - ЭСТ из остатков присутствующего МСР. К недостаткам можно отнести наличие в системе гигроскопичного нитрата калия, из-за чего смесь трудно обрабатывать для получения гранулированного продукта, а также наличие дикальцийфосфата в продукте, что снижает содержание водорастворимой формы фосфора.Patent CB 662079 discloses the production of fertilizers containing soluble phosphorus salts based on pulp during the decomposition of natural phosphates, ECT (dicalcium phosphate) or TCP (tricalcium phosphate). Phosphates are decomposed by the action of sulfuric acid, then nitric acid acts on the mixture so that MAP and calcium nitrate are formed. The product is stabilized by the addition of ammonium sulfate, resulting in the formation of gypsum and ammonium nitrate from calcium nitrate. An additional amount of added ammonium sulfate has a beneficial effect on fertilizer, since a double salt of ammonium sulfate is formed with two molecules of ammonium nitrate. At the end, gaseous ammonia is added to the mixture in order to achieve the formation of a citrate-soluble phosphate - ECT from the residues of the present MCP. The disadvantages include the presence of hygroscopic potassium nitrate in the system, which is why the mixture is difficult to process to obtain a granular product, as well as the presence of dicalcium phosphate in the product, which reduces the content of water-soluble form of phosphorus.
В патенте Великобритании СВ 702860 описано получение гранулированных №К удобрений на ос- 1 030295 нове сырья, полученного разложением фосфата. В соответствии с описанным (монокальций фосфат) МСР получают путем разложения фосфатной руды азотной кислотой. Разложение осуществляется в два этапа. Одним из недостатков гранулированных сложных ΝΡ удобрений в соответствии с описанием является их пластичность, эту проблему не смогли решить в процессе производства.U.K. Patent No. 702860 describes the preparation of granulated No. K fertilizers based on a feedstock obtained by the decomposition of phosphate. In accordance with the described (monocalcium phosphate) MCP is obtained by decomposing phosphate ore with nitric acid. Decomposition is carried out in two stages. One of the disadvantages of granular compound fertilizers in accordance with the description is their plasticity; this problem could not be solved in the production process.
Патент ΟΝ 1220236 (1997) описывает процесс, который включает смешивание гашеной извести с одним или обоими веществами, порошкообразными Са3(РО4)2 и СаНРО4, добавлением фосфорной кислоты с концентрацией 62-85% при перемешивании при 80°С в течение 20-60 с с получением (монокальций фосфата) МСР, далее следует отверждение в течение 8-100 ч, естественная сушка и измельчение с получением продукта. Соотношения Н3РО4/Са3 (РО4)2 или Н3РО4/СаНРО4 одинаковы (7-16):100. Порошкообразный Са(Н2РО4)2 реагирует с порошкообразным Са(ОН)2 с образованием СаНРО4 и соотношение Са(ОН)2/Са(Н2РО4)2 составляет (10-22):100. К недостаткам данного способа можно отнести использование гашеной извести, для производства которой необходимы дополнительные энергетические затраты, процесс является периодическим (существует стадия созревания продукта).Patent No. 1220236 (1997) describes a process that involves mixing slaked lime with one or both of the powdered Ca 3 (PO 4 ) 2 and CaHPO 4 , by adding phosphoric acid at a concentration of 62-85% with stirring at 80 ° C for 20 -60 s to obtain (monocalcium phosphate) MCP, followed by curing for 8-100 hours, natural drying and grinding to obtain the product. The ratios of H 3 PO 4 / Ca 3 (PO 4 ) 2 or H 3 PO 4 / CaHPO 4 are the same (7-16): 100. Powdered Ca (H 2 PO 4 ) 2 reacts with powdered Ca (OH) 2 to form CaHPO 4 and the ratio Ca (OH) 2 / Ca (H 2 PO 4 ) 2 is (10-22): 100. The disadvantages of this method include the use of slaked lime, the production of which requires additional energy costs, the process is periodic (there is a stage of ripening of the product).
Другими способами получения МСР являются процессы разложения апатитов фосфорной кислотой. Реакция апатита с фосфорной кислотойOther methods for producing MCP are the processes of apatite decomposition with phosphoric acid. The reaction of apatite with phosphoric acid
Са5(РО4)3Р + 7Н3РО4^ 5Са(Н2РО4)2 + НРCa 5 (PO 4 ) 3 P + 7H 3 PO 4 ^ 5Ca (H 2 PO 4 ) 2 + HP
Процесс, способ и формы основных продуктов изменяются в зависимости от того, какие кислоты НС1, НNО3, Н2ЗО4 и смеси кислот используют в качестве исходного материала.The process, method and forms of the main products vary depending on which acids HCl, HNO 3 , H 2 ZO 4 and mixtures of acids are used as starting material.
Получение монокальций фосфата (МСР) из фосфорита описывает китайский патент СN 1305946. Этот способ включает реакцию фосфорита и серной кислоты при температурах от 70 до 95°С в течение 2-8 ч; фильтрование с получением от 10 до 30% фосфорной кислоты; добавление СаСО3 в фосфорной кислоте и удаление примесей; нейтрализацию с Са(ОН)2 и фильтрацию; добавление СаНРО4 и СаО и распылительную сушку с получением Са(Н2РО4)2 и продукта с высоким содержанием фосфора (ядра кальциевых солей фосфорной кислоты, 19-22% фосфора). Недостаток данного процесса заключается в том, что одной из стадий проведения процесса является производство водного раствора фосфорной кислоты, поэтому необходимость выпарки воды приводит к дополнительным затратам на проведение процесса.The production of monocalcium phosphate (MCP) from phosphorite is described in Chinese patent CN 1305946. This method involves the reaction of phosphorite and sulfuric acid at temperatures from 70 to 95 ° C for 2-8 hours; filtering to obtain from 10 to 30% phosphoric acid; the addition of CaCO 3 in phosphoric acid and the removal of impurities; neutralization with Ca (OH) 2 and filtration; the addition of CaHPO 4 and CaO and spray drying to obtain Ca (H 2 PO 4 ) 2 and a product with a high phosphorus content (nuclei of calcium salts of phosphoric acid, 19-22% phosphorus). The disadvantage of this process is that one of the stages of the process is the production of an aqueous solution of phosphoric acid, so the need for evaporation of water leads to additional costs for the process.
Изменения монокальцийфосфата (МСР), содержащегося в суперфосфатах кальция, рассматривают авторы в патенте МХ ΝΕ03000044 (2003). При получении используется 98% серная кислота, безводный аммиак, оксид кальция и МСР, 1)СР или ТСР. В первой фазе монокальцийфосфат и фосфорная кислота выделяют с водой из исходного суперфосфата, а твердые нерастворимые компоненты (сульфат кальция, фосфат кальция, фосфат железа и фосфат алюминия, соединения фтора, непрореагировавшие фосфорные исходные материалы и другие нерастворимые вещества, такие как диоксид кремния и силикаты) отделяются декантацией в воде. Очищенный раствор вступает в реакцию с суспензией гидроксида кальция с образованием суспензии кристаллов 1)СР. которые отделяют декантированием. Полученные кристаллы затем подвергают взаимодействию с кислым сульфатом аммония с образованием раствора моноаммонийфосфата, нерастворимые кристаллы дигидрата сульфата кальция отделяют фильтрованием. При реакции на последней стадии к суспензии с 1)СР добавляют концентрированную соляную кислоту и аммиак. По фильтрации получают раствор с концентрацией больше 48% МСР. Недостатком является технологическая сложность проведение процесса, использование большого количества реагентов, потери продукта с осадком при фильтрации и декантации, а также получение МСР в виде раствора, что затрудняет его дальнейшую переработку.Changes in monocalcium phosphate (MCP) contained in calcium superphosphates are considered by the authors in patent MX No. 03000044 (2003). Upon receipt, 98% sulfuric acid, anhydrous ammonia, calcium oxide and MCP are used, 1) CP or TCP. In the first phase, monocalcium phosphate and phosphoric acid are isolated with water from the starting superphosphate, and solid insoluble components (calcium sulfate, calcium phosphate, iron phosphate and aluminum phosphate, fluorine compounds, unreacted phosphorus starting materials and other insoluble substances such as silicon dioxide and silicates) separated by decantation in water. The purified solution reacts with a suspension of calcium hydroxide to form a suspension of crystals of 1) CP. which are separated by decantation. The resulting crystals are then reacted with ammonium acid sulfate to form a monoammonium phosphate solution, insoluble crystals of calcium sulfate dihydrate are separated by filtration. During the reaction in the last step, concentrated hydrochloric acid and ammonia are added to the suspension with 1) CP. By filtration, a solution with a concentration of more than 48% MCP is obtained. The disadvantage is the technological complexity of the process, the use of a large number of reagents, the loss of product with sediment during filtration and decantation, as well as the receipt of MCP in the form of a solution, which complicates its further processing.
Мексиканский патент МХ ΝΕ0500002 описывает способ получения монокальций фосфата МСР, фосфата натрия, калия и МАР, при котором в качестве исходных материалов используются фосфатная руда, серная кислота, оксид кальция, сульфат аммония или сульфат калия. Важным является способ получения фосфатных солей, которые получают по реакции (дикальций фосфата) 1)СР с соответствующими кислыми сульфатами соответствующих солей (магния, аммония, калия). Полученный МАР или другие соли после фильтрации гипса концентрируются в испарителе и кристаллизируются. Недостаток способа - наличие стадии получения раствора солей и фильтрации гипса, что приводит к дополнительным затратам для перевода продукта в твердую форму выпариванием. Использование для разложения природной фосфорной руды приводит к образованию большого количества отходов - фосфогипса.Mexican Patent MX ΝΕ 0500002 describes a method for producing monocalcium phosphate MCP, sodium phosphate, potassium and MAP, in which phosphate ore, sulfuric acid, calcium oxide, ammonium sulfate or potassium sulfate are used as starting materials. An important method is the production of phosphate salts, which are obtained by reaction (dicalcium phosphate) 1) CP with the corresponding acidic sulfates of the corresponding salts (magnesium, ammonium, potassium). The resulting MAP or other salts after filtration of gypsum are concentrated in the evaporator and crystallized. The disadvantage of this method is the presence of a stage of obtaining a solution of salts and filtration of gypsum, which leads to additional costs for the translation of the product into solid form by evaporation. The use of natural phosphorus ore for decomposition leads to the formation of a large amount of waste - phosphogypsum.
МСР (монокальций фосфат) в промышленной практике получают, главным образом, реакцией солей кальция с фосфорной кислотой. Примером может служить реакция Н3РО4 с соединениями, содержащими кальций, такими как известковое молоко, при низкой температуре. Кроме того, существует возможность получения реакцией тонкоизмельченного известняка и фосфорной кислоты.MCP (monocalcium phosphate) in industrial practice is obtained mainly by the reaction of calcium salts with phosphoric acid. An example is the reaction of H 3 PO 4 with compounds containing calcium, such as milk of lime, at low temperature. In addition, there is the possibility of obtaining the reaction of finely ground limestone and phosphoric acid.
Другой метод состоит в приготовлении из ортофосфата кальция Са3(РО4)2, известный как фосфат кальция, путем обработки серной кислотой смеси сульфата кальция и фосфорной кислоты, или с помощью реакции серной кислоты со смесью сульфата кальция и монокальцийфосфата Са (Н2РО4)2.Another method is the preparation of calcium orthophosphate Ca 3 (PO 4 ) 2 , known as calcium phosphate, by treating sulfuric acid with a mixture of calcium sulfate and phosphoric acid, or by reacting sulfuric acid with a mixture of calcium sulfate and monocalcium phosphate Ca (H2PO4) 2.
Фактически приготовление NΡΚ происходит преимущественно разложением природных фосфатов кислотами. Уровень техники описывает приготовление материала, которым является простой суперфосфат (ЗЗР) или тройной суперфосфат (ТЗР), полученный в результате реакции фосфатов с серной илиIn fact, the preparation of NΡΚ occurs mainly by the decomposition of natural phosphates by acids. The prior art describes the preparation of material, which is a simple superphosphate (ZZR) or triple superphosphate (TZR), resulting from the reaction of phosphates with sulfuric or
- 2 030295 фосфорной кислотой. Растворимая часть состоит в основном из монофосфата кальция, а нерастворимой частью является гипс в случае 88Р (и другие нерастворимые примеси, кроме тех, которые содержатся в гипсе).- 2 030295 phosphoric acid. The soluble part consists mainly of calcium monophosphate, and the insoluble part is gypsum in the case of 88P (and other insoluble impurities, except those contained in gypsum).
Во время переработки в сложные удобрения исходное сырье гранулируют в барабанных грануляторах с добавлением небольшого количества щелочи (например, аммиака). Содержание свободной фосфорной кислоты, содержание которой в порошковом суперфосфате доходит до 5%, снижается нейтрализацией при грануляции на 1-2%. Но одновременно снижается и содержание водорастворимой части, которая при таких способах достигает уровня около 60%.During processing into complex fertilizers, the feedstock is granulated in drum granulators with the addition of a small amount of alkali (for example, ammonia). The content of free phosphoric acid, the content of which in powder superphosphate reaches 5%, is reduced by neutralization during granulation by 1-2%. But at the same time, the content of the water-soluble part decreases, which with such methods reaches a level of about 60%.
Вышеприведенный уровень техники позволяет выявить основные аспекты и недостатки поведения реакционных систем грануляции сложных минеральных удобрений.The above prior art allows us to identify the main aspects and disadvantages of the behavior of the reaction systems of granulation of complex mineral fertilizers.
К недостаткам известных способов можно отнести то, что на текущем этапе развития технологии остаются проблематичными или не решенными следующие проблемы технологии получения сложных удобрений ΝΡΚ:The disadvantages of the known methods include the fact that at the current stage of technology development the following problems of the technology for producing complex fertilizers remain problematic or unsolved ΝΡΚ:
сложные удобрения на основе (монокальцийфосфата) МСР и нитрата аммония технологически проблематичны, актуальны проблемы со слеживаемостью. Гранулят получается эластичным, что затрудняет его производство по обычным технологическим процессам грануляции;complex fertilizers based on (monocalcium phosphate) MCP and ammonium nitrate are technologically problematic, caking problems are relevant. The granulate is elastic, which complicates its production by conventional granulation processes;
МСР и КС1 в присутствии определенного количества влаги реагируют с выделением газообразногоMCP and KC1 in the presence of a certain amount of moisture react with the release of gaseous
НС1;HC1;
МСР при нагревании может раствориться в собственной воде.When heated, MCP can dissolve in its own water.
В настоящее время не известно производство в промышленных масштабах сложных удобрений, где фосфатная часть входит или присутствует в качестве монокальций фосфата МСР, то есть на базе суперфосфата или на базе тройного суперфосфата.Currently, it is not known the industrial production of complex fertilizers, where the phosphate part is included or present as monocalcium phosphate MCP, that is, based on superphosphate or on the basis of triple superphosphate.
Таким образом, целью настоящего изобретения явилась разработка нового типа сложного ΝΡΚудобрения с высокой водорастворимостью Р2О5.Thus, the aim of the present invention was to develop a new type of complex fertilizer with high water solubility P 2 About 5 .
Поставленная задача решается за счет того, что ΝΡΚ-удобрение производится с использованием хлористого калия КС1 в качестве источника калия и нитрата аммония в качестве источника азота, в присутствии (монокальций фосфата) МСР и гипса.The problem is solved due to the fact that ΝΡΚ-fertilizer is produced using potassium chloride KC1 as a source of potassium and ammonium nitrate as a source of nitrogen, in the presence of (monocalcium phosphate) MCP and gypsum.
Поскольку одним из требований к получаемому удобрению является высокая водорастворимость Р2О5, важно, чтобы весь продукт, полученный в результате разложения сложной фосфатной соли, по существу, был в виде монокальций фосфата МСР или другой соли фосфорной кислоты, которая обеспечит водорастворимость. При этом МСР должен остаться стабильным, чтобы предотвратить его конверсию в дикальций фосфат и фосфорную кислоту.Since one of the requirements for the fertilizer to be obtained is the high water solubility of P 2 O 5 , it is important that the entire product resulting from the decomposition of the complex phosphate salt is essentially in the form of monocalcium MCP phosphate or another salt of phosphoric acid, which will provide water solubility. In this case, the MCP must remain stable in order to prevent its conversion to dicalcium phosphate and phosphoric acid.
Необходимо также отметить, что в настоящее время сера рассматривается как один из важных питательных элементов в удобрениях заявленного типа. Согласно настоящему изобретению в целевом продукте присутствует безводный мелкодисперсный гипс (сульфат кальция), обеспечивающий доступность (для растений) такого элемента как сера, необходимого и присутствующего в целевом, вносимом в почву удобрении.It should also be noted that sulfur is currently considered as one of the important nutrients in fertilizers of the declared type. According to the present invention, an anhydrous finely divided gypsum (calcium sulfate) is present in the target product, which ensures the availability (for plants) of such an element as sulfur, which is necessary and present in the target fertilizer applied to the soil.
Таким образом, заявленное изобретение обеспечивает улучшение свойств ΝΡΚ-удобрения, а способ его получения позволяет повысить прочность гранул, решить проблему, связанную с пластичностью гранулированных сложных удобрений, и тем самым улучшить потребительские свойства ΝΡΚудобрений.Thus, the claimed invention provides an improvement in the properties of ΝΡΚ-fertilizer, and the method for its production allows to increase the strength of the granules, solve the problem associated with the ductility of granular complex fertilizers, and thereby improve the consumer properties of fertilizers.
Следствием решения поставленной задачи является эффективность получаемого продукта, снижение себестоимости конечного продукта и значительное расширение сырьевой базы.The consequence of solving this problem is the efficiency of the resulting product, reducing the cost of the final product and a significant expansion of the raw material base.
Согласно настоящему изобретению получают сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение (ΝΡΚ), содержащее нитрат аммония, моноаммонийфосфат, сульфат кальция безводный, нитрат калия, хлорид аммония, причем массовая доля общего азота от 13-15%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р2О5 от 11-15%, массовая доля калия в пересчете на Κ2Ο от 7-8%.According to the present invention receive complex nitrogen-phosphorus-potassium fertilizer (ΝΡΚ) containing ammonium nitrate, monoammonium phosphate, anhydrous calcium sulfate, potassium nitrate, ammonium chloride, and the mass fraction of total nitrogen from 13-15%, the mass fraction of total phosphates in terms of P 2 About 5 from 11-15%, the mass fraction of potassium in terms of Κ 2 Ο from 7-8%.
Поставленная техническая задача получения такого удобрения решается тем, что способ получения сложного удобрения ΝΡΚ из твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фторапатита и дикальций фосфата, включает разложение указанной твердой фосфатной соли серной кислотой полусухим методом, добавления хлористого калия в качестве источника калия, нитрата аммония в качестве источника азота, приготовление сларри (пульпы) ΝΡΚ, а также грануляцию и сушку готового продукта.The stated technical problem of obtaining such a fertilizer is solved by the fact that the method for producing complex fertilizer ΝΡΚ from solid phosphate salt, which is a mixture of fluorapatite and dicalcium phosphate, involves the decomposition of the specified solid phosphate salt by sulfuric acid by a semi-dry method, adding potassium chloride as a source of potassium, ammonium nitrate to as a source of nitrogen, preparation of slurry (pulp) ΝΡΚ, as well as granulation and drying of the finished product.
При этом твердая фосфатная соль представляет собой смесь фторапатита Са5(РО4)3Р и дикальций фосфата СаНРО4хиН2О, где η - от 0 до 2, с содержанием фторапатита Са5(РО4)3Р от 27 до 99%.In this case, the solid phosphate salt is a mixture of fluorapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 P and dicalcium phosphate CaHPO 4 chiN 2 O, where η is from 0 to 2, with the content of fluorapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 P from 27 to 99% .
Технический результат осуществления такого способа состоит в том, что водорастворимая форма Р2О5 достигает 98%, иными словами фосфор, содержащийся в удобрении, растворим в воде на 98%. Важным моментом решения технической задачи являлся факт того, что в результате проводимого технологического процесса (монокальций фосфат) МСР, получаемый по реакции взаимодействия, был сформирован в виде моногидрата (т.е. оставался стабильным), с этой целью температура при разложении дикальций фосфата не должна превышать 120°С. Именно при этой температуре начинает происходить обезвоживание.The technical result of the implementation of this method is that the water-soluble form of P2O5 reaches 98%, in other words, the phosphorus contained in the fertilizer is 98% soluble in water. An important point in solving the technical problem was the fact that, as a result of the technological process (monocalcium phosphate), the MCP obtained by the reaction of interaction was formed as a monohydrate (i.e., remained stable), for this purpose, the temperature during decomposition of dicalcium phosphate should not exceed 120 ° C. It is at this temperature that dehydration begins to occur.
Иными словами важным аспектом является то, что способ получения подразумевает использованиеIn other words, an important aspect is that the production method involves the use of
- 3 030295- 3,030,295
МСР в виде моногидрата при температурном режиме, не превышающем 120°С, что, в свою очередь, позволяет избежать разложения МСР на дикальций фосфат и фосфорную кислоту.MCP in the form of a monohydrate at a temperature not exceeding 120 ° C, which, in turn, avoids the decomposition of MCP into dicalcium phosphate and phosphoric acid.
Помимо этого при получении заявленного ΝΡΚ добавление сульфатов, в частности сульфата аммония, позволяет перевести МСР в моноаммоний фосфат с целью избежания содержания в конечном продукте остаточного реакционноспособного МСР, что решает проблему разложения компонентов ΝΡΚ с выделением НС1 при хранении, а также избежать проблемы с пластичностью при грануляции.In addition, upon receipt of the claimed ΝΡΚ, the addition of sulfates, in particular ammonium sulfate, makes it possible to convert MCP to monoammonium phosphate in order to avoid residual reactive MCP in the final product, which solves the decomposition of components ΝΡΚ with the release of HCl during storage, as well as to avoid the problem of ductility during granulation.
Также важным аспектом осуществления заявленного способа является добавление сульфатов к МСР, что позволяет получить безводный гипс в определенных условиях проведения процесса. А именно взаимодействие МСР с сульфатами при температурном режиме не ниже 120°С позволяет получить преимущественно безводный гипс.Another important aspect of the implementation of the claimed method is the addition of sulfates to the MCP, which allows to obtain anhydrous gypsum in certain conditions of the process. Namely, the interaction of MCP with sulfates at a temperature of at least 120 ° C allows you to get mainly anhydrous gypsum.
Технологические условия получения безводного гипса в мелкодисперсной форме в дальнейшем обеспечивают доступность важного в удобрении элемента - серы, уже непосредственно при внесении в почву.The technological conditions for obtaining anhydrous gypsum in a finely dispersed form in the future ensure the availability of an element important in fertilizing - sulfur, already directly when applied to the soil.
Резюмируя вышеизложенное, следует подчеркнуть, что условия предложенной технологии, а именно после приготовления МСР и подачи в реактор приготовления сларри (пульпы), температура должна быть не ниже 120°С, что позволяет избежать образования полугидрата гипса (которое крайне нежелательно для получаемого удобрения).Summarizing the above, it should be emphasized that the conditions of the proposed technology, namely, after the preparation of the MCP and feeding the slarry (pulp) to the reactor, the temperature should not be lower than 120 ° C, which avoids the formation of gypsum hemihydrate (which is extremely undesirable for the resulting fertilizer).
Таким образом, в процессе заявленного производства решили проблему, связанную с пластичностью гранулированных сложных удобрений ΝΡΚ.Thus, in the process of the claimed production, they solved the problem associated with the ductility of granular complex fertilizers ΝΡΚ.
Сущность заявленного изобретенияThe essence of the claimed invention
Процесс разложения дикальций фосфата (Т)СР).The process of decomposition of dicalcium phosphate (T) CP).
При контакте концентрированной серной кислоты и дикальций фосфата образуется монокальций фосфат (МСР). Ингредиенты смешивают в эквимолярном соотношении по отношению к кальцию в ЭСР (эквимолярное количество серной кислоты рассчитывается в соответствии с составом ЭСР по химическим реакциям (1) и (4)).Upon contact of concentrated sulfuric acid and dicalcium phosphate, monocalcium phosphate (MCP) is formed. The ingredients are mixed in an equimolar ratio with respect to calcium in the ESD (the equimolar amount of sulfuric acid is calculated in accordance with the composition of the ESR by chemical reactions (1) and (4)).
Этот метод выбирается с учетом того, что ЭСР в качестве исходного материала не является чистым веществом, а смесью, в которой присутствует, кроме ЭСР, по крайней мере, фторапатит.This method is chosen taking into account the fact that ESR as a starting material is not a pure substance, but rather a mixture in which, in addition to ESD, at least fluorapatite is present.
Процессы, происходящие при смешивании, можно выразить следующей системой уравнений:The processes that occur during mixing can be expressed by the following system of equations:
Н2ЗО4 + 2 СаНРСН + НгО Са(НгРО4)2 + СаЗО4-71,2 кДж/моль (1)Н2ЗО4 + 2 СаНРСН + НгО Са (НгРО4) 2 + СаЗО4-71.2 kJ / mol (1)
Более конкретно, значение энтальпии реакции относится к следующему суммарному уравнению:More specifically, the value of the enthalpy of reaction refers to the following summary equation:
СаНРО4.2Н2О + Н25О4=СаЗО4+Са(Н2РО4)2.Н2О+ЗН2ОCaNRO4.2H 2 O + H 2 5O4 = CaZO4 + Ca (H2O4) 2.H2O + ZN 2 O
С точки зрения минералогии ЭСР, как правило, называют ЪгизЬке, что и есть дигидрат дикальций фосфата. В соответствии с результатами КТО измерений поставленного образца ЭСР он присутствует в безводной форме шопеШе, поэтому в уравнении (1) ЭСР показан в безводной форме. В соответствии с КТО записью после реакции приготовления МСР возникающий гипс находится в виде ангидрида, реакция является экзотермической. В итоге реакция 1, образование МСР протекает в два этапа:From the point of view of mineralogy, ESR is usually referred to as biloba, which is dicalcium phosphate dihydrate. In accordance with the results of CTO measurements of the delivered ESR sample, it is present in anhydrous Shopper form, therefore, in equation (1), the ESD is shown in anhydrous form. According to the CTO record, after the MCP preparation reaction, the resulting gypsum is in the form of anhydride, the reaction is exothermic. As a result, reaction 1, the formation of MCP proceeds in two stages:
Н2ЗО4+ СаНРО4—> НзРО4+ СаЗО4 (2)Н2ЗО4 + СаНРО4—> НзРО4 + СаЗО4 (2)
НзРО4 + СаНРОСа(Н2РО4)2 (3)NzRO4 + CaNROSa (H 2 PO4) 2 (3)
Параллельно со стадией разложения фосфатной соли происходит взаимодействие серной кислоты и фторапатита.In parallel with the decomposition stage of the phosphate salt, sulfuric acid and fluorapatite react.
Н2ЗО4 + 2 СазЕ (РО4)з + 3 НгО 3 Са(Н2РО4)2.Н2О + 7 СаЗО4 + 2 НЕ -545,6 кДж/моль (4)Н2ЗО4 + 2 СЗЕ (РО4) З + 3 НгО 3 Са (Н 2 РО4) 2 .Н 2 О + 7 СаЗО4 + 2 NOT -545.6 kJ / mol (4)
Данная реакция сильно экзотермическая, в отличие от преобразования ЭСР. В соответствии с механизмом реакция разложения фосфатов происходит в два этапа, второй этап на практике происходит медленнее и не совсем до конца:This reaction is highly exothermic, in contrast to the conversion of ESD. In accordance with the mechanism, the decomposition of phosphates occurs in two stages, the second stage in practice is slower and not quite to the end:
СазЕ (РО4)з + 5 Н2ЗО4 3 НзРО4 + 5 СаЗО4 + 2 НЕ (5)SazE (PO4) s + 5 Н2ЗО4 3 НзРО 4 + 5 СаЗО4 + 2 NOT (5)
СазЕ (РО4)з+ 7 НзРО4+ 5 НгО 5 Са(Н2РО4)2.Н2О + 2 НЕ (6)SazE (PO 4 ) z + 7 NzO 4 + 5 NgO 5 Ca (H 2 PO 4 ) 2 .H 2 O + 2 NOT (6)
Образовавшийся МСР подвергается деградации в присутствии воды с образованием ЭСР и фосфорной кислоты, из которых, в свою очередь, в результате обратной реакции образуется опять МСР. Эта обратная реакция протекает в присутствии воды, поэтому трудно достичь высокого уровня содержания водорастворимого фосфора (МСР) в реакционной смеси. На практике это решается способом проведения разложения при низком содержании воды в системе.The resulting MCP undergoes degradation in the presence of water with the formation of ESD and phosphoric acid, of which, in turn, as a result of the reverse reaction, MCP is formed again. This reverse reaction proceeds in the presence of water, so it is difficult to achieve a high level of water-soluble phosphorus (MCP) in the reaction mixture. In practice, this is solved by decomposition with a low water content in the system.
Са(НгРО4)2. НгО θ СаНРО4+ НзРО4+ НгО (7)Ca (NgRO4) 2. НГО θ СаНРО4 + НзРО4 + НгО (7)
Необходимо, чтобы МСР был сформирован в виде моногидрата, из-за этого температура при разложении ЭСР не должна превышать 120°С, при этой температуре начинает происходить обезвоживание. В случае образования безводного МСР в условиях недостатка воды или высокой температуры реакционной смеси гидратация протекает при приготовлении пульпы с отрицательным воздействием на баланс воды и вязкость реакционной среды, в условиях трудно контролируемых сопутствующих температурных изменений.It is necessary that the MCP be formed in the form of a monohydrate, because of this, the temperature during the decomposition of ESD should not exceed 120 ° C, at this temperature dehydration begins to occur. In the case of the formation of anhydrous MCP in conditions of lack of water or high temperature of the reaction mixture, hydration occurs during pulp preparation with a negative effect on the water balance and viscosity of the reaction medium, under conditions of difficult to control concomitant temperature changes.
- 4 030295- 4,030,295
Осуществление получения ΝΡΚ-удобрения с использованием хлорида калия в качестве источника калия.The implementation of the production of ΝΡΚ-fertilizer using potassium chloride as a source of potassium.
Система, содержащая рядом с собой МСР, аммиачную селитру и хлорид калия, является нестабильной из-за взаимодействия МСР и КС1 и образования интермедиата аммиачной селитры и МСР. Чтобы избежать этих реакций и для стабилизации качества конечного продукта, следует удалить из системы реактивный МСР, этого добиваемся взаимодействием с сульфатами, в конкретном случае применением сульфата аммония с последующим образованием гипса и моноаммонийфосфата. Сульфат аммония дозируется эквимолярно в отношении к полученному МСР в системе:A system containing MCP, ammonium nitrate, and potassium chloride next to it is unstable due to the interaction of MCP and KCl and the formation of an intermediate of ammonium nitrate and MCP. To avoid these reactions and to stabilize the quality of the final product, reactive MCP should be removed from the system, this is achieved by interaction with sulfates, in the specific case using ammonium sulfate with the subsequent formation of gypsum and monoammonium phosphate. Ammonium sulfate is dosed equimolarly with respect to the obtained MCP in the system:
Са(Н2РО4)2 + (N44)804 2 ΝΗ4Η2ΡΟ4 + Са8О4 (8)Ca (H2O4) 2 + (N44) 804 2 ΝΗ4Η2ΡΟ4 + Ca8O4 (8)
После добавления КС1 к сларри (пульпе), содержащей нитрат аммония, происходят реакции конверсии в зависимости от времени контакта и места его дозировки:After KC1 is added to a slarry (pulp) containing ammonium nitrate, conversion reactions occur depending on the contact time and the place of its dosage:
ΝΗ4ΝΟ3+ КС1 ΚΝΟ3+ ΝΗ4ΟΙ (9)ΝΗ4ΝΟ3 + KC1 ΚΝΟ3 + ΝΗ4ΟΙ (9)
С точки зрения условий процесса эти химические перемены происходят при температуре 100130°С. Тепло подается извне. Глубина и степень протекания реакции зависит как от температуры и содержания воды в системе, так и интенсивности перемешивания, времени пребывания, а также от тонкости частиц сырья, которая влияет на их растворимость. Учитывая относительную чистоту компонентов процесса, доля других реакций незначительна.In terms of process conditions, these chemical changes occur at a temperature of 100-130 ° C. Heat is supplied from outside. The depth and degree of the reaction depends both on the temperature and water content in the system, as well as on the intensity of mixing, residence time, and also on the fineness of the particles of the raw material, which affects their solubility. Given the relative purity of the process components, the proportion of other reactions is negligible.
Продукт ΝΡΚ, приготовленный с использованием 1)СР. серной кислоты, нитрата аммония и КС1, в основном содержит следующие компоненты:Product ΝΡΚ prepared using 1) CP. sulfuric acid, ammonium nitrate and KC1, mainly contains the following components:
нитрат аммония, моноаммонийфосфат, сульфат кальция безводный, нитрат калия, хлорид аммония.ammonium nitrate, monoammonium phosphate, anhydrous calcium sulfate, potassium nitrate, ammonium chloride.
В целом технологический процесс производства заявленного согласно изобретению ΝΡΚ состоит из следующих стадий:In General, the manufacturing process claimed according to the invention ΝΡΚ consists of the following stages:
1) мокрая часть - приготовление сларри,1) the wet part is the preparation of slarry,
2) сухая часть - грануляция,2) the dry part is granulation,
3) переработка абгазов и сточных вод.3) processing of gas and waste water.
Мокрая часть представляет из себя систему процессов, в итоге которых производится сларри ΝΡΚ, пригодный для грануляции:The wet part is a system of processes, as a result of which a slarry ΝΡΚ is produced, suitable for granulation:
разложение фосфатной соли (в частности, смеси 1)СР с фторапатитом) с помощью серной кислоты в монокальцийфосфат (МСР), процесс проводится в смесителе с псевдоожиженном слое для достижения оптимального контакта частиц при проведении реакций. После проведения реакции в смесителе окончание реакции и выделение абгазов происходит в дозревателе;decomposition of a phosphate salt (in particular, mixture 1) of CP with fluorapatite) using sulfuric acid into monocalcium phosphate (MCP), the process is carried out in a fluidized bed mixer to achieve optimal particle contact during reactions. After carrying out the reaction in the mixer, the end of the reaction and the release of gases occurs in the pre-heater;
дальнейшее приготовление сларри происходит в каскаде из трех реакторов, снабженных мешалками.further slarry preparation takes place in a cascade of three reactors equipped with stirrers.
При использования хлористого калия как источника калия для ΝΡΚ дальнейшая схема проведения процесса следующая:When using potassium chloride as a source of potassium for ΝΡΚ, the further process scheme is as follows:
в первом реакторе подается мелкозернистый сульфат аммония, происходит реакция МСР с сульфатом аммония с образованием гипса и моноаммонийфосфата;in the first reactor, fine-grained ammonium sulfate is fed, MCP reacts with ammonium sulfate to form gypsum and monoammonium phosphate;
во второй реактор каскада подается аммиачная селитра. Дозирование аммиачной селитры производится в виде расплава или в виде гранул через дозатор;ammonium nitrate is fed into the second reactor of the cascade. Dosing of ammonium nitrate is carried out in the form of a melt or in the form of granules through a dispenser;
в третий реактор подается мелкокристаллический хлористый калий для окончания реакции.Fine crystalline potassium chloride is fed into the third reactor to complete the reaction.
Из мокрой части процесса сларри поступает на грануляцию, которая осуществляется в грануляторе подходящей конструкции путем агломерации и наслаивании в псевдоожиженном слое. Ретур вводится в переднюю часть гранулятора. Сушка осуществляется горячим воздухом. После проведения следующих операций - грохочение, дробление, охлаждения и поверхностной обработки антислеживающей добавкой получается готовый продукт, готовый к хранению и транспортировке.From the wet part of the process, the slurry goes to granulation, which is carried out in a granulator of a suitable design by agglomeration and layering in a fluidized bed. Retur is introduced into the front of the granulator. Drying is carried out by hot air. After carrying out the following operations - screening, crushing, cooling and surface treatment with an anti-caking additive, a finished product is obtained, ready for storage and transportation.
Абгазы, содержащие пыль продуктов и сырья, используемого в производстве, а также газы, выделяющиеся в процессе производства, улавливаются в мокрых скрубберах с добавлением нейтрализующих реагентов в абсорбент.Abgases containing dust of products and raw materials used in production, as well as gases released during the production process, are captured in wet scrubbers with the addition of neutralizing agents in the absorbent.
Основной целью данного изобретения является приготовление удобрения ΝΡΚ с использованием КС1 в качестве источника калия и нитрата аммония в качестве источника азота в присутствии МСР и гипса. В связи с высокими требованиями к водорастворимости Р2О5, необходимо, чтобы, по существу, все фосфорное сырье было в виде МСР или другой соли фосфорной кислоты, которая обеспечит водорастворимость. МСР должен остаться стабильным, чтобы предотвратить его конверсию в ИСР и фосфорную кислоту.The main objective of this invention is the preparation of fertilizer ΝΡΚ using KC1 as a source of potassium and ammonium nitrate as a source of nitrogen in the presence of MCP and gypsum. Due to the high water solubility requirements of P 2 O 5 , it is essential that substantially all of the phosphorus feed is in the form of MCP or another salt of phosphoric acid that will provide water solubility. MCP must remain stable in order to prevent its conversion to ISR and phosphoric acid.
В отличие от остальных макропитательных элементов, для фосфорных соединений, вносимых в почву, основной вопрос состоит в их полезности для питания растений. Исходя из этого, все удобрения, содержащие фосфор, редко оценивают по общему содержанию фосфора, но всегда приводят критерийUnlike other macronutrients, for phosphorus compounds introduced into the soil, the main question is their usefulness for plant nutrition. Based on this, all fertilizers containing phosphorus are rarely evaluated by the total phosphorus content, but they always give a criterion
- 5 030295 относительной растворимости, установленный при определенных условиях - в воде (самая быстродействующая форма), в слабых кислотах (2%-ная лимонная кислота или муравьиная кислота) или в растворах, которые могут моделировать условия в почве (например, в нейтральном или щелочном растворе цитрата аммония).- 5 030295 relative solubility, established under certain conditions - in water (the fastest-acting form), in weak acids (2% citric acid or formic acid) or in solutions that can simulate conditions in the soil (for example, in neutral or alkaline ammonium citrate solution).
Таким образом, весь предлагаемый процесс производства ΝΡΚ можно разделить на 2 основных этапа - процесс получения водорастворимой фосфатной соли и процесс получения из этой соли сложных удобрений. Настоящее производство заявленного сложного удобрения ΝΡΚ состоит из двух основных процессов - мокрого (производство сларри ΝΡΚ) и сухого (гранулирование, помол, грохочение и охлаждение готового продукта).Thus, the entire proposed production process ΝΡΚ can be divided into 2 main stages - the process of obtaining water-soluble phosphate salt and the process of obtaining complex fertilizers from this salt. The present production of the claimed compound fertilizer ΝΡΚ consists of two main processes - wet (production of slarry ΝΡΚ) and dry (granulation, grinding, screening and cooling of the finished product).
1. Мокрая часть.1. The wet part.
На чертеже представлена схема мокрого процесса для получения сларри ΝΡΚ при использовании в качестве источника калия, хлористого калия КС1.The drawing shows a diagram of a wet process for producing slarry ΝΡΚ when using potassium chloride KC1 as a source of potassium.
Фосфатная соль, представляющая собой смесь фосфатов кальция с фторапатитом (поток 1), совместно с серной кислотой (поток 2) поступают в проточный аппарат (блок А), представляющий собой смеситель с быстроходно вращающимися лопастями и дозреватель реакционной массы. Дозировка серной кислоты производится в эквимолярном соотношении к фосфатной соли. В результате проведения процесса в реакционной массе блока А происходят следующие химические процессы:The phosphate salt, which is a mixture of calcium phosphates with fluoroapatite (stream 1), together with sulfuric acid (stream 2) enter the flow apparatus (block A), which is a mixer with fast rotating blades and a reaction mass heater. The dosage of sulfuric acid is made in an equimolar ratio to the phosphate salt. As a result of the process in the reaction mass of block A, the following chemical processes occur:
Н2ЗО4 + 2СаНРО4 + Н2О = Са(Н2РО4)2 + СаЗО4 H 2 LP 2SaNRO 4 + 4 + H 2 O = Ca (H 2 PO 4) 2 + 4 SaZO
Н2ЗО4 + 2Са5(РО4)3Р + ЗН2О = ЗСа(Н2РО4)2*Н2О + 7 СаЗО4 + 2НРН 2 ЗО 4 + 2Са 5 (РО 4 ) 3 Р + ЗН 2 О = ЗСа (Н 2 РО 4 ) 2 * Н 2 О + 7 СаЗО 4 + 2НР
В обоих случаях реакции происходят в 2 этапа - реакция фосфата с серной кислотой и выделение фосфорной кислоты, реакция фосфорной кислоты с фосфатной солью с образованием монокальцийфосфата (МСР). Реакция образования МСР может происходить не до конца, в том числе из-за разложения МСР в присутствии воды.In both cases, the reactions occur in 2 stages — the reaction of phosphate with sulfuric acid and the release of phosphoric acid, the reaction of phosphoric acid with a phosphate salt to form monocalcium phosphate (MCP). The reaction of the formation of MCP may not occur to the end, including due to the decomposition of MCP in the presence of water.
Реакции 1 и 2 являются экзотермическими, в особенности реакция 2. Техническое решение по отведению тепла реакции является комплексным - реактор оснащен водяной рубашкой, также часть тепла выводится из системы отходящими газами, часть - с парами воды. Для обеспечения отвода паров и газов смеситель блока А работает под вакуумом. Параметры системы отведения тепла должны быть подобраны таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 120°С.Reactions 1 and 2 are exothermic, in particular reaction 2. The technical solution for removing the heat of the reaction is complex - the reactor is equipped with a water jacket, part of the heat is also removed from the system with exhaust gases, and some with water vapor. To ensure the removal of vapors and gases, the mixer of block A operates under vacuum. The parameters of the heat removal system must be selected so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 120 ° C.
После смесителя реакционная смесь подается в дозреватель, входящий в состав блока А, представляющий из себя аппарат с мешалкой. В дозревателе происходят следующие процессы:After the mixer, the reaction mixture is fed into the batcher, which is part of block A, which is an apparatus with a stirrer. The following processes occur in the pre-heater:
идет завершение реакционных процессов;the completion of reactionary processes;
происходит окончательное освобождение реакционной смеси от газов; происходит усреднение химических и физических свойств реакционной массы.there is a final release of the reaction mixture from gases; the chemical and physical properties of the reaction mass are averaged.
Дальнейшее приготовление сларри осуществляется в каскаде из трех реакторов (блоки В, С, Ό) с мешалкой и рубашкой для обогрева, оснащенных переливом.Further slarry preparation is carried out in a cascade of three reactors (blocks B, C, Ό) with a stirrer and a heating jacket equipped with an overflow.
Первый реактор сларри (блок В).The first slarry reactor (block B).
В первый реактор подается (моноаммонийфосфат) ΜΑΡ (поток 6) и кристаллический сульфат аммония (поток 5).The first reactor is fed (monoammonium phosphate) ΜΑΡ (stream 6) and crystalline ammonium sulfate (stream 5).
Система, содержащая МСР, аммиачную селитру и хлористый калий, является нестабильной из-за взаимодействия МСР и КС1 и образования интермедиата аммиачной селитры и МСР. Чтобы избежать этих реакций и для стабилизации качества конечного продукта следует удалить из системы реактивный МСР взаимодействием с сульфатами, в конкретном случае применением сульфата аммония с последующим образованием гипса и моноаммонийфосфата. Сульфат аммония дозируется эквимолярно в отношении к полученному МСР в системе:A system containing MCP, ammonium nitrate and potassium chloride is unstable due to the interaction of MCP and KC1 and the formation of an intermediate of ammonium nitrate and MCP. To avoid these reactions and to stabilize the quality of the final product, reactive MCP should be removed from the system by interaction with sulfates, in the specific case, the use of ammonium sulfate with the subsequent formation of gypsum and monoammonium phosphate. Ammonium sulfate is dosed equimolarly with respect to the obtained MCP in the system:
Са(Н2РО4) + (ΝΗ4)3Ο4 = 2ΝΗ4Η2ΡΟ4 + СаЗО4 Ca (H 2 PO 4 ) + (ΝΗ 4 ) 3Ο 4 = 2ΝΗ 4 Η 2 ΡΟ 4 + CaZO 4
Реакционная масса (поток 6), содержащая моноаммонийфосфат и гипс, перетоком поступает в следующий реактор.The reaction mass (stream 6), containing monoammonium phosphate and gypsum, flows into the next reactor by flow.
Второй реактор сларри (блок С).Second Slarry Reactor (Block C).
Основным агентом процесса в реакторе является аммиачная селитра. Она поставляется в гранулированном виде. Для ее внесения в систему можно применить два подхода:The main agent of the process in the reactor is ammonium nitrate. It is supplied in granular form. To enter it into the system, two approaches can be applied:
1) селитру до внесения в систему расплавить в отдельном реакторе, получить расплав, раствор в воде с содержанием селитры 93-97% при температуре примерно 158°С и это дозировать в сларри реактор;1) before entering the system, the saltpeter is melted in a separate reactor, a melt is obtained, a solution in water with a nitrate content of 93-97% at a temperature of about 158 ° C, and this is metered into the slarry reactor;
2) селитру вносить в систему в виде гранул, дозатором в сларри реактор.2) to add saltpeter to the system in the form of granules, with a dispenser in a slarry reactor.
В реактор блока С подается аммиачная селитра в виде гранул или расплава (поток 7), в зависимости от состава продукта. Смесь в реакторе поддерживается при температуре не выше 160°С. Тепло подается паром рубашкой и прямым паром. В реакторе не протекают химические процессы, в результате смешения образуется однородная сларри в насыщенном растворе аммиачной селитры.Ammonium nitrate in the form of granules or melt (stream 7) is fed into the reactor of block C, depending on the composition of the product. The mixture in the reactor is maintained at a temperature not exceeding 160 ° C. Heat is supplied by a steam jacket and direct steam. Chemical processes do not occur in the reactor; as a result of mixing, homogeneous slarry is formed in a saturated solution of ammonium nitrate.
Третий реактор сларри.Third Slarry Reactor.
Сларри из второго реактора (поток 8) поступает переливом в третий реактор (блок Ό), в который дозатором подается кристаллический хлорид калия. При контакте с селитрой протекает реакция замеще- 6 030295 ния в соответствии со следующим уравнением:Slarry from the second reactor (stream 8) enters the overflow into the third reactor (block Ό), into which crystalline potassium chloride is fed by the dispenser. Upon contact with nitrate, a substitution reaction proceeds in accordance with the following equation: 6 030295
ΝΗ4ΝΟ3 + КС1 = ΚΝΟ3 + ΝΗ4ΟΙΝΗ4ΝΟ3 + KC1 = ΚΝΟ 3 + ΝΗ 4 ΟΙ
Реакция протекает очень быстро и на выходе из реактора реакция практически завершена. В зависимости от состава, качества получаемого продукта, конкретных условий можно часть хлорида калия дозировать помимо третьего сларри реактора прямо в ретур. Температура в реакторе поддерживается в пределах 125-145°С. После третьего реактора сларри поступает в сухой процесс (поток 9).The reaction proceeds very quickly and at the exit from the reactor the reaction is almost complete. Depending on the composition, quality of the product obtained, specific conditions, it is possible to dose part of the potassium chloride in addition to the third slarry reactor directly to retur. The temperature in the reactor is maintained within the range of 125-145 ° C. After the third reactor, slarry enters the dry process (stream 9).
Улавливание фтористого водорода происходит в блоке Р.The capture of hydrogen fluoride occurs in block R.
Поток пара и газов низкого давления из смесителя (поток 3) поступает в абсорбционную колонну, где на улавливание фтороводорода применяется основной раствор (сларри карбоната кальция или гидроксид кальция). Конечный продукт, фторид кальция фильтруется, промывается и в зависимости от применения или утилизируется, или сушится и упаковывается и поступает на склад.A stream of steam and low-pressure gases from the mixer (stream 3) enters the absorption column, where a basic solution (calcium carbonate or calcium hydroxide) is used to capture hydrogen fluoride. The final product, calcium fluoride, is filtered, washed and, depending on the application, either disposed of, or dried and packaged and delivered to the warehouse.
Таким образом, продукт ΝΡΚ, приготовленный с использованием фосфатной соли, серной кислоты, нитрата аммония, сульфата аммония и хлорида калия, в основном содержит следующие компоненты:Thus, product ΝΡΚ prepared using phosphate salt, sulfuric acid, ammonium nitrate, ammonium sulfate and potassium chloride mainly contains the following components:
нитрат аммония, моноаммонийфосфат, сульфат кальция безводный, нитрат калия, хлорид аммония.ammonium nitrate, monoammonium phosphate, anhydrous calcium sulfate, potassium nitrate, ammonium chloride.
При этом диапазон соотношений питательных веществ в получаемом типе ΝΡΚ-удобрения иллюстрируется в нижеприведенных примерах.Moreover, the range of ratios of nutrients in the resulting type of рения-fertilizer is illustrated in the examples below.
2. Сухая часть.2. The dry part.
Сларри с температурой 125-145°С поступает самотеком из третьего реактора в гранулятор, типа лопастного смесителя. В его переднюю часть поступает ретур. Сларри распределяется по материалу в грануляторе распределителем. Грануляция осуществляется за счет агломерации и наслаивания в псевдоожиженном слое, который создается лопастями, установленными на двух валах. В гранулятор может подаваться пар 0,3-0,4 МПа для подстройки оптимальных условий работы гранулятора (температура, влажность), который соответствует выпускаемому качеству комбинированного удобрения. Влажные гранулы с температурой в пределах 90-110°С, в зависимости от состава удобрения и содержанием воды 1,5-3 мас.%, прямо из лотка гранулятора удобрение через желоб падает в сушильный барабан. При грануляции и сушке могут протекать последние химические реакции.Slarry with a temperature of 125-145 ° C flows by gravity from the third reactor into a granulator, such as a paddle mixer. A retur enters its front. Slarry is spread across the material in a granulator dispenser. Granulation is carried out due to agglomeration and layering in a fluidized bed, which is created by blades mounted on two shafts. Steam of 0.3-0.4 MPa can be supplied to the granulator to fine-tune the optimal working conditions of the granulator (temperature, humidity), which corresponds to the produced quality of the combined fertilizer. Wet granules with a temperature in the range of 90-110 ° C, depending on the composition of the fertilizer and the water content of 1.5-3 wt.%, Directly from the granulator tray, the fertilizer through the trough falls into the dryer drum. During granulation and drying, the last chemical reactions can occur.
ПримерыExamples
Пример 1.Example 1
За основу проведения принят процесс, описанный выше, согласно схеме на чертеже.The basis of the process adopted above, according to the diagram in the drawing.
Получаемый ниже продукт, сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение (ΝΡΚ), приготовленный с использованием фосфатной соли, серной кислоты, нитрата аммония и сульфата аммония, а также хлорида калия, по существу, содержит следующие компоненты: нитрат аммония, сульфат кальция безводный, нитрат калия, дигидрофосфат калия, причем массовая доля общего азота от 13-15%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р2О5 от 11-15%, массовая доля калия в пересчете на К2О от 7-8%.The product obtained below, a nitrogen-phosphorus-potassium fertilizer (ΝΡΚ), prepared using phosphate salt, sulfuric acid, ammonium nitrate and ammonium sulfate, as well as potassium chloride, essentially contains the following components: ammonium nitrate, anhydrous calcium sulfate, nitrate potassium, potassium dihydrogen phosphate, and the mass fraction of total nitrogen from 13-15%, the mass fraction of total phosphates in terms of P 2 O 5 from 11-15%, the mass fraction of potassium in terms of K 2 O from 7-8%.
В более конкретном случае технологические условия осуществления процесса позволяют получить сложное ΝΡΚ-удобрение типа 15:15:8, что подразумевает массовую долю общего азота, массовую долю общих фосфатов в пересчете на Р2О5 и массовую долю калия в пересчете на К2О.In a more specific case, the technological conditions of the process allow to obtain a complex ΝΡΚ-fertilizer of type 15: 15: 8, which implies a mass fraction of total nitrogen, mass fraction of total phosphates in terms of P 2 O 5 and mass fraction of potassium in terms of K 2 O.
Согласно варианту осуществления изобретения производство указанного выше ΝΡΚ на основе твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фторапатита Са5(РО4)3Р и дикальций фосфата СаНРО4хиН2О, где η - от 0 до 2, а содержание фторапатита Са5(РО4)3Р от 27 до 99%, позволяет использовать хлорид калия и аммиачную селитру.According to an embodiment of the invention, the production of the above ΝΡΚ is based on a solid phosphate salt, which is a mixture of fluorapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 P and dicalcium phosphate CaHPO 4 chiN 2 O, where η is from 0 to 2, and the content of fluorapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 P from 27 to 99%, allows the use of potassium chloride and ammonium nitrate.
В качестве сырья используется фосфатная соль, полученная путем солянокислого разложения фосфорной руды, отделением нерастворимого осадка с последующим высаждением твердой фосфатной соли с помощью сларри карбоната кальция. Для производства фосфатной соли использовалась руда месторождения Кейсик состава:The raw material used is a phosphate salt obtained by hydrochloric acid decomposition of phosphorus ore, separation of an insoluble precipitate, followed by precipitation of a solid phosphate salt using calcium carbonate slarry. For the production of phosphate salt, the ore of the Keisik deposit of the composition was used:
В результате процесса получена смесь фторапатита Са5(РО4)3Р и дикальций фосфата СаНРО4хпН2О, где η - от 0 до 2, а содержание фторапатита Са5(РО4)3Р от 27 до 99%, используемая в дальнейшем для процесса производства ΝΙ’Κ состава:As a result of the process, a mixture of fluorapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 P and dicalcium phosphate CaHPO 4 xpN 2 O, where η is from 0 to 2, and the content of fluorapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 P from 27 to 99%, used in Further for the production process ΝΙ'Κ composition:
- 7 030295- 7 030295
Фтор, содержащийся в фосфатной соли, произведенной солянокислым разложением фосфатной руды, существует в смеси в качестве фторапатита, что подтверждено аналитическим контролем образцов. Фосфатная соль ЭСР с содержанием фторапатита 27% используется в дальнейшем для процесса производства ΝΡΚ.Fluorine contained in the phosphate salt produced by hydrochloric acid decomposition of phosphate ore exists in the mixture as fluorapatite, which is confirmed by analytical control of the samples. The phosphate salt of ESR with a fluoroapatite content of 27% is used in the future for the production process ΝΡΚ.
При температуре 110-120°С проводят стадию разложения указанной твердой фосфатной соли серной кислотой полусухим методом, где разложение осуществляется при низком содержании воды. Это необходимое условие обусловлено подбором эквимолярных соотношений в систем таким образом, чтобы МСР оставался в виде моногидрата стабильным.At a temperature of 110-120 ° C, a stage of decomposition of the specified solid phosphate salt with sulfuric acid is carried out by the semi-dry method, where decomposition is carried out at a low water content. This necessary condition is due to the selection of equimolar ratios in the systems so that the MCP remains stable as a monohydrate.
Более конкретно, в фосфатную соль [557 кг/ч] в смесителе с псевдоожиженным слоем подается 98% серная кислота [272 кг/ч] в эквимолярном соотношении. Процесс проводится под вакуумом для лучшего удаления выделившихся газов, главным образом фтористого водорода. Реакционная масса через дозреватель подается в каскад реакторов с мешалкой. Г аз, в основном фтористый водород, поступает на абсорбцию. Процесс проводится при температуре не более 120°С.More specifically, 98% sulfuric acid [272 kg / h] in an equimolar ratio is supplied to the phosphate salt [557 kg / h] in a fluid bed mixer. The process is carried out under vacuum to better remove the released gases, mainly hydrogen fluoride. The reaction mass is fed through a batcher to the cascade of reactors with a stirrer. Gase, mainly hydrogen fluoride, is absorbed. The process is carried out at a temperature of not more than 120 ° C.
Далее в каскад реакторов в первый реактор подается сульфат аммония [224 кг/ч] в виде мелкого порошка, процесс проводится при температуре 130°С с целью обеспечения условий образования безводного гипса. Во второй реактор подается аммиачная селитра в виде расплава [726 кг/ч], процесс в реакторе проводится при 160°С. В третий реактор вводится мелкозернистый хлорид калия [320 кг/ч], реакция в третьем реакторе протекает быстро и до конца при температуре 120°С.Next, ammonium sulfate [224 kg / h] is fed into the first reactor cascade in the form of a fine powder, the process is carried out at a temperature of 130 ° C in order to ensure the conditions for the formation of anhydrous gypsum. Ammonium nitrate is fed into the second reactor in the form of a melt [726 kg / h]; the process in the reactor is carried out at 160 ° C. Fine-grained potassium chloride [320 kg / h] is introduced into the third reactor; the reaction in the third reactor proceeds quickly and to the end at a temperature of 120 ° C.
После завершения процесса в третьем реакторе смесь подается в сухую часть процесса, в результате грануляции и сушки произведено сложное удобрение ΝΡΚ компонентного состава Ν:Ρ2Ο5:Κ2Ο = 15:15:8 с содержанием серы в виде безводного мелкодисперсного гипса.After completion of the process in the third reactor, the mixture is fed to the dry part of the process, as a result of granulation and drying, complex fertilizer ΝΡΚ component composition Ν: Ρ 2 Ο 5 : Κ 2 Ο = 15: 15: 8 with sulfur content in the form of anhydrous finely divided gypsum was produced.
Пример 2.Example 2
За основу проведения принят процесс, описанный выше, согласно схеме на чертеже.The basis of the process adopted above, according to the diagram in the drawing.
Получаемое сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение (ΝΡΚ) содержит нитрат аммония, моноаммонийфосфат, сульфат кальция безводный, нитрат калия, хлорид аммония, причем массовая доля общего азота от 13-15%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р2О5 от 11-15%, массовая доля калия в пересчете на Κ2Ο от 7-8%.The resulting complex nitrogen-phosphorus-potassium fertilizer (ΝΡΚ) contains ammonium nitrate, monoammonium phosphate, anhydrous calcium sulfate, potassium nitrate, ammonium chloride, and the mass fraction of total nitrogen from 13-15%, the mass fraction of total phosphates in terms of P 2 O 5 from 11-15%, the mass fraction of potassium in terms of Κ2Ο from 7-8%.
В более конкретном случае технологические условия осуществления процесса позволяют получить сложное ΝΡΚ-удобрение типа 15:15:8, что подразумевает массовую долю общего азота, массовую долю общих фосфатов в пересчете на Р2О5 и массовую долю калия в пересчете на Κ2Ο.In a more specific case, the technological conditions of the process allow to obtain a complex ΝΡΚ-fertilizer of the type 15: 15: 8, which implies a mass fraction of total nitrogen, mass fraction of total phosphates in terms of P2O5 and mass fraction of potassium in terms of Κ2Ο.
Согласно варианту осуществления изобретения производство указанного выше ΝΡΚ на основе твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фторапатита Са^ОЩР и дикальций фосфата Са^О^и^О, где η - от 0 до 2, а содержание фторапатита Са5ЩО4)3Р от 27 до 99%, позволяет использовать хлорид калия и аммиачную селитру.According to an embodiment of the invention, the production of the above ΝΡΚ on the basis of a solid phosphate salt, which is a mixture of fluorapatite Ca ^ OCHR and dicalcium phosphate Ca ^ О ^ and ^ О, where η is from 0 to 2, and the content of fluorapatite Ca 5 ЩО 4 ) 3 Р from 27 to 99%, allows the use of potassium chloride and ammonium nitrate.
В качестве сырья используется фосфатная соль, полученная путем солянокислого разложения фосфорной руды, отделением нерастворимого осадка с последующим высаждением твердой фосфатной соли с помощью сларри карбоната кальция. Для производства фосфатной соли использовалась руда месторождения Кейсик аналогично примеру 1.The raw material used is a phosphate salt obtained by hydrochloric acid decomposition of phosphorus ore, separation of an insoluble precipitate, followed by precipitation of a solid phosphate salt using calcium carbonate slarry. For the production of phosphate salt, Keisik ore was used, as in example 1.
В результате процесса получена смесь фторапатита Са^ОЩР и дикальций фосфата СаΗΡΟ4xηΗ2Ο, где η - от 0 до 2, а содержание фторапатита Са5ЩО4)3Р от 27 до 99%, используемая в дальнейшем для процесса производства ΝΡΚ состава:___As a result of the process, we obtained a mixture of fluorapatite Ca ^ OCHR and dicalcium phosphate Ca x 4 xηΗ 2 Ο, where η is from 0 to 2, and the content of fluorapatite Ca 5 ЩО 4 ) 3 Р from 27 to 99%, used in the future for the production process of ΝΡΚ composition : ___
Фтор, содержащийся в фосфатной соли, произведенной солянокислым разложением фосфатной руды, существует в смеси в качестве фторапатита, что подтверждено аналитическим контролем образцов. Фосфатная соль ^СΡ с содержанием фторапатита 99% используется в дальнейшем для процесса производства ΝΡΚ.Fluorine contained in the phosphate salt produced by hydrochloric acid decomposition of phosphate ore exists in the mixture as fluorapatite, which is confirmed by analytical control of the samples. Phosphate salt ^ СΡ with the content of fluorapatite of 99% is further used for the production process ΝΡΚ.
При температуре 110-120°С проводят стадию разложения указанной твердой фосфатной соли серной кислотой полусухим методом, где разложение осуществляется при низком содержании воды. Это необходимое условие обусловлено подбором эквимолярных соотношений в системе таким образом, чтобы МСР оставался в виде моногидрата стабильным.At a temperature of 110-120 ° C, a stage of decomposition of the specified solid phosphate salt with sulfuric acid is carried out by the semi-dry method, where decomposition is carried out at a low water content. This necessary condition is due to the selection of equimolar ratios in the system so that the MCP remains stable as a monohydrate.
- 8 030295- 8 030295
Более конкретно, в фосфатную соль [557 кг/ч] в смесителе с псевдоожиженным слоем подается 98% серная кислота [272 кг/ч] в эквимолярном соотношении. Процесс проводится под вакуумом для лучшего удаления выделившихся газов, главным образом фтористого водорода. Реакционная масса через дозреватель подается в каскад реакторов с мешалкой. Газ, в основном фтористый водород, поступает на абсорбцию. Процесс проводится при температуре не более 120°С.More specifically, 98% sulfuric acid [272 kg / h] in an equimolar ratio is supplied to the phosphate salt [557 kg / h] in a fluid bed mixer. The process is carried out under vacuum to better remove the released gases, mainly hydrogen fluoride. The reaction mass is fed through a batcher to the cascade of reactors with a stirrer. The gas, mainly hydrogen fluoride, is absorbed. The process is carried out at a temperature of not more than 120 ° C.
Далее в каскад реакторов в первый реактор подается сульфат аммония [224 кг/ч] в виде мелкого порошка, процесс проводится при температуре 130°С с целью обеспечения условий образования безводного гипса. Во второй реактор подается аммиачная селитра в виде расплава [726 кг/ч], процесс в реакторе проводится при 160°С. В третий реактор вводится мелкозернистый хлорид калия [320 кг/ч], реакция в третьем реакторе протекает быстро и до конца при температуре 120°С.Next, ammonium sulfate [224 kg / h] is fed into the first reactor cascade in the form of a fine powder, the process is carried out at a temperature of 130 ° C in order to ensure the conditions for the formation of anhydrous gypsum. Ammonium nitrate is fed into the second reactor in the form of a melt [726 kg / h]; the process in the reactor is carried out at 160 ° C. Fine-grained potassium chloride [320 kg / h] is introduced into the third reactor; the reaction in the third reactor proceeds quickly and to the end at a temperature of 120 ° C.
После завершения процесса в третьем реакторе смесь подается в сухую часть процесса, в результате грануляции и сушки произведено сложное удобрение ΝΡΚ компонентного состава Ν:Ρ2Ο5:Κ2Ο = 13:11:7 с содержанием серы в виде безводного мелкодисперсного гипса.After completion of the process in the third reactor, the mixture is fed into the dry part of the process, as a result of granulation and drying, complex fertilizer ΝΡΚ of the component composition Ν: Ρ 2 Ο 5 : Κ 2 Ο = 13: 11: 7 with sulfur content in the form of anhydrous finely divided gypsum was produced.
Пример 3.Example 3
За основу проведения принят процесс, описанный выше, согласно схеме на чертеже.The basis of the process adopted above, according to the diagram in the drawing.
Согласно варианту осуществления изобретения производство указанного выше ΝΡΚ на основе твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фторапатита Са5(РО4)3Р и дикальций фосфата СаНРО4хпН2О, где η - от 0 до 2, а содержание фторапатита Са5(РО4)3Р от 27 до 99%, позволяет использовать хлорид калия и аммиачную селитру.According to an embodiment of the invention, the production of the above ΝΡΚ on the basis of a solid phosphate salt, which is a mixture of fluorapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 P and dicalcium phosphate CaHPO 4 qnP 2 O, where η is from 0 to 2, and the content of fluorapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 P from 27 to 99%, allows the use of potassium chloride and ammonium nitrate.
В качестве сырья используется фосфатная соль, полученная путем солянокислого разложения фосфорной руды, аналогично примерам 1 и 2.The raw material used is a phosphate salt obtained by hydrochloric acid decomposition of phosphorus ore, similarly to examples 1 and 2.
Получаемое сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение (ΝΡΚ) содержит нитрат аммония, моноаммонийфосфат, сульфат кальция безводный, нитрат калия, хлорид аммония, причем массовая доля общего азота - 13-14%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р2О5 от 12-13%, массовая доля калия в пересчете на К2О от 7-8%.The resulting complex nitrogen-phosphorus-potassium fertilizer (ΝΡΚ) contains ammonium nitrate, monoammonium phosphate, anhydrous calcium sulfate, potassium nitrate, ammonium chloride, and the mass fraction of total nitrogen is 13-14%, the mass fraction of total phosphates in terms of P 2 O 5 from 12-13%, the mass fraction of potassium in terms of K 2 O from 7-8%.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016107776A RU2626947C1 (en) | 2016-03-03 | 2016-03-03 | Phosphorus-potassuim-nitrogen-containing npk-fertiliser and method for producing granulated phosphorus-potassuim-nitrogen-containing npk-fertiliser |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201692457A1 EA201692457A1 (en) | 2017-09-29 |
| EA030295B1 true EA030295B1 (en) | 2018-07-31 |
Family
ID=58670277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201692457A EA030295B1 (en) | 2016-03-03 | 2016-12-26 | Phosphorus-potassium-nitrogen-containing npk-fertilizer and method for the preparation of granulated phosphorus-potassium-nitrogen-containing npk-fertilizer |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108473380A (en) |
| EA (1) | EA030295B1 (en) |
| RU (1) | RU2626947C1 (en) |
| WO (1) | WO2017151017A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3394007A1 (en) * | 2015-12-21 | 2018-10-31 | Yara International ASA | Ammonium nitrate fertiliser composition and method of making thereof |
| NO344285B1 (en) | 2017-11-20 | 2019-10-28 | Elkem Materials | NPK-Si fertilizer and method for production thereof |
| EP4317119A1 (en) * | 2022-08-04 | 2024-02-07 | SABIC Global Technologies B.V. | Complex fertilizer comprising nitrogen, phosphorous, sulfur, calcium and magnesium nutrients |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2193546C2 (en) * | 2000-11-24 | 2002-11-27 | Кемеровский агрохимический завод Закрытое акционерное общество "Вика" | Prolonged-effect complex granulated fertilizer with trace minerals and a method for fabrication thereof |
| US7402190B2 (en) * | 2001-08-30 | 2008-07-22 | Costa Gianluca | Method for making formulated nitrogenous and complex fertilizer in highly homogenized spherical granule form starting from urea-formaldehyde liquid resins and the fertilizer made thereby |
| CN101357860B (en) * | 2008-09-09 | 2011-09-07 | 北京有色金属研究总院 | Rare-earth-containing floral special-purpose fertilizer |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB662079A (en) | 1948-06-04 | 1951-11-28 | Ruhrchemie Ag | Process for the manufacture of fertilizers |
| GB702860A (en) | 1951-08-07 | 1954-01-27 | Ici Ltd | Improvements in and relating to phosphate fertilizers |
| GB1183938A (en) * | 1966-09-21 | 1970-03-11 | Fisons Ltd | Prilling |
| CN1113900A (en) | 1994-06-01 | 1995-12-27 | 门伟 | Producing method for nitrate phosphate fertilizer |
| RU2107055C1 (en) | 1997-02-25 | 1998-03-20 | Закрытое акционерное общество "Эковита" | Method of producing compound fertilizers |
| CN1072186C (en) | 1997-05-22 | 2001-10-03 | 开远市银通饲料厂 | Process for producing high effective phosphorus calcium hydrogen phosphate |
| CN1070157C (en) * | 1997-09-23 | 2001-08-29 | 张智新 | Producing ammonium phosphate from ammonium carbonate |
| CN1196342A (en) * | 1998-01-23 | 1998-10-21 | 湖南化学工业设计院 | High-potassium high-nitrate state nitrogen ternary granulated tobacco compound fertilizer and producing method thereof |
| CN1305946A (en) | 2001-03-28 | 2001-08-01 | 四川龙蟒集团有限责任公司 | Process for preparing feed-class calcium dihydrogen phosphate and high-phosphorus products |
| RU2216526C1 (en) | 2002-09-19 | 2003-11-20 | Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П.Константинова" | Method for preparing complex npk-fertilizer with regulated ratio of nutrient substances |
| RU2223933C1 (en) | 2002-12-17 | 2004-02-20 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В.Самойлова" | Method for preparing complex fertilizer |
| MXNL03000044A (en) | 2003-11-18 | 2005-05-23 | Cabello Fuentes Jose | Transformation of monocalcium phosphate contained in calcium superphosphates into a technical-grade monoammonium phosphate. |
| MXNL05000002A (en) | 2005-01-04 | 2006-07-03 | Jose Cabello Fuentes | Production of calcium, sodium, ammonium and potassium phosphates from phosphoric rocks. |
| KR101336095B1 (en) * | 2005-02-22 | 2013-12-04 | 마루오 칼슘 가부시키가이샤 | Plant quality improver and process for producing the same |
| NO332851B1 (en) | 2006-12-05 | 2013-01-21 | Yara Int Asa | Process for the preparation of NPK or NP material containing polyphosphates |
| RU2411223C1 (en) * | 2009-10-01 | 2011-02-10 | Закрытое акционерное общество "Техно-ТМ" | Magnesium-phosphate compound fertiliser and production method thereof |
| WO2014045301A2 (en) * | 2012-08-30 | 2014-03-27 | Indo Gulf Fertilizers | A process for preparing phosphates from rock phosphate |
| CN103086338B (en) * | 2013-01-31 | 2014-10-15 | 郑州大学 | Method for producing superphosphate and compound fertilizer thereof by means of concentrated acid slag powder method |
| CN103304339B (en) * | 2013-06-29 | 2015-01-07 | 贵州省五谷惠生态农业科技有限公司 | Special fruit tree long-acting compound fertilizer production method of tree long-acting compound fertilizer special for fruit trees |
-
2016
- 2016-03-03 RU RU2016107776A patent/RU2626947C1/en active
- 2016-12-26 EA EA201692457A patent/EA030295B1/en unknown
-
2017
- 2017-03-01 WO PCT/RU2017/000108 patent/WO2017151017A1/en active Application Filing
- 2017-03-01 CN CN201780005551.9A patent/CN108473380A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2193546C2 (en) * | 2000-11-24 | 2002-11-27 | Кемеровский агрохимический завод Закрытое акционерное общество "Вика" | Prolonged-effect complex granulated fertilizer with trace minerals and a method for fabrication thereof |
| US7402190B2 (en) * | 2001-08-30 | 2008-07-22 | Costa Gianluca | Method for making formulated nitrogenous and complex fertilizer in highly homogenized spherical granule form starting from urea-formaldehyde liquid resins and the fertilizer made thereby |
| CN101357860B (en) * | 2008-09-09 | 2011-09-07 | 北京有色金属研究总院 | Rare-earth-containing floral special-purpose fertilizer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017151017A1 (en) | 2017-09-08 |
| CN108473380A (en) | 2018-08-31 |
| EA201692457A1 (en) | 2017-09-29 |
| RU2626947C1 (en) | 2017-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2774907B1 (en) | Method for continuous manufacture of granular USP nitrogen and phosphate type fertilizers | |
| EP2091891A2 (en) | Production of npk or np material containing polyphosphates | |
| RU2626947C1 (en) | Phosphorus-potassuim-nitrogen-containing npk-fertiliser and method for producing granulated phosphorus-potassuim-nitrogen-containing npk-fertiliser | |
| WO2012115496A1 (en) | Method for production of granular compound fertilizers | |
| US3037855A (en) | Process for pebbling by spraying a mixture of ammonium nitrate and ammonium phosphates | |
| RU2628292C1 (en) | Phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertiliser and method of producing granulated phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertilisers | |
| WO2001042172A1 (en) | Process for the preparation of urea superphosphate fertilizers | |
| JPS58145685A (en) | Manufacture of granular composite fertilizer | |
| AU768441B2 (en) | Method for treating fertilizer process solutions | |
| US2750270A (en) | Production of soluble phosphates | |
| US3301658A (en) | Fertilizer | |
| JPS6117795B2 (en) | ||
| RU2680269C1 (en) | Method of processing phosphogipsa for nitrogen-phosphorous fertilizer | |
| JPH0243708B2 (en) | ||
| RU2263652C1 (en) | Method for preparing nitrogen-phosphorus fertilizer | |
| RU2306304C1 (en) | Nitrogen, calcium, and sulfur-containing complex fertilizer manufacturing process | |
| Sherkuziev et al. | TWO-STAGE DECOMPOSITION OF KYZYLCUM PHOSPHATE TO PRODUCE A GRANULATED SIMPLE SUPERPHOSPHATE IN AN ANHYDRITE MODE | |
| GB2050335A (en) | Process and apparatus for the manufacture of granular fertilisers | |
| RU2314277C1 (en) | Process of manufacturing nitrogen-phosphorus-sulfate fertilizers | |
| RU2541641C1 (en) | Method of production of complex fertiliser | |
| RU2330003C1 (en) | Method for producing compound fertilisers | |
| GEZERMAN et al. | Effects of Fertilizer Compositions Containing Calcium Lignosulfonate and Silicic Acid as an Alternative to Organic Fertilizers to Prevent Caking and Degradation | |
| RU2514306C1 (en) | Method of producing granular potassium phosphate fertiliser | |
| GB339969A (en) | Improvements in and relating to the production of mixtures suitable for use as fertilisers | |
| Edwards et al. | Urea-nitric phosphate granular fertilizer |