EA027579B1

EA027579B1 - Переработка биомассы

Info

Publication number: EA027579B1
Application number: EA201290788A
Authority: EA
Inventors: Маршалл Медофф
Original assignee: Ксилеко, Инк.
Priority date: 2010-02-17
Filing date: 2011-02-11
Publication date: 2017-08-31
Also published as: IL251474A0; AU2011218331B2; IL251473A0; AP2012006469A0; KR101923597B1; AU2011218331A1; UA118030C2; EA033229B1; MX2012009411A; IL221021A0; US20130023019A1; BR112012020477A2; IL221021A; NZ716289A; KR20180127559A; CN102781597A; EP2536515A4; SG10201501234XA; MY163411A; WO2011103033A1

Abstract

Биомассу, например растительную биомассу, биомассу животных и биомассу из городских сточных вод, перерабатывают с получением ценных промежуточных соединений и продуктов, таких как энергия, топливо, продукты питания или материалы. Например, описаны системы, в которых можно применять сырьевые материалы, такие как целлюлозные и/или лигноцеллюлозные материалы, для получения промежуточного соединения или продукта, например, путем ферментации.

Description

Уровень техники

Целлюлозные и лигноцеллюлозные материалы получают, перерабатывают и применяют в больших количествах для различных целей. Часто эти материалы используют один раз, а затем выбрасывают в виде мусора или просто считают отходами, такими как, например, сточные воды, выжимки, опилки и солома.

Различные целлюлозные и лигноцеллюлозные материалы, их использование и применение были описаны в патентах США 7074918, 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 и 5952105; и в различных патентных публикациях, в том числе ИВКОДЗ МАТЕКАЬЗ ΑΝΌ СОМРОЗ1ТЕЗ, РСТ/иЗ2006/010648, поданной 23 марта 2006 г., и ΡΙΒΚΌυδ МАТЕШАЬЗ ΑΝΏ СОМРОЗ1ТЕЗ, публикации заявки на патент США № 2007/0045456.

Краткое описание

В целом настоящее изобретение относится к углеводсодержащим материалам (например, материалам, представляющим собой биомассу, или материалам, полученным из биомассы), способам переработки таких материалов для изменения их структуры и продуктам, изготовленным из структурно измененных материалов. Многие из способов позволяют получить материалы, которые можно более легко утилизировать с помощью разнообразных микроорганизмов с получением полезных промежуточных соединений и продуктов, например энергии, топлива, такого как этанол, пищи или материалов.

Способы, описанные в настоящем изобретении, включают обработку материала биомассы с изменением его структуры путем структурно-модифицирующей обработки, отличной от механической обработки, например обработки, выбранной из группы, состоящей из облучения, обработки ультразвуком, пиролиза, окисления, парового взрыва, химической обработки и их комбинаций, и затем механическую обработку структурно-измененного материала. В некоторых вариантах реализации одну или более из перечисленных стадий повторяют. Например, материал можно подвергнуть структурномодифицирующей обработке, например, облучению, два или более раз, а в промежутке между структурно-модифицирующими обработками несколько раз обработать материал с применением механических методов. В некоторых вариантах реализации перед структурной модификацией материал биомассы сначала механически обрабатывают, например, с целью измельчения. Начальные и последующие механические обработки могут быть одинаковыми (например, разрезание с последующим дополнительным разрезанием после облучения) или могут быть различными (например, разрезание с последующим перемалыванием после облучения).

Не желая быть связанными теорией, полагают, что структурно-модифицирующая обработка ослабляет или частично разрушает (например, за счет микротрещин) внутреннюю кристаллическую структуру материала, а последующая механическая обработка раскалывает или иным образом дополнительно разрушает такую ослабленную структуру. Описанная последовательность операций уменьшает устойчивость исходного сырья, что обеспечивает более легкое превращение обработанного исходного сырья в продукт, например топливо. Необязательную стадию начальной механической обработки можно использовать для подготовки сырьевого материала к структурной модификации, например, за счет измельчения материала или раскрытия материала.

Было обнаружено, что общая потребность в энергии, необходимой для получения продукта с помощью процессов, описанных в настоящем документе, часто ниже, чем общая потребность в энергии в случае аналогичного процесса, включающего только структурно-модифицирующую обработку или начальную механическую обработку с последующей структурно-модифицирующей обработкой. Например, когда осуществляют одну или более механических обработок после структурно-модифицирующей обработки, структурно-модифицирующую обработку можно выполнить при более низком уровне энергии при одинаковом или лучшем суммарном воздействии на неподатливость. В некоторых вариантах реализации, при применении облучения в исходное сырье можно ввести сравнительно низкую дозу, например, менее чем 60 Мрад, например от примерно 1 до примерно 60 Мрад или от примерно 5 до примерно 50 Мрад. Таким образом, процессы, описанные в настоящем изобретении, позволяют получать промежуточное соединение или продукт со сравнительно низкой стоимостью при применении исходного сырья, которое, в общем, с трудом подвергается обработке и делает этот процесс энергоемким.

Тем не менее, можно применять широкий диапазон доз облучения. Например, доза облучения может составлять от примерно 0,1 до примерно 500 Мрад, от примерно 0,5 до примерно 200 Мрад, от примерно 1 до примерно 100 Мрад или от примерно 5 до примерно 60 Мрад.

В одном аспекте изобретение представляет собой способ, включающий механическую обработку исходного сырья из структурно-модифицированной биомассы, которое подвергали структурномодифицирующей обработке, выбранной из группы, состоящей из облучения (например, электроннолучевого облучения), обработки ультразвуком, пиролиза, окисления, парового взрыва, химической обработки и их комбинаций.

- 1 027579

Некоторые варианты реализации изобретения могут включать один или более из следующих признаков. Механическая обработка может включать процесс, выбранный из группы, состоящей из разрезания, дробления, прессования, перемалывания, разрезания и рубки. Дробление может включать, например, использование молотковой мельницы, шаровой мельницы, коллоидной мельницы, конической или конусной мельницы, дисковой мельницы, бегунковой мельницы, мельницы Уайли или мукомольной мельницы. В некоторых вариантах реализации, структурное модифицирование включает облучение, например, с помощью электронного луча, одного или в комбинации с одним или более других способов структурно-модифицирующей обработки, описанных в настоящем документе. Механическую обработку можно выполнить при температуре окружающей среды или при пониженной температуре, например, как описано в патенте США № 12/502629, полное описание которого включено в настоящее изобретение посредством ссылки. Способ может также включать повторное проведение стадий структурной модификации и механической обработки один или более раз. Например, способ может включать проведение дополнительной структурно-модифицирующей обработки после механической обработки.

В некоторых случаях исходное сырье из биомассы включает целлюлозный или лигноцеллюлозный материал. Исходное сырье может включать, например, бумагу, бумажную продукцию, древесину, материалы, родственные древесине, древесно-стружечную плиту, травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, пеньку, лен, бамбук, сизаль, манильскую пеньку, солому, стержни кукурузного початка, кокосовые нити, водоросли, морскую водоросль, микробные материалы, измененную целлюлозу, например, ацетатцеллюлозу, регенерированную целлюлозу и т.п. или смеси любых из них.

Некоторые способы дополнительно включают объединение структурно-модифицированного, механически обработанного исходного сырья с микроорганизмом, утилизирующим исходное сырье с получением промежуточного соединения или продукта, например, энергии, топлива, например, спирта, продукта питания или материала. Такой микроорганизм может представлять собой, например, бактерию и/или фермент. Способ может включать осахаривание структурно-модифицированного, механически обработанного исходного сырья и, в некоторых случаях, ферментацию продукта осахаривания.

Структурно-модифицированное, механически обработанное исходное сырье имеет характеристики, которые могут позволить ему легко превращаться в продукт, например, с помощью осахаривания. Например, в некоторых случаях, пористость структурно-модифицированного, механически обработанного исходного сырья составляет по меньшей мере 80%.

Термин структурное модифицирование исходного сырья, представляющего собой биомассу, используемый в настоящем документе, означает изменение молекулярной структуры исходного сырья любым образом, в том числе, изменение расположения химических связей, кристаллической структуры или конформации исходного сырья. Изменение может представлять собой, например, изменение целостности кристаллической структуры, например, из-за образования микротрещин внутри структуры, которое может не проявиться при дифракционных измерениях кристалличности материала. Указанные изменения в структурной целостности материала можно определить опосредованно путем измерения выхода продукта при различных уровнях структурно-модифицирующей обработки. В дополнение или в качестве альтернативы, изменение молекулярной структуры может включать изменение надмолекулярной структуры материала, окисление материала, изменение средней молекулярной массы, изменение средней кристалличности, изменение площади поверхности, изменение степени полимеризации, изменение пористости, изменение степени разветвления, привитую сополимеризацию с участием других материалов, изменение размера кристаллического домена или изменение общего размера домена. Следует отметить, что как операция, называемая в настоящем документе структурно-модифицирующей обработкой, так и механическая обработка служат для структурной модификации исходного сырья, представляющего собой биомассу. Механическая обработка делает это с применением механических средств, тогда как методы структурной модификации делают это с применением других видов энергии (например, излучения, ультразвуковой энергии или тепла) или химических способов.

Если не определено иначе, все технические и научные термины, применяемые в настоящем изобретении, имеют те же значения, которые, как правило, подразумевает обычный специалист в области техники, к которой принадлежит настоящее изобретение. Хотя на практике или при тестировании настоящего изобретения можно применять способы и материалы, подобные или эквивалентные способам и материалам, описанным в настоящем изобретении, подходящие способы и материалы описаны ниже. Все публикации, заявки на патент, патенты и другие ссылки, упомянутые в настоящем изобретении, в полном объеме включены в нее посредством ссылки. В случае противоречия, настоящее описание, включая определения, будет иметь определяющее значение. Кроме того, материалы, способы и примеры являются только иллюстративными и не предполагают ограничения изобретения.

Другие признаки и преимущества изобретения будут очевидны из следующего подробного описания и формулы изобретения.

- 2 027579

Описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой структурную схему, иллюстрирующую конверсию биомассы в продукты и побочные продукты.

Фиг. 2 представляет собой структурную схему, иллюстрирующую обработку биомассы и применение обработанной биомассы в процессе ферментации.

Подробное описание

Применяя способы, описанные в настоящем документе, биомассу (например, растительную биомассу, биомассу животных и биомассу из городских сточных вод) можно обработать с получением полезных промежуточных соединений и продуктов, таких как описаны в настоящем изобретении. Ниже описаны системы и процессы, в которых в качестве сырьевых материалов можно использовать целлюлозные и/или лигноцеллюлозные материалы, которые легко доступны, но трудно поддаются обработке с помощью таких процессов, как ферментация. Способы, описанные в настоящем документе, включают структурно-модифицирующую обработку материала, содержащего биомассу, например, обработку, выбранную из группы, состоящей из излучения, обработки ультразвуком, пиролиза, окисления, парового взрыва, химической обработки и их комбинаций, а затем механическую обработку структурноизмененного материала. В некоторых вариантах реализации, одну или более из перечисленных стадий проводят повторно. Например, как далее будет описано ниже, материал можно облучить два или более раз, а в промежутке между стадиями облучения осуществить механическую обработку. В некоторых вариантах реализации, материал, содержащий биомассу, перед структурно-модифицирующей обработкой подвергают начальной механической обработке.

Системы для обработки биомассы

На фиг. 1 показан процесс 10 превращения биомассы, в частности, биомассы со значительным содержанием целлюлозных и лигноцеллюлозных компонентов, в полезные промежуточные соединения и продукты. Процесс 10 включает сначала механическую обработку исходного сырья 12, например, для его измельчения 110. Затем механически обработанное исходное сырье обрабатывают путем структурномодифицирующей обработки 14 для модификации его внутренней структуры, например, за счет ослабления или образования микротрещин в связях кристаллической структуры материала. Далее, структурномодифицированный материал подвергают дополнительной механической обработке 16. Эта механическая обработка может представлять собой такую же механическую обработку, что и начальная, или отличаться от нее. Например, начальная обработка может заключаться в стадии измельчения (например, разрезания) с последующей стадией разрезания, тогда как дополнительная обработка может представлять собой стадию дробления или перемалывания.

Не желая быть связанными теорией, полагают, что структурно-модифицирующая обработка разрушает внутреннюю структуру материала, например, за счет образования микротрещин в его кристаллической структуре. Затем внутренняя структура структурно-модифицированного материала дополнительно разрушается, например ломается, разрывается или раскалывается, при последующей механической обработке.

Далее, материал можно подвергнуть дополнительной структурно-модифицирующей обработке и механической обработке при необходимости дополнительного структурного изменения (например, уменьшения неподатливости) перед дальнейшей обработкой.

Далее, обработанный материал можно переработать на стадии основной переработки 18, например, осахаривания и/или ферментации, с получением промежуточных соединений и продуктов (например, энергии, топлива, продуктов питания и материалов). В некоторых случаях конечную продукцию, получаемую на стадии основной обработки, можно применять напрямую, но, в других случаях, требуется дальнейшая переработка, которую обеспечивает стадия последующей переработки 20. Например, в случае спирта, последующая обработка может включать перегонку и, в некоторых случаях, денатурирование.

На фиг. 2 показана система 100, в которой осуществляют стадии, описанные выше, для обработки биомассы и затем применения обработанной биомассы в процессе ферментации для получения спирта. Система 100 включает модуль 102, в котором исходное сырье, представляющее собой биомассу, сначала механически обрабатывают (стадия 12, см. выше), модуль 104, в котором механически обработанное исходное сырье структурно модифицируют (стадия 14, см. выше), например, путем облучения, и модуль 106, в котором структурно-модифицированное исходное сырье подвергают дальнейшей механической обработке (стадия 16, см. выше). Как описано выше, модуль 106 может представлять собой модуль того же типа, что и модуль 102 или представлять собой модуль другого типа. В некоторых вариантах реализации структурно-модифицированное исходное сырье можно вернуть в модуль 102 для дальнейшей механической обработки, а не подвергать его механической обработке в отдельном модуле 106.

После указанных обработок, которые, при необходимости, можно повторять много раз для достижения требуемых свойств исходного сырья, обработанное исходное сырье направляют в систему ферментации 108. Смешивание можно осуществить во время ферментации, в этом случае, предпочтительно, чтобы смешивание было сравнительно слабым (с низким сдвигом), так чтобы свести к минимуму повреждение чувствительных к сдвигу ингредиентов, таких как ферменты и другие микроорганизмы. Соглас- 3 027579 но некоторым вариантам реализации изобретения струйное смешивание применяют, как описано в υδδΝ 61/218832 и υδδΝ 61/179995, полное описание которых включено в настоящее изобретение посредством ссылки.

Как видно на фиг. 2, при ферментации образуется неочищенная этанольная смесь, которая поступает в бак выдержки 110. Воду или другой растворитель и другие неэтанольные компоненты отгоняют из неочищенной этанольной смеси в разделительной колонне 112, и затем этанол перегоняют с применением перегонной установки 114, например, ректификационной колонны. Перегонку можно осуществить с помощью вакуумной дистилляции. На конечном этапе этанол можно высушить, применяя молекулярное сито 116, и/или денатурировать, при необходимости, и направить конечную продукцию на транспортировку.

В некоторых случаях системы, описанные в настоящем изобретении, или их компоненты, могут быть разборными, так что систему можно перевозить (например, железнодорожным, грузовым или морским транспортом) из одного места в другое. Стадии способа, описанные в настоящем документе, можно выполнить в одном или более местах и в некоторых случаях одну или более стадий можно осуществить при транспортировке. Такая мобильная переработка описана в патенте США № 12/374549 и международной заявке № \УО 2008/011598, полное описание которых включено в настоящее изобретение посредством ссылки.

Любую или все стадии предложенного способа, описанные в настоящем изобретении, можно выполнить при температуре окружающей среды. При необходимости, при выполнении некоторых стадий можно применять охлаждение и/или нагревание. Например, исходное сырье можно охлаждать во время механической обработки для увеличения его хрупкости. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения охлаждение применяют перед начальной механической обработкой и/или последующей механической обработкой, во время или после нее. Охлаждение можно осуществить, как указано в патенте 12/502629, полное описание которого включено в настоящее изобретение посредством ссылки. Более того, температуру в системе ферментации 108 можно контролировать для интенсификации осахаривания и/или ферментации.

Отдельные стадии предложенных способов, описанные выше, а также применяемые материалы, будут рассмотрены далее более подробно.

Механическая обработка

Способы механической обработки исходного сырья могут включать, например, резку, перемалывание, дробление, прессование, разрезание или рубку.

В некоторых вариантах реализации стадия начальной механической обработки может включать измельчение исходного сырья. В некоторых случаях рыхлое исходное сырье (например, бумагу, изготовленную из бумажных отходов, или просо прутьевидное) сначала подготавливают путем разрезания и/или шинкования. На этой начальной стадии подготовки для удаления из сырьевого потока слишком больших или нежелательных объектов, таких как, например, камни или гвозди, можно применять сита и/или магниты.

Наряду с таким измельчением, которое можно выполнить вначале и/или позднее во время обработки, механическая обработка может быть предпочтительной для раскрытия, создания напряжения, разрушения или разрыхления материалов, содержащих биомассу, что делает целлюлозные материалы более податливыми к разрыву цепей и/или разрушению кристаллической структуры во время структурно-модифицирующей обработки. Открытые материалы также могут более легко поддаваться окислению при облучении.

Как описано выше, после облучения или другой структурно-модифицирующей обработки последующая механическая обработка может разорвать связи внутри структуры материала, которые были ослаблены или содержали микротрещины в результате структурно-модифицирующей обработки. Такое дополнительное разрушение молекулярной структуры материала приводит к снижению неподатливости материала и делает его более подверженным превращению, например, под действием микроорганизма, такого как бактерия или фермент.

Разрезание/просеивание

В некоторых вариантах реализации исходное сырье либо перед структурной модификацией, либо после нее разрезают, например, с помощью режущего инструмента с дисковым ножом. Исходное сырье можно также просеять. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения разрезание исходного сырья и пропускание материала через сито осуществляют одновременно.

При необходимости, исходное сырье можно разрезать перед начальной механической обработкой (например, разрезанием), например, с помощью бумагоуничтожающей машины или другого режущего инструмента. В некоторых случаях шинкование и разрезание осуществляют с помощью объединенного комбайна для разрезания и шинкования. Составные комбайны для разрезания и шинкования можно расположить последовательно, например, два комбайна для разрезания и шинкования можно установить друг за другом, при этом продукция, выходящая из первого резательного устройства, поступает в качестве загружаемого сырья во второй измельчитель. Многократное прохождение через указанные комбайны для разрезания и шинкования позволяет уменьшить размер частиц и увеличить суммарную площадь по- 4 027579 верхности.

Другие способы механической обработки

Другие способы механической обработки исходного сырья включают, например, перемалывание или дробление. Перемелывание можно осуществить с помощью, например, молотковой мельницы, шаровой мельницы, коллоидной мельницы, конической или конусной мельнице, дисковой мельницы, бегунковой мельнице, мельнице Уайли (\МПеу) или мукомольной мельнице. Перемалывание можно осуществить с применением, например, дробилки резательного/ударного типа. Конкретные примеры дробилок включают жерновые дробилки, круглошлифовальные дробилки, кофейные мельницы или гратосниматели. Дробление или перемалывание можно обеспечить, например, с помощью штифта, совершающего возвратно-поступательные движения, или другого элемента, как это имеет место в штифтовой мельнице. Другие способы механической обработки включают механическую продольную резку или механическое разрывание, другие способы, в которых к волокнам прилагают давление, и помол в пневмонической фрикционной мельнице. Подходящие методы механической обработки также включают любые другие способы, продолжающие разрушать внутреннюю структуру материала, предварительно подвергнутого обработке на предыдущих стадиях.

Подходящие дробилки резательного/ударного типа включают дробилки, коммерчески доступные в компании ΙΚΑ ^огкк под торговыми марками А10 Апа1у818 Огтйег и М10 ишуег8а1 Огшйег. Такие дробилки включают металлические молотки и лезвия, которые вращаются с большой скоростью (например, больше, чем 30 м/с или даже больше чем 50 м/с) внутри дробильной камеры. Во время такой технологической операции дробильная камера может иметь температуру окружающей среды или ее можно охладить, например, с помощью воды или сухого льда.

Условия обработки

Исходное сырье можно механически обработать в сухом состоянии, гидратированном состоянии (например, при содержании абсорбированной воды до 10 мас.%) или во влажном состоянии, например, при содержании воды от примерно 10 до примерно 75 мас.%. В некоторых случаях исходное сырье можно механически обработать в газовой среде (такой как поток или атмосфера газа, отличного от воздуха), например, в кислороде или азоте или паровой среде.

В общем, предпочтительно, подвергать исходное сырье механической обработке, по существу, в сухом состоянии (например, при содержании абсорбированной воды менее чем 10 мас.% и, предпочтительно, менее чем 5 мас.%), так как сухие волокна становятся более хрупкими и, таким образом, более легко поддаются структурному разрушению. Согласно предпочтительному вариантам реализации изобретения, по существу сухое, структурно-модифицированное исходное сырье дробят, применяя дробилку резательного/ударного типа.

Однако, согласно некоторым вариантам реализации изобретения исходное сырье можно диспергировать в жидкости и перемалывать во влажном состоянии. Жидкость предпочтительно представляет собой жидкую среду, в которой обработанное исходное сырье будет дополнительно переработано, например, осахарено. В общем, предпочтительно, чтобы мокрый помол был завершен до добавления к жидкой среде каких-либо ингредиентов, чувствительных к сдвигу или нагреву, таких как ферменты и питательные вещества, поскольку мокрый помол представляет собой процесс, в общем, со сравнительно высоким сдвигом. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения оборудование для мокрого помола включает устройство ротор/статор. Машины для мокрого помола включают коллоидные и конусные мельницы, которые коммерчески доступны в компании ΙΚΑ ^огкк, Уилмингтон, Северная Каролина (\у\у\\лкаи5а.сот).

При необходимости, лигнин можно удалить из любого содержащего его исходного сырья. Кроме того, чтобы способствовать разрушению исходного сырья, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, исходное сырье можно охладить перед облучением и/или механической обработкой, во время или после нее, как указано в патенте 12/502629, полное описание которого включено в настоящее изобретение посредством ссылки. В дополнение или в качестве альтернативы, исходное сырье можно обработать с помощью тепла, химического соединения (например, минеральной кислоты, основания или сильного окислителя, такого как гипохлорит натрия) и/или фермента. Однако, согласно многим вариантам реализации изобретения, такие дополнительные способы обработки не являются необходимыми благодаря эффективному снижению неподатливости, которое обеспечено комбинацией механической обработки и структурно-модифицирующей обработки.

Свойства обработанного исходного сырья

Системы механической обработки можно выполнить с возможностью получения сырьевые потоки с определенными характеристиками, такими как, например, удельные объемные плотности, максимальные размеры, отношения длины волокон к ширине или отношения площадей поверхности.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения площадь поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (ВЕТ) механически обработанного материала, содержащего биомассу, составляет больше чем 0,1 м²/г, например больше чем 0,25 м²/г, больше чем 0,5 м²/г, больше чем 1,0 м²/г, больше чем 1,5 м /г, больше чем 1,75 м /г, больше чем 5,0 м /г, больше чем 10 м /г, больше чем 25 м /г, больше 2 2 2 2 2 чем 35 м /г, больше чем 50 м /г, больше чем 60 м /г, больше чем 75 м /г, больше чем 100 м /г, больше чем

- 5 027579

150 м²/г, больше чем 200 м²/г или даже больше чем 250 м²/г.

Пористость механически обработанного исходного сырья перед структурной модификацией или после нее может составлять, например, больше чем 20%, больше чем 25%, больше чем 35%, больше чем 50%, больше чем 60%, больше чем 70%, например, больше чем 80%, больше чем 85%, больше чем 90%, больше чем 92%, больше чем 94%, больше чем 95%, больше чем 97,5%, больше чем 99% или даже больше чем 99,5%.

В целом пористость и площадь поверхности материала, определенные по методу ВЕТ, возрастают после каждой механической обработки и после структурной модификации.

Если материал, содержащий биомассу, является волокнистым, в некоторых вариантах реализации волокна механически обработанного материала могут иметь сравнительно большое среднее отношение длины к диаметру (например, больше чем 20 к 1) даже после того, как материал неоднократно подвергался механической обработке. Кроме того, волокна могут иметь сравнительно небольшую длину и/или узкий диапазон распределения отношения длины к диаметру.

В настоящем изобретении средние величины ширины волокон (например, диаметр) представляют собой величины, определенные оптическими методами путем случайного выбора приблизительно 5000 волокон. Средние величины длины волокон представляют собой скорректированные значения длина взвешенная длина. Площади поверхности по методу ВЕТ (Брунауэра, Эммета и Теллера) представляют собой площади многоточечной поверхности, и пористость представляет собой пористость, определенную способом ртутной порометрии.

Если материал, содержащий биомассу, является волокнистым, среднее отношение длины к диаметру волокон механически обработанного материала может составлять, например, больше чем 8/1, например больше чем 10/1, больше чем 15/1, больше чем 20/1, больше чем 25/1 или больше чем 50/1. Средняя длина волокон может составлять, например, от примерно 0,5 до 2,5 мм, например от примерно 0,75 до 1,0 мм, и средняя ширина (например, диаметр) волокон может составлять, например, от примерно 5 до 50 мкм, например от примерно 10 до 30 мкм.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, в которых материал, содержащий биомассу, является волокнистым, стандартное отклонение длины волокон механически обработанного материала может составлять менее чем 60% относительно средней длины волокна, например, менее чем 50%, менее чем 40%, менее чем 25%, менее чем 10%, менее чем 5% или даже менее чем 1% относительно средней длины.

Уплотнение

Уплотненные материалы можно обработать с применением любых способов, описанных в настоящем изобретении. Механически обработанное исходное сырье с низкой объемной плотностью можно уплотнить с получением продукта, имеющего более высокую объемную плотность. Например, сырьевой материал с объемной плотностью 0,05 г/см³ можно уплотнить путем герметизации материала в сравнительно газонепроницаемой структуре, например, мешке, сделанном из полиэтилена или мешке, сделанном из перемежающихся слоев полиэтилена и нейлона, и затем откачивания захваченного газа, например, воздуха, из такой структуры. После откачивания воздуха из описанной структуры объемная плотность материала может составлять, например, больше чем 0,3 г/см³, например 0,5, 0,6, 0,7 г/см³ или более, например 0,85 г/см³. После уплотнения продукт можно обработать любым способом, описанным в настоящем документе. Такое уплотнение может быть предпочтительным при необходимости транспортировки материала в другое место, например, удаленное производственное предприятие, где указанный материал можно добавить в раствор, например, с целью осахаривания или ферментации материала. Любой материал, описанный в настоящем документе, можно уплотнить, например, для транспортировки и хранения, а затем раскрыть для дальнейшей обработки с помощью одного или более способов, описанных в настоящем изобретении. Уплотнение рассмотрено, например, в заявке на патент США № 12/429045, полное описание которой включено в настоящее изобретение посредством ссылки.

Структурно-модифицирующая обработка

Исходное сырье подвергают одной или более структурно-модифицирующим обработкам для модификации его структуры путем, например, уменьшения средней молекулярной массы исходного сырья, изменения кристаллической структуры исходного сырья (например, за счет образования микротрещин внутри структуры, которые могут изменить или не изменить кристалличность, измеренную дифракционными методами), и/или увеличения площади поверхности и/или пористости исходного сырья. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения структурная модификация уменьшает молекулярную массу исходного сырья и/или повышает уровень его окисления.

Процессы, модифицирующие структуру исходного сырья, включают один или более процессов, выбранных из облучения, обработки ультразвуком, окисления, пиролиза, химической обработки (например, обработки кислотой или основанием) и парового взрыва. В некоторых предпочтительных вариантах реализации структуру модифицируют с помощью процесса, включающего облучение. При применении облучения такой процесс может дополнительно включать одну или более обработок, выбранных из обработки ультразвуком, окисления, пиролиза, химической обработки и парового взрыва.

- 6 027579

Обработка излучением

Облучение указанной комбинации может включать воздействие на комбинацию ускоренными электронами, такими как электроны с энергией больше чем примерно 2, 4, 6 МэВ или даже больше чем примерно 8 МэВ, например от примерно 2,0 до 8,0 МэВ или от примерно 4,0 до 6,0 МэВ. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения электроны ускоряются, например, до скорости больше чем 75% от скорости света, например больше чем 85, 90, 95 или 99% от скорости света.

В некоторых случаях облучение осуществляют при мощности дозы больше чем примерно 0,25 Мрад/с, например больше чем примерно 0,5; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0 или даже больше чем примерно 2,5 Мрад/с. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения облучение осуществляют при мощности дозы от 5,0 до 1500,0 килорад/ч, например от 10,0 до 750,0 килорад/ч или от 50,0 до 350,0 килорад/ч.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения облучение (с применением любого источника излучения или комбинации источников) осуществляют до получения материалом дозы по меньшей мере 0,1 Мрад, по меньшей мере 0,25 Мрад, например, по меньшей мере 1,0 Мрад, по меньшей мере 2.5 Мрад, по меньшей мере 5,0 Мрад, по меньшей мере 10,0 Мрад, по меньшей мере 60 Мрад или по меньшей мере 100 Мрад. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения облучение осуществляют до получения материалом дозы от примерно 0,1 до примерно 500 Мрад, от примерно 0,5 до примерно 200 Мрад, от примерно 1 до примерно 100 Мрад или от примерно 5 до примерно 60 Мрад. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения применяют сравнительно низкую дозу излучения, например, менее чем 60 Мрад.

Облучение можно применять в отношении любой пробы, которая является сухой или мокрой или даже диспергированной в жидкости, такой как вода. Например, можно облучать целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, в котором менее чем примерно 25 мас.% относительно указанного материала составляют поверхности, смоченные жидкостью, такой как вода. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения осуществляют облучение целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, в котором ни один компонент указанного материала не смочен жидкостью, такой как вода.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения любая обработка, описанная в настоящем документе, происходит, если целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал остается сухим, как при приобретении, или после его высушивания, например, с помощью нагрева и/или пониженного давления. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал содержит менее чем примерно 5 мас.% удерживаемой воды, измеренной при 25°С и при 50% относительной влажности.

Облучение можно применять при одновременном воздействии на целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал воздухом, воздухом, обогащенным кислородом, или даже самим кислородом или при нахождении облучаемого материала в атмосфере инертного газа, такого как азот, аргон или гелий. При необходимости максимального окисления, используют окислительную среду, такую как воздух или кислород, и оптимизируют расстояние от источника излучения, чтобы максимально увеличить образование химически активного газа, например, озона и/или оксидов азота.

Облучение можно применять при давлении больше чем примерно 2,5 атм, например больше чем 5, 10, 15, 20 или даже больше чем примерно 50 атм.

Облучение можно осуществлять с применением ионизирующего излучения, такого как γ-лучи, рентгеновские лучи, ультрафиолетовое излучение высокой энергии, такое как ультрафиолетовое С излучение с длиной волны от примерно 100 до примерно 280 нм, пучок частиц, такой как луч электронов, медленных нейтронов или α-частиц. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения облучение включает два или более источников излучения, таких как γ-лучи и луч электронов, которые можно применять в любом порядке или одновременно.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения для облучения описанных материалов применяют энергию, находящуюся в материале, который испускает электрон со своей атомной орбитали.

Такое излучение можно обеспечить с помощью (1) тяжелых заряженных частиц, таких как αчастицы или протоны, (2) электронов, полученных, например, при β-распаде или с помощью электроннолучевых ускорителей или (3) электромагнитного излучения, например, γ-лучей, рентгеновских лучей или ультрафиолетовых лучей. В одном подходе, для облучения исходного сырья можно применять излучение, вызванное радиоактивными веществами. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения любую комбинацию от (1) до (3) способа можно использовать в любом порядке или одновременно.

В некоторых случаях когда желателен разрыв цепи и/или требуется функционализация полимерной цепи, можно использовать частицы, более тяжелые, чем электроны, такие как протоны, ядра гелия, ионы аргона, ионы кремния, ионы неона, ионы углерода, ионы фосфора, ионы кислорода или ионы азота. При необходимости разрыва цепи с раскрытием цикла, для усиления этого разрыва можно использовать положительно заряженные частицы благодаря их свойствам кислот Льюиса.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения среднечисленная молекулярная масса (Μ_Ν2) облученной биомассы ниже, чем среднечисленная молекулярная масса биомассы перед облучением (^ΤΜ_Ν1) на более чем примерно 10%, например на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50%, на 60% или даже на более

- 7 027579 чем примерно 75%.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения исходная среднечисленная молекулярная масса (перед облучением) составляет от примерно 200000 до примерно 3200000, например от примерно 250000 до примерно 1000000 или от примерно 250000 до примерно 700000, а среднечисленная молекулярная масса после облучения составляет от примерно 50000 до примерно 200000, например от примерно 60000 до примерно 150000 или от примерно 70000 до примерно 125000. Однако согласно некоторым вариантам реализации изобретения, например, после всестороннего облучения, среднечисленная молекулярная масса может составлять менее чем примерно 10000 или даже меньше чем примерно 5000.

В некоторых случаях облученная биомасса содержит целлюлозу, кристалличность (^ТС2) которой ниже, чем кристалличность (^ТС4) целлюлозы в биомассе перед облучением. Например, (^ТС2) может быть ниже, чем (^ТС2) на более чем примерно 10%, например на 15, 20, 25, 30, 35, 40 или даже на более чем примерно 50%.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения исходный индекс кристалличности (до облучения) составляет от примерно 40 до примерно 87,5%, например, от примерно 50 до примерно 75%, или от примерно 60 до примерно 70%, а индекс кристалличности после облучения составляет от примерно 10 до примерно 50%, например, от примерно 15 до примерно 45%, или от примерно 20 до примерно 40%. Однако, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, например, после всестороннего облучения индекс кристалличности может быть ниже 5%. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения материал после облучения по существу является аморфным.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения уровень окисления (^ТО2) облученной биомассы выше, чем уровень окисления (^ТО2) биомассы до облучения. Более высокий уровень окисления материала может способствовать его диспергируемости, способности к набуханию и/или растворимости, а также усилению подверженности материала химическому, ферментативному или биологическому воздействию. Облученный материал, содержащий биомассу, может иметь больше гидроксильных групп, альдегидных групп, кетоновых групп, эфирных групп или карбоксильных групп, которые могут повысить его гидрофильность.

Ионизирующее облучение

Каждая форма облучения ионизирует биомассу за счет определенных взаимодействий, которые определяются энергией излучения. Тяжелые заряженные частицы в основном ионизируют материю за счет кулоновского рассеяния; кроме того, эти взаимодействия создают быстрые электроны, которые могут дополнительно ионизировать материю. α-частицы идентичны ядру атома гелия и образуются при αраспаде различных радиоактивных ядер, таких как изотопы висмута, полония, астата, радона, франция, радия, некоторых актинидов, таких как актиний, торий, уран, нептуний, кюрий, калифорний, америций и плутоний.

При использовании частиц, они могут быть нейтральными (незаряженными), положительно заряженными или отрицательно заряженными. Будучи заряженными, заряженные частицы могут содержать один положительный или отрицательный заряд или несколько зарядов, например, один, два, три или даже четыре или более зарядов. В примерах, в которых требуется разрыв цепи, положительно заряженные частицы могут быть предпочтительными, частично, благодаря их кислотной природе. При использовании частиц, их масса может быть равна массе электрона в состоянии покоя или превышать ее, например, в 500, 1000, 1500, 2000 или более, например, 10000 или даже 100000 раз. Например, масса частиц может составлять от примерно 1 атомной единицы до примерно 150 атомных единиц, например, от примерно 1 атомной единицы до примерно 50 атомных единиц или от примерно 1 до примерно 25, например, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 или 15 атомных единиц. Ускорители, применяемые для ускорения частиц, могут быть электростатическими постоянного тока, электродинамическими постоянного тока, радиочастотными линейными, магнитоиндукционными линейными или непрерывного излучения. Например, в ΙΒΑ, Бельгия можно приобрести циклотронный тип ускорителей, такой как система ΚΚοάοΐτοη®, при этом в ΚΌΙ, теперь ΙΒΑ ΙηύιιΜπαΙ. можно приобрести ускорители постоянного тока, такие как Оупатйгоп®. Типичные ионы и ионные ускорители рассмотрены публикациях 1п1тойис1огу Ыис1еаг РНуйсх Кеппе!Ь 8. Кгапе, 1оЬп \\!1е\ & 8оп§, 1пс. (1988), Κτδΐο Рге1ес, ΡΙΖΙΚΑ В 6 (1997) 4, 177-206, СЬи, УППат Т., О\ете\\ оГ Ы§Ы1оп Веат ТЬегару Со1итЬи5-ОЫо, ШКННАЕА Меейпд, 18-20 марта 2006 года, руаЕт Υ. е! а1., А1!етайпд-РЬаке-Росшей ΙΗ-ОТЬ Гог НеаууЧоп Мейюа1 Ассе1ета1ог8 Ртосеейшдк о£ ЕРАС 2006, Эдинбург, Шотландии) и Ьеапет, СМ. е! а1., 81а1и5 о£ !Ье 8иретсопйисйпд ЕСК Ιοιτ Неауу Уепик Ртосеейшдк о£ ЕРАС 2000, Вена, Австрия.

Электроны взаимодействуют через кулоновское рассеяние и тормозное излучение, возникающее при изменении скорости электронов. Электроны можно получить с помощью радиоактивных ядер, которые подвергаются β-распаду, таких как изотопы йода, цезия, технеция и иридия. В качестве альтернативы, в качестве источника электронов можно применять электронную пушку благодаря ее термоэлектронной эмиссии.

Электромагнитное излучение взаимодействует за счет трех процессов: фотоэлектрического поглощения, комптоновского рассеяния и рождения электронно-позитронных пар. Доминирующее взаимодей- 8 027579 ствие определяют по энергии падающего излучения и атомного числа материала. Суммирующий результат взаимодействий, вносящих вклад в поглощённое излучение, в целлюлозном материале, можно выразить с помощью показателя поглощения на единицу массы (см. ΙοηίζαΙίοη ΚαάίαΙίοη в РСТ/И82007/022719).

Электромагнитное излучение, в зависимости от длины волны, можно разбить на такие подклассы, как γ-лучи, рентгеновские лучи, ультрафиолетовые лучи, инфракрасные лучи, микроволны или радиоволны.

Преимущество γ-излучение состоит в значительной глубине проникновения в различный материал, содержащийся в образце. Источники γ-лучей включают радиоактивные ядра, такие как изотопы кобальта, кальций, технеция, хрома, галлия, индия, йода, железа, криптона, самария, селена, натрия, таллия и ксенона.

Источники рентгеновских лучей включают столкновение пучков электронов с металлическими мишенями, такими как вольфрам или молибден или сплавы, или компактные источники света, такие как источники, производимые в промышленном масштабе компанией Ьупсеаи.

Источники ультрафиолетового излучения включают дейтериевые или кадмиевые лампы.

Источники инфракрасного излучения включают сапфировые, цинковые или керамические лампы с селенистыми окнами.

Источники микроволн включают клистроны, радиочастотные источники Слевина или источники атомных лучей, в которых используют газообразные водород, кислород или азот.

Электронный луч

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения в качестве источника излучения применяют электронный луч. Электронный луч имеет преимущества, связанные с высокими мощностями дозы излучения (например, 1, 5 или даже 10 Мрад/с), высокой производительностью, более слабым удержанием и меньшими ограничениями в отношении оборудования. Электроны также могут быть более эффективными в стимулировании разрыва цепи. Кроме того, глубина проникновения электронов с энергиями от 4 до 10 МэВ может составлять от 5 до 30 мм или более, например 40 мм.

Электронные пучки можно создать, например, с помощью электростатических генераторов, каскадных генераторов, трансформаторных генераторов, низкоэнергетических ускорителей со сканирующей системой, низкоэнергетических ускорителей с линейным катодом, линейных ускорителей и импульсных ускорителей. Электроны можно использовать в качестве источника ионизирующего излучения, например, для сравнительно тонких штабелей материалов, например, менее чем 0,5 дюйма, например менее чем 0,4, 0,3, 0,2 или менее чем 0,1 дюйма. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения энергия каждого электрона в электронном луче составляет от примерно 0,3 до примерно 2,0 МэВ (миллион электрон-вольт), например, от примерно 0,5 до примерно 1,5 МэВ или от примерно 0,7 до примерно 1,25 МэВ.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения средние энергии электронов, применяемых для обработки материала, содержащего биомассу, могут составлять 0,05 с или более (например, 0,10 с или более, 0,2 с или более, 0,3 с или более, 0,4 с или более, 0,5 с или более, 0,6 с или более, 0,7 с или более, 0,8 с или более, 0,9 с или более, 0,99 с или более, 0,9999 с или более), где с соответствует скорости света в вакууме.

Устройства для электронно-лучевого облучения можно приобрести в компании Ιοη Веат ЛррБсаΐΐοηδ, Ьоиуат-1а-№иуе, Бельгия или в компании ΤίΙπη ί.’οη3οπ·ιΙίοιτ Сан-Диего, Калифорния. Типичные энергии электронов могут составлять 1, 2, 4,5, 7,5 или 10 МэВ. Мощность типичного устройства для электронно-лучевого облучения может составлять 1, 5, 10, 20, 50, 100, 250 или 500, 1000 кВт или даже 1500 кВт или более. Эффективность деполяризации суспензии исходного сырья зависит от применяемой энергии электронов и применяемой дозы, тогда как продолжительность воздействия зависит от мощности и дозы. Типичные дозы могут принимать значения 1, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1000, 1500 или 2000 кГр.

Выбор оптимального решения при рассмотрении технических характеристик мощности устройства для электронно-лучевого облучения включает стоимость функционирования, капитальные затраты, амортизационные расходы и габариты устройства. Выбор оптимального решения при рассмотрении уровней экспозиционной дозы электронно-лучевого облучения может быть основан на затратах на энергию и экологическую безопасность и заботу о здоровье (окружающая среда, безопасность, здоровье). Выбор оптимального решения при рассмотрении энергии электронов включают затраты на энергию; здесь, более низкая энергия электронов может быть предпочтительной при стимулировании деполимеризации суспензии определенного исходного сырья (см., например, ΒοικΤΗΓύ. е1 а1., СеПиКхе (2006) 13: 601610).

Может быть предпочтительным осуществить двойной проход электронно-лучевого излучения, чтобы обеспечить более эффективный процесс деполимеризации. Например, устройство для транспортировки исходного сырья может направлять исходное сырье (в сухой или суспензионной форме) вниз и в обратном направлении относительно начального направления транспортировки. Системы с двойным про- 9 027579 ходом позволяют обрабатывать более густые суспензии исходного сырья и могут обеспечить более равномерную деполимеризацию по всей толщине суспензии исходного сырья.

С помощью устройства для электронно-лучевого облучения можно создать либо неподвижный луч, либо сканирующий луч. Сканирующий луч может быть предпочтительным за счет большой длины развёртки сканирования и высоких скоростей сканирования, поскольку эти свойства эффективно заменят большую ширину неподвижного луча. Кроме того, доступные ширины развёртки составляют 0,5, 1, 2 м или более.

Пучки ионных частиц

Можно использовать частицы, более тяжелые, чем электроны, для облучения углеводов или материалов, содержащих углеводы, например, целлюлозных материалов, лигноцеллюлозных материалов, крахмалистых материалов или смесей любых из перечисленных выше материалов и других веществ, описанных в настоящем документе.

Например, можно использовать протоны, ядра гелия, ионы аргона, ионы кремния, ионы неона, ионы углерода, ионы фосфора, ионы кислорода или ионы азот. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения частицы, более тяжелые, чем электроны, могут вызывать большее число разрывов цепи. В некоторых случаях положительно заряженные частицы могут вызывать большее число разрывов цепи, чем отрицательно заряженные частицы, вследствие их кислотности.

Пучки более тяжелых частиц можно создать, например, применяя линейные ускорители или циклотроны. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения энергия каждой частицы в пучке составляет от примерно 1,0 МэВ/атомная единица до примерно 6000 МэВ/атомная единица, например, от примерно 3 МэВ/атомная единица до примерно 4,800 МэВ/атомная единица или от примерно 10 МэВ/атомная единица до примерно 1000 МэВ/атомная единица.

Обработка пучком ионов подробно рассмотрена в патенте США № 12/417699, полное описание которого включено в настоящее изобретение посредством ссылки.

Электромагнитное излучение

Согласно вариантам реализации изобретения, в которых облучение осуществляют с помощью электромагнитного излучения, энергия на фотон (в электрон-вольтах) электромагнитного излучения может составлять, например, больше чем 10² эВ, например, больше чем 10³, 10⁴, 10⁵, 10⁶ или даже больше чем 10⁷ эВ. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения энергия на фотон электромагнитного излучения составляет от 10⁴ до 10⁷, например от 10⁵ до 10⁶ эВ. Частота электромагнитного излучения может составлять, например, больше чем 10¹⁶ Гц, больше чем 10¹⁷, 10¹⁸,10¹⁹,10²⁰ Гц или даже больше чем 10²¹ Гц. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения частота электромагнитного излучения составляет от 10 до 10 Гц, например от 10 до 10 Гц.

Комбинации различных способов обработки облучением

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения применяют два или более источников излучения, например, два или более ионизирующих излучения. Например, образцы можно обработать, в любом порядке, с помощью электронного луча, а затем γ-излучением и УФ-светом с длинами волн от примерно 100 до примерно 280 нм. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения образцы обрабатывают с применением трех источников ионизирующего излучения, например, с помощью электронного луча, γ-излучения и УФ-света высокой энергии.

Гашение и регулируемая функционализация биомассы

После обработки с помощью одного или более видов ионизирующего излучения, таких как фотонное излучение (например, рентгеновские лучи или γ-лучи), электронно-лучевое облучение или облучение частицами, более тяжелыми, чем электроны, которые положительно или отрицательно заряжены (например, протоны или ионы углерода), любые из смесей углеводсодержащих материалов и неорганических материалов, описанные в настоящем документе, становятся ионизированными; т.е. они содержат радикалы на уровнях, которые можно определить с помощью спектрометра электронного спинового резонанса. Современный практический предел определения радикалов составляет примерно 10¹⁴ спиновых квантовых чисел при комнатной температуре. После ионизации любой материал, содержащий биомассу и предварительно ионизированный, можно погасить для снижения уровня радикалов в ионизированной биомассе, например, так чтобы радикалы больше не определялись с помощью спектрометра электронного спинового резонанса. Например, радикалы можно погасить путем наложения на биомассу достаточного давления и/или путем приведения в контакт с ионизированной биомассой текучей среды, такой как газ или жидкость, которая реагирует с радикалами (гасит их). Применение газа или жидкости для по меньшей мере содействия гашению радикалов также дает возможность оператору контролировать функционализацию ионизированной биомассы, обеспечивая требуемое количество и тип функциональных групп, таких как карбоксильные группы, енольные группы, альдегидные группы, нитрогруппы, нитрильные группы, аминогруппы, алкильные аминогруппы, алкильные группы, хлоралкильные группы или хлорфторалкильные группы. В некоторых случаях такое гашение может повысить стабильность некоторых из ионизированных материалов, содержащих биомассу. Например, гашение может повысить устойчивость биомассы к окислению. Функционализация путем гашения может также улучшить растворимость любой

- 10 027579 биомассы, описанной в настоящем документе, может повысить ее термическую стабильность, что может быть важным при промышленном производстве композиций, и может улучшить утилизацию материала различными микроорганизмами. Например, функциональные группы, введенные при гашении в материал, содержащий биомассу, могут действовать как рецепторные участки для присоединения микроорганизмами, например, для усиления гидролиза целлюлозы под действием различных микроорганизмов.

Если ионизированная биомасса остается атмосфере, она будет окисляться, например, до степени, при которой в результате реакции с атмосферным кислородом образуются карбоксильные группы. В случае применения некоторых материалов, такое окисление желательно, поскольку оно может облегчить дальнейшее разбиение молекулярного веса углеводсодержащей биомассы, и окисленные группы, например, карбоксильные группы, могут способствовать повышению растворимости и, в некоторых случаях, утилизации микроорганизмами. Однако, поскольку такие радикалы могут жить в течение некоторого времени после облучения, например, дольше чем 1 день, 5 дней, 30 дней, 3 месяцев, 6 месяцев или даже дольше чем 1 год, свойства материала могут продолжать изменяться с течением времени, что, в некоторых случаях, может быть нежелательным.

Обнаружение радикалов в облученных пробах методом спектроскопия электронного спинового резонанса и время жизни радикалов в таких пробах рассмотрено в публикациях Ваг1о1о11а с соавторами, Рйу5Ю5 ίη Мейюте аий Вю1о§у, 46 (2001), 461-471 и в Ваг1о1о11а с соавторами, РаШаОоп РгоГесйои Эо81ше1гу, Уо1. 84, № 1-4, р. 293-296 (1999), содержание каждой из которых включено в настоящее изобретение посредством ссылки.

Обработка ультразвуком, пиролиз, окисление

Одну или более технологических операций, выбранных их обработки ультразвуком, пиролиза и/или окисления, можно применять для структурной модификации механически обработанного исходного сырья. Любой из указанных процессов можно применять по отдельности или в комбинации с друг с другом и/или с облучением. Такие процессы подробно рассмотрены в заявке на патент США № 12/429045, полное описание которой включено в настоящее изобретение посредством ссылки.

Другие процессы

Паровой взрыв можно применять в отдельности, без каких-либо процессов, описанных в настоящем изобретении или в комбинации с любым из процессов, описанных в настоящем изобретении.

Можно применять любые методы обработки, описанные в настоящем изобретении, при давлении выше или ниже нормального земного атмосферного давления. Например, любой процесс, в котором используют излучение, обработку ультразвуком, окисление, пиролиз, паровой взрыв или комбинации любых из перечисленных выше процессов для получения материалов, содержащих углевод, можно осуществить при высоком давлении, которое может повысить скорости реакции. Например, любой процесс или комбинацию процессов можно выполнить при давлении, большем чем примерно 25, например большем чем 50, 75, 100, 150, 200, 250, 350, 500, 750, 1000 МПа или больше чем 1500 МПа.

Основные процедуры Осахаривание

Для того чтобы превратить обработанное исходное сырье в форму, которую можно легко подвергнуть фарментации, в некоторых вариантах реализации целлюлозу в исходном сырье сначала гидролизуют до низкомолекулярных углеводов, таких как сахара, с помощью осахаривающего агента, например, фермента; указанный процесс называется осахариванием. В некоторых вариантах реализации, осахаривающий агент включает кислоту, например, минеральную кислоту. При применении кислоты, могут образоваться побочные продукты, которые являются токсичными для микроорганизмов, в этом случае указанный процесс может дополнительно включать удаление такого рода побочных продуктов. Удаление можно осуществить, используя активированный углерод, например, активированный древесный уголь, или другие подходящие методы.

Материалы, которые включают целлюлозу, обрабатывают ферментом, например, путем комбинирования материала и фермента в растворителе, например, в водном растворе.

Ферменты и разрушающие биомассу организмы, которые разлагают биомассу, такую как целлюлозная и/или лигниновая части биомассы, содержат или вырабатывают различные разлагающие клетчатку ферменты (целлюлазы), лигниназы или различные разрушающие биомассу метаболиты с маленькими молекулами. Такие ферменты могут представлять собой совокупность ферментов, действующих синергически и разлагающих кристаллическую целлюлозу или лигниновые части биомассы. Примеры разлагающих клетчатку ферментов включают эндоглюканазы, целлобиогидролазы и целлобиазы (βглюкозидазы). Целлюлозный субстрат вначале гидролизуют с помощью эндоглюканаз в случайных положениях, получая олигомерные промежуточные соединения. Указанные промежуточные соединения представляют собой субстраты для экзорасщепляющих глюканаз, таких как целлобиогидролаза, используемых для получения целлобиозы из концевых групп целлюлозного полимера. Целлобиоза представляет собой водорастворимый 1,4-связанный димер глюкозы. В конечном счете, целлобиаза расщепляет целлобиозу с образованием глюкозы.

- 11 027579

Ферментация

Микроорганизмы могут продуцировать ряд полезных промежуточных соединений и продуктов посредством ферментации низкомолекулярных сахаров, получаемых при осахаривании обработанных материалов, представляющих собой биомассу. Например, в результате ферментации или других биопроцессов могут образовываться спирты, органические кислоты, углеводороды, водород, белки или смеси любых из перечисленных выше материалов.

Дрожжи и бактерии Ζνιηοιηοηαδ. например, можно применять для ферментации или конверсии. Другие микроорганизмы рассмотрены в разделе Материалы, представленном далее. Оптимальный рН для дрожжей составляет от примерно 4 до 5, тогда как оптимальный рН для Ζутοтοηа8 составляет от примерно 5 до 6. Типичное время ферментации составляет от примерно 24 до 96 ч при температурах в диапазоне от 26 до 40°С, однако термофильные микроорганизмы предпочитают более высокие температуры.

Можно использовать передвижные бродильные чаны, как описано в предварительной заявке на патент США № 60/832735, теперь уже опубликованной международной заявке νΟ 2008/011598. Подобным образом, оборудование для осахаривания может быть передвижным. Кроме того, осахаривание и/или ферментацию можно частично или полностью осуществлять во время транспортировки.

Последующая обработка Перегонка

После ферментации образовавшиеся текучие среды можно подвергнуть дистилляции, применяя, например, бражную колонну, для отделения этанола и других спиртов от основной массы воды и остатков твердых веществ. Пар, выходящий из бражной колонны, может представлять собой, например, 35% по массе этанол и может быть загружен в ректификационную колонну. Смеси почти азеотропных (92,5%) этанола и воды из ректификационной колонны можно очистить с получением чистого (99,5%) этанола путем применения парофазных молекулярных сит. Кубовые остатки бражной колонны можно направить на первую ступень трехступенчатого испарителя. Дефлегматор ректификационной колонны может обеспечить нагревание этой первой ступени. После первой ступени твердые вещества можно отделить, применяя центрифугу, и высушить в барабанной сушилке. Часть (25%) жидкости, вытекающей из центрифуги, можно повторно использовать для ферментации, а остальную часть направить на вторую и третью ступени испарителя. Большую часть конденсата из испарителя можно вернуть в процесс в виде довольно чистого конденсата, а небольшую часть отделить и направить на установку для очистки сточных вод для предотвращения накопления низкокипящих соединений.

Промежуточные соединения и продукты

Применяя, например, основные процессы и/или последующую обработку, можно превратить обработанную биомассу в один или более продуктов, таких как энергия, топлива, пищевые продукты и материалы. Конкретные примеры продуктов включают, но не ограничиваются ими, водород, спирты (например, одноатомные спирты или двухатомные спирты, такие как этанол, н-пропанол или н-бутанол), сахара, биодизельное топливо, органические кислоты (например, уксусную кислоту и/или молочную кислоту), углеводороды, сопутствующие продукты (например, белки, такие как белки (ферменты), разлагающие клетчатку, или одноклеточные белки) и смеси любых из перечисленных продуктов. Другие примеры включают карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота или масляная кислота, соли карбоновой кислоты, смесь карбоновых кислот и солей карбоновых кислот и сложные эфиры карбоновых кислот (например, метиловые, этиловые и н-пропиловые сложные эфиры), кетоны, альдегиды, α-, β-ненасыщенные кислоты, такие как акриловая кислота, и олефины, такие как этилен. Другие спирты и производные спиртов включают пропанол, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол, метиловые или этиловые сложные эфиры любых из указанных спиртов. Другие продукты включают метилакрилат, метилметакрилат, молочную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, янтарную кислоту, 3гидроксипропионовую кислоту, соль любой из указанных кислот и смесь любой из указанных кислот и соответствующих солей.

Другие промежуточные соединения и продукты, включая продукты питания и фармацевтические продукты, рассмотрены в предварительной заявке на патент США № 12/417900, полное описание которой, тем самым, включено в настоящее изобретение посредством ссылки.

Материалы

Материалы, представляющие собой биомассу

Биомасса может представлять собой, например, целлюлозный или лигноцеллюлозный материал. Такие материалы включают бумагу и бумажную продукцию (например, бумагу с полимерным покрытием и Крафт-бумагу), древесину, материалы, родственные древесине, например древесно-стружечную плиту, травы, рисовую шелуху, багассу, джут, пеньку, лен, бамбук, сизаль, манильскую пеньку, солому, стержни кукурузного початка, кокосовые нити; и материалы с высоким содержанием α-целлюлозы, например хлопок. Исходное сырье можно получить из бракованных текстильных материалов, не бывших в употреблении, например, обрезков, отходов после использования потребительских товаров, например, тряпок. При применении бумажной продукции такого рода продукты могут представлять собой материа- 12 027579 лы, не бывшие в употреблении, например бракованные материалы, или они могут представлять собой отходы после использования потребительских товаров. Помимо сырьевых материалов, не бывших в употреблении, в качестве источников волокна также можно применять отходы после использования потребительских товаров, промышленные отходы (например, побочные продукты переработки) и производственные отходы (например, стоки от процесса облагораживания бумаги). Сырье, представляющее собой биомассу, также можно получить или извлечь из бытовых (например, сточные воды), животных или растительных отходов. Дополнительные целлюлозные и лигноцеллюлозные материалы были описаны в патентах США 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 и 5952105.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения материал, представляющий собой биомассу, включает углевод, который представляет собой или содержит материал, имеющий один или более β1,4-мостиков, средняя молекулярная масса которого составляет от примерно 3000 до 50000. Такой углевод представляет собой или содержит целлюлозу (I), полученную из (β-глюкозы 1) путем конденсации β(1,4)-гликозидных связей. Указанный мостик отличается от мостика для а-(1,4)-гликозидных связей, присутствующих в крахмале и других углеводах.

Крахмалистые материалы включают сам крахмал, например кукурузный крахмал, пшеничный крахмал, картофельный крахмал или рисовый крахмал, производные крахмала или материал, содержащий крахмал, такой как съедобный пищевой продукт или сельскохозяйственная культура. Например, крахмалистый материал может представлять собой аракачу съедобную, гречиху, банан, ячмень, маниоку, кудзу, кислицу клубневую, саго, сорго, обычный хорошо знакомый картофель, сладкий картофель, таро, ямс или один или более видов бобов, таких как конские бобы, чечевица или горох. Смеси любых двух или более крахмалистых материалов также представляют собой крахмалистые материалы.

В некоторых случаях биомасса представляет собой микробный материал. Микробные источники включают, но не ограничиваются ими, любой природный или генетически модифицированный микроорганизм или организм, который содержит или способен обеспечить источник углеводов (например, целлюлозы), например, протисты, например, животные протисты (например, простейшие организмы, такие как флагеллаты, амебоидные организмы, инфузории и споровики) и растительные протисты (например, водоросли, такие как альвеолярные, хлорарахниофитовые, криптомонадовые, эвгленидовые, глаукофитовые, гаптофитовые, красные водоросли, страминопилы и У1гЫаер1ап1ае). Другие примеры включают морскую водоросль, планктон (например, макропланктон, мезопланктон, микропланктон, нанопланктон, пикопланктон и фемптопланктон), фитопланктон, бактерии (например, грамположительные бактерии, грамотрицательные бактерии и экстремофилы), дрожжи и/или их смеси. В некоторых случаях микробную биомассу можно получить из природных источников, например, океана, озер, водоемов, например, с соленой водой или пресной водой, или на суше. В качестве альтернативы или дополнительно, микробную биомассу можно получить из клеточных культур, например, промышленных сухих и влажных клеточных культур.

Осахаривающие агенты

Целлюлазы могут разлагать биомассу и иметь происхождение из грибов или бактерий. Подходящие ферменты включают целлюлазы из родов ВасШиз, Рзеийотопаз, Ниш1со1а, Еизапит, ТЫе1ау1а, Асгетотиш, СНгузозропит и ТпсНойегта и включают виды родов Нит1со1а, Сорппиз, ТЫе1ау1а, Еизапит, МусеНорНШога, Асгетотит, СерНа1озропит, δсуίа1^Шит, РетсШтт или АзрегдШиз (см., например, ЕР 458162), в частности, целлюлазы, полученные с помощью штамма, выбранного из видов Нит1со1а тзо1епз (переклассифицированного как δсуίа1^Шит ШегторНПит, см., например, патент США № 4435307), Сорппиз стегеиз, Еизапит охузрогит, МусеНорНШога ШегторНПа, МепрПиз д1дап!еиз, ТЫе1ау1а 1еггез1пз, Асгетотит зр., Асгетотит регзттит, Асгетотит асгетотит, Асгетотит ЪгасНурептт, Асгетотит ШсНготозрогит, Асгетотит оЪс1ауа!ит, Асгетотит рткег1отае, Асгетотит гозеодпзеит, Асгетотит тсо1ога!ит и Асгетотит ШгаШт; предпочтительно, из видов Нит1со1а 1пзо1епз 5 ΌδΜ 1800, Еизапит охузрогит ΌδΜ 2672, МусеНорНШога ШегторНПа СВδ 117.65, СерНа1озропит зр. ΚΥΜ-202, Асгетотит зр. СВδ 478.94, Асгетотит зр. СВδ 265.95, Асгетотит регзттит СВδ 169.65, Асгетотит асгетотит АНи 9519, СерНа1озропит зр. СВδ 535.71, Асгетотит ЪгасНурептт СВδ 866.73, Асгетотит ШсНготозрогит СВδ 683.73, Асгетотит оЪс1ауа!ит СВδ 311.74, Асгетотит рткег!отае СВδ 157.70, Асгетотит гозеодпзеит СВδ 134.56, Асгетотит тсо1ога!ит СВδ 146.62 и Асгетотит ШгаШт

- 13 027579

СВ§ 299.70Н. Разлагающие клетчатку ферменты можно также получить из Скгувоврогшт, предпочтительно, штамма Скгувоврогшт 1искпо\усп5с. Кроме того, можно использовать Тпскойегта (в частности, Тпскойегта утйе, Тпскойегта гссвс! и Тпскойегта коптдн). а1ка1оркШс ВасШив (см., например, патент США 15 № 3844890 и ЕР 458162) и ЗйерЮтусев (см., например, ЕР 458162).

Агенты для ферментации

Микроорганизм (микроорганизмы), применяемые при ферментации, могут представлять собой природные микроорганизмы и/или микроорганизмы полученные методами генетической инженерии. Например, микроорганизм может представлять собой бактерию, например, бактерию, разлагающую клетчатку, гриб, например, дрожжи, растение или протист, например, водоросль, простейшее или грибоподобный протист, например, миксомицет. При совместимости организмов можно использовать их смеси.

Подходящие микроорганизмы для ферментации проявляют способность к конверсии углеводов, таких как глюкоза, ксилоза, арабиноза, манноза, галактоза, олигосахариды или полисахариды, в продукты ферментации. Микроорганизмы для ферментации включают штаммы рода Засскготусев врр., например Засскготусев сеге\з51ае (пекарские дрожжи), Засскаготусев й151айси5, Засскаготусев иуагит; рода К1иууеготусев, например вид К1иууеготусев татаиив, К1иууеготусев ГгадШв; рода СаиШйа, например Сапй|йа рвеийойорюакв и СапйШа Ъгаввюае, Рю1иа вйрйв (родственник СапйШа вкека!ае), рода С1ау1врога, например вид С1ау1врога 1ивкатае и С1ау1врога орипйае, рода Раскуво1еп, например вид Раскуво1еп 1аппорЫ1ив, рода Вгейппотусев, например вид Вгейппотусев скшвепи (РЫкрр1й15, О. Р., 1996, Се11и1ове Ъюсопуегаоп 1есЬпо1о§у, в НапйЪоок оп Вюе1капо1: Ргойископ апй Ийк/айоп, ГСутап, С.Е., ей., Тау1ог & Ргапс15, ГСавктдЮп, ОС, 179-212).

Коммерчески доступные дрожжи включают, например, Кей 81аг®/Бе5аГГге Е1капо1 Кей (доступные в компании Кей 81аг/Ье5аГГге, США), РЛЬ1® (доступные в компании Ρ1е^5сктаηи'5 УеаЛ, отделение компании Вите РЫИр Роой 1пс., США), §ИРЕК§ТАКТ® (доступные в компании АШеск, теперь компания Еа1етапй), ОЕКТ §ТКАЫЭ® (доступные в компании Оег1 §1гапй АВ, Швеция) и РЕКМОЬ® (доступные в компании ΌδΜ ЗреааШев).

При ферментации можно также применять бактерии, например, 2утотопав тоЪШв и СйоЛпйшт 1кегтосе11ит (Рк1крр1й15, 1996, вирга).

Другие варианты реализации изобретения

Было описано несколько вариантов реализации настоящего изобретения. Тем не менее, следует понимать, что могут быть сделаны различные модификации без отклонения от сущности и объема изобретения. Например, параметры процессов на любых технологических стадиях, описанных в настоящем изобретении, можно регулировать в зависимости от содержания лигнина в исходном сырье, например, как указано в предварительной заявке на патент США № 61/151724, полное описание которой включено в настоящее изобретение посредством ссылки.

Соответственно, другие варианты реализации изобретения находятся в рамках следующей формулы изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ уменьшения неподатливости исходного сырья, представляющего собой целлюлозную или лигноцеллюлозную биомассу, включающий начальную механическую обработку указанного исходного сырья, которая представляет собой перемалывание в молотковой мельнице;

облучение механически обработанного исходного сырья с помощью электронно-лучевого излучения дозой от 1 до примерно 60 Мрад для изменения структуры сырья;

повторную механическую обработку облученного сырья, которая представляет собой перемалывание во влажном состоянии, при этом обрабатываемое сырье диспергировано в жидкости, при этом указанную обработку осуществляют с помощью устройства, которое содержит головку ротор/статор до достижения пористости обработанного исходного сырья по меньшей мере 80%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что начальная механическая обработка включает измельчение.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное сырье охлаждают перед начальной механической обработкой, во время или после нее.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что облученное сырье охлаждают перед механической обработкой, во время или после нее.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что механическую обработку осуществляют при температуре выше температуры окружающей среды.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное сырье, представляющее собой целлюлозную или лигноцеллюлозную биомассу, выбрано из группы, состоящей из бумаги, бумажной продукции, древесины, материалов, родственных древесине, трав, проса прутьевидного, рисовой шелухи, багассы, хлопка, джута, пеньки, льна, бамбука, сизаля, манильской пеньки, соломы, стержней кукурузного початка, кокосовых нитей, водорослей, морской водоросли, микробных материалов, синтетических целлюлоз и их смесей.