CN102781597B

CN102781597B - 生物质加工

Info

Publication number: CN102781597B
Application number: CN201180007938.0A
Authority: CN
Inventors: M·梅多夫
Original assignee: Xyleco Inc
Current assignee: Xyleco Inc
Priority date: 2010-02-17
Filing date: 2011-02-11
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2031-02-11
Also published as: EA201691755A1; KR20120140235A; MX2012009411A; AP2012006469A0; EA027579B1; AU2011218331A1; EA033229B1; MX354126B; CN102781597A; ZA201206856B; NZ625059A; KR20180127559A; NZ601444A; AP4011A; JP2013519391A; MX341558B; IL221021A; JP2017136067A; BR112012020477A2; CN105755070A

Abstract

将生物质（例如植物生物质、动物生物质和城市废物生物质）进行加工以生产有用的中间体和产品，如能量、燃料、食品或材料。例如，描述了可以使用原料材料（如纤维素和/或木质纤维材料）例如通过发酵来生产中间体或产品的系统。

Description

生物质加工

相关申请

本申请要求2010年2月17日提交的美国临时申请第61/305,281号的优先权。该临时申请的全部公开内容通过引用结合在此。

背景

纤维素和木质纤维材料在许多应用中大量地生产、加工和使用。这些材料往往使用一次，然后就作为废物丢弃，或直接就被当做废弃材料，例如污水、甘蔗渣、锯屑和秸秆。

各种纤维素和木质纤维材料、其用途以及应用已经在美国专利第7,074,918号、第6,448,307号、第6,258,876号、第6,207,729号、第5,973,035号和第5,952,105号以及各种专利申请中描述，这些专利申请包括“FIBROUSMATERIALSANDCOMPOSITES”PCT/US2006/010648（2006年3月23日提交）和“FIBROUSMATERIALSANDCOMPOSITES”美国专利申请公布第2007/0045456号。

概述

一般来讲，本发明涉及含糖材料（例如生物质材料或生物质衍生材料）、加工这些材料以改变其结构的方法和由所述结构上改变的材料制成的产品。许多所述方法提供可以更容易地被各种微生物利用以生产有用中间体和产品（例如，能量、燃料如乙醇、食品或材料）的材料。

本文中公开的方法包括通过非机械处理的结构改性处理（例如选自由辐射、超声、热解、氧化、蒸汽爆破、化学处理和其组合组成的组的处理）来处理生物质材料以改变所述材料的结构，并且随后机械处理所述结构上改变的材料。在一些实施方式中，重复一个或多个这些步骤。例如，所述材料可以经受两次或两次以上结构改性处理（例如照射），在结构改性处理之间进行机械处理。在一些实施方式中，所述生物质材料在结构改性之前进行初步机械处理（例如）以缩减尺寸。所述初步和随后的机械处理可以是相同（例如，剪切，接着在照射之后再进行剪切）或不同（例如，剪切，接着在照射之后进行粉碎）的。

不希望受理论限制，人们认为结构改性处理减弱或部分破坏（例如微裂缝）材料的内部晶体结构，随后的机械处理打碎或此外进一步破坏所述被削弱的结构。这些连续事件降低原料的抗性，使处理的原料更容易地被转化成产品，例如燃料。所述任选的初步机械处理步骤可以例如通过降低材料尺寸或“打开”所述材料用于制备结构改性的原料材料。

已经发现使用本文中描述的方法生产产品的总能量需求往往比仅包括结构改性处理或初步机械处理接着进行结构改性处理的类似方法的总能量需求低。例如，在结构改性处理之后进行一种或多种机械处理时，所述结构改性处理可以以更低的能量水平进行而对抗性具有相同或更好的净效应。在照射的情况下，在一些实施方式中，可以向原料输送相对低的剂量，例如小于60Mrad，例如约1Mrad至约60Mrad，或约5Mrad至约50Mrad。因此，本文中描述的方法可以允许以相对低的成本使用通常加工难和能量密集的原料制造中间体或产品。

然而，可以使用大范围的辐射剂量。例如，照射的剂量可以是约0.1Mrad至约500Mrad，约0.5Mrad至约200Mrad，约1Mrad至约100Mrad，或约5Mrad至约60Mrad。

一方面，本发明的特征为一种包括机械处理已经经受结构改性处理的结构上改性的生物质原料的方法，所述结构改性处理选自由辐射（例如电子束辐射）、超声、热解、氧化、蒸汽爆破、化学处理和其组合组成的组。

一些实施方式可以包括一种或多种以下特征。机械处理可以包括选自由切割、碾磨、按压、粉碎、剪切和切削组成的组的加工。碾磨可以包括例如使用锤磨机、球磨机、胶体磨、圆锥或锥形磨、盘磨机、轮碾机、Wiley粉碎机或砻谷机。在一些实施方式中，结构上改性包括例如用电子束照射，单独使用或与本文中描述的一种或多种其它结构改性处理组合使用。机械处理可以在环境温度下或在减温下进行，例如如在美国专利第12/502,629号中公开的，其全部公开内容通过引用结合在此。所述方法可以进一步包括重复所述结构改性和机械处理步骤一次或多次。例如，所述方法可以包括在机械处理之后进行额外的结构改性处理。

在一些情况下，所述生物质原料包含纤维素或木质纤维材料。原料可以包括例如纸、纸制品、木材、木材相关材料、刨花板、草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹子、剑麻、蕉麻、稻草、玉米芯、椰子毛、海藻、海草、微生物材料、改变的纤维素例如醋酸纤维素、再生纤维素等，或任何这些的混合物。

一些方法进一步包括将结构上改性、机械处理的原料与微生物混合，所述微生物利用所述原料生产中间体或产品，例如能量、燃料例如醇、食品或材料。所述微生物可以是例如细菌和/或酶。所述方法可以包括糖化所述结构上改性、机械处理的原料，并且在一些情况下发酵所述糖化产物。

所述结构上改性、机械处理的原料具有可以例如通过糖化允许其被容易地转化成产物的特性。例如，在一些情况下，所述结构上改性、机械处理的原料具有至少80%的孔隙度。

本文中使用的短语“结构上改性”生物质原料表示以任何方式改变所述原料的分子结构，包括所述原料的化学键排列、晶体结构或构象。所述改变可以是例如晶体结构完整性的改变（例如通过结构内的微裂缝），这可能不通过所述材料结晶度的衍射测量所体现。在所述材料结构完整性中的这些改变可以通过测量在不同结构改性处理水平的产物产率间接测量。此外或或者，在分子结构中的改变可以包括改变材料的超分子结构、材料的氧化、改变平均分子量、改变平均结晶度、改变表面积、改变聚合度、改变孔隙度、改变支化度、接合其它材料、改变结晶晶畴尺寸或改变总体晶畴尺寸。应该注意的是，本文中引用的“结构改性处理”和机械处理均用来结构上改性生物质原料。机械处理通过使用机械手段进行，而结构改性手段使用其它类型的能量（例如辐射、超声能量或加热）或化学手段进行。

除非另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域一般技术人员通常理解的相同含义。虽然在本发明的实践或检测中可以使用与本文中描述的那些类似或等价的方法和材料，但是合适的方法和材料如下所述。本文中提到的所有公布、专利申请、专利和其它参考文献均全部通过引用结合在此。如果有冲突，则以本说明书（包括定义）为准。此外，所述材料、方法和实例仅是说明性的并且不希望限制。

本发明的其它特征和优点将从以下详细描述和权利要求书变得显而易见。

附图说明

图1是说明生物质转化成产品和副产品的方框图。

图2是说明生物质处理和在发酵过程中使用所述处理的生物质的方框图。

详细描述

使用本文中描述的方法，可以将生物质（例如植物生物质、动物生物质和城市废物生物质）进行加工以生产如本文中描述的那些有用中间体和产品。以下描述可以用作原料材料的纤维素和/或木质纤维材料的系统和方法，所述材料是易得的，但是可能通过如发酵之类的方法难以进行加工。本文中公开的方法包括使生物质材料经受结构改性处理，例如选自由辐射、超声、热解、氧化、蒸汽爆破、化学处理和其组合组成的组的处理，并且随后机械处理所述结构上改变的材料。在一些实施方式中，重复一个或多个这些步骤。例如，如以下将进一步讨论的，可以照射材料两次或两次以上，在照射步骤之间进行机械处理。在一些实施方式中，生物质材料在结构改性处理之前经受初步的机械处理。

用于处理生物质的系统

图1展示了将生物质（特别是含有大量纤维素和木质纤维组分的生物质）转化为有用中间体和产品的过程10。过程10包括初步机械处理原料(12)例如用于缩减原料110的尺寸。随后用结构改性处理(14)处理经过机械处理的原料以使其内部结构改性，例如通过使所述材料晶体结构中的键减弱和产生微裂缝。接下来，使结构改性的材料经受进一步机械处理(16)。该机械处理可以与初步机械处理相同或不同。例如，初步处理可以是尺寸缩减（例如切割）步骤，接着进行剪切步骤，而进一步地处理可以是粉碎或碾磨步骤。

不希望受理论限制，人们认为结构改性处理破坏材料的内部结构，例如通过使材料的晶体结构产生微裂缝。随后结构改性材料的内部结构被后来的机械处理进一步破坏，例如破碎、破裂或断裂。

如果希望在进一步加工之前有其它结构变化（例如抗性的降低），那么就可以使所述材料经受其它结构改性处理和机械处理。

接下来，可以用初级加工步骤18（例如糖化和/或发酵）加工处理的材料以生产中间体和产品(例如能量、燃料、食品和材料)。在一些情况下，初级加工步骤的输出物是直接有用的，但在其它情况下，需要后加工步骤(20)提供的进一步加工。例如，在醇的情况下，后加工可以包含蒸馏，并且在一些情况下还包含变性。

图2展示了系统100，其利用以上描述的步骤处理生物质并且随后在发酵过程中使用处理的生物质来生产醇。系统100包括模块102（生物质原料在其中进行初步机械处理（以上步骤12））、模块104（机械处理的原料在其中进行结构改性（上面的步骤14），例如通过照射）和模块106（结构改性的原料在其中经受进一步地机械处理（上面的步骤16））。如上所述，模块106与模块102可以是相同类型或不同类型。在一些实施方法中，可以将结构改性的原料返回模块102进行进一步机械处理而不是在单独的模块106中进一步机械处理。

在这些处理（可以按需要重复多次以获得希望的原料性质）之后，将处理的原料输送到发酵系统108。混合可以在发酵期间进行，在这种情况下，优选相对温和（低剪切）地进行混合以使对剪切敏感成分（例如酶和其它微生物）的损害最小化。在一些实施方案中，使用喷射混合，如在USSN61/218,832和USSN61/179,995中描述的，其全部公开内容均通过引用结合在此。

再次参考图2，发酵产生流入储罐110的粗乙醇混合物。使用汽提塔112从粗乙醇混合物中除去水或其它溶剂以及其它非乙醇组分，随后使用蒸馏单元114（例如精馏器）蒸馏乙醇。蒸馏可以通过真空蒸馏进行。最后，可以使用分子筛116干燥乙醇和/或进行变性（如果有必要），并且输出到希望的运输方法。

在一些情况下，本文中描述的系统或其组件可以是可移动的，以便可以将系统从一个位置运输到另一个位置(例如，通过列车、卡车或海洋船舶）。本文中描述的方法步骤可以在一个或多个位置进行，在一些情况下，可以在转运中进行一个或多个步骤。这种可移动的加工在美国第12/374,549号和国际申请第WO2008/011598号中描述，其全部公开内容均通过引用结合在此。

本文中描述的任何或所有方法步骤都可以在环境温度下进行。如果希望，在某些步骤期间可以进行冷却和/或加热。例如，可以在机械处理期间冷却原料以增加其脆性。在一些实施方案中，冷却在初步机械处理和/或随后的机械处理之前、期间或之后进行。冷却可以按照在12/502,629中描述的进行，其全部公开内容通过引用结合在此。此外，可以控制发酵系统108中的温度以增强糖化和/或发酵。

现将更加详细地描述上述方法的单独步骤以及使用的材料。

机械处理

原料的机械处理可以包括例如切割、碾磨、粉碎、按压、剪切或切削。

在一些实施方式中，初步机械处理步骤可以包括降低原料的尺寸。在一些情况下，疏松原料（例如回收的纸或柳枝稷）通过剪切和/或切剁初步制备。在该初步制备步骤中，可以使用滤网和/或磁铁从进料流中去除过大或不希望的物体，例如岩石或铁钉。

除了该缩减尺寸（可以在加工期间初期和/或后期进行）之外，机械处理也可有利地“打开”、“压迫”、破碎或打碎所述生物质材料，从而使所述材料的纤维素在结构改性处理期间更容易断链和/或晶体结构破裂。照射时打开的材料也可能更容易氧化。

如上所述，照射或其它结构改性处理之后，随后的机械处理可以破坏在已经通过结构改性处理减弱或产生微裂缝的材料结构内的键。所述材料分子结构的这种进一步破裂有助于降低材料的抗性并且使其更容易被例如微生物（如细菌或酶）转化。

剪切/过筛

在一些实施方式中，例如用旋转切割机剪切原料（在结构改性之前或之后）。也可以将原料过筛。在一些实施方案中，剪切原料和使材料通过滤网是同时进行的。

如果希望，可以在初步机械处理（例如剪切）之前切割原料，例如使用切碎机或其它切割机。在一些情况下，切碎和剪切使用“切碎机-剪切机机组”完成。可以串联排列多个切碎机-剪切机机组，例如可以串联排列两个切碎机-剪切机机组，使来自第一剪切机的输出作为输入馈送至第二切碎机。多次通过切碎机-剪切机机组可以减小颗粒大小并增加总表面积。

其它机械处理

机械处理原料的其它方法包括例如碾磨或粉碎。碾磨可以使用例如锤磨机、球磨机、胶体磨、圆锥或锥形磨、盘磨机、轮碾机、Wiley粉碎机或砻谷机进行。粉碎可以使用例如切割/撞击型粉碎机进行。粉碎机的具体实例包括石料粉碎机、棒式粉碎机、咖啡粉碎机和磨盘粉碎机。粉碎或碾磨可以例如通过往复移动细棒或其它元件提供，在棒式磨中就是这样。其它机械处理方法包括机械撕破或撕裂、对纤维施加压力的其它方法和空气磨碎。合适的机械处理进一步包括任何其它继续进行由上述加工步骤引发的材料内部结构破裂的技术。

合适的切割/撞击型粉碎机包括以商品名A10AnalysisGrinder和M10UniversalGrinder由IKAWorks市售的那些。这些粉碎机包括在碾磨腔内以高速旋转（例如大于30m/s，或甚至大于50m/s）的金属捣轮和刀片。碾磨腔在操作期间可以处于环境温度或可以例如通过水或干冰冷却。

加工条件

原料可以以干燥状态、水化状态（例如具有多达10重量%的吸附水）或湿润状态（例如具有介于约10重量%和约75重量%之间的水）进行机械处理。在一些情况下，原料可以在气体（如非空气的气体流或气氛）下进行机械处理，例如氧气或氮气或蒸汽。

通常优选以大体上干燥的条件（例如具有少于10重量%的吸附水，并且优选少于5重量%的吸附水）机械处理原料，因为干纤维往往更易碎且因此容易结构上破坏。在一个优选实施方案中，使用切割/撞击型粉碎机粉碎大体上干燥、结构上改性的原料。

然而，在一些实施方案中，可以将原料分散在液体中并且进行湿润碾磨。液体优选是将在其中进一步加工（例如糖化）经过处理的原料的液体介质。通常优选在向液体介质中加入任何剪切或热敏感成分（如酶和营养剂）之前终止湿润碾磨，因为湿润碾磨通常是相对高剪切的加工。在一些实施方案中，所述湿润碾磨设备包括转子/定子配置。湿润碾磨机包括由IKAWorks,Wilmington,NC(www.ikausa.com)市售的胶体和锥形磨。

如果希望，可以从包括木质素的任何原料中去除木质素。此外，为了帮助原料的分解，在一些实施方案中，可以在照射和/或机械处理之前、期间或之后冷却原料，如在12/502,629中描述的，其全部公开内容通过引用结合在此。此外或或者，可以用加热、化学品（例如无机酸、碱或强氧化剂如次氯酸钠）和/或酶处理原料。然而，在许多实施方案中，由于机械和结构改性处理的组合提供的抗性的有效降低，这些额外的处理是不必要的。

处理的原料的特性

可以将机械处理系统配置成生产具有特定特性（例如特定的体积密度、最大尺寸、纤维长宽比或表面积比）的进料流。

在一些实施方案中，机械处理生物质材料的BET表面积大于0.1m²/g，例如大于0.25m²/g、大于0.5m²/g、大于1.0m²/g、大于1.5m²/g、大于1.75m²/g、大于5.0m²/g、大于10m²/g、大于25m²/g、大于35m²/g、大于50m²/g、大于60m²/g、大于75m²/g、大于100m²/g、大于150m²/g、大于200m²/g或甚至大于250m²/g。

在结构改性之前或之后的机械处理的原料的孔隙度可以是例如大于20%、大于25%、大于35%、大于50%、大于60%、大于70%，例如大于80%、大于85%、大于90%、大于92%、大于94%、大于95%、大于97.5%、大于99%或甚至大于99.5%。

材料的孔隙度和BET表面积通常在各种机械处理之后和结构改性之后增加。

如果生物质材料是纤维状的，那么在一些实施方式中，机械处理的材料的纤维可以具有相对大的平均长度直径比（例如大于20比1），甚至材料已经机械处理多于一次之后也是如此。此外，纤维可以具有相对窄的长度和/或长度直径比分布。

本文中使用的平均纤维宽度（即直径）是随机选择大约5,000根纤维光学测定的宽度。平均纤维长度是校正的长度加权长度。BET(Brunauer、Emmet和Teller)表面积是多点表面积，孔隙度是通过压汞法测定的。

如果生物质材料是纤维状的，那么机械处理的材料的纤维的平均长度直径比可以是例如大于8/1，例如大于10/1、大于15/1、大于20/1、大于25/1或大于50/1。纤维的平均长度可以是例如介于约0.5mm和2.5mm之间，例如介于约0.75mm和1.0mm之间，纤维的平均宽度（即直径）可以是例如介于约5μm和50μm之间，例如介于约10μm和30μm之间。

在生物质材料是纤维状的一些实施方案中，机械处理的材料的纤维长度的标准偏差小于纤维平均长度的60%，例如小于平均长度的50%、小于平均长度的40%、小于平均长度的25%、小于平均长度的10%、小于平均长度的5%或甚至小于平均长度的1%。

增密

增密的材料可以通过本文中描述的任何方法进行加工。可以将具有低体积密度的机械处理的原料增密成具有较高体积密度的产物。例如，可以通过将材料密封在相对不透气的结构（例如由聚乙烯制成的袋子或由聚乙烯和尼龙的交替层制成的袋子）中并且随后从所述结构抽空滞留气体（例如空气）使具有0.05g/cm³的体积密度的原料材料增密。从所述结构抽空空气之后，所述材料可以具有例如大于0.3g/cm³的体积密度，例如0.5g/cm³、0.6g/cm³、0.7g/cm³或更大，例如0.85g/cm³。增密之后，可以通过本文中描述的任何方法加工产物。当希望将材料运输到另一个位置（例如偏远的制造厂，所述材料可以在此加入溶液中，例如使所述材料糖化或发酵）时这可能是有利的。本文中描述的任何材料均可以进行增密（例如为了运输或储存），并且随后被“打开”以通过本文中描述的任何一种或多种方法进一步加工。增密例如在美国第12/429,045号中描述，其全部公开内容通过引用结合在此。

结构改性处理

原料经受一种或多种结构改性处理以通过例如降低原料的平均分子量、改变原料的晶体结构（例如，通过在结构内产生微裂缝，通过衍射方法测量其可能改变或不改变结晶度）和/或增加原料的表面积和/或孔隙度。在一些实施方案中，结构改性降低原料的分子量和/或增加原料的氧化水平。

使原料结构改性的方法包括照射、超声、氧化、热解、化学处理（例如酸或碱处理）和蒸汽爆破的一种或多种。在一些优选实施方式中，通过包括照射的方法使结构改性。当使用照射时，所述方法可以进一步包括超声、氧化、热解、化学处理和蒸汽爆破的一种或多种。

辐射处理

照射组合物可以包括使所述组合物经受加速的电子，如具有大于约2MeV、4MeV、6MeV或甚至大于约8MeV的电子，例如约2.0至8.0MeV或约4.0至6.0MeV。在一些实施方案中，电子被加速到例如大于75%光速的速度，例如大于85%、90%、95%或99%光速的速度。

在一些情况下，照射以大于约0.25Mrad每秒的剂量速率进行，例如大于约0.5、0.75、1.0、1.5、2.0或甚至大于约2.5Mrad每秒。在一些实施方案中，照射以介于5.0和1500.0千拉德/小时之间的剂量速率剂量速率进行，例如介于10.0和750.0千拉德/小时之间或介于50.0和350.0千拉德/小时之间。

在一些实施方案中，进行照射（用任何放射源或放射源的组合）直到材料接受至少0.1Mrad、至少0.25Mrad的剂量，例如至少1.0Mrad、至少2.5Mrad、至少5.0Mrad、至少10.0Mrad、至少60Mrad或至少100Mrad。在一些实施方案中，进行照射直到材料接受约0.1Mrad至约500Mrad、约0.5Mrad至约200Mrad、约1Mrad至约100Mrad或约5Mrad至约60Mrad的剂量。在一些实施方案中，施加相对低的剂量的辐射，例如小于60Mrad。

可以将辐射施加到干燥或湿润或甚至分散在液体（如水）中的任何样品上。例如，可以在纤维素和/或木质纤维材料上进行照射，其中小于约25重量%的所述纤维素和/或木质纤维材料表面用液体如水润湿。在一些实施方案中，在纤维素和/或木质纤维材料上进行照射，其中大体上没有纤维素和/或木质纤维材料用液体如水润湿。

在一些实施方案中，本文中描述的任何方法在纤维素和/或木质纤维材料获得时就保持干燥或已经例如使用加热和/或减压干燥之后发生。例如，在一些实施方案中，在25℃和50%相对湿度下测量，纤维素和/或木质纤维材料具有小于约5重量%的吸着水。

辐射可以在纤维素和/或木质纤维材料暴露于空气、富氧空气或甚至氧气本身时施加，或被惰性气体如氮气、氩气或氦气覆盖时施加。当希望最大化氧化时，使用氧化环境，如空气或氧气，并且优化与放射源的距离以使反应性气体形成（例如臭氧和/或氮氧化物）最大化。

辐射可以在大于约2.5大气压的压力下施加，如大于5、10、15、20或甚至大于约50个大气压。

照射可以使用电离辐射进行，如γ射线、x-射线、高能紫外辐射，如具有约100nm至约280nm的紫外C辐射，粒子束，如电子束、慢中子束或α-粒子束。在一些实施方案中，照射包括两种或两种以上放射源，如γ射线和电子束，它们可以顺序或同时施加。

在一些实施方案中，使用在从其原子轨道释放电子的材料中储存的能量照射材料。所述辐射可以由以下提供：1)重带电粒子，如α-粒子或质子，2)例如在β衰变或电子束加速器中产生的电子，或3)电磁辐射，例如γ射线、x射线或紫外线。在一种方法中，可以使用由放射性物质产生的辐射来照射原料。在一些实施方案中，可以使用(1)至(3)的任何顺序或同时的任何组合。

在一些情况下，当希望断链和/或希望聚合物链官能团化时，可以使用比电子重的粒子，如质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮离子。当希望开环断链时，可以使用带正电粒子的路易斯酸(Lewisacid)性质以增强开环断链。

在一些实施方案中，照射的生物质的数均分子量(M_N2)比照射之前的生物质的数均分子量(^TM_N1)低大于约10%，例如15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%或甚至大于约75%。

在一些实施方案中，起始数均分子量（照射之前）是约200,000至约3,200,000，例如约250,000至约1,000,000或约250,000至约700,000，照射之后的数均分子量是约50,000至约200,000，例如约60,000至约150,000或约70,000至约125,000。然而，在一些实施方案中，例如大量的照射之后，数均分子量可能小于约10,000或甚至小于约5,000。

在一些情况下，照射的生物质的纤维素的结晶度(^TC₂)比照射之前的生物质的纤维素的结晶度(^TC₁)低。例如，(^TC₂)可以比(^TC₁)低大于约10%，例如15%、20%、25%、30%、35%、40%或甚至大于约50%。

在一些实施方案中，起始结晶度指数（照射之前）是约40%至约87.5%，例如约50%至约75%或约60%至约70%，照射之后的结晶度指数是约10%至约50%，例如约15%至约45%或约20%至约40%。然而，在一些实施方案中，例如大量的照射之后，结晶度指数可能低于5%。在一些实施方案中，照射之后的材料大体上是非晶形的。

在一些实施方案中，照射的生物质的氧化水平(^TO₂)比照射之前的生物质的氧化水平(^TO₁)高。较高氧化水平的材料可以促进其分散性、膨胀性和/或溶解度，进一步增强材料对化学、酶或生物侵蚀的敏感度。照射的生物质材料还可以具有更多的羟基、醛基、酮基、酯基或羧酸基，这些可以增加其亲水性。

电离辐射

通过辐射能量的测定，各种形式的辐射通过特定的相互作用使生物质电离。重带电粒子主要通过库仑散射使物质电离；此外，这些相互作用产生可以进一步使物质电离的高能电子。α-粒子与氦原子核相同，它是由各种放射性核的α衰变所产生的，如铋、钋、砹、氡、钫、镭的同位素，一些锕系元素，如锕、钍、铀、镎、锔、锎、镅和钚。

当使用粒子时，它们可以是中性（不带电）、带正电或带负电的。当带电时，所述带电粒子可以带有单个正电荷或负电荷，或多个电荷，例如一个、两个、三个或甚至四个或更多电荷。在希望断链的情况下，可能希望是带正电的粒子，部分是由于其酸性性质。当使用粒子时，所述粒子可以具有静止电子的质量，或更大，例如静止电子质量的500、1000、1500或2000或更多，例如10,000或甚至100,000倍。例如，所述粒子可以具有约1原子单位至约150原子单位的质量，例如约1原子单位至约50原子单位，或约1至约25，例如1、2、3、4、5、10、12或15amu。用于加速粒子的加速器可以是静电DC、电动DC、RF线性、磁感应线性或连续波。例如，回旋型加速器可从IBA,Belgium购得，如系统，而DC型加速器可从RDI（现在是IBAIndustrial）购得，如示例性离子和离子加速器在以下文献中论述：IntroductoryNuclearPhysics,KennethS.Krane,JohnWiley&Sons,Inc.(1988),KrstoPrelec,FIZIKAB6(1997)4,177–206,Chu,WilliamT.,“OverviewofLight-IonBeamTherapy”,Columbus-Ohio,ICRU-IAEAMeeting,18-20March2006,Iwata,Y.等，“Alternating-Phase-FocusedIH-DTLforHeavy-IonMedicalAccelerators”,ProceedingsofEPAC2006,Edinburgh,Scotland，和Leitner,C.M.等，“StatusoftheSuperconductingECRIonSourceVenus”,ProceedingsofEPAC2000,Vienna,Austria。

电子通过库仑散射和由电子速度改变产生的轫致辐射相互作用。电子可以通过进行β衰变的放射性核产生，如碘、铯、锝和铱的同位素。或者，可以使用电子枪通过热电子发射作为电子源。

电磁辐射通过三个过程相互作用：光电吸收、康普顿散射和对产生。主要的相互作用由入射辐射能量和材料原子序数决定。促进纤维素材料中的吸收辐射的相互作用的总和可以由质量吸收系数表示（参见PCT/US2007/022719中的“IonizationRadiation”）。

电磁辐射可以根据波长再分为γ射线、x射线、紫外线、红外线、微波或无线电波。

γ射线在样品的各种材料中具有显著的穿透深度的优势。γ射线源包括放射性核，如钴、钙、锝、铬、镓、铟、碘、铁、氪、钐、硒、钠、铊和氙。

x射线源包括电子束与金属靶（如钨或钼或合金）的碰撞，或紧凑光源，如Lyncean商业化生产的那些光源。

紫外辐射源包括氘灯或镉灯。

红外辐射源包括蓝宝石、锌或硒化物窗口陶瓷灯。

微波源包括速调管、Slevin型RF源或使用氢气、氧气或氮气的原子束源。

电子束

在一些实施方案中，使用电子束作为放射源。电子束具有高剂量速率（例如1、5或甚至10Mrad每秒）、高流通量、更小的容积和更小的密封设备的优势。电子在引起断链方面更有效。此外，具有4-10MeV能量的电子可以具有5至30mm或更大的穿透深度，如40mm。

电子束可以例如由静电发生器、联级发生器、互感发生器、具有扫描系统的低能量加速器、具有线性阴极的低能量加速器、线性加速器和脉冲加速器来产生。电子作为电离辐射源例如对于相对稀疏的材料堆可能是有用的，例如小于0.5英寸的材料堆，例如小于0.4英寸、0.3英寸、0.2英寸或小于0.1英寸。在一些实施方案中，电子束的各个电子的能量是约0.3MeV至约2.0MeV（兆电子伏特），例如约0.5MeV至约1.5MeV，或约0.7MeV至约1.25MeV。

在一些实施方案中，用于处理生物质材料的电子可以具有0.05c或更大（例如，0.10c或更大、0.2c或更大、0.3c或更大、0.4c或更大、0.5c或更大、0.6c或更大、0.7c或更大、0.8c或更大、0.9c或更大、0.99c或更大、0.9999c或更大）的平均能量，其中c表示光的真空速度。

电子束照射装置可以从IonBeamApplications,Louvain-la-Neuve,Belgium或TitanCorporation,SanDiego,CA商购。典型的电子能量可以是1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或10MeV。典型的电子束照射装置功率可以是1kW、5kW、10kW、20kW、50kW、100kW、250kW、500kW、1000kW或甚至1500kW或更高。原料浆的解聚的有效性取决于使用的电子能量和施加的剂量，而照射时间取决于功率和剂量。典型的剂量可以采用1kGy、5kGy、10kGy、20kGy、50kGy、100kGy、200kGy、500kGy、1000kGy、1500kGy或2000kGy的值。

考察电子束照射装置功率规格的权衡因素包括操作成本、投资成本、折旧和装置占地面积。考察电子束照射的照射剂量水平的权衡因素是能量成本和环境、安全和健康(ESH)相关方面。考察电子能量的权衡因素包括能量成本；在这里，较低的电子能量对于促进某些原料浆的解聚可能是有利的（参见，例如Bouchard等，Cellulose(2006)13:601-610）。

为了提供更有效的解聚加工，提供双程电子束照射可能是有利的。例如，原料输送装置可以引导下面的原料（干燥或浆液形式）并且以与初始输送方向相反的方向引导。双程系统可以允许加工较厚的原料浆并且可以提供贯穿原料浆厚度的更均匀的解聚。

电子束照射装置可以产生固定光束或扫描光束。具有大扫描长度和高扫描速度的扫描光束可能是有利的，因为这将有效地代替大的、固定的光束宽度。此外，可得到0.5m、1m、2m或更大的可用扫描宽度。

离子粒子束

可以使用比电子重的粒子照射糖或包括糖的材料，例如纤维素材料、木质纤维材料、淀粉材料或任何这些的混合物和本文中描述的其它材料。例如，可以使用质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮离子。在一些实施方案中，比电子重的粒子可以导致较高量的断链。在一些情况下，带正电的粒子由于其酸性可以比带负电的粒子导致更高量的断链。

可以使用例如线性加速器或回旋加速器产生重粒子束。在一些实施方案中，粒子束的各个粒子的能量是约1.0MeV/原子单位至约6,000MeV/原子单位，例如约3MeV/原子单位至约4,800MeV/原子单位，或约10MeV/原子单位至约1,000MeV/原子单位。

离子束处理在美国第12/417,699号中详细地论述，其全部公开内容通过引用结合在此。

电磁辐射

在用电磁辐射进行照射的实施方案中，电磁辐射可以具有例如每个光子大于10²eV的能量（以电子伏特计），例如大于10³、10⁴、10⁵、10⁶或甚至大于10⁷eV。在一些实施方案中，电磁辐射具有每个光子介于10⁴和10⁷eV之间的能量，例如介于10⁵和10⁶eV之间。电磁辐射可以具有例如大于10¹⁶hz、大于10¹⁷hz、10¹⁸、10¹⁹、10²⁰或甚至大于10²¹hz的频率。在一些实施方案中，电磁辐射具有介于10¹⁸和10²²hz之间的频率，例如介于10¹⁹至10²¹hz之间。

辐射处理的组合

在一些实施方案中，使用两种或两种以上放射源，如两种或两种以上电离辐射。例如，可以以任何顺序用电子束接着用γ射线和具有约100nm至约280nm波长的UV光处理样品。在一些实施方案中，用三种电离辐射源处理样品，如电子束、γ射线和高能UV光。

淬灭和生物质的受控官能团化

用一种或多种电离辐射（如光辐射（例如x-射线或γ-射线）、e束辐射或带正电或带负电的比电子重的粒子（例如质子或碳离子））处理之后，本文中描述的含糖材料和无机材料的任何混合物都被电离；即，它们包括用电子自旋共振波谱仪可检测的水平的自由基。当前在室温下的自由基检测的实际极限是约10¹⁴自旋。电离之后，可以将已经电离的任何生物质材料淬灭以降低电离生物质中的自由基水平，例如，因此用电子自旋共振波谱仪不再可检测到自由基。例如，可以通过对生物质施加足够的压力和/或通过使用与自由基反应（淬灭）的流体（如气体或液体）与电离的生物质接触来淬灭自由基。使用气体或液体不仅促进自由基的淬灭，而且还允许操作者以希望的量和官能团种类（如羧酸基、烯醇基、醛基、硝基、腈基、氨基、烷基氨基、烷基、氯烷基或氯氟烷基）控制电离生物质的官能团化。在一些情况下，这些淬灭可以改善某些电离生物质材料的稳定性。例如，淬灭可以改善生物质对氧化的抗性。通过淬灭官能团化还可以改善本文中描述的任何生物质的溶解度，可以改善其热稳定性（这在组合物的制造中可能是重要的），并且可以改善各种微生物的材料利用。例如，通过淬灭引入生物质材料的官能团可以作为微生物附着的受体位点，例如增强各种微生物的纤维素水解。

如果电离的生物质在大气中搁置，那么它将被氧化至如通过与大气中的氧气反应产生羧酸基的程度。在一些材料的一些情况下，这种氧化是希望的，因为它可以促进含糖生物质分子量的进一步分解，并且氧化基团例如羧酸基在一些情况下对于溶解度和微生物利用可能是有益的。然而，因为自由基在照射之后可以“存活”一段时间（例如长于1天、5天、30天、3个月、6个月或甚至长于1年），材料性质可能随时间继续变化，在一些情况下，这可能是不希望的。

通过电子自旋共振波谱法检测照射样品中的自由基和在这些样品中的自由基存活期在以下著作中论述：Bartolotta等，PhysicsinMedicineandBiology,46(2001),461-471和Bartolotta等，RadiationProtectionDosimetry,Vol.84,Nos.1-4,pp.293-296(1999)，其内容均通过引用结合在此。

超声、热解、氧化

可以使用一种或多种超声、热解和/或氧化加工工序结构上使机械处理的原料改性。任何这些方法可以单独使用或彼此组合和/或与照射组合使用。这些方法在美国第12/429,045号中详细描述，其全部公开内容通过引用结合在此。

其它方法

可以单独使用蒸汽爆破而不与本文中描述的任何方法组合，或与本文中描述的任何方法组合使用。

本文中描述的任何加工技术可以在高于或低于正常、地球约束的大气压力的压力下使用。例如，使用辐射、超声、氧化、热解、蒸汽爆破或任何这些方法的组合提供包括糖的材料的任何方法都可以在高压下（可以增加反应速率）进行。例如，任何方法或方法组合都可以在大于约大于25MPa的压力下进行，例如大于50MPa、75MPa、100MPa、150MPa、200MPa、250MPa、350MPa、500MPa、750MPa、1,000MPa或大于1,500MPa。

主要方法

糖化

为了将处理的原料转化成可以被容易发酵的形式，在一些实施方式中，首先通过糖化剂（例如酶）将原料中的纤维素水解至低分子量的糖，如食糖，这个过程称为糖化。在一些实施方式中，糖化剂包含酸，例如无机酸。当使用酸时，可能产生对微生物有毒性的副产品，在这种情况下，所述过程可以进一步包括去除这些副产品。去除可以使用活性碳（例如活性木炭）或其它合适的技术进行。

例如通过将材料和酶在溶剂（例如在水溶液中）中混合来用酶处理包括纤维素的材料。

酶和分解生物质（如生物质的纤维素和/或木质素部分）的破坏生物质的有机体包含或制造各种纤维素分解酶（纤维素酶）、木质素酶或各种小分子破坏生物质的代谢物。这些酶可以是协同作用降解生物质的结晶纤维素或木质素部分的酶复合物。纤维素分解酶的实例包括：内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶和纤维二糖酶（β-葡萄糖苷酶）。通过内切葡聚糖酶在随机位置初步水解纤维素底物产生低聚中间体。这些中间体随后被作为外切葡萄糖酶如纤维二糖水解酶的底物以从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是水溶性的1,4-连接的葡萄糖二聚体。最后，纤维二糖酶裂解纤维二糖得到葡萄糖。

发酵

通过发酵由糖化处理的生物质材料产生的低分子量糖，微生物可以生产许多有用的中间体和产物。例如，发酵或其它生物过程可以产生醇、有机酸、碳氢化合物、氢气、蛋白质或任何这些材料的混合物。

例如，可以使用酵母菌和发酵单胞菌(Zymomonas)进行发酵或转化。其它微生物在以下材料部分中论述。酵母菌的最佳pH是约pH4至5，而发酵单胞菌的最佳pH是约pH5至6。典型的发酵时间是约24至96小时，温度在26℃至40℃范围内，而嗜热微生物偏好更高的温度。

可以使用可移动的发酵罐，如在美国临时专利申请60/832,735（现在是公开国际申请第WO2008/011598号）中描述的。类似地，糖化设备可以是可移动的。此外，糖化和/或发酵可以在转运期间部分或完全地进行。

后加工

蒸馏

发酵之后，可以使用例如“醪塔”蒸馏所得流体以使乙醇和其它醇与大部分水和残余固体分离。流出醪塔的蒸气可以是例如35重量%乙醇并且可以被进料到精馏塔中。来自精馏塔的接近共沸的(92.5%)乙醇和水的混合物可以使用气相分子筛纯化至纯(99.5%)乙醇。可以将醪塔残渣传送至三效蒸发器的第一效。精馏塔回流冷凝器可以为该第一效提供热量。第一效之后，可以使用离心机分离固体并且在旋转干燥器中干燥。可以将离心机流出液的一部分(25%)回收发酵并且将其余部分传送至第二和第三蒸发器效。大部分蒸发器冷凝液可以作为相当干净的冷凝液返回加工中，只分离一小部分至废水处理以防止低沸点化合物的建立。

中间体和产物

使用例如这些初级加工和/或后加工，可以将处理的生物质转化成一种或多种产物，如能量、燃料、食品和材料。产品的特定实例包括但不限于氢气、醇（例如一元醇或二元醇，如乙醇、正丙醇或正丁醇）、糖、生物柴油、有机酸（例如醋酸和/或乳酸）、碳氢化合物、副产品（例如蛋白质，如纤维素分解蛋白质（酶）或单细胞蛋白质）和任何这些的混合物。其它实例包括羧酸，如醋酸或丁酸、羧酸盐、羧酸和羧酸盐和羧酸酯（例如甲酯、乙酯和正丙酯）的混合物、酮、醛、α、β不饱和酸如丙烯酸和烯烃如乙烯。其它醇和醇衍生物包括丙醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、任何这些醇的甲酯或乙酯。其它产品包括丙烯酸甲酯、异丁烯酸甲脂、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、3-羟基丙酸、任何所述酸的盐和任何所述酸和相应的盐的混合物。

其它中间体和产品包括食品和医药产品，它们在美国临时申请第12/417,900号中描述，其全部公开内容通过引用结合在此。

材料

生物质材料

生物质可以是例如纤维素或木质纤维材料。这些材料包括纸和纸制品（例如聚乙烯涂布纸和牛皮纸）、木材、木材相关材料，例如刨花板、草、稻壳、甘蔗渣、黄麻、大麻、亚麻、竹子、剑麻、蕉麻、稻草、玉米芯、椰子毛和α纤维素含量高的材料，例如棉花。原料可以从未用过的废弃纺织材料（例如零料）、用后废物（例如碎布）获得。当使用纸制品时，它们可以是未用过的材料（例如废弃未用过的材料），或它们可以是用后废物。除了未用过的原材料以外，还可以使用用后的、工业上的（例如废料）和加工废物（例如来自纸加工的流出液）作为纤维来源。生物质原料还可以来自或源于人（例如污水）、动物或工厂废物。其它纤维素和木质纤维材料已经在美国专利第6,448,307号、第6,258,876号、第6,207,729号、第5,973,035号和第5,952,105号中描述。

在一些实施方案中，生物质材料包括本身是或包括具有一个或多个β-1,4-键并具有介于约3,000和50,000之间的数均分子量的材料的糖。这种糖本身是或包括纤维素(I)，纤维素(I)通过β(1,4)-糖苷键的缩合从(β-葡萄糖1)衍生而得。这种键本身与存在于淀粉和其它糖中的α(1,4)-糖苷键有差异。

淀粉材料包括淀粉本身，例如玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或大米淀粉、淀粉衍生物或包括淀粉的材料，如可食用的食品产品或作物。例如，淀粉材料可以是秘鲁胡罗卜、荞麦、香蕉、大麦、木薯、葛、圆齿酢酱草(oca)、西米、高粱、普通家庭马铃薯、甘薯、芋头、山药或一种或多种豆类，如蚕豆、扁豆或豌豆。任何两种或两种以上淀粉材料的掺混物也是淀粉材料。

在一些情况下，生物质是微生物材料。微生物来源包括但不限于含有或能够提供糖（例如纤维素）源的任何天然或基因修饰的微生物或有机体，例如原生生物，例如动物原生生物（例如原生动物，如鞭毛虫、变形虫、纤毛虫和孢子虫）和植物原生生物（例如海藻，如alveolates、chlorarachniophytes、隐藻、裸藻、灰藻、定鞭藻、红藻、stramenopiles和绿色植界(viridaeplantae)）。其它实例包括海草、浮游生物（例如大型浮游生物、中型浮游生物、小型浮游生物、微型浮游生物、微微型浮游生物和femptoplankton）、浮游植物、细菌（例如革兰阳性细菌、革兰阴性细菌和极端微生物）、酵母菌和/或这些的混合物。在一些情况下，微生物生物质可以从天然来源获得，例如海洋、湖泊、水体例如咸水或淡水，或在陆地上。或者或此外，微生物生物质可以从培养系统获得，例如大规模干燥和湿润培养系统。

糖化剂

纤维素酶能够降解生物质，可能是来源于真菌或细菌。合适的酶包括来自以下菌属的纤维素酶：杆菌(Bacillus)、假单胞菌(Pseudomonas)、腐质菌(Humicola)、镰刀菌(Fusarium)、喜热菌(Thielavia)、顶孢霉菌(Acremonium)、Chrysosporium和木霉菌(Trichoderma)，并且包括以下菌种：腐质菌、Coprinus、喜热菌、镰刀菌、Myceliophthora、顶孢霉菌、头孢霉菌(Cephalosporium)、Scytalidium、青霉菌(Penicillium)或曲霉菌(Aspergillus)（参见，例如EP458162），特别是由选自以下菌种的菌株产生的那些：特异腐质霉菌（Humicolainsolens）（二级分类为嗜热革节孢菌(Scytalidiumthermophilum)，参见，例如美国专利第4,435,307号）、灰盖鬼伞菌(Coprinuscinereus)、尖刀镰孢菌(Fusariumoxysporum)、对嗜热毁丝菌(Myceliophthorathermophila)、大型亚灰树花菌(Meripilusgiganteus)、太瑞斯梭孢壳霉菌(Thielaviaterrestris)、枝顶孢菌(Acremoniumsp.)、枝顶孢霉菌(Acremoniumpersicinum)、Acremoniumacremonium、Acremoniumbrachypenium、Acremoniumdichromosporum、Acremoniumobclavatum、Acremoniumpinkertoniae、Acremoniumroseogriseum、Acremoniumincoloratum和Acremoniumfuratum；优选来自以下菌种：特异腐质霉菌DSM1800、尖刀镰孢菌DSM2672、对嗜热毁丝菌CBS117.65、头孢霉菌RYM-202、枝顶孢菌CBS478.94、枝顶孢菌CBS265.95、枝顶孢霉菌CBS169.65、AcremoniumacremoniumAHU9519、头孢霉菌CBS535.71、AcremoniumbrachypeniumCBS866.73、AcremoniumdichromosporumCBS683.73、AcremoniumobclavatumCBS311.74、AcremoniumpinkertoniaeCBS157.70、AcremoniumroseogriseumCBS134.56、AcremoniumincoloratumCBS146.62和AcremoniumfuratumCBS299.70H。纤维素分解酶还可以从金孢霉菌(Chrysosporium)获得，优选Chrysosporiumlucknowense菌株。此外，可以使用木霉菌(特别是绿色木霉菌(Trichodermaviride)、里氏木霉菌(Trichodermareesei)和康宁木霉菌(Trichodermakoningii))、嗜碱芽孢杆菌(alkalophilicBacillus)（参见，例如美国专利第3,844,890号和EP458162）和链霉菌（参见，例如EP458162）。

发酵剂

在发酵中使用的微生物可以是天然微生物和/或工程微生物。例如，微生物可以是细菌（例如纤维素分解细菌）、真菌（例如酵母菌）、植物或原生生物（例如海藻）、原生动物或类真菌原生生物（例如黏菌）。当有机体相容时，可以使用有机体的混合物。

合适的发酵微生物具有将糖（如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、寡糖或多糖）转化成发酵产品的能力。发酵微生物包括以下菌株：酵母菌属(Sacchromycesspp.)，例如酿酒酵母（面包酵母）、糖化酵母(Saccharomycesdistaticus)、葡萄汁酵母(Saccharomycesuvarum)；克鲁维酵母菌属(Kluyveromyces)，例如马克斯克鲁维酵母菌(Kluyveromycesmarxianus)种、脆壁克鲁维酵母菌(Kluyveromycesfragilis)种；念珠菌属(Candida)，例如伪热带念珠菌(Candidapseudotropicalis)和Candidabrassicae、树干毕赤酵母菌（休哈塔假丝酵母(Candidashehatae)的亲缘菌）、Clavispora属，例如鲁西坦念珠菌(Clavisporalusitaniae)和Clavisporaopuntiae，Pachysolen属，例如嗜鞣管囊酵母(Pachysolentannophilus)种，Bretannomyces属，例如克劳森酒香酵母(Bretannomycesclausenii)种（Philippidis,G.P.,1996,Cellulosebioconversiontechnology,HandbookonBioethanol:ProductionandUtilization,Wyman,C.E.编著，Taylor&Francis,Washington,DC,179-212）。

市售酵母菌包括例如RedEthanolRed（从RedStar/Lesaffre,USA购得）、（从Fleischmann’Yeast,（BurnsPhilipFoodInc.,USA的一个分公司）购得）、（从Alltech（现在是Lalemand）购得）、GERT（从GertStrandAB,Sweden购得）和（从DSMSpecialties购得）。

还可以在发酵中使用细菌，例如运动发酵单胞菌(Zymomonasmobilis)和热纤梭菌(Clostridiumthermocellum)（Philippidis,1996,上述）。

其它实施方案

已经描述了本发明的许多实施方案。仍然，应理解的是，可以进行各种改变而不脱离本发明的精神和范畴。

例如，可以根据原料的木质素含量调整本文中讨论的任何加工步骤的工艺参数，例如如在美国临时申请第61/151,724号中公开的，所述美国临时申请的全部公开内容通过引用结合在此。

因此，其它实施方案在以下权利要求书的范畴之内。

Claims

1.一种用于将生物质材料结构上改性的方法，所述方法包括：

利用第一机械处理方法机械处理纤维素或木质纤维材料；

照射所述材料，其中照射期间小于25重量％的所述纤维素或木质纤维材料表面用水润湿；以及

利用第二机械处理方法机械处理所述材料。

2.如权利要求1所述的方法，其中机械处理包括选自由切割、碾磨、锤磨、粉碎、按压、剪切和切削组成的组的加工。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一机械处理包括缩减尺寸。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述生物质材料在所述第一机械处理之前、期间或之后进行冷却。

5.如权利要求1所述的方法，其中照射包括用电子束照射。

6.如权利要求1所述的方法，其中经照射的材料在所述第二机械处理之前、期间或之后进行冷却。

7.如权利要求1所述的方法，其中机械处理在高于环境温度下进行。

8.如权利要求5所述的方法，其中照射包括向经过所述第一机械处理的材料输送1Mrad至60Mrad的剂量。

9.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在机械处理之后进行额外的结构改性处理。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述生物质材料选自由以下组成的组：纸、纸制品、木材、木材相关材料、草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹子、剑麻、蕉麻、玉米芯、椰子毛、海藻、海草、微生物材料、合成纤维素和以上材料的混合物。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述草选自由以下组成的组：稻草、柳枝稷和以上材料的混合物。

12.如权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述结构上改性、经过所述第一和第二机械处理的材料与微生物混合，所述微生物利用所述材料来生产产品。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述产品包括氢气、醇、有机酸和/或碳氢化合物。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述产品包括乙醇、丁醇或生物柴油。

15.如权利要求12所述的方法，其中所述微生物包括细菌和/或酶。

16.如权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述结构上改性、经过所述第一和第二机械处理的材料糖化。

17.如权利要求16所述的方法，其进一步包括使所述糖化产物发酵。

18.如权利要求1所述的方法，其中所述结构上改性、经过所述第一和第二机械处理的材料具有至少80％的孔隙度。