EA024710B1 - Electrochemical hydroxide systems and methods using metal oxidation - Google Patents
Electrochemical hydroxide systems and methods using metal oxidation Download PDFInfo
- Publication number
- EA024710B1 EA024710B1 EA201391646A EA201391646A EA024710B1 EA 024710 B1 EA024710 B1 EA 024710B1 EA 201391646 A EA201391646 A EA 201391646A EA 201391646 A EA201391646 A EA 201391646A EA 024710 B1 EA024710 B1 EA 024710B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- substituted
- cathode
- metal ion
- oxidation state
- anode
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/27—Halogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/122—Halides of copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/14—Alkali metal compounds
- C25B1/16—Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/18—Alkaline earth metal compounds or magnesium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/18—Alkaline earth metal compounds or magnesium compounds
- C25B1/20—Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
В одном аспекте обеспечен способ, включающий приведение анода в контакт с анодным электролитом (анолитом), при этом анолит содержит ион металла; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с катодным электролитом (католитом); и проведение реакции ненасыщенного углеводорода или насыщенного углеводорода с анолитом, содержащим ион металла в более высокой степени окисления, в водной среде; при этом водная среда содержит более 5 мас.% воды.In one aspect, a method is provided comprising contacting the anode with an anode electrolyte (anolyte), the anolyte comprising a metal ion; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the cathode electrolyte (catholyte); and conducting a reaction of an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon with an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state in an aqueous medium; while the aqueous medium contains more than 5 wt.% water.
В одном аспекте обеспечен способ, включающий приведение анода в контакт с анолитом; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом и добавление лиганда к анолиту, при этом лиганд взаимодействует с ионом металла.In one aspect, a method is provided comprising contacting the anode with anolyte; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte and adding a ligand to the anolyte, while the ligand interacts with a metal ion.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов способ дополнительно включает образование щелочи, воды или газообразного водорода на катоде. В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов способ дополнительно включает образование щелочи на катоде. В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов способ дополнительно включает образование газообразного водорода на катоде. В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов способ дополнительно включает образование воды на катоде. В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов катод представляет собой катод с кислородной деполяризацией, который восстанавливает кислород и воду до гидроксид-ионов. В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов катод представляет собой катод, производящий газообразный водород, на котором происходит восстановление воды до газообразного водорода и гидроксид-ионов. В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов катод представляет собой катод, производящий газообразный водород, на котором происходит восстановление хлористо-водородной кислоты до газообразного водорода. В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов катод представляет собой катод с кислородной деполяризацией, на котором хлористо-водородная кислота реагирует с газообразным кислородом с получением воды.In some embodiments of the above aspects, the method further comprises generating alkali, water, or hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the aforementioned aspects, the method further comprises alkali formation at the cathode. In some embodiments of the above aspects, the method further comprises generating hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the above aspects, the method further comprises generating water at the cathode. In some embodiments of the above aspects, the cathode is an oxygen depolarization cathode that reduces oxygen and water to hydroxide ions. In some embodiments of the aforementioned aspects, the cathode is a hydrogen gas producing cathode on which water is reduced to hydrogen gas and hydroxide ions. In some embodiments of the aforementioned aspects, the cathode is a hydrogen gas producing cathode on which hydrochloric acid is reduced to hydrogen gas. In some embodiments of the above aspects, the cathode is an oxygen depolarization cathode on which hydrochloric acid reacts with gaseous oxygen to produce water.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения перечень ионов металла включает, не ограничиваясь этим, железо, хром, медь, олово, серебро, кобальт, уран, свинец, ртуть, ванадий, висмут, титан, рутений, осмий, европий, цинк, кадмий, золото, никель, палладий, платину, родий, иридий, марганец, технеций, рений, молибден, вольфрам, ниобий, тантал, цирконий, гафний и их сочетания. В некоторых воплощениях перечень ионов металла включает, не ограничиваясь этим, железо, хром, медь и олово. В некоторых воплощениях ион металла представляет собой медь. В некоторых во- 1 024710 площениях более низкая степень окисления иона металла равна 1+, 2+, 3+, 4+ или 5+. В некоторых воплощениях более высокая степень окисления металла равна 2+, 3+, 4+, 5+ или 6+. В некоторых воплощениях ион металла представляет собой медь, которая переходит из Си+ в Си2+; ион металла представляет собой железо, которое переходит из Ре2+ в Ре3+; ион металла представляет собой олово, которое переходит из 8п2+ в 8и4+; ион металла представляет собой хром, который переходит из Сг2+ в Сг3+; ион металла представляет собой платину, которая переходит из Ρΐ2+ в Ρΐ4+; или их сочетание.In some embodiments of the above aspects and embodiments, the list of metal ions includes, but is not limited to, iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium , gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof. In some embodiments, the list of metal ions includes, but is not limited to, iron, chromium, copper, and tin. In some embodiments, the metal ion is copper. In some instances, 1,024,710 locations have a lower oxidation state of the metal ion equal to 1+, 2+, 3+, 4+, or 5+. In some embodiments, the higher oxidation state of the metal is 2+, 3+, 4+, 5+, or 6+. In some embodiments, the metal ion is copper, which transfers from Cu + to Cu 2 +; a metal ion is iron, which transfers from Fe 2+ to Fe 3+ ; the metal ion is tin, which passes from the 8n + 2 to 8u 4+; the metal ion is chromium, which transfers from Cr 2+ to Cr 3+ ; a metal ion is platinum, which passes from Ρΐ 2+ to Ρΐ 4+ ; or a combination thereof.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения газ не используют или он не образуется на аноде.In some embodiments of the above aspects and embodiments, no gas is used or it does not form at the anode.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения данный способ дополнительно включает добавление лиганда к анолиту; при этом лиганд взаимодействует с ионом металла.In some embodiments of the above aspects and embodiments, the method further comprises adding a ligand to the anolyte; in this case, the ligand interacts with a metal ion.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения данный способ дополнительно включает проведение реакции ненасыщенного углеводорода или насыщенного углеводорода с анолитом, содержащим ион металла в более высокой степени окисления и лиганд; при этом реакция идет в водной среде.In some embodiments of the aforementioned aspects and embodiments, the method further comprises reacting an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon with an anolyte containing a highly oxidized metal ion and a ligand; in this case, the reaction proceeds in an aqueous medium.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения реакция ненасыщенного углеводорода или насыщенного углеводорода с анолитом, содержащим ион металла в более высокой степени окисления, представляет собой галогенирование или сульфирование с использованием галогенида или сульфата металла, находящегося в более высокой степени окисления, и приводит к образованию галогенированного или сульфированного углеводорода, соответственно, и галогенида или сульфата металла в более низкой степени окисления. В некоторых воплощениях галогенид или сульфат металла в более низкой степени окисления рециркулируют обратно в анолит.In some embodiments of the aforementioned aspects and embodiments, the reaction of an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon with an anolyte containing a higher oxidation metal ion is a halogenation or sulfonation using a higher oxidation metal halide or sulfate and leads to the formation of a halogenated or sulfonated hydrocarbon, respectively, and a metal halide or sulfate in a lower oxidation state. In some embodiments, the lower oxidized metal halide or sulfate is recycled back to the anolyte.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения анолит, содержащий ион металла в более высокой степени окисления, дополнительно содержит ион металла в более низкой степени окисления.In some embodiments of the aforementioned aspects and embodiments, the anolyte comprising a metal with a higher oxidation state further comprises a metal ion with a lower oxidation state.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения ненасыщенный углеводород представляет собой соединение с формулой I, которое после проведения галогенирования или сульфирования приводит к образованию соединения с формулой II (К)т-СпН{:п.т1-> (ЮпгСпЩIn some embodiments of the aforementioned aspects and embodiments, the unsaturated hydrocarbon is a compound of formula I which, after halogenation or sulfonation, leads to the formation of a compound of formula II (K) t-SpN {: p.t1 ->
I п где η равно 2-10; т равно 0-5; с.] равно 1-5;I p where η is 2-10; t is 0-5; C.] is 1-5;
К выбран независимо из водорода, галогена, -СООК', -ОН и -ΝΚ'(Κ), где К' и К выбраны независимо из водорода, алкила и замещенного алкила;K is independently selected from hydrogen, halogen, —COOC ′, —OH and —ΝΚ ′ (Κ), where K ′ and K are independently selected from hydrogen, alkyl, and substituted alkyl;
X представляет собой галоген, выбранный из хлора, брома и йода; -8О3Н или -О8О2ОН.X is a halogen selected from chlorine, bromine and iodine; -8O 3 N or -O8O 2 OH.
В некоторых воплощениях т равно 0; η равно 2; с| равно 2 и X представляет собой хлор. В некоторых воплощениях соединение с формулой I представляет собой этилен, пропилен или бутилен; а соединение с формулой II представляет собой этилендихлорид, пропилендихлорид или 1,4-дихлорбутан соответственно. В некоторых воплощениях способ дополнительно включает образование мономера винилхлорида из этилендихлорида и образование поли(винилхлорида) из мономера винилхлорида.In some embodiments, t is 0; η is 2; with | equal to 2 and X represents chlorine. In some embodiments, the compound of formula I is ethylene, propylene or butylene; and the compound of formula II is ethylene dichloride, propylene dichloride or 1,4-dichlorobutane, respectively. In some embodiments, the method further comprises forming a vinyl chloride monomer from ethylene dichloride and forming poly (vinyl chloride) from a vinyl chloride monomer.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения насыщенный углеводород представляет собой соединение с формулой III, а в результате галогенирования или сульфирования образуется соединение с формулой IV тIn some embodiments of the aforementioned aspects and embodiments, a saturated hydrocarbon is a compound of formula III, and by halogenation or sulfonation, a compound of formula IV t is formed.
Щ)к'СпН(20+;}.^ (^)к*СпН0в+;^+,)U) k'C n H (2 0+ ;}. ^ (^) K * С n Н0 в + ; ^ + ,)
III IV где η равно 2-10; к равно 0-5;III IV where η is 2-10; k is 0-5;
равно 1-5;equal to 1-5;
К независимо выбирают из водорода, галогена, -СООК', -ОН и -ΝΚ'(Κ), где К' и К независимо выбирают из водорода, алкила и замещенного алкила;K is independently selected from hydrogen, halogen, —COOC ′, —OH and —ΝΚ ′ (Κ), where K ′ and K are independently selected from hydrogen, alkyl, and substituted alkyl;
X представляет собой галоген, выбранный из хлора, брома и йода; -8О3Н или -О8О2ОН.X is a halogen selected from chlorine, bromine and iodine; -8O 3 N or -O8O 2 OH.
В некоторых воплощениях соединение с формулой III представляет собой метан, этан или пропан.In some embodiments, the compound of formula III is methane, ethane or propane.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения водная среда со- 2 024710 держит от 5 до 90 мас.% воды.In some embodiments of the aforementioned aspects and exemplary embodiments, the aqueous medium co-0242710 holds 5 to 90% by weight of water.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения лиганд обеспечивает одно или более из следующих свойств, включая, не ограничиваясь этим, повышенную реакционноспособность иона металла в отношении ненасыщенного углеводорода, насыщенного углеводорода или газообразного водорода; повышенную селективность иона металла в отношении галогенирования ненасыщенных или насыщенных углеводородов; повышенный перенос галогена от иона металла к ненасыщенному углеводороду, насыщенному углеводороду или газообразному водороду; пониженный окислительно-восстановительный потенциал электрохимической ячейки; повышенную растворимость иона металла в водной среде; пониженный переход иона металла через мембрану в католит электрохимической ячейки; пониженную коррозию электрохимической ячейки и/или реактора; повышенное отделение иона металла от кислого раствора после реакции с газообразным водородом; повышенное отделение иона металла от раствора галогенированного углеводорода; и их сочетание.In some embodiments of the aforementioned aspects and embodiments, the ligand provides one or more of the following properties, including, but not limited to, increased reactivity of a metal ion with respect to an unsaturated hydrocarbon, saturated hydrocarbon, or hydrogen gas; increased selectivity of the metal ion with respect to halogenation of unsaturated or saturated hydrocarbons; increased halogen transfer from the metal ion to an unsaturated hydrocarbon, saturated hydrocarbon or hydrogen gas; reduced redox potential of the electrochemical cell; increased solubility of the metal ion in the aquatic environment; reduced transition of the metal ion through the membrane into the catholyte of the electrochemical cell; reduced corrosion of the electrochemical cell and / or reactor; increased separation of the metal ion from the acidic solution after reaction with hydrogen gas; increased separation of the metal ion from the halogenated hydrocarbon solution; and their combination.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения лиганд включает, не ограничиваясь этим, замещенный или незамещенный фосфин, замещенный или незамещенный краунэфир, замещенное или незамещенное алифатическое азотсодержащее соединение, замещенный или незамещенный пиридин, замещенный или незамещенный динитрил и их сочетания.In some embodiments of the above aspects and embodiments, the ligand includes, but is not limited to, substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and combinations thereof.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения лиганд имеет формулу АIn some embodiments of the above aspects and examples of embodiments, the ligand has the formula A
ВIN
ВIN
А в которой η и т независимо равны 0-2;And in which η and m are independently 0-2;
К и К1 независимо представляют собой Н, алкил или замещенный алкил.K and K 1 independently represent H, alkyl or substituted alkyl.
В некоторых воплощениях замещенный алкил представляет собой алкил, замещенный одной или большим числом групп, выбранных из алкенила, галогена, амина и замещенного амина.In some embodiments, substituted alkyl is alkyl substituted with one or more groups selected from alkenyl, halogen, amine, and substituted amine.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения лиганд имеет формулу СIn some embodiments of the above aspects and embodiments, the ligand has the formula C
в которой К независимо представляет собой О, 8, Р или Ν; η равно 0 или 1.in which K independently represents O, 8, P or Ν; η is 0 or 1.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения лиганд имеет формулу Ό или является оксидом этого соединенияIn some embodiments of the above aspects and examples of embodiments, the ligand has the formula Ό or is an oxide of this compound
где К1, К2 и К3 независимо представляют собой Н, алкил, замещенный алкил, алкоксигруппу, замещенную алкоксигруппу, арил, замещенный арил, гетероарил, замещенный гетероарил, амин, замещенный амин, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил и замещенный гетероциклоалкил.where K 1 , K 2 and K 3 independently represent H, alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, amine, substituted amine, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl and substituted heterocycloalkyl.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения лиганд имеет формулу ЕIn some embodiments of the above aspects and embodiments, the ligand has the formula E
в которой К1 и К2 независимо представляют собой Н, алкил, замещенный алкил, арил, замещенный арил, гетероарил, замещенный гетероарил, амин, замещенный амин, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил и замещенный гетероциклоалкил.in which K 1 and K 2 independently represent H, alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, amine, substituted amine, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl and substituted heterocycloalkyl.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения лиганд имеет формулу РIn some embodiments of the above aspects and embodiments, the ligand has the formula P
- 3 024710- 3,024,710
ВIN
Г в которой К представляет собой водород, алкил или замещенный алкил; η равно 0-2; т равно 0-3; к равно 1-3.G in which K represents hydrogen, alkyl or substituted alkyl; η is 0-2; t is 0-3; to is 1-3.
В одном из аспектов обеспечено устройство, включающее анод в контакте с анолитом, содержащим ион металла; при этом анод выполнен с возможностью окисления иона металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; катод в контакте с католитом; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, с ненасыщенным углеводородом или насыщенным углеводородом в водной среде; при этом водная среда содержит более 5 мас.% воды.In one aspect, a device is provided comprising an anode in contact with an anolyte containing a metal ion; wherein the anode is configured to oxidize a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; cathode in contact with catholyte; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to react an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state with an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon in an aqueous medium; while the aqueous medium contains more than 5 wt.% water.
В одном аспекте обеспечено устройство, включающее анод в контакте с анолитом, содержащим ион металла; причем анод выполнен с возможностью окисления иона металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; лиганд в анолите, при этом лиганд способен взаимодействовать с ионом металла; и катод в контакте с католитом.In one aspect, a device is provided comprising an anode in contact with an anolyte containing a metal ion; moreover, the anode is configured to oxidize a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; the ligand in the anolyte, while the ligand is able to interact with a metal ion; and the cathode in contact with the catholyte.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения устройство дополнительно включает лиганд в анолите; при этом лиганд способен взаимодействовать с ионом металла.In some embodiments of the above aspects and embodiments, the device further includes a ligand in the anolyte; while the ligand is able to interact with a metal ion.
В некоторых воплощениях аспектов и примеров воплощения вышеупомянутого устройства катод представляет собой газодиффузионный катод, выполненный с возможностью проведения реакции газообразного кислорода и воды с образованием гидроксид-ионов. В некоторых воплощениях аспектов и примеров воплощения вышеупомянутого устройства катод представляет собой катод, производящий газообразный водород, выполненный с возможностью образования газообразного водорода и гидроксидионов посредством восстановления воды. В некоторых воплощениях аспектов и примеров воплощения вышеупомянутого устройства катод представляет собой катод, производящий газообразный водород, выполненный с возможностью восстановления кислоты, например, хлористо-водородной кислоты, до газообразного водорода. В некоторых воплощениях аспектов и примеров воплощения вышеупомянутого устройства катод представляет собой газодиффузионный катод, выполненный с возможностью проведения реакции хлористо-водородной кислоты и кислорода с образованием воды.In some embodiments of aspects and embodiments of the aforementioned device, the cathode is a gas diffusion cathode configured to react oxygen gas and water to form hydroxide ions. In some embodiments of the aspects and embodiments of the aforementioned device, the cathode is a hydrogen gas producing cathode configured to form hydrogen gas and hydroxide ions through water reduction. In some embodiments of the aspects and embodiments of the aforementioned device, the cathode is a hydrogen gas producing cathode adapted to recover an acid, such as hydrochloric acid, to hydrogen gas. In some embodiments of the aspects and embodiments of the above device, the cathode is a gas diffusion cathode configured to react hydrochloric acid and oxygen to form water.
В некоторых воплощениях аспектов и примеров воплощения вышеупомянутого устройства анод выполнен таким образом, что газ не образуется.In some embodiments of aspects and embodiments of the aforementioned device, the anode is configured such that no gas is generated.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения устройство дополнительно включает осадитель, выполненный с возможностью осуществления контакта католита с двухвалентными катионами, с образованием продукта в виде карбоната и/или бикарбоната.In some embodiments of the above aspects and embodiments, the device further includes a precipitant configured to contact the catholyte with divalent cations to form a product in the form of carbonate and / or bicarbonate.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения устройство дополнительно включает реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления и лиганд, с ненасыщенным углеводородом или насыщенным углеводородом, в водной среде.In some embodiments of the aforementioned aspects and embodiments, the apparatus further includes a reactor operably coupled to the anode compartment and configured to react an anolyte containing a higher oxidation metal ion and a ligand with an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon in an aqueous medium.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения ионом металла является медь. В некоторых воплощениях вышеупомянутых аспектов и примеров воплощения ненасыщенным углеводородом является этилен.In some embodiments of the above aspects and examples of embodiments, the metal ion is copper. In some embodiments of the above aspects and embodiments, the unsaturated hydrocarbon is ethylene.
В другом аспекте обеспечен способ, включающий приведение анода в контакт с анолитом; окисление иона металла на аноде, от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; и приведение катода в контакт с католитом; при этом катод представляет собой катод с кислородной деполяризацией и окисляет кислород и воду до гидроксид-ионов.In another aspect, a method is provided comprising contacting the anode with anolyte; oxidation of a metal ion at the anode, from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and bringing the cathode into contact with the catholyte; the cathode is an oxygen depolarization cathode and oxidizes oxygen and water to hydroxide ions.
В другом аспекте обеспечен способ, включающий приведение анода в контакт с анолитом и окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом и получение гидроксид-ионов в католите; и приведение католита в контакт с газообразным диоксидом углерода или раствором, содержащим ионы бикарбоната/карбоната.In another aspect, a method is provided comprising contacting the anode with anolyte and oxidizing a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte and obtaining hydroxide ions in catholyte; and bringing the catholyte into contact with gaseous carbon dioxide or a solution containing bicarbonate / carbonate ions.
В другом аспекте обеспечен способ, включающий приведение анода в контакт с анолитом и окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом; и предотвращение миграции ионов металла из анолита в католит путем применения размерно-эксклюзионной мембраны или анионообменной мембраны.In another aspect, a method is provided comprising contacting the anode with anolyte and oxidizing a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte; and preventing the migration of metal ions from the anolyte to the catholyte by using a size-exclusion membrane or an anion exchange membrane.
В другом аспекте обеспечен способ, включающий приведение анода в контакт с анолитом и окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; и приведение катода в контакт с католитом и получение гидроксид-ионов и/или газообразного водорода на катоде; и получение кислоты путем проведения реакции иона металла в более высокой степени окисле- 4 024710 ния с газообразным водородом.In another aspect, a method is provided comprising contacting the anode with anolyte and oxidizing a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and bringing the cathode into contact with the catholyte and obtaining hydroxide ions and / or hydrogen gas at the cathode; and acid production by reacting a metal ion with a higher oxidation state with 4,407,710 hydrogen gas.
В другом аспекте обеспечен способ, включающий подачу напряжения ниже 2,5 В; приведение анода в контакт с анолитом и окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; и приведение катода в контакт с католитом; при этом катод производит гидроксид-ионы, газообразный водород или воду.In another aspect, a method is provided comprising supplying a voltage below 2.5 V; bringing the anode into contact with the anolyte and oxidizing the metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and bringing the cathode into contact with the catholyte; wherein the cathode produces hydroxide ions, hydrogen gas, or water.
В другом аспекте обеспечен способ получения зеленого (полученного по экологически безопасной технологии) галогенированного углеводорода, включающий приведение анода в контакт с анолитом и окисление хлорида металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом; и галогенирование ненасыщенного углеводорода хлоридом металла в более высокой степени окисления с целью получения зеленого галогенированного углеводорода.In another aspect, there is provided a method for producing a green (obtained by environmentally friendly technology) halogenated hydrocarbon comprising contacting the anode with anolyte and oxidizing metal chloride on the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte; and halogenating the unsaturated hydrocarbon with a higher oxidation metal chloride to produce a green halogenated hydrocarbon.
В одном аспекте обеспечен способ, включающий приведение анода в контакт с анолитом и окисление хлорида металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом; галогенирование ненасыщенного углеводорода хлоридом металла в более высокой степени окисления; и добавление лиганда к хлориду металла, при этом лиганд взаимодействует с ионом металла.In one aspect, a method is provided comprising contacting the anode with anolyte and oxidizing metal chloride at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte; halogenation of an unsaturated hydrocarbon with a metal chloride in a higher oxidation state; and adding a ligand to the metal chloride, wherein the ligand interacts with the metal ion.
В тексте данного описания приведены несколько примеров воплощения описанных выше аспектов. В некоторых воплощениях катод представляет собой газодиффузионный катод. В некоторых воплощениях катод образует газообразный водород при восстановлении воды или хлористо-водородной кислоты. В некоторых воплощениях ион металла выбирают из группы, состоящей из железа, хрома, меди, олова, серебра, кобальта, урана, свинца, ртути, ванадия, висмута, титана, рутения, осмия, европия, цинка, кадмия, золота, никеля, палладия, платины, родия, иридия, марганца, технеция, рения, молибдена, вольфрама, ниобия, тантала, циркония, гафния и их сочетания. В некоторых воплощениях ион металла выбирают из группы, состоящей из железа, хрома, меди и олова. В некоторых воплощениях ионом металла является медь. В некоторых воплощениях ионом металла является олово. В некоторых воплощениях ионом металла является хром. В некоторых воплощениях ионом металла является железо. В некоторых воплощениях более низкая степень окисления иона металла равна 1+, 2+, 3+, 4+ или 5+. В некоторых воплощениях более высокая степень окисления иона металла равна 2+, 3+, 4+, 5+ или 6+. В некоторых воплощениях ион металла представляет собой медь, которая превращается в анодном отсеке из Си+ в Си2+. В некоторых воплощениях ион металла представляет собой железо, которое превращается в анодном отсеке из Ре2+ в Ре3+. В некоторых воплощениях ион металла представляет собой олово, которое превращается в анодном отсеке из §п2+ в §и4+. В некоторых воплощениях ион металла представляет собой хром, который превращается в анодном отсеке из Сг3+ в Сг6+. В некоторых воплощениях ион металла представляет собой хром, который превращается в анодном отсеке из СА в С'.'А В некоторых воплощениях на аноде не используют газ, или газ на аноде не образуется. В некоторых воплощениях в анодном отсеке не образуется кислота. В некоторых воплощениях ион металла находится в форме галогенида металла. В некоторых воплощениях галогенид металла с ионом металла в более высокой степени окисления, возможно содержащий галогенид металла с ионом металла в более низкой степени окисления, приводят в контакт с газообразным водородом, с получением галогенида водорода, например, не ограничиваясь этим, хлористого водорода, хлористо-водородной кислоты, бромистого водорода, бромисто-водородной кислоты, йодистого водорода или иодисто-водородной кислоты, а также галогенида металла с ионом металла в более низкой степени окисления. В некоторых воплощениях галогенид металла с ионом металла в более низкой степени окисления рециркулируют обратно в анодный отсек. В некоторых воплощениях галогенид металла с ионом металла в более высокой степени окисления, возможно содержащий галогенид металла с ионом металла в более низкой степени окисления, приводят в контакт с ненасыщенным углеводородом и/или насыщенным углеводородом, чтобы получить галогенированный углеводород и галогенид металла с ионом металла в более низкой степени окисления. В некоторых воплощениях галогенид металла с ионом металла в более низкой степени окисления рециркулируют обратно в анодный отсек.The text of this description provides several examples of embodiments of the above aspects. In some embodiments, the cathode is a gas diffusion cathode. In some embodiments, the cathode forms hydrogen gas during the reduction of water or hydrochloric acid. In some embodiments, the metal ion is selected from the group consisting of iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium , platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof. In some embodiments, the metal ion is selected from the group consisting of iron, chromium, copper and tin. In some embodiments, the metal ion is copper. In some embodiments, the metal ion is tin. In some embodiments, the metal ion is chromium. In some embodiments, the metal ion is iron. In some embodiments, the lower oxidation state of the metal ion is 1+, 2+, 3+, 4+, or 5+. In some embodiments, the higher oxidation state of the metal ion is 2+, 3+, 4+, 5+, or 6+. In some embodiments, the metal ion is copper, which is converted in the anode compartment from Cu + to Cu 2 +. In some embodiments, the metal ion is iron, which is converted in the anode compartment from Fe 2+ to Fe 3+ . In some embodiments, the metal ion is tin, which is converted in the anode compartment from § 2 + to § 4+ . In some embodiments, the metal ion is chromium, which is converted in the anode compartment from Cg 3+ to Cg 6+ . In some embodiments, the metal ion is chromium, which is converted in the anode compartment from CA to C '.' A In some embodiments, no gas is used at the anode or no gas is formed at the anode. In some embodiments, no acid is formed in the anode compartment. In some embodiments, the metal ion is in the form of a metal halide. In some embodiments, the metal oxide halide with a higher oxidation state, possibly containing a metal halide with a metal oxidation state of a lower oxidation state, is brought into contact with hydrogen gas to produce hydrogen halide, for example, but not limited to, hydrogen chloride, chloride hydrogen acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide or hydrogen iodide, as well as a metal halide with a metal ion in a lower oxidation state. In some embodiments, a metal halide with a lower oxidation metal ion is recycled back to the anode compartment. In some embodiments, a higher oxidation metal halide with a metal ion, possibly containing a lower oxidation metal halide, is contacted with an unsaturated hydrocarbon and / or saturated hydrocarbon to produce a halogenated hydrocarbon and a metal halide with a metal ion in lower oxidation state. In some embodiments, a metal halide with a lower oxidation metal ion is recycled back to the anode compartment.
В некоторых воплощениях хлорид металла с ионом металла в более высокой степени окисления, возможно содержащий хлорид металла с ионом металла в более низкой степени окисления, приводят в контакт с газообразным водородом, чтобы получить хлористо-водородную кислоту и хлорид металла с ионом металла в более низкой степени окисления. В некоторых воплощениях хлорид металла с ионом металла в более низкой степени окисления рециркулируют обратно в анодный отсек. В некоторых воплощениях хлорид металла с ионом металла в более высокой степени окисления, возможно содержащий хлорид металла с ионом металла в более низкой степени окисления, приводят в контакт с ненасыщенным углеводородом, с образованием хлорированного углеводорода и хлорида металла с ионом металла в более низкой степени окисления. В некоторых воплощениях хлорид металла с ионом металла в более низкой степени окисления рециркулируют обратно в анодный отсек. В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород представляет собой этилен, а галогенированный углеводород, например хлорированный углеводород, представляет собой этилендихлорид. В некоторых воплощениях описанный в данном документе способ дополнительно включает образование мономера винилхлорида из этилендихлорида. ВIn some embodiments, a higher oxidation metal chloride with a metal ion, possibly containing a lower metal oxidation metal chloride, is contacted with hydrogen gas to produce hydrochloric acid and a lower metal ion oxidation. In some embodiments, the metal chloride with the lower oxidation metal ion is recycled back to the anode compartment. In some embodiments, a higher oxidation metal chloride metal, possibly containing a lower oxidation metal chloride metal, is contacted with an unsaturated hydrocarbon to form a chlorinated hydrocarbon and a lower oxidation metal chloride metal ion. In some embodiments, the metal chloride with the lower oxidation metal ion is recycled back to the anode compartment. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon is ethylene, and a halogenated hydrocarbon, such as a chlorinated hydrocarbon, is ethylene dichloride. In some embodiments, the method described herein further comprises forming vinyl chloride monomer from ethylene dichloride. IN
- 5 024710 некоторых воплощениях описанный в данном документе способ дополнительно включает образование поли(винилхлорида) из мономера винилхлорида.- 5,024,710 in some embodiments, the method described herein further comprises forming poly (vinyl chloride) from the vinyl chloride monomer.
В некоторых воплощениях способ дополнительно включает приведение католита в контакт с углеродом из источника углерода. В некоторых воплощениях способ дополнительно включает приведение католита в контакт с углеродом, выбранным из газообразного диоксида углерода, полученного в промышленном процессе, или раствора диоксида углерода из газожидкостного контактора, находящегося в контакте с газообразным диоксидом углерода из промышленного процесса. В некоторых воплощениях способ дополнительно включает, после приведения в контакт с углеродом, приведение католита в контакт с двухвалентными катионами для образования продукта - карбоната и/или бикарбоната. В некоторых воплощениях способ включает приложение напряжения от 0,01 до 2,5 В между анодом и катодом.In some embodiments, the method further comprises contacting the catholyte with carbon from a carbon source. In some embodiments, the method further comprises contacting the catholyte with carbon selected from carbon dioxide gas obtained in an industrial process or a carbon dioxide solution from a gas-liquid contactor in contact with carbon dioxide gas from an industrial process. In some embodiments, the method further includes, after being contacted with carbon, contacting the catholyte with divalent cations to form a carbonate and / or bicarbonate product. In some embodiments, the method includes applying a voltage of from 0.01 to 2.5 V between the anode and cathode.
В некоторых воплощениях обработка иона металла, находящегося в более высокой степени окисления, ненасыщенным углеводородом происходит внутри анодного отсека. В некоторых воплощениях обработка иона металла, находящегося в более высокой степени окисления, ненасыщенным углеводородом происходит вне анодного отсека. В некоторых воплощениях обработка иона металла, находящегося в более высокой степени окисления, ненасыщенным углеводородом приводит к образованию хлорированного углеводорода. В некоторых воплощениях хлорированный углеводород представляет собой этилендихлорид. В некоторых воплощениях способ дополнительно включает обработку ионов Си2' этиленом с образованием этилендихлорида. В некоторых воплощениях способ дополнительно включает обработку этилендихлорида с образованием мономера винилхлорида. В некоторых воплощениях способ дополнительно включает обработку мономера винилхлорида с образованием поли(винилхлорида).In some embodiments, the treatment of a metal ion of a higher oxidation state with an unsaturated hydrocarbon occurs inside the anode compartment. In some embodiments, the treatment of a metal ion at a higher oxidation state with an unsaturated hydrocarbon occurs outside the anode compartment. In some embodiments, treating the metal ion at a higher oxidation state with an unsaturated hydrocarbon results in the formation of a chlorinated hydrocarbon. In some embodiments, the chlorinated hydrocarbon is ethylene dichloride. In some embodiments, the method further comprises treating the Cu 2 ′ ions with ethylene to form ethylene dichloride. In some embodiments, the method further comprises treating ethylene dichloride to form a vinyl chloride monomer. In some embodiments, the method further comprises treating the vinyl chloride monomer to form poly (vinyl chloride).
В другом аспекте обеспечено устройство, включающее анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла, находящимся в анолите, при этом анодный отсек выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и катодный отсек, включающий катод с кислородной деполяризацией в контакте с католитом, при этом катодный отсек выполнен с возможностью получения щелочи.In another aspect, there is provided a device comprising an anode compartment, including an anode in contact with a metal ion located in the anolyte, wherein the anode compartment is configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a cathode compartment, including a cathode with oxygen depolarization in contact with the catholyte, while the cathode compartment is configured to produce alkali.
В другом аспекте обеспечено устройство, включающее анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла в анолите, при этом анодный отсек выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; катодный отсек, включающий катод в контакте с католитом, при этом катодный отсек выполнен с возможностью получения щелочи; и контактное устройство, функционально соединенное с катодным отсеком и выполненное с возможностью осуществления контакта углерода из источника углерода с католитом.In another aspect, there is provided a device comprising an anode compartment comprising an anode in contact with a metal ion in an anolyte, the anode compartment configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; a cathode compartment comprising a cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode compartment is configured to produce alkali; and a contact device operably connected to the cathode compartment and configured to contact carbon from a carbon source with catholyte.
В другом аспекте обеспечено устройство, включающее анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла, находящимся в анолите, при этом анодный отсек выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и катодный отсек, включающий катод в контакте с католитом, при этом катодный отсек выполнен с возможностью получения щелочи; и размерно-эксклюзионную мембрану и/или анионообменную мембрану, выполненную с возможностью предотвращения миграции иона металла из анолита в католит.In another aspect, there is provided a device comprising an anode compartment, including an anode in contact with a metal ion located in the anolyte, wherein the anode compartment is configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a cathode compartment comprising a cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode compartment is configured to produce alkali; and a size exclusion membrane and / or anion exchange membrane configured to prevent the migration of the metal ion from the anolyte to the catholyte.
В другом аспекте обеспечено устройство, включающее анод в контакте с анолитом, при этом анод выполнен с возможностью окисление иона металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; катод в контакте с католитом; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции иона металла, находящегося в более высокой степени окисления, с газообразным водородом, с образованием кислоты.In another aspect, a device is provided comprising an anode in contact with an anolyte, wherein the anode is configured to oxidize a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; cathode in contact with catholyte; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to react a metal ion of a higher oxidation state with hydrogen gas to form an acid.
В другом аспекте обеспечено устройство, включающее анод в контакте с анолитом, при этом анод выполнен с возможностью окисление иона металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; катод в контакте с католитом; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции иона металла, находящегося в более высокой степени окисления, с ненасыщенным углеводородом, с образованием зеленого галогенированного углеводорода.In another aspect, a device is provided comprising an anode in contact with an anolyte, wherein the anode is configured to oxidize a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; cathode in contact with catholyte; and a reactor operably coupled to the anode compartment and configured to react a metal ion of a higher oxidation state with an unsaturated hydrocarbon to form a green halogenated hydrocarbon.
В другом аспекте обеспечено устройство, включающее анод в контакте с анолитом, при этом анод выполнен с возможностью окисление иона металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; катод в контакте с католитом; лиганд в анолите, при этом лиганд способен взаимодействовать с ионом металла; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции иона металла, находящегося в более высокой степени окисления, с ненасыщенным углеводородом в присутствии этого лиганда.In another aspect, a device is provided comprising an anode in contact with an anolyte, wherein the anode is configured to oxidize a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; cathode in contact with catholyte; the ligand in the anolyte, while the ligand is able to interact with a metal ion; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to react a metal ion of a higher oxidation state with an unsaturated hydrocarbon in the presence of this ligand.
Некоторые воплощения аспектов описанного выше устройства представлены в данном описании. В некоторых воплощениях катод представляет собой газодиффузионный катод. В некоторых воплощениях катод выполнен с возможностью получения газообразного водорода при восстановлении воды. В некоторых воплощениях устройство дополнительно включает систему выделения газообразного кислорода, функционально соединенную с катодным отсеком и выполненную с возможностью обеспечения газообразного кислорода из источника газообразного кислорода в катодный отсек. В некоторых воплощениях ион металла находится в форме хлорида металла. В некоторых воплощениях устройство дополнительно включает реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностьюSome embodiments of the aspects of the apparatus described above are provided herein. In some embodiments, the cathode is a gas diffusion cathode. In some embodiments, the cathode is configured to produce hydrogen gas in water reduction. In some embodiments, the device further includes an oxygen gas evolution system operatively coupled to the cathode compartment and configured to provide oxygen gas from the oxygen gas source to the cathode compartment. In some embodiments, the metal ion is in the form of a metal chloride. In some embodiments, the device further includes a reactor operably connected to the anode compartment and configured to
- 6 024710 осуществления контакта хлорида металла и иона металла, находящегося в более высокой степени окисления, с ненасыщенным углеводородом с образованием хлорированного углеводорода. В некоторых воплощениях устройство дополнительно включает контактное устройство, функционально соединенное с катодным отсеком и выполненное с возможностью осуществления контакта углерода из источника углерода с католитом. В некоторых воплощениях устройство дополнительно включает контактное устройство, функционально соединенное с катодным отсеком и выполненное с возможностью осуществления контакта углерода из источника углерода с католитом; при этом углерод из источника углерода выбирают из газообразного диоксида углерода из промышленного процесса или раствора диоксида углерода из газожидкостного контактора, в контакте с газообразным диоксидом углерода из промышленного процесса. В некоторых воплощениях устройство дополнительно включает осадитель для приведения католита в контакт с ионами щелочно-земельного металла с образованием продукта -карбоната и/или бикарбоната.- 6,024,710 contacting the metal chloride and the metal ion, which is in a higher oxidation state, with an unsaturated hydrocarbon to form a chlorinated hydrocarbon. In some embodiments, the device further includes a contact device operably connected to the cathode compartment and configured to contact carbon from the carbon source with catholyte. In some embodiments, the device further includes a contact device operably connected to the cathode compartment and configured to contact carbon from the carbon source with catholyte; wherein carbon from the carbon source is selected from gaseous carbon dioxide from an industrial process or a solution of carbon dioxide from a gas-liquid contactor in contact with gaseous carbon dioxide from an industrial process. In some embodiments, the device further includes a precipitant for bringing the catholyte into contact with alkaline earth metal ions to form a β-carbonate and / or bicarbonate product.
В одном аспекте обеспечено устройство, включающее анодный отсек, в котором анодный отсек включает анод в контакте с ионом металла, находящимся в анолите, при этом анодный отсек выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления, и систему подачи ненасыщенного углеводорода, выполненную с возможностью подачи ненасыщенного углеводорода в анодный отсек. В некоторых воплощениях ненасыщенным углеводородом является этилен. В некоторых воплощениях ионом металла является ион меди.In one aspect, there is provided a device comprising an anode compartment in which the anode compartment includes an anode in contact with a metal ion located in the anolyte, wherein the anode compartment is configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state, and a supply system unsaturated hydrocarbon, configured to supply an unsaturated hydrocarbon to the anode compartment. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon is ethylene. In some embodiments, the metal ion is a copper ion.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Новые отличительные особенности настоящего изобретения приведены, в частности, в прилагаемой формуле изобретения. Лучше понять отличительные особенности и преимущества настоящего изобретения можно со ссылкой на нижеследующее подробное описание, в котором приведены иллюстративные примеры воплощения, в которых использованы принципы настоящего изобретения, и сопровождающие чертежи, в которых представлено следующее.New features of the present invention are shown, in particular, in the attached claims. You can better understand the distinguishing features and advantages of the present invention with reference to the following detailed description, which shows illustrative embodiments in which the principles of the present invention are used, and the accompanying drawings, in which the following is presented.
Фиг. 1А представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 1A is an illustration of one embodiment of the present invention.
Фиг. 1В представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 1B is an illustration of one embodiment of the present invention.
Фиг. 2 представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 2 is an illustration of one embodiment of the present invention.
Фиг. ЗА представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. ZA is an illustration of one example embodiment of the present invention.
Фиг. ЗВ представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. SV is an illustration of one example embodiment of the present invention.
Фиг. 4А представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 4A is an illustration of one example embodiment of the present invention.
Фиг. 4В представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 4B is an illustration of one example embodiment of the present invention.
Фиг. 5А представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 5A is an illustration of one example embodiment of the present invention.
Фиг. 5В представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 5B is an illustration of one embodiment of the present invention.
Фиг. 5С представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 5C is an illustration of one example embodiment of the present invention.
Фиг. 6 представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 6 is an illustration of one embodiment of the present invention.
Фиг. 7А представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 7A is an illustration of one example embodiment of the present invention.
Фиг. 7В представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 7B is an illustration of one example embodiment of the present invention.
Фиг. 7С представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 7C is an illustration of one embodiment of the present invention.
Фиг. 8А представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 8A is an illustration of one example embodiment of the present invention.
Фиг. 8В представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 8B is an illustration of one example embodiment of the present invention.
Фиг. 8С представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 8C is an illustration of one example embodiment of the present invention.
Фиг. 9 представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.FIG. 9 is an illustration of one embodiment of the present invention.
10А представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения. 10В представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.10A is an illustration of one example embodiment of the present invention. 10B is an illustration of one example embodiment of the present invention.
представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.is an illustration of one example embodiment of the present invention.
представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.is an illustration of one example embodiment of the present invention.
представляет собой иллюстрацию одного из примеров воплощения данного изобретения.is an illustration of one example embodiment of the present invention.
представляет собой схему экспериментальной установки, описанной в данном тексте в представляет собой схему экспериментальной установки, описанной в данном тексте в представляет собой схему экспериментальной установки, описанной в данном тексте вis a diagram of the experimental setup described in this text is a diagram of the experimental setup described in this text is a diagram of the experimental setup described in this text
Фиг.FIG.
Фиг.FIG.
Фиг.FIG.
Фиг.FIG.
Фиг.FIG.
Фиг. примере 1 Фиг. примере 2 Фиг. примере З.FIG. Example 1 FIG. Example 2 of FIG. example Z.
Фиг. 17А представляет собой приведенный в качестве иллюстрации график для восстановления хрома газообразным водородом, описанного в данном тексте в примере 4.FIG. 17A is an illustrative graph for the reduction of chromium by gaseous hydrogen described in this text in Example 4.
Фиг. 17В представляет собой приведенный в качестве иллюстрации график для восстановления меди газообразным водородом, описанного в данном тексте в примере 4.FIG. 17B is an illustrative graph for the reduction of copper with gaseous hydrogen described in this text in Example 4.
Фиг. 18 представляет собой приведенный для иллюстрации график, описанный в данном тексте в примере 5.FIG. 18 is an illustrative graph described in this text in Example 5.
Фиг. 19 представляет собой приведенный для иллюстрации график, описанный в данном тексте в примере 5.FIG. 19 is an illustrative graph described in this text in Example 5.
Фиг. 20 представляет собой иллюстративный пример воплощения, описанный в данном тексте в примере 6.FIG. 20 is an illustrative embodiment described in this text in example 6.
- 7 024710- 7,024,710
Фиг. 21 представляет собой приведенный для иллюстрации график, описанный в данном тексте в примере 7.FIG. 21 is an illustrative graph described in this text in Example 7.
Фиг. 22 представляет собой приведенный для иллюстрации график, описанный в данном тексте в примере 8.FIG. 22 is an illustrative graph described in this text in Example 8.
Фиг. 23 иллюстрирует сводные данные по измерениям сопротивления по постоянному току анионообменных мембран, как описано в примере 9.FIG. 23 illustrates a summary of DC resistance measurements of anion exchange membranes as described in Example 9.
Фиг. 24 иллюстрирует подавление перехода иона меди за счет анионообменных мембран, как описано в примере 9.FIG. 24 illustrates the suppression of the transition of a copper ion due to anion-exchange membranes, as described in example 9.
Фиг. 25А иллюстрирует несколько примеров лигандов, применяемых в реакции, описанной в примере 10.FIG. 25A illustrates several examples of ligands used in the reaction described in example 10.
Фиг. 25В иллюстрирует несколько примеров лигандов, которые можно использовать в реакции, описанной в примере 10.FIG. 25B illustrates several examples of ligands that can be used in the reaction described in example 10.
Фиг. 26 представляет собой приведенный для иллюстрации график, описанный в данном тексте в примере 11.FIG. 26 is an illustrative graph described in this text in Example 11.
Фиг. 27 представляет собой приведенный для иллюстрации график, описанный в данном тексте в примере 12.FIG. 27 is an illustrative graph described in this text in Example 12.
Фиг. 28 представляет собой приведенный для иллюстрации график, описанный в данном тексте в примере 13.FIG. 28 is an illustrative graph described in this text in Example 13.
Фиг. 29 представляет собой приведенный для иллюстрации график, описанный в данном тексте в примере 14.FIG. 29 is an illustrative graph described in this text in Example 14.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
В данном описании раскрыты устройства и способы, связанные с окислением иона металла на аноде в анодном отсеке, где ион металла окисляют от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления.Disclosed herein are devices and methods related to the oxidation of a metal ion at the anode in the anode compartment, where the metal ion is oxidized from a lower oxidation state to a higher oxidation state.
Как понятно специалисту в данной области, данное электрохимическое устройство и способ можно организовать с применением альтернативного, эквивалентного солевого раствора, например, раствора хлорида калия или раствора хлорида натрия или раствора хлорида магния или раствора сульфата натрия или раствора хлорида аммония, для получения эквивалентного щелочного раствора, например, гидроксида калия и/или карбоната калия и/или бикарбоната калия или гидроксида натрия и/или карбоната натрия и/или бикарбоната натрия или гидроксида магния и/или карбоната магния в католите. Соответственно, такие эквиваленты входят в объем данной патентной заявки, в той степени, в которой такие эквиваленты основаны на данном устройстве и способе, или предполагаются ими.As one skilled in the art understands, this electrochemical device and method can be organized using an alternative, equivalent saline solution, for example, potassium chloride solution or sodium chloride solution or magnesium chloride solution or sodium sulfate solution or ammonium chloride solution, to obtain an equivalent alkaline solution, for example, potassium hydroxide and / or potassium carbonate and / or potassium bicarbonate or sodium hydroxide and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate or magnesium hydroxide and / or magnesium carbonate in catholyte. Accordingly, such equivalents are included in the scope of this patent application, to the extent that such equivalents are based on, or are intended to be based on, this device and method.
Перед тем, как данное изобретение будет описано более подробно, следует понять, что данное изобретение не ограничено конкретными описанными примерами воплощения, так как такие примеры, конечно, могут изменяться. Также следует понимать, что применяемая в тексте данного описания терминология предназначена только для описания конкретных примеров воплощения, и не предполагают, что она ограничивает данное изобретение, поскольку объем данного изобретения ограничен только прилагаемой формулой изобретения.Before this invention will be described in more detail, it should be understood that the invention is not limited to the specific described examples of embodiments, since such examples, of course, may vary. It should also be understood that the terminology used in the text of this description is intended only to describe specific examples of embodiment, and is not intended to limit the invention, since the scope of the invention is limited only by the attached claims.
Там, где приведен диапазон величин, следует понимать, что каждое промежуточное значение, до десятой доли единицы нижнего предела, если в контексте ясно не указано иное, между верхним и нижним пределами данного диапазона, а также любое другое приведенное или промежуточное значение в указанном диапазоне, включены в данное изобретение. Верхние и нижние пределы этих меньших по величине диапазонов независимо могут быть включены в эти меньшие по величине диапазоны, и также включены в данное изобретение, за исключением какого-либо конкретно исключенного предела в указанном диапазоне. Если указанный диапазон включает один или оба предела, диапазоны, исключающие любой или оба из этих включенных пределов, также включены в данное изобретение.Where a range of values is given, it should be understood that each intermediate value, up to a tenth of a unit of the lower limit, unless the context clearly indicates otherwise, between the upper and lower limits of this range, as well as any other reduced or intermediate value in the specified range, included in this invention. The upper and lower limits of these smaller ranges can independently be included in these smaller ranges, and are also included in this invention, with the exception of any specifically excluded limit in the specified range. If the specified range includes one or both limits, ranges excluding either or both of these included limits are also included in this invention.
Некоторые диапазоны, которые представлены в тексте данного описания численными значениями, можно определить как приблизительные численные величины. Термин приблизительный должен обеспечить строгое основание для точного числа, перед которым оно стоит, а также величины, которая близка или приблизительно равна числу, перед которым стоит этот термин. При определении того, является ли какая-либо величина близкой или приблизительно равной конкретно указанной величине, близкая или приближенная нескомпенсированная величина может представлять собой величину, которая в контексте, в котором она представлена, обеспечивает, по существу, эквивалент конкретно указанной величины.Some ranges that are represented in the text of this description by numerical values can be defined as approximate numerical values. The term approximate should provide a rigorous basis for the exact number it is facing, as well as a value that is close to or approximately equal to the number that the term is before. In determining whether any value is close to or approximately equal to the specified value, the close or approximate uncompensated value may be a value that, in the context in which it is presented, provides essentially the equivalent of the specified value.
Если не указано иное, все технические и научные термины, применяемые в тексте данного описания, имеют такой смысл, который обычно подразумевают специалисты в области, к которой относится данное изобретение. Хотя при осуществлении или проверке данного изобретения можно также применять любые методы и материалы, сходные с методами и материалами, описанными здесь, или эквивалентные им, далее будут описаны представительные иллюстративные методы и материалы.Unless otherwise specified, all technical and scientific terms used in the text of this description have the meaning that is usually implied by specialists in the field to which this invention relates. Although any methods and materials similar to or equivalent to the methods and materials described herein may be used in the implementation or verification of the present invention, representative illustrative methods and materials will be described below.
Все публикации и патенты, процитированные в данном описании, включены в данное описание посредством ссылок, как если бы было конкретно и индивидуально указано, что каждая отдельная публикация или патент включена посредством ссылки, и они включены в текст данного описания посредствомAll publications and patents cited in this description are incorporated into this description by reference, as if it were specifically and individually indicated that each individual publication or patent is incorporated by reference, and they are incorporated into the text of this description by
- 8 024710 ссылки, чтобы раскрыть и описать способы и/или материалы, в связи с которыми эти публикации процитированы. Цитирование любой публикации производят для ее описания до даты регистрации, и это не следует рассматривать как допущение, что настоящее изобретение не имеет право на патентование из-за того, что эта публикация датирована задним числом благодаря предшествующему изобретению. Кроме того, приведенные даты публикаций могут отличаться от фактических дат публикации, которые могут потребовать независимого подтверждения.- 8,024,710 references to disclose and describe the methods and / or materials in connection with which these publications are cited. Any publication is cited to describe it before the date of registration, and this should not be construed as an assumption that the present invention is not eligible for patenting due to the fact that this publication is dated retroactively due to the previous invention. In addition, publication dates shown may differ from actual publication dates, which may require independent confirmation.
Следует отметить, что используемые в тексте данного описания и в прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают и множественное число, если в контексте ясно не указано иное. Кроме того, следует отметить, что формула изобретения может быть составлена таким образом, чтобы исключить любой необязательный элемент. В таком качестве, предполагают, что это утверждение служит предпосылкой для использования такой исключающей терминологии, как исключительно, только и т.п., в связи с перечислением элементов формулы изобретения или использованием отрицательного ограничения.It should be noted that used in the text of this description and in the attached claims, the singular forms include the plural, unless the context clearly indicates otherwise. In addition, it should be noted that the claims can be made in such a way as to exclude any optional element. As such, it is believed that this statement serves as a prerequisite for the use of such exclusive terminology as exclusively, only, etc., in connection with the enumeration of the elements of the claims or the use of a negative restriction.
Как будет понятно специалистам при чтении данного описания, каждый из индивидуальных примеров воплощения, описанных и проиллюстрированных в данном тексте, включает дискретные компоненты и отличительные особенности, которые с легкостью можно отделить от отличительных особенностей любого из нескольких других примеров воплощения или объединить с ними, не выходя за пределы объема или сущности настоящего изобретения. Любой процитированный способ можно осуществить в процитированном порядке событий, или в любом другом порядке, который является логически возможным.As will be appreciated by those skilled in the art when reading this description, each of the individual embodiment examples described and illustrated in this text includes discrete components and distinctive features that can easily be distinguished from the distinctive features of any of several other embodiment examples or combined with them without leaving beyond the scope or essence of the present invention. Any cited method can be carried out in the cited order of events, or in any other order that is logically possible.
Композиции, способы и устройства.Compositions, methods and devices.
В одном аспекте обеспечены способы и устройства, которые относятся к окислению ионов металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления в анодном отсеке электрохимической ячейки. Полученные ионы металла в более высокой степени окисления можно использовать в том виде, как они получены, или можно использовать их для коммерческих целей, например, не ограничиваясь этим, для реакций химического синтеза, реакций восстановления и т.д. В одном аспекте описанные в данном тексте электрохимические ячейки обеспечивают эффективное и низковольтное устройство, в котором полученное на аноде соединение металла, например, галогенид металла, например, хлорид металла, или сульфат металла, с более высокой степенью окисления, можно использовать для других целей, например, не ограничиваясь этим, для получения хлористого водорода, хлористо-водородной кислоты, бромистого водорода, бромисто-водородной кислоты, йодистого водорода, иодисто-водородной кислоты или серной кислоты из газообразного водорода, и/или для получения галогенированных или сульфированных углеводородов из углеводородов.In one aspect, methods and devices are provided that relate to the oxidation of metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode compartment of an electrochemical cell. The obtained metal ions in a higher oxidation state can be used in the form in which they are obtained, or they can be used for commercial purposes, for example, but not limited to, for chemical synthesis reactions, reduction reactions, etc. In one aspect, the electrochemical cells described herein provide an efficient and low voltage device in which a metal compound obtained, for example, a metal halide, such as metal chloride, or a metal with a higher oxidation state, can be used for other purposes, for example , but not limited to, for the production of hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, hydrogen iodide or sulfuric acid from gas different hydrogen and / or for the preparation of halogenated or sulfonated hydrocarbon of hydrocarbons.
Термин галогенированные углеводороды, применяемый в тексте данного описания, включают углеводороды, замещенные галогеном, где галоген может представлять собой любое количество галогенов, которые могут быть присоединены к углеводороду, исходя из допустимой валентности. Галогены включают фтор, хлор, бром и йод. Примеры галогенированных углеводородов включают хлорпроизводные углеводородов, бромпроизводные углеводородов и иодпроизводные углеводородов. Хлорпроизводные углеводородов включают, не ограничиваясь этим, монохлоруглеводороды, дихлоруглеводороды, трихлоруглеводороды и т.д. Что касается галогенидов металлов, таких как, не ограничиваясь этим, бромид металла и иодид металла, то бромид или иодид металла с более высокой степенью окисления, полученный в анодном отсеке, можно использовать для других целей, например, не ограничиваясь этим, для получения бромистого водорода или йодистого водорода, и/или получения бромпроизводных или иодпроизводных углеводородов, например, не ограничиваясь этим, монобромуглеводородов, дибромуглеводородов, трибромуглеводородов, моноиодуглеводородов, дииодуглеводородов, трииодуглеводородов и т.д. В некоторых воплощениях ион металла в более высокой степени окисления может быть продан в том виде, как он есть, на коммерческом рынке.The term halogenated hydrocarbons, as used throughout this specification, includes hydrocarbons substituted with halogen, where the halogen can be any number of halogens that can be attached to the hydrocarbon based on the allowable valency. Halogens include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of halogenated hydrocarbons include chloro derivatives of hydrocarbons, bromo derivatives of hydrocarbons and iodo derivatives of hydrocarbons. Chlorine derivatives of hydrocarbons include, but are not limited to, monochlorocarbons, dichlorocarbons, trichlorocarbons, etc. With regard to metal halides, such as, but not limited to, metal bromide and metal iodide, the bromide or metal iodide with a higher oxidation state obtained in the anode compartment can be used for other purposes, for example, without limitation, to produce hydrogen bromide or hydrogen iodide, and / or the production of bromine derivatives or iodine derivatives of hydrocarbons, for example, but not limited to, monobromohydrocarbons, dibromohydrocarbons, tribromohydrocarbons, monoiodohydrocarbons, diiodohydrocarbons, triiodocarbons hydrogens etc. In some embodiments, a higher oxidation metal ion can be sold as it is on the commercial market.
Термин сульфированные углеводороды, применяемый в тексте данного описания, включает углеводороды, замещенные одной или большим количеством групп -§О3Н или -О8О2ОН, исходя из допустимой валентности.The term sulfonated hydrocarbons, as used in the text of this description, includes hydrocarbons substituted with one or more groups of § О 3 H or-O 8 O 2 OH, based on the allowable valency.
Электрохимическая ячейка по данному изобретению может представлять собой любую электрохимическую ячейку, в которой ион металла в более низкой степени окисления превращается в анодном отсеке в ион металла в более высокой степени окисления. В таких электрохимических ячейках катодная реакция может быть любой реакцией, в которой образуется или не образуется щелочь в катодном отсеке. Такой катод поглощает электроны и осуществляет какую-либо реакцию, включая, не ограничиваясь этим, реакцию воды с образованием гидроксид-ионов и газообразного водорода, или реакцию газообразного кислорода и воды с образованием гидроксид-ионов, или восстановление протонов из кислоты, например, хлористо-водородной кислоты, с образованием газообразного водорода, или реакцию протонов из хлористо-водородной кислоты и газообразного кислорода с образованием воды.The electrochemical cell of the present invention may be any electrochemical cell in which a metal ion of a lower oxidation state is converted in the anode compartment to a metal ion of a higher oxidation state. In such electrochemical cells, the cathodic reaction can be any reaction in which alkali is formed or not formed in the cathode compartment. Such a cathode absorbs electrons and carries out any reaction, including, but not limited to, the reaction of water with the formation of hydroxide ions and hydrogen gas, or the reaction of gaseous oxygen and water with the formation of hydroxide ions, or the reduction of protons from an acid, for example, chloride hydrogen acid to form hydrogen gas, or the reaction of protons from hydrochloric acid and oxygen gas to form water.
В некоторых воплощениях электрохимические ячейки могут включать получение щелочи в катодном отсеке ячейки. Щелочь, полученную в катодном отсеке, можно использовать как таковую, для коммерческих целей, или можно обработать ее двухвалентными катионами с получением содержащих двухвалентные катионы карбонатов/бикарбонатов. В некоторых воплощениях щелочь, полученную в катод- 9 024710 ном отсеке, можно использовать для изоляции или улавливания диоксида углерода. Диоксид углерода может присутствовать в топочных газах, выделяемых различными промышленными предприятиями. Диоксид углерода можно изолировать в форме продуктов - карбонатов и/или бикарбонатов. В некоторых воплощениях соединение металла, с металлом в более высокой степени окисления, можно отобрать из анодного отсека и использовать для любого коммерческого процесса, который известен специалистам. Таким образом, как анолит, так и католит можно использовать для получения продуктов, которые можно применять в коммерческих целях, таким образом обеспечивая более экономичный, эффективный и менее энергоемкий процесс.In some embodiments, the electrochemical cells may include alkali in the cathode compartment of the cell. The alkali obtained in the cathode compartment can be used as such for commercial purposes, or it can be treated with divalent cations to obtain divalent cations of carbonates / bicarbonates. In some embodiments, the alkali obtained in the cathode 9 024 710 compartment can be used to isolate or trap carbon dioxide. Carbon dioxide may be present in flue gases emitted by various industrial enterprises. Carbon dioxide can be isolated in the form of products - carbonates and / or bicarbonates. In some embodiments, the combination of a metal, with a metal with a higher oxidation state, can be taken from the anode compartment and used for any commercial process that is known to those skilled in the art. Thus, both anolyte and catholyte can be used to produce products that can be used for commercial purposes, thus providing a more economical, efficient and less energy-intensive process.
В некоторых воплощениях соединение металла, полученное в анодном отсеке, можно применять в том виде, в каком оно получено, или его можно подвергнуть очистке перед тем, как провести его реакцию с газообразным водородом, ненасыщенным углеводородом или насыщенным углеводородом для получения хлористого водорода, хлористо-водородной кислоты, бромистого водорода, бромистоводородной кислоты, йодистого водорода или иодисто-водородной кислоты, серной кислоты и/или галогенированного углеводорода или сульфированного углеводорода соответственно. В некоторых воплощениях соединение металла можно использовать в месте образования газообразного водорода и/или, в некоторых воплощениях, соединение металла, отобранное из анодного отсека, можно перенести в место, где образуется газообразный водород, и из него получают хлористый водород, хлористо-водородную кислоту, бромистый водород, бромисто-водородную кислоту, йодистый водород или иодистоводородную кислоту. В некоторых воплощениях соединение металла может быть получено в электрохимическом устройстве и использовано в месте, где получают (или куда транспортируют) ненасыщенный углеводород, например, не ограничиваясь этим, газообразный этилен; и/или в некоторых воплощениях соединение металла, отобранное из анодного отсека, может быть перенесено в место, где получают (или куда транспортируют) ненасыщенный углеводород, например, не ограничиваясь этим, газообразный этилен, и из него образуется галогенированный углеводород, например хлорированный углеводород. В некоторых воплощениях устройство, генерирующее газообразный этилен, объединяют с электрохимическим устройством по данному изобретению, чтобы одновременно производить соединение металла в более высокой степени окисления и газообразный этилен, и проводить реакцию между ними с образованием продукта, например, этилендихлорида (ЭДХ). Этилендихлорид также может быть известен как 1,2дихлорэтан, дихлорэтан, 1,2-этилендихлорид, дихлорид гликоля, фреон 150, бурильный раствор (Ьотет 8о1), броцид (ЬтосМе), Йе81тихо1 Ьотет-8о1, дихлор-эмульсия, голландское масло (йШсй ой) или гранозан (дтапокап). В некоторых воплощениях электрохимическое устройство по данному изобретению объединяют с установкой для получения мономера винилхлорида (МВХ) или установкой для получения поливинилхлорида (ПВХ), так, чтобы использовать ЭДХ, полученный с помощью устройств и способов по данному изобретению, при производстве МВХ или ПВХ.In some embodiments, the metal compound obtained in the anode compartment can be used as it is, or it can be purified before it is reacted with hydrogen gas, an unsaturated hydrocarbon, or a saturated hydrocarbon to produce hydrogen chloride, hydrogen acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide or hydroiodic acid, sulfuric acid and / or a halogenated hydrocarbon or sulfonated hydrocarbon, respectively about. In some embodiments, the metal compound can be used at the site of hydrogen gas generation and / or, in some embodiments, the metal compound selected from the anode compartment can be transferred to the place where hydrogen gas is generated, and hydrogen chloride, hydrochloric acid, is obtained from it, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide or hydroiodic acid. In some embodiments, a metal compound can be obtained in an electrochemical device and used in the place where the unsaturated hydrocarbon is received (or transported), for example, but not limited to, gaseous ethylene; and / or in some embodiments, the metal compound taken from the anode compartment may be transferred to the place where the unsaturated hydrocarbon is received (or transported), for example, but not limited to gaseous ethylene, and a halogenated hydrocarbon, for example a chlorinated hydrocarbon, is formed from it. In some embodiments, the ethylene gas generating device is combined with the electrochemical device of the present invention to simultaneously produce a higher oxidation metal and ethylene gas and to react between them to form a product, for example, ethylene dichloride (EDC). Ethylene dichloride can also be known as 1,2-dichloroethane, dichloroethane, 1,2-ethylene dichloride, glycol dichloride, Freon 150, drilling fluid (Ltot 8o1), brocide (LtosMe), Ge81tho1 Ltot-8o1, dichloro-emulsion, Dutch oil ( ) or granosan (dtapocap). In some embodiments, the electrochemical device of this invention is combined with a plant for producing vinyl chloride monomer (MVX) or a plant for producing polyvinyl chloride (PVC), so as to use the EDC obtained using the devices and methods of this invention in the production of MVX or PVC.
Описанные в данном тексте электрохимические устройства и способы обеспечивают одно или более преимуществ по сравнению с традиционными электрохимическими устройствами, известными в уровне техники, включая (но не ограничиваясь этим) отсутствие необходимости использования газодиффузионного анода; более высокую эффективность ячейки; более низкие напряжения; аноды, не содержащие платины; изоляцию диоксида углерода; зеленые и безопасные для окружающей среды химические реагенты; и/или получение различных представляющих коммерческую ценность продуктов.The electrochemical devices and methods described herein provide one or more advantages over traditional electrochemical devices known in the art, including (but not limited to) the absence of the need for a gas diffusion anode; higher cell efficiency; lower voltages; platinum free anodes; carbon dioxide insulation; green and environmentally friendly chemicals; and / or obtaining various commercially valuable products.
Устройства и способы по данному изобретению обеспечивают электрохимическую ячейку, которая производит различные продукты, например (но не ограничиваясь этим), соли металлов, получаемые на аноде; соли металлов, применяемые для получения различных других химикатов; щелочь, получаемую на катоде; щелочь, применяемую для получения различных других продуктов; и/или газообразный водород, получаемый на катоде. Все такие продукты были определены в тексте данного описания, и их можно назвать зелеными химикатами, так как такие химикаты получают с использованием электрохимической ячейки, которая работает при низком напряжении или энергии и с высокой эффективностью. Описанный в данном тексте низковольтный или менее энергоемкий процесс может приводить к меньшим выбросам диоксида углерода по сравнению с традиционными способами изготовления сходных химикатов или продуктов. В некоторых воплощениях химикаты или продукты получают путем улавливания диоксида углерода из топочного газа щелочью, образованной на катоде, например (но не ограничиваясь этим), так получают продукты - карбонаты и бикарбонаты. Такие продукты - карбонаты и бикарбонаты являются зелеными химикатами, так как они снижают выбросы и обеспечивают более чистую окружающую среду.The devices and methods of this invention provide an electrochemical cell that produces various products, for example (but not limited to), metal salts obtained at the anode; metal salts used to produce various other chemicals; alkali obtained at the cathode; alkali used to obtain various other products; and / or hydrogen gas produced at the cathode. All such products were defined in the text of this description, and they can be called green chemicals, since such chemicals are obtained using an electrochemical cell that operates at low voltage or energy and with high efficiency. The low-voltage or less energy-intensive process described in this text can lead to lower carbon dioxide emissions compared to traditional methods for the manufacture of similar chemicals or products. In some embodiments, chemicals or products are obtained by trapping carbon dioxide from the flue gas with an alkali formed at the cathode, for example (but not limited to) carbon products and bicarbonates are obtained. Such products - carbonates and bicarbonates are green chemicals, as they reduce emissions and provide a cleaner environment.
Металл.Metal.
Термины ион металла или металл, применяемые в тексте данного описания, включают любой ион металла, который можно перевести из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления. Примеры ионов металла включают, не ограничиваясь этим, железо, хром, медь, олово, серебро, кобальт, уран, свинец, ртуть, ванадий, висмут, титан, рутений, осмий, европий, цинк, кадмий, золото, никель, палладий, платину, родий, иридий, марганец, технеций, рений, молибден, вольфрам, ниобий, тантал, цирконий, гафний и их сочетания. В некоторых воплощениях ионы металла включают, не ограничиваясь этим, железо, медь, олово, хром или их сочетания. В некоторых воплощениях ион металлаThe terms metal ion or metal used in the text of this description include any metal ion that can be converted from a lower oxidation state to a higher oxidation state. Examples of metal ions include, but are not limited to, iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum , rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium and their combinations. In some embodiments, metal ions include, but are not limited to, iron, copper, tin, chromium, or combinations thereof. In some embodiments, the metal ion
- 10 024710 представляет собой медь. В некоторых воплощениях ион металла представляет собой олово. В некоторых воплощениях ион металла представляет собой железо. В некоторых воплощениях ион металла представляет собой хром. В некоторых воплощениях ион металла представляет собой платину. Термин степень окисления, применяемый в данном тексте, включает степень окисления атома в веществе. Например, в некоторых воплощениях степень окисления представляет собой общий заряд иона. Некоторые примеры реакций ионов металлов на аноде приведены ниже в табл. I (СВЭ означает стандартный водородный электрод). Также приведены теоретические значения анодного потенциала. Следует понимать, что, в зависимости от условий, рН, концентраций электролитов и т.д., реальные величины могут несколько отличаться от этих значений, и такие отклонения также входят в объем данного изобретения.- 10,047,710 is copper. In some embodiments, the metal ion is tin. In some embodiments, the metal ion is iron. In some embodiments, the metal ion is chromium. In some embodiments, the metal ion is platinum. The term oxidation state used in this text includes the oxidation state of an atom in a substance. For example, in some embodiments, the oxidation state is the total charge of the ion. Some examples of reactions of metal ions on the anode are given below in table. I (SVE stands for standard hydrogen electrode). The theoretical values of the anode potential are also given. It should be understood that, depending on conditions, pH, electrolyte concentrations, etc., the actual values may slightly differ from these values, and such deviations are also included in the scope of this invention.
Таблица ITable I
Ион металла может присутствовать в виде соединения металла или в виде сплава металла или в виде их сочетания. В некоторых воплощениях соединенный с металлом анион является таким же, как анион электролита. Например, в случае использования хлорида натрия или калия в качестве электролита, в качестве соединения металла используют хлорид металла, например, не ограничиваясь этим, хлорид железа, хлорид меди, хлорид олова, хлорид хрома и т.д. Например, в случае использования сульфата натрия или калия в качестве электролита, в качестве соединения металла используют сульфат металла, например, не ограничиваясь этим, сульфат железа, сульфат меди, сульфат олова, сульфат хрома и т.д. Например, в случае использования бромида натрия или калия в качестве электролита, в качестве соединения металла используют бромид металла, например, не ограничиваясь этим, бромид железа, бромид меди, бромид олова и т.д.A metal ion may be present as a metal compound or as a metal alloy or a combination thereof. In some embodiments, the metal-coupled anion is the same as the electrolyte anion. For example, in the case of using sodium or potassium chloride as an electrolyte, metal chloride is used as a metal compound, for example, but not limited to, iron chloride, copper chloride, tin chloride, chromium chloride, etc. For example, in the case of using sodium or potassium sulfate as an electrolyte, metal sulfate is used as a metal compound, for example, but not limited to, iron sulfate, copper sulfate, tin sulfate, chromium sulfate, etc. For example, in the case of using sodium or potassium bromide as an electrolyte, metal bromide is used as a metal compound, for example, but not limited to, iron bromide, copper bromide, tin bromide, etc.
В некоторых воплощениях анион электролита может частично или полностью отличаться от аниона металла. Например, в некоторых воплощениях анионом электролита может быть сульфат, в то время как анионом металла может быть хлорид. В таких воплощениях может быть желательно иметь меньшую концентрацию ионов хлорида в электрохимической ячейке. Например, в некоторых воплощениях более высокая концентрация хлорид-ионов в анолите, из-за присутствия хлорида электролита и хлорида металла, может приводить к появлению нежелательных ионных частиц в анолите. Этого можно избежать при использовании электролита, который содержит ионы, отличные от хлорида. В некоторых воплощениях анолит может представлять собой сочетание ионов, сходных с анионом металла, и анионов, отличных от иона металла. Например, если анионом металла является хлорид, анолит может представлять собой смесь сульфат-ионов, а также хлорид-ионов. В таких воплощениях может быть желательно иметь достаточную концентрацию хлорид-ионов в электролите, чтобы растворить соль металла, но не настолько высокую, чтобы вызвать образование нежелательных ионных частиц.In some embodiments, the electrolyte anion may be partially or completely different from the metal anion. For example, in some embodiments, the electrolyte anion may be sulfate, while the metal anion may be chloride. In such embodiments, it may be desirable to have a lower concentration of chloride ions in the electrochemical cell. For example, in some embodiments, a higher concentration of chloride ions in the anolyte, due to the presence of electrolyte chloride and metal chloride, can lead to the appearance of undesirable ionic particles in the anolyte. This can be avoided by using an electrolyte that contains ions other than chloride. In some embodiments, the anolyte may be a combination of ions similar to a metal anion and anions other than a metal ion. For example, if the metal anion is chloride, the anolyte may be a mixture of sulfate ions as well as chloride ions. In such embodiments, it may be desirable to have a sufficient concentration of chloride ions in the electrolyte to dissolve the metal salt, but not so high as to cause the formation of undesirable ionic particles.
В некоторых воплощениях электролит и/или соединение металла выбирают исходя из желательного конечного продукта. Например, если при реакции между газообразным водородом и соединением металла желательно получить НС1, то в качестве соединения металла используют хлорид металла, а в качестве электролита используют хлорид натрия. Например, если при реакции между соединением металла и углеводородом желательно получить бромированный углеводород, то в качестве соединения металла используют бромид металла, а в качестве электролита используют бромид натрия или калия.In some embodiments, the electrolyte and / or metal compound is selected based on the desired end product. For example, if during the reaction between hydrogen gas and a metal compound, it is desirable to obtain HC1, then metal chloride is used as a metal compound, and sodium chloride is used as an electrolyte. For example, if it is desirable to obtain brominated hydrocarbon in the reaction between a metal compound and a hydrocarbon, then metal bromide is used as the metal compound, and sodium or potassium bromide is used as the electrolyte.
В некоторых воплощениях ионы металла, применяемые в электрохимических устройствах, описанных в данном тексте, можно выбрать исходя из растворимости металла в анолите и/или напряжений ячейки, желательных для окисления металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления. Например, напряжение, необходимое для окисления Ст24 до Ст34 может быть ниже, чемIn some embodiments, the metal ions used in the electrochemical devices described herein can be selected based on the solubility of the metal in the anolyte and / or cell voltages, which are desirable for metal oxidation from a lower oxidation state to a higher oxidation state. For example, the voltage required for the oxidation of St 24 to St 34 may be lower than
- 11 024710 напряжение, необходимое для перевода δη2+ в δη4+; однако количество НС1, образующееся при реакции газообразного водорода с Сг3может быть ниже, чем количество НС1, образующееся в случае δη4+, поскольку на одну молекулу олова получают два атома хлора. Таким образом, в некоторых воплощениях, в которых могут быть желательны более низкие напряжения на ячейке, можно использовать окисление иона металла, которое приводит к более низкому напряжению на ячейке, например Сг2+ (но не ограничиваясь им). Например, для реакций, в которых диоксид углерода улавливают щелочью, получаемой в католите, может быть желательно более низкое напряжение. В некоторых воплощениях, где может быть желательно получение большего количества продукта, например, хлористо-водородной кислоты, можно использовать ион металла, например (но не ограничиваясь этим), δη2+, который приводит к более высокому количеству продукта, хотя при этом можно применять относительно более высокие напряжения. Например, напряжение ячейки для системы с оловом может быть выше по сравнению с системой с хромом, однако концентрация кислоты, образованной в случае δη4+, может компенсировать более высокое напряжение системы. Следует понимать, что продукты, полученные с помощью устройств и способов, описанных в данном тексте, например, кислота, галогенированные углеводороды, сульфированные углеводороды, карбонаты, бикарбонаты и т.д., все еще представляют собой зеленые химикаты, поскольку они изготовлены посредством менее энергоемких процессов по сравнению с затратами энергии, необходимыми для известных традиционных способов получения таких же продуктов.- 11,024,710 voltage required to convert δη 2+ to δη 4+ ; however, the amount of HC1 formed by the reaction of hydrogen gas with Cr 3 may be lower than the amount of HC1 formed in the case of δη 4+ , since two chlorine atoms are produced per tin molecule. Thus, in some embodiments in which lower cell voltages may be desired, oxidation of a metal ion can be used, which results in a lower cell voltage, for example, but not limited to Cr 2+ . For example, for reactions in which carbon dioxide is trapped in the alkali obtained in the catholyte, a lower voltage may be desirable. In some embodiments, where it may be desirable to obtain a larger amount of a product, for example, hydrochloric acid, a metal ion can be used, for example (but not limited to), δη 2+ , which leads to a higher amount of product, although it can be used relatively higher voltages. For example, the cell voltage for a system with tin may be higher compared to a system with chromium, however, the concentration of acid formed in the case of δη 4+ can compensate for the higher voltage of the system. It should be understood that the products obtained using the devices and methods described in this text, for example, acid, halogenated hydrocarbons, sulfonated hydrocarbons, carbonates, bicarbonates, etc., are still green chemicals because they are made using less energy-intensive processes compared with the energy costs required for known traditional methods for producing the same products.
В некоторых воплощениях в анолите могут присутствовать как ион металла в более низкой степени окисления, так и ион металла в более высокой степени окисления. В некоторых воплощениях может быть желательно иметь в анолите ион металла как в более низкой степени окисления, так и в более высокой степени окисления. Подходящие соотношения иона металла в более низкой степени окисления и более высокой степени окисления в анолите описаны в данном тексте. Смесь иона металла в более низкой степени окисления с ионом металла в более высокой степени окисления может способствовать понижению напряжения в электрохимических устройствах и повышению выхода и селективности соответствующих каталитических реакций с газообразным водородом или углеводородами.In some embodiments, a metal ion of a lower oxidation state and a metal ion of a higher oxidation state may be present in the anolyte. In some embodiments, it may be desirable to have a metal ion in the anolyte both in the lower oxidation state and in the higher oxidation state. Suitable ratios of the metal ion to a lower oxidation state and a higher oxidation state in the anolyte are described herein. A mixture of a metal ion in a lower oxidation state with a metal ion in a higher oxidation state can contribute to lowering the voltage in electrochemical devices and increasing the yield and selectivity of the corresponding catalytic reactions with hydrogen gas or hydrocarbons.
В некоторых воплощениях ион металла в анолите представляет собой смесь ионов металла. Например, анолит, содержащий ион меди в более низкой степени окисления и ион меди в более высокой степени окисления, может также содержать ион другого металла, например, не ограничиваясь этим, железо. В некоторых воплощениях присутствие второго иона металла в анолите, в сочетании с каталитической реакцией, может давать преимущества в отношении снижения общей энергии электрохимической реакции.In some embodiments, the metal ion in the anolyte is a mixture of metal ions. For example, an anolyte containing a copper ion in a lower oxidation state and a copper ion in a higher oxidation state may also contain another metal ion, for example, but not limited to, iron. In some embodiments, the presence of a second metal ion in the anolyte, in combination with a catalytic reaction, can provide advantages in reducing the total energy of the electrochemical reaction.
Некоторыми примерами соединений металлов, которые можно использовать в устройствах и способах по данному изобретению включают, не ограничиваясь этим, сульфат меди(11), нитрат меди(11), хлорид меди(1), бромид меди(1), иодид меди(1), сульфат железа(111), нитрат железа(111), хлорид железа(11), бромид железа(11), иодид железа(11), сульфат олова(11), нитрат олова(11), хлорид олова(11), бромид олова(11), иодид олова(11), сульфат хрома(111), нитрат хрома(Ш), хлорид хрома(11), бромид хрома(11), иодид хрома(11), хлорид цинка(11), бромид цинка(11) и т.д.Some examples of metal compounds that can be used in the devices and methods of this invention include, but are not limited to, copper sulfate (11), copper nitrate (11), copper chloride (1), copper bromide (1), copper iodide (1) , iron sulfate (111), iron nitrate (111), iron chloride (11), iron bromide (11), iron iodide (11), tin sulfate (11), tin nitrate (11), tin chloride (11), bromide tin (11), tin iodide (11), chromium sulfate (111), chromium nitrate (III), chromium chloride (11), chromium bromide (11), chromium iodide (11), zinc chloride (11), zinc bromide ( 11) etc.
Лиганды.Ligands.
В некоторых воплощениях в сочетании с ионом металла используют добавку, например, лиганд, чтобы повысить эффективность окисления иона металла внутри анодного отсека и/или улучшить каталитические реакции иона металла внутри/вне анодного отсека, например (но не ограничиваясь этим) реакции с газообразным водородом, с ненасыщенным углеводородом и/или с насыщенным углеводородом. В некоторых воплощениях в анолит добавляют лиганд вместе с металлом. В некоторых воплощениях лиганд присоединен к иону металла. В некоторых воплощениях лиганд присоединен к иону металла ковалентной, ионной и/или координационной связями. В некоторых воплощениях лиганд присоединен к иону металла за счет сил Ван-дер-Ваальса.In some embodiments, an additive, for example, a ligand, is used in combination with a metal ion to increase the oxidation efficiency of the metal ion inside the anode compartment and / or to improve the catalytic reactions of the metal ion inside / outside the anode compartment, for example (but not limited to) reaction with hydrogen gas, with an unsaturated hydrocarbon and / or with a saturated hydrocarbon. In some embodiments, a ligand is added to the anolyte together with the metal. In some embodiments, the ligand is attached to a metal ion. In some embodiments, the ligand is attached to the metal ion by covalent, ionic and / or coordination bonds. In some embodiments, the ligand is attached to a metal ion due to Van der Waals forces.
Соответственно, в некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с анолитом; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; добавление лиганда к анолиту, при этом лиганд взаимодействует с ионом металла; и приведение катода в контакт с католитом. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с анолитом; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; добавление лиганда к анолиту, при этом лиганд взаимодействует с ионом металла; и приведение катода в контакт с католитом, при этом катод производит гидроксид-ионы, воду и/или газообразный водород. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с анолитом; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; добавление лиганда к анолиту, при этом лиганд взаимодействует с ионом металла; приведение катода в контакт с католитом, при этом катод производит гидроксид-ионы, воду и/или газообразный водород; и приведение анолита, содержащего лиганд и ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с ненасыщенным углеводородом, газообразным водородом, насыщенным углеводородом или их сочетанием.Accordingly, in some embodiments, methods are provided that include contacting the anode with anolyte; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; adding a ligand to the anolyte, wherein the ligand interacts with a metal ion; and bringing the cathode into contact with the catholyte. In some embodiments, methods are provided that include contacting the anode with anolyte; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; adding a ligand to the anolyte, wherein the ligand interacts with a metal ion; and bringing the cathode into contact with the catholyte, wherein the cathode produces hydroxide ions, water and / or hydrogen gas. In some embodiments, methods are provided that include contacting the anode with anolyte; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; adding a ligand to the anolyte, wherein the ligand interacts with a metal ion; bringing the cathode into contact with the catholyte, while the cathode produces hydroxide ions, water and / or hydrogen gas; and bringing an anolyte containing a ligand and a metal ion in a higher oxidation state into contact with an unsaturated hydrocarbon, hydrogen gas, saturated hydrocarbon, or a combination thereof.
В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с анолитом; окисление галогенида металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; добавление лиганда к галогениду металла, при этом лиганд взаимодействует с иономIn some embodiments, methods are provided that include contacting the anode with anolyte; oxidation of the metal halide at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; adding a ligand to a metal halide, wherein the ligand interacts with an ion
- 12 024710 металла; приведение катода в контакт с католитом, при этом катод производит гидроксид-ионы, воду и/или газообразный водород; и галогенирование ненасыщенного и/или насыщенного углеводорода галогенидом металла в более высокой степени окисления. В некоторых воплощениях галогенид металла представляет собой хлорид металла, а реакция галогенирования представляет собой хлорирование. В некоторых воплощениях такие способы включают катод, производящий газообразный водород. В некоторых воплощениях такие способы включают катод с кислородной деполяризацией. В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород в таких способах представляет собой замещенный или незамещенный алкен, такой как СпН2п, где η равно 2-20, (или алкин, или соединение с формулой I, как это дополнительно описано в данном тексте), например, этилен, пропилен, бутен и т.д. В некоторых воплощениях насыщенный углеводород в таких способах представляет собой замещенный или незамещенный алкан, такой как СпН2п+2, где η равно 2-20 (или соединение с формулой III, как это дополнительно описано в данном тексте), например, метан, этан, пропан и т.д. В некоторых воплощениях металл в таких способах представляет собой хлорид металла, например хлорид меди. В некоторых воплощениях такие способы приводят к общей экономии энергии более 100 кДж/моль или более 150 кДж/моль или более 200 кДж/моль или от 100 до 250 кДж/моль; или данный способ приводит к экономии напряжения более 1 В (как описано ниже и на фиг. 8С). В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород в таких способах представляет собой алкен С2-С5, например, не ограничиваясь этим, этилен, пропилен, изобутилен, 2бутен (цис- и/или транс-), пентен и т.д.; или алкен С2-С4, например, не ограничиваясь этим, этилен, пропилен, изобутилен, 2-бутен (цис- и/или транс-) и т.д. В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород в таких способах представляет собой этилен, а ион металла в таких способах представляет собой хлорид металла, например, хлорид меди. В таких способах галогенирование этилена приводит к образованию ЭДХ. В некоторых воплощениях насыщенный углеводород в таких способах представляет собой этан, а ион металла в таких способах представляет собой хлорид металла, например, хлорид платины или хлорид меди. В таких способах галогенирование этана приводит к образованию хлорэтана или ЭДХ.- 12,024,710 metal; bringing the cathode into contact with the catholyte, while the cathode produces hydroxide ions, water and / or hydrogen gas; and halogenation of an unsaturated and / or saturated hydrocarbon with a metal oxidizer of a higher oxidation state. In some embodiments, the metal halide is metal chloride, and the halogenation reaction is chlorination. In some embodiments, such methods include a cathode producing hydrogen gas. In some embodiments, such methods include an oxygen depolarization cathode. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such methods is a substituted or unsubstituted alkene, such as C p H 2n , where η is 2-20, (or alkine, or a compound of formula I, as is further described herein), for example, ethylene, propylene, butene, etc. In some embodiments, the saturated hydrocarbon in such methods is a substituted or unsubstituted alkane, such as C p H 2p + 2 , where η is 2-20 (or a compound with formula III, as is further described herein), for example methane, ethane, propane, etc. In some embodiments, the metal in such methods is a metal chloride, for example copper chloride. In some embodiments, such methods result in overall energy savings of more than 100 kJ / mol or more than 150 kJ / mol or more than 200 kJ / mol or from 100 to 250 kJ / mol; or this method leads to a voltage savings of more than 1 V (as described below and in Fig. 8C). In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such methods is a C 2 -C 5 alkene, for example, but not limited to, ethylene, propylene, isobutylene, 2 butene (cis and / or trans), pentene, etc .; or C 2 -C 4 alkene, for example, but not limited to, ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene (cis and / or trans), etc. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such methods is ethylene, and the metal ion in such methods is metal chloride, for example, copper chloride. In such methods, the halogenation of ethylene leads to the formation of EDC. In some embodiments, the saturated hydrocarbon in such methods is ethane, and the metal ion in such methods is metal chloride, for example, platinum chloride or copper chloride. In such methods, the halogenation of ethane leads to the formation of chloroethane or EDC.
В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анод в контакте с анолитом; при этом анод выполнен с возможностью окисление иона металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; лиганд в анолите, при этом лиганд способен взаимодействовать с ионом металла; и катод в контакте с католитом. В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анод в контакте с анолитом, при этом анод выполнен с возможностью окисление иона металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; лиганд в анолите, при этом лиганд способен взаимодействовать с ионом металла; и катод в контакте с католитом, при этом катод выполнен с возможностью производства гидроксид-ионов, воды и/или газообразного водорода. В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анод в контакте с анолитом, при этом анод выполнен с возможностью окисление иона металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; лиганд в анолите, при этом лиганд способен взаимодействовать с ионом металла; и катод в контакте с католитом, при этом катод выполнен с возможностью образования гидроксид-ионов, воды и/или газообразного водорода; и реактор, выполненный с возможностью проведения реакции анолита, содержащего лиганд и ион металла в более высокой степени окисления, с ненасыщенным углеводородом, газообразным водородом, насыщенным углеводородом или их сочетанием. В некоторых воплощениях такие устройства включают катод с кислородной деполяризацией. В некоторых воплощениях такие устройства включают катод, производящий газообразный водород. В некоторых воплощениях такие устройства приводят к общей экономии энергии более 100 кДж/моль или более 150 кДж/моль или более 200 кДж/моль или от 100 до 250 кДж/моль; или это устройство приводит к экономии напряжения более чем 1В (что описано ниже и на фиг. 8С). В некоторых воплощениях ненасыщенным углеводородом в таких устройствах является алкен С2-С5, например, не ограничиваясь этим, этилен, пропилен, изобутилен, 2-бутен (цис- и/или транс-), пентен и т.д.; или алкен С2-С4, например, не ограничиваясь этим, этилен, пропилен, изобутилен, 2-бутен (цис- и/или транс-) и т.д. В некоторых воплощениях ненасыщенным углеводородом в таких устройствах является этилен. В некоторых воплощениях металл в таких устройствах представляет собой хлорид металла, например, хлорид меди. В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород в таких устройствах представляет собой этилен, а ион металла в таких устройствах представляет собой хлорид металла, например, хлорид меди. В таких устройствах галогенирование этилена приводит к образованию ЭДХ. В некоторых воплощениях насыщенный углеводород в таких устройствах представляет собой этан, а ион металла в таких устройствах представляет собой хлорид металла, например хлорид платины, хлорид меди и т.д. В таких устройствах галогенирование этана приводит к образованию хлорэтана и/или ЭДХ.In some embodiments, devices are provided that include an anode in contact with the anolyte; wherein the anode is configured to oxidize a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; the ligand in the anolyte, while the ligand is able to interact with a metal ion; and the cathode in contact with the catholyte. In some embodiments, devices are provided that include an anode in contact with the anolyte, wherein the anode is configured to oxidize a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; the ligand in the anolyte, while the ligand is able to interact with a metal ion; and a cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode is configured to produce hydroxide ions, water and / or hydrogen gas. In some embodiments, devices are provided that include an anode in contact with the anolyte, wherein the anode is configured to oxidize a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; the ligand in the anolyte, while the ligand is able to interact with a metal ion; and the cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode is configured to form hydroxide ions, water and / or hydrogen gas; and a reactor configured to react an anolyte containing a ligand and a metal ion of a higher oxidation state with an unsaturated hydrocarbon, hydrogen gas, saturated hydrocarbon, or a combination thereof. In some embodiments, such devices include an oxygen depolarization cathode. In some embodiments, such devices include a cathode producing hydrogen gas. In some embodiments, such devices result in overall energy savings of more than 100 kJ / mol or more than 150 kJ / mol or more than 200 kJ / mol or from 100 to 250 kJ / mol; or this device leads to a voltage savings of more than 1V (as described below and in Fig. 8C). In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such devices is a C 2 -C 5 alkene, for example, but not limited to, ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene (cis and / or trans), pentene, etc .; or C 2 -C 4 alkene, for example, but not limited to, ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene (cis and / or trans), etc. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such devices is ethylene. In some embodiments, the metal in such devices is metal chloride, for example, copper chloride. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such devices is ethylene, and the metal ion in such devices is metal chloride, for example, copper chloride. In such devices, halogenation of ethylene leads to the formation of EDC. In some embodiments, the saturated hydrocarbon in such devices is ethane, and the metal ion in such devices is metal chloride, for example platinum chloride, copper chloride, etc. In such devices, the halogenation of ethane leads to the formation of chloroethane and / or EDC.
В некоторых воплощениях наличие лиганда приводит к одному или более из следующих явлений: повышенной реакционноспособности иона металла по отношению к ненасыщенному углеводороду, насыщенному углеводороду или газообразному водороду; повышенной селективности иона металла по отношению к галогенированию ненасыщенных или насыщенных углеводородов; повышенному переносу галогена от иона металла к ненасыщенному углеводороду, насыщенному углеводороду или газообразному водороду; пониженному окислительно-восстановительному потенциалу электрохимической ячейки; повышенной растворимости иона металла в водной среде; пониженному переходу иона металла черезIn some embodiments, the presence of a ligand leads to one or more of the following phenomena: increased reactivity of the metal ion with respect to the unsaturated hydrocarbon, saturated hydrocarbon, or hydrogen gas; increased selectivity of the metal ion with respect to the halogenation of unsaturated or saturated hydrocarbons; increased halogen transfer from the metal ion to an unsaturated hydrocarbon, saturated hydrocarbon or hydrogen gas; reduced redox potential of the electrochemical cell; increased solubility of the metal ion in the aquatic environment; reduced transition of the metal ion through
- 13 024710 мембрану в католит электрохимической ячейки; пониженной коррозии электрохимической ячейки и/или реактора; повышенному отделению иона металла от кислого раствора после проведения реакции с газообразным водородом (например, в случае размерно-эксклюзионных мембран); повышенному отделению иона металла от раствора галогенированного углеводорода (например, в случае размерноэксклюзионных мембран); и к их сочетанию.- 13,024,710 membrane in the catholyte of the electrochemical cell; reduced corrosion of the electrochemical cell and / or reactor; increased separation of the metal ion from the acidic solution after the reaction with hydrogen gas (for example, in the case of size-exclusion membranes); increased separation of the metal ion from the halogenated hydrocarbon solution (for example, in the case of size exclusion membranes); and their combination.
В некоторых воплощениях присоединение лиганда к иону металла увеличивает размер иона металла в достаточной степени для того, чтобы предотвратить его миграцию через ионообменные мембраны в ячейке. В некоторых воплощениях в электрохимической ячейке можно использовать анионообменную мембрану в сочетании с размерно-эксклюзионной мембраной, так, чтобы предотвратить миграцию иона металла, присоединенного к лиганду, из анолита в католит. Такие мембраны описаны ниже. В некоторых воплощениях присоединение лиганда к иону металла увеличивает растворимость иона металла в водной среде. В некоторых воплощениях присоединение лиганда к иону металла уменьшает коррозию металлов в электрохимической ячейке, а также в реакторе. В некоторых воплощениях присоединение лиганда к иону металла увеличивает размер иона металла в достаточной степени для того, чтобы облегчить отделение иона металла от кислоты или от галогенированного углеводорода после реакции. В некоторых воплощениях присутствие и/или присоединение лиганда к иону металла может предотвратить образование различных галогенированных ионов металла в растворе и способствовать образованию только желательных частиц. Например, присутствие лиганда в растворе иона меди может ограничивать образование различных галогенированных ионов меди, например, не ограничиваясь этим, [СиС13]2- или СиС12 0, но способствовать образованию иона Си2+/Си+. В некоторых воплощениях присутствие и/или присоединение лиганда в растворе иона металла снижает общее напряжение ячейки путем обеспечения одного или более из описанных выше преимуществ.In some embodiments, the attachment of the ligand to the metal ion increases the size of the metal ion sufficiently to prevent it from migrating through the ion exchange membranes in the cell. In some embodiments, an anion exchange membrane can be used in combination with a size exclusion membrane in an electrochemical cell to prevent the migration of a metal ion attached to the ligand from the anolyte to the catholyte. Such membranes are described below. In some embodiments, the addition of a ligand to a metal ion increases the solubility of the metal ion in an aqueous medium. In some embodiments, the attachment of the ligand to the metal ion reduces the corrosion of metals in the electrochemical cell, as well as in the reactor. In some embodiments, the attachment of the ligand to the metal ion increases the size of the metal ion sufficiently to facilitate the separation of the metal ion from the acid or from the halogenated hydrocarbon after the reaction. In some embodiments, the presence and / or attachment of the ligand to the metal ion can prevent the formation of various halogenated metal ions in the solution and contribute to the formation of only the desired particles. For example, the presence of a ligand in a copper ion solution can limit the formation of various halogenated copper ions, for example, not limited to, [CuC1 3 ] 2- or CuC1 2 0 , but contribute to the formation of Cu 2+ / Cu + ion. In some embodiments, the presence and / or addition of a ligand in a metal ion solution reduces the overall cell voltage by providing one or more of the above advantages.
Термин лиганд, применяемый в тексте данного описания, включает любой лиганд, способный улучшить свойства иона металла. В некоторых воплощениях лиганд включает, не ограничиваясь этим, замещенный или незамещенный алифатический фосфин, замещенный или незамещенный ароматический фосфин, замещенный или незамещенный аминофосфин, замещенный или незамещенный краун-эфир, замещенное или незамещенное алифатическое азотсодержащее соединение, замещенное или незамещенное циклическое азотсодержащее соединение, замещенное или незамещенное алифатическое серусодержащее соединение, замещенное или незамещенное циклическое серусодержащее соединение, замещенное или незамещенное гетероциклическое соединение и замещенное или незамещенное гетероароматическое соединение. Некоторые примеры лигандов проиллюстрированы на фиг. 20, 25А и 25В.The term ligand used in the text of this description includes any ligand capable of improving the properties of a metal ion. In some embodiments, the ligand includes, but is not limited to, substituted or unsubstituted aliphatic phosphine, substituted or unsubstituted aromatic phosphine, substituted or unsubstituted amino phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound, substituted or unsubstituted cyclic nitrogen-containing compound unsubstituted aliphatic sulfur-containing compound, substituted or unsubstituted cyclic sulfur-containing compound, substituted or unsubstituted heterocyclic compound; and substituted or unsubstituted heteroaromatic compound. Some examples of ligands are illustrated in FIG. 20, 25A and 25B.
Замещенное или незамещенное алифатическое азотсодержащее соединение.Substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенное или незамещенное алифатическое азотсодержащее соединение с формулой АIn some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound of formula A
АBUT
АBUT
А где η и т независимо равны 0-2;And where η and m are independently 0-2;
К и К1 независимо представляют собой Н, алкил или замещенный алкил.K and K 1 independently represent H, alkyl or substituted alkyl.
В некоторых воплощениях алкил представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил или пентил. В некоторых воплощениях замещенный алкил представляет собой алкил, замещенный одной или более группами, включая алкенил, галоген, амин, замещенный амин и их сочетание. В некоторых воплощениях замещенный амин замещен группой, выбранной из водорода и/или алкила. Некоторые примеры лигандов проиллюстрированы на фиг. 20.In some embodiments, the alkyl is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or pentyl. In some embodiments, substituted alkyl is alkyl substituted with one or more groups, including alkenyl, halogen, amine, substituted amine, and combinations thereof. In some embodiments, the substituted amine is substituted with a group selected from hydrogen and / or alkyl. Some examples of ligands are illustrated in FIG. twenty.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенное или незамещенное алифатическое азотсодержащее соединение с формулой ВIn some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound of the formula B
ВIN
В где К и К1 независимо представляют собой Н, алкил или замещенный алкил.In which K and K 1 independently represent H, alkyl or substituted alkyl.
В некоторых воплощениях алкил представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил или пентил. В некоторых воплощениях замещенный алкил представляет собой алкил, замещенный одной или более групп, включая алкенил, галоген, амин, замещенный амин и их сочетания. В некоторых воплощениях замещенный амин замещен группой, выбранной из водорода и/или алкила.In some embodiments, the alkyl is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or pentyl. In some embodiments, substituted alkyl is alkyl substituted with one or more groups, including alkenyl, halogen, amine, substituted amine, and combinations thereof. In some embodiments, the substituted amine is substituted with a group selected from hydrogen and / or alkyl.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенное или незамещенное алифатиче- 14 024710 ское азотсодержащее донорное соединение с формулой В, в котором К и К1 независимо представляют собой Н, алкил С1-С4, или замещенный алкил С1-С4. В некоторых воплощениях алкил С1-С4 представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил или изобутил. В некоторых воплощениях замещенный алкил С1-С4 представляет собой алкил С1-С4, замещенный одной или более группами, включая алкенил, галоген, амин, замещенный амин и их сочетание. В некоторых воплощениях замещенный амин замещен группой, выбранной из водорода и/или алкила С1-С3.In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing donor compound of formula B in which K and K 1 independently are H, C 1 -C 4 alkyl, or substituted C 1 -C 4 alkyl. In certain embodiments, C 1 -C 4 alkyl is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl. In certain embodiments, substituted alkyl C 1 -C 4 alkyl represents a C 1 -C 4 substituted by one or more groups including alkenyl, halogen, amine, substituted amine, and combinations thereof. In some embodiments, the substituted amine is substituted with a group selected from hydrogen and / or C 1 -C 3 alkyl.
Концентрацию лиганда можно выбрать исходя из различных параметров, включая (но не ограничиваясь этим) концентрацию иона металла, растворимость лиганда и т.д. Некоторые примеры лигандов, которые представляют собой замещенные или незамещенные алифатические азотсодержащие соединения, проиллюстрированы на фиг. 20.The ligand concentration can be selected based on various parameters, including (but not limited to) the concentration of the metal ion, the solubility of the ligand, etc. Some examples of ligands that are substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compounds are illustrated in FIG. twenty.
Замещенные или незамещенные краун-эфиры с гетероатомами О, 8, Р или N.Substituted or unsubstituted crown ethers with heteroatoms O, 8, P or N.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный краун-эфир с формулой СIn some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether of formula C
где К независимо представляет собой О, 8, Р или Ν; η равно 0 или 1.where K independently represents O, 8, P or Ν; η is 0 or 1.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный краун-эфир с формулой С, в которой К представляет собой О, а η равно 0 или 1. В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный краун-эфир с формулой С, в которой К представляет собой 8, а η равно 0 или 1. В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный краун-эфир с формулой С, в которой К представляет собой Ν, а η равно 0 или 1. В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный краун-эфир с формулой С, в которой К представляет собой Р, а η равно 0 или 1. В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный краун-эфир с формулой С, в которой К представляет собой О или 8, а η равно 0 или 1. В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный краун-эфир с формулой С, в которой К представляет собой О или Ν, а η равно 0 или 1. В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный краун-эфир с формулой С, в которой К представляет собой Ν или 8, а η равно 0 или 1. В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный краун-эфир с формулой С, в которой К представляет собой Ν или Р, а η равно 0 или 1.In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether with the formula C in which K represents O and η is 0 or 1. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether with the formula C in which K represents 8, and η is 0 or 1. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether with the formula C in which K is Ν and η is 0 or 1. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown - an ester of formula C in which K represents P and η is 0 or 1. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether with formula C in which K is O or 8 and η is 0 or 1 In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether with formula C in which K is O or Ν, and η is 0 or 1. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether with formula C, which K represents Ν or 8, and η is 0 or 1. In n embodiments where the ligand is a substituted or unsubstituted crown ether with the formula C in which K represents Ν or P, and η is 0 or 1.
Замещенные или незамещенные фосфины.Substituted or unsubstituted phosphines.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный фосфин с формулой Ό или его оксидIn some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted phosphine of formula Ό or an oxide thereof
где К1, К2 и К3 независимо представляют собой Н, алкил, замещенный алкил, алкоксигруппу, замещенную алкоксигруппу, арил, замещенный арил, гетероарил, замещенный гетероарил, амин, замещенный амин, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил и замещенный гетероциклоалкил.where K 1 , K 2 and K 3 independently represent H, alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, amine, substituted amine, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl and substituted heterocycloalkyl.
Примером оксида соединения с формулой Ό являетсяAn example of an oxide of a compound of formula Ό is
где К1, К2 и К3 независимо представляют собой Н, алкил, замещенный алкил, алкоксигруппу, замещенную алкоксигруппу, арил, замещенный арил, гетероарил, замещенный гетероарил, амин, замещенный амин, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил и замещенный гетероциклоалкил.where K 1 , K 2 and K 3 independently represent H, alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, amine, substituted amine, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl and substituted heterocycloalkyl.
В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой алкил и замещенный алкил. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой алкил и замещенный алкил, при этом замещенный алкил замещен группой, выбранной из алкоксигруппы, замещенной алкоксигруппы, аминогруппы и замещенной аминогруппы. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2, and K 3 independently are alkyl and substituted alkyl. In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2, and K 3 independently are alkyl and substituted alkyl, wherein the substituted alkyl is substituted with a group selected from an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an amino group, and a substituted amino group. In some embodiments of the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2 and K 3
- 15 024710 независимо представляют собой алкил и замещенный алкил, при этом замещенный алкил замещен группой, выбранной из алкоксигруппы и аминогруппы.- 15,074,710 independently represent alkyl and substituted alkyl, wherein the substituted alkyl is substituted with a group selected from an alkoxy group and an amino group.
В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой алкоксигруппу и замещенную алкоксигруппу. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой алкоксигруппу и замещенную алкоксигруппу, при этом замещенная алкоксигруппа замещена группой, выбранной из алкила, замещенного алкила, амина и замещенного амина. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой алкоксигруппу и замещенную алкоксигруппу, при этом замещенная алкоксигруппа замещена группой, выбранной из алкила и амина.In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2 and K 3 independently represent an alkoxy group and a substituted alkoxy group. In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2 and K 3 independently represent an alkoxy group and a substituted alkoxy group, the substituted alkoxy group being substituted by a group selected from alkyl, substituted alkyl, amine and substituted amine. In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2 and K 3 independently represent an alkoxy group and a substituted alkoxy group, wherein the substituted alkoxy group is substituted with a group selected from alkyl and amine.
В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой арил и замещенный арил. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой арил и замещенный арил, при этом замещенный арил замещен группой, выбранной из алкила, замещенного алкила, алкоксигруппы, замещенной алкоксигруппы, аминогруппы и замещенной аминогруппы. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой арил и замещенный арил, при этом замещенный арил замещен группой, выбранной из алкила, алкоксигруппы и аминогруппы. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой арил и замещенный арил, при этом замещенный арил замещен группой, выбранной из алкила и алкоксигруппы.In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2 and K 3 independently are aryl and substituted aryl. In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2, and K 3 independently are aryl and substituted aryl, wherein substituted aryl is substituted with a group selected from alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, amino, and substituted amino. In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2, and K 3 independently are aryl and substituted aryl, wherein substituted aryl is substituted with a group selected from alkyl, alkoxy, and amino. In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2, and K 3 independently are aryl and substituted aryl, wherein substituted aryl is substituted with a group selected from alkyl and alkoxy.
В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой гетероарил и замещенный гетероарил. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой гетероарил и замещенный гетероарил, при этом замещенный гетероарил замещен группой, выбранной из алкила, замещенного алкила, алкоксигруппы, замещенной алкоксигруппы, аминогруппы и замещенной аминогруппы. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой гетероарил и замещенный гетероарил, при этом замещенный гетероарил замещен группой, выбранной из алкила, алкоксигруппы и аминогруппы.In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2 and K 3 independently are heteroaryl and substituted heteroaryl. In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2 and K 3 independently are heteroaryl and substituted heteroaryl, wherein the substituted heteroaryl is substituted by a group selected from alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, amino and substituted amino. In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2, and K 3 independently are heteroaryl and substituted heteroaryl, wherein the substituted heteroaryl is substituted with a group selected from alkyl, alkoxy, and amino.
В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой циклоалкил или замещенный циклоалкил. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой циклоалкил или замещенный циклоалкил, при этом замещенный циклоалкил замещен группой, выбранной из алкила, замещенного алкила, алкоксигруппы, замещенной алкоксигруппы, аминогруппы и замещенной аминогруппы. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой циклоалкил или замещенный циклоалкил, при этом замещенный циклоалкил замещен группой, выбранной из алкила, алкоксигруппы и аминогруппы.In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2 and K 3 independently are cycloalkyl or substituted cycloalkyl. In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2, and K 3 independently are cycloalkyl or substituted cycloalkyl, wherein the substituted cycloalkyl is substituted with a group selected from alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, amino, and substituted amino. In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2, and K 3 independently are cycloalkyl or substituted cycloalkyl, wherein the substituted cycloalkyl is substituted with a group selected from alkyl, alkoxy, and amino.
В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой гетероциклоалкил и замещенный гетероциклоалкил. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой гетероциклоалкил и замещенный гетероциклоалкил, при этом замещенный гетероциклоалкил замещен группой, выбранной из алкила, замещенного алкила, алкоксигруппы, замещенной алкоксигруппы, аминогруппы и замещенной аминогруппы. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой гетероциклоалкил и замещенный гетероциклоалкил, при этом замещенный гетероциклоалкил замещен группой, выбранной из алкила, алкоксигруппы и аминогруппы.In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2 and K 3 independently are heterocycloalkyl and substituted heterocycloalkyl. In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2, and K 3 independently are heterocycloalkyl and substituted heterocycloalkyl, wherein the substituted heterocycloalkyl is substituted with a group selected from alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, amino, and substituted amino. In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2 and K 3 independently are heterocycloalkyl and substituted heterocycloalkyl, wherein the substituted heterocycloalkyl is substituted with a group selected from an alkyl, alkoxy group and amino group.
В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой амин и замещенный амин. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой амин и замещенный амин, при этом замещенный амин замещен группой, выбранной из алкила, замещенного алкила, алкоксигруппы и замещенной алкоксигруппы. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой амин и замещенный амин, при этом замещенный амин замещен группой, выбранной из алкила и алкоксигруппы. В некоторых воплощениях соединения с формулой Ό или его оксида К1, К2 и К3 независимо представляют собой амин и замещенный амин, при этом замещенный амин замещен алкилом.In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2 and K 3 independently represent an amine and a substituted amine. In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2 and K 3 independently represent an amine and a substituted amine, wherein the substituted amine is substituted with a group selected from alkyl, substituted alkyl, alkoxy and substituted alkoxy. In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2 and K 3 independently represent an amine and a substituted amine, wherein the substituted amine is substituted with a group selected from alkyl and alkoxy. In some embodiments, the compounds of formula Ό or its oxide K 1 , K 2 and K 3 independently represent an amine and a substituted amine, wherein the substituted amine is substituted by alkyl.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный фосфин с формулой Ό или его оксидIn some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted phosphine of formula Ό or an oxide thereof
где К1, К2 и К3 независимо представляют собой Н, алкил; замещенный алкил, замещенный группой, выбранной из алкоксигруппы, замещенной алкоксигруппы, амина и замещенного амина; арил; замещен- 16 024710 ный арил, замещенный группой, выбранной из алкила, замещенного алкила, алкоксигруппы, замещенной алкоксигруппы, амина и замещенного амина; гетероарил; замещенный гетероарил, замещенный группой, выбранной из алкила, замещенного алкила, алкоксигруппы, замещенной алкоксигруппы, амина и замещенного амина; амин; замещенный амин, замещенный группой, выбранной из алкила, замещенного алкила, алкоксигруппы и замещенной алкоксигруппы; циклоалкил; замещенный циклоалкил, замещенный группой, выбранной из алкила, замещенного алкила, алкоксигруппы, замещенной алкоксигруппы, амина и замещенного амина; гетероциклоалкил; и замещенный гетероциклоалкил, замещенный группой, выбранной из алкила, замещенного алкила, алкоксигруппы, замещенной алкоксигруппы, амина и замещенного амина.where K 1 , K 2 and K 3 independently represent H, alkyl; substituted alkyl, substituted by a group selected from alkoxy, substituted alkoxy, amine and substituted amine; aryl; substituted 16,074,710 aryl substituted with a group selected from alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, amine and substituted amine; heteroaryl; substituted heteroaryl substituted with a group selected from alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, amine and substituted amine; amine; a substituted amine substituted with a group selected from alkyl, substituted alkyl, alkoxy and substituted alkoxy; cycloalkyl; substituted cycloalkyl substituted with a group selected from alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, amine and substituted amine; heterocycloalkyl; and substituted heterocycloalkyl substituted with a group selected from alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, amine and substituted amine.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный фосфин с формулой Ό или его оксид оIn some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted phosphine of formula Ό or its oxide o
где К1, К2 и К3 независимо представляют собой Н, алкил; замещенный алкил, замещенный группой, выбранной из алкоксигруппы и амина; арил; замещенный арил, замещенный группой, выбранной из алкила, алкоксигруппы и амина; гетероарил; замещенный гетероарил, замещенный группой, выбранной из алкила, алкоксигруппы и амина; амин; замещенный амин, замещенный группой, выбранной из алкила и алкоксигруппы; циклоалкил; замещенный циклоалкил, замещенный группой, выбранной из алкила, алкоксигруппы и амина; гетероциклоалкил; и замещенный гетероциклоалкил, замещенный группой, выбранной из алкила, алкоксигруппы и амина.where K 1 , K 2 and K 3 independently represent H, alkyl; substituted alkyl substituted with a group selected from alkoxy and amine; aryl; substituted aryl substituted with a group selected from alkyl, alkoxy and amine; heteroaryl; substituted heteroaryl substituted with a group selected from alkyl, alkoxy and amine; amine; a substituted amine substituted with a group selected from alkyl and alkoxy; cycloalkyl; substituted cycloalkyl substituted with a group selected from alkyl, alkoxy and amine; heterocycloalkyl; and substituted heterocycloalkyl substituted with a group selected from alkyl, alkoxy and amine.
Замещенные или незамещенные пиридины.Substituted or unsubstituted pyridines.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный пиридин с формулой ЕIn some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine with the formula E
где К1 и К2 независимо представляют собой Н, алкил, замещенный алкил, арил, замещенный арил, гетероарил, замещенный гетероарил, амин, замещенный амин, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил и замещенный гетероциклоалкил.where K 1 and K 2 independently represent H, alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, amine, substituted amine, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl and substituted heterocycloalkyl.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный пиридин с формулой ЕIn some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine with the formula E
где К1 и К2 независимо представляют собой Н, алкил, замещенный алкил, гетероарил, замещенный гетероарил, амин и замещенный амин.where K 1 and K 2 independently represent H, alkyl, substituted alkyl, heteroaryl, substituted heteroaryl, amine and substituted amine.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный пиридин с формулой Е, в которой К1 и К2 независимо представляют собой Н, алкил и замещенный алкил, при этом замещенный алкил замещен группой, выбранной из алкоксигруппы, замещенной алкоксигруппы, амина и замещенного амина. В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный пиридин с формулой Е, в которой К1 и К2 независимо представляют собой Н, алкил и замещенный алкил, при этом замещенный алкил замещен группой, выбранной из амина и замещенного амина, при этом замещенный амин замещен алкилом, гетероарилом или замещенным гетероарилом.In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine with the formula E, in which K 1 and K 2 independently represent H, alkyl and substituted alkyl, wherein the substituted alkyl is substituted by a group selected from an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an amine and a substituted amine. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine with the formula E, in which K 1 and K 2 independently represent H, alkyl and substituted alkyl, wherein the substituted alkyl is substituted by a group selected from an amine and a substituted amine, wherein the substituted amine is substituted alkyl, heteroaryl or substituted heteroaryl.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный пиридин с формулой Е, в которой К1 и К2 независимо представляют собой гетероарил и замещенный гетероарил. В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный пиридин с формулой Е, в которой К1 и К2 независимо представляют собой гетероарил и замещенный гетероарил, замещенный алкилом, алкоксигруппой или амином.In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine with the formula E, in which K 1 and K 2 independently are heteroaryl and substituted heteroaryl. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine with the formula E, in which K 1 and K 2 independently are heteroaryl and substituted heteroaryl substituted with alkyl, alkoxy or amine.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный пиридин с формулой Е, в которой К1 и К2 независимо представляют собой амин и замещенный амин. В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный пиридин с формулой Е, в которой К1 и К2 независимо представляют собой амин и замещенный амин, при этом замещенный амин замещен алкилом, гетероарилом или замещенным гетероарилом.In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine with the formula E, in which K 1 and K 2 independently represent an amine and a substituted amine. In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine with the formula E, in which K 1 and K 2 independently represent an amine and a substituted amine, wherein the substituted amine is substituted by alkyl, heteroaryl or substituted heteroaryl.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный пиридин сIn some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted pyridine with
- 17 024710 формулой Е- 17,024,710 by formula E
где К1 и К2 независимо представляют собой Н; алкил; замещенный алкил, замещенный группой, выбранной из амина и замещенного амина; гетероарил; замещенный гетероарил, замещенный алкилом, алкоксигруппой или амином; и замещенный амин, замещенный алкилом, гетероарилом или замещенным гетероарилом.where K 1 and K 2 independently represent H; alkyl; substituted alkyl substituted with a group selected from amine and substituted amine; heteroaryl; substituted heteroaryl substituted with alkyl, alkoxy or amine; and a substituted amine substituted with alkyl, heteroaryl or substituted heteroaryl.
Замещенные или незамещенные динитрилы.Substituted or unsubstituted dinitriles.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный динитрил с формулой РIn some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted dinitrile of formula P
вin
Г где К представляет собой водород, алкил или замещенный алкил; η равно 0-2; т равно 0-3; к равно 1-3.G where K represents hydrogen, alkyl or substituted alkyl; η is 0-2; t is 0-3; to is 1-3.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный динитрил с формулой Р, в которой К представляет собой водород, алкил или замещенный алкил, замещенный алкоксигруппой или амином; η равно 0-1; т равно 0-3; а к равно 1-3.In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted dinitrile of formula P, in which K is hydrogen, alkyl or substituted alkyl, substituted with alkoxy or amine; η is 0-1; t is 0-3; and k is 1-3.
В некоторых воплощениях лиганд представляет собой замещенный или незамещенный динитрил с формулой Р, в которой К представляет собой водород или алкил; η равно 0-1; т равно 0-3; а к равно 1-3.In some embodiments, the ligand is a substituted or unsubstituted dinitrile of formula P in which K is hydrogen or alkyl; η is 0-1; t is 0-3; and k is 1-3.
В одном из аспектов обеспечена композиция, включающая водную среду, содержащую лиганд, выбранный из замещенного или незамещенного фосфина, замещенного или незамещенного краун-эфира, замещенного или незамещенного алифатического азотсодержащего соединения, замещенного или незамещенного пиридина, замещенного или незамещенного динитрила и их сочетания; и иона металла.In one aspect, there is provided a composition comprising an aqueous medium containing a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and a combination thereof; and metal ion.
В одном из аспектов обеспечена композиция, включающая водную среду, содержащую лиганд, выбранный из замещенного или незамещенного фосфина, замещенного или незамещенного краун-эфира, замещенного или незамещенного алифатического азотсодержащего соединения, замещенного или незамещенного пиридина, замещенного или незамещенного динитрила и их сочетания; и ион металла, выбранный из железа, хрома, меди, олова, серебра, кобальта, урана, свинца, ртути, ванадия, висмута, титана, рутения, осмия, европия, цинка, кадмия, золота, никеля, палладия, платины, родия, иридия, марганца, технеция, рения, молибдена, вольфрама, ниобия, тантала, циркония, гафния и их сочетания.In one aspect, there is provided a composition comprising an aqueous medium containing a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and a combination thereof; and a metal ion selected from iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium and their combinations.
В одном из аспектов обеспечена композиция, включающая водную среду, содержащую лиганд, выбранный из замещенного или незамещенного фосфина, замещенного или незамещенного краун-эфира, замещенного или незамещенного алифатического азотсодержащего соединения, замещенного или незамещенного пиридина, замещенного или незамещенного динитрила и их сочетания; ион металла; и соль.In one aspect, there is provided a composition comprising an aqueous medium containing a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and a combination thereof; metal ion; and salt.
В одном из аспектов обеспечена композиция, включающая водную среду, содержащую лиганд, выбранный из замещенного или незамещенного фосфина, замещенного или незамещенного краун-эфира, замещенного или незамещенного алифатического азотсодержащего соединения, замещенного или незамещенного пиридина, замещенного или незамещенного динитрила и их сочетания; ион металла, выбранный из железа, хрома, меди, олова, серебра, кобальта, урана, свинца, ртути, ванадия, висмута, титана, рутения, осмия, европия, цинка, кадмия, золота, никеля, палладия, платины, родия, иридия, марганца, технеция, рения, молибдена, вольфрама, ниобия, тантала, циркония, гафния и их сочетания; и соль.In one aspect, there is provided a composition comprising an aqueous medium containing a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and a combination thereof; a metal ion selected from iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium , manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof; and salt.
В одном из аспектов обеспечена композиция, включающая водную среду, содержащую лиганд, выбранный из замещенного или незамещенного фосфина, замещенного или незамещенного краун-эфира, замещенного или незамещенного алифатического азотсодержащего соединения, замещенного или незамещенного пиридина, замещенного или незамещенного динитрила и их сочетания; ион металла, выбранный из железа, хрома, меди, олова, серебра, кобальта, урана, свинца, ртути, ванадия, висмута, титана, рутения, осмия, европия, цинка, кадмия, золота, никеля, палладия, платины, родия, иридия, марганца, технеция, рения, молибдена, вольфрама, ниобия, тантала, циркония, гафния и их сочетания; и соль, включающую хлорид натрия, хлорид аммония, сульфат натрия, сульфат аммония, хлорид кальция или их сочетание.In one aspect, there is provided a composition comprising an aqueous medium containing a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and a combination thereof; a metal ion selected from iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium , manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof; and a salt including sodium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, ammonium sulfate, calcium chloride, or a combination thereof.
В одном из аспектов обеспечена композиция, включающая водную среду, содержащую лиганд, выбранный из замещенного или незамещенного фосфина, замещенного или незамещенного краун-эфира, замещенного или незамещенного алифатического азотсодержащего соединения, замещенного или незамещенного пиридина, замещенного или незамещенного динитрила и их сочетания; ион металла; и соль,In one aspect, there is provided a composition comprising an aqueous medium containing a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and a combination thereof; metal ion; and salt
- 18 024710 включающую хлорид натрия, хлорид аммония, сульфат натрия, сульфат аммония, хлорид кальция или их сочетание.- 18,024,710 including sodium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, ammonium sulfate, calcium chloride, or a combination thereof.
В одном из аспектов обеспечена композиция, включающая водную среду, содержащую лиганд, выбранный из замещенного или незамещенного фосфина, замещенного или незамещенного краун-эфира, замещенного или незамещенного алифатического азотсодержащего соединения, замещенного или незамещенного пиридина, замещенного или незамещенного динитрила и их сочетания; ион металла; соль; и ненасыщенный или насыщенный углеводород.In one aspect, a composition is provided comprising an aqueous medium containing a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and a combination thereof; metal ion; salt; and unsaturated or saturated hydrocarbon.
В одном из аспектов обеспечена композиция, включающая водную среду, содержащую лиганд, выбранный из замещенного или незамещенного фосфина, замещенного или незамещенного краун-эфира, замещенного или незамещенного алифатического азотсодержащего соединения, замещенного или незамещенного пиридина, замещенного или незамещенного динитрила и их сочетания; ион металла, выбранный из железа, хрома, меди, олова, серебра, кобальта, урана, свинца, ртути, ванадия, висмута, титана, рутения, осмия, европия, цинка, кадмия, золота, никеля, палладия, платины, родия, иридия, марганца, технеция, рения, молибдена, вольфрама, ниобия, тантала, циркония, гафния и их сочетания; соль; и ненасыщенный или насыщенный углеводород.In one aspect, there is provided a composition comprising an aqueous medium containing a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and a combination thereof; a metal ion selected from iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium , manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof; salt; and unsaturated or saturated hydrocarbon.
В одном из аспектов обеспечена композиция, включающая водную среду, содержащую лиганд, выбранный из замещенного или незамещенного фосфина, замещенного или незамещенного краун-эфира, замещенного или незамещенного алифатического азотсодержащего соединения, замещенного или незамещенного пиридина, замещенного или незамещенного динитрила и их сочетания; ион металла, выбранный из железа, хрома, меди, олова, серебра, кобальта, урана, свинца, ртути, ванадия, висмута, титана, рутения, осмия, европия, цинка, кадмия, золота, никеля, палладия, платины, родия, иридия, марганца, технеция, рения, молибдена, вольфрама, ниобия, тантала, циркония, гафния и их сочетания; соль, включающую хлорид натрия, хлорид аммония, сульфат натрия, сульфат аммония, хлорид кальция или их сочетание; и ненасыщенный или насыщенный углеводород.In one aspect, there is provided a composition comprising an aqueous medium containing a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and a combination thereof; a metal ion selected from iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium , manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof; a salt including sodium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, ammonium sulfate, calcium chloride, or a combination thereof; and unsaturated or saturated hydrocarbon.
В одном из аспектов обеспечена композиция, включающая водную среду, содержащую лиганд, выбранный из замещенного или незамещенного фосфина, замещенного или незамещенного краун-эфира, замещенного или незамещенного алифатического азотсодержащего соединения, замещенного или незамещенного пиридина, замещенного или незамещенного динитрила и их сочетания; ион металла; соль, включающую хлорид натрия, хлорид аммония, сульфат натрия, сульфат аммония, хлорид кальция или их сочетание; и ненасыщенный или насыщенный углеводород.In one aspect, a composition is provided comprising an aqueous medium containing a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and a combination thereof; metal ion; a salt including sodium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, ammonium sulfate, calcium chloride, or a combination thereof; and unsaturated or saturated hydrocarbon.
В одном из аспектов обеспечена композиция, включающая водную среду, содержащую лиганд, выбранный из замещенного или незамещенного фосфина, замещенного или незамещенного краун-эфира, замещенного или незамещенного алифатического азотсодержащего соединения, замещенного или незамещенного пиридина, замещенного или незамещенного динитрила и их сочетания; ион металла; соль, включающую хлорид натрия, хлорид аммония, сульфат натрия, сульфат аммония, хлорид кальция или их сочетание; и ненасыщенный или насыщенный углеводород, выбранный из этилена, пропилена, бутиленов, этана, пропана, бутана и их сочетания.In one aspect, there is provided a composition comprising an aqueous medium containing a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and a combination thereof; metal ion; a salt including sodium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, ammonium sulfate, calcium chloride, or a combination thereof; and an unsaturated or saturated hydrocarbon selected from ethylene, propylene, butylenes, ethane, propane, butane, and combinations thereof.
В одном из аспектов обеспечена композиция, включающая водную среду, содержащую лиганд, выбранный из замещенного или незамещенного фосфина, замещенного или незамещенного краун-эфира, замещенного или незамещенного алифатического азотсодержащего соединения, замещенного или незамещенного пиридина, замещенного или незамещенного динитрила и их сочетания; ион металла, выбранный из железа, хрома, меди, олова, серебра, кобальта, урана, свинца, ртути, ванадия, висмута, титана, рутения, осмия, европия, цинка, кадмия, золота, никеля, палладия, платины, родия, иридия, марганца, технеция, рения, молибдена, вольфрама, ниобия, тантала, циркония, гафния и их сочетания; и соль, включающую хлорид натрия, хлорид аммония, сульфат натрия, сульфат аммония, хлорид кальция или их сочетание; и ненасыщенный или насыщенный углеводород, выбранный из этилена, пропилена, бутиленов, этана, пропана, бутана и их сочетания.In one aspect, there is provided a composition comprising an aqueous medium containing a ligand selected from substituted or unsubstituted phosphine, substituted or unsubstituted crown ether, substituted or unsubstituted aliphatic nitrogen-containing compound, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or unsubstituted dinitrile, and a combination thereof; a metal ion selected from iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium , manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, and combinations thereof; and a salt including sodium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, ammonium sulfate, calcium chloride, or a combination thereof; and an unsaturated or saturated hydrocarbon selected from ethylene, propylene, butylenes, ethane, propane, butane, and combinations thereof.
В некоторых воплощениях способов и устройств, обеспеченных в тексте данного описания, лиганд представляет собой:In some embodiments of the methods and devices provided in the text of this description, the ligand is:
сульфированный батокуприн; пиридин;sulfonated batocuprin; pyridine;
трис-(2-пиридилметил)амин;tris- (2-pyridylmethyl) amine;
глутаронитрил;glutaronitrile;
иминодиацетонитрил;iminodiacetonitrile;
малононитрил;malononitrile;
нитрил янтарной кислоты;succinic acid nitrile;
трис-(диэтиламино)фосфин;tris- (diethylamino) phosphine;
трис-(диметиламино)фосфин;tris- (dimethylamino) phosphine;
три(2-фурил)фосфин;tri (2-furyl) phosphine;
трис-(4-метоксифенил)фосфин;tris- (4-methoxyphenyl) phosphine;
бис-(диэтиламино)фенилфосфин;bis- (diethylamino) phenylphosphine;
триамид трис-(М,Ы-тетраметилен)фосфорной кислоты;tris- (M, Y-tetramethylene) phosphoric acid triamide;
- 19 024710 ди-трет-бутил-^^диизопропилфосфорамидит;- 19,024,710 di-tert-butyl - ^^ diisopropylphosphoramidite;
диэтилфосфорамидат;diethylphosphoramidate;
гексаметилфосфорамид;hexamethylphosphoramide;
диэтилентриамин;diethylene triamine;
трис-(2-аминоэтил)амин;tris- (2-aminoethyl) amine;
Ν,Ν,Ν',Ν',Ν''-пентаметилдиэтилентриамин;Ν, Ν, Ν ', Ν', Ν '' - pentamethyldiethylene triamine;
15-краун-5;15-crown-5;
1,4,8,11-тетратиациклотетрадекан и их соли или стереоизомеры.1,4,8,11-tetrathacyclotetradecane and their salts or stereoisomers.
В некоторых воплощениях обеспечен способ применения лиганда, включающий добавление лиганда к анолиту, содержащему раствор иона металла, и приводящий к появлению одного или более свойств, включая, не ограничиваясь этим, повышенную реакционноспособность иона металла по отношению к ненасыщенному углеводороду, насыщенному углеводороду или газообразному водороду; повышенную селективность иона металла по отношению к галогенированию ненасыщенного или насыщенного углеводорода; повышенный перенос галогена от иона металла к ненасыщенному углеводороду, насыщенному углеводороду или газообразному водороду; пониженный окислительно-восстановительный потенциал электрохимической ячейки; повышенную растворимость иона металла в водной среде; пониженный перенос иона металла через мембрану в католит электрохимической ячейки; пониженную коррозию электрохимической ячейки и/или реактора; повышенное отделение иона металла от кислого раствора после реакции с газообразным водородом; повышенное отделение иона металла от раствора галогенированного углеводорода; и их сочетание.In some embodiments, there is provided a method of using a ligand, comprising adding a ligand to an anolyte containing a solution of a metal ion, and leading to the appearance of one or more properties, including, but not limited to, the increased reactivity of the metal ion with respect to an unsaturated hydrocarbon, saturated hydrocarbon or hydrogen gas; increased selectivity of the metal ion with respect to the halogenation of an unsaturated or saturated hydrocarbon; increased halogen transfer from the metal ion to an unsaturated hydrocarbon, saturated hydrocarbon or hydrogen gas; reduced redox potential of the electrochemical cell; increased solubility of the metal ion in the aquatic environment; reduced transfer of the metal ion through the membrane into the catholyte of the electrochemical cell; reduced corrosion of the electrochemical cell and / or reactor; increased separation of the metal ion from the acidic solution after reaction with hydrogen gas; increased separation of the metal ion from the halogenated hydrocarbon solution; and their combination.
В некоторых воплощениях обеспечен способ, включающий повышение эффективности электрохимической ячейки, в котором электрохимическая ячейка включает анод в контакте с анолитом, содержащим ион металла, где анод окисляет ион металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления. В некоторых воплощениях эффективность связана с напряжением, подаваемым на электрохимическую ячейку.In some embodiments, a method is provided comprising increasing the efficiency of an electrochemical cell, wherein the electrochemical cell comprises an anode in contact with an anolyte containing a metal ion, wherein the anode oxidizes the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state. In some embodiments, efficiency is related to the voltage applied to the electrochemical cell.
Термин алкенил, применяемый в тексте данного описания, относится к линейному или разветвленному углеводородному остатку, включающему от 2 до 10 атомов углерода, а в некоторых воплощениях от 2 до 6 атомов углерода или от 2 до 4 атомов углерода, и имеющему по меньшей мере одну ненасыщенную винильную группу (>С=С<). Например, этенил, пропенил, 1,3-бутадиенил и т.п.The term alkenyl, as used herein, refers to a linear or branched hydrocarbon residue comprising from 2 to 10 carbon atoms, and in some embodiments from 2 to 6 carbon atoms or from 2 to 4 carbon atoms, and having at least one unsaturated vinyl group (> C = C <). For example, ethenyl, propenyl, 1,3-butadienyl and the like.
Термин алкоксигруппа, применяемый в тексте данного описания, относится к группе -О-алкил, где термин алкил определен ниже в данном описании. Алкоксигруппа включает, в качестве примера, метокси-, этокси-, н-пропокси-, изопропокси-, н-бутокси-, трет-бутокси-, втор-бутокси- и н-пентоксигруппы.The term alkoxy used in the text of this description refers to the group-O-alkyl, where the term alkyl is defined below in this description. The alkoxy group includes, by way of example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, sec-butoxy and n-pentoxy.
Термин алкил, применяемый в тексте данного описания, относится к одновалентным насыщенным алифатическим углеводородным группам, включающим от 1 до 10 атомов углерода и, в некоторых воплощениях, от 1 до 6 атомов углерода. Термин Сх-Су алкил относится к алкильным группам, включающим от х до у атомов углерода. Этот термин включает, в качестве примера, линейные и разветвленные углеводородные группы, такие как метил (СН3-), этил (СН3СН2-), н-пропил (СН3СН2СН2-), изопропил ((СН3)2СН-), н-бутил (СН3СН2СН2СН2-), изобутил ((СН3)2СНСН2-), втор-бутил ((СН3)(СН3СН2)СН-), трет-бутил ((СН3)3С-), н-пентил (СН3СН2СН2СН2СН2-) и неопентил ((СН3)3ССН2-).The term alkyl, as used herein, refers to monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups comprising from 1 to 10 carbon atoms and, in some embodiments, from 1 to 6 carbon atoms. The term Cx-C in alkyl refers to alkyl groups comprising x to y carbon atoms. This term includes, by way of example, linear and branched hydrocarbon groups such as methyl (CH 3 -), ethyl (CH 3 CH 2 -), n-propyl (CH 3 CH 2 CH 2 -), isopropyl ((CH 3 ) 2 CH-), n-butyl (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -), isobutyl ((CH 3 ) 2 CHCH 2 -), sec-butyl ((CH 3 ) (CH 3 CH 2 ) CH-) , tert-butyl ((CH3) 3C-), n-pentyl (CH3CH2CH2CH2CH2-) and neopentyl ((CH3) 3CCH2-).
Термин аминогруппа или амин, применяемый в тексте данного описания, относится к группе Ν42.The term amino group or amine, as used in the text of this description, refers to the group Ν4 2 .
Термин арил, применяемый в тексте данного описания, относится к ароматической группе из 6-14 атомов углерода, не содержащей гетероатомов в кольце и имеющей единственное кольцо (например, фенил) или несколько конденсированных (объединенных) колец (например, нафтил или антрил).The term aryl, as used in the text of this description, refers to an aromatic group of 6-14 carbon atoms that does not contain heteroatoms in the ring and has a single ring (e.g. phenyl) or several fused (combined) rings (e.g. naphthyl or antryl).
Термин циклоалкил, применяемый в тексте данного описания, относится к насыщенной или частично насыщенной циклической группе из 3-14 атомов углерода, не содержащей гетероатомов в кольце и имеющей единственное кольцо или несколько колец, включая конденсированные, соединенные мостиковыми связями и спирокольцевые системы. Примеры циклоалкильных групп включают, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклооктил и циклогексенилThe term cycloalkyl, as used in the text of this description, refers to a saturated or partially saturated cyclic group of 3-14 carbon atoms, not containing heteroatoms in the ring and having a single ring or several rings, including condensed, bridged and spiro-ring systems. Examples of cycloalkyl groups include, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclooctyl and cyclohexenyl
Термин гало или галоген, применяемый в тексте данного описания, относится к фтору, хлору, брому и иоду.The term halo or halogen used in the text of this description refers to fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Термин гетероарил, применяемый в тексте данного описания, относится к ароматической группе, содержащей 1-6 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота и серы, и включает системы с единственным кольцом (например, фуранил) и с несколькими кольцами (например, бензимидазол-2-ил и бензимидазол-6-ил). Гетероарил включает, не ограничиваясь этим, пиридил, фуранил, тиенил, тиазолил, изотиазолил, триазолил, имидазолил, изоксазолил, пирролил, пиразолил, пиридазинил, пиримидинил, бензофуранил, тетрагидробензофуранил, изобензофуранил, бензотиазолил, бензоизотиазолил, бензотриазолил, индолил, изоиндолил, бензоксазолил, хинолил, тетрагидрохинолинил, изохинолил, хиназолинонил, бензимидазолил, бензизоксазолил или бензотиенил.The term heteroaryl, used in the text of this description, refers to an aromatic group containing 1-6 heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur, and includes systems with a single ring (e.g., furanyl) and with multiple rings (e.g., benzimidazol-2-yl and benzimidazol-6-yl). Heteroaryl includes, but is not limited to, pyridyl, furanyl, thienyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, imidazolyl, isoxazolyl, pyrrolyl, pyrazolyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, benzofuranyl, benzodiisolazolazolazinazolazinazole-azolazolazinazole-azolazolazinazolazole , tetrahydroquinolinyl, isoquinolyl, quinazolinonyl, benzimidazolyl, benzisoxazolyl or benzothienyl.
Термин гетероциклоалкил, применяемый в тексте данного описания, относится к насыщеннойThe term heterocycloalkyl, as used herein, refers to saturated
- 20 024710 или частично насыщенной циклической группе, включающей от 1 до 5 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, серы или кислорода, и включает системы с одним кольцом или с несколькими кольцами, включая конденсированные, соединенные мостиковой связью и спирокольцевые системы. Гетероциклоалкил включает, не ограничиваясь этим, тетрагидропиранил, пиперидинил, Νметилпиперидин-3-ил, пиперазинил, Ν-метилпирролидин-З-ил, 3-пирролидинил, 2-пирролидон-1-ил, морфолинил и пирролидинил.- 20,047,710 or a partially saturated cyclic group comprising from 1 to 5 heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, sulfur or oxygen, and includes systems with one ring or with several rings, including condensed, bridged and spiro-ring systems. Heterocycloalkyl includes, but is not limited to, tetrahydropyranyl, piperidinyl, Ν methylpiperidin-3-yl, piperazinyl, Ν-methylpyrrolidin-3-yl, 3-pyrrolidinyl, 2-pyrrolidon-1-yl, morpholinyl and pyrrolidinyl.
Термин замещенная алкоксигруппа, применяемый в тексте данного описания, относится к группе -О-замещенный алкил, в которой термин замещенный алкил определен ниже в тексте данного описания.The term substituted alkoxy group, as used herein, refers to the group —O-substituted alkyl, in which the term substituted alkyl is defined below in the text of this description.
Термин замещенный алкил, применяемый в тексте данного описания, относится к алкильной группе, включающей от 1 до 5, а в некоторых воплощениях от 1 до 3 или от 1 до 2 заместителей, выбранных из группы, состоящей из алкенила, галогена, -ОН, -СООН, аминогруппы, замещенной аминогруппы, причем указанные заместители определены в тексте данного описания.The term substituted alkyl, as used in the text of this description, refers to an alkyl group comprising from 1 to 5, and in some embodiments from 1 to 3, or from 1 to 2 substituents selected from the group consisting of alkenyl, halogen, —OH, - COOH, an amino group, a substituted amino group, and these substituents are defined in the text of this description.
Термин замещенная аминогруппа или замещенный амин, применяемый в тексте данного описания, относится к группе -ΝΚ10Κ11, где К10 и К11 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкила, замещенного алкила, арила, замещенного арила, гетероарила и замещенного гетероарила.The term “substituted amino group” or “substituted amine” as used herein refers to the group —ΝΚ 10 ΝΚ 11 , where K 10 and K 11 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl and substituted heteroaryl.
Термин замещенный арил, применяемый в тексте данного описания, относится к арильной группе, которая замещена 1-8, а в некоторых воплощениях 1-5, 1-3 или 1-2 заместителями, выбранными из группы, состоящей из алкила, замещенного алкила, алкоксигруппы, замещенной алкоксигруппы, амина, замещенного амина, алкенила, галогена, -ОН и -СООН, причем указанные заместители определены в тексте данного описания.The term substituted aryl, as used in the text of this description, refers to an aryl group which is substituted by 1-8, and in some embodiments 1-5, 1-3 or 1-2 by substituents selected from the group consisting of alkyl, substituted alkyl, alkoxy substituted alkoxygroup, amine, substituted amine, alkenyl, halogen, —OH and —COOH, and these substituents are defined in the text of this description.
Термин замещенный циклоалкил, применяемый в тексте данного описания, относится к циклоалкильной группе, как она определена в тексте данного описания, имеющей от 1 до 8 или от 1 до 5 или, в некоторых воплощениях, от 1 до 3 заместителей, выбранных из группы, состоящей из алкила, замещенного алкила, алкоксигруппы, замещенной алкоксигруппы, амина, замещенного амина, алкенила, галогена, -ОН и -СООН, причем указанные заместители определены в тексте данного описания.The term substituted cycloalkyl, as used herein, refers to a cycloalkyl group, as defined herein, having from 1 to 8 or from 1 to 5 or, in some embodiments, from 1 to 3 substituents selected from the group consisting of from alkyl, substituted alkyl, alkoxy, substituted alkoxy, amine, substituted amine, alkenyl, halogen, —OH and —COOH, the substituents being defined in the text of this description.
Термин замещенный гетероарил, применяемый в тексте данного описания, относится к гетероарильным группам, которые замещены 1-5 или 1-3 или 1-2 заместителями, выбранными из группы, состоящей из заместителей, определенных для замещенного арила.The term substituted heteroaryl, as used throughout this specification, refers to heteroaryl groups that are substituted with 1-5 or 1-3 or 1-2 substituents selected from the group consisting of substituents defined for substituted aryl.
Термин замещенный гетероциклоалкил, применяемый в тексте данного описания, относится к циклическим группам, как они определены в тексте данного описания, которые замещены от 1 до 5 или, в некоторых воплощениях, от 1 до 3 заместителей, как они определены для замещенного циклоалкила.The term substituted heterocycloalkyl, as used herein, refers to cyclic groups, as defined herein, which are substituted with 1 to 5 or, in some embodiments, 1 to 3 substituents as defined for substituted cycloalkyl.
Следует понимать, что во всех определенных выше замещенных группах в это понятие не предполагают включать полимеры, полученные при определении заместителей, которые сами содержат заместители (например, замещенный арил, имеющий в качестве заместителя замещенную арильную группу, которая сама по себе замещена замещенной арильной группой, и т.д.). В таких случаях максимальное число таких заместителей равно трем. Подобным образом, следует понимать, что не предполагают, чтобы приведенные выше определения включали недопустимые случаи замещения (например, метил, замещенный 5 атомами хлора). Такие недопустимые случаи замещения хорошо известны специалистам.It should be understood that in all the substituted groups defined above, this concept is not intended to include polymers obtained by the determination of substituents which themselves contain substituents (for example, substituted aryl having as its substituent a substituted aryl group which itself is substituted by a substituted aryl group, etc.). In such cases, the maximum number of such substituents is three. Similarly, it should be understood that the above definitions are not intended to include unacceptable substitution cases (e.g. methyl substituted with 5 chlorine atoms). Such unacceptable substitution cases are well known in the art.
В некоторых воплощениях концентрация лиганда в электрохимической ячейке зависит от концентрации иона металла, находящегося в более низкой и/или более высокой степени окисления. В некоторых воплощениях концентрация лиганда составляет от 0,25 до 5 М; или от 0,25 до 4 М; или от 0,25 до 3 М; или от 0,5 до 5 М; или от 0,5 до 4 М; или от 0,5 до 3 М; или от 0,5 до 2,5 М; или от 0,5 до 2 М; или от 0,5 до 1,5 М; или от 0,5 до 1 М; или от 1 до 2 М; или от 1,5 до 2,5 М; или от 1,5 до 2 М.In some embodiments, the concentration of the ligand in the electrochemical cell depends on the concentration of a metal ion in a lower and / or higher oxidation state. In some embodiments, the concentration of the ligand is from 0.25 to 5 M; or from 0.25 to 4 M; or from 0.25 to 3 M; or from 0.5 to 5 M; or from 0.5 to 4 M; or from 0.5 to 3 M; or from 0.5 to 2.5 M; or from 0.5 to 2 M; or from 0.5 to 1.5 M; or from 0.5 to 1 M; or from 1 to 2 M; or from 1.5 to 2.5 M; or from 1.5 to 2 M.
В некоторых воплощениях отношение концентрации лиганда и концентрации иона Си(1) составляет от 1:1 до 4:1; или от 1:1 до 3:1; или от 1:1 до 2:1; или равно 1:1; или 2:1; или 3:1; или 4:1.In some embodiments, the ratio of ligand concentration to Cu (1) ion concentration is from 1: 1 to 4: 1; or from 1: 1 to 3: 1; or from 1: 1 to 2: 1; or equal to 1: 1; or 2: 1; or 3: 1; or 4: 1.
В некоторых воплощениях раствор, применяемый в каталитической реакции, т.е. реакции иона металла, находящегося в более высокой степени окисления, с ненасыщенным или насыщенным углеводородом, и раствор, применяемый в электрохимической реакции, содержат концентрацию иона металла в более высокой степени окисления, например Си(11), от 4,5 до 7 М, концентрацию иона металла в более низкой степени окисления, например Си(1), от 0,25 до 1,5 М, и концентрацию лиганда от 0,25 до 6 М. В некоторых воплощениях концентрация хлорида натрия в растворе может влиять на растворимость лиганда и/или иона металла, на выход и селективность каталитической реакции, и/или на эффективность электрохимической ячейки. Соответственно, в некоторых воплощениях, концентрация хлорида натрия в растворе составляет от 1 до 3 М. В некоторых воплощениях раствор, применяемый в каталитической реакции, т.е. в реакции иона металла, находящегося в более высокой степени окисления, с ненасыщенным или насыщенным углеводородом, и раствор, применяемый в электрохимической реакции, содержат концентрацию иона металла в более высокой степени окисления, например Си(11), от 4,5 до 7 М, концентрацию иона металла в более низкой степени окисления, например Си(1), от 0,25 до 1,5 М, концентрацию лиганда от 0,25 до 6 М и концентрацию хлорида натрия от 1 до 3 М.In some embodiments, the solution used in the catalytic reaction, i.e. the reaction of a metal ion in a higher oxidation state with an unsaturated or saturated hydrocarbon, and the solution used in the electrochemical reaction contain a concentration of a metal ion in a higher oxidation state, e.g. Cu (11), from 4.5 to 7 M, concentration a metal ion in a lower oxidation state, for example Cu (1), from 0.25 to 1.5 M, and a ligand concentration of from 0.25 to 6 M. In some embodiments, the concentration of sodium chloride in solution may affect the solubility of the ligand and / or metal ion, yield and selectivity catalytic reaction, and / or to the efficiency of the electrochemical cell. Accordingly, in some embodiments, the concentration of sodium chloride in the solution is from 1 to 3 M. In some embodiments, the solution used in the catalytic reaction, i.e. in the reaction of a metal ion in a higher oxidation state with an unsaturated or saturated hydrocarbon, and the solution used in the electrochemical reaction contain a concentration of a metal ion in a higher oxidation state, for example Cu (11), from 4.5 to 7 M, the concentration of the metal ion in a lower oxidation state, for example Cu (1), from 0.25 to 1.5 M, the ligand concentration from 0.25 to 6 M and the concentration of sodium chloride from 1 to 3 M.
- 21 024710- 21,024,710
Электрохимические способы и устройства.Electrochemical methods and devices.
В одном аспекте обеспечены способы, включающие приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите анодного отсека; перевод иона металла в анодном отсеке из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке. В одном из аспектов обеспечены способы, включающие приведение анода в контакт с ионом металла в анолите в анодном отсеке; перевод иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления в анодном отсеке; приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке; и получение щелочи, воды и/или газообразного водорода в катодном отсеке. В одном из аспектов обеспечены способы, включающие приведение анода в контакт с ионом металла в анолите в анодном отсеке; перевод иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления в анодном отсеке; и обработку иона металла, находящегося в более высокой степени окисления, ненасыщенным или насыщенным углеводородом. В некоторых воплощениях обработка иона металла, находящегося в более высокой степени окисления, ненасыщенным или насыщенным углеводородом приводит к образованию галогенированных углеводородов. В некоторых воплощениях обработку иона металла, находящегося в более высокой степени окисления, ненасыщенным или насыщенным углеводородом проводят внутри анодного отсека. В некоторых воплощениях обработку иона металла, находящегося в более высокой степени окисления, ненасыщенным или насыщенным углеводородом проводят вне анодного отсека. В некоторых воплощениях катод представляет собой катод с кислородной деполяризацией.In one aspect, methods are provided comprising contacting the anode with a metal ion located in the anolyte of the anode compartment; transfer of a metal ion in the anode compartment from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment. In one aspect, methods are provided comprising contacting the anode with a metal ion in the anolyte in the anode compartment; transfer of a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode compartment; bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; and obtaining alkali, water and / or hydrogen gas in the cathode compartment. In one aspect, methods are provided comprising contacting the anode with a metal ion in the anolyte in the anode compartment; transfer of a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode compartment; and processing the metal ion, which is in a higher oxidation state, with an unsaturated or saturated hydrocarbon. In some embodiments, treatment of a metal of a higher oxidation state with an unsaturated or saturated hydrocarbon results in the formation of halogenated hydrocarbons. In some embodiments, the treatment of a metal ion at a higher oxidation state with an unsaturated or saturated hydrocarbon is carried out inside the anode compartment. In some embodiments, the treatment of a metal ion at a higher oxidation state with an unsaturated or saturated hydrocarbon is carried out outside the anode compartment. In some embodiments, the cathode is an oxygen depolarization cathode.
Некоторые воплощения электрохимических ячеек проиллюстрированы на чертежах и описаны в данном тексте. Следует понимать, что чертежи приведены только для иллюстративных целей, и изменения в реагентах и аппаратурном оформлении также входят в объем данного изобретения. Все электрохимические способы и устройства, описанные в данном тексте, не производят газообразный хлор, как это происходит в установках для получения хлора и щелочи. Все устройства и способы, связанные с галогенированием или сульфированием ненасыщенного или насыщенного углеводорода, не используют газообразный кислород в каталитическом реакторе.Some embodiments of electrochemical cells are illustrated in the drawings and described herein. It should be understood that the drawings are for illustrative purposes only, and changes in reagents and hardware design are also included in the scope of this invention. All electrochemical methods and devices described in this text do not produce gaseous chlorine, as is the case in plants for the production of chlorine and alkali. All devices and methods associated with the halogenation or sulfonation of an unsaturated or saturated hydrocarbon do not use gaseous oxygen in the catalytic reactor.
В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; перевод или окисление иона металла на аноде из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке; и образование щелочи, воды и/или газообразного водорода на катоде. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке; образование щелочи, воды и/или газообразного водорода на катоде; и приведение анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с ненасыщенным и/или насыщенным углеводородом, чтобы получить галогенированный углеводород, или приведение анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с газообразным водородом, чтобы получить кислоту, или сочетание обоих этих процессов.In some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; transfer or oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; and the formation of alkali, water and / or hydrogen gas at the cathode. In some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; the formation of alkali, water and / or hydrogen gas at the cathode; and bringing an anolyte containing a higher oxidation metal ion into contact with an unsaturated and / or saturated hydrocarbon to obtain a halogenated hydrocarbon, or bringing an anolyte containing a higher oxidation metal ion into contact with hydrogen gas to obtain an acid , or a combination of both of these processes.
В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла в анолите, при этом анодный отсек выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и катодный отсек, включающий катод в контакте с католитом. В другом аспекте обеспечены устройства, включающие анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла в анолите, при этом анодный отсек выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и катодный отсек, включающий катод в контакте с католитом, при этом катодный отсек выполнен с возможностью получения щелочи, воды и/или газообразного водорода. В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и катодный отсек, включающий катод в контакте с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения щелочи, воды и/или газообразного водорода в католите; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью осуществления контакта анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, с ненасыщенным и/или насыщенным углеводородом и/или газообразным водородом, чтобы получить галогенированный углеводород или кислоту соответственно. В другом аспекте обеспечены устройства, включающие анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла в анолите, при этом анодный отсек выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и систему подачи ненасыщенного и/или насыщенного углеводорода, выполненную с возможностью подачи ненасыщенного и/или насыщенного углеводорода в анодный отсек; при этом анодный отсек также выполнен с возможностью превращения ненасыщенного и/или насыщенного углеводорода в галогенированный углеводород.In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion in the anolyte, the anode compartment configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a cathode compartment including a cathode in contact with the catholyte. In another aspect, devices are provided comprising an anode compartment, including an anode in contact with a metal ion in the anolyte, the anode compartment configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a cathode compartment including a cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode compartment is configured to produce alkali, water and / or hydrogen gas. In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a cathode compartment including a cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode is configured to produce alkali, water and / or hydrogen gas in catholyte; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to contact an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state with an unsaturated and / or saturated hydrocarbon and / or gaseous hydrogen to produce a halogenated hydrocarbon or acid, respectively. In another aspect, devices are provided comprising an anode compartment, including an anode in contact with a metal ion in the anolyte, the anode compartment configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and an unsaturated and / or saturated hydrocarbon feed system configured to supply an unsaturated and / or saturated hydrocarbon to the anode compartment; however, the anode compartment is also configured to convert an unsaturated and / or saturated hydrocarbon into a halogenated hydrocarbon.
Как проиллюстрировано на фиг. 1А, электрохимическое устройство 100А включает анодный отсек с анодом в контакте с анолитом, где анолит содержит ионы металла в более низкой степени окисления (представленные как Мъ+), которые превращаются на аноде в ионы металла в более высокой степениAs illustrated in FIG. 1A, the electrochemical device 100A includes an anode compartment with an anode in contact with the anolyte, where the anolyte contains metal ions of a lower oxidation state (represented as M + ), which are converted to a higher degree of metal ions on the anode
- 22 024710 окисления (представленные как Мн+). Ион металла может быть в форме сульфата, хлорида, бромида или иодида.- 22,024,710 oxidation (represented as M n + ). The metal ion may be in the form of sulfate, chloride, bromide or iodide.
Применяемая в тексте данного описания более низкая степень окисления, представленная в Мъ+ как Ь+, включает более низкую степень окисления металла. Например, более низкая степень окисления иона металла может составлять 1+, 2+, 3+, 4+ или 5+. Применяемая в тексте данного описания более высокая степень окисления, представленная в Мн+ как Н+, включает более высокую степень окисления металла. Например, более высокая степень окисления иона металла может составлять 2+, 3+, 4+, 5+ или 6+.Used in the text of this description, the lower oxidation state, presented in M b + as b +, includes a lower metal oxidation state. For example, a lower oxidation state of a metal ion may be 1+, 2+, 3+, 4+, or 5+. Used in the text of this description, a higher oxidation state, presented in M n + as H +, includes a higher oxidation state of the metal. For example, a higher oxidation state of a metal ion may be 2+, 3+, 4+, 5+, or 6+.
Электроны, генерируемые на аноде, используют для проведения реакции на катоде. Катодная реакция может представлять собой любую реакцию, известную в уровне техники. Анодный и катодный отсеки могут быть разделены ионообменной мембраной (ИОМ), которая может позволять прохождение ионов, например, в некоторых воплощениях, ионов натрия (не ограничиваясь этим) в католит, если анолит представляет собой хлорид натрия или сульфат натрия и т.д., содержащий галогенид металла. Некоторые реакции, которые могут протекать на катоде, включают, не ограничиваясь этим, реакцию воды с образованием гидроксид-ионов и газообразного водорода, реакцию газообразного кислорода и воды с образованием гидроксид-ионов, восстановление НС1 с образованием газообразного водорода, или реакцию НС1 и газообразного кислорода с образованием воды.The electrons generated at the anode are used to conduct the reaction at the cathode. The cathodic reaction may be any reaction known in the art. The anode and cathode compartments can be separated by an ion exchange membrane (IOM), which can allow the passage of ions, for example, in some embodiments, sodium ions (not limited to) into the catholyte, if the anolyte is sodium chloride or sodium sulfate, etc., containing metal halide. Some reactions that can take place at the cathode include, but are not limited to, the reaction of water to form hydroxide ions and hydrogen gas, the reaction of gaseous oxygen and water to form hydroxide ions, the reduction of HC1 to form hydrogen gas, or the reaction of HC1 and oxygen gas with the formation of water.
Как проиллюстрировано на фиг. 1В, электрохимическое устройство 100В включает катодный отсек с катодом, находящимся в контакте с католитом, который производит гидроксид-ионы в католите. Электрохимическое устройство 100В также включает анодный отсек с анодом, находящимся в контакте с анолитом; при этом анолит содержит ионы металла в более низкой степени окисления (представленные как Мъ+), которые превращаются на аноде в ионы металла в более высокой степени окисления (представленные как Мн+). Электроны, генерируемые на аноде, используют для проведения реакции на катоде. Анодный и катодный отсеки разделены ионообменной мембраной (ИОМ), которая позволяет ионам натрия переходить в католит, если анолит представляет собой хлорид натрия, бромид натрия, иодид натрия, сульфат натрия, хлорид аммония и т.д., или эквивалентный раствор, содержащий галогенид металла. В некоторых воплощениях ионообменная мембрана позволяет переходить в анолит анионам, например, не ограничиваясь этим, хлорид-ионам, бромид-ионам, иодид-ионам или сульфат-ионам, если католит представляет собой, например, хлорид натрия, бромид натрия, иодид натрия или сульфат натрия, или эквивалентный раствор. Ионы натрия соединяются с гидроксид-ионами в католите с образованием гидроксида натрия. Анионы соединяются с ионами металла с образованием галогенида или сульфата металла. Следует понимать, что катод, на котором образуется гидроксид, как изображено на фиг. 1В, приведен только для иллюстрации; и для таких устройств в равной степени применимы другие катоды, например, катод, восстанавливающий НС1 с образованием газообразного водорода, или катод, на котором происходит реакция как НС1, так и газообразного кислорода, с образованием воды. Такие катоды также описаны в данном тексте.As illustrated in FIG. 1B, the electrochemical device 100B includes a cathode compartment with a cathode in contact with a catholyte that produces hydroxide ions in catholyte. The electrochemical device 100B also includes an anode compartment with an anode in contact with the anolyte; while the anolyte contains metal ions in a lower oxidation state (represented as M b +), which are converted on the anode into metal ions in a higher oxidation state (represented as M n + ). The electrons generated at the anode are used to conduct the reaction at the cathode. The anode and cathode compartments are separated by an ion-exchange membrane (IOM), which allows sodium ions to pass into the catholyte if the anolyte is sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, ammonium chloride, etc., or an equivalent solution containing metal halide . In some embodiments, the ion exchange membrane allows anions to pass into the anolyte, for example, but not limited to chloride ions, bromide ions, iodide ions or sulfate ions, if the catholyte is, for example, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide or sulfate sodium, or equivalent solution. Sodium ions combine with hydroxide ions in catholyte to form sodium hydroxide. Anions combine with metal ions to form a metal halide or sulfate. It should be understood that the cathode on which the hydroxide is formed, as shown in FIG. 1B is for illustrative purposes only; and for such devices other cathodes are equally applicable, for example, a cathode that restores HC1 to form hydrogen gas, or a cathode on which both HC1 and oxygen gas react with the formation of water. Such cathodes are also described in this text.
В некоторых воплощениях электрохимические устройства по данному изобретению включают одну или более ионообменных мембран. Соответственно, в некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке; образование щелочи, воды и/или газообразного водорода на катоде; и разделение катода и анода по меньшей мере одной ионообменной мембраной. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке; образование щелочи, воды и/или газообразного водорода на катоде; разделение катода и анода по меньшей мере одной ионообменной мембраной; и приведение анолита, содержащего ион метала в более высокой степени окисления, в контакт с ненасыщенным или насыщенным углеводородом, чтобы получить галогенированный углеводород, или приведение анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с газообразным водородом, чтобы получить кислоту, или сочетание обоих этих процессов. В некоторых воплощениях ионообменная мембрана представляет собой катионообменную мембрану (КОМ), анионообменную мембрану (АОМ) или их сочетание.In some embodiments, the electrochemical devices of this invention include one or more ion exchange membranes. Accordingly, in some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; the formation of alkali, water and / or hydrogen gas at the cathode; and separating the cathode and the anode of the at least one ion exchange membrane. In some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; the formation of alkali, water and / or hydrogen gas at the cathode; separation of the cathode and anode by at least one ion-exchange membrane; and bringing the anolyte containing the metal ion in a higher oxidation state into contact with an unsaturated or saturated hydrocarbon to obtain a halogenated hydrocarbon, or bringing the anolyte containing the metal ion in a higher oxidation state into contact with hydrogen gas to obtain an acid, or a combination of both of these processes. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (KOM), an anion exchange membrane (AOM), or a combination thereof.
В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с находящимся в анолите ионом металла, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; катодный отсек, включающий катод в контакте с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения щелочи, воды и/или газообразного водорода; и по меньшей мере одну ионообменную мембрану, разделяющую катод и анод. В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла, находящимся в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; катодный отсек, включающий катод в контакте с католитом, при этом катод выполнен сIn some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; a cathode compartment including a cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode is configured to produce alkali, water and / or hydrogen gas; and at least one ion exchange membrane separating the cathode and anode. In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion located in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; the cathode compartment, including the cathode in contact with the catholyte, while the cathode is made with
- 23 024710 возможностью получения щелочи, воды и/или газообразного водорода; по меньшей мере одну ионообменную мембрану, разделяющую катод и анод; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью приведения анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с ненасыщенным и/или насыщенным углеводородом и/или газообразным водородом, чтобы получить галогенированный углеводород и кислоту соответственно. В некоторых воплощениях ионообменная мембрана представляет собой катионообменную мембрану (КОМ), анионообменную мембрану (АОМ) или их сочетание.- 23,024,710 the possibility of obtaining alkali, water and / or gaseous hydrogen; at least one ion exchange membrane separating the cathode and anode; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to bring an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state into contact with an unsaturated and / or saturated hydrocarbon and / or gaseous hydrogen to produce a halogenated hydrocarbon and acid, respectively. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (KOM), an anion exchange membrane (AOM), or a combination thereof.
Как проиллюстрировано на фиг. 2, электрохимическое устройство 200 включает катод в контакте с католитом и анод в контакте с анолитом. Катод образует гидроксид-ионы в католите, а анод переводит ионы металла из более низкой степени окисления (Мъ+) в более высокую степень окисления (МН+). Анод и катод разделены анионообменной мембраной (АОМ) и катионообменной мембраной (КОМ). Третий электролит (например, хлорид натрия, бромид натрия, иодид натрия, сульфат натрия, хлорид аммония, или их сочетание, или эквивалентный раствор) расположен между АОМ и КОМ. Ионы натрия из третьего электролита переходят через КОМ с образованием гидроксида натрия в катодном отсеке; а галогенидионы, например, хлорид-, бромид- или иодид-ионы, или сульфат-ионы, переходят из третьего электролита через АОМ с образованием раствора галогенида металла или сульфата металла в анодном отсеке. Затем галогенид металла или сульфат металла, полученный в анолите, подают в реактор для проведения реакции с газообразным водородом или ненасыщенным или насыщенным углеводородом, чтобы получить хлористый водород, хлористо-водородную кислоту, бромистый водород, бромисто-водородную кислоту, йодистый водород или иодисто-водородную кислоту и/или галогенированные углеводороды соответственно. Третий электролит, после переноса ионов, можно отобрать из средней камеры в качестве обедненного по ионам раствора. Например, в некоторых воплощениях, если третий электролит представляет собой раствор хлорида натрия, то после переноса ионов натрия в католит и переноса ионов хлорида в анолит из средней камеры можно отобрать обедненный раствор хлорида натрия. Обедненный раствор можно использовать для коммерческих целей, или его можно перенести в анодный и/или катодный отсек в качестве электролита или сконцентрировать для повторного использования в качестве третьего электролита. В некоторых воплощениях обедненный солевой раствор может быть полезным для получения обессоленной воды. Следует понимать, что катод, на котором образуется гидроксид, как показано на фиг. 2, приведен только для иллюстративных целей, и равным образом в этих устройствах можно применять другие катоды, например, катод, восстанавливающий НС1 для получения газообразного водорода, или катод, на котором реагируют как НС1, так и газообразный кислород, с получением воды; такие катоды также описаны в данном тексте.As illustrated in FIG. 2, the electrochemical device 200 includes a cathode in contact with the catholyte and an anode in contact with the anolyte. The cathode forms hydroxide ions in the catholyte, and the anode transfers metal ions from a lower oxidation state (M + ) to a higher oxidation state (M H +). The anode and cathode are separated by an anion exchange membrane (AOM) and a cation exchange membrane (COM). A third electrolyte (e.g., sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, ammonium chloride, or a combination thereof, or an equivalent solution) is located between the AOM and KOM. Sodium ions from the third electrolyte pass through KOM with the formation of sodium hydroxide in the cathode compartment; and halides, for example, chloride, bromide or iodide ions, or sulfate ions, pass from the third electrolyte through AOM to form a solution of a metal halide or metal sulfate in the anode compartment. Then, the metal halide or metal sulfate obtained in the anolyte is fed to the reactor for reaction with hydrogen gas or an unsaturated or saturated hydrocarbon to obtain hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen bromide, hydrogen iodide or hydrogen iodide acid and / or halogenated hydrocarbons, respectively. The third electrolyte, after ion transfer, can be taken from the middle chamber as an ion-depleted solution. For example, in some embodiments, if the third electrolyte is a sodium chloride solution, then after transferring the sodium ions to the catholyte and transferring the chloride ions to the anolyte, a depleted sodium chloride solution can be taken from the middle chamber. The depleted solution can be used for commercial purposes, or it can be transferred to the anode and / or cathode compartment as an electrolyte or concentrated for reuse as a third electrolyte. In some embodiments, depleted saline may be useful for producing demineralized water. It should be understood that the cathode on which the hydroxide is formed, as shown in FIG. 2 is shown for illustrative purposes only, and similarly, other cathodes can be used in these devices, for example, a cathode reducing HC1 to produce hydrogen gas, or a cathode to which both HC1 and oxygen gas react to produce water; such cathodes are also described in this text.
В некоторых воплощениях две ионообменные мембраны, изображенные на фиг. 2, можно заменить одной ионообменной мембраной, как показано на фиг. 1А или 1В. В некоторых воплощениях ионообменная мембрана представляет собой анионообменную мембрану, как проиллюстрировано на фиг. 3А. В таких воплощениях католит может представлять собой галогенид натрия, сульфат натрия или эквивалентный раствор, а АОМ является такой, чтобы она позволяла анионам переходить в анолит, но предотвращала переход ионов металла из анолита в католит. В некоторых воплощениях ионообменная мембрана представляет собой катионообменную мембрану, как проиллюстрировано на фиг. 3В. В таких воплощениях анолит может представлять собой галогенид натрия, сульфат натрия или эквивалентный раствор, содержащий раствор галогенида металла или эквивалентный раствор, а КОМ является такой, чтобы она позволяла ионам натрия переходить в католит, но предотвращала переход ионов металла из анолита в католит. В некоторых воплощениях применение одной ионообменной мембраны вместо двух ионообменных мембран может уменьшить сопротивление, создаваемое многочисленными ИОМ, и может способствовать протеканию электрохимической реакции при более низких напряжениях. В тексте данного описания приведены некоторые примеры подходящих анионообменных мембран.In some embodiments, the two ion exchange membranes shown in FIG. 2 can be replaced with a single ion exchange membrane, as shown in FIG. 1A or 1B. In some embodiments, the ion exchange membrane is an anion exchange membrane, as illustrated in FIG. 3A. In such embodiments, the catholyte may be sodium halide, sodium sulfate or an equivalent solution, and the AOM is such that it allows the anions to transfer to the anolyte, but prevents the transfer of metal ions from the anolyte to the catholyte. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane, as illustrated in FIG. 3B. In such embodiments, the anolyte may be sodium halide, sodium sulfate or an equivalent solution containing a metal halide solution or an equivalent solution, and KOM is such that it allows sodium ions to transfer to the catholyte, but prevents the transfer of metal ions from the anolyte to catholyte. In some embodiments, the use of one ion-exchange membrane instead of two ion-exchange membranes can reduce the resistance created by numerous IOMs, and can contribute to the electrochemical reaction at lower voltages. The text of this description provides some examples of suitable anion exchange membranes.
В некоторых воплощениях катод, применяемый в электрохимических устройствах по данному изобретению, является катодом, на котором образуется газообразный водород. Соответственно, в некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке; образование щелочи и газообразного водорода на катоде. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке; образование щелочи и газообразного водорода на катоде; и приведение анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с ненасыщенным или насыщенным углеводородом, чтобы получить галогенированный углеводород, или приведение анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с газообразным водородом, чтобы получить кислоту, или сочетание обоих этих процессов. В некоторых воплощениях способ дополнительно включает разделение катода и анода по меньшей мере одной ионообменной мембраной. В некоторых воплощениях ионообменная мембрана представляет собой катионообменную мембрану (КОМ), анионообменную мембрану (АОМ) или их сочетание. В неко- 24 024710 торых воплощениях процитированный выше способ включает анод, на котором не образуется газ. В некоторых воплощениях способ включает анод, на котором не используют газ.In some embodiments, the cathode used in the electrochemical devices of this invention is a cathode on which hydrogen gas is generated. Accordingly, in some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; the formation of alkali and hydrogen gas at the cathode. In some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; the formation of alkali and hydrogen gas at the cathode; and bringing the anolyte containing the metal ion in a higher oxidation state into contact with an unsaturated or saturated hydrocarbon to obtain a halogenated hydrocarbon, or bringing the anolyte containing the metal ion in a higher oxidation state into contact with hydrogen gas to obtain an acid, or a combination of both of these processes. In some embodiments, the method further comprises separating the cathode and the anode of the at least one ion exchange membrane. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (KOM), an anion exchange membrane (AOM), or a combination thereof. In certain 2424710 embodiments, the method cited above includes an anode on which no gas is generated. In some embodiments, the method includes an anode that does not use gas.
В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла, находящимся в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и катодный отсек, включающий катод в контакте с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения щелочи и газообразного водорода. В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла, находящимся в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и катодный отсек, включающий катод в контакте с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения щелочи и газообразного водорода; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью осуществления контакта анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, с ненасыщенным или насыщенным углеводородом и/или газообразным водородом, чтобы получить галогенированный углеводород и кислоту соответственно. В некоторых воплощениях устройство выполнено таким образом, что газ на аноде не образуется. В некоторых воплощениях устройство выполнено таким образом, что газ не используют на аноде. В некоторых воплощениях устройство дополнительно включает по меньшей мере одну ионообменную мембрану, разделяющую катод и анод. В некоторых воплощениях ионообменная мембрана представляет собой катионообменную мембрану (КОМ), анионообменную мембрану (АОМ) или их сочетание.In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion located in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a cathode compartment including a cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode is configured to produce alkali and hydrogen gas. In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion located in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a cathode compartment including a cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode is configured to produce alkali and hydrogen gas; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to contact an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state with an unsaturated or saturated hydrocarbon and / or gaseous hydrogen to produce a halogenated hydrocarbon and acid, respectively. In some embodiments, the device is configured such that no gas is formed at the anode. In some embodiments, the device is designed such that gas is not used at the anode. In some embodiments, the device further includes at least one ion-exchange membrane separating the cathode and anode. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (KOM), an anion exchange membrane (AOM), or a combination thereof.
Например, как проиллюстрировано на фиг. 4А, электрохимическое устройство 400 включает катод в контакте с католитом 401, причем в католите образуется гидроксид. Устройство 400 также включает анод в контакте с анолитом 402, который превращает ионы металла, находящиеся в более низкой степени окисления (Мъ+), в ионы металла, находящиеся в более высокой степени окисления (МН+). Далее приведены реакции, которые происходят на катоде и на аноде:For example, as illustrated in FIG. 4A, the electrochemical device 400 includes a cathode in contact with catholyte 401, a hydroxide being formed in the catholyte. The device 400 also includes an anode in contact with anolyte 402, which converts metal ions in a lower oxidation state (M b + ) into metal ions in a higher oxidation state (M H +). The following are the reactions that occur at the cathode and at the anode:
Н2О + е -> 1/2Н2 + ОН’ (катод)H 2 O + e -> 1 / 2H 2 + OH '(cathode)
М1+ —> Мн+ + хе (анод, где х = 1-3)M 1+ -> M n + + xe (anode, where x = 1-3)
Например, Ре2+ —> Ре3+ + е (анод)For example, Re 2+ -> Re 3+ + e (anode)
Сг2* —> Сг34 + е' (анод)Cr 2 * -> Cr 34 + e '(anode)
Зп2+ —» Зп4+ + 2е (анод)Зп 2+ - »Зп 4+ + 2е (anode)
СиГ -> Си24 + е (анод)CuG -> Cu 24 + e (anode)
Как проиллюстрировано на фиг. 4А, электрохимическое устройство 400 включает катод, на котором образуются гидроксид-ионы и газообразный водород. Газообразный водород можно выпустить или уловить и хранить для коммерческих целей. В некоторых воплощениях водород, выделенный на катоде, можно подвергнуть галогенированию и сульфированию (включая сульфатирование) галогенидом металла или сульфатом металла, образованным в анолите, с получением хлористого водорода, хлористоводородной кислоты, бромистого водорода, бромисто-водородной кислоты, йодистого водорода, иодисто-водородной кислоты или серной кислоты. Такая реакция подробно описана в данном тексте. МН+, образованный на аноде, соединяется с хлорид-ионами с образованием хлорида металла в более высокой степени окисления, например, не ограничиваясь этим, РеС13, СгС13, 8пС14 или СиС12 и т.д. Гидроксид-ион, образованный на катоде, соединяется с ионами натрия с образованием гидроксида натрия.As illustrated in FIG. 4A, the electrochemical device 400 includes a cathode on which hydroxide ions and hydrogen gas are formed. Hydrogen gas can be released or trapped and stored for commercial purposes. In some embodiments, the hydrogen evolved at the cathode can be halogenated and sulfonated (including sulfated) with a metal halide or metal sulfate formed in the anolyte to produce hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, hydrogen iodide acid or sulfuric acid. Such a reaction is described in detail in this text. M H + formed at the anode combines with chloride ions to form a metal chloride at a higher oxidation state, for example, but not limited to FeCl 3 , Cr Cl 3 , 8 ClCl 4 or CuCl 2 , etc. The hydroxide ion formed at the cathode combines with sodium ions to form sodium hydroxide.
Следует понимать, что хлорид-ионы в данном применении приведены только для иллюстративных целей, и что другие эквивалентные ионы, например (не ограничиваясь этим) сульфат, бромид или иодид, также входят в объем данного изобретения и могут привести к образованию соответствующего галогенида металла или сульфата металла в анолите. Также следует понимать, что МС1п, изображенный на приведенных здесь в качестве иллюстрации чертежах, представляет собой смесь иона металла в более низкой степени окисления и иона металла в более высокой степени окисления. Целое число п в МС1п просто представляет ион металла в более низкой степени окисления и более высокой степени окисления и может составлять от 1 до 5 или более, в зависимости от иона металла. Например, в некоторых воплощениях, где ионом металла является медь, МС1п может представлять собой смесь СиС1 и СиС12. Эту смесь ионов меди в анолите можно затем привести в контакт с газообразным водородом, ненасыщенным углеводородом и/или насыщенным углеводородом с получением соответствующих продуктов.It should be understood that chloride ions in this application are for illustrative purposes only, and that other equivalent ions, for example (but not limited to) sulfate, bromide or iodide, are also included in the scope of this invention and may lead to the formation of the corresponding metal halide or sulfate metal in anolyte. It should also be understood that MC1 p , shown in the drawings here by way of illustration, is a mixture of a metal ion in a lower oxidation state and a metal ion in a higher oxidation state. The integer n in MC1 n simply represents a metal ion with a lower oxidation state and a higher oxidation state and can be from 1 to 5 or more, depending on the metal ion. For example, in some embodiments, where the metal ion is copper, MC1 n may be a mixture of CuCl and CuCl 2 . This mixture of copper ions in the anolyte can then be brought into contact with hydrogen gas, an unsaturated hydrocarbon and / or saturated hydrocarbon to produce the corresponding products.
В некоторых воплощениях катод, применяемый в электрохимических устройствах по данному изобретению, является катодом, производящим газообразный водород, на котором не образуется щелочь. Соответственно, в некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке; получение газообразного водорода на катоде. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до болееIn some embodiments, the cathode used in the electrochemical devices of this invention is a cathode producing hydrogen gas on which alkali does not form. Accordingly, in some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; obtaining hydrogen gas at the cathode. In some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a more
- 25 024710 высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке; получение газообразного водорода на катоде; и приведение анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с ненасыщенным или насыщенным углеводородом, чтобы получить галогенированный углеводород, или приведение анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с газообразным водородом, чтобы получить кислоту, или сочетание обоих этих процессов. В некоторых воплощениях способ дополнительно включает разделение катода и анода по меньшей мере одной ионообменной мембраной. В некоторых воплощениях ионообменная мембрана представляет собой катионообменную мембрану (КОМ), анионообменную мембрану (АОМ) или их сочетание. В некоторых воплощениях процитированный выше способ включает анод, на котором не образуется газ. В некоторых воплощениях способ включает анод, на котором не используют газ.- 25,024,710 highly oxidized; bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; obtaining hydrogen gas at the cathode; and bringing the anolyte containing the metal ion in a higher oxidation state into contact with an unsaturated or saturated hydrocarbon to obtain a halogenated hydrocarbon, or bringing the anolyte containing the metal ion in a higher oxidation state into contact with hydrogen gas to obtain an acid, or a combination of both of these processes. In some embodiments, the method further comprises separating the cathode and the anode of the at least one ion exchange membrane. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (KOM), an anion exchange membrane (AOM), or a combination thereof. In some embodiments, the method cited above includes an anode on which no gas is generated. In some embodiments, the method includes an anode that does not use gas.
В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и катодный отсек, включающий катод в контакте с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения газообразного водорода. В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и катодный отсек, включащюий катод в контакте с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения газообразного водорода; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью приведения анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с ненасыщенным или насыщенным углеводородом и/или газообразным водородом, чтобы получить галогенированный углеводород и кислоту соответственно. В некоторых воплощениях устройство выполнено таким образом, что на аноде не образуется газ. В некоторых воплощениях устройство выполнено таким образом, что на аноде не используют газ. В некоторых воплощениях устройство дополнительно включает по меньшей мере одну ионообменную мембрану, разделяющую катод и анод. В некоторых воплощениях ионообменная мембрана представляет собой катионообменную мембрану (КОМ), анионообменную мембрану (АОМ) или их сочетание.In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a cathode compartment including a cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode is configured to produce hydrogen gas. In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a cathode compartment including a cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode is configured to produce hydrogen gas; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to bring an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state into contact with an unsaturated or saturated hydrocarbon and / or gaseous hydrogen to produce a halogenated hydrocarbon and acid, respectively. In some embodiments, the device is configured such that no gas forms at the anode. In some embodiments, the device is designed such that no gas is used at the anode. In some embodiments, the device further includes at least one ion-exchange membrane separating the cathode and anode. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (KOM), an anion exchange membrane (AOM), or a combination thereof.
Например, как проиллюстрировано на фиг. 4В, электрохимическое устройство 400 включает катод в контакте с католитом 401, причем хлористо-водородная кислота, подаваемая в католит, превращается в католите в газообразный водород. Устройство 400 также включает анод в контакте с анолитом 402, который превращает ионы металла в более низкой степени окисления (Мъ+) в ионы металла в более высокой степени окисления (Мн+). Далее приведены реакции, которые происходят на катоде и на аноде:For example, as illustrated in FIG. 4B, the electrochemical device 400 includes a cathode in contact with catholyte 401, the hydrochloric acid supplied to the catholyte being converted into catholyte in gaseous hydrogen. The device 400 also includes an anode in contact with anolyte 402, which converts metal ions of a lower oxidation state (M b + ) into metal ions of a higher oxidation state (M n +). The following are the reactions that occur at the cathode and at the anode:
2Н* + 2е' -> Н2 (катод)2Н * + 2е '-> Н 2 (cathode)
М1* -> Мн* + хе' (анод, где х = 1 -3)M 1 * -> M n * + xe '(anode, where x = 1-3)
Например, Ре2* —> Ре3* + е' (анод)For example, Re 2 * -> Re 3 * + e '(anode)
Сг2* -> Сг3* + е' (анод)Cr 2 * -> Cr 3 * + e '(anode)
5п2* —> 5п4* + 2е' (анод)5p 2 * -> 5p 4 * + 2e '(anode)
Си* —» Си2* + е (анод)Cu * - »Cu 2 * + e (anode)
Как проиллюстрировано на фиг. 4В, электрохимическое устройство 400 включает катод, на котором образуется газообразный водород. Газообразный водород можно выпускать или улавливать и хранить для коммерческих целей. В некоторых воплощениях водород, выделяющийся на катоде, можно подвергнуть галогенированию или сульфированию (включая сульфатирование) галогенидом металла или сульфатом металла, образованным в анолите, для получения хлористого водорода, хлористо-водородной кислоты, бромистого водорода, бромисто-водородной кислоты, йодистого водорода, иодисто-водородной кислоты или серной кислоты. Такая реакция подробно описана в данном тексте. Мн+, образованный на аноде, соединяется с хлорид-ионами с образованием хлорида металла в более высокой степени окисления, например, не ограничиваясь этим, РеС13, СгС13, 8пС14 или СиС12 и т.д. Гидроксид-ион, образованный на катоде, объединяется с ионами натрия с образованием гидроксида натрия.As illustrated in FIG. 4B, an electrochemical device 400 includes a cathode on which hydrogen gas is generated. Hydrogen gas can be released or trapped and stored for commercial purposes. In some embodiments, the hydrogen evolved at the cathode can be halogenated or sulfonated (including sulfated) with a metal halide or metal sulfate formed in the anolyte to produce hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, iodide -hydrogen acid or sulfuric acid. Such a reaction is described in detail in this text. M n + formed at the anode combines with chloride ions to form a metal chloride at a higher oxidation state, for example, but not limited to FeCl 3 , Cr Cl 3 , 8 ClCl 4 or CuCl 2 , etc. The hydroxide ion formed at the cathode combines with sodium ions to form sodium hydroxide.
Следует понимать, что одна АОМ, показанная на фиг. 4В, приведена только для иллюстративных целей, и можно сконструировать устройство, которое включает КОМ, при этом в анолит подают НС1, а ионы водорода проходят через КОМ в католит. В некоторых воплощениях устройство, проиллюстрированное на фиг. 4В, может содержать как АОМ, так и КОМ, а средняя камера содержит хлоридную соль. Также следует понимать, что МС1п, показанный на приведенных в тексте данного описания чертежах, представляет собой смесь иона металла в более низкой степени окисления и иона металла в более высокой степени окисления. Целое число η в МС1п просто представляет собой ион металла в более низкой степени окисления и более высокой степени окисления и может составлять 1-5 или более, в зависимости от иона металла. Например, в некоторых воплощениях, где ионом металла является медь, МС1п может представлять собой смесь СиС1 и СиС12. Эту смесь ионов меди в анолите можно затем привести в контакт с газообразным водородом, ненасыщенным углеводородом и/или насыщенным углеводородом, чтобы получить соответствующие продукты.It should be understood that one AOM shown in FIG. 4B is provided for illustrative purposes only, and it is possible to construct a device that includes KOM, with HC1 being supplied to the anolyte, and hydrogen ions passing through the KOM to the catholyte. In some embodiments, the device illustrated in FIG. 4B may contain both AOM and KOM, and the middle chamber contains chloride salt. It should also be understood that MC1 p , shown in the drawings in the text of this description, is a mixture of a metal ion in a lower oxidation state and a metal ion in a higher oxidation state. The integer η in MC1 n simply represents a metal ion in a lower oxidation state and a higher oxidation state and may be 1-5 or more, depending on the metal ion. For example, in some embodiments, where the metal ion is copper, MC1 n may be a mixture of CuCl and CuCl 2 . This mixture of copper ions in the anolyte can then be brought into contact with hydrogen gas, an unsaturated hydrocarbon and / or saturated hydrocarbon to obtain the corresponding products.
- 26 024710- 26,024,710
В некоторых воплощениях катод в электрохимических устройствах по данному изобретению может быть газодиффузионным катодом. В некоторых воплощениях катод в электрохимических устройствах по данному изобретению может быть газодиффузионным катодом, на котором образуется щелочь. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; и приведение газодиффузионного катода в контакт с католитом. В некоторых воплощениях газодиффузионный катод представляет собой катод с кислородной деполяризацией (ККД). В некоторых воплощениях способ включает образование щелочи на ККД. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с анолитом; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; и приведение катода в контакт с католитом, при этом катод представляет собой катод с кислородной деполяризацией, который восстанавливает кислород и воду до гидроксид-ионов. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла в анолите в анодном отсеке; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение газодиффузионного катода в контакт с католитом в катодном отсеке; образование щелочи на катоде; и приведение анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с ненасыщенным и/или насыщенным углеводородом, чтобы получить галогенированный углеводород, или приведение анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с газообразным водородом, чтобы получить кислоту, или сочетание обоих этих процессов. В некоторых воплощениях на газодиффузионном катоде не образуется газ. В некоторых воплощениях способ включает анод, на котором не образуется газ. В некоторых воплощениях способ включает анод, на котором не используют газ. В некоторых воплощениях способ дополнительно включает разделение катода и анода по меньшей мере одной ионообменной мембраной. В некоторых воплощениях ионообменная мембрана представляет собой катионообменную мембрану (КОМ), анионообменную мембрану (АОМ) или их сочетание.In some embodiments, the cathode in the electrochemical devices of this invention may be a gas diffusion cathode. In some embodiments, the cathode in the electrochemical devices of this invention may be a gas diffusion cathode on which alkali is formed. In some embodiments, methods are provided that include contacting the anode with a metal ion located in the anolyte; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and bringing the gas diffusion cathode into contact with the catholyte. In some embodiments, the gas diffusion cathode is an oxygen depolarization (QCD) cathode. In some embodiments, the method comprises alkali formation on KKD. In some embodiments, methods are provided that include contacting the anode with anolyte; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and bringing the cathode into contact with the catholyte, wherein the cathode is an oxygen depolarization cathode that reduces oxygen and water to hydroxide ions. In some embodiments, methods are provided that include contacting the anode with a metal ion in the anolyte in the anode compartment; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the gas diffusion cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; alkali formation at the cathode; and bringing an anolyte containing a higher oxidation metal ion into contact with an unsaturated and / or saturated hydrocarbon to obtain a halogenated hydrocarbon, or bringing an anolyte containing a higher oxidation metal ion into contact with hydrogen gas to obtain an acid , or a combination of both of these processes. In some embodiments, no gas is generated at the gas diffusion cathode. In some embodiments, the method includes an anode on which no gas is generated. In some embodiments, the method includes an anode that does not use gas. In some embodiments, the method further comprises separating the cathode and the anode of the at least one ion exchange membrane. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (KOM), an anion exchange membrane (AOM), or a combination thereof.
В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла в анолите, при этом анод выполнен с возможностью превращения или окисления иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и катодный отсек, включающий газодиффузионный катод в контакте с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения щелочи. В некоторых воплощениях газодиффузионный катод представляет собой катод с кислородной деполяризацией (ККД). В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и катодный отсек, включающий газодиффузионный катод в контакте с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения щелочи; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью осуществления контакта анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, с ненасыщенным и/или насыщенным углеводородом и/или газообразным водородом, чтобы получить галогенированный углеводород и кислоту соответственно. В некоторых воплощениях устройство выполнено таким образом, что на газодиффузионном катоде не образуется газ. В некоторых воплощениях устройство выполнено таким образом, что на аноде не образуется газ. В некоторых воплощениях устройство выполнено таким образом, что на аноде не используют газ. В некоторых воплощениях устройство дополнительно включает по меньшей мере одну ионообменную мембрану, разделяющую катод и анод. В некоторых воплощениях ионообменная мембрана представляет собой катионообменную мембрану (КОМ), анионообменную мембрану (АОМ) или их сочетание.In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion in an anolyte, the anode configured to convert or oxidize a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a cathode compartment including a gas diffusion cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode is configured to produce alkali. In some embodiments, the gas diffusion cathode is an oxygen depolarization (QCD) cathode. In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a cathode compartment including a gas diffusion cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode is configured to produce alkali; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to contact an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state with an unsaturated and / or saturated hydrocarbon and / or gaseous hydrogen to produce a halogenated hydrocarbon and acid, respectively. In some embodiments, the device is configured such that no gas is generated at the gas diffusion cathode. In some embodiments, the device is configured such that no gas forms at the anode. In some embodiments, the device is designed such that no gas is used at the anode. In some embodiments, the device further includes at least one ion-exchange membrane separating the cathode and anode. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (KOM), an anion exchange membrane (AOM), or a combination thereof.
Термины газодиффузионный катод или газодиффузионный электрод или другие их эквиваленты, применяемые в тексте данного описания, включают любой электрод, на котором может протекать реакция газа с образованием ионных частиц. В некоторых воплощениях газодиффузионный катод, применяемый в тексте данного описания, представляет собой катод с кислородной деполяризацией (ККД). Такой газодиффузионный катод можно назвать газодиффузионным электродом, катодом, потребляющим кислород, катодом, восстанавливающим кислород, катодом, дышащим кислородом, катодом с кислородной деполяризацией и т.п.The terms gas diffusion cathode or gas diffusion electrode or other equivalents used in the text of this description include any electrode on which a gas reaction can occur with the formation of ionic particles. In some embodiments, the gas diffusion cathode used in the text of this description is a cathode with oxygen depolarization (QCD). Such a gas diffusion cathode can be called a gas diffusion electrode, an oxygen consuming cathode, an oxygen reducing cathode, a breathing oxygen cathode, an oxygen depolarization cathode, and the like.
В некоторых воплощениях, как проиллюстрировано на фиг. 5А, сочетание газодиффузионного катода (например, ККД) и анода в электрохимической ячейке может привести к образованию щелочи в катодном отсеке. В некоторых воплощениях электрохимическое устройство 500 включает газодиффузионный катод в контакте с католитом 501 и анод в контакте с анолитом 502. Анод и катод разделены анионообменной мембраной (АОМ) и катионообменной мембраной (КОМ). Третий электролит (например, галогенид натрия или сульфат натрия) расположен между АОМ и КОМ. Далее приведены реакции, которые могут происходить на аноде и катоде:In some embodiments, as illustrated in FIG. 5A, the combination of a gas diffusion cathode (e.g., QCD) and an anode in an electrochemical cell can lead to alkali formation in the cathode compartment. In some embodiments, the electrochemical device 500 includes a gas diffusion cathode in contact with catholyte 501 and an anode in contact with anolyte 502. The anode and cathode are separated by an anion exchange membrane (AOM) and a cation exchange membrane (COM). A third electrolyte (e.g., sodium halide or sodium sulfate) is located between AOM and KOM. The following are the reactions that can occur at the anode and cathode:
- 27 024710- 27,024,710
Н20 + 1/2О2 + 2е -» 20Н' (катод)Н 2 0 + 1 / 2О2 + 2е - »20Н '(cathode)
Μί+ —> Мн+ + хе' (анод, где х = 1-3)Μ ί + -> M n + + xe '(anode, where x = 1-3)
Например, 2Ре2* Ре3* + 2е' (анод)For example, 2Re 2 * Re 3 * + 2e '(anode)
2СА -» 2Сг3+ + 2е (анод)2CA - »2Cg 3+ + 2e (anode)
5п2+ —> 5п++ + 2е' (анод)5p 2+ -> 5p ++ + 2e '(anode)
2Си+ -> 2Си2+ + 2е' (анод)2Си + -> 2Си 2+ + 2е '(anode)
Мн+, образованный на аноде, объединяется с хлорид-ионами с образованием хлорида металла МС1П, например, не ограничиваясь этим, РеС13, СгС13, §пС14 или СиС12 и т.д. Гидроксид-ион, образованный на катоде, реагирует с ионами натрия с образованием гидроксида натрия. Кислород на катоде может быть из атмосферного воздуха или из любого коммерчески доступного источника кислорода.M n + formed at the anode is combined with chloride ions to form metal chloride MC1 R, for example, without limitation, ReS1 3, SGS1 3, 4 or §pS1 SiS1 2, etc. The hydroxide ion formed at the cathode reacts with sodium ions to form sodium hydroxide. The oxygen at the cathode may be from atmospheric air or from any commercially available source of oxygen.
Способы и устройства, содержащие газодиффузионный катод или ККД, как описано в данном тексте и проиллюстрировано на фиг. 5А, могут приводить к снижению напряжения по сравнению со способами и устройствами, которые включают катод, на котором образуется газообразный водород (как проиллюстрировано на фиг. 4А). Снижение напряжения, в свою очередь, может приводить к меньшему потреблению электроэнергии и меньшему выделению диоксида углерода при производстве электроэнергии. Это может приводить к получению более зеленых химикатов, таких как гидроксид натрия, галогенированные углеводороды и/или кислоты, которые получены с применением эффективных и энергосберегающих способов и устройств по данному изобретению. В некоторых воплощениях электрохимическая ячейка сMethods and devices comprising a gas diffusion cathode or QCD, as described herein and illustrated in FIG. 5A can lead to lower voltages compared to methods and devices that include a cathode on which hydrogen gas is generated (as illustrated in FIG. 4A). Reduced voltage, in turn, can lead to less electricity consumption and less carbon dioxide emissions from electricity production. This can lead to the production of greener chemicals, such as sodium hydroxide, halogenated hydrocarbons and / or acids, which are obtained using the efficient and energy-saving methods and devices of this invention. In some embodiments, an electrochemical cell with
ККД дает теоретическое снижение напряжения более 0,5 В, или более 1 В, или более 1,5 В, или от 0,5 до 1,5 В по сравнению с электрохимической ячейкой без ККД или по сравнению с электрохимической ячейкой с катодом, на котором выделяется газообразный водород. В некоторых воплощениях снижения напряжения достигают при рН католита от 7 до 15, или от 7 до 14, или от 6 до 12, или от 7 до 12, или от 7 до 10.KKD gives a theoretical decrease in voltage of more than 0.5 V, or more than 1 V, or more than 1.5 V, or from 0.5 to 1.5 V compared to an electrochemical cell without QCD or compared to an electrochemical cell with a cathode, by which emits hydrogen gas. In some embodiments, stress reduction is achieved at a catholyte pH of from 7 to 15, or from 7 to 14, or from 6 to 12, or from 7 to 12, or from 7 to 10.
Общее напряжение на ячейке можно определить, используя сочетание уравнений Нернста для каждой из полуреакций, протекающих в ячейкеThe total voltage on the cell can be determined using a combination of Nernst equations for each of the half-reactions occurring in the cell
Е = Е° - КТ 1п(О)/пР где Е° - стандартный потенциал восстановления;Е = Е ° - КТ 1п (О) / пР where Е ° - standard recovery potential;
К - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль-К));K is the universal gas constant (8.314 J / (mol-K));
Т - абсолютная температура;T is the absolute temperature;
п - число электронов, участвующих в данной полуреакции;n is the number of electrons participating in a given half-reaction;
Р - постоянная Фарадея (96485 Дж/(В-моль));P - Faraday constant (96485 J / (V-mol));
О - коэффициент реакции; так чтоO is the reaction coefficient; so that
Ео6щ — Еанод — ЕкатодE o6sh - Eanod - Ekatode
Если металл, находящийся в более низкой степени окисления, окисляется на аноде до металла в более высокой степени окисления следующим образом:If a metal in a lower oxidation state is oxidized at the anode to a metal in a higher oxidation state as follows:
Еанод, в зависимости от изменения концентрации ионов меди(11), может составлять от 0,159 до 0,75 В.E anode , depending on the change in the concentration of copper ions (11), can be from 0.159 to 0.75 V.
Если вода восстанавливается на катоде до гидроксид-ионов и газообразного водорода (как проиллюстрировано на фиг. 4А) следующим образом:If water is reduced at the cathode to hydroxide ions and hydrogen gas (as illustrated in FIG. 4A) as follows:
Екатод = -0,059 рНк, где рНк - это рН католита = 14.E cathode = -0.059 pH k , where pH k is the pH of catholyte = 14.
Екатод = -0,83 В.Ekatode = -0.83 V.
Таким образом, ЕОбщ составляет от 0,989 до 1,53 В, в зависимости от концентрации ионов меди в анолите.Thus, E Tot ranges from 0.989 to 1.53 V, depending on the concentration of copper ions in the anolyte.
Если вода восстанавливается до гидроксид-ионов на ККД (как проиллюстрировано на фиг. 5А) следующим образом:If water is reduced to hydroxide ions in a CDC (as illustrated in FIG. 5A) as follows:
Екатод = 1,224 - 0,059 рНк, где рНк = 14;Todd E ka = 1.224 - 0.059 RNA, which RNA = 14;
Е = 0 4 В катод тогда Еобщ составляет от -0,241 до 0,3 В, в зависимости от концентрации ионов меди в анолите. Таким образом, применение ККД в катодном отсеке дает теоретическое снижение потенциала в катодном отсеке или теоретическое снижение напряжения в ячейке, составляющее приблизительно 1,5 В или от 0,5 до 2В или от 0,5 до 1,5 В или от 1 до 1,5 В, по сравнению с электрохимической ячейкой без ККД или по сравнению с электрохимической ячейкой с катодом, на котором образуется газообразный водород.E = 0 4 V cathode then E total is from -0.241 to 0.3 V, depending on the concentration of copper ions in the anolyte. Thus, the use of QCD in the cathode compartment gives a theoretical decrease in potential in the cathode compartment or a theoretical decrease in voltage in the cell of approximately 1.5 V or from 0.5 to 2V or from 0.5 to 1.5 V or from 1 to 1 , 5 V, in comparison with an electrochemical cell without QCD or in comparison with an electrochemical cell with a cathode on which hydrogen gas is formed.
Соответственно, в некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведениеAccordingly, in some embodiments methods are provided that include casting
- 28 024710 анода в контакт с ионом металла в анолите; приведение катода с кислородной деполяризацией в контакт с католитом; приложение напряжения на анод и катод; образование щелочи на катоде; превращение иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления на аноде; и снижение напряжения более чем на 0,5 В или от 0,5 до 1,5 В по сравнению с катодом, на котором образуется газообразный водород, или по сравнению с ячейкой без ККД. В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и катодный отсек, включающий катод с кислородной деполяризацией в контакте с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения щелочи; при этом устройство обеспечивает снижение напряжения более чем на 0,5 В или от 0,5 до 1,5 В по сравнению с устройством с катодом, на котором образуется газообразный водород, или по сравнению с устройством без ККД. В некоторых воплощениях снижение напряжения представляет собой теоретическое снижение напряжения, которое может изменяться в зависимости от омического сопротивления ячейки.- 28,024,710 anodes in contact with a metal ion in the anolyte; bringing the cathode with oxygen depolarization into contact with the catholyte; application of voltage to the anode and cathode; alkali formation at the cathode; the conversion of a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state at the anode; and a decrease in voltage of more than 0.5 V or from 0.5 to 1.5 V compared to the cathode on which hydrogen gas is formed, or compared to a cell without QCD. In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a cathode compartment, including a cathode with oxygen depolarization in contact with the catholyte, while the cathode is made with the possibility of alkali; however, the device provides a voltage reduction of more than 0.5 V or from 0.5 to 1.5 V compared to a device with a cathode on which hydrogen gas is generated, or compared to a device without QCD. In some embodiments, the voltage reduction is a theoretical voltage reduction, which may vary depending on the ohmic resistance of the cell.
В то время как способы и устройства, содержащие газодиффузионный катод или ККД, приводят к снижению напряжения по сравнению со способами и устройствами, содержащими катод, на котором образуется газообразный водород, оба устройства по данному изобретению, т.е. устройства, содержащие ККД, и устройства, содержащие катод, на котором образуется газообразный водород, обеспечивают значительное снижение напряжения по сравнению с традиционной хлорщелочной системой, известной в данной области. В свою очередь снижение напряжения может приводить к меньшему потреблению электроэнергии и меньшим выбросам диоксида углерода при получении электроэнергии. Это может приводить к получению более зеленых химикатов, например, гидроксида натрия, галогенированных углеводородов и/или кислот, которые получают с применением эффективных и энергосберегающих способов и устройств по данному изобретению. Например, снижение напряжения является благоприятным при получении галогенированных углеводородов, например, ЭДХ, который обычно получают посредством реакции этилена с газообразным хлором, получаемым с помощью хлорщелочного процесса, требующего высокого напряжения. В некоторых воплощениях электрохимическое устройство по данному изобретению (ячейки с двумя или тремя отсеками, с катодом, на котором образуется газообразный водород, или ККД) дают теоретическое снижение напряжения более 0,5 В, или более 1 В, или более 1,5 В, и от 0,5 до 3В, по сравнению с хлорщелочным процессом. В некоторых воплощениях этого снижения напряжения достигают при рН католита от 7 до 15, или от 7 до 14, или от 6 до 12, или от 7 до 12, или от 7 до 10.While the methods and devices containing a gas diffusion cathode or QCD, lead to a decrease in voltage compared with methods and devices containing a cathode on which hydrogen gas is formed, both devices according to this invention, i.e. devices containing QCD and devices containing a cathode on which hydrogen gas is generated provide a significant reduction in voltage compared to a conventional chlor-alkali system known in the art. In turn, lowering the voltage can lead to lower energy consumption and lower emissions of carbon dioxide when generating electricity. This can lead to the production of greener chemicals, for example, sodium hydroxide, halogenated hydrocarbons and / or acids, which are obtained using the efficient and energy-saving methods and devices of this invention. For example, voltage reduction is beneficial in the production of halogenated hydrocarbons, for example, EDC, which is usually obtained by reacting ethylene with chlorine gas, obtained using a chlor-alkali process that requires high voltage. In some embodiments, the electrochemical device of this invention (cells with two or three compartments, with a cathode on which hydrogen gas is formed, or KKD) give a theoretical decrease in voltage of more than 0.5 V, or more than 1 V, or more than 1.5 V, and from 0.5 to 3V, compared with the chlor-alkali process. In some embodiments, this stress reduction is achieved at a catholyte pH of from 7 to 15, or from 7 to 14, or from 6 to 12, or from 7 to 12, or from 7 to 10.
Например, теоретическое значение Еанод в хлорщелочном процессе составляет приблизительно 1,36 В, при протекании следующей реакции:For example, the theoretical value of the E anode in the chlor-alkali process is approximately 1.36 V, with the following reaction:
Теоретическое значение Екатод в хлорщелочном процессе составляет приблизительно -0,83 В (при рН > 14), при протекании следующей реакции:The theoretical value of the E cathode in the chlor-alkali process is approximately -0.83 V (at pH> 14), with the following reaction:
Таким образом, теоретическое значение Еобщ для хлорщелочного процесса составляет 2,19 В. Теоретическое значение Еобщ для катода, на котором образуется газообразный водород, в устройстве по данному изобретению составляет от 0,989 до 1,53 В, а Еобщ для ККД в устройстве по данному изобретению составляет от -0,241 до 0,3 В, в зависимости от концентрации ионов меди в анолите. Таким образом, электрохимические устройства по данному изобретению обеспечивают теоретическое снижение напряжения в катодном отсеке или теоретическое снижение напряжения в ячейке более чем на 3 В, или более чем на 2 В, или от 0,5 до 2,5 В, или от 0,5 до 2,0 В, или от 0,5 до 1,5 В, или от 0,5 до 1,0, или от 1 до 1,5 В, или от 1 до 2 В, или от 1 до 2,5 В, или от 1,5 до 2,5 В, по сравнению с хлорщелочной системой.Thus, the theoretical value of E total for the chlor-alkali process is 2.19 V. The theoretical value of E total for the cathode on which hydrogen gas is formed in the device according to this invention is from 0.989 to 1.53 V, and E total for QCD in the device according to this invention is from -0.241 to 0.3 V, depending on the concentration of copper ions in the anolyte. Thus, the electrochemical devices of this invention provide a theoretical decrease in voltage in the cathode compartment or a theoretical decrease in voltage in the cell by more than 3 V, or more than 2 V, or from 0.5 to 2.5 V, or from 0.5 up to 2.0 V, or from 0.5 to 1.5 V, or from 0.5 to 1.0, or from 1 to 1.5 V, or from 1 to 2 V, or from 1 to 2.5 In, or from 1.5 to 2.5 V, compared with the chlor-alkali system.
В некоторых воплощениях электрохимическую ячейку можно кондиционировать с первым электролитом, и можно эксплуатировать со вторым электролитом. Например, в некоторых воплощениях электрохимическую ячейку и АОМ, КОМ или их сочетание кондиционируют с сульфатом натрия в качестве электролита, а после стабилизации напряжения с сульфатом натрия ячейка может работать с хлоридом натрия в качестве электролита. Иллюстративный пример такой стабилизации электрохимической ячейки приведен здесь в примере 13. Соответственно, в некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с первым анолитом в анодном отсеке; приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке; разделение катода и анода по меньшей мере одной ионообменной мембраной; кондиционирование ионообменной мембраны с первым анолитом в анодном отсеке; приведение анода в контакт со вторым анолитом, содержащим ион металла; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; и получение щелочи, воды и/или газообразного водорода на катоде. В некоторых воплощениях первый анолит представляет собой сульфат натрия, а второй анолит представляет собой хлорид натрия. В некоторых воплощениях способ дополнительно включает приведение второго анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с ненасыщенным и/или насыщенным углеводородом, чтобы получить галогенированный углеводород, или приведение второго анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с газообразным водородом, чтобы получить кислоту, или сочетаниеIn some embodiments, the electrochemical cell may be conditioned with a first electrolyte, and may be operated with a second electrolyte. For example, in some embodiments, the electrochemical cell and AOM, KOM or a combination thereof are conditioned with sodium sulfate as an electrolyte, and after voltage stabilization with sodium sulfate, the cell can work with sodium chloride as an electrolyte. An illustrative example of such stabilization of an electrochemical cell is given here in Example 13. Accordingly, in some embodiments, methods are provided that include contacting the anode with the first anolyte in the anode compartment; bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; separation of the cathode and anode by at least one ion-exchange membrane; conditioning the ion exchange membrane with the first anolyte in the anode compartment; bringing the anode into contact with a second anolyte containing a metal ion; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and obtaining alkali, water and / or hydrogen gas at the cathode. In some embodiments, the first anolyte is sodium sulfate and the second anolyte is sodium chloride. In some embodiments, the method further includes contacting the second anolyte containing the metal ion with a higher oxidation state to contact an unsaturated and / or saturated hydrocarbon to obtain a halogenated hydrocarbon, or bringing the second anolyte containing the metal ion with a higher oxidation state into contact with hydrogen gas to get acid, or a combination
- 29 024710 обоих этих процессов. В некоторых воплощениях ионообменная мембрана представляет собой катионообменную мембрану (КОМ), анионообменную мембрану (АОМ) или их сочетание.- 29,024,710 of both of these processes. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (KOM), an anion exchange membrane (AOM), or a combination thereof.
В некоторых воплощениях катод в электрохимических устройствах по данному изобретению может быть газодиффузионным катодом, который реагирует с НС1 или газообразным кислородом с получением воды. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла в анолите; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; и приведение газодиффузионного катода в контакт с католитом. В некоторых воплощениях газодиффузионный катод представляет собой катод с кислородной деполяризацией (ККД). В некоторых воплощениях способ включает проведение на ККД реакции НС1 и газообразного кислорода с получением воды. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с анолитом; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; и приведение катода в контакт с католитом, при этом катод является катодом с кислородной деполяризацией, на котором проходит реакция кислорода и НС1 с получением воды. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла в анолите в анодном отсеке; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение газодиффузионного катода в контакт с католитом в катодном отсеке; образование воды на катоде из НС1 и газообразного кислорода; и приведение анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с ненасыщенным и/или насыщенным углеводородом, чтобы получить галогенированный углеводород, или приведение анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с газообразным водородом, чтобы получить кислоту, или сочетание обоих этих процессов. В некоторых воплощениях на газодиффузионном катоде не образуется газ. В некоторых воплощениях способ включает анод, на котором не образуется газ. В некоторых воплощениях способ включает анод, на котором не используют газ. В некоторых воплощениях способ дополнительно включает разделение катода и анода по меньшей мере одной ионообменной мембраной. В некоторых воплощениях ионообменная мембрана представляет собой катионообменную мембрану (КОМ), анионообменную мембрану (АОМ) или их сочетание.In some embodiments, the cathode in the electrochemical devices of this invention may be a gas diffusion cathode that reacts with HC1 or gaseous oxygen to produce water. In some embodiments, methods are provided that include contacting the anode with a metal ion in the anolyte; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and bringing the gas diffusion cathode into contact with the catholyte. In some embodiments, the gas diffusion cathode is an oxygen depolarization (QCD) cathode. In some embodiments, the method comprises performing a HCl reaction on HCC and gaseous oxygen to produce water. In some embodiments, methods are provided that include contacting the anode with anolyte; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and bringing the cathode into contact with the catholyte, wherein the cathode is an oxygen depolarization cathode at which the reaction of oxygen and HC1 takes place to produce water. In some embodiments, methods are provided that include contacting the anode with a metal ion in the anolyte in the anode compartment; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the gas diffusion cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; the formation of water at the cathode of HC1 and gaseous oxygen; and bringing an anolyte containing a higher oxidation metal ion into contact with an unsaturated and / or saturated hydrocarbon to obtain a halogenated hydrocarbon, or bringing an anolyte containing a higher oxidation metal ion into contact with hydrogen gas to obtain an acid , or a combination of both of these processes. In some embodiments, no gas is generated at the gas diffusion cathode. In some embodiments, the method includes an anode on which no gas is generated. In some embodiments, the method includes an anode that does not use gas. In some embodiments, the method further comprises separating the cathode and the anode of the at least one ion exchange membrane. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (KOM), an anion exchange membrane (AOM), or a combination thereof.
В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла, находящимся в анолите, при этом анод выполнен с возможностью превращения или окисления иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и катодный отсек, включающий газодиффузионный катод в контакте с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения воды из НС1. В некоторых воплощениях газодиффузионный катод представляет собой катод с кислородной деполяризацией (ККД). В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла, находящимся в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и катодный отсек, включающий газодиффузионный катод в контакте с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения воды из НС1; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью осуществления контакта анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, и ненасыщенного и/или насыщенного углеводорода и/или газообразного водорода, чтобы получить галогенированный углеводород и кислоту соответственно. В некоторых воплощениях устройство выполнено таким образом, что на газодиффузионном катоде не образуется газ. В некоторых воплощениях устройство выполнено таким образом, что на аноде не образуется газ. В некоторых воплощениях устройство выполнено таким образом, что на аноде не используют газ. В некоторых воплощениях устройство дополнительно включает по меньшей мере одну ионообменную мембрану, разделяющую катод и анод. В некоторых воплощениях ионообменная мембрана представляет собой катионообменную мембрану (КОМ), анионообменную мембрану (АОМ) или их сочетание.In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion located in the anolyte, the anode being configured to convert or oxidize the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a cathode compartment including a gas diffusion cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode is configured to receive water from HC1. In some embodiments, the gas diffusion cathode is an oxygen depolarization (QCD) cathode. In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion located in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a cathode compartment including a gas diffusion cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode is configured to receive water from HC1; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to contact an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state and an unsaturated and / or saturated hydrocarbon and / or gaseous hydrogen to produce a halogenated hydrocarbon and acid, respectively. In some embodiments, the device is configured such that no gas is generated at the gas diffusion cathode. In some embodiments, the device is configured such that no gas forms at the anode. In some embodiments, the device is designed such that no gas is used at the anode. In some embodiments, the device further includes at least one ion-exchange membrane separating the cathode and anode. In some embodiments, the ion exchange membrane is a cation exchange membrane (KOM), an anion exchange membrane (AOM), or a combination thereof.
В некоторых воплощениях, как проиллюстрировано на фиг. 5В, сочетание газодиффузионного катода (например, ККД) и анода в электрохимической ячейке может привести к образованию воды в катодном отсеке. В некоторых воплощениях электрохимическое устройство 500 включает газодиффузионный катод в контакте с католитом 501 и анод в контакте с анолитом 502. Далее приведены реакции, которые могут идти на аноде и на катоде:In some embodiments, as illustrated in FIG. 5B, a combination of a gas diffusion cathode (e.g., QCD) and an anode in an electrochemical cell can lead to the formation of water in the cathode compartment. In some embodiments, the electrochemical device 500 includes a gas diffusion cathode in contact with catholyte 501 and an anode in contact with anolyte 502. The following are reactions that can occur at the anode and cathode:
2Н* + 1/20г + 2е — Н20 (катод)2Н * + 1 / 20g + 2е - Н 2 0 (cathode)
Μί+ Мн+ + хе' (анод, где х = 1 -3)Μ ί + M n + + xe '(anode, where x = 1-3)
Например, 2Рег+ —> 2Ре3+ + 2е' (анод)For example, 2Ре g + -> 2Ре 3+ + 2е '(anode)
2Сг2+ -> 2Сг3+ + 2е' (анод)2Сг 2+ -> 2Сг 3+ + 2е '(anode)
5п2+ —> 5п4+ + 2е (анод)5p 2+ -> 5p 4+ + 2e (anode)
2Си* — 2Си2+ + 2е (анод)2Ci * - 2Ci 2+ + 2e (anode)
МН+, образованный на аноде, соединяется с хлорид-ионами с образованием хлорида металла МС1п, например, не ограничиваясь этим, РсСЬ, СгС13, §пС14 или СиС12 и т.д. Кислород на катоде может быть изM H + formed at the anode combines with chloride ions to form the metal chloride MC1n, for example, but not limited to, PcCb, CrC1 3 , §cC1 4 or CuC1 2 , etc. Oxygen at the cathode can be from
- 30 024710 атмосферного воздуха или из любого коммерчески доступного источника кислорода. Следует понимать, что одна АОМ, изображенная на фиг. 5В, приведена только для иллюстрации, и устройство можно сконструировать таким образом, что оно включает КОМ, а в анолит подают НС1, и ионы водорода проходят через КОМ к католиту. В некоторых воплощениях устройство, проиллюстрированное на фиг. 5В, может содержать как АОМ, так и КОМ, а средний отсек может содержать хлоридную соль.- 30,024,710 atmospheric air or from any commercially available source of oxygen. It should be understood that one AOM depicted in FIG. 5B is for illustrative purposes only, and the device can be designed in such a way that it includes KOM, and HC1 is fed into the anolyte, and hydrogen ions pass through the KOM to catholyte. In some embodiments, the device illustrated in FIG. 5B may contain both AOM and KOM, and the middle compartment may contain chloride salt.
В некоторых воплощениях электрохимические устройства по данному изобретению можно объединить с другими электрохимическими ячейками для получения эффективной системы с низкой энергоемкостью. Например, в некоторых воплощениях, как проиллюстрировано на фиг. 5С, электрохимическое устройство 400, изображенное на фиг. 4В, можно объединить с другой электрохимической ячейкой таким образом, что хлористо-водородную кислоту, образованную в другой электрохимической ячейке, подают в католит устройства 400. Электрохимическое устройство 400 можно заменить устройством 100А (фиг. 1А), 100В (фиг. 1В), 200 (фиг. 2), 400 (фиг. 4А), 500 (фиг. 5А и 5В), за исключением того, что катодный отсек модифицирован таким образом, чтобы принимать НС1 из другой электрохимической ячейки и окислять ее с получением газообразного водорода. Хлорид-ионы мигрируют из католита в анолит через АОМ. Это может привести к общему повышению напряжения в устройстве, например, теоретическое напряжение ячейки в устройстве может составлять от 0,1 до 0,7 В. В некоторых воплощениях, если катод представляет собой ККД, теоретическое напряжение ячейки может составлять от -0,5 до -1В. Электрохимические ячейки, производящие НС1 в анолите, описаны в заявке на патент США № 12/503557, зарегистрированной 15 июля 2009 г., которая во всей полноте включена в текст данного описания посредством ссылки. Другие источники НС1 хорошо известны в уровне техники. Пример источника НС1 в виде процесса получения мономера винилхлорида (МВХ) и его интеграции в электрохимическое устройство по данному изобретению проиллюстрирован ниже на фиг. 8В.In some embodiments, the electrochemical devices of the present invention can be combined with other electrochemical cells to provide an efficient low energy system. For example, in some embodiments, as illustrated in FIG. 5C, the electrochemical device 400 shown in FIG. 4B can be combined with another electrochemical cell in such a way that the hydrochloric acid formed in the other electrochemical cell is fed into the catholyte of the device 400. The electrochemical device 400 can be replaced by the device 100A (FIG. 1A), 100B (FIG. 1B), 200 (FIG. 2), 400 (FIG. 4A), 500 (FIGS. 5A and 5B), except that the cathode compartment is modified to receive HC1 from another electrochemical cell and oxidize it to produce hydrogen gas. Chloride ions migrate from catholyte to anolyte via AOM. This can lead to a general increase in the voltage in the device, for example, the theoretical cell voltage in the device can be from 0.1 to 0.7 V. In some embodiments, if the cathode is QCD, the theoretical cell voltage can be from -0.5 to -1V. Electrochemical cells producing HC1 in anolyte are described in US patent application No. 12/503557, filed July 15, 2009, which is hereby incorporated by reference in its entirety. Other sources of HC1 are well known in the art. An example of a HC1 source in the form of a process for the production of vinyl chloride monomer (MVC) and its integration into the electrochemical device of this invention is illustrated below in FIG. 8B.
В некоторых воплощениях способов и устройств, описанных в данном тексте, в сочетании с анионообменной мембраной (АОМ) или вместо нее применяют размерно-эксклюзионную мембрану (РЭМ). В некоторых воплощениях поверхность АОМ покрывают слоем РЭМ. В некоторых воплощениях РЭМ приклеивают или напрессовывают на АОМ. Применение РЭМ совместно с АОМ или вместо АОМ может предотвратить миграцию иона металла или иона металла, соединенного с лигандом, из анолита в католит вследствие большого размера иона металла как такового или соединенного с лигандом. Это может дополнительно предотвращать засорение КОМ или загрязнение католита ионом металла. Следует понимать, что это использование РЭМ в сочетании с АОМ или вместо АОМ дополнительно облегчит миграцию хлорид-ионов из третьего электролита в анолит. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с анолитом; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом; и предотвращение миграции ионов металла из анолита в католит с помощью применения размерноэксклюзионной мембраны. В некоторых воплощениях этот способ дополнительно включает катод, который производит щелочь в католите, или катод с кислородной деполяризацией, который производит щелочь в католите, или катод с кислородной деполяризацией, который производит воду в католите, или катод, который производит газообразный водород. В некоторых воплощениях этот способ дополнительно включает приведение анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с ненасыщенным или насыщенным углеводородом, чтобы получить галогенированный углеводород, или приведение анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с газообразным водородом, чтобы получить кислоту, или сочетание обоих этих процессов. В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород в таких способах представляет собой этилен. В некоторых воплощениях ион металла в таких способах представляет собой хлорид меди. В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород в таких способах представляет собой этилен, а ион металла представляет собой хлорид меди. Примером галогенированного углеводорода, который можно получить из этилена, является этилендихлорид, ЭДХ.In some embodiments of the methods and devices described herein, a size exclusion membrane (SEM) is used in combination with or in place of an anion exchange membrane (AOM). In some embodiments, the surface of the AOM is coated with a SEM layer. In some embodiments, the SEM is glued or pressed onto the AOM. The use of SEM together with AOM or instead of AOM can prevent the migration of a metal ion or a metal ion connected to the ligand from the anolyte to the catholyte due to the large size of the metal ion per se or connected to the ligand. This can further prevent clogging of KOM or contamination of the catholyte with a metal ion. It should be understood that this use of SEM in combination with AOM or instead of AOM will further facilitate the migration of chloride ions from the third electrolyte to the anolyte. In some embodiments, methods are provided that include contacting the anode with anolyte; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte; and preventing the migration of metal ions from the anolyte to the catholyte by using a size exclusion membrane. In some embodiments, the method further includes a cathode that produces alkali in a catholyte, or an oxygen depolarization cathode that produces an alkali in catholyte, or an oxygen depolarization cathode that produces water in a catholyte, or a cathode that produces hydrogen gas. In some embodiments, this method further includes contacting the anolyte containing the metal ion with a higher oxidation state into contact with an unsaturated or saturated hydrocarbon to obtain a halogenated hydrocarbon, or bringing the anolyte containing the metal ion with a higher oxidation state into contact with hydrogen gas to get acid, or a combination of both of these processes. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such methods is ethylene. In some embodiments, the metal ion in such methods is copper chloride. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such methods is ethylene, and the metal ion is copper chloride. An example of a halogenated hydrocarbon that can be obtained from ethylene is ethylene dichloride, EDC.
В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анод, находящийся в контакте с анолитом и выполненный с возможностью окисления иона металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; катод в контакте с католитом; и размерноэксклюзионную мембрану, расположенную между анодом и катодом и выполненную с возможностью предотвращения миграции ионов металла из анолита в католит. В некоторых воплощениях это устройство дополнительно включает катод, который выполнен с возможностью получения щелочи в католите или получения воды в католите или получения газообразного водорода. В некоторых воплощениях это устройство дополнительно включает катод с кислородной деполяризацией, который выполнен с возможностью получения щелочи и/или воды в католите. В некоторых воплощениях это устройство дополнительно включает катод, на котором образуется газообразный водород. В некоторых воплощениях это устройство дополнительно включает реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью приведения анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с ненасыщенным или насыщенным углеводородом, чтобы получить галогенированный углеводород, или для приведения анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, в контакт с газообразным водородом, чтобы получить кислоту, или сочетания обоих этих процессов. ВIn some embodiments, devices are provided that include an anode in contact with the anolyte and configured to oxidize a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; cathode in contact with catholyte; and a size exclusion membrane located between the anode and cathode and configured to prevent the migration of metal ions from the anolyte to the catholyte. In some embodiments, this device further includes a cathode that is configured to produce alkali in a catholyte or to obtain water in a catholyte or to produce hydrogen gas. In some embodiments, this device further includes an oxygen depolarization cathode that is configured to produce alkali and / or water in a catholyte. In some embodiments, this device further includes a cathode on which hydrogen gas is generated. In some embodiments, this device further includes a reactor operably connected to the anode compartment and configured to bring an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state into contact with an unsaturated or saturated hydrocarbon to produce a halogenated hydrocarbon, or to bring an anolyte containing ion metal in a higher oxidation state, in contact with hydrogen gas to obtain acid, or a combination of both of these processes. IN
- 31 024710 некоторых воплощениях ненасыщенным углеводородом в таких устройствах является этилен. В некоторых воплощениях ионом металла в таких устройствах является хлорид меди. В некоторых воплощениях ненасыщенным углеводородом в таких устройствах является этилен, а ионом металла является хлорид меди. Примером галогенированного углеводорода, который можно получить из этилена, является ЭДХ.- 31,047,710 in some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such devices is ethylene. In some embodiments, the metal ion in such devices is copper chloride. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in such devices is ethylene, and the metal ion is copper chloride. An example of a halogenated hydrocarbon that can be obtained from ethylene is EDC.
В некоторых воплощениях размерно-эксклюзионная мембрана, как она определена выше в тексте данного описания, полностью предотвращает миграцию иона металла в катодный отсек или в средний отсек с третьим электролитом, или снижает миграцию на 100%, или на 99%, или на 95%, или на 75%, или на 50%, или на 25%, или на 25-50%, или на 50-75%, или на 50-95%.In some embodiments, the size-exclusion membrane, as defined above in the text of this description, completely prevents the migration of the metal ion into the cathode compartment or into the middle compartment with the third electrolyte, or reduces migration by 100%, or 99%, or 95%, or 75%, or 50%, or 25%, or 25-50%, or 50-75%, or 50-95%.
В некоторых воплощениях АОМ, применяемая в способах и устройствах по данному изобретению, является стойкой по отношению к органическим соединениям (таким как лиганды или углеводороды), так что АОМ не взаимодействует с органическими веществами и/или АОМ не реагирует с ионами металла или не абсорбирует их. Этого можно достичь, только в качестве примера, путем использования полимера, который не содержит свободных радикалов или анионов, способных к реакции с органическими веществами или с ионами металлов. Только для примера, в качестве АОМ можно использовать полимер, содержащий полностью кватернизованный (четвертичный) амин. Другие примеры АОМ описаны в данном тексте.In some embodiments, the AOM used in the methods and devices of this invention is resistant to organic compounds (such as ligands or hydrocarbons), so that the AOM does not interact with organic substances and / or the AOM does not react with or absorb metal ions . This can be achieved, only as an example, by using a polymer that does not contain free radicals or anions capable of reacting with organic substances or with metal ions. By way of example only, a polymer containing a fully quaternized (quaternary) amine can be used as AOM. Other examples of AOM are described in this text.
В некоторых воплощениях металл, полученный в более высокой степени окисления, в анолите подвергают реакциям, которые могут привести к соответствующим продуктам окисления (галогенированный углеводород и/или кислота), а также к металлу, восстановленному до более низкой степени окисления. Ион металла в более низкой степени окисления можно затем рециркулировать обратно в электрохимическое устройство для образования иона металла в более высокой степени окисления. Такие реакции, проводимые с целью регенерации иона металла в более низкой степени окисления из иона металла в более высокой степени окисления, включают, не ограничиваясь этим, реакции с газообразным водородом или углеводородами, описанные в данном тексте.In some embodiments, the metal obtained in the higher oxidation state in the anolyte is subjected to reactions that can lead to the corresponding oxidation products (halogenated hydrocarbon and / or acid), as well as to the metal reduced to the lower oxidation state. A metal ion of a lower oxidation state can then be recycled back to an electrochemical device to form a metal ion of a higher oxidation state. Such reactions conducted to regenerate a metal ion to a lower oxidation state from a metal ion to a higher oxidation state include, but are not limited to, the reactions with gaseous hydrogen or hydrocarbons described herein.
Реакция с газообразным водородом, ненасыщенным углеводородом и насыщенным углеводородом.The reaction with hydrogen gas, an unsaturated hydrocarbon and a saturated hydrocarbon.
В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; превращение или окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; и обработку иона металла в более высокой степени окисления газообразным водородом. В некоторых воплощениях данного способа способ включает приведение катода в контакт с католитом и образование щелочи в католите. В некоторых воплощениях данного способа способ включает приведение катода в контакт с католитом и образование щелочи и/или газообразного водорода на катоде. В некоторых воплощениях данного способа способ включает приведение катода в контакт с католитом и образование щелочи, воды и/или газообразного водорода на катоде. В некоторых воплощениях данного способа способ включает приведение газодиффузионного катода в контакт с католитом и получение щелочи на катоде. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; превращение иона металла на аноде из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; приведение катода в контакт с католитом; образование щелочи, воды или газообразного водорода на катоде; и обработку иона металла в более высокой степени окисления, находящегося в анолите, газообразным водородом с катода. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; превращение иона металла на аноде из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; приведение катода с кислородной деполяризацией в контакт с католитом; образование щелочи или воды на катоде; и обработку иона металла в более высокой степени окисления, находящегося в анолите, газообразным водородом. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; превращение иона металла на аноде из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; приведение катода в контакт с католитом; образование воды или газообразного водорода на катоде; и обработку иона металла в более высокой степени окисления, находящегося в анолите, газообразным водородом. В некоторых воплощениях обработку иона металла в более высокой степени окисления газообразным водородом можно проводить внутри катодного отсека или вне катодного отсека. В некоторых воплощениях вышеупомянутые способы включают образование хлористого водорода, хлористоводородной кислоты, бромистого водорода, бромисто-водородной кислоты, йодистого водорода, иодисто-водородной кислоты и/или серной кислоты путем обработки иона металла в более высокой степени окисления газообразным водородом. В некоторых воплощениях обработка иона металла в более высокой степени окисления газообразным водородом приводит к образованию хлористого водорода, хлористоводородной кислоты, бромистого водорода, бромисто-водородной кислоты, йодистого водорода, иодисто-водородной кислоты и/или серной кислоты и иона металла в более низкой степени окисления. В некоторых воплощениях ион металла в более низкой степени окисления рециркулируют обратно в анодный отсек. В некоторых воплощениях смесь иона металла в более низкой степени окисления и кислоты подвергают воздействию технологий удаления кислоты, чтобы отделить ион металла в более низкой степени окисления от кислоты перед тем, как ион металла в более низкой степени окисления рециркулируют об- 32 024710 ратно в анодный отсек.In some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; the conversion or oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and treating the metal ion to a higher degree of oxidation with gaseous hydrogen. In some embodiments of the method, the method comprises contacting the cathode with catholyte and the formation of alkali in catholyte. In some embodiments of the method, the method includes contacting the cathode with catholyte and forming alkali and / or hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the method, the method includes contacting the cathode with catholyte and the formation of alkali, water and / or hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the method, the method comprises contacting the gas diffusion cathode with catholyte and producing alkali at the cathode. In some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; the conversion of the metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte; the formation of alkali, water or hydrogen gas at the cathode; and treating the metal ion in a higher oxidation state located in the anolyte with hydrogen gas from the cathode. In some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; the conversion of the metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode with oxygen depolarization into contact with the catholyte; the formation of alkali or water at the cathode; and treating the metal ion in a higher oxidation state located in the anolyte with hydrogen gas. In some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; the conversion of the metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte; the formation of water or hydrogen gas at the cathode; and treating the metal ion in a higher oxidation state located in the anolyte with hydrogen gas. In some embodiments, the treatment of the metal ion to a higher degree of oxidation with hydrogen gas can be carried out inside the cathode compartment or outside the cathode compartment. In some embodiments, the aforementioned methods include the formation of hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, hydroiodic acid and / or sulfuric acid by treating a metal ion with a higher degree of oxidation with hydrogen gas. In some embodiments, treating the metal ion with a higher degree of oxidation with hydrogen gas leads to the formation of hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, hydrogen iodide and / or sulfuric acid and a lower oxidation metal ion . In some embodiments, the lower oxidation metal ion is recycled back to the anode compartment. In some embodiments, the lower oxidation metal acid mixture is subjected to acid removal techniques to separate the lower oxidation metal ion from the acid before the lower oxidation metal ion is recycled back to the anode compartment. .
В некоторых воплощениях вышеупомянутых способов в данном способе не образуется газообразный хлор на аноде.In some embodiments of the above methods, chlorine gas is not formed at the anode in this method.
В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, с газообразным водородом. В некоторых воплощениях этих устройств устройство включает катодный отсек, включающий катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью образования щелочи в католите. В некоторых воплощениях данных устройств устройство включает катодный отсек, включающий катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения газообразного водорода в католите. В некоторых воплощениях данных устройств устройство включает катодный отсек, включающий катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения щелочи и газообразного водорода в католите. В некоторых воплощениях данных устройств устройство включает газодиффузионный катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения щелочи в католите. В некоторых воплощениях данных устройств устройство включает газодиффузионный катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения воды в католите. В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод с ионом металла в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла в анодном отсеке из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; катодный отсек, включающий катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения щелочи и/или газообразного водорода в католите; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, с газообразным водородом с катода. В некоторых воплощениях реактор функционально соединен с анодным отсеком и выполнен с возможностью проведения реакции анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, с газообразным водородом с катода той же электрохимической ячейки или с газообразным водородом из внешнего источника. В некоторых воплощениях обработка иона металла в более высокой степени окисления газообразным водородом может происходить внутри катодного отсека или вне катодного отсека. В некоторых воплощениях вышеупомянутые устройства включают образование хлористого водорода, хлористо-водородной кислоты, бромистого водорода, бромисто-водородной кислоты, йодистого водорода, иодисто-водородной кислоты и/или серной кислоты путем проведения реакции или обработки иона металла в более высокой степени окисления газообразным водородом. В некоторых воплощениях обработка иона металла в более высокой степени окисления газообразным водородом приводит к образованию хлористого водорода, хлористо-водородной кислоты, бромистого водорода, бромисто-водородной кислоты, йодистого водорода, иодисто-водородной кислоты и/или серной кислоты и иона металла в более низкой степени окисления. В некоторых воплощениях устройство выполнено с возможностью получения иона металла в более низкой степени окисления из иона металла в более высокой степени окисления и газообразного водорода, и рециркуляции иона металла в более низкой степени окисления обратно в анодный отсек. В некоторых воплощениях устройство выполнено с возможностью отделения иона металла в более низкой степени окисления от кислоты с применением технологий удаления кислоты, например, не ограничиваясь этим, ионообменной смолы, размерно-эксклюзионных мембран, кислотного диализа и т.д.In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to react an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state with hydrogen gas. In some embodiments of these devices, the device includes a cathode compartment, including a cathode with catholyte, while the cathode is made with the possibility of alkali formation in catholyte. In some embodiments of these devices, the device includes a cathode compartment including a cathode with catholyte, while the cathode is configured to produce hydrogen gas in catholyte. In some embodiments of these devices, the device includes a cathode compartment, including a cathode with catholyte, while the cathode is configured to produce alkali and hydrogen gas in catholyte. In some embodiments of these devices, the device includes a gas diffusion cathode with catholyte, while the cathode is configured to produce alkali in the catholyte. In some embodiments of these devices, the device includes a gas diffusion cathode with catholyte, while the cathode is configured to receive water in the catholyte. In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode with a metal ion in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion in the anode compartment from a lower oxidation state to a higher oxidation state; a cathode compartment including a cathode with catholyte, wherein the cathode is configured to produce alkali and / or hydrogen gas in catholyte; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to react an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state with hydrogen gas from the cathode. In some embodiments, the reactor is operatively connected to the anode compartment and is configured to react an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state with hydrogen gas from the cathode of the same electrochemical cell or with hydrogen gas from an external source. In some embodiments, the treatment of a metal ion to a higher degree of oxidation with hydrogen gas may occur inside the cathode compartment or outside the cathode compartment. In some embodiments, the aforementioned devices include the formation of hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, hydroiodic acid and / or sulfuric acid by reacting or treating the metal ion to a higher degree of oxidation with hydrogen gas. In some embodiments, treating the metal ion to a higher degree of oxidation with hydrogen gas leads to the formation of hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, hydrogen iodide and / or sulfuric acid and a metal ion in a lower oxidation state. In some embodiments, the device is configured to receive a metal ion of a lower oxidation state from a metal ion of a higher oxidation state and hydrogen gas, and to recycle the metal ion of a lower oxidation state back to the anode compartment. In some embodiments, the device is configured to separate a metal ion of a lower oxidation state from acid using acid removal techniques, for example, but not limited to, ion exchange resins, size exclusion membranes, acid dialysis, etc.
В некоторых воплощениях вышеупомянутых устройств анод в устройстве выполнен таким образом, что на нем не образуется газообразный хлор.In some embodiments of the aforementioned devices, the anode in the device is configured such that chlorine gas does not form on it.
В некоторых воплощениях можно провести реакцию металла, полученного в более высокой степени окисления в анолите электрохимических устройств, изображенных на фиг. 1А, 1В, 2, 3А, 3В, 4А, 4В, 5А и 5В, с газообразным водородом, чтобы получить соответствующие продукты, в зависимости от аниона, связанного с металлом. Например, хлорид металла, бромид металла, иодид металла или сульфат металла после проведения реакции газообразного водорода с галогенидом или сульфатом металла могут приводить к образованию соответствующего хлористого водорода, хлористо-водородной кислоты, бромистого водорода, бромисто-водородной кислоты, йодистого водорода, иодисто-водородной кислоты или серной кислоты соответственно. В некоторых воплощениях газообразный водород поступает из внешнего источника. В некоторых воплощениях, например, проиллюстрированных на фиг. 4А или 4В, газообразный водород, реагирующий с галогенидом или сульфатом металла, представляет собой газообразный водород, образованный на катоде. В некоторых воплощениях газообразный водород получают путем сочетания водорода из внешнего источника и газообразного водорода, полученного на катоде. В некоторых воплощениях реакция галогенида или сульфата металла с газообразным водородом приводит к образованию описанных выше продуктов, а также галогенида или сульфата металла в более низкой степени окисления. Ион металла в более низкой степени окисления можно затем рециркулировать обратно в электрохимическое устройство для получения иона металла в более высокой степени окисления.In some embodiments, a reaction of a metal obtained to a higher degree of oxidation in the anolyte of the electrochemical devices depicted in FIG. 1A, 1B, 2, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A and 5B, with gaseous hydrogen, to obtain the corresponding products, depending on the anion bound to the metal. For example, metal chloride, metal bromide, metal iodide or metal sulfate after the reaction of hydrogen gas with a metal halide or metal sulfate can lead to the formation of the corresponding hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, hydrogen iodide acid or sulfuric acid, respectively. In some embodiments, hydrogen gas is supplied from an external source. In some embodiments, for example, illustrated in FIG. 4A or 4B, hydrogen gas reacting with a metal halide or sulfate is hydrogen gas formed at the cathode. In some embodiments, hydrogen gas is obtained by combining hydrogen from an external source and hydrogen gas obtained at the cathode. In some embodiments, the reaction of the metal halide or sulfate with hydrogen gas leads to the formation of the products described above, as well as the metal halide or sulfate to a lower oxidation state. A metal ion of a lower oxidation state can then be recycled back to an electrochemical device to produce a metal ion of a higher oxidation state.
Пример электрохимического устройства, изображенного на фиг. 5А, проиллюстрирован на фиг. 6. Следует понимать, что устройство 600, изображенное на фиг. 6, приведено только для иллюстративныхAn example of the electrochemical device depicted in FIG. 5A is illustrated in FIG. 6. It should be understood that the device 600 shown in FIG. 6 is for illustrative purposes only.
- 33 024710 целей; для данного устройства в равной степени применимы другие ионы металлов с другими степенями окисления (например, хром, олово и т.д.) и другие электрохимические устройства, в катодном отсеке которых образуются продукты, отличные от щелочи, например, вода (как на фиг. 5В) или газообразный водород (как на фиг. 4А или 4В). В некоторых воплощениях, как проиллюстрировано на фиг. 6, электрохимическое устройство 600 включает катод с кислородной деполяризацией, который производит гидроксид-ионы из воды и кислорода. Устройство 600 также включает анод, который превращает ионы металла из степени окисления 2+ в степень окисления 3+ (или из степени окисления 2+ в степень окисления 4+, например, для δη и т.д.). Ионы М3+ соединяются с хлорид-ионами с образованием МС13. Затем хлорид металла МС13 реагирует с газообразным водородом, в результате чего происходит восстановление иона металла до более высокой степени окисления с образованием МС12. МС12 затем рециркулируют обратно в анодный отсек, чтобы превратить его в МС13. В этом процессе образуется хлористо-водородная кислота, которую можно использовать для коммерческих целей или можно применять в других процессах, как описано в данном тексте. В некоторых воплощениях НС1, полученную этим способом, можно использовать для растворения минералов, чтобы получить двухвалентные катионы, которые можно применять в процессах осаждения карбонатов, как описано в данном тексте. В некоторых воплощениях можно провести реакцию галогенида металла или сульфата металла (фиг. 6) с ненасыщенным или насыщенным углеводородом, как описано в данном тексте (не показано на чертежах). В некоторых воплощениях катод не является газодиффузионным катодом, но представляет собой катод, описанный на фиг. 4А или 4В. В некоторых воплощениях устройство 600 можно применить к любому электрохимическому устройству, которое производит щелочь.- 33,024,710 goals; for this device, other metal ions with different oxidation states (for example, chromium, tin, etc.) and other electrochemical devices are equally applicable, in the cathode compartment of which products other than alkali are formed, for example, water (as in FIG. 5B) or hydrogen gas (as in FIG. 4A or 4B). In some embodiments, as illustrated in FIG. 6, the electrochemical device 600 includes an oxygen depolarization cathode that produces hydroxide ions from water and oxygen. The device 600 also includes an anode that converts metal ions from an oxidation state of 2+ to an oxidation state of 3+ (or from an oxidation state of 2+ to an oxidation state of 4+, for example, for δη, etc.). M 3 + ions combine with chloride ions to form MC1 3 . Then, the metal chloride MC1 3 reacts with hydrogen gas, as a result of which the metal ion is reduced to a higher oxidation state to form MC12. MS12 is then recycled back to the anode compartment to turn it into MC1 3 . In this process, hydrochloric acid is formed, which can be used for commercial purposes or can be used in other processes, as described in this text. In some embodiments, HC1 obtained by this method can be used to dissolve minerals to produce divalent cations that can be used in carbonate precipitation processes, as described herein. In some embodiments, a metal halide or metal sulfate (FIG. 6) can be reacted with an unsaturated or saturated hydrocarbon, as described herein (not shown in the drawings). In some embodiments, the cathode is not a gas diffusion cathode, but is the cathode described in FIG. 4A or 4B. In some embodiments, device 600 can be applied to any electrochemical device that produces alkali.
В тексте данного описания представлены некоторые примеры реакторов, в которых проводят реакцию соединения металла с газообразным водородом. В качестве примера на фиг. 7А проиллюстрирован реактор, например, реакционная колонна для проведения реакции иона металла в более высокой степени окисления (полученного, как показано на чертежах) с газообразным водородом. В некоторых воплощениях, как проиллюстрировано на фиг. 7А, анолит пропускают через реакционную колонну. Газ, содержащий водород, также подают в реакционную колонну. Избыток газообразного водорода можно выпустить из реакционной колонны; его можно собрать и снова переместить в реакционную колонну. Внутри реакционной колонны анолит, содержащий ионы металла в более высокой степени окисления (проиллюстрированные как РеС13), может реагировать с газообразным водородом с образованием НС1 и ионов металла в более низкой степени окисления, т.е. восстановленной формы, проиллюстрированной как РеС12. Реакционная колонна может содержать активированный уголь или углерод, или, в качестве альтернативы, активированный уголь может присутствовать вне реакционной колонны. Реакция иона металла с газообразным водородом может происходить на активированном угле, из которого можно регенерировать восстановленный анолит; или активированный уголь может просто играть роль фильтра для удаления примесей из газов. Восстановленный анолит, содержащий НС1 и ионы металла в более низкой степени окисления, можно подвергнуть процессу извлечения кислоты с использованием методов разделения или технологий удаления кислоты, известных на существующем уровне техники, включая, не ограничиваясь этим, применение ионообменной смолы, размерно-эксклюзионных мембран и диализа кислоты и т.д., для отделения НС1 от анолита. В некоторых воплощениях лиганды, описанные в данном тексте, могут облегчить отделение иона металла от кислого раствора из-за большого размера лиганда, присоединенного к иону металла. Анолит, содержащий ион металла в более низкой степени окисления, можно рециркулировать обратно в электрохимическую ячейку, а НС1 можно собрать.The text of this description provides some examples of reactors in which a metal compound is reacted with hydrogen gas. As an example in FIG. 7A illustrates a reactor, for example, a reaction column for reacting a metal ion with a higher oxidation state (obtained as shown in the drawings) with hydrogen gas. In some embodiments, as illustrated in FIG. 7A, anolyte is passed through a reaction column. Gas containing hydrogen is also fed to the reaction column. Excess hydrogen gas can be discharged from the reaction column; it can be assembled and moved back to the reaction column. Within the reaction column anolyte containing metal ions in a higher oxidation state (illustrated as the ReS1 3), may react with hydrogen gas to form HC1 and metal ions in a lower oxidation state, i.e., reduced form, illustrated as FeCl 2 . The reaction column may contain activated carbon or carbon, or, alternatively, activated carbon may be present outside the reaction column. The reaction of a metal ion with hydrogen gas can occur on activated carbon, from which the reduced anolyte can be regenerated; or activated carbon can simply play the role of a filter to remove impurities from gases. A reduced anolyte containing HC1 and lower oxidation metal ions can be subjected to an acid recovery process using separation methods or acid removal techniques known in the art, including, but not limited to, ion exchange resins, size exclusion membranes and dialysis acids, etc., to separate HC1 from the anolyte. In some embodiments, the ligands described herein can facilitate the separation of the metal ion from the acidic solution due to the large size of the ligand attached to the metal ion. Anolyte containing a metal ion in a lower oxidation state can be recycled back to the electrochemical cell, and HC1 can be collected.
В качестве другого примера реактора, реакция иона металла в более высокой степени окисления (полученного, как показано на чертежах) с газообразным водородом также проиллюстрирована на фиг. 7В. Как проиллюстрировано на фиг. 7В, анолит из анодного отсека, содержащий ионы металла в более высокой степени окисления, например, не ограничиваясь этим, Ре3+, δη4+, Сг3' и т.д., можно использовать для проведения реакции с газообразным водородом с образованием НС1, или можно использовать для промывки содержащего 8О2 газа, чтобы получить чистый газ или серную кислоту. В некоторых воплощениях предполагают, что можно провести реакцию газов ΝΌχ с ионами металла в более высокой степени окисления с получением азотной кислоты. В некоторых воплощениях, как это проиллюстрировано на фиг. 7В, анолит пропускают через реакционную колонну. Газ, содержащий водород, 8О2 и/или ЫОХ, также подают в реакционную колонну. Избыток газообразного водорода можно выпустить из реакционной колонны; его можно собрать и снова перенести в реакционную колонну. Избыток 8О2 можно пропустить через скруббер, перед выпуском более чистого газа в атмосферу. Внутри реакционной колонны анолит, содержащий ионы металла в более высокой степени окисления, может реагировать с газообразным водородом и/или 8О2 с образованием НС1 и/или Н28О4 и ионов металла в более низкой степени окисления, т.е. в восстановленной форме. Реакционная колонна может содержать активированный уголь или углерод или, в альтернативном случае, активированный уголь может присутствовать вне реакционной колонны. Реакция иона металла с газообразным водородом или газообразным 8О2 может происходить на активированном угле, из которого можно регенерировать восстановленный анолит, или активированный уголь может просто действовать как фильтр для удаления примесей из газов. Из восстановленного анолита, содержащего НС1 и/или Н28О4 и ионы металла в более низкой степени окисления, можноAs another example of a reactor, the reaction of a higher oxidation metal ion (obtained as shown in the drawings) with hydrogen gas is also illustrated in FIG. 7B. As illustrated in FIG. 7B, an anolyte from the anode compartment containing metal ions of a higher oxidation state, for example, but not limited to, Fe 3 +, δη 4 +, Cr 3 ', etc., can be used to carry out a reaction with hydrogen gas to form HC1 , or can be used to flush a gas containing 8O 2 to obtain pure gas or sulfuric acid. In some embodiments, it is believed that it is possible to react газовχ gases with metal ions to a higher oxidation state to produce nitric acid. In some embodiments, as illustrated in FIG. 7B, anolyte is passed through a reaction column. A gas containing hydrogen, 8O 2 and / or NO X is also fed to the reaction column. Excess hydrogen gas can be discharged from the reaction column; it can be collected and transferred back to the reaction column. Excess 8O 2 can be passed through a scrubber before releasing cleaner gas to the atmosphere. Inside the reaction column, the anolyte containing metal ions of a higher oxidation state can react with gaseous hydrogen and / or 8О 2 to form НС1 and / or Н 2 8О 4 and metal ions in a lower oxidation state, i.e. in reduced form. The reaction column may contain activated carbon or carbon, or, alternatively, activated carbon may be present outside the reaction column. The reaction of the metal ion with gaseous hydrogen or gaseous 8O 2 can occur on activated carbon, from which the reduced anolyte can be regenerated, or activated carbon can simply act as a filter to remove impurities from the gases. Of the reduced anolyte containing HC1 and / or H 2 8O 4 and metal ions in a lower oxidation state,
- 34 024710 извлечь кислоту с использованием способов разделения, известных на существующем уровне техники, включая, не ограничиваясь этим, применение ионообменной смолы, размерно-эксклюзионных мембран и диализа кислоты и т.д., для отделения НС1 и/или Н2§04 от анолита. В некоторых воплощениях лиганды, описанные в данном тексте, могут облегчить отделение иона металла от кислого раствора из-за большого размера лиганда, присоединенного к иону металла. Анолит, содержащий ион металла в более низкой степени окисления, можно рециркулировать обратно в электрохимическую ячейку, а НС1 и/или Н2§04 можно собрать. В некоторых воплощениях реакция внутри реакционной колонны может занять от 1 до 10 ч при температуре 50-100°С.- 34,024,710 to extract acid using separation methods known in the art, including, but not limited to, the use of ion exchange resins, size exclusion membranes and acid dialysis, etc., to separate HC1 and / or H 2 §0 4 from anolyte. In some embodiments, the ligands described herein can facilitate the separation of the metal ion from the acidic solution due to the large size of the ligand attached to the metal ion. An anolyte containing a metal ion in a lower oxidation state can be recycled back to the electrochemical cell, and HC1 and / or H 2 §0 4 can be collected. In some embodiments, the reaction within the reaction column may take from 1 to 10 hours at a temperature of 50-100 ° C.
Пример применения ионообменной смолы для отделения НС1 от содержащего металл анолита приведен на фиг. 7С. Как проиллюстрировано на фиг. 7С, процесс разделения может включать предпочтительную адсорбцию/абсорбцию неорганической кислоты на анионообменной смоле. На первой стадии анолит, содержащий НС1 и/или Н2§04, пропускают через ионообменную смолу, которая адсорбирует НС1 и/или Н2§04, и таким образом отделяет их от анолита. НС1 и/или Н2§04 можно снова регенерировать из смолы путем промывки смолы водой. Другим способом отделения кислоты от анолита может быть диффузионный диализ. В некоторых воплощениях описанные здесь лиганды могут облегчать отделение иона металла от кислого раствора из-за большого размера лиганда, присоединенного к иону металла.An example of the use of an ion exchange resin to separate HC1 from a metal-containing anolyte is shown in FIG. 7C. As illustrated in FIG. 7C, the separation process may include the preferred adsorption / absorption of the inorganic acid on the anion exchange resin. In the first stage, the anolyte containing HC1 and / or H 2 §0 4 is passed through an ion exchange resin that adsorbs HC1 and / or H 2 §0 4 , and thus separates them from the anolyte. HC1 and / or H 2 §0 4 can be regenerated from the resin again by washing the resin with water. Another way to separate the acid from the anolyte can be diffusion dialysis. In some embodiments, the ligands described herein may facilitate the separation of the metal ion from the acidic solution due to the large size of the ligand attached to the metal ion.
В некоторых воплощениях хлористо-водородную кислоту, полученную в процессе, частично или полностью используют для растворения лома черных металлов, чтобы получить РеС12 и газообразный водород. РеС12, полученный в процессе, можно рециркулировать обратно в анодный отсек для превращения в РеС13. В некоторых воплощениях газообразный водород можно использовать в водородных топливных элементах. Топливный элемент, в свою очередь, можно использовать для получения электричества для питания описанного здесь электрохимического устройства. В некоторых воплощениях газообразный водород переносят в электрохимические устройства, описанные в Предварительной заявке на патент США № 61/477097, которая во всей своей полноте включена в текст данного описания посредством ссылки.In some embodiments, the hydrochloric acid obtained in the process is partially or fully used to dissolve the scrap of ferrous metals to obtain FeCl 2 and hydrogen gas. The FeCl 2 obtained in the process can be recycled back to the anode compartment for conversion to FeCl 3 . In some embodiments, gaseous hydrogen can be used in hydrogen fuel cells. The fuel cell, in turn, can be used to generate electricity to power the electrochemical device described herein. In some embodiments, hydrogen gas is transferred to the electrochemical devices described in US Provisional Application No. 61/477097, which is incorporated herein by reference in its entirety.
В некоторых воплощениях хлористо-водородную кислоту с ионом металла в более низкой степени окисления или без него подвергают другому электрохимическому процессу, с целью получения газообразного водорода и иона металла в более высокой степени окисления. Такое устройство проиллюстрировано на фиг. 11.In some embodiments, hydrochloric acid with or without a metal ion of a lower oxidation state is subjected to another electrochemical process to produce hydrogen gas and a metal ion of a higher oxidation state. Such a device is illustrated in FIG. eleven.
В некоторых воплощениях хлористо-водородную кислоту, полученную в процессе, используют для получения этилендихлорида, как проиллюстрировано ниже:In some embodiments, the hydrochloric acid obtained in the process is used to produce ethylene dichloride, as illustrated below:
2СиС1 (водн.) + 2НС1 (водн.) + 1 /2Ог (газ) ->2СиС1г (воды.) + Н2О (жидк.)2СиС1 (aq) + 2НС1 (aq) + 1 / 2О g (gas) -> 2СиС1 g (water) + Н 2 О (liquid)
СгН4 (газ) + 2СиС12 (водн.) —> 2СиС1 (водн.) + С2Н4С12 (жидк.)СГН 4 (gas) + 2СиС1 2 (aq) -> 2СиС1 (aq) + С2Н4С12 (liquid)
В некоторых воплощениях можно провести реакцию полученного металла в более высокой степени окисления в анолите электрохимического устройства, изображенного на фиг. 1А, 1В, 2, 3А, 3В, 4А, 4В, 5А, 5В и 5С, с ненасыщенными углеводородами, чтобы получить соответствующие галогенированные углеводороды или сульфированные углеводороды, в зависимости от аниона, присоединенного к металлу. Например, хлорид металла, бромид металла, иодид металла или сульфат металла и т.д. могут образовать соответствующие хлорированные углеводороды, бромированные углеводороды, иодированные углеводороды или сульфированные углеводороды после реакции ненасыщенных углеводородов с галогенидом металла или сульфатом металла. В некоторых воплощениях реакция галогенида металла или сульфата металла с ненасыщенными углеводородами приводит к получению описанных выше продуктов, а также галогенида или сульфата металла в более низкой степени окисления. Ион металла в более низкой степени окисления затем можно рециркулировать обратно в электрохимическое устройство для получения иона металла в более высокой степени окисления.In some embodiments, it is possible to react the resulting metal to a higher oxidation state in the anolyte of the electrochemical device shown in FIG. 1A, 1B, 2, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B and 5C, with unsaturated hydrocarbons to obtain the corresponding halogenated hydrocarbons or sulfonated hydrocarbons, depending on the anion attached to the metal. For example, metal chloride, metal bromide, metal iodide or metal sulfate, etc. can form the corresponding chlorinated hydrocarbons, brominated hydrocarbons, iodinated hydrocarbons or sulfonated hydrocarbons after the reaction of unsaturated hydrocarbons with a metal halide or metal sulfate. In some embodiments, the reaction of the metal halide or metal sulfate with unsaturated hydrocarbons results in the products described above, as well as the metal halide or sulfate in a lower oxidation state. The lower oxidized metal ion can then be recycled back to the electrochemical device to produce the higher oxidized metal ion.
Термин ненасыщенный углеводород, применяемый в тексте данного описания, включает углеводород с ненасыщенным углеродом или углеводород с по меньшей мере одной двойной и/или по меньшей мере одной тройной связью между соседними атомами углерода. Ненасыщенный углеводород может быть линейным, разветвленным или циклическим (ароматическим или неароматическим). Например, углеводород может быть олефиновым, ацетиленовым, неароматическим, например, циклогексаном, ароматической группой или замещенным ненасыщенным углеводородом, например, не ограничиваясь этим, галогенированным ненасыщенным углеводородом. Углеводороды с по меньшей мере одной двойной связью можно назвать олефинами или алкенами, и они могут иметь общую формулу незамещенного алкена СпН2п, где п равно 2-20 или 2-10 или 2-8 или 2-5. В некоторых воплощениях один или более атомов водорода в алкене можно дополнительно заместить другими функциональны группами, например, не ограничиваясь этим, галогеном (включая хлор, бром, йод и фтор), карбоксильной группой (-СООН), гидроксильной группой (-ОН), аминогруппами и т.д. Ненасыщенные углеводороды включают все изомерные формы ненасыщенности, например, не ограничиваясь этим, цис- и транс-изомеры, Е и Ζ изомеры, позиционные изомеры и т.д.The term “unsaturated hydrocarbon” as used throughout this specification includes a hydrocarbon with an unsaturated carbon or a hydrocarbon with at least one double and / or at least one triple bond between adjacent carbon atoms. The unsaturated hydrocarbon may be linear, branched or cyclic (aromatic or non-aromatic). For example, the hydrocarbon may be olefinic, acetylene, non-aromatic, for example, cyclohexane, an aromatic group, or substituted with an unsaturated hydrocarbon, for example, but not limited to, a halogenated unsaturated hydrocarbon. Hydrocarbons with at least one double bond can be called olefins or alkenes, and they can have the general formula of an unsubstituted alkene C p H 2n , where n is 2-20 or 2-10 or 2-8 or 2-5. In some embodiments, one or more hydrogen atoms in the alkene can be further substituted with other functional groups, for example, not limited to halogen (including chlorine, bromine, iodine and fluorine), carboxyl group (-COOH), hydroxyl group (-OH), amino groups etc. Unsaturated hydrocarbons include all isomeric forms of unsaturation, for example, but not limited to, cis and trans isomers, E and Ζ isomers, positional isomers, etc.
В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород в обеспеченных здесь способах и устройствах имеет формулу I, которая после галогенирования или сульфирования (включая сульфатирование)In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in the methods and devices provided herein has the formula I, which, after halogenation or sulfonation (including sulfation)
- 35 024710 дает соединение с формулой II т- 35,074,710 gives a compound with the formula II t
(Ют*СвН(;п_ш) —> (Кбщ-СдНсаЦц,^))(Ute * C H (; _ w n) -> (Kbsch-SdNsaTsts, ^))
I II где η равно 2-10; т равно 0-5; с.] равно 1-5;I II where η is 2-10; t is 0-5; C.] is 1-5;
К независимо выбран из водорода, галогена, -СООК', -ОН и -ΝΚ'(Κ), где К' и К независимо выбраны из водорода, алкила и замещенного алкила;K is independently selected from hydrogen, halogen, —COOC ′, —OH and —ΝΚ ′ (Κ), where K ′ and K are independently selected from hydrogen, alkyl, and substituted alkyl;
X представляет собой галоген, выбранный из фтора, хлора, брома и йода; -8О3Н или -О8О2ОН.X is a halogen selected from fluoro, chloro, bromo and iodo; -8O 3 N or -O8O 2 OH.
Следует понимать, что заместители К могут находиться на одном атоме углерода или на более чем одном атоме углерода, в зависимости от количества К и атомов углерода. Только в качестве примера, если η равно 3, а т равно 2, заместители К могут находиться на одном и том же атоме углерода, или на двух различных атомах углерода.It should be understood that substituents K can be on one carbon atom or on more than one carbon atom, depending on the number of K and carbon atoms. By way of example only, if η is 3, and m is 2, substituents K can be on the same carbon atom, or on two different carbon atoms.
В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород в обеспеченных в тексте данного описания способах и устройствах имеет формулу I, которая после галогенирования дает соединение с формулой II, в которой η равно 2-10; т равно 0-5; с.] равно 1-5; К независимо выбран из водорода, галогена, -СООК', -ОН и -ΝΡ'(Ρ). где К' и К независимо выбраны из водорода, алкила и замещенного алкила; а X представляет собой галоген, выбранный из хлора, брома и йода.In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in the methods and devices provided in the text of this description has the formula I, which after halogenation gives a compound with the formula II, in which η is 2-10; t is 0-5; C.] is 1-5; K is independently selected from hydrogen, halogen, -COOK ', -OH and -ΝΡ' (Ρ). where K 'and K are independently selected from hydrogen, alkyl, and substituted alkyl; and X is a halogen selected from chlorine, bromine and iodine.
В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород в обеспеченных в тексте данного описания способах и устройствах имеет формулу I, которая после галогенирования приводит к соединению с формулой II, в которой η равно 2-5; т равно 0-3; а с.] равно 1-4; К независимо выбран из водорода, галогена, -СООК', -ОН и -NК'(К), где К' и К независимо выбраны из водорода и алкила; а X представляет собой галоген, выбранный из хлора и брома.In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in the methods and devices provided herein has the formula I, which after halogenation leads to a compound with the formula II, in which η is 2-5; t is 0-3; and c.] is 1-4; K is independently selected from hydrogen, halogen, —COOK ′, —OH and —NK ′ (K), where K ′ and K are independently selected from hydrogen and alkyl; and X is a halogen selected from chlorine and bromine.
В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород в обеспеченных в тексте данного описания способах и устройствах имеет формулу I, которая после галогенирования приводит к соединению с формулой II, в которой η равно 2-5; т равно 0-3; а с| равно 1-4; К независимо выбран из водорода, галогена, и -ОН, а X представляет собой галоген, выбранный из хлора и брома.In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in the methods and devices provided herein has the formula I, which after halogenation leads to a compound with the formula II, in which η is 2-5; t is 0-3; but with | equal to 1-4; K is independently selected from hydrogen, halogen, and —OH, and X is halogen selected from chloro and bromo.
Следует понимать, что если т больше 1, то заместители К могут находиться на одном и том же атоме углерода или на различных атомах углерода. Подобным образом, следует понимать, что если с.] больше 1, то заместители X могут находиться на одном и том же атоме углерода или на различных атомах углерода.It should be understood that if m is greater than 1, then the substituents K can be on the same carbon atom or on different carbon atoms. Similarly, it should be understood that if c.] Is greater than 1, then X substituents can be on the same carbon atom or on different carbon atoms.
В некоторых воплощениях для описанных выше примеров воплощения с формулой I т равно 0, а с| равно 1-2. В таких воплощениях X представляет собой хлор.In some embodiments, for the above described embodiments with the formula I, t is 0, and with | equal to 1-2. In such embodiments, X is chlorine.
Примеры замещенных или незамещенных алкенов, имеющих формулу I, включают, не ограничиваясь этим, этилен, хлорэтилен, бромэтилен, иодэтилен, пропилен, хлорпропилен, гидроксипропилен, 1бутилен, 2-бутилен (цис- или транс-), изобутилен, 1,3-бутадиен, пентилен, гексен, циклопропилен, циклобутилен, циклогексен и т.д. Углеводороды с по меньшей мере одной тройной связью можно называть алкинами, и они могут иметь общую формулу незамещенного алкина СпН2п-2, где η равно 2-10 или 2-8 или 2-5. В некоторых воплощениях один или более атомов водорода в алкине можно дополнительно заместить другими функциональными группами, например, не ограничиваясь этим, галогеном, карбоксильной группой, гидроксильной группой и т.д.Examples of substituted or unsubstituted alkenes having the formula I include, but are not limited to, ethylene, chloroethylene, bromethylene, iodoethylene, propylene, chloropropylene, hydroxypropylene, 1 butylene, 2-butylene (cis or trans), isobutylene, 1,3-butadiene pentylene, hexene, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclohexene, etc. Hydrocarbons with at least one triple bond can be called alkynes, and they can have the general formula of unsubstituted alkyn C n H 2n-2 , where η is 2-10 or 2-8 or 2-5. In some embodiments, one or more hydrogen atoms in alkynes can be further substituted with other functional groups, for example, but not limited to, halogen, carboxyl group, hydroxyl group, etc.
В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород в обеспеченных в тексте данного описания способах и устройствах имеет формулу ΣΆ, которая после галогенирования или сульфирования (включая сульфатирование) приводит к соединению с формулой ПЛIn some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in the methods and devices provided in the text of this description has the formula ΣΆ, which after halogenation or sulfonation (including sulfation) leads to a compound with the formula PL
Τ' (®)т*С0Нрп.1).т Τ '(®) m * C 0 Hp n . 1). t
ΙΑ ПА где η равно 2-10; т равно 0-5; с.] равно 1-5;ΙΑ PA where η is 2-10; t is 0-5; C.] is 1-5;
К независимо выбран из водорода, галогена, -СООК', -ОН и ^К'(К), где К' и К независимо выбраны из водорода, алкила и замещенного алкила; иK is independently selected from hydrogen, halogen, —COOC ′, —OH, and К K ′ (K), where K ′ and K are independently selected from hydrogen, alkyl, and substituted alkyl; and
X представляет собой галоген, выбранный из фтора, хлора, брома и йода; -8О3Н или -О8О2ОН.X is a halogen selected from fluoro, chloro, bromo and iodo; -8O 3 N or -O8O 2 OH.
Примеры замещенных или незамещенных алкинов включают, не ограничиваясь этим, ацетилен, пропин, хлорпропин, бромпропин, бутин, пентин, гексин и т.д.Examples of substituted or unsubstituted alkynes include, but are not limited to, acetylene, propyne, chlorpropine, brompropine, butine, pentine, hexine, etc.
Следует понимать, что заместители К могут находиться на одном атоме углерода или на более чемIt should be understood that substituents K can be on one carbon atom or on more than
- 36 024710 одном из атомов углерода, в зависимости от количества К и атомов углерода. Только в качестве примера, если η равно 3, а т равно 2, то заместители К могут находиться на одном и том же атоме углерода или на двух различных атомах углерода.- 36,024,710 to one of the carbon atoms, depending on the number of K and carbon atoms. By way of example only, if η is 3 and m is 2, then K substituents can be on the same carbon atom or on two different carbon atoms.
В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; превращение или окисление иона металла на аноде из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и обработку анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, ненасыщенным углеводородом. В некоторых воплощениях данного способа способ включает приведение катода в контакт с католитом и получение щелочи на катоде. В некоторых воплощениях способа способ включает приведение катода в контакт с католитом и получение щелочи, воды и/или газообразного водорода на катоде. В некоторых воплощениях данного способа способ включает приведение газодиффузионного катода в контакт с католитом и получение щелочи или воды на катоде. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; превращение иона металла на аноде из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; приведение катода в контакт с католитом; получение щелочи, воды и/или газообразного водорода на катоде; и обработку анолита, включающего ион металла в более высокой степени окисления, ненасыщенным углеводородом. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; перевод иона металла на аноде из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; приведение газодиффузионного катода в контакт с католитом; получение щелочи или воды на катоде; и обработку анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, ненасыщенным углеводородом. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; превращение иона металла на аноде из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; приведение газодиффузионного катода в контакт с католитом; получение щелочи на катоде; и обработку анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, ненасыщенным углеводородом. В некоторых воплощениях обработку ненасыщенного углеводорода ионом металла в более высокой степени окисления можно проводить внутри катодного отсека или вне катодного отсека. В некоторых воплощениях обработка иона металла в более высокой степени окисления ненасыщенным углеводородом приводит к получению хлорированных, бромированных, иодированных или сульфированных углеводородов и иона металла в более низкой степени окисления. В некоторых воплощениях ион металла в более низкой степени окисления рециркулируют обратно в анодный отсек.In some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; the conversion or oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and treating the anolyte containing the higher oxidation metal ion with an unsaturated hydrocarbon. In some embodiments of the method, the method includes contacting the cathode with catholyte and producing alkali at the cathode. In some embodiments of the method, the method includes contacting the cathode with catholyte and producing alkali, water and / or hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the method, the method comprises contacting the gas diffusion cathode with catholyte and producing alkali or water at the cathode. In some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; the conversion of the metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte; obtaining alkali, water and / or hydrogen gas at the cathode; and treating the anolyte, including the higher oxidation metal ion, with an unsaturated hydrocarbon. In some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; transfer of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the gas diffusion cathode into contact with the catholyte; obtaining alkali or water at the cathode; and treating the anolyte containing the higher oxidation metal ion with an unsaturated hydrocarbon. In some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; the conversion of the metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the gas diffusion cathode into contact with the catholyte; getting alkali at the cathode; and treating the anolyte containing the higher oxidation metal ion with an unsaturated hydrocarbon. In some embodiments, the treatment of a higher oxidation state of the unsaturated hydrocarbon with a metal ion can be carried out inside the cathode compartment or outside the cathode compartment. In some embodiments, treating the metal ion with a higher oxidation state with an unsaturated hydrocarbon results in chlorinated, brominated, iodinated or sulfonated hydrocarbons and the metal ion having a lower oxidation state. In some embodiments, the lower oxidation metal ion is recycled back to the anode compartment.
В некоторых воплощениях описанных выше способов на аноде не получают газообразный хлор. В некоторых воплощениях описанных выше способов обработка ненасыщенного углеводорода ионом металла в более высокой степени окисления не требует газообразного кислорода и/или газообразного хлора. В некоторых воплощениях описанных выше способов на аноде не получают газообразный хлор, а обработка ненасыщенного углеводорода ионом металла в более высокой степени окисления не требует газообразного кислорода и/или газообразного хлора.In some embodiments of the above methods, chlorine gas is not obtained at the anode. In some embodiments of the above methods, treating the unsaturated hydrocarbon with a metal ion in a higher oxidation state does not require gaseous oxygen and / or gaseous chlorine. In some embodiments of the above methods, chlorine gas is not obtained at the anode, and treatment of the unsaturated hydrocarbon with a metal ion in a higher oxidation state does not require oxygen gas and / or chlorine gas.
В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла, находящимся в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, с ненасыщенным углеводородом. В некоторых воплощениях устройств устройство включает катодный отсек, включающий катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения в католите щелочи, воды и/или газообразного водорода. В некоторых воплощениях устройств устройство включает катодный отсек, включающий катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения в католите щелочи и/или газообразного водорода. В некоторых воплощениях устройств устройство включает газодиффузионный катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения в католите щелочи или воды. В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод с ионом металла, находящимся в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла в анодном отсеке из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; катодный отсек, включающий катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью образования в католите щелочи, воды или газообразного водорода; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, с ненасыщенным углеводородом. В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод с ионом металла, находящимся в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла в анодном отсеке из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; катодный отсек, включающий газодиффузионный катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения щелочи в католите; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, с ненасыщенным угле- 37 024710 водородом. В некоторых воплощениях обработку иона металла в более высокой степени окисления ненасыщенным углеводородом можно проводить внутри катодного отсека или вне катодного отсека. В некоторых воплощениях обработка иона металла в более высокой степени окисления ненасыщенным углеводородом приводит к получению хлорированных, бромированных, иодированных или сульфированных углеводородов и иона металла в более низкой степени окисления. В некоторых воплощениях устройство выполнено с возможностью получения иона металла в более низкой степени окисления посредством реакции иона металла в более высокой степени окисления с ненасыщенным углеводородом и рециркуляции иона металла в более низкой степени окисления обратно в анодный отсек.In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion located in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to react an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state with an unsaturated hydrocarbon. In some embodiments of the devices, the device includes a cathode compartment, including a cathode with catholyte, while the cathode is configured to produce alkali, water and / or hydrogen gas in the catholyte. In some embodiments of the devices, the device includes a cathode compartment, including a cathode with catholyte, while the cathode is configured to produce alkali and / or hydrogen gas in the catholyte. In some embodiments of the devices, the device includes a gas diffusion cathode with catholyte, while the cathode is configured to produce alkali or water in the catholyte. In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode with a metal ion located in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion in the anode compartment from a lower oxidation state to a higher oxidation state; a cathode compartment, including a cathode with catholyte, while the cathode is configured to form alkali, water or hydrogen gas in the catholyte; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to react an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state with an unsaturated hydrocarbon. In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode with a metal ion located in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion in the anode compartment from a lower oxidation state to a higher oxidation state; a cathode compartment including a gas diffusion cathode with catholyte, wherein the cathode is configured to produce alkali in a catholyte; and a reactor operatively coupled to the anode compartment and configured to react an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state with unsaturated carbon-37 024710 hydrogen. In some embodiments, the treatment of a metal ion to a higher degree of oxidation with an unsaturated hydrocarbon can be carried out inside the cathode compartment or outside the cathode compartment. In some embodiments, treating the metal ion with a higher oxidation state with an unsaturated hydrocarbon results in chlorinated, brominated, iodinated or sulfonated hydrocarbons and the metal ion having a lower oxidation state. In some embodiments, the device is configured to produce a metal ion of a lower oxidation state by reacting a metal ion of a higher oxidation state with an unsaturated hydrocarbon and recycling the metal ion of a lower oxidation state back to the anode compartment.
В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород в вышеупомянутых воплощениях способа и устройства, как описано в данном тексте, имеет формулу I или представляет собой алкен С2-С10 или алкен С2-С5. В некоторых воплощениях способов и устройств, описанных выше, ненасыщенный углеводород в вышеупомянутых воплощениях, как описано в данном тексте, представляет собой этилен. Галогенированный углеводород, полученный из такого ненасыщенного углеводорода, имеет формулу II (как описано в данном тексте), например, этилендихлорид, хлорэтанол, бутилхлорид, дихлорбутан, хлорбутанол и т.д. В некоторых воплощениях способов и устройств, описанных выше, ион металла представляет собой ион металла, описанный в данном тексте, например, не ограничиваясь этим, медь, железо, олово или хром.In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon in the above embodiments of the method and device, as described herein, has the formula I or is a C 2 -C 10 alkene or a C 2 -C 5 alkene. In some embodiments of the methods and devices described above, the unsaturated hydrocarbon in the above embodiments, as described herein, is ethylene. A halogenated hydrocarbon obtained from such an unsaturated hydrocarbon has the formula II (as described herein), for example, ethylene dichloride, chloroethanol, butyl chloride, dichlorobutane, chlorobutanol, etc. In some embodiments of the methods and devices described above, the metal ion is a metal ion described herein, for example, but not limited to, copper, iron, tin, or chromium.
В некоторых воплощениях описанных выше устройств анод выполнен таким образом, что на нем не образуется газообразный хлор. В некоторых воплощениях описанных выше устройств реактор, выполненный с возможностью проведения реакции ненасыщенного углеводорода с ионом металла в более высокой степени окисления, выполнен таким образом, что он не требует газообразного кислорода и/или газообразного хлора. В некоторых воплощениях описанных выше способов анод выполнен таким образом, что на нем не образуется газообразный хлор, а реактор выполнен таким образом, что он не требует газообразного кислорода и/или газообразного хлора.In some embodiments of the devices described above, the anode is configured such that chlorine gas does not form on it. In some embodiments of the devices described above, a reactor configured to react a unsaturated hydrocarbon with a metal ion to a higher oxidation state is designed so that it does not require gaseous oxygen and / or gaseous chlorine. In some embodiments of the above methods, the anode is configured such that chlorine gas is not formed on it, and the reactor is configured such that it does not require oxygen gas and / or chlorine gas.
Пример электрохимического устройства, изображенного на фиг. 5А, проиллюстрирован на фиг. 8А. Следует понимать, что устройство 800, изображенное на фиг. 8А, приведено только для иллюстрации, и равным образом для данного устройства применимы другие ионы металла с другими степенями окисления, другие ненасыщенные углеводороды и другие электрохимические устройства, образующие в катодном отсеке продукты, отличные от щелочи, например, воду или газообразный водород. В устройстве, изображенном на фиг. 8А, также можно использовать катод, изображенный на фиг. 4А или 4В. В некоторых воплощениях, как проиллюстрировано на фиг. 8А, электрохимическое устройство 800 включает катод с кислородной деполяризацией, который производит гидроксид-ионы из воды и кислорода. Устройство 800 также включает анод, который превращает ионы металла из степени окисления 1+ в степень окисления 2+. Ионы Си2+ объединяются с хлорид-ионами с образованием СиС12. Хлорид металла СиС12 затем может реагировать с ненасыщенным углеводородом, например, не ограничиваясь этим, с этиленом, что приводит к восстановлению иона металла до более низкой степени окисления с образованием СиС1 и дихлорированного углеводорода, например, не ограничиваясь этим, этилендихлорида. СиС1 затем рециркулируют обратно в анодный отсек для превращения в СиС12.An example of the electrochemical device depicted in FIG. 5A is illustrated in FIG. 8A. It should be understood that the device 800 shown in FIG. 8A is provided for illustration only, and other metal ions with different oxidation states, other unsaturated hydrocarbons, and other electrochemical devices that form products other than alkali in the cathode compartment, such as water or hydrogen gas, are equally applicable to this device. In the device shown in FIG. 8A, the cathode shown in FIG. 4A or 4B. In some embodiments, as illustrated in FIG. 8A, the electrochemical device 800 includes an oxygen depolarization cathode that produces hydroxide ions from water and oxygen. The device 800 also includes an anode that converts metal ions from an oxidation state of 1+ to an oxidation state of 2+. Cu 2 + ions together with chloride ions to form SiS1 2. The metal chloride CuCl 2 can then react with an unsaturated hydrocarbon, for example, but not limited to ethylene, which leads to the reduction of the metal ion to a lower oxidation state to form CuCl and a dichlorinated hydrocarbon, for example, but not limited to ethylene dichloride. CuCl is then recycled back to the anode compartment for conversion to CuCl 2 .
Этилендихлорид, полученный с помощью способов и устройств по данному изобретению, можно использовать для коммерческих целей. В некоторых воплощениях этилендихлорид подвергают превращению в мономер винилхлорида (МВХ) с помощью таких процессов, как крекинг/очистка. Мономер винилхлорида можно применять в производстве поливинилхлорида. В некоторых воплощениях хлористоводородную кислоту, образованную в ходе превращения ЭДХ в МВХ, можно отделить и провести ее реакцию с ацетиленом с целью дополнительного получения МВХ.Ethylene dichloride obtained using the methods and devices of this invention can be used for commercial purposes. In some embodiments, ethylene dichloride is converted to vinyl chloride monomer (MVX) using processes such as cracking / purification. Vinyl chloride monomer can be used in the production of polyvinyl chloride. In some embodiments, hydrochloric acid formed during the conversion of EDC to MVX can be separated and reacted with acetylene to further obtain MVX.
В некоторых воплощениях НС1, полученную в процессе образования МВХ, можно направить в одно или более электрохимических устройств, описанных в данном тексте, в которых НС1 используют в католите или анолите, для получения газообразного водорода или воды на катоде. На фиг. 8А проиллюстрировано объединенное электрохимическое устройство по данному изобретению в сочетании с синтезом МВХ/ПВХ. Любое из электрохимических устройств по данному изобретению, например, устройство, проиллюстрированное на фиг. 1В, 2, 4А или 5А, можно использовать для получения СиС12, который при реакции с этиленом дает ЭДХ. Крекинг ЭДХ с последующей переработкой МВХ дает НС1, которую можно направить в любое из электрохимических устройств, изображенных на фиг. 4В или 5В, для дополнительного получения СиС12. Следует понимать, что процесс в целом можно проводить только с помощью устройства, изображенного на фиг. 4В или 5В (т.е. без включения устройств, изображенных на фиг. 1 В, 2, 4А или 5А).In some embodiments, HC1 obtained during the formation of MBX can be sent to one or more of the electrochemical devices described herein in which HC1 is used in catholyte or anolyte to produce hydrogen gas or water at the cathode. In FIG. 8A illustrates the combined electrochemical device of this invention in combination with the synthesis of MVX / PVC. Any of the electrochemical devices of this invention, for example, the device illustrated in FIG. 1B, 2, 4A or 5A, can be used to obtain CuCl 2 , which, when reacted with ethylene, gives EDC. The cracking of the EDC followed by processing of the MVX gives HC1, which can be sent to any of the electrochemical devices depicted in FIG. 4V or 5V, for additional obtaining CuCl 2 . It should be understood that the process as a whole can only be carried out using the device shown in FIG. 4B or 5B (i.e., without turning on the devices depicted in FIG. 1B, 2, 4A, or 5A).
В некоторых воплощениях хлорирование этилена в водной среде хлоридом металла в более высокой степени окисления приводит к получению этилендихлорида, хлорэтанола или их сочетания. В некоторых воплощениях описанных здесь способов и устройств из этилена образуется более 10 мас.%, или более 20 мас.%, или более 30 мас.%, или более 40 мас.%, или более 50 мас.%, или более 60 мас.%, или более 70 мас.%, или более 80 мас.%, или более 90 мас.%, или более 95 мас.%, или приблизительно 99 мас.%, или приблизительно 10-99 мас.%, или приблизительно 10-95 мас.%, или приблизительно 15-95 мас.%, или приблизительно 25-95 мас.%, или приблизительно 50-95 мас.%, или приблизительно 50-99In some embodiments, chlorination of ethylene in an aqueous medium with a higher oxidation rate of metal chloride results in the production of ethylene dichloride, chloroethanol, or a combination thereof. In some embodiments of the methods and devices described herein, more than 10 wt.%, Or more than 20 wt.%, Or more than 30 wt.%, Or more than 40 wt.%, Or more than 50 wt.%, Or more than 60 wt. %, or more than 70 wt.%, or more than 80 wt.%, or more than 90 wt.%, or more than 95 wt.%, or about 99 wt.%, or about 10-99 wt.%, or about 10- 95 wt.%, Or approximately 15-95 wt.%, Or approximately 25-95 wt.%, Or approximately 50-95 wt.%, Or approximately 50-99
- 38 024710 мас.% этилендихлорида, или приблизительно 50-99,9 мас.% этилендихлорида, или приблизительно 5099,99 мас.% этилендихлорида. В некоторых воплощениях оставшийся массовый процент составляет хлорэтанол. В некоторых воплощениях в реакции не образуется хлорэтанол. В некоторых воплощениях в реакции образуется менее 0,001 мас.% хлорэтанола, или менее 0,01 мас.%, или менее 0,1 мас.%, или менее 0,5 мас.%, или менее 1 мас.%, или менее 5 мас.%, или менее 10 мас.%, или менее 20 мас.%; при этом остаток составляет ЭДХ. В некоторых воплощениях в продукте-ЭДХ присутствует менее 0,001 мас.%, или менее 0,01 мас.%, или менее 0,1 мас.%, или менее 0,5 мас.%, или менее 1 мас.%, или менее 5 мас.% иона металла. В некоторых воплощениях в продукте-ЭДХ присутствует менее 0,001 мас.%, или менее 0,01 мас.%, или менее 0,1 мас.% хлорэтанола и/или иона металла.38,024,710 wt.% Ethylene dichloride, or about 50-99.9 wt.% Ethylene dichloride, or about 5099,99 wt.% Ethylene dichloride. In some embodiments, the remaining weight percent is chloroethanol. In some embodiments, chloroethanol is not formed in the reaction. In some embodiments, less than 0.001 wt.% Chloroethanol, or less than 0.01 wt.%, Or less than 0.1 wt.%, Or less than 0.5 wt.%, Or less than 1 wt.%, Or less than 5, is formed in the reaction. wt.%, or less than 10 wt.%, or less than 20 wt.%; while the remainder is EDH. In some embodiments, less than 0.001 wt.%, Or less than 0.01 wt.%, Or less than 0.1 wt.%, Or less than 0.5 wt.%, Or less than 1 wt.%, Or less, is present in the EDC product. 5 wt.% Metal ion. In some embodiments, less than 0.001 wt.%, Or less than 0.01 wt.%, Or less than 0.1 wt.% Of chloroethanol and / or metal ion is present in the EDC product.
В некоторых воплощениях продукт-ЭДХ, содержащий ион металла, можно подвергнуть стадии промывки, которая может включать промывку органическим растворителем или пропускание продуктаЭДХ через колонну для удаления ионов металла. В некоторых воплощениях продукт-ЭДХ можно очистить посредством перегонки, в ходе которой можно отделить любые побочные продукты, такие как хлораль (СС13СНО) и/или хлоральгидрат (2,2,2-трихлорэтан-1,1-диол), если они образуются.In some embodiments, the metal EDC EDC product may undergo a washing step, which may include washing with an organic solvent or passing the EDC product through a metal ion removal column. In some embodiments, the EDC product can be purified by distillation, during which any by-products such as chloral (CC1 3 CHO) and / or chloral hydrate (2,2,2-trichloroethane-1,1-diol) can be separated if they are are formed.
В некоторых воплощениях ненасыщенным углеводородом является пропен. В некоторых воплощениях ион металла в более высокой степени окисления, например, СиС12, обрабатывают пропеном, чтобы получить дихлорид пропана (С3Н6С12) или дихлорпропан (ДХП), который можно использовать для того, чтобы получить хлористый аллил (С3Н5С1). В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород представляет собой бутен или бутилен. В некоторых воплощениях ион металла в более высокой степени окисления, например СиС12, обрабатывают бутеном, чтобы получить дихлорбутан (С4Н8С12) или дихлорбутен (С4Н6С12), которые можно использовать для получения хлоропрена (С4Н5С1). В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород представляет собой бензол. В некоторых воплощениях ион металла в более высокой степени окисления, например СиС12, обрабатывают бензолом, чтобы получить хлорбензол. В некоторых воплощениях ион металла в более высокой степени окисления, например СиС12, обрабатывают ацетиленом, чтобы получить хлорацетилен, дихлорацетилен, винилхлорид, дихлорэтен, тетрахлорэтен или их сочетание. В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород обрабатывают хлоридом металла в более высокой степени окисления, чтобы получить продукт, включающий, не ограничиваясь этим, этилендихлорид, хлорэтанол, хлорпропен, оксид пропилена (впоследствии дегидрохлорированный), хлористый аллил, метилхлорид, трихлорэтилен, тетрахлорэтен, хлорбензол, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, пентахлорэтан, 1,1-дихлорэтен, хлорфенол, хлорированный толуол и т.д.In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon is propene. In some embodiments, a highly oxidized metal ion, for example CuCl 2 , is treated with propene to give propane dichloride (C 3 H 6 Cl 2 ) or dichloropropane (DCP), which can be used to produce allyl chloride (C 3 H 5 C1). In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon is butene or butylene. In some embodiments, the metal ion in a higher oxidation state, e.g. SiS1 2, treated with butene to obtain dichlorobutane (C 4 H 8 C1 2) or dichlorobutene (S4N6S12) which can be used for preparing chloroprene (S4N5S1). In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon is benzene. In some embodiments, the highly oxidized metal ion, for example CuCl 2 , is treated with benzene to produce chlorobenzene. In some embodiments, a highly oxidized metal ion, such as CuCl 2 , is treated with acetylene to produce chloroacetylene, dichloroacetylene, vinyl chloride, dichloroethene, tetrachloretene, or a combination thereof. In some embodiments, the unsaturated hydrocarbon is treated with a higher oxidation state to produce a product including, but not limited to, ethylene dichloride, chloroethanol, chlorpropene, propylene oxide (subsequently dehydrochlorinated), allyl chloride, methyl chloride, trichlorethylene, tetrachloroethene, chlorobenzene, 1, 2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, 1,1-dichloroethane, chlorophenol, chlorinated toluene, etc.
В некоторых воплощениях выход галогенированного углеводорода, полученного из ненасыщенного углеводорода, например выход ЭДХ из этилена, или выход ДХП из пропилена, или дихлорбутена из бутена, с использованием ионов металла, составляет более 90 мас.%, или более 95 мас.%, или от 90 до 95 мас.%, или от 90 до 99 мас.%, или от 90 до 99,9 мас.% В некоторых воплощениях селективность галогенированного углеводорода, полученного из ненасыщенного углеводорода, например, выход ЭДХ из этилена, или выход ДХП из пропилена, или дихлорбутена из бутена, с использованием ионов металла, составляет более 80 мас.%, или более 90 мас.%, или от 80 до 99 мас.% В некоторых воплощениях выход продукта за один проход в единицу времени на единицу объема контактного пространства (объемная производительность) для галогенированного углеводорода, полученного из ненасыщенного углеводорода, например, для ЭДХ из этилена, или для ДХП из пропилена, или для дихлорбутена из бутена, с использованием ионов металла, составляет более 3, или более 4, или более 5, или от 3 до 5, или от 3 до 6, или от 3 до 8.In some embodiments, the yield of a halogenated hydrocarbon derived from an unsaturated hydrocarbon, for example, the yield of EDC from ethylene, or the yield of DCP from propylene or dichlorobutene from butene using metal ions is more than 90 wt.%, Or more than 95 wt.%, Or 90 to 95 wt.%, Or from 90 to 99 wt.%, Or from 90 to 99.9 wt.% In some embodiments, the selectivity of a halogenated hydrocarbon derived from an unsaturated hydrocarbon, for example, the exit of EDC from ethylene, or the exit of DC from propylene or dichlorobutene from butene using an ion s metal, is more than 80 wt.%, or more than 90 wt.%, or from 80 to 99 wt.% In some embodiments, the product yield in one pass per unit time per unit volume of contact space (volumetric capacity) for a halogenated hydrocarbon obtained from an unsaturated hydrocarbon, for example, for EDC from ethylene, or for DCP from propylene, or for dichlorobutene from butene, using metal ions, is more than 3, or more than 4, or more than 5, or from 3 to 5, or from 3 to 6, or from 3 to 8.
В некоторых воплощениях можно провести реакцию металла с более высокой степенью окисления, образованного в анолите электрохимических устройств, изображенных на фиг. 1А, 1В, 2, 3А, 3В, 4А, 4В, 5А и 5В, с насыщенными углеводородами, чтобы получить соответствующие галогенированные углеводороды или сульфированные углеводороды, в зависимости от аниона, связанного с металлом. Например, хлорид металла, бромид металла, иодид металла или сульфат металла и т.д. может привести к получению соответствующих хлорированных углеводородов, бромированных углеводородов, иодированных углеводородов или сульфированных углеводородов после проведения реакции насыщенных углеводородов с галогенидом металла или сульфатом металла. В некоторых воплощениях реакция галогенида металла или сульфата металла с насыщенными углеводородами приводит к получению описанных выше продуктов, а также галогенида металла или сульфата металла в более низкой степени окисления. Затем ион металла в более низкой степени окисления можно рециркулировать обратно в электрохимическое устройство для получения иона металла в более высокой степени окисления.In some embodiments, a higher oxidation state of the metal formed in the anolyte of the electrochemical devices depicted in FIG. 1A, 1B, 2, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A and 5B, with saturated hydrocarbons, to obtain the corresponding halogenated hydrocarbons or sulfonated hydrocarbons, depending on the anion bound to the metal. For example, metal chloride, metal bromide, metal iodide or metal sulfate, etc. may result in the corresponding chlorinated hydrocarbons, brominated hydrocarbons, iodinated hydrocarbons or sulfonated hydrocarbons after the reaction of saturated hydrocarbons with a metal halide or metal sulfate. In some embodiments, the reaction of the metal halide or metal sulfate with saturated hydrocarbons results in the products described above, as well as the metal halide or metal sulfate in a lower oxidation state. Then, a metal ion of a lower oxidation state can be recycled back to the electrochemical device to produce a metal ion of a higher oxidation state.
Термин насыщенный углеводород, применяемый в тексте данного описания, включает углеводород, не содержащий ненасыщенных атомов углерода или углеводородов. Углеводород может быть линейным, разветвленным или циклическим. Например, углеводород может представлять собой замещенные или незамещенные алканы и/или замещенные или незамещенные циклоалканы. Углеводороды могут иметь общую формулу незамещенного алкана СпН2п'2, где п равно 2-20, или 2-10, или 2-8, или 2-5. В некоторых воплощениях один или более атомов водорода в алкане или в циклоалканах можно дополнительно заменить другими функциональными группами, например, не ограничиваясь этим, галогеномThe term saturated hydrocarbon, as used throughout this specification, includes a hydrocarbon that does not contain unsaturated carbon atoms or hydrocarbons. The hydrocarbon may be linear, branched or cyclic. For example, the hydrocarbon may be substituted or unsubstituted alkanes and / or substituted or unsubstituted cycloalkanes. Hydrocarbons may have the general formula of the unsubstituted alkane SpH2n'2, where n is 2-20, or 2-10, or 2-8, or 2-5. In some embodiments, one or more hydrogen atoms in an alkane or in cycloalkanes can be further replaced by other functional groups, for example, but not limited to, halogen
- 39 024710 (включая хлор, бром, иод и фтор), карбоксильной группой (-СООН), гидроксильной группой (-ОН), аминами и т.д.- 39,024,710 (including chlorine, bromine, iodine and fluorine), a carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), amines, etc.
В некоторых воплощениях насыщенный углеводород в обеспеченных в тексте данного описания способах и устройствах имеет формулу III, которая после галогенирования или сульфирования (включая сульфатирование) приводит к соединению формулы IV (Д)к-СпН(!|1+1КЬ * (Юк'СвНси+гМк+О где п равно 2-10; к равно 0-5;In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the methods and devices provided in the text of this description has the formula III, which, after halogenation or sulfonation (including sulfation), leads to the compound of formula IV (E) c-Cn (! | 1 + 1Kb * (Yk'SvNsi + gMK + O where n is 2-10; k is 0-5;
равно 1-5;equal to 1-5;
К независимо выбирают из водорода, галогена, -СООК', -ОН и -ХК'(К), где К' и К независимо выбирают из водорода, алкила или замещенного алкила;K is independently selected from hydrogen, halogen, —COOC ′, —OH, and —XK ′ (K), where K ′ and K are independently selected from hydrogen, alkyl, or substituted alkyl;
X представляет собой галоген, выбранный из фтора, хлора, брома и йода; -§О3Н или -О§О2ОН.X is a halogen selected from fluoro, chloro, bromo and iodo; § О 3 H or О § § 2 OH.
Следует понимать, что заместители К могут находиться на одном атоме углерода или более чем на одном атоме углерода, в зависимости от количества К и атомов углерода. Только в качестве примера, если п равно 3, а к равно 2, то заместители К могут находиться на одном и том же атоме углерода или на двух различных атомах углерода.It should be understood that the substituents K can be on one carbon atom or more than one carbon atom, depending on the number of K and carbon atoms. By way of example only, if n is 3 and k is 2, then substituents K can be on the same carbon atom or on two different carbon atoms.
В некоторых воплощениях насыщенный углеводород в способах и устройствах, обеспеченных в тексте данного описания, имеет формулу III, которая после галогенирования приводит к соединению с формулой IV, где п равно 2-10; к равно 0-5; 8 равно 1-5; К независимо выбран из водорода, галогена, -СООК', -ОН и -ЫК'(К), где К' и К независимо выбраны из водорода, алкила и замещенного алкила; и X представляет собой галоген, выбранный из хлора, брома и йода.In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the methods and devices provided in the text of this description has the formula III, which after halogenation leads to a compound with the formula IV, where n is 2-10; k is 0-5; 8 is 1-5; K is independently selected from hydrogen, halogen, —COOC ′, —OH and —YK ′ (K), where K ′ and K are independently selected from hydrogen, alkyl, and substituted alkyl; and X is a halogen selected from chlorine, bromine and iodine.
В некоторых воплощениях насыщенный углеводород в способах и устройствах, обеспеченных в тексте данного описания, имеет формулу III, которая после галогенирования приводит к соединению с формулой IV, где п равно 2-5; к равно 0-3; а равно 1-4; К независимо выбран из водорода, галогена, -СООК', -ОН и -ХК'(К), где К' и К независимо выбраны из водорода и алкила; и X представляет собой галоген, выбранный из хлора и брома.In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the methods and devices provided in the text of this description has the formula III, which after halogenation leads to a compound with the formula IV, where n is 2-5; k is 0-3; a is 1-4; K is independently selected from hydrogen, halogen, —COOK ′, —OH, and —XK ′ (K), where K ′ and K are independently selected from hydrogen and alkyl; and X is a halogen selected from chloro and bromo.
В некоторых воплощениях насыщенный углеводород в обеспеченных в тексте данного описания способах и устройствах имеет формулу III, которая после галогенирования приводит к соединению с формулой IV, где п равно 2-5; к равно 0-3; а 8 равно 1-4; К независимо выбран из водорода, галогена и -ОН, и X представляет собой галоген, выбранный из хлора и брома.In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the methods and devices provided in the text of this description has the formula III, which after halogenation leads to a compound with the formula IV, where n is 2-5; k is 0-3; and 8 is 1-4; K is independently selected from hydrogen, halogen, and —OH, and X is halogen selected from chloro and bromo.
Следует понимать, что если к больше 1, то заместители К могут находиться на одном и том же атоме углерода или на различных атомах углерода. Подобным образом, следует понимать, что если 8 больше 1, то заместители X могут находиться на одном и том же атоме углерода или на различных атомах углерода.It should be understood that if k is greater than 1, then the substituents K can be on the same carbon atom or on different carbon atoms. Similarly, it should be understood that if 8 is greater than 1, then X substituents may be on the same carbon atom or on different carbon atoms.
В некоторых воплощениях описанных выше примеров воплощения формулы III к равно 0, 8 равно 1-2. В таких воплощениях X представляет собой хлор.In some embodiments of the above examples of embodiments of formula III, k is 0, 8 is 1-2. In such embodiments, X is chlorine.
Примеры замещенных или незамещенных алканов, например с формулой III, включают, не органичиваясь этим, метан, этан, хлорэтан, бромэтан, иодэтан, пропан, хлорпропан, гидроксипропан, бутан, хлорбутан, гидроксибутан, пентан, гексан, циклогексан, циклопентан, хлорциклопентан и т.д.Examples of substituted or unsubstituted alkanes, for example with formula III, include, but are not limited to, methane, ethane, chloroethane, bromoethane, iodoethane, propane, chloropropane, hydroxypropane, butane, chlorobutane, hydroxybutane, pentane, hexane, cyclohexane, cyclopentane, chlorocyclopent and .d.
В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; превращение или окисление иона металла на аноде из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и обработку анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, насыщенным углеводородом. В некоторых воплощениях данного способа способ включает приведение катода в контакт с католитом, и образование щелочи на катоде. В некоторых воплощениях данного способа способ включает приведение катода в контакт с католитом и получение щелочи и газообразного водорода на катоде. В некоторых воплощениях данного способа способ включает приведение катода в контакт с католитом и получение газообразного водорода на катоде. В некоторых воплощениях данного способа способ включает приведение газодиффузионного катода в контакт с католитом и получение щелочи на катоде. В некоторых воплощениях данного способа способ включает приведение газодиффузионного катода в контакт с католитом и получение воды на катоде. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; перевод иона металла на аноде из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; приведение катода в контакт с католитом; образование щелочи, воды и/или газообразного водорода на катоде; и обработку анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, насыщенным углеводородом. В некоторых воплощениях обеспечены способы, которые включают приведение анода в контакт с ионом металла, находящимся в анолите, в анодном отсеке; перевод иона металла на аноде из более низкой степениIn some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; the conversion or oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and treating the anolyte containing the higher oxidation metal ion with a saturated hydrocarbon. In some embodiments of the method, the method comprises contacting the cathode with catholyte and the formation of alkali at the cathode. In some embodiments of the method, the method includes contacting the cathode with catholyte and producing alkali and hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the method, the method includes contacting the cathode with catholyte and producing hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of the method, the method comprises contacting the gas diffusion cathode with catholyte and producing alkali at the cathode. In some embodiments of the method, the method includes contacting the gas diffusion cathode with catholyte and producing water at the cathode. In some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; transfer of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte; the formation of alkali, water and / or hydrogen gas at the cathode; and treating the anolyte containing the higher oxidation metal ion with a saturated hydrocarbon. In some embodiments, methods are provided that include bringing the anode into contact with a metal ion located in the anolyte in the anode compartment; transfer of a metal ion at the anode from a lower degree
- 40 024710 окисления в более высокую степень окисления; приведение газодиффузионного катода в контакт с католитом; образование щелочи или воды на катоде; и обработку анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, насыщенным углеводородом. В некоторых воплощениях обработку иона металла в более высокой степени окисления насыщенным углеводородом можно проводить внутри катодного отсека или вне катодного отсека. В некоторых воплощениях обработка иона металла в более высокой степени окисления насыщенным углеводородом приводит к получению галогенированного углеводорода или сульфированного углеводорода, например, хлорированного, бромированного, иодированного или сульфированного углеводорода и иона металла в более низкой степени окисления. В некоторых воплощениях ион металла в более низкой степени окисления рециркулируют обратно в анодный отсек. В некоторых воплощениях насыщенный углеводород в вышеупомянутых воплощениях, как описано в данном тексте, имеет формулу III (как описано в данном тексте) или представляет собой алкан С2С10 или алкан С2-С5. В некоторых воплощениях насыщенный углеводород в вышеупомянутых воплощениях, как описано в данном тексте, представляет собой метан. В некоторых воплощениях насыщенный углеводород в вышеупомянутых воплощениях, как описано в данном тексте, представляет собой этан. В некоторых воплощениях насыщенный углеводород в вышеупомянутых воплощениях, и как описано в данном тексте, представляет собой пропан. Галогенированный углеводород, полученный из такого насыщенного углеводорода, имеет формулу IV (как описано в данном тексте) и представляет собой, например, хлорметан, дихлорметан, хлорэтан, дихлорэтан, хлорпропан, дихлорпропан и т.д.- 40,047,710 oxidation to a higher oxidation state; bringing the gas diffusion cathode into contact with the catholyte; the formation of alkali or water at the cathode; and treating the anolyte containing the higher oxidation metal ion with a saturated hydrocarbon. In some embodiments, the treatment of a metal ion to a higher degree of oxidation with a saturated hydrocarbon can be carried out inside the cathode compartment or outside the cathode compartment. In some embodiments, treating the metal ion to a higher degree of oxidation with a saturated hydrocarbon results in a halogenated hydrocarbon or sulfonated hydrocarbon, for example, a chlorinated, brominated, iodinated or sulfonated hydrocarbon and a metal ion in a lower oxidation state. In some embodiments, the lower oxidation metal ion is recycled back to the anode compartment. In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the above embodiments, as described herein, has the formula III (as described herein) or is a C 2 C 10 alkane or a C 2 -C 5 alkane. In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the above embodiments, as described herein, is methane. In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the above embodiments, as described herein, is ethane. In some embodiments, the saturated hydrocarbon in the above embodiments, and as described herein, is propane. A halogenated hydrocarbon obtained from such a saturated hydrocarbon has the formula IV (as described herein) and is, for example, chloromethane, dichloromethane, chloroethane, dichloroethane, chlorpropane, dichloropropane, etc.
В некоторых воплощениях описанных выше способов, используемым ионом металла является платина, палладий, медь, железо, олово и хром. В некоторых воплощениях описанных выше способов на аноде не образуется газообразный хлор. В некоторых воплощениях описанных выше способов обработка насыщенного углеводорода ионом металла в более высокой степени окисления не требует газообразного кислорода и/или газообразного хлора. В некоторых воплощениях описанных выше способов на аноде не образуется газообразный хлор, а обработка насыщенного углеводорода ионом металла в более высокой степени окисления не требует газообразного кислорода и/или газообразного хлора.In some embodiments of the methods described above, the metal ion used is platinum, palladium, copper, iron, tin, and chromium. In some embodiments of the methods described above, chlorine gas is not formed at the anode. In some embodiments of the methods described above, treating a saturated hydrocarbon with a metal ion in a higher oxidation state does not require gaseous oxygen and / or gaseous chlorine. In some embodiments of the methods described above, chlorine gas is not formed at the anode, and treatment of a saturated hydrocarbon with a metal ion in a higher oxidation state does not require oxygen gas and / or chlorine gas.
В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод в контакте с ионом металла, находящимся в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, с насыщенным углеводородом. В некоторых воплощениях данных устройств устройство включает катодный отсек, включающий катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения щелочи на катоде. В некоторых воплощениях данных устройств устройство включает катодный отсек, включающий катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения газообразного водорода на катоде. В некоторых воплощениях данных устройств устройство включает катодный отсек, включающий катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения щелочи и газообразного водорода на катоде. В некоторых воплощениях данных устройств устройство включает газодиффузионный катод с католитом, при этом устройство выполнено с возможностью получения щелочи на катоде. В некоторых воплощениях данных устройств устройство включает газодиффузионный катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения воды на катоде. В некоторых воплощениях обеспечены системы, которые включают анодный отсек, включающий анод с ионом металла, находящимся в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла в анодном отсеке из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; катодный отсек включающий катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью образования в католите щелочи, воды и газообразного водорода; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, с насыщенным углеводородом. В некоторых воплощениях обеспечены устройства, которые включают анодный отсек, включающий анод с ионом металла, находящимся в анолите, при этом анод выполнен с возможностью перевода в анодном отсеке иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; катодный отсек, включающий газодиффузионный катод с католитом, при этом катод выполнен с возможностью образования в католите щелочи или воды; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, с насыщенным углеводородом. В некоторых воплощениях обработку иона металла в более высокой степени окисления насыщенным углеводородом можно проводить внутри катодного отсека или вне катодного отсека. В некоторых воплощениях обработка иона металла в более высокой степени окисления насыщенным углеводородом приводит к образованию хлорированных, бромированных, иодированных или сульфированных углеводородов и иона металла в более низкой степени окисления. В некоторых воплощениях устройство выполнено с возможностью образования иона металла в более низкой степени окисления из иона металла в более высокой степени окисления посредством реакции с насыщенным углеводородом, и подачи иона металла в более низкой степени окисления обратно в анодный отсек.In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode in contact with a metal ion located in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to react an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state with a saturated hydrocarbon. In some embodiments of these devices, the device includes a cathode compartment, including a cathode with catholyte, while the cathode is configured to produce alkali on the cathode. In some embodiments of these devices, the device includes a cathode compartment, including a cathode with catholyte, while the cathode is configured to produce hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of these devices, the device includes a cathode compartment, including a cathode with catholyte, while the cathode is configured to produce alkali and hydrogen gas at the cathode. In some embodiments of these devices, the device includes a gas diffusion cathode with catholyte, while the device is configured to produce alkali on the cathode. In some embodiments of these devices, the device includes a gas diffusion cathode with a catholyte, while the cathode is configured to receive water at the cathode. In some embodiments, systems are provided that include an anode compartment including an anode with a metal ion located in the anolyte, the anode configured to transfer the metal ion in the anode compartment from a lower oxidation state to a higher oxidation state; the cathode compartment comprising a cathode with catholyte, while the cathode is configured to form alkali, water and hydrogen gas in the catholyte; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to react an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state with a saturated hydrocarbon. In some embodiments, devices are provided that include an anode compartment including an anode with a metal ion located in the anolyte, the anode configured to transfer a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state in the anode compartment; a cathode compartment including a gas diffusion cathode with catholyte, wherein the cathode is configured to form alkali or water in the catholyte; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to react an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state with a saturated hydrocarbon. In some embodiments, the treatment of a metal ion to a higher degree of oxidation with a saturated hydrocarbon can be carried out inside the cathode compartment or outside the cathode compartment. In some embodiments, treating the metal ion with a higher oxidation state with a saturated hydrocarbon results in the formation of chlorinated, brominated, iodinated or sulfonated hydrocarbons and the metal ion with a lower oxidation state. In some embodiments, the device is configured to form a metal ion of a lower oxidation state from a metal ion of a higher oxidation state by reaction with a saturated hydrocarbon, and supply the metal ion of a lower oxidation state back to the anode compartment.
В некоторых воплощениях способов и устройств, описанных выше, ион металла представляет со- 41 024710 бой ион металла, описанный в данном тексте, например, не ограничиваясь этим, платину, палладий, медь, железо, олово или хром.In some embodiments of the methods and devices described above, the metal ion is the 41,047,710 metal ion described herein, for example, but not limited to platinum, palladium, copper, iron, tin, or chromium.
В некоторых воплощениях описанных выше устройств анод выполнен таким образом, что на нем не образуется газообразный хлор. В некоторых воплощениях описанных выше устройств реактор, выполненный с возможностью проведения реакции насыщенного углеводорода с ионом металла в более высокой степени окисления, выполнен таким образом, что он не требует газообразного кислорода и/или газообразного хлора. В некоторых воплощениях описанных выше способов анод выполнен таким образом, чтобы на нем не образуется газообразный хлор, а реактор выполнен таким образом, что он не требует газообразного кислорода и/или газообразного хлора.In some embodiments of the devices described above, the anode is configured such that chlorine gas does not form on it. In some embodiments of the devices described above, a reactor configured to react a saturated hydrocarbon with a metal ion to a higher oxidation state is such that it does not require gaseous oxygen and / or gaseous chlorine. In some embodiments of the methods described above, the anode is configured such that chlorine gas is not generated on it and the reactor is configured such that it does not require oxygen gas and / or chlorine gas.
Следует понимать, что пример электрохимического устройства, проиллюстрированного на фиг. 8А, может быть выполнен с возможностью использования насыщенных углеводородов путем замены ненасыщенного углеводорода насыщенным углеводородом. Соответственно, можно использовать подходящие ионы металла, такие как хлорид платины, хлорид палладия, хлорид меди и т.д.It should be understood that an example of the electrochemical device illustrated in FIG. 8A may be configured to use saturated hydrocarbons by replacing an unsaturated hydrocarbon with a saturated hydrocarbon. Accordingly, suitable metal ions such as platinum chloride, palladium chloride, copper chloride, etc. can be used.
В некоторых воплощениях хлорирование этана в водной среде хлоридом металла в более высокой степени окисления приводит к образованию хлорэтана, дихлорэтана или их сочетания. В некоторых воплощениях способов и устройств, описанных в данном тексте, из этана образуется более 10 мас.%, или более 20 мас.%, или более 30 мас.%, или более 40 мас.%, или более 50 мас.%, или более 60 мас.%, или более 70 мас.%, или более 80 мас.%, или более 90 мас.%, или более 95 мас.%, или приблизительно 99 мас.%, или приблизительно 10-99 мас.%, или приблизительно 10-95 мас.%, или приблизительно 15-95 мас.%, или приблизительно 25-95 мас.%, или приблизительно 50-95 мас.%, или приблизительно 50-99 мас.%, или приблизительно 50-99,9 мас.%, или приблизительно 50-99,99 мас.% хлорэтана. В некоторых воплощениях оставшиеся массовые проценты составляет хлорэтанол и/или этилендихлорид. В некоторых воплощениях в реакции не образуется хлорэтанол. В некоторых воплощениях в реакции в составе остального продукта образуется менее 0,001 мас.%, или менее 0,01 мас.%, или менее 0,1 мас.%, или менее 0,5 мас.%, или менее 1 мас.%, или менее 5 мас.%, или менее 10 мас.%, или менее 20 мас.% хлорэтанола. В некоторых воплощениях в продукте присутствует менее 0,001 мас.%, или менее 0,01 мас.%, или менее 0,1 мас.%, или менее 0,5 мас.%, или менее 1 мас.%, или менее 5 мас.% иона металла. В некоторых воплощениях в продукте присутствует менее 0,001 мас.%, или менее 0,01 мас.%, или менее 0,1 мас.% хлорэтанола и/или иона металла.In some embodiments, chlorination of ethane in an aqueous medium with a higher oxidation rate of metal chloride results in the formation of chloroethane, dichloroethane, or a combination thereof. In some embodiments of the methods and devices described herein, more than 10 wt.%, Or more than 20 wt.%, Or more than 30 wt.%, Or more than 40 wt.%, Or more than 50 wt.%, Or more than 60 wt.%, or more than 70 wt.%, or more than 80 wt.%, or more than 90 wt.%, or more than 95 wt.%, or about 99 wt.%, or about 10-99 wt.%, or about 10-95 wt.%, or about 15-95 wt.%, or about 25-95 wt.%, or about 50-95 wt.%, or about 50-99 wt.%, or about 50-99 9 wt.%, Or approximately 50-99.99 wt.% Chloroethane. In some embodiments, the remaining weight percent is chloroethanol and / or ethylene dichloride. In some embodiments, chloroethanol is not formed in the reaction. In some embodiments, less than 0.001 wt.%, Or less than 0.01 wt.%, Or less than 0.1 wt.%, Or less than 0.5 wt.%, Or less than 1 wt.%, Is formed in the reaction in the remaining product. or less than 5 wt.%, or less than 10 wt.%, or less than 20 wt.% chloroethanol. In some embodiments, less than 0.001 wt.%, Or less than 0.01 wt.%, Or less than 0.1 wt.%, Or less than 0.5 wt.%, Or less than 1 wt.%, Or less than 5 wt. .% metal ion. In some embodiments, less than 0.001 wt.%, Or less than 0.01 wt.%, Or less than 0.1 wt.% Of chloroethanol and / or metal ion is present in the product.
В некоторых воплощениях выход галогенированного углеводорода из насыщенного углеводорода, например, выход хлорэтана или ЭДХ из этана, при использовании ионов металла, составляет более 90 мас.%, или более 95 мас.%, или от 90 до 95 мас.%, или от 90 до 99 мас.%, или от 90 до 99,9 мас.% В некоторых воплощениях селективность по отношению к галогенированному углеводороду, полученному из насыщенного углеводорода, например, выход хлорэтана или ЭДХ из этана, при использовании ионов металла, составляет более 80 мас.%, или более 90 мас.%, или от 80 до 99 мас.% В некоторых воплощениях выход продукта за один проход в единицу времени на единицу объема контактного пространства (объемная производительность) для галогенированного углеводорода из насыщенного углеводорода составляет более 3, или более 4, или более 5, или от 3 до 5, или от 3 до 6, или от 3 до 8.In some embodiments, the yield of a halogenated hydrocarbon from a saturated hydrocarbon, for example, the yield of chloroethane or EDC from ethane, when using metal ions, is more than 90 wt.%, Or more than 95 wt.%, Or from 90 to 95 wt.%, Or from 90 up to 99 wt.%, or from 90 to 99.9 wt.%. In some embodiments, the selectivity for a halogenated hydrocarbon derived from a saturated hydrocarbon, for example, the yield of chloroethane or EDC from ethane, when using metal ions, is more than 80 wt. %, or more than 90 wt.%, or from 80 to 99 wt.% In some cases sensations, the product yield in one pass per unit time per unit volume of contact space (volumetric capacity) for a halogenated hydrocarbon from a saturated hydrocarbon is more than 3, or more than 4, or more than 5, or from 3 to 5, or from 3 to 6, or 3 to 8.
Продукты, например, не ограничиваясь этим, галогенированный углеводород, кислота, карбонат и/или бикарбонат, полученные с помощью способов и устройств по данному изобретению, являются более зелеными, чем такие же продукты, полученные с помощью традиционных способов и устройств, известных в уровне техники. Обеспечены способы получения зеленого галогенированного углеводорода, которые включают приведение анода в контакт с анолитом; окисление хлорида металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом; и галогенирование ненасыщенного или насыщенного углеводорода хлоридом металла в более высокой степени окисления для получения зеленого галогенированного углеводорода. В некоторых воплощениях обеспечен зеленый галогенированный углеводород, полученный способами, описанными в данном тексте. Также обеспечено устройство, которое включает анод в контакте с анолитом, в котором анод выполнен с возможностью окисления иона металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; катод в контакте с католитом; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции иона металла в более высокой степени окисления с ненасыщенным или насыщенным углеводородом для получения зеленого галогенированного углеводорода.Products, for example, but not limited to, halogenated hydrocarbon, acid, carbonate and / or bicarbonate obtained using the methods and devices of this invention are greener than the same products obtained using traditional methods and devices known in the art . Methods for producing a green halogenated hydrocarbon are provided, which include contacting the anode with anolyte; oxidation of metal chloride at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte; and halogenating the unsaturated or saturated hydrocarbon with a higher oxidation metal chloride to produce a green halogenated hydrocarbon. In some embodiments, a green halogenated hydrocarbon obtained by the methods described herein is provided. A device is also provided that includes an anode in contact with an anolyte, wherein the anode is configured to oxidize a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; cathode in contact with catholyte; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to react the metal ion to a higher oxidation state with an unsaturated or saturated hydrocarbon to produce a green halogenated hydrocarbon.
Термины более зеленый или зеленый или его грамматические эквиваленты, применяемые в тексте данного описания, включают любое химическое вещество или продукт, полученный с помощью способов или устройств по данному изобретению, которые обеспечивают более высокую экономию энергии или большее снижение напряжения по сравнению с таким же химическим веществом или продуктом, полученным способами, известными в уровне техники. Например, хлорщелочной процесс является процессом, который обычно используют для получения газообразного хлора, а газообразный хлор затем используют для хлорирования этилена с получением ЭДХ. Количество энергии, необходимое для получения ЭДХ по хлорщелочному способу, выше, чем количество энергии, необходимое для получения ЭДХ способом окисления металла по данному изобретению. Таким образом, ЭДХ, полученный с помощьюThe terms greener or greener or its grammatical equivalents used in the text of this description include any chemical substance or product obtained using the methods or devices of this invention, which provide higher energy savings or greater voltage reduction compared with the same chemical substance or a product obtained by methods known in the art. For example, a chlor-alkali process is a process that is usually used to produce chlorine gas, and chlorine gas is then used to chlorine ethylene to produce EDC. The amount of energy required to obtain EDC by the chlor-alkali method is higher than the amount of energy required to obtain EDC by the metal oxidation method of this invention. Thus, the EDC obtained using
- 42 024710 способов и устройств по данному изобретению, является более зеленым, чем ЭДХ, полученный с помощью хлорщелочного способа. Такая экономия энергии проиллюстрирована на фиг. 8С, который иллюстрирует активационные барьеры для осуществления способов по данному изобретению в сравнении с активационными барьерами для хлорщелочного способа.- 42,024,710 methods and devices according to this invention is more green than the EDC obtained using the chlor-alkali method. Such energy savings are illustrated in FIG. 8C, which illustrates activation barriers for implementing the methods of this invention in comparison with activation barriers for the chlor-alkali method.
Как проиллюстрировано на фиг. 8С, проведено сравнение энергии, необходимой для получения ЭДХ хлорщелочным способом, и энергии, необходимой для получения ЭДХ с помощью способов и устройств по данному изобретению. Способ получения ЭДХ проиллюстрирован в двух частях. Электрохимическая часть, где окисление меди происходит в устройстве 1 и Устройстве 2 по данному изобретению, в сравнении с получением хлора, происходящим в хлорщелочном способе. Каталитическая часть, где хлорид меди(П) (полученный электрохимическим способом) хлорирует этилен в устройствах 1 и 2, и газообразный хлор (полученный хлорщелочным способом) хлорирует этилен (известный способ) с получением ЭДХ. В устройстве 1 электрохимическую реакцию проводят в отсутствии лиганда, а в устройстве 2 электрохимическую реакцию проводят в присутствии лиганда. В устройстве 1,As illustrated in FIG. 8C, a comparison is made of the energy required to obtain EDC using a chlor-alkali method and the energy required to obtain EDC using the methods and devices of this invention. The method for producing EDC is illustrated in two parts. The electrochemical part, where the oxidation of copper occurs in device 1 and Device 2 according to this invention, in comparison with the production of chlorine in the chlor-alkali method. The catalytic part, where copper chloride (P) (obtained by the electrochemical method) chlorinates ethylene in devices 1 and 2, and gaseous chlorine (obtained by the chlor-alkali method) chlorinates ethylene (known method) to obtain EDC. In device 1, an electrochemical reaction is carried out in the absence of a ligand, and in device 2, an electrochemical reaction is carried out in the presence of a ligand. In device 1,
Устройстве 2 и в хлорщелочном способе катод представляет собой катод, на котором образуется газообразный водород, а плотность тока для электрохимической реакции составляет 300 мА/см2. Как проиллюстрировано на фиг. 8С для электрохимической реакции, Устройство 1 обеспечивает экономию энергии более 125 кДж/моль по сравнению с хлорщелочным способом, а Устройство 2 обеспечивает экономию энергии более 225 кДж/моль по сравнению с хлорщелочным способом. Таким образом, можно получить экономию энергии до 300 кДж/моль; или до 250 кДж/моль; или от 50 до 300 кДж/моль; или от 50 до 250 кДж/моль; или от 100 до 250 кДж/моль; или от 100 до 200 кДж/моль при получении зеленого галогенированного углеводорода, например, не ограничиваясь этим, ЭДХ, с помощью способов и устройств по данному изобретению, по сравнению с традиционным способом получения ЭДХ, например, хлорщелочным способом. Это приводит к экономии более чем 1 МВт-ч на тонну ЭДХ, или от 1 до 21 МВт-ч на тонну ЭДХ для устройств 1 и 2 по сравнению с хлорщелочным способом. Это также соответствует снижению напряжения более чем на 1 В или от 1 до 2 В (1 В х 2 электрона составляет приблизительно 200 кДж/моль) по сравнению с хлорщелочным способом.The device 2 and in the chlor-alkali method, the cathode is a cathode on which hydrogen gas is formed, and the current density for the electrochemical reaction is 300 mA / cm 2 . As illustrated in FIG. 8C for an electrochemical reaction, Device 1 provides energy savings of more than 125 kJ / mol compared to the chlor-alkali method, and Device 2 provides energy savings of more than 225 kJ / mol compared to the chlor-alkali method. Thus, energy savings of up to 300 kJ / mol can be obtained; or up to 250 kJ / mol; or from 50 to 300 kJ / mol; or from 50 to 250 kJ / mol; or from 100 to 250 kJ / mol; or from 100 to 200 kJ / mol upon receipt of a green halogenated hydrocarbon, for example, but not limited to, EDC, using the methods and devices of this invention, compared with the traditional method for producing EDC, for example, chlor-alkali method. This leads to savings of more than 1 MWh per ton of EDC, or from 1 to 21 MWh per ton of EDC for devices 1 and 2 compared to the chlor-alkali method. This also corresponds to a voltage reduction of more than 1 V or from 1 to 2 V (1 V x 2 electron is approximately 200 kJ / mol) compared with the chlor-alkali method.
Как также проиллюстрировано на фиг. 8С, каталитическая часть реакции имеет низкий теоретический барьер для каждого устройства 1 и 2 и высокий барьер для двух Устройств 1 и 2. Каталитическая реакция в устройстве 1 и устройстве 2 может происходить в точке низкого барьера или в точке высокого барьера или в любой точке между ними, в зависимости от условий, например, не ограничиваясь этим, концентрации, размера реактора, расходов и т.д. Даже если имеется некоторый подвод энергии для каталитических реакций в устройстве 1 и 2, он будет скомпенсирован благодаря значительной экономии энергии в электрохимической реакции, так что суммарная экономия энергии составляет до 100 кДж/моль, или более 100 кДж/моль, или от 50 до 100 кДж/моль, или от 0 до 100 кДж/моль. Это соответствует до 1 МВт-ч на тонну ЭДХ или более, или снижению напряжения на 0-1 В или более чем на 1 В или на 1-2 В, по сравнению с хлорщелочным способом. Следует понимать, что и хлорщелочной способ и устройство 1 и устройство 2 работают в водной среде. Электрохимическая ячейка или каталитическая система, работающая в органическом растворителе (например, при частичном или полном удалении воды из электрохимической ячейки азеотропной перегонкой), может потребовать даже большего количества энергии, чем традиционный способ, и при этом не будет получаться зеленый галогенированный углеводород.As also illustrated in FIG. 8C, the catalytic part of the reaction has a low theoretical barrier for each device 1 and 2 and a high barrier for two devices 1 and 2. The catalytic reaction in device 1 and device 2 can occur at a low barrier point or at a high barrier point or at any point between them , depending on the conditions, for example, not limited to this, concentration, reactor size, costs, etc. Even if there is some energy input for the catalytic reactions in device 1 and 2, it will be compensated due to the significant energy savings in the electrochemical reaction, so that the total energy savings is up to 100 kJ / mol, or more than 100 kJ / mol, or from 50 to 100 kJ / mol, or from 0 to 100 kJ / mol. This corresponds to 1 MWh per ton of EDH or more, or a voltage reduction of 0-1 V or more than 1 V or 1-2 V, compared with the chlor-alkali method. It should be understood that both the chlor-alkali method and device 1 and device 2 operate in an aqueous medium. An electrochemical cell or a catalytic system operating in an organic solvent (for example, by partially or completely removing water from an electrochemical cell by azeotropic distillation) may require even more energy than the traditional method, and thus will not produce a green halogenated hydrocarbon.
Также фиг. 8С дополнительно иллюстрирует экономию энергии в устройстве 2, которую дает применение лиганда, по сравнению с устройством 1, где лиганд не используют.Also FIG. 8C further illustrates the energy savings in device 2 that a ligand provides, as compared to device 1 where no ligand is used.
Соответственно, обеспечены способы получения зеленого галогенированного углеводорода, которые включают приведение анода в контакт с анолитом; окисление хлорида металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом; и галогенирование ненасыщенного или насыщенного углеводорода хлоридом металла в более высокой степени окисления для получения зеленого галогенированного углеводорода; при этом данный способ приводит к суммарной экономии энергии более 100 кДж/моль; или более 150 кДж/моль; или более 200 кДж/моль; или от 100 до 250 кДж/моль; или от 50 до 100 кДж/моль; или от 0 до 100 кДж/моль; или данный способ приводит к снижению напряжения более чем на 1 В или на 0-1 В или на 1-2 В или на 0-2 В. Также обеспечено устройство, которое включает анод в контакте с анолитом, при этом анод выполнен с возможностью окисления иона металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; катод в контакте с католитом; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции иона металла в более высокой степени окисления с ненасыщенным или насыщенным углеводородом для получения зеленого галогенированного углеводорода; при этом устройство приводит к суммарной экономии энергии более 100 кДж/моль, или более 150 кДж/моль, или более 200 кДж/моль, или от 100 до 250 кДж/моль, или от 50 до 100 кДж/моль, или от 0 до 100 кДж/моль; или устройство приводит к снижению напряжения более чем на 1 В или на 0-1 В или на 1-2 В или на 0-2 В.Accordingly, methods for producing a green halogenated hydrocarbon are provided, which comprise contacting the anode with anolyte; oxidation of metal chloride at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte; and halogenating an unsaturated or saturated hydrocarbon with a higher oxidation metal chloride to produce a green halogenated hydrocarbon; however, this method leads to a total energy savings of more than 100 kJ / mol; or more than 150 kJ / mol; or more than 200 kJ / mol; or from 100 to 250 kJ / mol; or from 50 to 100 kJ / mol; or from 0 to 100 kJ / mol; or this method leads to a voltage reduction of more than 1 V or 0-1 V or 1-2 V or 0-2 V. A device is also provided that includes an anode in contact with the anolyte, while the anode is made to oxidize a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; cathode in contact with catholyte; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to react the metal ion to a higher oxidation state with an unsaturated or saturated hydrocarbon to produce a green halogenated hydrocarbon; the device leads to a total energy savings of more than 100 kJ / mol, or more than 150 kJ / mol, or more than 200 kJ / mol, or from 100 to 250 kJ / mol, or from 50 to 100 kJ / mol, or from 0 to 100 kJ / mol; or the device reduces the voltage by more than 1 V or 0-1 V or 1-2 V or 0-2 V.
Все электрохимические устройства и способы, описанные в данном тексте, работают в среде, со- 43 024710 держащей более 5 мас.%, воды или более 6 мас.%, воды, или в водной среде. В одном из аспектов данные способы и устройства обеспечивают преимущество в отношении проведения реакции окисления металла в электрохимической ячейке и проведения реакции восстановления вне ячейки, и то и другое в водной среде. Заявители неожиданно обнаружили, что использование водной среды при галогенировании или сульфировании ненасыщенного или насыщенного углеводорода или газообразного водорода не только приводит к высокому выходу продукта и высокой селективности по продукту (что показано в приведенных здесь примерах), но также приводит к получению в водной среде восстановленного иона металла в более низкой степени окисления, который можно рециркулировать обратно в электрохимическое устройство. В некоторых воплощениях, поскольку электрохимическая ячейка эффективно работает в водной среде, из анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, который реагирует с ненасыщенным или насыщенным углеводородом или газообразным водородом в водной среде, не требуется удалять воду (например, с помощью азеотропной перегонки), или требуется минимальное удаление воды. Таким образом, использование водной среды как в электрохимической ячейке, так и в каталитической системе обеспечивает эффективные и менее энергоемкие устройства и способы по данному изобретению.All electrochemical devices and methods described herein operate in an environment containing 43,024,710 containing more than 5 wt.%, Water or more than 6 wt.%, Water, or in an aqueous medium. In one aspect, these methods and devices provide an advantage in carrying out a metal oxidation reaction in an electrochemical cell and conducting a reduction reaction outside the cell, both in an aqueous medium. Applicants have unexpectedly discovered that the use of an aqueous medium in the halogenation or sulfonation of an unsaturated or saturated hydrocarbon or hydrogen gas not only leads to a high yield of the product and high selectivity for the product (as shown in the examples given here), but also leads to the production of a reduced ion in the aqueous medium metal in a lower oxidation state, which can be recycled back to the electrochemical device. In some embodiments, since the electrochemical cell operates efficiently in an aqueous medium, it is not necessary to remove water from an anolyte containing a higher oxidation metal ion that reacts with an unsaturated or saturated hydrocarbon or hydrogen gas in an aqueous medium (for example, by azeotropic distillation ), or minimal water removal is required. Thus, the use of an aqueous medium both in an electrochemical cell and in a catalytic system provides efficient and less energy-intensive devices and methods according to this invention.
Соответственно, в некоторых воплощениях обеспечен способ, включающий приведение анода в контакт с анолитом, при этом анолит содержит ион металла; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом; и проведение реакции ненасыщенного или насыщенного углеводорода с анолитом, содержащим ион металла в более высокой степени окисления, в водной среде; при этом водная среда содержит более 5 мас.%, воды, или более 5,5 мас.%, или более 6 мас.%, или от 5 до 90 мас.%, или от 5 до 95 мас.%, или от до 99 мас.%, воды, или от 5,5 до 90 мас.%, или от 5,5 до 95 мас.%, или от 5,5 до 99 мас.%, воды, или от до 90 мас.%, или от 6 до 95 мас.%, или от 6 до 99 мас.% воды. В некоторых воплощениях обеспечен способ, включающий приведение анода в контакт с анолитом, при этом анолит содержит ион металла; окисление галогенида металла или сульфата металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом; и галогенирование или сульфирование ненасыщенного или насыщенного углеводорода галогенидом металла или сульфатом металла в более высокой степени окисления в водной среде; при этом водная среда содержит более 5 мас.%, или более 5,5 мас.%, или более 6 мас.%, или от 5 до 90 мас.%, или от 5 до 95 мас.%, или от 5 до 99 мас.%, воды, или от 5,5 до 90 мас.%, или от 5,5 до 95 мас.%, или от 5,5 до 99 мас.%, воды, или от 6 до 90 мас.%, или от 6 до 95 мас.%, или от 6 до 99 мас.% воды. Ненасыщенные углеводороды (например, с формулой I), насыщенные углеводороды (например, с формулой III), галогенированные углеводороды (например, с формулами II и IV), ионы металла и т.д. подробно описаны в данном тексте.Accordingly, in some embodiments, a method is provided comprising contacting the anode with anolyte, the anolyte containing a metal ion; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte; and carrying out the reaction of an unsaturated or saturated hydrocarbon with an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state in an aqueous medium; wherein the aqueous medium contains more than 5 wt.%, water, or more than 5.5 wt.%, or more than 6 wt.%, or from 5 to 90 wt.%, or from 5 to 95 wt.%, or from to 99 wt.%, Water, or from 5.5 to 90 wt.%, Or from 5.5 to 95 wt.%, Or from 5.5 to 99 wt.%, Water, or from up to 90 wt.%, or from 6 to 95 wt.%, or from 6 to 99 wt.% water. In some embodiments, a method is provided comprising contacting the anode with anolyte, the anolyte containing a metal ion; oxidizing the metal halide or metal sulfate at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte; and halogenating or sulfonating an unsaturated or saturated hydrocarbon with a metal halide or metal sulfate at a higher oxidation state in an aqueous medium; wherein the aqueous medium contains more than 5 wt.%, or more than 5.5 wt.%, or more than 6 wt.%, or from 5 to 90 wt.%, or from 5 to 95 wt.%, or from 5 to 99 wt.%, water, or from 5.5 to 90 wt.%, or from 5.5 to 95 wt.%, or from 5.5 to 99 wt.%, water, or from 6 to 90 wt.%, or from 6 to 95 wt.%, or from 6 to 99 wt.% water. Unsaturated hydrocarbons (e.g., with formula I), saturated hydrocarbons (e.g., with formula III), halogenated hydrocarbons (e.g., with formulas II and IV), metal ions, etc. described in detail in this text.
В некоторых воплощениях обеспечен способ, включающий приведение анода в контакт с анолитом; окисление галогенида металла или сульфата металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом; и приведение галогенида металла или сульфата металла в более высокой степени окисления в контакт с газообразным водородом в водной среде с получением кислоты, например, хлористо-водородной кислоты или серной кислоты; при этом водная среда содержит более 5 мас.%, воды, или более 5,5 мас.%, или более 6 мас.%, или от 5 до 90 мас.%, или от 5 до 95 мас.%, или от 5 до 99 мас.%, воды, или от 5,5 до 90 мас.%, или от 5,5 до 95 мас.%, или от 5,5 до 99 мас.%, воды, или от 6 до 90 мас.%, или от 6 до 95 мас.%, или от 6 до 99 мас.% воды. В некоторых воплощениях катод производит гидроксид-ионы.In some embodiments, a method is provided comprising contacting the anode with anolyte; oxidizing the metal halide or metal sulfate at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte; and bringing the metal halide or metal sulfate to a higher oxidation state into contact with hydrogen gas in an aqueous medium to produce an acid, for example, hydrochloric acid or sulfuric acid; wherein the aqueous medium contains more than 5 wt.%, water, or more than 5.5 wt.%, or more than 6 wt.%, or from 5 to 90 wt.%, or from 5 to 95 wt.%, or from 5 up to 99 wt.%, water, or from 5.5 to 90 wt.%, or from 5.5 to 95 wt.%, or from 5.5 to 99 wt.%, water, or from 6 to 90 wt. %, or from 6 to 95 wt.%, or from 6 to 99 wt.% water. In some embodiments, the cathode produces hydroxide ions.
В некоторых воплощениях описанных выше способов на катоде получают воду, щелочь и/или газообразный водород. В некоторых воплощениях описанных выше способов катод представляет собой ККД, производящий воду. В некоторых воплощениях описанных выше способов катод представляет собой ККД, производящий щелочь. В некоторых воплощениях описанных выше способов катод производит газообразный водород. В некоторых воплощениях описанных выше способов катод представляет собой катод с кислородной деполяризацией, который восстанавливает кислород и воду до гидроксид-ионов; катод представляет собой производящий газообразный водород катод, который восстанавливает воду до газообразного водорода и гидроксид-ионов; катод представляет собой производящий газообразный водород катод, который восстанавливает хлористо-водородную кислоту до газообразного водорода; или катод представляет собой катод с кислородной деполяризацией, на котором происходит реакция хлористо-водородной кислоты и газообразного кислорода с образованием воды.In some embodiments of the above methods, water, alkali and / or hydrogen gas are produced at the cathode. In some embodiments of the methods described above, the cathode is a water-generating CCD. In some embodiments of the methods described above, the cathode is an alkali-producing CCD. In some embodiments of the methods described above, the cathode produces hydrogen gas. In some embodiments of the methods described above, the cathode is an oxygen depolarization cathode that reduces oxygen and water to hydroxide ions; the cathode is a hydrogen gas producing cathode, which reduces water to hydrogen gas and hydroxide ions; the cathode is a hydrogen gas producing cathode that reduces hydrochloric acid to hydrogen gas; or the cathode is an oxygen depolarization cathode on which hydrochloric acid and oxygen gas react with the formation of water.
В некоторых воплощениях описанных выше способов ион металла представляет собой любой ион металла, описанный в данном тексте. В некоторых воплощениях описанных выше способов ион металла выбирают из группы, состоящей из железа, хрома, меди, олова, серебра, кобальта, урана, свинца, ртути, ванадия, висмута, титана, рутения, осмия, европия, цинка, кадмия, золота, никеля, палладия, платины, родия, иридия, марганца, технеция, рения, молибдена, вольфрама, ниобия, тантала, циркония, гафния и их сочетания. В некоторых воплощениях ион металла выбирают из группы, состоящей из железа, хрома, меди и олова. В некоторых воплощениях ионом металла является медь. В некоторых воплощениях более низкая степень окисления иона металла составляет 1+, 2+, 3+, 4+ или 5+. В некоторых воплощениях более высокая степень окисления иона металла составляет 2+, 3+, 4+, 5+ или 6+.In some embodiments of the above methods, the metal ion is any metal ion described in this text. In some embodiments of the above methods, the metal ion is selected from the group consisting of iron, chromium, copper, tin, silver, cobalt, uranium, lead, mercury, vanadium, bismuth, titanium, ruthenium, osmium, europium, zinc, cadmium, gold, nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, manganese, technetium, rhenium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, hafnium and their combinations. In some embodiments, the metal ion is selected from the group consisting of iron, chromium, copper and tin. In some embodiments, the metal ion is copper. In some embodiments, the lower oxidation state of the metal ion is 1+, 2+, 3+, 4+, or 5+. In some embodiments, the higher oxidation state of the metal ion is 2+, 3+, 4+, 5+, or 6+.
- 44 024710- 44,047,710
В некоторых воплощениях способ дополнительно включает рециркуляцию по меньшей мере части иона металла в более низкой степени окисления обратно в электрохимическую ячейку. В некоторых воплощениях в данном способе не проводят азеотропную перегонку воды перед осуществлением реакции иона металла в более высокой степени окисления с ненасыщенным или насыщенным углеводородом.In some embodiments, the method further comprises recycling at least a portion of the lower oxidation metal ion back to the electrochemical cell. In some embodiments, the azeotropic distillation of water is not carried out in this method before the reaction of the metal ion to a higher degree of oxidation with an unsaturated or saturated hydrocarbon.
В некоторых воплощениях в описанных выше способах на аноде не образуется газообразный хлор. В некоторых воплощениях описанные выше способы не требуют газообразного кислорода и/или газообразного хлора для хлорирования ненасыщенного или насыщенного углеводорода до хлорированного углеводорода.In some embodiments, in the methods described above, chlorine gas is not formed at the anode. In some embodiments, the methods described above do not require gaseous oxygen and / or gaseous chlorine to chlorinate an unsaturated or saturated hydrocarbon to a chlorinated hydrocarbon.
В некоторых воплощениях обеспечено устройство, включающее анод в контакте с анолитом, содержащим ион металла, при этом анод выполнен с возможностью окисления иона металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; катод в контакте с католитом; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, с ненасыщенным углеводородом или насыщенным углеводородом, в водной среде; при этом водная среда содержит более 5 мас.%, воды, или более 5,5 мас.%, или более 6 мас.%, или от 5 до 90 мас.%, или от 5 до 95 мас.%, или от 5 до 99 мас.%, воды, или от 5,5 до 90 мас.%, или от 5,5 до 95 мас.%, или от 5,5 до 99 мас.%, воды, или от 6 до 90 мас.%, или от 6 до 95 мас.%, или от 6 до 99 мас.% воды. В некоторых воплощениях обеспечено устройство, включающее анод, находящийся в контакте с анолитом и выполненный с возможностью окисления на аноде галогенида металла или сульфата металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; катод в контакте с католитом; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения галогенирования или сульфирования ненасыщенного или насыщенного углеводорода галогенидом или сульфатом металла в более высокой степени окисления в водной среде; при этом водная среда содержит более 5 мас.%, воды, или более 5,5 мас.%, или более 6 мас.%, или от 5 до 90 мас.%, или от 5 до 95 мас.%, или от 5 до 99 мас.%, воды, или от 5,5 до 90 мас.%, или от 5,5 до 95 мас.%, или от 5,5 до 99 мас.%, воды, или от 6 до 90 мас.%, или от 6 до 95 мас.%, или от 6 до 99 мас.% воды.In some embodiments, a device is provided comprising an anode in contact with an anolyte containing a metal ion, wherein the anode is configured to oxidize a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; cathode in contact with catholyte; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to react an anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state with an unsaturated hydrocarbon or saturated hydrocarbon in an aqueous medium; wherein the aqueous medium contains more than 5 wt.%, water, or more than 5.5 wt.%, or more than 6 wt.%, or from 5 to 90 wt.%, or from 5 to 95 wt.%, or from 5 up to 99 wt.%, water, or from 5.5 to 90 wt.%, or from 5.5 to 95 wt.%, or from 5.5 to 99 wt.%, water, or from 6 to 90 wt. %, or from 6 to 95 wt.%, or from 6 to 99 wt.% water. In some embodiments, there is provided a device comprising an anode in contact with an anolyte and configured to oxidize at the anode a metal halide or metal sulfate from a lower oxidation state to a higher oxidation state; cathode in contact with catholyte; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to halogen or sulfonate the unsaturated or saturated hydrocarbon with a metal halide or sulfate to a higher degree of oxidation in an aqueous medium; wherein the aqueous medium contains more than 5 wt.%, water, or more than 5.5 wt.%, or more than 6 wt.%, or from 5 to 90 wt.%, or from 5 to 95 wt.%, or from 5 up to 99 wt.%, water, or from 5.5 to 90 wt.%, or from 5.5 to 95 wt.%, or from 5.5 to 99 wt.%, water, or from 6 to 90 wt. %, or from 6 to 95 wt.%, or from 6 to 99 wt.% water.
В некоторых воплощениях обеспечено устройство, включающее анод в контакте с анолитом, выполненный с возможностью окисления галогенида металла или сульфата металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; катод в контакте с католитом; и реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью осуществления контакта галогенида или сульфата металла в более высокой степени окисления с газообразным водородом в водной среде с образованием кислоты, например, хлористо-водородной кислоты или серной кислоты; при этом водная среда содержит более 5 мас.%, воды, или более 5,5 мас.%, или более 6 мас.%, или от 5 до 90 мас.%, или от 5 до 95 мас.%, или от 5 до 99 мас.%, воды, или от 5,5 до 90 мас.%, или от 5,5 до 95 мас.%, или от 5,5 до 99 мас.%, воды, или от 6 до 90 мас.%, или от 6 до 95 мас.%, или от 6 до 99 мас.% воды.In some embodiments, there is provided a device comprising an anode in contact with an anolyte configured to oxidize a metal halide or metal sulfate at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; cathode in contact with catholyte; and a reactor operably connected to the anode compartment and configured to contact the metal halide or sulfate of a higher oxidation state with hydrogen gas in an aqueous medium to form an acid, for example, hydrochloric acid or sulfuric acid; wherein the aqueous medium contains more than 5 wt.%, water, or more than 5.5 wt.%, or more than 6 wt.%, or from 5 to 90 wt.%, or from 5 to 95 wt.%, or from 5 up to 99 wt.%, water, or from 5.5 to 90 wt.%, or from 5.5 to 95 wt.%, or from 5.5 to 99 wt.%, water, or from 6 to 90 wt. %, or from 6 to 95 wt.%, or from 6 to 99 wt.% water.
В некоторых воплощениях описанных выше устройств катод выполнен с возможностью получения гидроксид-иона. В некоторых воплощениях описанных выше устройств катод выполнен с возможностью получения газообразного водорода. В некоторых воплощениях описанных выше устройств катод выполнен с возможностью получения воды. В некоторых воплощениях описанных выше устройств катод представляет собой ККД. В некоторых воплощениях таких способов и устройств не требуется азеотропная перегонка воды для снижения количества воды в анолите. В некоторых воплощениях устройство дополнительно включает сепаратор, функционально соединенный с реактором, который отделяет продукт, например, кислоту или галогенированный углеводород, от иона металла в более низкой степени окисления. В некоторых воплощениях устройство дополнительно включает систему рециркуляции, функционально соединенную с сепаратором и анодным отсеком электрохимического устройства, выполненную с возможностью рециркуляции по меньшей мере части иона металла в более низкой степени окисления из сепаратора обратно в электрохимическую ячейку. Такая система рециркуляции может представлять собой трубопровод, трубу, трубку и т.д., которые можно использовать для перемещения растворов. С такими системами рециркуляции могут быть связаны соответствующие регулирующие клапаны и системы компьютерного контроля.In some embodiments of the devices described above, the cathode is configured to produce a hydroxide ion. In some embodiments of the devices described above, the cathode is configured to produce hydrogen gas. In some embodiments of the devices described above, the cathode is configured to receive water. In some embodiments of the devices described above, the cathode is a QCD. In some embodiments of such methods and devices, azeotropic distillation of water is not required to reduce the amount of water in the anolyte. In some embodiments, the device further includes a separator operably coupled to a reactor that separates the product, for example acid or halogenated hydrocarbon, from the metal ion to a lower oxidation state. In some embodiments, the device further includes a recirculation system operably connected to the separator and the anode compartment of the electrochemical device, configured to recycle at least a portion of the metal ion of a lower oxidation state from the separator back to the electrochemical cell. Such a recirculation system may be a pipe, pipe, tube, etc., which can be used to move the solutions. Associated control valves and computer control systems may be associated with such recirculation systems.
В некоторых воплощениях описанные выше устройства выполнены таким образом, что на аноде не образуется газообразный хлор. В некоторых воплощениях описанные выше устройства выполнены таким образом, что они не требуют газообразного кислорода и/или газообразного хлора для хлорирования ненасыщенного или насыщенного углеводорода до галогенированного углеводорода.In some embodiments, the devices described above are configured such that chlorine gas does not form on the anode. In some embodiments, the devices described above are such that they do not require gaseous oxygen and / or gaseous chlorine to chlorinate an unsaturated or saturated hydrocarbon to a halogenated hydrocarbon.
В некоторых воплощениях описанные в данном тексте электрохимические устройства и способы включают водную среду, содержащую более 5 мас.% воды. В некоторых воплощениях водная среда включает более 5 мас.% воды, или более 6 мас.%, или более 8 мас.% воды, или более 10 мас.% воды, или более 15 мас.% воды, или более 20 мас.% воды, или более 25 мас.% воды, или более 50 мас.% воды, или более 60 мас.% воды, или более 70 мас.% воды, или более 80 мас.% воды, или более 90 мас.% воды, или приблизительно 99 мас.% воды, или от 5 до 100 мас.% воды, или от 5 до 99 мас.% воды, или от 5 до 90 мас.% воды, или от 5 до 80 мас.% воды, или от 5 до 70 мас.% воды, или от 5 до 60 мас.% воды, или от 5In some embodiments, the electrochemical devices and methods described herein include an aqueous medium containing more than 5 wt.% Water. In some embodiments, the aqueous medium comprises more than 5 wt.% Water, or more than 6 wt.%, Or more than 8 wt.% Water, or more than 10 wt.% Water, or more than 15 wt.% Water, or more than 20 wt.% water, or more than 25 wt.% water, or more than 50 wt.% water, or more than 60 wt.% water, or more than 70 wt.% water, or more than 80 wt.% water, or more than 90 wt.% water, or about 99 wt.% water, or from 5 to 100 wt.% water, or from 5 to 99 wt.% water, or from 5 to 90 wt.% water, or from 5 to 80 wt.% water, or from 5 to 70 wt.% Water, or from 5 to 60 wt.% Water, or from 5
- 45 024710 до 50 мас.% воды, или от 5 до 40 мас.% воды, или от 5 до 30 мас.% воды, или от 5 до 20 мас.% воды, или от 5 до 10 мас.% воды, или от 6 до 100 мас.% воды, или от 6 до 99 мас.% воды% или от 6 до 90 мас.% воды, или от 6 до 80 мас.% воды, или от 6 до 70 мас.% воды, или от 6 до 60 мас.% воды, или от 6 до 50 мас.% воды, или от 6 до 40 мас.% воды, или от 6 до 30 мас.% воды, или от 6 до 20 мас.% воды, или от 6 до 10 мас.% воды, или от 8 до 100 мас.% воды, или от 8 до 99 мас.% воды, или от 8 до 90 мас.% воды, или от 8 до 80 мас.% воды, или от 8 до 70 мас.% воды, или от 8 до 60 мас.% воды, или от 8 до 50 мас.% воды, или от 8 до 40 мас.% воды, или от 8 до 30 мас.% воды, или от 8 до 20 мас.% воды, или от 8 до 10 мас.% воды, или от 10 до 100 мас.% воды, или от 10 до 75 мас.% воды, или от 10 до 50 мас.% воды, или от 20 до 100 мас.% воды, или от 20 до 50 мас.% воды, или от 50 до 100 мас.% воды, или от 50 до 75 мас.% воды, или от 50 до 60 мас.% воды, или от 70 до 100 мас.% воды, или от 70 до 90 мас.% воды, или от 80 до 100 мас.% воды. В некоторых воплощениях водная среда может включать водорастворимый органический растворитель.- 45,024,710 to 50 wt.% Water, or from 5 to 40 wt.% Water, or from 5 to 30 wt.% Water, or from 5 to 20 wt.% Water, or from 5 to 10 wt.% Water, or from 6 to 100 wt.% water, or from 6 to 99 wt.% water% or from 6 to 90 wt.% water, or from 6 to 80 wt.% water, or from 6 to 70 wt.% water, or from 6 to 60 wt.% water, or from 6 to 50 wt.% water, or from 6 to 40 wt.% water, or from 6 to 30 wt.% water, or from 6 to 20 wt.% water, or from 6 to 10 wt.% water, or from 8 to 100 wt.% water, or from 8 to 99 wt.% water, or from 8 to 90 wt.% water, or from 8 to 80 wt.% water, or from 8 to 70 wt.% water, or from 8 to 60 wt.% water, or from 8 to 50 wt.% water, or from 8 to 40 wt.% water, or from 8 d about 30 wt.% water, or from 8 to 20 wt.% water, or from 8 to 10 wt.% water, or from 10 to 100 wt.% water, or from 10 to 75 wt.% water, or from 10 up to 50 wt.% water, or from 20 to 100 wt.% water, or from 20 to 50 wt.% water, or from 50 to 100 wt.% water, or from 50 to 75 wt.% water, or from 50 up to 60 wt.% water, or from 70 to 100 wt.% water, or from 70 to 90 wt.% water, or from 80 to 100 wt.% water. In some embodiments, the aqueous medium may include a water soluble organic solvent.
В некоторых воплощениях способов и устройств, описанных в данном тексте, общее количество иона металла в анолите или количество меди в анолите или количество железа в анолите или количество хрома в анолите или количество олова в анолите или количество платины или количество иона металла, которое находится в контакте с ненасыщенным или насыщенным углеводородом, составляет от 1 до 12 М, или от 1 до 11 М, или от 1 до 10 М, или от 1 до 9 М, или от 1 до 8 М, или от 1 до 7 М, или от 1 до 6 М, или от 1 до 5 М, или от 1 до 4 М, или от 1 до 3 М, или от 1 до 2 М, или от 2 до 12 М, или от 2 до 11 М, или от 2 до 10 М, или от 2 до 9 М, или от 2 до 8 М, или от 2 до 7 М, или от 2 до 6 М, или от 2 до 5 М, или от 2 до 4 М, или от 2 до 3 М, или от 3 до 12 М, или от 3 до 11 М, или от 3 до 10 М, или от 3 до 9 М, или от 3 до 8 М, или от 3 до 7 М, или от 3 до 6 М, или от 3 до 5 М, или от 3 до 4 М, или от 4 до 12 М, или от 4 до 11 М, или от 4 до 10 М, или от 4 до 9 М, или от 4 до 8 М, или от 4 до 7 М, или от 4 до 6 М, или от 4 до 5 М, или от 5 до 12 М, или от 5 до 11 М, или от 5 до 10 М, или от 5 до 9 М, или от 5 до 8 М, или от 5 до 7 М, или от 5 до 6 М, или от 6 до 12 М, или от 6 до 11 М, или от 6 до 10 М, или от 6 до 9 М, или от 6 до 8 М, или от 6 до 7 М, или от 7 до 12 М, или от 7 до 11 М, или от 7 до 10 М, или от 7 до 9 М, или от 7 до 8 М, или от 8 до 12 М, или от 8 до 11 М, или от 8 до 10 М, или от 8 до 9 М, или от 9 до 12 М, или от 9 до 11 М, или от 9 до 10 М, или от 10 до 12 М, или от 10 до 11 М, или от 11 до 12 М. В некоторых воплощениях общее количество иона металла в анолите, как описано выше, представляет собой количество иона металла в более низкой степени окисления плюс количество иона металла в более высокой степени окисления, или общее количество иона металла в более высокой степени окисления, или общее количество иона металла в более низкой степени окисления.In some embodiments of the methods and devices described herein, the total amount of metal ion in the anolyte or the amount of copper in the anolyte or the amount of iron in the anolyte or the amount of chromium in the anolyte or the amount of tin in the anolyte or the amount of platinum or the amount of metal ion that is in contact with an unsaturated or saturated hydrocarbon, is from 1 to 12 M, or from 1 to 11 M, or from 1 to 10 M, or from 1 to 9 M, or from 1 to 8 M, or from 1 to 7 M, or 1 to 6 M, or 1 to 5 M, or 1 to 4 M, or 1 to 3 M, or 1 to 2 M, or 2 to 12 M, or 2 to 11 M, or from 2 to 10 M, or from 2 to 9 M, or from 2 to 8 M, or from 2 to 7 M, or from 2 to 6 M, or from 2 to 5 M, or from 2 up to 4 M, or from 2 to 3 M, or from 3 to 12 M, or from 3 to 11 M, or from 3 to 10 M, or from 3 to 9 M, or from 3 to 8 M, or from 3 to 7 M, or from 3 to 6 M, or from 3 to 5 M, or from 3 to 4 M, or from 4 to 12 M, or from 4 to 11 M, or from 4 to 10 M, or from 4 to 9 M, or from 4 to 8 M, or from 4 to 7 M, or from 4 to 6 M, or from 4 to 5 M, or from 5 to 12 M, or from 5 to 11 M, or from 5 to 10 M or from 5 to 9 M, or from 5 to 8 M, or from 5 to 7 M, or from 5 to 6 M, or from 6 to 12 M, or from 6 to 11 M, or from 6 to 10 M, or from 6 to 9 M, or from 6 to 8 M, or from 6 to 7 M, or from 7 to 12 or from 7 to 11 M, or from 7 to 10 M, or from 7 to 9 M, or from 7 to 8 M, or from 8 to 12 M, or from 8 to 11 M, or from 8 to 10 M, or from 8 to 9 M, or from 9 to 12 M, or from 9 to 11 M, or from 9 to 10 M, or from 10 to 12 M, or from 10 to 11 M, or from 11 to 12 M. in some embodiments, the total amount of metal ion in the anolyte, as described above, is the amount of metal ion in the lower oxidation state plus the amount of metal ion in the higher oxidation state, or the total amount of metal ion in the higher oxidation state, or the total amount of metal ion in lower st degree of oxidation.
В некоторых воплощениях способов и устройств, описанных в данном тексте, анолит, содержащий ион металла, может содержать смесь иона металла в более низкой степени окисления и иона металла в более высокой степени окисления. В некоторых воплощениях может быть желательным иметь в анолите смесь иона металла в более низкой степени окисления и иона металла в более высокой степени окисления. В некоторых воплощениях анолит, который приводят в контакт с ненасыщенным или насыщенным углеводородом, содержит ион металла в более низкой степени окисления и ион металла в более высокой степени окисления. В некоторых воплощениях ион металла в более низкой степени окисления и ион металла в более высокой степени окисления присутствуют в таком соотношении, чтобы протекала реакция иона металла с ненасыщенным или насыщенным углеводородом с образованием галогенированного или сульфированного углеводорода. В некоторых воплощениях отношение иона металла в более высокой степени окисления к иону металла в более низкой степени окисления составляет от 20:1 до 1:20, или от 14:1 до 1:2, или от 14:1 до 8:1, или от 14:1 до 7:1, или от 2:1 до 1:2, или от 1:1 до 1:2, или от 4:1 до 1:2, или от 7:1 до 1:2.In some embodiments of the methods and devices described herein, an anolyte containing a metal ion may comprise a mixture of a metal ion of a lower oxidation state and a metal ion of a higher oxidation state. In some embodiments, it may be desirable to have in the anolyte a mixture of a metal ion at a lower oxidation state and a metal ion at a higher oxidation state. In some embodiments, the anolyte that is contacted with an unsaturated or saturated hydrocarbon contains a metal ion in a lower oxidation state and a metal ion in a higher oxidation state. In some embodiments, a metal ion of a lower oxidation state and a metal ion of a higher oxidation state are present in such a ratio that the metal ion reacts with an unsaturated or saturated hydrocarbon to form a halogenated or sulfonated hydrocarbon. In some embodiments, the ratio of the metal ion in the higher oxidation state to the metal ion in the lower oxidation state is from 20: 1 to 1:20, or from 14: 1 to 1: 2, or from 14: 1 to 8: 1, or from 14: 1 to 7: 1, or from 2: 1 to 1: 2, or from 1: 1 to 1: 2, or from 4: 1 to 1: 2, or from 7: 1 to 1: 2.
В некоторых воплощениях способов и устройств, описанных в данном тексте, анолит в электрохимических устройствах и способах по данному изобретению содержит ион металла в более высокой степени окисления в диапазоне от 4 до 7 М, ион металла в более низкой степени окисления в диапазоне от 0,1 до 2 М и хлорид натрия в диапазоне от 1 до 3 М. Анолит может содержать от 0,01 до 0,1 М хлористоводородной кислоты. В некоторых воплощениях способов и устройств, описанных в данном тексте, анолит, вступающий в реакцию с газообразным водородом или с ненасыщенным или насыщенным углеводородом, содержит ион металла в более высокой степени окисления в диапазоне от 4 до 7 М, ион металла в более низкой степени окисления в диапазоне от 0,1 до 2 М и хлорид натрия в диапазоне от 1 до 3 М. Анолит может содержать от 0,01 до 0,1 М хлористо-водородной кислоты.In some embodiments of the methods and devices described herein, the anolyte in the electrochemical devices and methods of this invention contains a metal ion in a higher oxidation state in the range of 4 to 7 M, a metal ion in a lower oxidation state in the range of 0.1 up to 2 M and sodium chloride in the range from 1 to 3 M. Anolyte may contain from 0.01 to 0.1 M hydrochloric acid. In some embodiments of the methods and devices described herein, anolyte reacting with hydrogen gas or with an unsaturated or saturated hydrocarbon contains a metal ion in a higher oxidation state in the range of 4 to 7 M, a metal ion in a lower oxidation state in the range from 0.1 to 2 M and sodium chloride in the range from 1 to 3 M. The anolyte may contain from 0.01 to 0.1 M hydrochloric acid.
В некоторых воплощениях способов и устройств, описанных в данном тексте, анолит может содержать другой катион, в дополнение к иону металла. Другой катион включает, не ограничиваясь этим, ионы щелочных металлов и/или ионы щелочно-земельных металлов, например, не ограничиваясь этим, литий, натрий, кальций, магний и т.д. Содержание другого катиона, добавленного к анолиту, может составлять от 0,01 до 5 М или от 0,01 до 1 М или от 0,05 до 1 М или от 0,5 до 2 М или от 1 до 5 М.In some embodiments of the methods and devices described herein, the anolyte may contain another cation, in addition to a metal ion. Another cation includes, but is not limited to, alkali metal ions and / or alkaline earth metal ions, for example, but not limited to, lithium, sodium, calcium, magnesium, etc. The content of another cation added to the anolyte may be from 0.01 to 5 M or from 0.01 to 1 M or from 0.05 to 1 M or from 0.5 to 2 M or from 1 to 5 M.
В некоторых воплощениях способов и устройств, описанных в данном тексте, анолит может содержать кислоту. Кислоту можно добавлять к анолиту, чтобы довести рН анолита до 1 или 2 или менее. Кислота может представлять собой хлористо-водородную или серную кислоту.In some embodiments of the methods and devices described herein, the anolyte may contain acid. Acid can be added to the anolyte to bring the pH of the anolyte to 1 or 2 or less. The acid may be hydrochloric or sulfuric acid.
Устройства, обеспеченные в тексте данного описания, включают реактор, функционально соеди- 46 024710 ненный с анодным отсеком. Реактор выполнен с возможностью приведения хлорида металла, содержащегося в анолите, в контакт с газообразным водородом или ненасыщенным или насыщенным углеводородом. Реактор может представлять собой любое средство осуществления контакта хлорида металла, содержащегося в анолите, с газообразным водородом или ненасыщенным или насыщенным углеводородом. Такие средства или такой реактор хорошо известны в уровне техники и включают, не ограничиваясь этим, трубы, каналы, емкости, серии емкостей, контейнеры, колонны, трубопроводы и т.п. Некоторые примеры таких реакторов изображены на фиг. 7А, 7В, 10А и 10В. Реактор может быть снабжен одним или более блоками управления для контроля за датчиками температуры, датчиками давления, управляющими механизмами, инжекторами инертного газа и т.д., чтобы отслеживать, регулировать и/или облегчать протекание реакции. В некоторых воплощениях реакцию между хлоридом металла, в котором металл находится в более высокой степени окисления, и ненасыщенным или насыщенным углеводородом проводят в реакторе при температуре от 100 до 200°С или от 100 до 175°С или от 150 до 175°С и давлении 0,7-3,4 МПа (100-500 фунт/кв.дюйм), или 0,7-2,8 МПа (100-400 фунт/кв.дюйм), или 0,7-2,1 МПа (100-300 фунт/кв.дюйм), или 1,0-2,4 МПа (150-350 фунт/кв.дюйм). В некоторых воплощениях компоненты реактора облицованы тефлоном, чтобы предотвратить коррозию этих компонентов. Некоторые примеры реакторов для проведения реакции иона металла, находящегося в более высокой степени окисления, с газообразным водородом проиллюстрированы на фиг. 7А и 7В.The devices provided in the text of this description include a reactor functionally connected to the 46,047,710 anode compartment. The reactor is configured to bring metal chloride contained in the anolyte into contact with hydrogen gas or an unsaturated or saturated hydrocarbon. The reactor may be any means of contacting the metal chloride contained in the anolyte with hydrogen gas or an unsaturated or saturated hydrocarbon. Such means or such a reactor are well known in the art and include, but are not limited to, pipes, channels, tanks, series of containers, containers, columns, pipelines, and the like. Some examples of such reactors are shown in FIG. 7A, 7B, 10A and 10B. The reactor may be equipped with one or more control units for monitoring temperature sensors, pressure sensors, control mechanisms, inert gas injectors, etc., in order to monitor, control and / or facilitate the reaction. In some embodiments, a reaction between a metal chloride in which the metal is in a higher oxidation state and an unsaturated or saturated hydrocarbon is carried out in a reactor at a temperature of from 100 to 200 ° C or from 100 to 175 ° C or from 150 to 175 ° C and pressure 0.7-3.4 MPa (100-500 psi), or 0.7-2.8 MPa (100-400 psi), or 0.7-2.1 MPa (100 -300 psi), or 1.0-2.4 MPa (150-350 psi). In some embodiments, the reactor components are lined with Teflon to prevent corrosion of these components. Some examples of reactors for reacting a metal of a higher oxidation state with hydrogen gas are illustrated in FIG. 7A and 7B.
В некоторых воплощениях ненасыщенный и насыщенный углеводород можно регулируемо направлять в анодный отсек, где галогенид или сульфат металла в более высокой степени окисления реагирует с ненасыщенным или насыщенным углеводородом с образованием соответствующих продуктов внутри анодного отсека. В некоторых воплощениях ненасыщенный или насыщенный углеводород можно регулируемо направлять в анодный отсек, где хлорид или сульфат металла в более высокой степени окисления реагирует с ненасыщенным или насыщенным углеводородом с образованием хлорированного углеводорода. Такие устройства включают систему подачи ненасыщенного или насыщенного углеводорода, которая функционально соединена с анодным отсеком и выполнена с возможностью подачи ненасыщенного или насыщенного углеводорода в анодный отсек. Ненасыщенный или насыщенный углеводород может представлять собой твердое вещество, жидкость или газ. Ненасыщенный или насыщенный углеводород можно подавать на анод, используя любые средства перемещения ненасыщенного или насыщенного углеводорода из внешнего источника в анодный отсек. Такие средства перемещения ненасыщенного или насыщенного углеводорода из внешнего источника в анодный отсек, или система подачи ненасыщенного или насыщенного углеводорода, хорошо известны в уровне техники и включают, не ограничиваясь этим, трубы, емкости, каналы, трубопроводы и т.п. В некоторых воплощениях устройство или система подачи ненасыщенных или насыщенных углеводородов включает трубопровод, который направляет ненасыщенный или насыщенный углеводород из внешнего источника к аноду. Следует понимать, что ненасыщенный или насыщенный углеводород можно направлять к аноду со дна ячейки, из верхней части ячейки или сбоку. В некоторых воплощениях ненасыщенный или насыщенный газообразный углеводород направляют к аноду таким образом, что ненасыщенный или насыщенный газообразный углеводород не находится в непосредственном контакте с анолитом. В некоторых воплощениях ненасыщенный или насыщенный углеводород можно направить к аноду через многочисленные входные отверстия. Источник ненасыщенного или насыщенного углеводорода, который обеспечивает поступление ненасыщенного или насыщенного углеводорода в анодный отсек в способах и устройствах, обеспеченных в тексте данного описания, включает любой источник ненасыщенного или насыщенного углеводорода, известный в уровне техники. Такие источники включают, без ограничений, имеющиеся в продаже ненасыщенные или насыщенные углеводороды и/или установки для получения ненасыщенных или насыщенных углеводородов, например, предприятия нефтехимической промышленности.In some embodiments, the unsaturated and saturated hydrocarbon can be controlledly directed to the anode compartment, where a metal oxidized halide or sulfate reacts with the unsaturated or saturated hydrocarbon to form the corresponding products inside the anode compartment. In some embodiments, the unsaturated or saturated hydrocarbon can be controlled to be directed to the anode compartment, where a metal chloride or a higher oxidation state reacts with the unsaturated or saturated hydrocarbon to form a chlorinated hydrocarbon. Such devices include an unsaturated or saturated hydrocarbon supply system that is operatively connected to the anode compartment and configured to supply an unsaturated or saturated hydrocarbon to the anode compartment. The unsaturated or saturated hydrocarbon may be a solid, liquid or gas. Unsaturated or saturated hydrocarbon can be fed to the anode using any means of transferring the unsaturated or saturated hydrocarbon from an external source to the anode compartment. Such means for conveying an unsaturated or saturated hydrocarbon from an external source to the anode compartment, or a system for supplying an unsaturated or saturated hydrocarbon, are well known in the art and include, but are not limited to, pipes, tanks, channels, pipelines, and the like. In some embodiments, a device or system for feeding unsaturated or saturated hydrocarbons includes a conduit that directs the unsaturated or saturated hydrocarbon from an external source to the anode. It should be understood that unsaturated or saturated hydrocarbon can be directed to the anode from the bottom of the cell, from the top of the cell or from the side. In some embodiments, an unsaturated or saturated gaseous hydrocarbon is directed to the anode so that the unsaturated or saturated gaseous hydrocarbon is not in direct contact with the anolyte. In some embodiments, an unsaturated or saturated hydrocarbon can be routed to the anode through multiple inlets. A source of an unsaturated or saturated hydrocarbon that provides an unsaturated or saturated hydrocarbon to the anode compartment in the methods and devices provided in the text of this description includes any source of unsaturated or saturated hydrocarbon known in the art. Such sources include, without limitation, commercially available unsaturated or saturated hydrocarbons and / or plants for producing unsaturated or saturated hydrocarbons, for example, petrochemical plants.
В некоторых воплощениях обеспечены способы и устройства, в которых электрохимические ячейки по данному изобретению монтируют в месте получения ненасыщенного или насыщенного углеводорода, например, на нефтеперерабатывающем предприятии, для проведения галогенирования, например, хлорирования, ненасыщенного или насыщенного углеводорода. В некоторых воплощениях содержащий ион металла анолит из электрохимического устройства транспортируют на нефтеперерабатывающее предприятие, где получают ненасыщенный или насыщенный углеводород, для проведения галогенирования, например, хлорирования, ненасыщенного или насыщенного углеводорода. В некоторых воплощениях способов и устройств по данному изобретению можно использовать газообразный этилен из нефтеперерабатывающих предприятий, без необходимости фильтрации или очистки газообразного этилена. Обычно установки для получения газообразного этилена очищают газ в скруббере, чтобы избавиться от примесей. В некоторых воплощениях способов и устройств по данному изобретению такая предварительная очистка газа в скруббере не является необходимой, и ее можно избежать.In some embodiments, methods and devices are provided in which the electrochemical cells of the present invention are mounted at the site of production of an unsaturated or saturated hydrocarbon, for example, in a refinery, for halogenation, for example, chlorination, unsaturated or saturated hydrocarbon. In some embodiments, the metal ion containing anolyte from an electrochemical device is transported to a refinery where an unsaturated or saturated hydrocarbon is produced to conduct halogenation, for example, chlorination, an unsaturated or saturated hydrocarbon. In some embodiments of the methods and devices of this invention, ethylene gas from refineries can be used without the need for filtration or purification of ethylene gas. Typically, ethylene gas plants clean the gas in a scrubber to remove impurities. In some embodiments of the methods and devices of this invention, such a preliminary gas purification in a scrubber is not necessary and can be avoided.
В некоторых воплощениях получение металла и процессы галогенирования, например, реакция хлорирования, происходят в одном и том же анодном отсеке. Иллюстративный пример такого воплощения приведен на фиг. 9. Следует понимать, что устройство 900, изображенное на фиг. 9, приведено только для иллюстративных целей, и для данного устройства в равной степени применимы ионы других металлов в других степенях окисления, другие ненасыщенные или насыщенные углеводороды, другиеIn some embodiments, metal production and halogenation processes, for example, a chlorination reaction, occur in the same anode compartment. An illustrative example of such an embodiment is shown in FIG. 9. It should be understood that the device 900 shown in FIG. 9 is shown for illustrative purposes only, and other metal ions of other oxidation states, other unsaturated or saturated hydrocarbons, other
- 47 024710 электрохимические устройства, в катодном отсеке которых образуются продукты, отличные от щелочи, например, вода или газообразный водород, а также другие ненасыщенные или насыщенные газообразные углеводороды. В некоторых воплощениях, как проиллюстрировано на фиг. 9, электрохимическое устройство 900 включает анод, расположенный вблизи АОМ. Устройство 900 также включает газодиффузионный слой (ГДС). Анолит находится в контакте с анодом на одной стороне и с ГДС на другой стороне. В некоторых воплощениях анод может быть расположен таким образом, чтобы минимизировать сопротивление анолита; например, анод может быть расположен вблизи АОМ или граничить с АОМ. В некоторых воплощениях анод превращает ионы металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления. Например, анод превращает ионы металла из степени окисления 1 + в степень окисления 2+. Ионы Си2+ объединяются с хлорид-ионами с образованием СиС12. Газообразный этилен сжимают в газовой камере на одной стороне ГДС. Затем газообразный этилен диффундирует через газодиффузионный слой и реагирует с хлоридом металла в более высокой степени окисления с образованием хлорированного углеводорода, например, этилендихлорида. В свою очередь, хлорид металла СиС12 подвергают восстановлению до более низкой степени окисления с образованием СиС1. В некоторых воплощениях анолит можно отобрать, и этилендихлорид можно отделить от анолита с использованием технологий разделения, хорошо известных в уровне техники, включая, не ограничиваясь этим, применение фильтрации, перегонки под вакуумом, фракционной перегонки, фракционной кристаллизации, ионообменной смолы и т.д. В некоторых воплощениях этилендихлорид может иметь большую плотность, чем анолит, и может образовывать отдельный слой внутри анодного отсека. В таких воплощениях этилендихлорид можно удалять со дна ячейки. В некоторых воплощениях газовая камера на одной стороне ГДС может иметь выпускное отверстие для удаления газа. В некоторых воплощениях анодный отсек может иметь выпускное отверстие для удаления газообразного этилена или газообразных побочных продуктов. Устройство 900 также включает катод с кислородной деполяризацией, который производит гидроксидионы из воды и кислорода. Гидроксид-ионы могут участвовать в любом из процессов осаждения карбонатов, описанных в данном тексте. В некоторых воплощениях катод не является газодиффузионным катодом, а представляет собой катод, описанный на фиг. 4А или 4В. В некоторых воплощениях устройство 900 можно применять к любому электрохимическому устройству, которое производит щелочь.- 47 024710 electrochemical devices in the cathode compartment of which products other than alkali are formed, for example, water or hydrogen gas, as well as other unsaturated or saturated gaseous hydrocarbons. In some embodiments, as illustrated in FIG. 9, the electrochemical device 900 includes an anode located near the AOM. Device 900 also includes a gas diffusion layer (GDS). The anolyte is in contact with the anode on one side and with the GDS on the other side. In some embodiments, the anode may be positioned so as to minimize anolyte resistance; for example, the anode can be located near the AOM or border with the AOM. In some embodiments, the anode converts metal ions from a lower oxidation state to a higher oxidation state. For example, the anode converts metal ions from an oxidation state of 1+ to an oxidation state of 2+. Cu 2 + ions together with chloride ions to form SiS1 2. Gaseous ethylene is compressed in a gas chamber on one side of the GDS. Ethylene gas then diffuses through the gas diffusion layer and reacts with a higher oxidation state of the metal chloride to form a chlorinated hydrocarbon, such as ethylene dichloride. In turn, the metal chloride CuCl 2 is reduced to a lower oxidation state to form CuCl. In some embodiments, the anolyte can be selected and ethylene dichloride can be separated from the anolyte using separation techniques well known in the art, including, but not limited to, the use of filtration, vacuum distillation, fractional distillation, fractional crystallization, ion exchange resin, etc. In some embodiments, ethylene dichloride may have a higher density than the anolyte, and may form a separate layer inside the anode compartment. In such embodiments, ethylene dichloride can be removed from the bottom of the cell. In some embodiments, the gas chamber on one side of the GDS may have an outlet for removing gas. In some embodiments, the anode compartment may have an outlet for removing gaseous ethylene or gaseous by-products. Device 900 also includes an oxygen depolarization cathode that produces hydroxide ions from water and oxygen. Hydroxide ions can participate in any of the carbonate precipitation processes described in this text. In some embodiments, the cathode is not a gas diffusion cathode, but is the cathode described in FIG. 4A or 4B. In some embodiments, device 900 can be applied to any electrochemical device that produces alkali.
В некоторых воплощениях описанных в данном тексте устройств и способов на катоде не образуется газ. В некоторых воплощениях описанных в данном тексте устройств и способов на катоде образуется газообразный водород. В некоторых воплощениях описанных в данном тексте устройств и способов на аноде не образуется газ. В некоторых воплощениях описанных в данном тексте устройств и способов на аноде не используют другого газа кроме газообразного ненасыщенного или насыщенного углеводорода.In some embodiments of the devices and methods described herein, no gas is generated at the cathode. In some embodiments of the devices and methods described herein, hydrogen gas is generated at the cathode. In some embodiments of the devices and methods described herein, no gas is generated at the anode. In some embodiments of the devices and methods described herein, no other gas is used on the anode other than a gaseous unsaturated or saturated hydrocarbon.
Другой иллюстративный пример реактора, соединенного с электрохимическим устройством, приведен на фиг. 10А. Как проиллюстрировано на фиг. 10А, анодный отсек электрохимического устройства (электрохимическое устройство может представлять собой любое электрохимическое устройство, описанное в данном тексте) соединен с реактором, который также соединен с источником ненасыщенного или насыщенного углеводорода; на фиг. 10А пример проиллюстрирован этиленом (С2Н4). В некоторых воплощениях электрохимическое устройство и реактор находятся внутри одного и того же блока и соединены внутри этого блока. Анолит, содержащий ион металла в более высокой степени окисления, возможно, вместе с ионом металла в более низкой степени окисления, подают, совместно с этиленом, в предварительно напряженный (например, футерованный огнеупорным слоем) реактор. Хлорирование этилена происходит внутри реактора с образованием этилендихлорида (ЭДХ) (или дихлорэтана (ДХЭ)) и иона металла в более низкой степени окисления. Реактор может работать в диапазоне 171-182°С (340360°Р) и 1,4-2,1 МПа (200-300 фунт/кв.дюйм). Для обеспечения работы с высокой селективностью в реакторе могут быть заданы и другие условия, такие как (не ограничиваясь этим) концентрация иона металла, отношение иона металла в более низкой степени окисления к иону металла в более высокой степени окисления, парциальные давления ДХЭ и паров воды. Тепло реакции можно отводить за счет испарения воды. В некоторых воплощениях в реакторе может не требоваться охлаждающая поверхность и, таким образом, может не требоваться создание градиентов температуры или строгий контроль температуры. Выходящие из реактора газы можно быстро охлаждать водой в предварительно напряженной (например, футерованной огнеупорным слоем) насадочной колонне (что показано на фиг. 10А как быстрое охлаждение). Жидкость, выходящую из колонны, можно дополнительно охладить и разделить на водную фазу и фазу ДХЭ. Водную фазу можно разделить, причем часть рециркулируют в колонну в качестве охлаждающей воды, а оставшуюся часть можно рециркулировать в реактор или в электрохимическое устройство. Продукт - ДХЭ можно дополнительно охладить и быстро испарить, чтобы отделить большее количество воды и растворенного этилена. Этот растворенный этилен можно рециркулировать, как показано на фиг. 10А. Несконденсированные газы из охлаждающей колонны можно рециркулировать в реактор, за исключением продувочного потока для удаления инертных веществ. Продувочный поток может проходить через устройство извлечения этилена, чтобы сохранять коэффициент общего использования этилена высоким, например 95%. Можно провести экспериментальное определение пределов воспламеняемости газообразного этилена при фактических рабочих температуре, давлении и составах. Конструкционный материал установки может включать предварительно напряженную огнеупорную футеровку,Another illustrative example of a reactor connected to an electrochemical device is shown in FIG. 10A. As illustrated in FIG. 10A, the anode compartment of the electrochemical device (the electrochemical device may be any electrochemical device described herein) is connected to a reactor, which is also connected to a source of unsaturated or saturated hydrocarbon; in FIG. 10A, an example is illustrated by ethylene (C 2 H 4 ). In some embodiments, the electrochemical device and the reactor are located inside the same unit and are connected inside this unit. An anolyte containing a metal ion in a higher oxidation state, possibly together with a metal ion in a lower oxidation state, is fed, together with ethylene, into a prestressed (e.g. lined with refractory layer) reactor. Ethylene chlorination occurs inside the reactor with the formation of ethylene dichloride (EDC) (or dichloroethane (DCE)) and a metal ion in a lower oxidation state. The reactor can operate in the range of 171-182 ° C (340 360 ° P) and 1.4-2.1 MPa (200-300 psi). To ensure operation with high selectivity in the reactor, other conditions can be specified, such as (but not limited to) the concentration of the metal ion, the ratio of the metal ion in the lower oxidation state to the metal ion in the higher oxidation state, partial pressures of DCE and water vapor. The heat of reaction can be removed by evaporation of water. In some embodiments, a cooling surface may not be required in the reactor, and thus, temperature gradients or strict temperature control may not be required. The gases leaving the reactor can be quickly cooled with water in a pre-stressed (e.g. lined with refractory layer) packing column (as shown in FIG. 10A as quick cooling). The liquid leaving the column can be further cooled and separated into the aqueous phase and the DCE phase. The aqueous phase can be separated, and part of it is recycled to the column as cooling water, and the remaining part can be recycled to the reactor or to an electrochemical device. The DCE product can be further cooled and evaporated quickly to separate more water and dissolved ethylene. This dissolved ethylene can be recycled as shown in FIG. 10A. Non-condensed gases from the cooling column can be recycled to the reactor, with the exception of the purge stream to remove inert substances. The purge stream may pass through an ethylene recovery device in order to keep the overall ethylene utilization ratio high, for example 95%. It is possible to conduct an experimental determination of the flammability limits of gaseous ethylene at actual operating temperatures, pressures and compositions. The structural material of the installation may include a prestressed refractory lining,
- 48 024710- 48,024,710
На81еа11оу В и С, инконель, титан с легирующими добавками (например, АКОТ, Огабе II), тантал, поливинилиденфторид (Купаг), тефлон, полиэфирэфиркетон (РЕЕК), стекло или другие полимеры или пластмассы. Реактор можно также сконструировать таким образом, чтобы анолит непрерывно втекал в реактор и вытекал из него.Na81ea11ou B and C, Inconel, titanium with dopants (e.g. AKOT, Ogabe II), tantalum, polyvinylidene fluoride (Kupag), Teflon, polyetheretherketone (PEEK), glass or other polymers or plastics. The reactor can also be designed so that the anolyte continuously flows into and out of the reactor.
Другой иллюстративный пример реактора, соединенного с электрохимическим устройством, приведен на фиг. 10В. Как показано на фиг. 10В, реакторное устройство 1000 представляет собой стеклянную емкость А, подвешенную на верхней части металлического фланца В, присоединенного к выпускной линии С посредством металлической шаровой муфты, приваренной к верхней части фланца. Стеклянный реактор заключен в нагреваемую электричеством металлическую оболочку Ό. Подвод тепла и температуру можно регулировать автоматическим регулятором температуры. Углеводород можно вводить в металлическую оболочку через отверстие Е и через стеклянную трубку Р, нижняя часть которой закрыта пористым стеклянным фильтром. Такая схема может обеспечивать выравнивание давления с обеих сторон стеклянного реактора. Углеводород может контактировать с раствором металла (металла в более высокой степени окисления), находящимся в нижней части реактора, и может барботировать через эту среду. Летучие продукты, пары воды и/или непрореагировавший углеводород могут выходить по линии С, которую можно снабдить клапаном Н, способным понижать давление до атмосферного. Выходящие газы могут проходить через соответствующую систему улавливания для удаления продукта. Устройство также можно оснастить байпасом О, который позволяет газу проходить через зону давления, не проходя через среду водного раствора металла. В некоторых воплощениях восстановленные ионы металла в более низкой степени окисления, которые остаются в емкости, подвергают электролизу, как описано в данном тексте, чтобы регенерировать ионы металла в более высокой степени окисления.Another illustrative example of a reactor connected to an electrochemical device is shown in FIG. 10B. As shown in FIG. 10B, the reactor device 1000 is a glass container A suspended on top of a metal flange B connected to an outlet line C by means of a metal ball coupling welded to the top of the flange. The glass reactor is enclosed in a metal shell Ό heated by electricity. Heat input and temperature can be controlled by an automatic temperature controller. The hydrocarbon can be introduced into the metal shell through the hole E and through the glass tube P, the lower part of which is closed by a porous glass filter. Such a scheme can provide pressure equalization on both sides of the glass reactor. The hydrocarbon can come into contact with a solution of a metal (a metal with a higher oxidation state) located at the bottom of the reactor, and can bubble through this medium. Volatile products, water vapor and / or unreacted hydrocarbon may exit via line C, which can be equipped with valve H, which can reduce pressure to atmospheric pressure. Exhaust gases can pass through an appropriate trapping system to remove the product. The device can also be equipped with a bypass O, which allows the gas to pass through the pressure zone without passing through the medium of an aqueous metal solution. In some embodiments, the reduced lower oxidation metal ions that remain in the vessel are electrolyzed as described herein to regenerate the higher oxidation metal ions.
Иллюстративный пример воплощения данного изобретения приведен на фиг. 11. Как проиллюстрировано на фиг. 11, электрохимическое устройство 600, изображенное на фиг. 6 (или, в качестве альтернативы, устройство 400, изображенное на фиг. 4А), можно объединить с электрохимическим устройством 1100 СиС1-НС1 (также проиллюстрированным в качестве устройства на фиг. 4В). В электрохимическом устройстве 1100 СиС1-НС1 на анод подают СиС1 и НС1, что приводит к образованию СиС12 и ионов водорода. Ионы водорода проходят через протонообменную мембрану к катоду, где образуется газообразный водород. В некоторых воплощениях можно также использовать пропускающие хлорид мембраны. В некоторых воплощениях предполагают, что ячейка СиС1-НС1 может работать при напряжении 0,5 В или менее, а устройство 600 может работать при напряжении 0 В или менее. Из-за потерь за счет сопротивления напряжение может в некоторой степени отличаться от предполагаемого напряжения.An illustrative embodiment of the present invention is shown in FIG. 11. As illustrated in FIG. 11, the electrochemical device 600 shown in FIG. 6 (or, alternatively, the device 400 depicted in FIG. 4A) can be combined with the electrochemical device 1100 CuCl-HC1 (also illustrated as the device in FIG. 4B). In the electrochemical device 1100 CuC1-HC1, CuC1 and HC1 are fed to the anode, which leads to the formation of CuC1 2 and hydrogen ions. Hydrogen ions pass through a proton-exchange membrane to the cathode, where hydrogen gas is formed. Chloride-transmitting membranes may also be used in some embodiments. In some embodiments, it is contemplated that the CuCl-HC1 cell may operate at a voltage of 0.5 V or less, and the device 600 may operate at a voltage of 0 V or less. Due to losses due to resistance, the voltage may be somewhat different from the expected voltage.
В одном из аспектов в устройствах и способах, обеспеченных в тексте данного описания, СиС12, образованный в анолите, можно использовать для получения меди. Например, СиС12, полученный в устройствах и способах по данному изобретению, можно использовать для процесса выщелачивания при извлечении меди из медных минералов. Только в качестве примера, минералом, который можно выщелачивать в хлоридной среде с помощью окислителя, Си2+, является халькопирит. Двухвалентная медь может выщелачивать медь их халькопирита и других сульфидов. После того как медь выщелочена, можно извлечь другие минералы, такие как железо, серу, золото, серебро и т.д. В некоторых воплощениях СиС12, полученный с помощью описанной здесь электрохимической ячейки, можно добавлять к концентрату медного минерала. Ионы Си2+ могут окислять медный минерал и образовывать СиС1. Раствор СиС1, полученный из концентрата, можно подавать обратно в анодный отсек электрохимической ячейки, описанной в данном тексте, где можно превратить СиС1 в СиС12. Затем СиС12 можно подавать обратно в минеральный концентрат для дальнейшего окисления медного минерала. После того как медь выщелочена, можно провести цементацию серебра, наряду с дополнительным осаждением цинка, свинца и т.д. Затем медь можно осадить в виде оксида меди посредством обработки щелочью; при этом щелочь может быть получена в катодном отсеке электрохимической ячейки. После осаждения меди в виде оксида, фильтрат ΝαΟ можно возвратить в электрохимическую ячейку. Газообразный водород, полученный на катоде, можно использовать для восстановления оксида меди с получением металлической меди (при высокой температуре). Затем из расплавленной меди можно отлить медные изделия, например стержень для получения медной проволоки. Этот способ можно применять для низкокачественных руд или для различных типов медных минералов. Электрохимическую установку можно расположить вблизи карьера или вблизи обогатительной установки, что устраняет расходы на транспортировку отходов и позволяет транспортировать только представляющие ценность продукты, т.е. металл.In one aspect of the devices and methods provided in the text of this description, CuCl 2 formed in the anolyte can be used to produce copper. For example, CuCl 2 obtained in the devices and methods of this invention can be used for the leaching process in the extraction of copper from copper minerals. Just as an example, a mineral that can be leached in a chloride environment by using an oxidant, Cu + 2 is chalcopyrite. Bivalent copper can leach copper from their chalcopyrite and other sulfides. After the copper is leached, other minerals such as iron, sulfur, gold, silver, etc. can be extracted. In some embodiments, CuC12 obtained using the electrochemical cell described herein can be added to a copper mineral concentrate. Cu + 2 ions may oxidize copper mineral and forming SiS1. The CuCl solution obtained from the concentrate can be fed back to the anode compartment of the electrochemical cell described in this text, where CuCl can be converted to CuCl12. Then CuCl 2 can be fed back to the mineral concentrate for further oxidation of the copper mineral. After the copper is leached, silver can be carburized, along with additional precipitation of zinc, lead, etc. Then, copper can be precipitated as copper oxide by treatment with alkali; while alkali can be obtained in the cathode compartment of the electrochemical cell. After deposition of copper in the form of oxide, the filtrate ΝαΟ can be returned to the electrochemical cell. Hydrogen gas obtained at the cathode can be used to reduce copper oxide to produce metallic copper (at high temperature). Then, copper products, such as a rod for producing copper wire, can be cast from molten copper. This method can be used for low-grade ores or for various types of copper minerals. The electrochemical installation can be located near the quarry or near the concentration plant, which eliminates the cost of transporting waste and allows you to transport only products of value, i.e. metal.
Способы и устройства, описанные в данном тексте, могут быть периодическими способами или устройствами или способами или устройствами с непрерывным потоком.The methods and devices described herein may be batch methods or devices or continuous stream methods or devices.
Реакцию газообразного водорода или ненасыщенного или насыщенного углеводорода с ионом металла в более высокой степени окисления, как описано здесь в аспектах и воплощениях, проводят в водной среде. В некоторых воплощениях такая реакция может идти в неводной жидкой среде, которая может представлять собой растворитель для сырья - углеводорода или газообразного водорода. Жидкая среда или растворитель могут быть водными или неводными. При этом подходящие неводные растворители представляют собой полярные и неполярные апротонные растворители, например диметилформа- 49 024710 мид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО), галогенированные углеводороды, например дихлорметан, четыреххлористый углерод и 1,2-дихлорэтан, и органические нитрилы, например ацетонитрил. Органические растворители могут содержать атом азота, способный формировать химическую связь с металлом, находящимся в более низкой степени окисления, и, таким образом, придавать повышенную стабильность иону металла в более низкой степени окисления. В некоторых воплощениях органическим растворителем является ацетонитрил.The reaction of gaseous hydrogen or an unsaturated or saturated hydrocarbon with a metal ion in a higher oxidation state, as described herein in aspects and embodiments, is carried out in an aqueous medium. In some embodiments, such a reaction may occur in a non-aqueous liquid medium, which may be a solvent for the feedstock — a hydrocarbon or hydrogen gas. The liquid medium or solvent may be aqueous or non-aqueous. Suitable non-aqueous solvents are polar and non-polar aprotic solvents, for example dimethylform 49 49 0 710 mid (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), halogenated hydrocarbons, for example dichloromethane, carbon tetrachloride and 1,2-dichloroethane, and organic nitriles, for example acetonitrile. Organic solvents may contain a nitrogen atom capable of forming a chemical bond with a metal in a lower oxidation state, and thus give increased stability to a metal ion in a lower oxidation state. In some embodiments, the organic solvent is acetonitrile.
В некоторых воплощениях, если органический растворитель используют для реакции иона металла в более высокой степени окисления с газообразным водородом или углеводородом, может потребоваться удаление воды из среды, содержащей металл. Как таковой ион металла, полученный из описанного здесь электрохимического устройства, может содержать воду. В некоторых воплощениях воду можно удалить из среды, содержащей ион металла, с помощью азеотропной перегонки смеси. В некоторых воплощениях растворитель, содержащий ион металла в более высокой степени окисления и газообразный водород или ненасыщенный или насыщенный углеводород, может содержать 5-90 мас.%, или 5-80 мас.%, или 5-70 мас.%, или 5-60 мас.%, или 5-50 мас.%, или 5-40 мас.%, или 5-30 мас.%, или 5-20 мас.%, или 5-10 мас.%, воды в реакционной среде. Количество воды, которое является допустимым в реакционной среде, может зависеть от конкретного носителя галогенида в этой среде; например, допустимое количество воды для хлорида меди(11) будет больше, чем для хлорида железа(111). Такой азеотропной перегонки можно избежать, если в реакциях используют водную среду.In some embodiments, if the organic solvent is used to react the metal ion with a higher oxidation state with hydrogen gas or a hydrocarbon, it may be necessary to remove water from the metal containing medium. As such, the metal ion obtained from the electrochemical device described herein may contain water. In some embodiments, water can be removed from a medium containing a metal ion by azeotropic distillation of the mixture. In some embodiments, a solvent containing a highly oxidized metal ion and hydrogen gas or an unsaturated or saturated hydrocarbon may contain 5-90 wt.%, Or 5-80 wt.%, Or 5-70 wt.%, Or 5- 60 wt.%, Or 5-50 wt.%, Or 5-40 wt.%, Or 5-30 wt.%, Or 5-20 wt.%, Or 5-10 wt.%, Water in the reaction medium. The amount of water that is acceptable in the reaction medium may depend on the particular halide carrier in the medium; for example, the allowable amount of water for copper chloride (11) will be greater than for iron chloride (111). Such azeotropic distillation can be avoided if an aqueous medium is used in the reactions.
В некоторых воплощениях реакция иона металла в более высокой степени окисления с газообразным водородом или ненасыщенным или насыщенным углеводородом может происходить при температуре реакции от 50 до 350°С. В водной среде реакцию можно проводить при давлении выше атмосферного, до 6,9 МПа (1000 фунт/кв.дюйм) или менее, чтобы поддерживать реакционную среду в жидкой фазе при температуре от 50 до 200°С, обычно от приблизительно 120 до приблизительно 180°С.In some embodiments, the reaction of the metal ion in a higher oxidation state with hydrogen gas or an unsaturated or saturated hydrocarbon can occur at a reaction temperature of from 50 to 350 ° C. In an aqueous medium, the reaction can be carried out at a pressure above atmospheric, up to 6.9 MPa (1000 psi) or less, in order to maintain the reaction medium in the liquid phase at a temperature of from 50 to 200 ° C., usually from about 120 to about 180 ° C.
В некоторых воплощениях реакция иона металла в более высокой степени окисления с ненасыщенным или насыщенным углеводородом может включать носитель галогенида. В некоторых воплощениях отношение галогенида металла к общему количеству иона металла в более высокой степени окисления составляет 1:1; или больше чем 1:1; или 1,5:1; или больше чем 2:1; или по меньшей мере 3:1. Таким образом, например, это отношение в растворах галогенида меди(11) в концентрированной хлористоводородной кислоте может составлять приблизительно 2:1 или 3:1. В некоторых воплощениях из-за высокой скорости использования носителя галогенида может быть желательным использовать галогениды металла в высокой концентрации и применять насыщенные или близкие к насыщенным растворы галогенидов металлов. Если требуется, растворы можно забуферировать, чтобы поддерживать рН на требуемом уровне в ходе реакции галогенирования.In some embodiments, the reaction of the metal ion to a higher oxidation state with an unsaturated or saturated hydrocarbon may include a halide carrier. In some embodiments, the ratio of metal halide to total metal ion in the higher oxidation state is 1: 1; or more than 1: 1; or 1.5: 1; or more than 2: 1; or at least 3: 1. Thus, for example, this ratio in solutions of copper halide (11) in concentrated hydrochloric acid can be approximately 2: 1 or 3: 1. In some embodiments, due to the high rate of use of the halide support, it may be desirable to use high concentration metal halides and apply saturated or near-saturated metal halide solutions. If desired, solutions can be buffered to maintain pH at the desired level during the halogenation reaction.
В некоторых воплощениях к раствору, содержащему ион металла в более высокой степени окисления, можно добавить негалогенидную соль металла. Добавленная соль может быть растворима в растворе галогенида металла. Примеры подходящих солей для введения в растворы хлорида меди(11) включают, не ограничиваясь этим, сульфат меди, нитрат меди и тетрафторборат меди. В некоторых воплощениях можно добавить галогенид металла, отличный от галогенида металла, используемого в данных способах и устройствах. Например, к системам с хлоридом меди(11) во время галогенирования ненасыщенного углеводорода можно добавить хлорид железа(111).In some embodiments, a non-halide metal salt can be added to a solution containing a metal with a higher oxidation state. The added salt may be soluble in the metal halide solution. Examples of suitable salts for incorporation into solutions of copper chloride (11) include, but are not limited to, copper sulfate, copper nitrate, and copper tetrafluoroborate. In some embodiments, a metal halide other than the metal halide used in these methods and devices can be added. For example, iron (111) chloride can be added to systems with copper chloride (11) during the halogenation of an unsaturated hydrocarbon.
Сырье - ненасыщенный или насыщенный углеводород - можно подавать в емкость для галогенирования непрерывно или периодически. Эффективное галогенирование может зависеть от достижения тесного контакта между сырьем и ионом металла в растворе; и реакцию галогенирования можно проводить способом, подобранным для повышения или максимизации такого контакта. Раствор иона металла можно взбалтывать путем перемешивания или встряхивания или любым желаемым способом, например, реакцию можно проводить в колонне, например, в колонне с насадкой, или в реакторе с орошаемым слоем, или в реакторах, описанных в данном тексте. Например, если ненасыщенный или насыщенный углеводород является газообразным, можно использовать технику противотока, при которой ненасыщенный или насыщенный углеводород пропускают через колонну или реактор снизу вверх, а раствор иона металла пропускают через колонну или реактор сверху вниз. В дополнение к улучшению контакта ненасыщенного или насыщенного углеводорода и иона металла в растворе, описанная здесь технология также может повысить скорость растворения ненасыщенного или насыщенного углеводорода в растворе, что может быть желательно в случае, когда раствор является водным, а растворимость ненасыщенного или насыщенного углеводорода в воде является низкой. Растворению сырья также может способствовать повышенное давление.The feed — an unsaturated or saturated hydrocarbon — can be fed continuously or periodically to the halogenation vessel. Effective halogenation may depend on achieving close contact between the feed and the metal ion in the solution; and the halogenation reaction can be carried out by a method selected to increase or maximize such contact. The metal ion solution can be shaken by stirring or shaking, or by any method desired, for example, the reaction can be carried out in a column, for example, in a packed column, or in an irrigated bed reactor, or in the reactors described herein. For example, if the unsaturated or saturated hydrocarbon is gaseous, a counterflow technique can be used in which an unsaturated or saturated hydrocarbon is passed through a column or reactor from bottom to top and a solution of a metal ion is passed through a column or reactor from top to bottom. In addition to improving the contact of an unsaturated or saturated hydrocarbon and a metal ion in a solution, the technology described here can also increase the dissolution rate of an unsaturated or saturated hydrocarbon in a solution, which may be desirable when the solution is aqueous and the solubility of an unsaturated or saturated hydrocarbon in water is low. Dissolution of raw materials can also contribute to increased pressure.
Можно использовать смеси насыщенных, ненасыщенных углеводородов и/или частично галогенированных углеводородов. В некоторых воплощениях частично галогенированные продукты способа по данному изобретению, которые способны к дальнейшему галогенированию, можно рециркулировать в реакционную емкость через стадию извлечения продукта, и, если это приемлемо, через стадию регенерации иона металла в более низкой степени окисления. В некоторых воплощениях реакцию галогенирования можно продолжать вне емкости для проведения реакции галогенирования, например, в отдельной емкости для регенерации, и следует тщательно контролировать реакцию, чтобы избежать чрезмерногоMixtures of saturated, unsaturated hydrocarbons and / or partially halogenated hydrocarbons may be used. In some embodiments, the partially halogenated products of the process of this invention that are capable of further halogenation can be recycled to the reaction vessel through a product recovery step, and, if appropriate, through a lower oxidation rate of the metal ion regeneration. In some embodiments, the halogenation reaction can be continued outside the vessel for carrying out the halogenation reaction, for example, in a separate regeneration vessel, and the reaction should be carefully monitored to avoid excessive
- 50 024710 галогенирования ненасыщенного или насыщенного углеводорода.- 50,047,710 halogenating an unsaturated or saturated hydrocarbon.
В некоторых воплощениях описанные здесь электрохимические устройства располагают рядом с установкой, производящей ненасыщенный или насыщенный углеводород, или производящей газообразный водород. В некоторых воплощениях описанные здесь электрохимические устройства устанавливают рядом с установкой для получения ПВХ. Например, в некоторых воплощениях электрохимическое устройство находится в радиусе 100 миль от установки для получения газообразного этилена, газообразного водорода, мономера винилхлорида и/или ПВХ. В некоторых воплощениях описанные здесь электрохимические устройства устанавливают внутри или вне установки для получения этилена, чтобы проводить реакцию этилена с ионом металла. В некоторых воплощениях описанные выше устройства модифицированы с помощью описанных в данном тексте электрохимических устройств. В некоторых воплощениях анолит, содержащий ион металла в более высокой степени окисления, транспортируют к месту нахождения описанных выше установок. В некоторых воплощениях анолит, содержащий ион металла в более высокой степени окисления, транспортируют, в пределах 100 миль, к месту нахождения описанных выше установок. В некоторых воплощениях описанные здесь электрохимические устройства располагают вблизи описанных выше установок, а также вблизи источника двухвалентных катионов, так, чтобы проводить реакцию щелочи, получаемой в католите, с двухвалентными катионами с образованием карбонатных/бикарбонатных продуктов. В некоторых воплощениях описанные здесь электрохимические устройства располагают вблизи описанных выше установок, вблизи источника двухвалентных катионов и/или источника диоксида углерода, так, чтобы можно было изолировать диоксид углерода щелочью, полученной в католите, с образованием карбонатных/бикарбонатных продуктов. В некоторых воплощениях диоксид углерода, полученный на нефтеперерабатывающем предприятии, которое производит ненасыщенный или насыщенный углеводород, используют в электрохимических устройствах или используют для осаждения карбонатных/бикарбонатных продуктов. Соответственно, в некоторых воплощениях описанные здесь электрохимические устройства располагают вблизи описанных выше предприятий, вблизи источника двухвалентных катионов и/или источника диоксида углерода, например, нефтеперерабатывающих предприятий, производящих ненасыщенный или насыщенный углеводород, так, чтобы можно было изолировать диоксид углерода щелочью, полученной в католите, с образованием карбонатных/бикарбонатных продуктов.In some embodiments, the electrochemical devices described herein are arranged adjacent to a plant producing an unsaturated or saturated hydrocarbon, or producing hydrogen gas. In some embodiments, the electrochemical devices described herein are installed adjacent to a PVC manufacturing facility. For example, in some embodiments, an electrochemical device is within a radius of 100 miles of a plant for producing gaseous ethylene, gaseous hydrogen, vinyl chloride monomer and / or PVC. In some embodiments, the electrochemical devices described herein are installed inside or outside an ethylene plant to react ethylene with a metal ion. In some embodiments, the devices described above are modified using the electrochemical devices described herein. In some embodiments, the anolyte containing a metal ion of a higher oxidation state is transported to the location of the plants described above. In some embodiments, an anolyte containing a higher oxidation metal ion is transported, within 100 miles, to the location of the facilities described above. In some embodiments, the electrochemical devices described herein are located near the plants described above, as well as near the source of divalent cations, so as to react the alkali obtained in the catholyte with divalent cations to form carbonate / bicarbonate products. In some embodiments, the electrochemical devices described herein are located near the plants described above, near a source of divalent cations and / or a source of carbon dioxide, so that carbon dioxide can be isolated with alkali obtained in catholyte to form carbonate / bicarbonate products. In some embodiments, carbon dioxide obtained from a refinery that produces an unsaturated or saturated hydrocarbon is used in electrochemical devices or used to precipitate carbonate / bicarbonate products. Accordingly, in some embodiments, the electrochemical devices described herein are located near the facilities described above, near the source of divalent cations and / or the source of carbon dioxide, for example, refineries producing unsaturated or saturated hydrocarbons, so that carbon dioxide can be isolated with alkali obtained in catholyte , with the formation of carbonate / bicarbonate products.
При реакции хлорида металла в более высокой степени окисления с ненасыщенными или насыщенными углеводородами, описанной в данном тексте, можно получить любое количество галогенированных или сульфированных углеводородов. Хлорированные углеводороды можно использовать в химической и/или обрабатывающей промышленности. Хлорированные углеводороды можно использовать в качестве химических полупродуктов или растворителей. Применение растворителей включает широкое разнообразие применений, включая очистку металлов и тканей, экстракцию жиров и масел и использование в качестве реакционной среды для химических синтезов.By reacting the metal chloride to a higher oxidation state with unsaturated or saturated hydrocarbons described herein, any amount of halogenated or sulfonated hydrocarbons can be obtained. Chlorinated hydrocarbons can be used in the chemical and / or manufacturing industries. Chlorinated hydrocarbons can be used as chemical intermediates or solvents. The use of solvents includes a wide variety of applications, including the purification of metals and fabrics, the extraction of fats and oils and the use as a reaction medium for chemical syntheses.
В некоторых воплощениях ненасыщенный углеводород, например этилен, вступает в реакцию с хлоридом металла в более высокой степени окисления с получением этилендихлорида. Этилендихлорид можно использовать для ряда назначений, включая, не ограничиваясь этим, получение химических веществ, входящих в состав пластмасс, резины и волокон синтетических тканей, например, не ограничиваясь этим, винилхлорида, три- и тетрахлорэтилена, винилиденхлорида, трихлорэтана, этиленгликоля, диаминоэтилена, поливинилхлорида, нейлона, вискозного волокна, бутадиен-стирольного каучука и различных пластмасс; в качестве растворителя, применяемого для обезжиривания и для удаления краски; в качестве растворителя для смол, асфальта, битума, резины, жиров, масел, восков, камеди, в фотографии, фотокопировании, косметике, лекарственных средствах и для очистки кожи; фумигантов для зерна, средств для опыления фруктовых деревьев, удаления грибков в домах, обработки обивочных материалов и ковров; в качестве реактива для травления; в качестве реагента для стеновых блоков; в качестве промежуточного продукта при получении различных органических соединений, таких как этилендиамин; в качестве источника хлора с устранением этена и хлорида; в качестве предшественника для 1,1,1трихлорэтана, который применяют для сухой чистки; в качестве противодетонационной добавки в этилированных топливах; его применяют при экстрагировании пряностей, таких как аннатто, паприка и куркума; в качестве разбавителя для пестицидов; в красках, покрытиях и адгезивах; и в их сочетаниях.In some embodiments, an unsaturated hydrocarbon, such as ethylene, reacts with a higher oxidation state of metal chloride to produce ethylene dichloride. Ethylene dichloride can be used for a number of purposes, including, but not limited to, the production of chemicals included in plastics, rubber and synthetic fabric fibers, for example, but not limited to vinyl chloride, tri- and tetrachlorethylene, vinylidene chloride, trichloroethane, ethylene glycol, diaminoethylene, polyvinyl chloride , nylon, rayon, styrene butadiene rubber and various plastics; as a solvent used for degreasing and for removing paint; as a solvent for resins, asphalt, bitumen, rubber, fats, oils, waxes, gums, in photography, photocopying, cosmetics, medicines and for cleaning the skin; fumigants for grain, means for pollinating fruit trees, removing fungi in houses, processing upholstery materials and carpets; as a reagent for etching; as a reagent for wall blocks; as an intermediate in the preparation of various organic compounds, such as ethylenediamine; as a source of chlorine with the elimination of ethene and chloride; as a precursor for 1,1,1 trichloroethane, which is used for dry cleaning; as an anti-knock additive in leaded fuels; it is used in the extraction of spices such as annatto, paprika and turmeric; as a diluent for pesticides; in paints, coatings and adhesives; and in their combinations.
В способах и устройствах, описанных в данном тексте, в некоторых воплощениях в анодном отсеке не образуется хлористо-водородная кислота. В способах и устройствах, описанных в данном тексте, в некоторых воплощениях на аноде не образуется газ. В способах и устройствах, описанных в данном тексте, в некоторых воплощениях на аноде не используют газ. В способах и устройствах, описанных в данном тексте, в некоторых воплощениях на катоде образуется газообразный водород. В способах и устройствах, описанных в данном тексте, в некоторых воплощениях на катоде не образуется газообразный водород.In the methods and devices described herein, in some embodiments, hydrochloric acid is not formed in the anode compartment. In the methods and devices described herein, in some embodiments, no gas is formed on the anode. In the methods and devices described herein, in some embodiments, no gas is used at the anode. In the methods and devices described herein, in some embodiments, hydrogen gas is formed at the cathode. In the methods and devices described herein, in some embodiments, hydrogen gas is not formed at the cathode.
В некоторых воплощениях катод и анод соединены проводом, чтобы через ячейку проходил ток. В таких воплощениях ячейка может действовать как источник тока, и ток, генерируемый в ячейке, можно использовать для получения щелочи, которую отбирают из ячейки. В некоторых воплощениях сопротивление ячейки может возрастать, а ток может уменьшаться. В таких воплощениях к электрохимическойIn some embodiments, the cathode and anode are wired so that current flows through the cell. In such embodiments, the cell can act as a current source, and the current generated in the cell can be used to produce alkali that is taken from the cell. In some embodiments, the cell resistance may increase, and the current may decrease. In such embodiments to the electrochemical
- 51 024710 ячейке можно прикладывать напряжение. Сопротивление ячейки может возрастать по различным причинам, включая, не ограничиваясь этим, коррозию электродов, сопротивление раствора, засорение мембраны и т.д. В некоторых воплощениях ток можно отводить из ячейки, используя токовую нагрузку.- 51 024710 cells can be applied voltage. Cell resistance can increase for various reasons, including, but not limited to, electrode corrosion, solution resistance, clogging of the membrane, etc. In some embodiments, the current can be diverted from the cell using a current load.
В некоторых воплощениях устройства, обеспеченные в тексте данного описания, приводят к снижению до нуля напряжения в устройствах, вырабатывающих щелочь, по сравнению с хлорщелочным процессом или хлорщелочным процессом с ККД или любым другим процессом, в котором окисляют ионы металла в анодном отсеке от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления. В некоторых воплощениях описанные здесь устройства работают при напряжении менее 2 В, или менее 1,2 В, или менее 1,1 В, или менее 1 В, или менее 0,9 В, или менее 0,8 В, или менее 0,7 В, или менее 0,6 В, или менее 0,5 В, или менее 0,4 В, или менее 0,3 В, или менее 0,2 В, или менее 0,1 В, или при 0 В, или от 0 до 1,2 В, или от 0 до 1 В, или от 0 до 0,5 В, или от 0,5 до 1 В, или от 0,5 до 2 В, или от 0 до 0,1 В, или от 0,1 до 1 В, или от 0,1 до 2 В, или от 0,01 до 0,5 В, или от 0,01 до 1,2 В, или от 1 до 1,2 В, или от 0,2 до 1 В, или при 0 В, или 0,5 В, или 0,6 В, или 0,7 В, или 0,8 В, или 0,9 В, или 1 В.In some embodiments, the devices provided in the text of this description, lead to a reduction to zero of the voltage in the devices that produce alkali, compared with the chlor-alkali process or chlor-alkali process with QCD or any other process in which metal ions are oxidized in the anode compartment from a lower degree oxidation to a higher oxidation state. In some embodiments, the devices described herein operate at a voltage of less than 2 V, or less than 1.2 V, or less than 1.1 V, or less than 1 V, or less than 0.9 V, or less than 0.8 V, or less than 0, 7 V, or less than 0.6 V, or less than 0.5 V, or less than 0.4 V, or less than 0.3 V, or less than 0.2 V, or less than 0.1 V, or at 0 V, or from 0 to 1.2 V, or from 0 to 1 V, or from 0 to 0.5 V, or from 0.5 to 1 V, or from 0.5 to 2 V, or from 0 to 0.1 V, or from 0.1 to 1 V, or from 0.1 to 2 V, or from 0.01 to 0.5 V, or from 0.01 to 1.2 V, or from 1 to 1.2 V , or from 0.2 to 1 V, or at 0 V, or 0.5 V, or 0.6 V, or 0.7 V, or 0.8 V, or 0.9 V, or 1 V.
Термин напряжение, применяемый в тексте данного описания, включает напряжение или напряжение смещения, прикладываемое к электрохимической ячейке или отбираемое от электрохимической ячейки, которое обеспечивает протекание требуемой реакции между анодом и катодом в электрохимической ячейке. В некоторых воплощениях требуемой реакцией может быть перенос электрона между анодом и катодом, таким образом, чтобы в католите образовывался щелочной раствор, вода или газообразный водород, а на аноде окислялся ион металла. В некоторых воплощениях требуемой реакцией может быть перенос электрона между анодом и катодом, таким образом, чтобы в анолите образовывался ион металла в более высокой степени окисления из иона металла в более низкой степени окисления. Напряжение можно прикладывать к электрохимической ячейке с помощью любого средства подачи тока между анодом и катодом электрохимической ячейки. Такие средства хорошо известны в уровне техники и включают, без ограничения, такие устройства как аккумулятор, топливный элемент, устройство, работающее от солнечного света, устройство, приводимое в движение ветром, и их сочетания. Тип источника электрической энергии для обеспечения тока может представлять собой любой источник энергии, известный специалистам. Например, в некоторых воплощениях можно приложить напряжение, присоединяя аноды и катоды ячейки к внешнему источнику постоянного тока (ИС). Источник энергии может быть источником переменного тока (АС), выпрямляемого до постоянного тока. Источник постоянного тока может иметь регулятор напряжения и тока, чтобы подавать на электрохимическую ячейку необходимую величину напряжения.The term voltage used in the text of this description includes the voltage or bias voltage applied to the electrochemical cell or taken from the electrochemical cell, which provides the desired reaction between the anode and cathode in the electrochemical cell. In some embodiments, the desired reaction may be electron transfer between the anode and cathode, so that an alkaline solution, water or hydrogen gas is formed in the catholyte, and a metal ion is oxidized on the anode. In some embodiments, the desired reaction may be electron transfer between the anode and cathode, such that a metal ion of a higher oxidation state from a metal ion of a lower oxidation state forms in the anolyte. The voltage can be applied to the electrochemical cell using any means of supplying current between the anode and cathode of the electrochemical cell. Such means are well known in the art and include, without limitation, devices such as a battery, a fuel cell, a sunlight-powered device, a wind-driven device, and combinations thereof. The type of electrical energy source for providing current may be any energy source known to those skilled in the art. For example, in some embodiments, voltage can be applied by attaching the anodes and cathodes of the cell to an external DC source (IC). The energy source may be a source of alternating current (AC), rectified to direct current. The direct current source may have a voltage and current regulator to supply the necessary voltage value to the electrochemical cell.
В некоторых воплощениях ток, прилагаемый к электрохимической ячейке, составляет по меньшей мере 50 мА/см2, или по меньшей мере 100 мА/см2, или по меньшей мере 150 мА/см2, или по меньшей мере 200 мА/см2, или по меньшей мере 500 мА/см2, или по меньшей мере 1000 мА/см2, или по меньшей мере 1500 мА/см2, или по меньшей мере 2000 мА/см2, или по меньшей мере 2500 мА/см2, или от 100 до 2500 мА/см2, или от 100 до 2000 мА/см2, или от 100 до 1500 мА/см2, или от 100 до 1000 мА/см2, или от 100 до 500 мА/см2, или от 200 до 2500 мА/см2, или от 200 до 2000 мА/см2, или от 200 до 1500 мА/см2, или от 200 до 1000 мА/см2, или от 200 до 500 мА/см2, или от 500 до 2500 мА/см2, или от 500 до 2000 мА/см2, или от 500 до 1500 мА/см2, или от 500 до 1000 мА/см2, или от 1000 до 2500 мА/см2, или от 1000 до 2000 мА/см2, или от 1000 до 1500 мА/см2, или от 1500 до 2500 мА/см2, или от 1500 до 2000 мА/см2, или от 2000 до 2500 мА/см2.In some embodiments, the current applied to the electrochemical cell is at least 50 mA / cm 2 , or at least 100 mA / cm 2 , or at least 150 mA / cm 2 , or at least 200 mA / cm 2 , or at least 500 mA / cm 2 , or at least 1000 mA / cm 2 , or at least 1500 mA / cm 2 , or at least 2000 mA / cm 2 , or at least 2500 mA / cm 2 , or from 100 to 2500 mA / cm 2 , or from 100 to 2000 mA / cm 2 , or from 100 to 1500 mA / cm 2 , or from 100 to 1000 mA / cm 2 , or from 100 to 500 mA / cm 2 , or from 200 to 2500 mA / cm 2, or from 200 to 2000 mA / cm 2, or from 200 to 1500 mA / cm 2, or from 200 to 1000 mA / cm 2, or 200 to 500 mA / cm 2, or from 500 to 2500 mA / cm 2, or from 500 to 2000 mA / cm 2, or from 500 to 1500 mA / cm 2, or from 500 to 1000 mA / cm 2, or 1000 to 2500 mA / cm 2 , or from 1000 to 2000 mA / cm 2 , or from 1000 to 1500 mA / cm 2 , or from 1500 to 2500 mA / cm 2 , or from 1500 to 2000 mA / cm 2 , or 2000 to 2500 mA / cm 2 .
В некоторых воплощениях ячейка работает при напряжении от 0 до 3 В, при приложении тока от 100 до 250 мА/см2, или от 100 до 150 мА/см2, или от 100 до 200 мА/см2, или от 100 до 300 мА/см2, или от 100 до 400 мА/см2, или от 100 до 500 мА/см2, или от 150 до 200 мА/см2, или от 200 до 150 мА/см2, или от 200 до 300 мА/см2, или от 200 до 400 мА/см2, или от 200 до 500 мА/см2, или 150 мА/см2, или 200 мА/см2, или 300 мА/см2, или 400 мА/см2, или 500 мА/см2, или 600 мА/см2. В некоторых воплощениях ячейка работает при напряжении от 0 до 1 В. В некоторых воплощениях ячейка работает при напряжении от 0 до 1,5 В, при приложении тока от 100 до 250 мА/см2, или от 100 до 150 мА/см2, или от 150 до 200 мА/см2, или 150 мА/см2, или 200 мА/см2. В некоторых воплощениях ячейка работает при напряжении от 0 до 1 В, при токовой нагрузке от 100 до 250 мА/см2, или от 100 до 150 мА/см2, или от 150 до 200 мА/см2, или 150 мА/см2, или 200 мА/см2. В некоторых воплощениях ячейка работает при напряжении 0,5 В при токе или токовой нагрузке от 100 до 250 мА/см2, или от 100 до 150 мА/см2, или от 150 до 200 мА/см2, или 150 мА/см2, или 200 мА/см2.In some embodiments, the cell operates at a voltage of 0 to 3 V, with a current of 100 to 250 mA / cm 2 , or 100 to 150 mA / cm 2 , or 100 to 200 mA / cm 2 , or 100 to 300 mA / cm 2 , or from 100 to 400 mA / cm 2 , or from 100 to 500 mA / cm 2 , or from 150 to 200 mA / cm 2 , or from 200 to 150 mA / cm 2 , or from 200 to 300 mA / cm 2 , or 200 to 400 mA / cm 2 , or 200 to 500 mA / cm 2 , or 150 mA / cm 2 , or 200 mA / cm 2 , or 300 mA / cm 2 , or 400 mA / cm 2 , or 500 mA / cm 2 , or 600 mA / cm 2 . In some embodiments, the cell operates at a voltage of 0 to 1 V. In some embodiments, the cell operates at a voltage of 0 to 1.5 V, when a current of 100 to 250 mA / cm 2 , or 100 to 150 mA / cm 2 , is applied. or from 150 to 200 mA / cm 2 , or 150 mA / cm 2 , or 200 mA / cm 2 . In some embodiments, the cell operates at a voltage of 0 to 1 V, at a current load of 100 to 250 mA / cm 2 , or 100 to 150 mA / cm 2 , or 150 to 200 mA / cm 2 , or 150 mA / cm 2 , or 200 mA / cm 2 . In some embodiments, the cell operates at a voltage of 0.5 V at a current or current load of 100 to 250 mA / cm 2 , or 100 to 150 mA / cm 2 , or 150 to 200 mA / cm 2 , or 150 mA / cm 2 , or 200 mA / cm 2 .
В некоторых воплощениях устройства и способы, обеспеченные в данном описании, дополнительно включают фильтр и/или прокладку между анодом и ионообменной мембраной и/или между катодом и ионообменной мембраной. Электрохимические устройства, содержащие фильтры и/или прокладки, описаны в предварительной заявке на патент США № 61/442573, зарегистрированной 14 февраля 2011 г., которая во всей своей полноте включена в данное описание посредством ссылки.In some embodiments, the devices and methods provided herein further include a filter and / or gasket between the anode and the ion exchange membrane and / or between the cathode and the ion exchange membrane. Electrochemical devices containing filters and / or gaskets are described in provisional application for US patent No. 61/442573, registered February 14, 2011, which in its entirety is incorporated into this description by reference.
Устройства, описанные здесь, применимы или могут быть использованы для любого из способов, описанных в данном тексте. В некоторых воплощениях обеспеченные здесь устройства дополнительно включают систему обеспечения или подачи газообразного кислорода, функционально соединенное с катодным отсеком. Система подачи газообразного кислорода выполнена с возможностью подачи газооб- 52 024710 разного кислорода к газодиффузионному катоду. В некоторых воплощениях система подачи газообразного кислорода выполнена с возможностью доставки газа к газодиффузионному катоду, на котором идет каталитическая реакция восстановления газа до гидроксид-ионов. В некоторых воплощениях газообразный кислород и воду восстанавливают до гидроксид-ионов; непрореагировавший в устройстве газообразный кислород отводят и рециркулируют к катоду. Газообразный кислород можно подавать на катод с использованием любых средств подачи газообразного кислорода от внешнего источника к катоду. Такие средства подачи газообразного кислорода от внешнего источника к катоду, или система подачи газообразного кислорода, хорошо известны в уровне техники и включают, не ограничиваясь этим, трубы, каналы, трубопроводы и т.п. В некоторых воплощениях устройство или система подачи газообразного кислорода включает канал, который направляет газообразный кислород от внешнего источника к катоду. Следует понимать, что газообразный кислород можно направить на катод со дна ячейки, из верхней части ячейки или сбоку. В некоторых воплощениях газообразный кислород направляют к обратной стороне катода, где газообразный кислород не контактирует непосредственно с католитом. В некоторых воплощениях газообразный кислород можно направить на катод через многочисленные входные отверстия. Источник кислорода, который обеспечивает подачу газообразного кислорода к газодиффузионному катоду в способах и устройствах, обеспеченных в тексте данного описания, включает любой источник кислорода, известный в уровне техники. Такие источники включают, без ограничений, атмосферный воздух; имеющийся в продаже газообразный кислород в баллонах; газообразный кислород, полученный фракционной перегонкой сжиженного воздуха; газообразный кислород, полученный пропусканием воздуха через слой цеолитов; газообразный кислород, полученный при электролизе воды; кислород, полученный путем пропускания воздуха через керамические мембраны на основе диоксидов циркония под действием либо высокого давления, либо электрического тока; химические генераторы кислорода; газообразный кислород, полученный из жидкого кислорода, хранящегося в изолированных цистернах; или сочетание этих источников. В некоторых воплощениях источник кислорода может также обеспечивать газообразный диоксид углерода. В некоторых воплощениях кислород из источника газообразного кислорода можно подвергнуть очистке перед подачей в катодный отсек. В некоторых воплощениях кислород из источника газообразного кислорода используют в катодном отсеке без предварительной обработки.The devices described herein are applicable or can be used for any of the methods described in this text. In some embodiments, the devices provided herein further include an oxygen gas supply or supply system operably connected to the cathode compartment. The gaseous oxygen supply system is configured to supply gaseous 52 024710 different oxygen to the gas diffusion cathode. In some embodiments, the gaseous oxygen supply system is configured to deliver gas to a gas diffusion cathode, on which a catalytic reaction of gas reduction to hydroxide ions occurs. In some embodiments, gaseous oxygen and water are reduced to hydroxide ions; unreacted oxygen gas in the device is withdrawn and recycled to the cathode. Oxygen gas can be supplied to the cathode using any means of supplying oxygen gas from an external source to the cathode. Such means for supplying gaseous oxygen from an external source to the cathode, or a system for supplying gaseous oxygen, are well known in the art and include, but are not limited to, pipes, channels, pipelines, and the like. In some embodiments, the oxygen gas supply device or system includes a channel that directs oxygen gas from an external source to the cathode. It should be understood that gaseous oxygen can be directed to the cathode from the bottom of the cell, from the top of the cell or from the side. In some embodiments, gaseous oxygen is directed to the back of the cathode, where gaseous oxygen does not directly contact the catholyte. In some embodiments, gaseous oxygen can be directed to the cathode through multiple inlets. An oxygen source that delivers gaseous oxygen to the gas diffusion cathode in the methods and devices provided herein will include any oxygen source known in the art. Such sources include, but are not limited to, atmospheric air; commercially available gaseous oxygen in cylinders; gaseous oxygen obtained by fractional distillation of liquefied air; gaseous oxygen obtained by passing air through a layer of zeolites; gaseous oxygen obtained by electrolysis of water; oxygen obtained by passing air through ceramic membranes based on zirconia under the influence of either high pressure or electric current; chemical oxygen generators; gaseous oxygen obtained from liquid oxygen stored in insulated tanks; or a combination of these sources. In some embodiments, the oxygen source may also provide gaseous carbon dioxide. In some embodiments, oxygen from a gaseous oxygen source can be cleaned before being fed to the cathode compartment. In some embodiments, oxygen from a source of gaseous oxygen is used in the cathode compartment without pretreatment.
Щелочь в катодном отсеке.Alkali in the cathode compartment.
Католит, содержащий щелочь, можно отобрать из катодного отсека. Щелочь можно отделить от католита, используя методы, известные в уровне техники, включая, не ограничиваясь этим, диффузионный диализ. В некоторых воплощениях щелочь, полученная с помощью способов и устройств, обеспеченных в данном описании, применяют как есть в коммерческих целях или используют в коммерческих процессах, известных в уровне техники. Чистота щелочи, полученной с помощью данных способов и устройств, может изменяться в зависимости от требований конечного применения. Например, обеспеченные в данном описании способы и устройства, в которых применяют электрохимическую ячейку, снабженную мембранами, могут образовать щелочь, имеющую качество, получаемое при мембранной очистке, которая может, по существу, не содержать примесей. В некоторых воплощениях также можно получать менее чистую щелочь, не применяя мембраны или добавляя углерод в католит. В некоторых воплощениях щелочь, полученная в католите, имеет концентрацию более 2 мас.%, или более 5 мас.%, или от 5 до 50 мас.%.The catholyte containing alkali can be taken from the cathode compartment. The alkali can be separated from catholyte using methods known in the art, including, but not limited to, diffusion dialysis. In some embodiments, the alkali obtained using the methods and devices provided herein is used as is for commercial purposes or used in commercial processes known in the art. The purity of the alkali obtained using these methods and devices may vary depending on the requirements of the final application. For example, the methods and devices provided herein that utilize an electrochemical cell equipped with membranes can form an alkali having the quality obtained by membrane cleaning, which may be substantially free of impurities. In some embodiments, a less pure alkali can also be obtained without using membranes or adding carbon to the catholyte. In some embodiments, the alkali obtained in the catholyte has a concentration of more than 2 wt.%, Or more than 5 wt.%, Or from 5 to 50 wt.%.
В некоторых воплощениях щелочь, полученную в катодном отсеке, можно использовать в различных коммерческих процессах, как описано в данном тексте. В некоторых воплощениях устройство, пригодное для такого применения, можно функционально соединить с электрохимическим блоком, или же щелочь можно транспортировать в соответствующее место для использования. В некоторых воплощениях устройства включают коллектор, выполненный с возможностью отбора щелочи из катодного отсека и ее подачи в соответствующий процесс, который может представлять собой любые средства отбора и обработки щелочи, включая, не ограничиваясь этим, баки, коллекторы, трубопроводы и т.п., которые могут собирать, перерабатывать и/или транспортировать щелочь, полученную в катодном отсеке, для использования в различных коммерческих процессах.In some embodiments, the alkali obtained in the cathode compartment can be used in various commercial processes, as described herein. In some embodiments, a device suitable for such use may be operatively connected to an electrochemical unit, or alkali may be transported to an appropriate location for use. In some embodiments, the device includes a collector configured to take alkali from the cathode compartment and supply it to an appropriate process, which may be any means of alkali collection and treatment, including, but not limited to, tanks, collectors, pipelines, and the like, which can collect, process and / or transport alkali obtained in the cathode compartment for use in various commercial processes.
В некоторых воплощениях щелочь, например гидроксид натрия, полученную в католите, используют в коммерческих целях в том виде, как она получена, или обрабатывают различными способами, хорошо известными в уровне техники. Например, гидроксид натрия, образованный в католите, можно использовать в качестве основания в химической промышленности, в домашнем хозяйстве и/или при получении целлюлозы, бумаги, текстиля, питьевой воды, мыла, поверхностно-активных веществ и очистителя канализационных труб. В некоторых воплощениях гидроксид натрия можно использовать при изготовлении бумаги. Наряду с сульфидом натрия гидроксид натрия может быть компонентом раствора белого щелока, применяемого для отделения лигнина от волокон целлюлозы в процессе Крафта. Также он может быть полезен на некоторых более поздних стадиях процесса отбеливания бурой древесной массы, получаемой в процессе варки целлюлозы. Эти стадии могут включать кислородную делигнификацию, окислительную экстракцию и простую экстракцию; все эти процессы могут требовать сильной щелочной среды с рН > 10,5 в конце стадии. В некоторых воплощениях гидроксид натрия можно использовать для вываривания тканей. Этот процесс может включать помещение туши в герметичную камеру, с после- 53 024710 дующим помещением туши в смесь гидроксида натрия и воды, которая может разрушить химические связи, поддерживающие целостность тела. В некоторых воплощениях гидроксид натрия можно использовать в процессе Байера, где гидроксид натрия используют при рафинировании содержащих алюминий руд (бокситов) для получения оксида алюминия. Оксид алюминия является сырьем, которое можно использовать для получения металлического алюминия с помощью электролитического способа На11НегоиИ. Оксид алюминия можно растворить в гидроксиде натрия, оставляя в осадке примеси, которые менее растворимы при высоком рН, например, оксиды железа, в форме высокощелочного красного шлама. В некоторых воплощениях гидроксид натрия можно использовать в процессах изготовления мыла. В некоторых воплощениях гидроксид натрия можно использовать в процессе изготовления биодизельного топлива, в котором гидроксид натрия можно использовать как катализатор для переэтерификации метанола и триглицеридов. В некоторых воплощениях гидроксид натрия можно использовать в качестве очищающего средства, например, не ограничиваясь этим, обезжиривающего средства для стальной и стеклянной жаропрочной посуды.In some embodiments, an alkali, for example sodium hydroxide, obtained in catholyte, is used commercially as it is, or processed in various ways well known in the art. For example, sodium hydroxide formed in catholyte can be used as a base in the chemical industry, in the household, and / or in the production of cellulose, paper, textiles, drinking water, soap, surfactants, and sewer pipe cleaners. In some embodiments, sodium hydroxide can be used in the manufacture of paper. Along with sodium sulfide, sodium hydroxide can be a component of the white liquor solution used to separate lignin from cellulose fibers in the Kraft process. It can also be useful in some later stages of the process of bleaching brown pulp obtained in the pulping process. These steps may include oxygen delignification, oxidative extraction, and simple extraction; all of these processes may require a strong alkaline environment with a pH> 10.5 at the end of the stage. In some embodiments, sodium hydroxide can be used to digest tissues. This process may include placing the carcass in a sealed chamber, followed by placing the carcass in a mixture of sodium hydroxide and water, which can break down the chemical bonds that maintain the integrity of the body. In some embodiments, sodium hydroxide can be used in the Bayer process, where sodium hydroxide is used in the refining of aluminum ores (bauxites) to produce alumina. Alumina is a raw material that can be used to produce aluminum metal using the Na11Negoi electrolytic method. Alumina can be dissolved in sodium hydroxide, leaving impurities that are less soluble at high pH, such as iron oxides, in the form of a highly alkaline red mud. In some embodiments, sodium hydroxide can be used in soap manufacturing processes. In some embodiments, sodium hydroxide can be used in a biodiesel manufacturing process in which sodium hydroxide can be used as a catalyst for transesterification of methanol and triglycerides. In some embodiments, sodium hydroxide can be used as a cleaning agent, for example, but not limited to, a degreasing agent for steel and glassware.
В некоторых воплощениях гидроксид натрия можно использовать в приготовлении пищи. Применение гидроксида натрия для приготовления пищи включает, не ограничиваясь этим, мытье или химическую очистку от кожуры фруктов и овощей, переработку шоколада и какао, производство карамельных красителей, обваривание домашней птицы, производство прохладительных напитков и загущение мороженого. Оливки можно замачивать в гидроксиде натрия, чтобы размягчить их, в то время как претцели и немецкие щелочные рогалики можно глазировать раствором гидроксида натрия перед выпечкой, чтобы сделать их хрустящими. В некоторых воплощениях гидроксид натрия можно использовать в домашнем хозяйстве, в качестве средства для прочистки труб, для очистки забитых стоков. В некоторых воплощениях гидроксид натрия можно использовать в качестве распрямителя для выпрямления волос. В некоторых воплощениях гидроксид натрия можно использовать на нефтеперерабатывающих предприятиях и при бурении нефтяных скважин, так как он может повысить вязкость и предотвратить осаждение тяжелых материалов. В химической промышленности гидроксид натрия может обеспечить функции нейтрализации кислот, гидролиза, конденсации, омыления и замещения других групп в органических соединениях гидроксильными ионами. В некоторых воплощениях гидроксид натрия можно использовать в текстильной промышленности. Мерсеризация волокна раствором гидроксида натрия может позволить получить более высокую прочность на растяжение и придать блеск. Он также может удалять воски и масла с волокна, чтобы сделать волокно более восприимчивым к отбеливанию и крашению. Гидроксид натрия также можно использовать при получении вискозного волокна. В некоторых воплощениях гидроксид натрия можно использовать для получения гипохлорита натрия, который можно применять в качестве отбеливателя и дезинфицирующего средства в домашнем хозяйстве; и для получения фенолята натрия, который можно использовать в антисептиках и для производства аспирина.In some embodiments, sodium hydroxide can be used in cooking. The use of sodium hydroxide for cooking includes, but is not limited to, washing or chemically peeling fruits and vegetables, processing chocolate and cocoa, producing caramel colors, scalding poultry, producing soft drinks and thickening ice cream. Olives can be soaked in sodium hydroxide to soften them, while pretzels and German alkaline bagels can be glazed with sodium hydroxide solution before baking to make them crispy. In some embodiments, sodium hydroxide can be used in the household as a pipe cleaner, to clean clogged drains. In some embodiments, sodium hydroxide can be used as a straightener to straighten hair. In some embodiments, sodium hydroxide can be used in refineries and in oil drilling, as it can increase viscosity and prevent the deposition of heavy materials. In the chemical industry, sodium hydroxide can provide the functions of neutralizing acids, hydrolysis, condensation, saponification and substitution of other groups in organic compounds with hydroxyl ions. In some embodiments, sodium hydroxide can be used in the textile industry. Mercerization of the fiber with sodium hydroxide solution can provide higher tensile strength and give shine. It can also remove waxes and oils from the fiber to make the fiber more susceptible to bleaching and dyeing. Sodium hydroxide can also be used to produce viscose fiber. In some embodiments, sodium hydroxide can be used to produce sodium hypochlorite, which can be used as a bleach and disinfectant in the household; and to produce sodium phenolate, which can be used in antiseptics and for the production of aspirin.
Контакт диоксида углерода с католитом.Contact of carbon dioxide with catholyte.
В одном из аспектов, как описано в данном тексте, обеспечены способы и устройства, которые включают приведение диоксида углерода в контакт с католитом либо внутри катодного отсека, либо вне катодного отсека. В одном из аспектов обеспечены способы, включающие приведение анода в контакт с ионом металла в анолите в анодном отсеке; перевод или окисление иона металла в анодном отсеке из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке; получение щелочи в католите; и приведение щелочи в католите в контакт с углеродом из источника углерода, например, с диоксидом углерода из источника диоксида углерода. В некоторых воплощениях способы дополнительно включают применение металла в более высокой степени окисления, образованного в анодном отсеке, в том виде, как он получен (как описано в данном тексте), или применение его для проведения реакции с газообразным водородом или реакции с ненасыщенными или насыщенными углеводородами (как описано в данном тексте). В некоторых воплощениях обеспечен способ, включающий приведение анода в контакт с анолитом; окисление иона металла на аноде от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; приведение катода в контакт с католитом; получение гидроксид-ионов в католите; и приведение католита в контакт с промышленным отходящим газом, содержащим диоксид углерода, или с раствором диоксида углерода, содержащим бикарбонат-ионы.In one aspect, as described herein, methods and devices are provided that include bringing carbon dioxide into contact with the catholyte either inside the cathode compartment or outside the cathode compartment. In one aspect, methods are provided comprising contacting the anode with a metal ion in the anolyte in the anode compartment; transfer or oxidation of a metal ion in the anode compartment from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; getting alkali in catholyte; and bringing the alkali in the catholyte into contact with carbon from a carbon source, for example, carbon dioxide from a carbon dioxide source. In some embodiments, the methods further include using a higher oxidation metal formed in the anode compartment as prepared (as described herein) or using it to carry out a reaction with hydrogen gas or a reaction with unsaturated or saturated hydrocarbons (as described in this text). In some embodiments, a method is provided comprising contacting the anode with anolyte; oxidation of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte; obtaining hydroxide ions in catholyte; and bringing the catholyte into contact with an industrial flue gas containing carbon dioxide or with a carbon dioxide solution containing bicarbonate ions.
В другом аспекте обеспечены устройства, включающие анодный отсек, содержащий анод в контакте с ионом металла в анолите; при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; катодный отсек, включающий катод в контакте с католитом, при этом катод выполнен с возможностью получения щелочи; и контактный аппарат, функционально соединенный с катодным отсеком и выполненный с возможностью приведения углерода из источника углерода, например, диоксида углерода из источника диоксида углерода, в контакт со щелочью, находящейся в католите. В некоторых воплощениях устройство дополнительно включает реактор, функционально соединенный с анодным отсеком и выполненный с возможностью проведения реакции иона металла в более высокой степени окисления с газообразным водородом или с ненасыщенными или насыщенными углеводородами (как описано в данном тексте).In another aspect, devices are provided comprising an anode compartment comprising an anode in contact with a metal ion in an anolyte; wherein the anode is configured to transfer a metal ion from a lower oxidation state to a higher oxidation state; a cathode compartment including a cathode in contact with the catholyte, wherein the cathode is configured to produce alkali; and a contact apparatus operably connected to the cathode compartment and configured to bring carbon from a carbon source, for example, carbon dioxide from a carbon dioxide source, into contact with an alkali located in a catholyte. In some embodiments, the device further includes a reactor operably coupled to the anode compartment and configured to react the metal ion to a higher oxidation state with hydrogen gas or with unsaturated or saturated hydrocarbons (as described herein).
В некоторых воплощениях углерод из источника углерода обрабатывают католитом, чтобы полу- 54 024710 чить раствор диоксида углерода, растворенного в щелочи католита. Щелочь, присутствующая в католите, может облегчить растворение диоксида углерода в растворе. Раствор с растворенным диоксидом углерода включает угольную кислоту, бикарбонат, карбонат или любое их сочетание. В таком способе и устройстве углерод из источника углерода включает газообразный диоксид углерода из промышленного процесса или раствор диоксида углерода из газожидкостного контактора, который находится в контакте с газообразным диоксидом углерода из промышленного процесса. Такой контактный аппарат дополнительно определен в тексте данного описания. В некоторых воплощениях устройств, включающих контактный аппарат, катодный отсек включает, в дополнение к гидроксид-ионам, ионы бикарбоната и карбоната.In some embodiments, carbon from a carbon source is treated with catholyte to obtain a solution of carbon dioxide dissolved in a catholyte alkali. The alkali present in the catholyte can facilitate the dissolution of carbon dioxide in the solution. The dissolved carbon dioxide solution includes carbonic acid, bicarbonate, carbonate, or any combination thereof. In such a method and apparatus, carbon from a carbon source includes gaseous carbon dioxide from an industrial process or a solution of carbon dioxide from a gas-liquid contactor that is in contact with gaseous carbon dioxide from an industrial process. Such a contact apparatus is further defined in the text of this description. In some embodiments of devices including a contact apparatus, the cathode compartment includes, in addition to hydroxide ions, bicarbonate and carbonate ions.
Иллюстративный пример электрохимического устройства, объединенного с углеродом из источника углерода, проиллюстрирован на фиг. 12. Следует понимать, что устройство 1200, изображенное на фиг. 12, приведено только для иллюстративных целей; и другие ионы металлов с другими степенями окисления (например, хром, олово и т.д.), другие электрохимические устройства, описанные в данном тексте, например, электрохимические устройства, изображенные на фиг. 1А, 1В, 2, 3А, 3В, 4А, 5А, 5С, 6, 8А, 8В, 9 и 11, и третий электролит, отличный от хлорида натрия, например, сульфат натрия, являются вариантами, которые в равной степени применимы к этому устройству. Электрохимическое устройство 1200, изображенное на фиг. 12, включает анод и катод, разделенные анионообменной мембраной и катионообменной мембраной, создающими третий отсек, содержащий третий электролит, ЫаС1. Ион металла окисляют в анодном отсеке от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления; и металл в более высокой степени окисления затем используют для проведения реакций в реакторе, например, реакции с газообразным водородом или реакции с ненасыщенным или насыщенным углеводородом. Продукты, полученные в результате таких реакций, описаны в данном тексте. Для иллюстрации на фиг. 12 приведен катод, на котором образуется газообразный водород, хотя ККД в равной мере применим к данному устройству. Катодный отсек соединен с газожидкостным контактором, который находится в контакте с газообразным диоксидом углерода. Католит, содержащий щелочь, например гидроксид и/или карбонат натрия, циркулирует через газожидкостный контактор, который приводит католит в контакт с газообразным диоксидом углерода, в результате чего получают раствор бикарбоната натрия/карбоната натрия. Этот раствор растворенного диоксида углерода затем циркулируют в катодный отсек, где полученная на катоде щелочь превращает ионы бикарбоната в ионы карбоната, доводя рН католита до величины ниже 12. Это, в свою очередь, снижает напряжение ячейки до величины менее 2 В. Полученный таким образом раствор карбоната натрия можно рециркулировать обратно в газожидкостный контактор для дополнительного контакта с газообразным диоксидом углерода, или его можно отобрать для проведения процесса осаждения карбоната кальция, как описано в данном тексте. В некоторых воплощениях газообразный диоксид углерода направляют непосредственно в катодный отсек, без промежуточного применения газожидкостного контактора. В некоторых воплощениях раствор бикарбоната из газожидкостного контактора не направляют в катодный отсек, но вместо этого применяют для осаждения продукта - бикарбоната.An illustrative example of an electrochemical device combined with carbon from a carbon source is illustrated in FIG. 12. It should be understood that the device 1200 shown in FIG. 12 is for illustrative purposes only; and other metal ions with other degrees of oxidation (for example, chromium, tin, etc.), other electrochemical devices described in this text, for example, electrochemical devices depicted in FIG. 1A, 1B, 2, 3A, 3B, 4A, 5A, 5C, 6, 8A, 8B, 9 and 11, and a third electrolyte other than sodium chloride, for example sodium sulfate, are variants that are equally applicable to this device. The electrochemical device 1200 shown in FIG. 12 includes an anode and a cathode separated by an anion exchange membrane and a cation exchange membrane, creating a third compartment containing a third electrolyte, NaCl. The metal ion is oxidized in the anode compartment from a lower oxidation state to a higher oxidation state; and the metal with a higher oxidation state is then used to carry out reactions in the reactor, for example, a reaction with hydrogen gas or a reaction with an unsaturated or saturated hydrocarbon. Products resulting from such reactions are described in this text. To illustrate in FIG. Figure 12 shows the cathode on which hydrogen gas is generated, although the CCD is equally applicable to this device. The cathode compartment is connected to a gas-liquid contactor that is in contact with gaseous carbon dioxide. An alkali-containing catholyte, for example sodium hydroxide and / or sodium carbonate, is circulated through a gas-liquid contactor, which brings the catholyte into contact with carbon dioxide gas, resulting in a solution of sodium bicarbonate / sodium carbonate. This dissolved carbon dioxide solution is then circulated to the cathode compartment, where the alkali obtained at the cathode converts bicarbonate ions to carbonate ions, bringing the catholyte pH to below 12. This, in turn, reduces the cell voltage to below 2 V. sodium carbonate can be recycled back to the gas-liquid contactor for additional contact with gaseous carbon dioxide, or it can be selected for the process of deposition of calcium carbonate, as described in this text e. In some embodiments, gaseous carbon dioxide is sent directly to the cathode compartment, without intermediate use of a gas-liquid contactor. In some embodiments, the bicarbonate solution from the gas-liquid contactor is not sent to the cathode compartment, but is instead used to precipitate the bicarbonate product.
Способы и устройства, связанные с приведением углерода из источника углерода в контакт с католитом (если катод представляет собой ККД или катод, производящий газообразный водород), как описано в данном тексте и проиллюстрировано на фиг. 12, могут привести к снижению напряжения по сравнению со способами и устройствами, в которых не осуществляют контакт углерода из источника углерода с католитом. Снижение напряжения, в свою очередь, может привести к меньшему потреблению электричества и к меньшим выбросам диоксида углерода при получении электроэнергии. Это может привести к получению более зеленых химикатов, например, карбоната натрия, бикарбоната натрия, бикарбоната или карбоната кальция/магния, галогенированных углеводородов и/или кислот, которые получают с помощью эффективных и энергосберегающих способов и устройств по данному изобретению. В некоторых воплощениях электрохимическая ячейка, в которой углерод из источника углерода (например, газообразный диоксид углерода или раствор карбоната/бикарбоната натрия из газожидкостного контактора) контактирует со щелочью, полученной на катоде, имеет теоретическое снижение напряжения катодного полуэлемента или теоретическое снижение общего напряжения ячейки более 0,1 В, или более 0,2 В, или более 0,5 В, или более 1 В, или более 1,5 В, или от 0,1 до 1,5 В, или от 0,1 до 1 В, или от 0,2 до 1,5 В, или от 0,2 до 1 В, или от 0,5 до 1,5 В, или от 0,5 до 1 В, по сравнению с электрохимической ячейкой, в которой углерод не контактирует со щелочью, образованной на катоде, например, ККД или катоде, на котором образуется газообразный водород. В некоторых воплощениях этого снижения напряжения достигают при рН католита от 7 до 13, или от 6 до 12, или от 7 до 12, или от 7 до 10, или от 6 до 13.Methods and devices associated with bringing carbon from a carbon source into contact with a catholyte (if the cathode is a QCD or a cathode producing hydrogen gas), as described herein and illustrated in FIG. 12 can lead to a decrease in voltage compared to methods and devices in which carbon from the carbon source does not contact the catholyte. Reduced voltage, in turn, can lead to lower electricity consumption and lower carbon dioxide emissions when generating electricity. This can lead to greener chemicals, for example, sodium carbonate, sodium bicarbonate, bicarbonate or calcium / magnesium carbonate, halogenated hydrocarbons and / or acids, which are obtained using the efficient and energy-saving methods and devices of this invention. In some embodiments, an electrochemical cell in which carbon from a carbon source (e.g., carbon dioxide gas or a solution of sodium carbonate / bicarbonate from a gas-liquid contactor) is contacted with an alkali obtained at the cathode has a theoretical decrease in the voltage of the cathode half cell or a theoretical decrease in the total voltage of the cell above 0 , 1 V, or more than 0.2 V, or more than 0.5 V, or more than 1 V, or more than 1.5 V, or from 0.1 to 1.5 V, or from 0.1 to 1 V, or from 0.2 to 1.5 V, or from 0.2 to 1 V, or from 0.5 to 1.5 V, or from 0.5 to 1 V, compared with lektrohimicheskoy cell, wherein the carbon is not in contact with the caustic formed at the cathode, e.g., CCD or cathode, where hydrogen gas. In some embodiments, this stress reduction is achieved at a catholyte pH of from 7 to 13, or from 6 to 12, or from 7 to 12, or from 7 to 10, or from 6 to 13.
Исходя из уравнения Нернста, разъясненного ранее, если металл в более низкой степени окисления окисляют на аноде до металла в более высокой степени окисления следующим образом:Based on the Nernst equation explained earlier, if a metal in a lower oxidation state is oxidized at the anode to a metal in a higher oxidation state as follows:
Си+ Си2+ + 2еC + C 2+ + 2e
Еанода, в зависимости от концентрации ионов меди(11), составляет 0,159-0,75 В.E of the anode , depending on the concentration of copper ions (11), is 0.159-0.75 V.
Если вода восстанавливается на катоде до гидроксид-ионов и газообразного водорода (как проиллюстрировано на фиг. 4А или фиг. 12), и гидроксид-ионы контактируют с бикарбонат-ионами (например, с газообразным диоксидом углерода, растворенным непосредственно в католите, или с раствором карбо- 55 024710 ната/бикарбоната натрия из газожидкостного контактора, направленным в католит) с получением карбоната, то рН католита снижается от 14 до величины менее 14, следующим образом:If water is reduced at the cathode to hydroxide ions and hydrogen gas (as illustrated in FIG. 4A or FIG. 12), and the hydroxide ions come into contact with bicarbonate ions (for example, carbon dioxide gas dissolved directly in catholyte, or with a solution carbo- 55 024710 nata / sodium bicarbonate from a gas-liquid contactor directed to the catholyte) to produce carbonate, the pH of the catholyte decreases from 14 to less than 14, as follows:
Екэгода = - 0,059 рНк; где рН, представляет собой рН католита =10 Екатода “ 0,59Ekegoda = - 0.059 pH k ; where the pH is the pH of catholyte = 10 Ekatoda “0.59
Тогда Еобщ. составляет от 0,749 до 1,29, в зависимости от концентрации ионов меди в анолите. Екатода = - 0,59 дает снижение напряжения более 200 мВ, или от 200 мВ до 500 мВ, или от 100 до 500 мВ, по отношению к Екатода = - 0,83 для катода, производящего газообразный водород, который не находится в контакте с ионами бикарбоната/карбоната. Еобщ. = от 0,749 до 1,29 дает снижение напряжения более 200 мВ, или от 200 мВ до 1,2 В, или от 100 мВ до 1,5 В, по отношению к Еобщ. = от 0,989 до 1,53 для катода, производящего газообразный водород, который не находится в контакте с ионами бикарбоната/карбоната.Then E total . ranges from 0.749 to 1.29, depending on the concentration of copper ions in the anolyte. E cathode = - 0.59 gives a voltage drop of more than 200 mV, or from 200 mV to 500 mV, or from 100 to 500 mV, with respect to E cathode = - 0.83 for a cathode producing hydrogen gas that is not in contact with bicarbonate / carbonate ions. E total = from 0.749 to 1.29 gives a voltage reduction of more than 200 mV, or from 200 mV to 1.2 V, or from 100 mV to 1.5 V, with respect to E total . = 0.989 to 1.53 for a cathode producing hydrogen gas that is not in contact with bicarbonate / carbonate ions.
Подобным образом, если вода восстанавливается до гидроксид-ионов на ККД (как проиллюстрировано на фиг. 5А), а гидроксид-ионы контактируют с бикарбонат-ионами (например, с газообразным диоксидом углерода, растворенным непосредственно в католите, или с раствором карбоната/бикарбоната натрия из газожидкостного контактора, направленным в католит) с получением карбоната, то рН католита снижается от 14 до величины менее 14, следующим образом:Similarly, if water is reduced to hydroxide ions in a CDC (as illustrated in FIG. 5A), and hydroxide ions are contacted with bicarbonate ions (e.g., carbon dioxide gas dissolved directly in catholyte, or with a solution of sodium carbonate / bicarbonate) from a gas-liquid contactor directed to the catholyte) to produce carbonate, the pH of the catholyte decreases from 14 to less than 14, as follows:
Екатода ~ 1,224 - 0,059 рНк, где рНк = 10 Екатода = 0,636 ВEkatode ~ 1.224 - 0.059 pHk, where pH k = 10 Ekatode = 0.636 V
Тогда Еобщ. составляет от -0,477 до 0,064 В, в зависимости от концентрации ионов меди в анолите. Екатода = 0,636 дает снижение напряжения более 100 мВ, или от 100 мВ до 200 мВ, или от 100 до 500 мВ, или от 200 до 500 мВ, по отношению к Екатода = 0,4 для катода с кислородной деполяризацией (ККД), который не находится в контакте с ионами бикарбоната/карбоната. Еобщ. = от -0,477 до 0,064 В дает снижение напряжения более 200 мВ, или от 200 мВ до 1,2 В, или от 100 мВ до 1,5 В, по отношению к Еобщ. = от -0,241 до 0,3 для ККД, который не находится в контакте с ионами бикарбоната/карбоната.Then E total . ranges from -0.477 to 0.064 V, depending on the concentration of copper ions in the anolyte. E cathode = 0.636 gives a voltage drop of more than 100 mV, or from 100 mV to 200 mV, or from 100 to 500 mV, or from 200 to 500 mV, with respect to E cathode = 0.4 for a cathode with oxygen depolarization (QCD) which is not in contact with bicarbonate / carbonate ions. E total = -0.477 to 0.064 V gives a voltage reduction of more than 200 mV, or from 200 mV to 1.2 V, or from 100 mV to 1.5 V, with respect to E total . = -0.241 to 0.3 for KKD which is not in contact with bicarbonate / carbonate ions.
Как описано выше, при увеличении рН католита до 14 или выше, разница между потенциалом анодного полуэлемента и потенциалом катодного полуэлемента будет возрастать. При увеличении продолжительности работы ячейки без добавления СО2 или другого воздействия, например, разбавления водой, необходимый потенциал ячейки будет продолжать увеличиваться. Работа электрохимической ячейки с рН на катоде от 7 до 13 или от 7 до 12 обеспечивает значительную экономию энергии.As described above, with an increase in the catholyte pH to 14 or higher, the difference between the potential of the anode half cell and the potential of the cathode half cell will increase. As the cell's operating time increases without adding CO 2 or other effects, such as dilution with water, the required cell potential will continue to increase. The operation of an electrochemical cell with a pH at the cathode from 7 to 13 or from 7 to 12 provides significant energy savings.
Таким образом, при различных значениях рН католита, в католите образуются гидроксид-ионы, карбонат-ионы и/или бикарбонат-ионы, если напряжение, подаваемое между анодом и катодом составляет менее 2,9, или менее 2,5, или менее 2,1, или 2,0, или менее 1,5, или менее 1,0, или менее 0,5, или от 0,5 до 1,5 В, в то время как рН в католите равно от 7 до 13, или от 7 до 12, или от 7 до 10.Thus, at different pH values of catholyte, hydroxide ions, carbonate ions and / or bicarbonate ions are formed in catholyte if the voltage applied between the anode and cathode is less than 2.9, or less than 2.5, or less than 2, 1, or 2.0, or less than 1.5, or less than 1.0, or less than 0.5, or from 0.5 to 1.5 V, while the pH in the catholyte is from 7 to 13, or from 7 to 12, or from 7 to 10.
В некоторых воплощениях источником углерода является любой источник газообразного диоксида углерода и/или любой источник, который обеспечивает растворенную форму или раствор диоксида углерода. Растворенная форма диоксида углерода или раствор диоксида углерода включает угольную кислоту, бикарбонат-ионы, карбонат-ионы или их сочетание. В некоторых воплощениях газообразный кислород и/или газообразный диоксид углерода, подаваемый на катод, происходит из любого источника кислорода и источника газообразного диоксида углерода, известного в уровне техники. Источник газообразного кислорода и источник газообразного диоксида углерода может быть одним и тем же, или они могут быть различными. Некоторые примеры источника газообразного кислорода и источника газообразного диоксида углерода описаны в данном тексте.In some embodiments, the carbon source is any carbon dioxide gas source and / or any source that provides a dissolved form or carbon dioxide solution. The dissolved form of carbon dioxide or a solution of carbon dioxide includes carbonic acid, bicarbonate ions, carbonate ions, or a combination thereof. In some embodiments, gaseous oxygen and / or gaseous carbon dioxide supplied to the cathode originates from any oxygen source and a source of gaseous carbon dioxide known in the art. The source of gaseous oxygen and the source of gaseous carbon dioxide may be the same, or they may be different. Some examples of a source of gaseous oxygen and a source of gaseous carbon dioxide are described in this text.
В некоторых воплощениях щелочь, полученную в катодном отсеке, можно обработать газообразным потоком диоксида углерода и/или растворенной формой диоксида углерода, чтобы получить карбонатные/бикарбонатные продукты, которые можно использовать для коммерческих целей в том виде, как они получены, или их можно обработать двухвалентными катионами, например, не ограничиваясь этим, ионами щелочно-земельных металлов, с получением карбонатов и/или бикарбонатов щелочно-земельных металлов.In some embodiments, the alkali obtained in the cathode compartment can be treated with a gaseous stream of carbon dioxide and / or a dissolved form of carbon dioxide to obtain carbonate / bicarbonate products that can be used commercially as they are, or can be treated with bivalents cations, for example, but not limited to, alkaline earth metal ions, to produce alkaline earth metal carbonates and / or bicarbonates.
Применяемый в данном тексте термин углерод из источника углерода включает газообразную форму диоксида углерода или растворенную форму или раствор диоксида углерода. Углерод из источника углерода включает СО2, угольную кислоту, бикарбонат-ионы, карбонат-ионы или их сочетание. Применяемый в данном тексте термин источник углерода включает любой источник, который обеспечивает газообразную и/или растворенную форму диоксида углерода. Источники углерода включают, не ограничиваясь этим, отходящие потоки производственных процессов, которые обеспечивают газообразный поток СО2; газожидкостный контактор, который обеспечивает раствор, содержащий СО2, угольную кислоту, бикарбонат-ионы, карбонат-ионы или их сочетание; и/или бикарбонатный солевой раствор.As used herein, the term carbon from a carbon source includes a gaseous form of carbon dioxide or a dissolved form or solution of carbon dioxide. Carbon from a carbon source includes CO 2 , carbonic acid, bicarbonate ions, carbonate ions, or a combination thereof. As used herein, the term carbon source includes any source that provides a gaseous and / or dissolved form of carbon dioxide. Sources of carbon include, but are not limited to, effluent from manufacturing processes that provide a gaseous stream of CO2; a gas-liquid contactor that provides a solution containing CO2, carbonic acid, bicarbonate ions, carbonate ions, or a combination thereof; and / or bicarbonate saline.
В некоторых воплощениях газообразный СО2 представляет собой отходящий поток или продукт промышленной установки. В этих воплощениях природа промышленной установки может изменяться. Промышленные установки включают, не ограничиваясь этим, нефтеперерабатывающие предприятия, которые производят ненасыщенные или насыщенные углеводороды; энергетические установки (напри- 56 024710 мер, как подробно описано в международной заявке РСТ/И808/88318, озаглавленной Мебюбе о£ еесщее1егшд СО2, зарегистрированной 24 декабря 2008 г., текст которой во всей полноте включен в текст данного описания посредством ссылки), химические перерабатывающие предприятия, сталелитейные заводы, бумажные фабрики, цементные заводы (например, как это описано более подробно в предварительной заявке на патент США № 61/088340, описание которой во всей полноте включено в текст данного описания посредством ссылки), и другие промышленные предприятия, которые производят СО2 в качестве побочного продукта. Под отходящим потоком подразумевают поток газа (или аналогичный поток), который получают в качестве побочного продукта активного процесса промышленного предприятия. Этот газообразный поток может представлять собой, по существу, чистый СО2 или многокомпонентный газообразный поток, который включает СО2 и один или более дополнительных газов. Многокомпонентные газообразные потоки (содержащие СО2), которые можно использовать в качестве источника СО2 в воплощениях данных способов, включают потоки, находящиеся как в восстановленном (например, синтез-газ, синтез-газ после конверсии, природный газ, водород и т.п.), так и в окисленном (например, топочные газы от процесса сгорания, например, сгорания метана) состоянии. Если отходящие газы содержат ЫОХ, 8ОХ, летучие органические соединения, частицы и Нд, то эти соединения, вместе с карбонатом, будут входить в состав осажденного продукта. Представляющие интерес конкретные многокомпонентные газообразные потоки, которые можно обработать в соответствии с объектом данного изобретения, включают, не ограничиваясь этим, содержащий кислород топочный газ из энергоустановок, работающих на сжигании топлива; газообразный продукт из бойлера с турбонаддувом; газообразный продукт газификации угля; газообразный продукт газификации угля после конверсии; газообразный продукт анаэробного реактора ферментативного разложения; поток природного газа из устья скважины; природный газ после риформинга или гидраты метана и т.п. В случае, если газ содержит как диоксид углерода, так и газообразный кислород, газ можно использовать и как источник диоксида углерода, и как источник кислорода. Например, топочные газы, полученные при сжигании кислорода и метана, могут содержать газообразный кислород и могут обеспечивать источник как газообразного диоксида углерода, так и газообразного кислорода.In some embodiments, gaseous CO 2 is an effluent or a product of an industrial plant. In these embodiments, the nature of the industrial installation may vary. Industrial plants include, but are not limited to, refineries that produce unsaturated or saturated hydrocarbons; power plants (56 024 710 For instance the measures as described in detail in International Application PCT / I808 / 88318, entitled £ eesschee1egshd Mebyube of CO2, filed December 24, 2008, the text of which in its entirety is included in the text of this specification by reference), chemical processing plants, steel mills, paper mills, cement mills (for example, as described in more detail in provisional application for US patent No. 61/088340, the description of which in its entirety is incorporated into the text of this description by reference), and others industrial enterprises that produce CO 2 as a by-product. By effluent stream is meant a gas stream (or a similar stream) that is produced as a by-product of an active process in an industrial plant. This gaseous stream can be essentially pure CO2 or a multi-component gaseous stream that includes CO2 and one or more additional gases. Multicomponent gaseous streams (containing CO2) that can be used as a source of CO2 in embodiments of these methods include those found in reduced (for example, synthesis gas, synthesis gas after conversion, natural gas, hydrogen, etc.) and in an oxidized (for example, flue gases from a combustion process, for example, methane combustion) state. If the exhaust gases contain NO X 8O X , volatile organic compounds, particles and Nd, then these compounds, together with carbonate, will be part of the precipitated product. Interesting specific multicomponent gaseous streams that can be treated in accordance with the object of the present invention include, but are not limited to, oxygen-containing flue gas from power plants operating on fuel combustion; gaseous product from a turbocharged boiler; coal gasification product gas; gaseous product of coal gasification after conversion; gaseous product of anaerobic enzymatic decomposition reactor; natural gas flow from the wellhead; natural gas after reforming or methane hydrates, etc. If the gas contains both carbon dioxide and gaseous oxygen, the gas can be used both as a source of carbon dioxide and as a source of oxygen. For example, flue gases obtained by burning oxygen and methane may contain gaseous oxygen and can provide a source of both gaseous carbon dioxide and gaseous oxygen.
Таким образом, отходящие потоки можно получать от различных типов промышленных установок. Подходящие для данного изобретения отходящие потоки включают отходящие потоки, например, топочный газ, полученный в промышленной установке, которая сжигает ископаемые виды топлива (например, уголь, нефть, природный газ) или антропогенные топливные продукты из существующих в природе месторождений органического топлива (например, битуминозные пески, тяжелые нефти, нефтеносные сланцы и т.д.). В некоторых воплощениях отходящий поток, пригодный для устройств и способов по данному изобретению, поступает из энергоустановки, работающей на угле, например энергоустановки, работающей на угольной пыли; энергоустановки, работающей на угле в сверхкритических условиях, энергоустановки, работающей на сжигании массивного угля; энергоустановки с псевдоожиженным угольным слоем. В некоторых воплощениях источником отходящего потока является работающий на газе или нефти бойлер и энергоустановки, работающие с паровой турбиной; энергоустановки с газовой турбиной с простым циклом, у которых бойлер работает на газе или нефти; или энергоустановки с газовой турбиной с комбинированным циклом, у которых бойлер работает на газе или нефти. В некоторых воплощениях используют отходящие потоки от энергоустановок, которые сжигают синтез-газ (т.е. газ, который получают газификацией органических веществ, например, угля, биомассы и т.д.). В некоторых воплощениях используют отходящие потоки от установок с комбинированным циклом с внутрицикловой газификацией угля. В некоторых воплощениях для создания композиций в соответствии с устройствами и способами, обеспеченными в тексте данного описания, применяют отходящие потоки от парового генератора с рекуперацией тепла.Thus, effluent streams can be obtained from various types of industrial plants. Suitable effluents for this invention include effluents, for example flue gas obtained from an industrial plant that burns fossil fuels (e.g. coal, oil, natural gas) or man-made fuel products from naturally occurring fossil fuel deposits (e.g. bituminous sands, heavy oils, oil shales, etc.). In some embodiments, an exhaust stream suitable for the devices and methods of this invention comes from a coal-fired power plant, such as a coal dust fired power plant; a coal-fired power plant in supercritical conditions; a massive coal-fired power plant; fluidized bed coal-fired power plants. In some embodiments, the source of the effluent is a gas or oil-fired boiler and steam turbine power plants; power plants with a gas turbine with a simple cycle, in which the boiler runs on gas or oil; or power plants with a gas turbine with a combined cycle, in which the boiler runs on gas or oil. In some embodiments, waste streams are used from power plants that burn synthesis gas (i.e., gas that is obtained by gasification of organic substances, such as coal, biomass, etc.). In some embodiments, waste streams are used from combined cycle plants with on-cycle coal gasification. In some embodiments, waste streams from a steam generator with heat recovery are used to create compositions in accordance with the devices and methods provided herein.
Отходящие потоки цементных заводов также пригодны для устройств и способов, обеспеченных в тексте данного описания. Отходящие потоки цементных заводов включают отходящие потоки установок, работающих как по влажному, так и по сухому способу; и эти установки могут применять шахтные печи или вращающиеся печи, и могут включать декарбонизаторы. Каждая из этих промышленных установок может сжигать один вид топлива, или может сжигать два или более видов топлива, последовательно или одновременно.Cement plant effluents are also suitable for the devices and methods provided in the text of this description. Cement plant effluents include effluents from plants operating both wet and dry; and these plants may use shaft furnaces or rotary kilns, and may include decarbonizers. Each of these industrial plants can burn one type of fuel, or it can burn two or more types of fuel, sequentially or simultaneously.
Хотя диоксид углерода может присутствовать в обычном атмосферном воздухе, ввиду очень низкой его концентрации диоксид углерода из атмосферного воздуха не может обеспечить достаточно диоксида углерода, чтобы достичь образования бикарбоната и/или карбоната при контакте углерода из источника углерода с католитом. В некоторых воплощениях устройства и способа давление внутри электрохимического устройства может быть выше, чем внешнее атмосферное давление, и, следовательно, обычно можно предотвратить просачивание атмосферного диоксида углерода в католит.Although carbon dioxide may be present in ordinary atmospheric air, due to its very low concentration, carbon dioxide from atmospheric air cannot provide enough carbon dioxide to achieve the formation of bicarbonate and / or carbonate upon contact of carbon from a carbon source with catholyte. In some embodiments of the device and method, the pressure inside the electrochemical device may be higher than the external atmospheric pressure, and therefore atmospheric carbon dioxide can be prevented from leaking into the catholyte.
Контактное устройство или контактор включает любые средства для приведения углерода из источника углерода в контакт с католитом внутри катодного отсека или вне катодного отсека. Такие средства приведения углерода в контакт с католитом или контакторы, выполненные с возможностью приведения углерода из источника углерода в контакт с катодным отсеком, хорошо известны в уровне техники и включают, не ограничиваясь этим, инжекторы, трубы, каналы, трубопроводы и т.п. В некоторых во- 57 024710 площениях устройство включает канал, который направляет углерод в католит, находящийся внутри катодного отсека. Следует понимать, что если углерод из источника углерода приводят в контакт с католитом внутри катодного отсека, углерод можно вводить в католит со дна ячейки, с верхней стороны ячейки, из бокового входного отверстия ячейки и/или из всех входных отверстий, в зависимости от требуемого количества углерода в катодном отсеке. Количество углерода из источника углерода внутри катодного отсека может зависеть от расхода раствора, требуемого рН католита и/или размера ячейки. Такая оптимизация количества углерода, подаваемого из источника углерода, находится в пределах объема данного изобретения. В некоторых воплощениях углерод из источника углерода выбирают из газообразного диоксида углерода из промышленного процесса или раствора диоксида углерода из газожидкостного контактора, который находится в контакте с газообразным диоксидом углерода из промышленного процесса.The contact device or contactor includes any means for bringing carbon from the carbon source into contact with the catholyte inside the cathode compartment or outside the cathode compartment. Such means for bringing carbon into contact with the catholyte or contactors configured to bring carbon from the carbon source into contact with the cathode compartment are well known in the art and include, but are not limited to, injectors, pipes, channels, conduits and the like. In some 57,024,710 locations, the device includes a channel that directs carbon into the catholyte inside the cathode compartment. It should be understood that if carbon from a carbon source is brought into contact with the catholyte inside the cathode compartment, carbon can be introduced into the catholyte from the bottom of the cell, from the top of the cell, from the side inlet of the cell and / or from all inlets, depending on the amount required carbon in the cathode compartment. The amount of carbon from the carbon source inside the cathode compartment may depend on the flow rate of the solution, the required pH of the catholyte and / or cell size. Such optimization of the amount of carbon supplied from the carbon source is within the scope of this invention. In some embodiments, carbon from a carbon source is selected from carbon dioxide gas from an industrial process or a carbon dioxide solution from a gas-liquid contactor that is in contact with carbon dioxide gas from an industrial process.
В некоторых воплощениях катодный отсек включает перегородку, которая помогает облегчить подачу газообразного диоксида углерода и/или раствора диоксида углерода в катодный отсек. В некоторых воплощениях перегородка может помочь предотвратить смешивание газообразного диоксида углерода с газообразным кислородом и/или смешивание газообразного диоксида углерода в катодном отсеке с газообразным водородом в анодном отсеке. В некоторых воплощениях перегородка приводит к получению католита, содержащего как газообразную форму диоксида углерода, так и растворенную форму диоксида углерода. В некоторых воплощениях обеспеченное здесь устройство включает перегородку, которая разделяет католит на первую часть католита и вторую часть католита, где вторая часть католита, включающая растворенный диоксид углерода, контактирует с катодом, и где первая часть католита, включающая растворенный диоксид углерода и газообразный диоксид углерода, контактирует со второй частью католита под перегородкой. В этом устройстве перегородка расположена в католите таким образом, чтобы газ, например диоксид углерода в первой части католита, был изолирован от католита во второй части католита. Таким образом, перегородка может служить в качестве средства предотвращения смешивания газов на катоде и/или газов и/или паров, поступающих с анода. Такая перегородка описана в публикации США № 2010/0084280, зарегистрированной 12 ноября 2009 г., которая во всей полноте включена в текст данного описания посредством ссылки.In some embodiments, the cathode compartment includes a baffle that helps facilitate the flow of carbon dioxide gas and / or carbon dioxide solution into the cathode compartment. In some embodiments, the baffle can help prevent the mixing of carbon dioxide gas with oxygen gas and / or the mixing of carbon dioxide gas in the cathode compartment with hydrogen gas in the anode compartment. In some embodiments, the septum results in a catholyte containing both a gaseous form of carbon dioxide and a dissolved form of carbon dioxide. In some embodiments, the apparatus provided herein includes a baffle that separates the catholyte into a first part of catholyte and a second part of catholyte, where a second part of catholyte, including dissolved carbon dioxide, is in contact with the cathode, and where a first part of catholyte, including dissolved carbon dioxide and gaseous carbon dioxide, in contact with the second part of the catholyte under the septum. In this device, the partition is located in the catholyte so that the gas, for example carbon dioxide in the first part of the catholyte, is isolated from the catholyte in the second part of the catholyte. Thus, the baffle can serve as a means of preventing the mixing of gases at the cathode and / or gases and / or vapors coming from the anode. Such a partition is described in US publication No. 2010/0084280, registered November 12, 2009, which in its entirety is incorporated into the text of this description by reference.
В некоторых воплощениях источником углерода является газожидкостный контактор, который обеспечивает растворенную форму или раствор диоксида углерода, содержащий СО2, угольную кислоту, бикарбонат-ионы, карбонат-ионы или их сочетание. В некоторых воплощениях раствор, в который введен частично или полностью растворенный СО2, получают путем барботирования или рассеивания потока газообразного СО2 через суспензию или раствор, чтобы получить содержащую СО2 воду. В некоторых воплощениях суспензия или раствор, в которые введен СО2, включает удаляющий протон агент, полученный из католита электрохимической ячейки, как описано в данном тексте. В некоторых воплощениях газожидкостный контактор может включать пузырьковую камеру, в которой газообразный СО2 барботируют через суспензию или раствор, содержащий удаляющий протон агент. В некоторых воплощениях контактор может включать колонну с распылительным орошением, в которой суспензию или раствор, содержащий удаляющий протон агент, распыляют в газообразном СО2, или раствор циркулирует через газообразный СО2. В некоторых воплощениях контактор может включать неподвижный слой насадки для увеличения площади поверхности контакта между газообразным СО2 и раствором, содержащим удаляющий протон агент. Например, газожидкостный контактор или абсорбер может содержать суспензию или раствор или неподвижный слой насадки из карбоната натрия. СО2 барботируют через эту суспензию или раствор или неподвижный слой насадки, при этом щелочная среда облегчает растворение СО2 в растворе. После растворения СО2 раствор может содержать бикарбонат, карбонат или их сочетание. В некоторых воплощениях типичная температура текучей среды в абсорбере или контакторе составляет 3237°С. Абсорбер или контактный аппарат для поглощения СО2 раствором описан в заявке на патент США № 12/721549, зарегистрированной 10 марта 2010 г., которая во всей полноте включена в текст данного описания посредством ссылки. Раствор, содержащий частицы карбоната/бикарбоната, можно отобрать из газожидкостного контактора для получения бикарбонатных/карбонатных продуктов. В некоторых воплощениях карбонатный/бикарбонатный раствор можно перенести в католит, содержащий щелочь. Щелочь может по существу или полностью превратить бикарбонат в карбонат с получением карбонатного раствора. Карбонатный раствор можно рециркулировать обратно в газожидкостный контактор, или его можно отобрать из катодного отсека и обработать двухвалентными катионами с получением бикарбонатных/карбонатных продуктов.In some embodiments, the carbon source is a gas-liquid contactor that provides a dissolved form or carbon dioxide solution containing CO2, carbonic acid, bicarbonate ions, carbonate ions, or a combination thereof. In some embodiments, a solution in which partially or completely dissolved CO 2 is introduced is prepared by sparging or dispersing a stream of gaseous CO2 through a suspension or solution to obtain CO2-containing water. In some embodiments, the suspension or solution in which the CO2 is introduced includes a proton-removing agent obtained from a catholyte of an electrochemical cell, as described herein. In some embodiments, the gas-liquid contactor may include a bubble chamber in which gaseous CO2 is bubbled through a suspension or solution containing a proton-removing agent. In some embodiments, the contactor may comprise a spray tower in which the slurry or solution comprising proton-removal agent is sprayed in a gaseous CO2 or solution is circulated through the CO 2 gas. In some embodiments, the contactor may include a fixed packing layer to increase the contact surface area between gaseous CO 2 and a solution containing a proton removing agent. For example, a gas-liquid contactor or absorber may contain a suspension or solution or a fixed bed of a sodium carbonate nozzle. CO 2 is bubbled through this solution or suspension or a fixed bed of packing, wherein the alkaline medium facilitates the dissolution of CO2 in the solution. After dissolution of CO 2, the solution may contain bicarbonate, carbonate, or a combination thereof. In some embodiments, a typical fluid temperature in an absorber or contactor is 3237 ° C. An absorber or contact apparatus for absorbing CO 2 solution is described in US patent application No. 12/721549, registered March 10, 2010, which in its entirety is incorporated into the text of this description by reference. A solution containing carbonate / bicarbonate particles can be removed from a gas-liquid contactor to produce bicarbonate / carbonate products. In some embodiments, the carbonate / bicarbonate solution can be transferred to a catholyte containing alkali. The alkali can substantially or completely convert bicarbonate to carbonate to form a carbonate solution. The carbonate solution can be recycled back to the gas-liquid contactor, or it can be taken from the cathode compartment and treated with divalent cations to produce bicarbonate / carbonate products.
В некоторых воплощениях щелочь, полученную в католите, можно направить в газожидкостный контактор, где газообразный диоксид углерода контактирует со щелочью. После приведения в контакт со щелочью газообразный диоксид углерода может привести к образованию угольной кислоты, бикарбонатионов, карбонат-ионов или их сочетания. Растворенную форму диоксида углерода можно затем направить обратно в катодный отсек, где щелочь может превратить бикарбонат в карбонат. Затем смесь карбонат/бикарбонат можно использовать для коммерческих целей в том виде, как она получена, или обработать ее двухвалентными катионами, например, ионами щелочно-земельных металлов, с получением карбонатов/бикарбонатов щелочно-земельных металлов.In some embodiments, the alkali obtained in the catholyte can be sent to a gas-liquid contactor, where gaseous carbon dioxide contacts the alkali. After contact with alkali, gaseous carbon dioxide can lead to the formation of carbonic acid, bicarbonations, carbonate ions, or a combination thereof. The dissolved form of carbon dioxide can then be sent back to the cathode compartment, where alkali can convert bicarbonate to carbonate. The carbonate / bicarbonate mixture can then be used for commercial purposes as prepared, or treated with divalent cations, for example, alkaline earth metal ions, to produce alkaline earth metal carbonates / bicarbonates.
- 58 024710- 58,024,710
В некоторых воплощениях устройство включает систему циркуляции католита, выполненную с возможностью отбора и циркуляции католита в устройстве. В некоторых воплощениях система циркуляции католита включает газожидкостный контактор, находящийся вне катодного отсека, который выполнен с возможностью осуществления контакта углерода из источника углерода с циркулирующим католитом, и рециркуляции электролита в устройстве. Поскольку рН католита можно регулировать путем отбора и/или циркуляции католита/углерода из источника углерода из устройства, рН отсека, содержащего католит, можно регулировать, регулируя количество католита, удаленного из устройства, пропущенного через газожидкостный контактор, и/или рециркулируемого обратно в катодный отсек.In some embodiments, the device includes a catholyte circulation system configured to select and circulate catholyte in the device. In some embodiments, the catholyte circulation system includes a gas-liquid contactor located outside the cathode compartment, which is configured to contact carbon from the carbon source with the circulating catholyte and recirculate the electrolyte in the device. Since the pH of the catholyte can be adjusted by taking and / or circulating the catholyte / carbon from the carbon source from the device, the pH of the catholyte containing compartment can be adjusted by adjusting the amount of catholyte removed from the device passing through the gas-liquid contactor and / or recycled back to the cathode compartment .
В некоторых воплощениях источником углерода является бикарбонатный солевой раствор. Бикарбонатный солевой раствор является таким, как описано в предварительной заявке на патент США № 61/433641, зарегистрированной 18 января 2011 г., и в предварительной заявке на патент США № 61/408325, зарегистрированной 29 октября 2010 г., которые во всей полноте включены в текст данного описания посредством ссылки. Используемый в данном тексте термин бикарбонатный солевой раствор включает любой солевой раствор, содержащий ионы бикарбоната. В некоторых воплощениях солевой раствор является синтетическим солевым раствором, например, солевым раствором, содержащим бикарбонат, например, бикарбонат натрия, бикарбонат калия, бикарбонат лития и т.д. В некоторых воплощениях солевой раствор является солевым раствором природного происхождения, например, подземным солевым раствором, например, из существующих в природе озер. В некоторых воплощениях бикарбонатный солевой раствор делают из подземных солевых растворов, таких как, не ограничиваясь этим, карбонатные солевые растворы, щелочные солевые растворы, твердые солевые растворы и/или щелочные твердые солевые растворы. В некоторых воплощениях бикарбонатный солевой раствор делают из минералов; при этом минералы дробят и растворяют в солевом растворе и, возможно, дополнительно обрабатывают. Минералы можно обнаружить ниже поверхности, на поверхности или под поверхностью озер. Бикарбонатный солевой раствор можно также сделать из эвапорита (осадочной соли). Бикарбонатный солевой раствор может включать другие оксианионы углерода, в дополнение к бикарбонату (НСО3 -), например, не ограничиваясь этим, угольную кислоту (Н2СО3) и/или карбонат (СО3 2-).In some embodiments, the carbon source is a bicarbonate saline solution. Bicarbonate saline is as described in provisional patent application US No. 61/433641, registered January 18, 2011, and provisional patent application US No. 61/408325, registered October 29, 2010, which are fully incorporated to the text of this description by reference. As used herein, the term bicarbonate saline solution includes any saline solution containing bicarbonate ions. In some embodiments, the saline is a synthetic saline, for example, saline containing bicarbonate, for example, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, etc. In some embodiments, the saline solution is a saline solution of natural origin, for example, underground saline, for example, from naturally occurring lakes. In some embodiments, a bicarbonate saline solution is made from subterranean saline solutions, such as, but not limited to, carbonate saline solutions, alkaline saline solutions, solid saline solutions and / or alkaline solid saline solutions. In some embodiments, the bicarbonate saline solution is made from minerals; while the minerals are crushed and dissolved in saline and, possibly, further processed. Minerals can be found below the surface, on the surface or below the surface of lakes. Bicarbonate saline can also be made from evaporite (sedimentary salt). The bicarbonate salt solution may include other carbon oxyanions, in addition to bicarbonate (HCO 3 - ), for example, but not limited to, carbonic acid (H 2 CO 3 ) and / or carbonate (CO 3 2- ).
В некоторых воплощениях электрохимических ячеек, описанных в данном тексте, устройство выполнено с возможностью получения карбонат-ионов путем реакции углерода, например, СО2, угольной кислоты, бикарбонат-ионов, карбонат-ионов или их сочетания, из источника углерода, со щелочью, например, гидроксидом натрия, из католита. В некоторых воплощениях (не показанных на чертежах) углерод из источника углерода, например, газообразную форму диоксида углерода, можно привести в контакт с католитом внутри катодного отсека, и католит, содержащий гидроксид/карбонат/бикарбонат, можно отобрать из катодного отсека и привести в контакт с помощью газожидкостного контактора вне катодного отсека. В таких воплощениях католит из газожидкостного контактора можно снова привести в контакт с католитом внутри катодного отсека.In some embodiments of the electrochemical cells described herein, the device is configured to produce carbonate ions by reacting carbon, for example, CO 2 , carbonic acid, bicarbonate ions, carbonate ions, or a combination thereof, from a carbon source, with alkali, for example , sodium hydroxide, from catholyte. In some embodiments (not shown in the drawings), carbon from a carbon source, for example, a gaseous form of carbon dioxide, can be brought into contact with the catholyte inside the cathode compartment, and the catholyte containing hydroxide / carbonate / bicarbonate can be removed from the cathode compartment and brought into contact using a gas-liquid contactor outside the cathode compartment. In such embodiments, the catholyte from the gas-liquid contactor can again be brought into contact with the catholyte inside the cathode compartment.
Для устройств, где углерод из источника углерода контактирует с католитом вне катодного отсека, можно отобрать католит, содержащий щелочь, из катодного отсека и добавить его в контейнер, содержащий углерод из источника углерода. Контейнер может иметь входное отверстие для источника углерода, например, трубу или трубопровод и т.д., или трубопровод в соединении с газообразным потоком СО2, раствором, содержащим растворенную форму СО2, и/или бикарбонатным солевым раствором. Контейнер может также находиться в гидравлическом соединении с реактором, где можно получать, модифицировать и/или хранить источник углерода, такой как, например, бикарбонатный солевой раствор.For devices where carbon from a carbon source is in contact with the catholyte outside the cathode compartment, it is possible to select the catholyte containing alkali from the cathode compartment and add it to a container containing carbon from the carbon source. The container may have an inlet for a carbon source, for example, a pipe or conduit, etc., or a conduit in conjunction with a gaseous stream of CO2, a solution containing a dissolved form of CO2, and / or a bicarbonate salt solution. The container may also be in fluid communication with the reactor where it is possible to obtain, modify and / or store a carbon source, such as, for example, bicarbonate saline.
Для устройств, где углерод из источника углерода приводят в контакт с католитом внутри катодного отсека, католит, содержащий щелочь, бикарбонат и/или карбонат, можно отобрать из катодного отсека и привести в контакт с ионами щелочно-земельных металлов, как описано в данном тексте, с получением бикарбонатных/карбонатных продуктов.For devices where carbon from a carbon source is brought into contact with the catholyte inside the cathode compartment, the catholyte containing alkali, bicarbonate and / or carbonate can be removed from the cathode compartment and brought into contact with alkaline earth metal ions, as described herein, to produce bicarbonate / carbonate products.
Компоненты электрохимической ячейки.Components of an electrochemical cell.
Способы и устройства, обеспеченные в тексте данного описания, включают один или более из следующих компонентов.The methods and devices provided in the text of this description include one or more of the following components.
В некоторых воплощениях анод может содержать устойчивую к коррозии электропроводную подложку. Например, не ограничиваясь этим, аморфный углерод, например, сажу; фторированные углероды, такие как специально фторированные углероды, описанные в Патенте США № 4908198, поступающие в продажу под торговым названием §РС™ углероды. Другие примеры электропроводных материалов основы включают, не ограничиваясь этим, субстехиометрические оксиды титана, такие как субстехиометрические оксиды титана с фазой Магнели (МадиеБ), имеющие формулу ΤίΘχ, в которых х находится в диапазоне от приблизительно 1,67 до приблизительно 1,9. Например, оксид титана Τί4Ο7. В некоторых воплощениях материалы на основе углерода обеспечивают механическую основу для ГДЭ, или их используют в смеси с материалами, для улучшения электропроводности; но их нельзя применять в качестве подложки катализатора для предотвращения коррозии.In some embodiments, the anode may comprise a corrosion resistant electrically conductive substrate. For example, not limited to, amorphous carbon, such as soot; fluorinated carbons, such as the specially fluorinated carbons described in US Pat. No. 4,908,198, marketed under the trade name §PC ™ carbons. Other examples of electrically conductive base materials include, but are not limited to, substoichiometric titanium oxides, such as Magnely phase substoichiometric oxides of titanium, having the formula ΤίΘ χ , in which x is in the range from about 1.67 to about 1.9. For example, titanium oxide Τί 4 Ο 7 . In some embodiments, carbon-based materials provide a mechanical basis for HDE, or are used in admixture with materials to improve electrical conductivity; but they cannot be used as a catalyst support to prevent corrosion.
В некоторых воплощениях газодиффузионные электроды или обычные электроды, описанные в данном тексте, содержат электрокатализатор, который способствует электрохимической диссоциации, например, восстановлению кислорода на катоде. Примеры электрокатализаторов включают, не ограни- 59 024710 чиваясь этим, высокодисперсные металлы или сплавы металлов платиновой группы, таких как платина, палладий, рутений, родий и иридий (например, титановая сетка, покрытая смешанным оксидом Р1-1г; или титан, покрытый нанесенной гальваническим способом платиной); оксиды электрокаталитических металлов; металлорганические макроциклические соединения, и другие электрокатализаторы, хорошо известные в уровне техники для электрохимического восстановления кислорода.In some embodiments, gas diffusion electrodes or conventional electrodes described herein comprise an electrocatalyst that promotes electrochemical dissociation, for example, oxygen reduction at the cathode. Examples of electrocatalysts include, but are not limited to, finely divided metals or alloys of platinum group metals such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium and iridium (for example, a titanium network coated with a mixed oxide P1-1g; or titanium coated with a plated platinum method); electrocatalytic metal oxides; organometallic macrocyclic compounds, and other electrocatalysts well known in the art for electrochemical oxygen reduction.
В некоторых воплощениях описанные здесь электроды относятся к пористым однородным композитным структурам, а также к гетерогенным, слоистого типа, композитным структурам, в которых каждый слой может иметь различное физическое и композиционное строение, например, пористость и электропроводную основу, с целью предотвращения затопления электрода и потери трехфазной поверхности раздела, и вытекающих из этого характеристик электрода.In some embodiments, the electrodes described herein relate to porous homogeneous composite structures, as well as to heterogeneous, layered, composite structures in which each layer may have a different physical and compositional structure, for example, porosity and an electrically conductive base, in order to prevent electrode flooding and loss three-phase interface, and the resulting electrode characteristics.
Обеспеченные в тексте данного описания электроды могут включать аноды и катоды, имеющие пористые полимерные слои на поверхности электрода, обращенной к раствору анолита или католита, или вблизи нее, что может способствовать снижению проникновения и засорения электрода. В слой композитного электрода, расположенный в непосредственной близости с анолитом, могут быть включены стабильные полимерные смолы или пленки, содержащие смолы, сформированные из неионных полимеров, например, полистирола, поливинилхлорида, полисульфона и т.д., или заряженные полимеры ионного типа, подобные тем, которые сформированы из полистиролсульфоновой кислоты, сульфированных сополимеров стирола и винилбензола, карбоксилированных производных полимеров, сульфированных или карбоксилированных полимеров, имеющих частично или полностью фторированные углеводородные цепи, и аминированных полимеров, таких как поливинилпиридин. На сухой стороне можно также включить пленки из стабильных микропористых полимеров, чтобы замедлить проникновение электролита. В некоторых воплощениях газодиффузионные катоды включают катоды, известные в уровне техники, на которые нанесены покрытия с высокой площадью поверхности из благородных металлов, например, золота и/или серебра, сплавов благородных металлов, никеля и т.п.The electrodes provided in the text of this description may include anodes and cathodes having porous polymer layers on or near the surface of the electrode facing the anolyte or catholyte solution, which can help reduce electrode penetration and clogging. Stable polymer resins or films containing resins formed from non-ionic polymers, such as polystyrene, polyvinyl chloride, polysulfone, etc., or ion-type charged polymers such as which are formed from polystyrenesulfonic acid, sulfonated copolymers of styrene and vinylbenzene, carboxylated derivatives of polymers, sulfonated or carboxylated polymers having partially or completely Mostly fluorinated hydrocarbon chains, and aminated polymers such as polyvinylpyridine. On the dry side, films of stable microporous polymers can also be included to slow electrolyte penetration. In some embodiments, gas diffusion cathodes include cathodes known in the art that are coated with a high surface area of noble metals such as gold and / or silver, alloys of noble metals, nickel, and the like.
В некоторых воплощениях электролит, включая католит или катодный электролит и/или анолит или анодный электролит, или третий электролит, расположенный между АОМ и КОМ, в устройствах и способах, обеспеченных в тексте данного описания, включает, не ограничиваясь этим, соленую или пресную воду. Соленая вода включает, не ограничиваясь этим, морскую воду, рассол и/или жесткую воду. В некоторых воплощениях католит в устройствах и способах, обеспеченных в тексте данного описания, включает, не ограничиваясь этим, морскую воду, пресную воду, рассол, жесткую воду, гидроксид, например, гидроксид натрия, или их сочетание. Термин соленая вода используют в его обычном смысле, и он относится к ряду различных типов водных текучих сред, отличных от пресной воды, причем термин соленая вода включает, не ограничиваясь этим, жесткую воду, морскую воду и рассол (включая подземные солевые растворы природного происхождения или антропогенные подземные солевые растворы и созданные человеком солевые растворы, например, сточные воды предприятий, работающих на геотермальных водах, сточные воды опреснительных установок и т.д.), а также другие солевые растворы, имеющие минерализацию выше, чем у пресной воды. Рассол представляет собой воду, насыщенную солью или близкую к насыщению по соли, и имеющую минерализацию, составляющую 50 частей на тысячу или выше. Жесткая вода представляет собой воду, которая является более соленой, чем пресная вода, но не такой соленой, как морская вода, и имеет минерализацию в диапазоне от 0,5 до 35 частей на тысячу. Морская вода представляет собой воду из моря или океана и имеет минерализацию в диапазоне от 35 до 50 частей на тысячу. Источником соленой воды может быть существующий в природе источник, например, море, океан, озеро, болото, лиман, лагуна и т.д., или же источник, созданный человеком. В некоторых воплощениях обеспеченные в данном описании устройства включают соленую воду из наземных солевых растворов. В некоторых воплощениях в обедненную соленую воду, отобранную из электрохимических ячеек, добавляют соль и рециркулируют обратно в электрохимическую ячейку.In some embodiments, the electrolyte, including catholyte or cathode electrolyte and / or anolyte or anode electrolyte, or a third electrolyte located between AOM and KOM, in the devices and methods provided herein, includes, but is not limited to, salt or fresh water. Salt water includes, but is not limited to, seawater, brine, and / or hard water. In some embodiments, the catholyte in the devices and methods provided in the text of this description includes, but is not limited to, sea water, fresh water, brine, hard water, hydroxide, for example sodium hydroxide, or a combination thereof. The term salt water is used in its usual sense and refers to a number of different types of aqueous fluids other than fresh water, and the term salt water includes, but is not limited to, hard water, sea water and brine (including underground saline solutions of natural origin or anthropogenic underground saline solutions and human-made saline solutions, for example, wastewater from enterprises operating on geothermal waters, wastewater from desalination plants, etc.), as well as other saline solutions having a miner Alizization is higher than that of fresh water. The brine is water saturated with salt or close to saturation in salt, and having a salinity of 50 parts per thousand or more. Hard water is water that is more saline than fresh water, but not as salty as sea water, and has a salinity in the range of 0.5 to 35 parts per thousand. Sea water is water from the sea or ocean and has a salinity of 35 to 50 parts per thousand. The source of salt water can be a source existing in nature, for example, the sea, ocean, lake, swamp, estuary, lagoon, etc., or a source created by man. In some embodiments, the devices provided herein include salt water from ground saline solutions. In some embodiments, salt is added to depleted salt water taken from electrochemical cells and recycled back to the electrochemical cell.
В некоторых воплощениях электролит, включая католит, и/или анолит, и/или третий электролит, например соленая вода, включает воду, содержащую более 1% хлорида, например ЫаС1, или более 10% ЫаС1, или более 20% ЫаС1, или более 30% ЫаС1, или более 40% ЫаС1, или более 50% ЫаС1, или более 60% ЫаС1, или более 70% ЫаС1, или более 80% ЫаС1, или более 90% ЫаС1, или от 1 до 99% ЫаС1, или от 1 до 95% ЫаС1, или от 1 до 90% ЫаС1, или от 1 до 80% ЫаС1, или от 1 до 70% ЫаС1, или от 1 до 60% ЫаС1, или от 1 до 50% ЫаС1, или от 1 до 40% ЫаС1, или от 1 до 30% ЫаС1, или от 1 до 20% ЫаС1, или от 1 до 10% ЫаС1, или от 10 до 99% ЫаС1, или от 10 до 95% ЫаС1, или от 10 до 90% ЫаС1, или от 10 до 80% ЫаС1, или от 10 до 70% ЫаС1, или от 10 до 60% ЫаС1, или от 10 до 50% ЫаС1, или от 10 до 40% ЫаС1, или от 10 до 30% ЫаС1, или от 10 до 20% ЫаС1, или от 20 до 99% ЫаС1, или от 20 до 95% ЫаС1, или от 20 до 90% ЫаС1, или от 20 до 80% ЫаС1, или от 20 до 70% ЫаС1, или от 20 до 60% ЫаС1, или от 20 до 50% ЫаС1, или от 20 до 40% ЫаС1, или от 20 до 30% ЫаС1, или от 30 до 99% ЫаС1, или от 30 до 95% ЫаС1, или от 30 до 90% ЫаС1, или от 30 до 80% ЫаС1, или от 30 до 70% ЫаС1, или от 30 до 60% ЫаС1, или от 30 до 50% ЫаС1, или от 30 до 40% ЫаС1, или от 40 до 99% ЫаС1, или от 40 до 95% ЫаС1, или от 40 до 90% ЫаС1, или от 40 до 80% ЫаС1, или от 40 до 70% ЫаС1, или от 40 до 60% ЫаС1, или от 40 до 50% ЫаС1, или от 50 до 99% ЫаС1, или от 50 до 95% ЫаС1, или от 50 до 90% ЫаС1, или от 50 до 80% ЫаС1, или от 50 до 70% ЫаС1, или от 50 до 60% ЫаС1, или от 60 до 99% ЫаС1, или от 60 до 95% ЫаС1, или от 60 до 90% ЫаС1, или от 60 доIn some embodiments, the electrolyte, including catholyte, and / or anolyte, and / or a third electrolyte, such as salt water, includes water containing more than 1% chloride, for example NaCl, or more than 10% NaCl, or more than 20% NaCl, or more than 30 % NaCl, or more than 40% NaCl, or more than 50% NaCl, or more than 60% NaCl, or more than 70% NaCl, or more than 80% NaCl, or more than 90% NaCl, or from 1 to 99% NaCl, or from 1 up to 95% NaCl, or from 1 to 90% NaCl, or from 1 to 80% NaCl, or from 1 to 70% NaCl, or from 1 to 60% NaCl, or from 1 to 50% NaCl, or from 1 to 40 % NaCl, or from 1 to 30% NaCl, or from 1 to 20% NaCl, or from 1 to 10% NaCl, or from 10 to 99% NaCl, or from 10 to 95% NaCl, or from 10 to 90% NaCl, or from 10 to 80% NaCl, or from 10 to 70% NaCl, or from 10 to 60% NaCl, or from 10 to 50% NaCl, or from 10 to 40% NaCl, or from 10 to 30% NaCl, or from 10 to 20% NaCl, or from 20 to 99% NaCl, or from 20 to 95% NaCl, or from 20 to 90% NaCl, or from 20 to 80% NaCl, or 20 to 70% NaCl, or from 20 to 60% NaCl, or from 20 to 50% NaCl, or from 20 to 40% NaCl, or from 20 to 30% NaCl, or from 30 to 99% NaCl, or from 30 to 95% NaCl, or 30 to 90% NaCl, or 30 to 80% NaCl, or 30 to 70% NaCl, or 30 to 60% NaCl, or 30 to 50% NaCl, or 30 to 40% NaCl, or from 40 to 99% NaCl, or from 40 to 95% NaCl, or from 40 to 90% NaCl, or from 40 to 80% NaCl, or from 40 to 70% NaCl, or from 40 to 60% NaCl, or from 40 to 50% NaCl, or from 50 to 99% NaCl, or from 50 to 95% NaCl, or from 50 to 90% NaCl, or from 50 to 80% NaCl, or 50 to 70% NaCl, or from 50 to 60% NaCl, or from 60 to 99% NaCl, or from 60 to 95% NaCl, or from 60 to 90% NaCl, or from 60 to
- 60 024710- 60,024,710
80% №С1, или от 60 до 70% №С1, или от 70 до 99% №С1, или от 70 до 95% №С1, или от 70 до 90% №С1, или от 70 до 80% №С1, или от 80 до 99% №С1, или от 80 до 95% №С1, или от 80 до 90% №С1, или от 90 до 99% №С1, или от 90 до 95% №С1. В некоторых воплощениях вышеупомянутый процентный состав применяют к хлориду аммония, хлориду железа, бромиду натрия, иодиду натрия или сульфату натрия в качестве электролита. Приведенные здесь процентные составы включают мас.%, или % мас./мас., или % мас./об. Следует понимать, что во всех описанных здесь электрохимических устройствах, которые содержат хлорид натрия, электролит можно заменить другими подходящими электролитами, например, не ограничиваясь этим, хлоридом аммония, бромидом натрия, иодидом натрия, сульфатом натрия или их сочетанием.80% No. C1, or from 60 to 70% No. C1, or from 70 to 99% No. C1, or from 70 to 95% No. C1, or from 70 to 90% No. C1, or from 70 to 80% No. C1, or from 80 to 99% No. C1, or from 80 to 95% No. C1, or from 80 to 90% No. C1, or from 90 to 99% No. C1, or from 90 to 95% No. C1. In some embodiments, the aforementioned percentage composition is applied to ammonium chloride, iron chloride, sodium bromide, sodium iodide or sodium sulfate as an electrolyte. The percentages given here include wt.%, Or% wt./wt., Or% wt./about. It should be understood that in all electrochemical devices described herein that contain sodium chloride, the electrolyte can be replaced with other suitable electrolytes, for example, but not limited to, ammonium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, or a combination thereof.
В некоторых воплощениях католит, например соленая вода, пресная вода и/или гидроксид натрия, не включает ионы щелочно-земельных металлов или двухвалентные катионы. Применяемый в тексте данного описания термин двухвалентные катионы включает ионы щелочно-земельных металлов, например, не ограничиваясь этим, кальция, магния, бария, стронция, радия и т.д. В некоторых воплощениях католит, например соленая вода, пресная вода и/или гидроксид натрия, включает менее 1 мас.%, двухвалентных катионов. В некоторых воплощениях католит, например морская вода, пресная вода, рассол, жесткая вода и/или гидроксид натрия, включает менее 1 мас.%, двухвалентных катионов. В некоторых воплощениях католит, например морская вода, пресная вода, рассол, жесткая вода и/или гидроксид натрия, содержит двухкалентные катионы, включая, но не ограничиваясь этим, кальция, магния и их сочетание. В некоторых воплощениях католит, например морская вода, пресная вода, рассол, жесткая вода и/или гидроксид натрия, содержит менее 1 мас.%, двухвалентных катионов, включая, но не ограничиваясь этим, кальция, магния и их сочетание.In some embodiments, the catholyte, for example, salt water, fresh water and / or sodium hydroxide, does not include alkaline earth metal ions or divalent cations. Used in the text of this description, the term divalent cations includes alkaline earth metal ions, for example, but not limited to, calcium, magnesium, barium, strontium, radium, etc. In some embodiments, a catholyte, for example, salt water, fresh water and / or sodium hydroxide, comprises less than 1% by weight of divalent cations. In some embodiments, a catholyte, for example seawater, fresh water, brine, hard water and / or sodium hydroxide, comprises less than 1 wt.% Of divalent cations. In some embodiments, the catholyte, for example seawater, fresh water, brine, hard water and / or sodium hydroxide, contains bicalent cations, including, but not limited to, calcium, magnesium, and a combination thereof. In some embodiments, a catholyte, for example seawater, fresh water, brine, hard water and / or sodium hydroxide, contains less than 1 wt.%, Divalent cations, including, but not limited to, calcium, magnesium, and a combination thereof.
В некоторых воплощениях католит, например морская вода, пресная вода, рассол, жесткая вода и/или гидроксид натрия, содержит менее 1% мас./мас., или менее 5% мас./мас., или менее 10% мас./мас., или менее 15% мас./мас., или менее 20% мас./мас., или менее 25% мас./мас., или менее 30% мас./мас., или менее 40% мас./мас., или менее 50% мас./мас., или менее 60% мас./мас., или менее 70% мас./мас., или менее 80% мас./мас., или менее 90% мас./мас., или менее 95% мас./мас., или от 0,05 до 1% мас./мас., или от 0,5 до 1% мас./мас., или от 0,5 до 5% мас./мас., или от 0,5 до 10% мас./мас., или от 0,5 до 20% мас./мас., или от 0,5 до 30% мас./мас., или от 0,5 до 40% мас./мас., или от 0,5 до 50% мас./мас., или от 0,5 до 60% мас./мас., или от 0,5 до 70% мас./мас., или от 0,5 до 80% мас./мас., или от 0,5 до 90% мас./мас., или от 5 до 8% мас./мас., или от 5 до 10% мас./мас., или от 5 до 20% мас./мас., или от 5 до 30% мас./мас., или от 5 до 40% мас./мас., или от 5 до 50% мас./мас., или от 5 до 60% мас./мас., или от 5 до 70% мас./мас., или от 5 до 80% мас./мас., или от 5 до 90% мас./мас., или от 10 до 20% мас./мас., или от 10 до 30% мас./мас., или от 10 до 40% мас./мас., или от 10 до 50% мас./мас., или от 10 до 60% мас./мас., или от 10 до 70% мас./мас., или от 10 до 80% мас./мас., или от 10 до 90% мас./мас., или от 30 до 40% мас./мас., или от 30 до 50% мас./мас., или от 30 до 60% мас./мас., или от 30 до 70% мас./мас., или от 30 до 80% мас./мас., или от 30 до 90% мас./мас., или от 50 до 60% мас./мас., или от 50 до 70% мас./мас., или от 50 до 80% мас./мас., или от 50 до 90% мас./мас., или от 75 до 80% мас./мас., или от 75 до 90% мас./мас., или от 80 до 90% мас./мас., или от 90 до 95% мас./мас. двухвалентных катионов, включая, но не ограничиваясь этим, кальция, магния и их сочетание.In some embodiments, the catholyte, for example seawater, fresh water, brine, hard water and / or sodium hydroxide, contains less than 1% w / w, or less than 5% w / w, or less than 10% w / w ., or less than 15% w / w, or less than 20% w / w, or less than 25% w / w, or less than 30% w / w, or less than 40% w / w ., or less than 50% w / w, or less than 60% w / w, or less than 70% w / w, or less than 80% w / w, or less than 90% w / w ., or less than 95% wt./wt., or from 0.05 to 1% wt./wt., or from 0.5 to 1% wt./wt., or from 0.5 to 5% wt. / wt., or from 0.5 to 10% wt./wt., or from 0.5 to 20% wt./wt., or from 0.5 to 30% ma C. / wt., or from 0.5 to 40% wt./wt., or from 0.5 to 50% wt./wt., or from 0.5 to 60% wt./wt., or from 0.5 to 70% w / w, or 0.5 to 80% w / w, or 0.5 to 90% w / w, or 5 to 8% w / w ., or from 5 to 10% wt./wt., or from 5 to 20% wt./wt., or from 5 to 30% wt./wt., or from 5 to 40% wt./wt., or from 5 to 50% w / w, or from 5 to 60% w / w, or from 5 to 70% w / w, or from 5 to 80% w / w, or 5 to 90% w / w, or 10 to 20% w / w, or 10 to 30% w / w, or 10 to 40% w / w, or 10 to 50% w / w, or 10 to 60% w / w, or 10 to 70% w / w, or 10 to 80% w / w, or 10 to 90% wt./wt., or t 30 to 40% wt./wt., or from 30 to 50% wt./wt., or from 30 to 60% wt./wt., or from 30 to 70% wt./wt., or from 30 up to 80% w / w, or from 30 to 90% w / w, or from 50 to 60% w / w, or from 50 to 70% w / w, or from 50 to 80 % w / w, or from 50 to 90% w / w, or from 75 to 80% w / w, or from 75 to 90% w / w, or from 80 to 90% w ./mass., or from 90 to 95% wt./wt. divalent cations, including, but not limited to, calcium, magnesium, and a combination thereof.
В некоторых воплощениях католит включает, не ограничиваясь этим, гидроксид натрия, бикарбонат натрия, карбонат натрия или их сочетание. В некоторых воплощениях католит включает, не ограничиваясь этим, гидроксид натрия или калия. В некоторых воплощениях католит включает, не ограничиваясь этим, гидроксид натрия, двухвалентные катионы или их сочетание. В некоторых воплощениях католит включает, не ограничиваясь этим, гидроксид натрия, бикарбонат натрия, карбонат натрия, двухвалентные катионы или их сочетание. В некоторых воплощениях католит включает, не ограничиваясь этим, гидроксид натрия, бикарбонат кальция, карбонат кальция, бикарбонат магния, карбонат магния, карбонат кальция-магния или их сочетание. В некоторых воплощениях католит включает, не ограничиваясь этим, соленую воду, гидроксид натрия, бикарбонатный солевой раствор, или их сочетание. В некоторых воплощениях католит включает, не ограничиваясь этим, соленую воду и гидроксид натрия. В некоторых воплощениях католит включает, не ограничиваясь этим, пресную воду и гидроксид натрия. В некоторых воплощениях католит включает пресную воду, не содержащую щелочности или двухвалентных катионов. В некоторых воплощениях католит включает, не ограничиваясь этим, пресную воду, гидроксид натрия, бикарбонат натрия, карбонат натрия, двухвалентные катионы или их сочетание.In some embodiments, the catholyte includes, but is not limited to, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, or a combination thereof. In some embodiments, the catholyte includes, but is not limited to, sodium or potassium hydroxide. In some embodiments, the catholyte includes, but is not limited to, sodium hydroxide, divalent cations, or a combination thereof. In some embodiments, the catholyte includes, but is not limited to, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, divalent cations, or a combination thereof. In some embodiments, the catholyte includes, but is not limited to, sodium hydroxide, calcium bicarbonate, calcium carbonate, magnesium bicarbonate, magnesium carbonate, calcium-magnesium carbonate, or a combination thereof. In some embodiments, the catholyte includes, but is not limited to, salt water, sodium hydroxide, bicarbonate saline, or a combination thereof. In some embodiments, the catholyte includes, but is not limited to, salt water and sodium hydroxide. In some embodiments, the catholyte includes, but is not limited to, fresh water and sodium hydroxide. In some embodiments, the catholyte comprises fresh water free of alkalinity or divalent cations. In some embodiments, the catholyte includes, but is not limited to, fresh water, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, divalent cations, or a combination thereof.
В некоторых воплощениях анолит включает, не ограничиваясь этим, пресную воду и ионы металла. В некоторых воплощениях анолит включает, не ограничиваясь этим, соленую воду и ионы металла. В некоторых воплощениях анолит включает раствор иона металла.In some embodiments, the anolyte includes, but is not limited to, fresh water and metal ions. In some embodiments, the anolyte includes, but is not limited to, salt water and metal ions. In some embodiments, the anolyte comprises a metal ion solution.
В некоторых воплощениях обедненную соленую воду из ячейки можно рециркулировать обратно в ячейку. В некоторых воплощениях католит включает 1-90%, 1-50%, или 1-40, или 1-30%, или 1-15%, или 1-20% или 1-10%, или 5-90%, или 5-50%, или 5-40%, или 5-30%, или 5-20%, или 5-10%, или 10-90%, или 10-50%, или 10-40%, или 10-30%, или 10-20%, или 15-20%, или 15-30%, или 20-30% раствора гидроксида натрия. В некоторых воплощениях анолит включает 0-5 М, или 0-4,5 М, или 0-4 М, или 0-3,5 М, или 0-3 М, или 0-2,5 М, или 0-2 М, или 0-1,5 М, или 0-1 М, или 1-5 М, или 1-4,5 М, или 1-4 М, или 1-3,5 М, илиIn some embodiments, depleted salt water from the cell can be recycled back to the cell. In some embodiments, the catholyte comprises 1-90%, 1-50%, or 1-40, or 1-30%, or 1-15%, or 1-20%, or 1-10%, or 5-90%, or 5-50%, or 5-40%, or 5-30%, or 5-20%, or 5-10%, or 10-90%, or 10-50%, or 10-40%, or 10- 30%, or 10-20%, or 15-20%, or 15-30%, or 20-30% sodium hydroxide solution. In some embodiments, the anolyte comprises 0-5 M, or 0-4.5 M, or 0-4 M, or 0-3.5 M, or 0-3 M, or 0-2.5 M, or 0-2 M, or 0-1.5 M, or 0-1 M, or 1-5 M, or 1-4.5 M, or 1-4 M, or 1-3.5 M, or
- 61 024710- 61,024,710
1-3 М, или 1-2,5 М, или 1-2 М, или 1-1,5 М, или 2-5 М, или 2-4,5 М, или 2-4 М, или 2-3,5 М, или 2-3 М, или 2-2,5 М, или 3-5 М, или 3-4,5 М, или 3-4 М, или 3-3,5 М, или 4-5 М, или 4,5-5 М раствор иона металла. В некоторых воплощениях на аноде не образуется газообразный кислород. В некоторых воплощениях на аноде не образуется газообразный хлор.1-3 M, or 1-2.5 M, or 1-2 M, or 1-1.5 M, or 2-5 M, or 2-4.5 M, or 2-4 M, or 2- 3.5 M, or 2-3 M, or 2-2.5 M, or 3-5 M, or 3-4.5 M, or 3-4 M, or 3-3.5 M, or 4- 5 M, or 4.5-5 M metal ion solution. In some embodiments, gaseous oxygen is not formed at the anode. In some embodiments, chlorine gas is not formed at the anode.
В некоторых воплощениях католит и анолит разделены, частично или полностью, ионообменной мембраной. В некоторых воплощениях ионообменная мембрана представляет собой анионообменную мембрану или катионообменную мембрану. В некоторых воплощениях катионообменные мембраны в электрохимической ячейке, как она описана в данном тексте, являются обычными, и их можно приобрести, например, у ЛкаЫ Ка8с1 (Токуо, 1аран); или у МстЬганс ΙηΙοΓηαΙίοηαΙ о£ С1сп Коек, N1; или у ΌϋΡοηΐ (США). Примеры КОМ включают, не ограничиваясь этим, Ν2030\νΧ Широт). Р8020/Р8080 (Истюф и Р6801 (Ас1р1сх). КОМ, которые являются желательными в способах и устройствах по данному изобретению, обладают минимальными омическими потерями, более чем 90% селективностью и высокой стабильностью в концентрированной щелочи. АОМ в способах и устройствах по данному изобретению подвергаются воздействию анолитов - концентрированных растворов солей металлов - и потоков насыщенного солевого раствора. Желательно, чтобы АОМ позволяли иону соли, например, хлорид-иону, проходить в анолит, но препятствовали уходу ионов металла из анолита. В некоторых воплощениях соли металлов могут формировать различные ионные частицы (катионные, анионные и/или нейтральные), включая, но не ограничиваясь этим, МС1+, МС12 -, МС12 0, М2+ и т.д., и желательно, чтобы такие комплексы не проходили через АОМ и не забивали мембраны. В примерах обеспечены несколько мембран, которые были испытаны для способов и устройств по данному изобретению и которые, как было обнаружено, препятствуют прохождению металлов.In some embodiments, the catholyte and anolyte are separated, partially or completely, by an ion exchange membrane. In some embodiments, the ion exchange membrane is an anion exchange membrane or a cation exchange membrane. In some embodiments, cation exchange membranes in an electrochemical cell, as described herein, are conventional and can be obtained, for example, from LKAY Ka8s1 (Tokuo, 1aran); or at Mtbgans ΙηΙοΓηαΙίοηαΙ о £ С1сп Кейк, N1; or ΌϋΡοηΐ (USA). Examples of COM include, but are not limited to, Ν2030 \ νΧ Latitude). P8020 / P8080 (Eastuf and P6801 (Ac1p1cx). COM, which are desirable in the methods and devices of this invention, have minimal ohmic losses, more than 90% selectivity and high stability in concentrated alkali. AOM in the methods and devices of this invention are the effects of anolytes - concentrated solutions of metal salts - and streams of saturated saline solution.It is desirable that the AOM allow the salt ion, for example, chloride ion, to pass into the anolyte, but prevent the metal ions from leaving the anoly In some embodiments, metal salts can form various ionic particles (cationic, anionic and / or neutral), including, but not limited to, MC1 +, MC1 2 - , MC1 2 0 , M 2 +, etc., and preferably so that such complexes do not pass through the AOM and clog membranes. In the examples, several membranes are provided that have been tested for the methods and devices of this invention and which have been found to interfere with the passage of metals.
Соответственно, в тексте данного описания обеспечены способы, включающие приведение анода в контакт с ионом металла в анолите в анодном отсеке; перевод иона металла на аноде из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке; образование щелочи, воды или газообразного водорода на катоде; и предотвращение миграции ионов металла из анолита в католит путем использования анионообменной мембраны; при этом анионообменная мембрана обладает омическим сопротивлением менее 3 Ом-см2, или менее 2 Ом-см2, или менее 1 Ом-см2. В некоторых воплощениях анионообменная мембрана обладает омическим сопротивлением от 1 до 3 Ом-см2. В некоторых воплощениях обеспечены способы, включающие приведение анода в контакт с ионом металла в анолите в анодном отсеке; перевод иона металла на аноде из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке; образование щелочи, воды или газообразного водорода на катоде; и предотвращение миграции ионов металла из анолита в католит путем использования анионообменной мембраны; при этом анионообменная мембрана задерживает более 80%, или более 90%, или более 99%, или приблизительно 99,9% всех ионов металла из анолита.Accordingly, methods provided in the text of this description include contacting the anode with a metal ion in the anolyte in the anode compartment; transfer of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; the formation of alkali, water or hydrogen gas at the cathode; and preventing the migration of metal ions from the anolyte to the catholyte by using an anion-exchange membrane; wherein the anion exchange membrane has an ohmic resistance of less than 3 ohm-cm 2 , or less than 2 ohm-cm 2 , or less than 1 ohm-cm 2 . In some embodiments, the anion exchange membrane has an ohmic resistance of 1 to 3 ohm-cm 2 . In some embodiments, methods are provided comprising contacting the anode with a metal ion in the anolyte in the anode compartment; transfer of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; the formation of alkali, water or hydrogen gas at the cathode; and preventing the migration of metal ions from the anolyte to the catholyte by using an anion-exchange membrane; however, the anion exchange membrane retains more than 80%, or more than 90%, or more than 99%, or approximately 99.9% of all metal ions from the anolyte.
Также обеспечены устройства, содержащие анод в контакте с ионом металла в анолите в анодном отсеке, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла в анодном отсеке из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; катод в контакте с католитом в катодном отсеке, при этом катод выполнен с возможностью образования в катодном отсеке щелочи, воды или газообразного водорода; и анионообменную мембрану, при этом анионообменная мембрана имеет омическое сопротивление менее 3 Ом-см2, или менее 2 Ом-см2; или менее 1 Ом-см2. В некоторых воплощениях анионообменная мембрана имеет омическое сопротивление от 1 до 3 Ом-см2. В некоторых воплощениях обеспечены устройства, включающие приведение анода в контакт с ионом металла в анолите в анодном отсеке, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла в анодном отсеке из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; катод в контакте с католитом в катодном отсеке, при этом катод выполнен с возможностью образования в катодном отсеке щелочи, воды или газообразного водорода; и анионообменную мембрану, при этом анионообменная мембрана задерживает более 80%, или более 90%, или более 99%, или приблизительно 99,9% ионов металла из анолита.Also provided are devices comprising an anode in contact with a metal ion in the anolyte in the anode compartment, wherein the anode is configured to transfer the metal ion in the anode compartment from a lower oxidation state to a higher oxidation state; the cathode is in contact with the catholyte in the cathode compartment, while the cathode is configured to form alkali, water or hydrogen gas in the cathode compartment; and an anion exchange membrane, wherein the anion exchange membrane has an ohmic resistance of less than 3 ohm-cm 2 , or less than 2 ohm-cm 2 ; or less than 1 ohm-cm 2 . In some embodiments, the anion exchange membrane has an ohmic resistance of 1 to 3 ohm-cm 2 . In some embodiments, devices are provided, including bringing the anode into contact with a metal ion in the anolyte in the anode compartment, wherein the anode is configured to transfer the metal ion in the anode compartment from a lower oxidation state to a higher oxidation state; the cathode is in contact with the catholyte in the cathode compartment, while the cathode is configured to form alkali, water or hydrogen gas in the cathode compartment; and an anion exchange membrane, wherein the anion exchange membrane traps more than 80%, or more than 90%, or more than 99%, or about 99.9% of metal ions from the anolyte.
Также в тексте данного описания обеспечены способы, включающие приведение анода в контакт с ионом металла в анолите в анодном отсеке; перевод иона металла на аноде из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке; образование щелочи на катоде; отделение анолита от отсека, содержащего солевой раствор, анионообменной мембраной; отделение католита от отсека, содержащего солевой раствор, катионообменной мембраной; и предотвращение миграции ионов металла из анолита в отсек, содержащий солевой раствор, путем использования анионообменной мембраны, которая имеет омическое сопротивление менее 3 Ом-см2; или менее 2 Ом-см2; или менее 1 Ом-см2. В некоторых воплощениях анионообменная мембрана имеет омическое сопротивление от 1 до 3 Ом-см2. В некоторых воплощениях обеспечены способы, включающие приведение анода в контакт с ионом металла в анолите в анодном отсеке; перевод иона металла на аноде из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; приведение катода в контакт с католитом в катодном отсеке; получение щелочи на катоде; отделение анолита от отсека, содержащего солевой раствор, анионообменной мембраной; отделение католита от отсека, содер- 62 024710 жащего солевой раствор, катионообменной мембраной; и предотвращение миграции ионов металла из анолита в отсек, содержащий солевой раствор, путем использования анионообменной мембраны, которая задерживает более 80%, или более 90%, или более 99%, или приблизительно 99,9% всех ионов металла из анолита.Also provided in the text of this description are methods comprising contacting the anode with a metal ion in the anolyte in the anode compartment; transfer of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; alkali formation at the cathode; separating the anolyte from the compartment containing the saline solution with an anion exchange membrane; separating the catholyte from the compartment containing the saline solution by a cation exchange membrane; and preventing the migration of metal ions from the anolyte into the compartment containing the saline solution by using an anion exchange membrane that has an ohmic resistance of less than 3 Ohm-cm 2 ; or less than 2 ohm-cm 2 ; or less than 1 ohm-cm 2 . In some embodiments, the anion exchange membrane has an ohmic resistance of 1 to 3 ohm-cm 2 . In some embodiments, methods are provided comprising contacting the anode with a metal ion in the anolyte in the anode compartment; transfer of a metal ion at the anode from a lower oxidation state to a higher oxidation state; bringing the cathode into contact with the catholyte in the cathode compartment; getting alkali at the cathode; separating the anolyte from the compartment containing the saline solution with an anion exchange membrane; separation of catholyte from the compartment containing 62 024710 saline solution with a cation exchange membrane; and preventing the migration of metal ions from the anolyte to the compartment containing the saline solution by using an anion exchange membrane that traps more than 80%, or more than 90%, or more than 99%, or about 99.9% of all metal ions from the anolyte.
Также обеспечены устройства, включающие анод в контакте с ионом металла в анолите в анодном отсеке, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла в анодном отсеке из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; катод в контакте с католитом в катодном отсеке, при этом катод выполнен с возможностью получения щелочи в катодном отсеке; анионообменную мембрану, отделяющую анолит от отсека, в котором находится солевой раствор; и катионообменную мембрану, отделяющую католит от отсека, в котором находится солевой раствор; при этом анионообменная мембрана имеет омическое сопротивление менее 3 Ом-см2, или менее 2 Ом-см2; или менее 1 Ом-см2. В некоторых воплощениях анионообменная мембрана имеет омическое сопротивление от 1 до 3 Ом-см2. В некоторых воплощениях обеспечены устройства, включающие приведение анода в контакт с ионом металла в анолите в анодном отсеке, при этом анод выполнен с возможностью перевода иона металла в анодном отсеке из более низкой степени окисления в более высокую степень окисления; катод в контакте с католитом в катодном отсеке, при этом катод выполнен с возможностью образования щелочи в катодном отсеке; анионообменную мембрану, отделяющую анолит от отсека, в котором находится солевой раствор; и катионообменную мембрану, отделяющую католит от отсека, в котором находится солевой раствор; при этом анионообменная мембрана задерживает более 80%, или более 90%, или более 99%, или приблизительно 99,9% от всех ионов металла из анолита.Also provided are devices comprising an anode in contact with a metal ion in the anolyte in the anode compartment, wherein the anode is configured to transfer the metal ion in the anode compartment from a lower oxidation state to a higher oxidation state; the cathode is in contact with the catholyte in the cathode compartment, while the cathode is configured to produce alkali in the cathode compartment; an anion exchange membrane separating the anolyte from the compartment in which the saline solution is located; and a cation exchange membrane separating the catholyte from the compartment in which the saline solution is located; wherein the anion exchange membrane has an ohmic resistance of less than 3 ohm-cm 2 , or less than 2 ohm-cm 2 ; or less than 1 ohm-cm 2 . In some embodiments, the anion exchange membrane has an ohmic resistance of 1 to 3 ohm-cm 2 . In some embodiments, devices are provided, including bringing the anode into contact with a metal ion in the anolyte in the anode compartment, wherein the anode is configured to transfer the metal ion in the anode compartment from a lower oxidation state to a higher oxidation state; the cathode is in contact with the catholyte in the cathode compartment, while the cathode is configured to form alkali in the cathode compartment; an anion exchange membrane separating the anolyte from the compartment in which the saline solution is located; and a cation exchange membrane separating the catholyte from the compartment in which the saline solution is located; however, the anion exchange membrane retains more than 80%, or more than 90%, or more than 99%, or approximately 99.9% of all metal ions from the anolyte.
Описанные выше способы и устройства, включающие АОМ, дополнительно включают обработку анолита, содержащего ион металла в более высокой степени окисления, газообразным водородом, ненасыщенным углеводородом или насыщенным углеводородом, как описано в данном тексте.The methods and devices described above, including AOM, further include treating the anolyte containing the metal ion with a higher oxidation state with hydrogen gas, an unsaturated hydrocarbon, or a saturated hydrocarbon, as described herein.
Примеры катионообменных мембран включают, не ограничиваясь этим, катионную мембрану, состоящую из перфторированного полимера, содержащего анионные группы, например, сульфоновые группы и/или карбоксильные группы. Однако можно понять, что в некоторых воплощениях, в зависимости от необходимости ограничивать или допускать миграцию конкретных катионных или анионных частиц между электролитами, можно использовать катионообменную мембрану с более высокими ограничительными свойствами, которая, таким образом, позволяет мигрировать только одному виду катионов, в то же время ограничивая миграцию других видов катионов, как, например, катионообменная мембрана, которая позволяет миграцию ионов натрия в католит из анолита, в то же время ограничивая миграцию других ионов из анолита в католит. Подобным образом, в некоторых воплощениях, в зависимости от необходимости ограничивать или допускать миграцию конкретных видов анионов между электролитами, можно использовать анионообменную мембрану, которая обладает более высокими ограничительными свойствами и, таким образом, позволяет миграцию одних видов анионов, в то же время ограничивая миграцию других видов анионов, как, например, анионообменная мембрана, которая позволяет хлоридионам мигрировать в анолит из католита, в то же время ограничивая миграцию гидроксид-ионов из католита в анолит. Такие ограничивающие катионообменные и анионообменные мембраны имеются в продаже, и специалист может их выбрать.Examples of cation exchange membranes include, but are not limited to, a cationic membrane consisting of a perfluorinated polymer containing anionic groups, for example, sulfonic groups and / or carboxyl groups. However, it can be understood that in some embodiments, depending on the need to restrict or allow the migration of specific cationic or anionic particles between electrolytes, a cation exchange membrane with higher restrictive properties can be used, which, therefore, allows only one type of cation to migrate, at the same time time restricting the migration of other types of cations, such as, for example, a cation-exchange membrane, which allows the migration of sodium ions into the catholyte from the anolyte, while limiting the migration other ions from anolyte to catholyte. Similarly, in some embodiments, depending on the need to restrict or allow the migration of specific types of anions between electrolytes, an anion exchange membrane can be used that has higher restrictive properties and, thus, allows the migration of some types of anions, while limiting the migration of others types of anions, such as, for example, an anion-exchange membrane, which allows chloridions to migrate to the anolyte from catholyte, while limiting the migration of hydroxide ions from catholy that in the anolyte. Such limiting cation exchange and anion exchange membranes are commercially available and one skilled in the art can select them.
В некоторых воплощениях обеспечено устройство, включающее одну или более анионообменных мембран и катионообменных мембран, расположенных между анодом и катодом. В некоторых воплощениях мембраны следует выбирать таким образом, чтобы они при необходимости могли работать в кислом и/или щелочном растворе электролита. Другие желательные характеристики мембран включают высокую селективность в отношении ионов, низкое ионное сопротивление, высокую прочность на продавливание и высокую стабильность в кислом растворе электролита в диапазоне температур от 0 до 100°С или выше, или в щелочном растворе в таком же диапазоне температур. В некоторых воплощениях желательно, чтобы ионообменная мембрана предотвращала перенос иона металла из анолита в католит. В некоторых воплощениях можно применять мембрану, которая является стабильной в диапазоне от 0 до 90°С, или от 0 до 80°С, или от 0 до 70°С, или от 0 до 60°С, или от 0 до 50°С, или от 0 до 40°С, или от 0 до 30°С, или от 0 до 20°С, или от 0 до 10°С, или выше. В некоторых воплощениях можно использовать мембрану, которая является стабильной в диапазоне 0 до 90°С, или от 0 до 80°С, или от 0 до 70°С, или от 0 до 60°С, или от 0 до 50°С, или от 0 до 40°С, но нестабильной при более высоких температурах. Для других воплощений может быть полезно использовать специфичные в отношении определенных ионов ионообменные мембраны, которые допускают миграцию одного типа катионов, но не других; или миграцию одного типа анионов, но не других, чтобы получить требуемый продукт или продукты в электролите. В некоторых воплощениях мембрана может быть стабильной и работоспособной в устройстве, в течение требуемой продолжительности времени, например, в течение нескольких дней, недель или месяцев или лет, при температурах в диапазоне от 0 до 90°С, или от 0 до 80°С, или от 0 до 70°С, или от 0 до 60°С, или от 0 до 50°С, или от 0 до 40°С, или от 0 до 30°С, или от 0 до 20°С, или от 0 до 10°С и выше и/или ниже. В некоторых воплощениях, например, мембраны могут быть стабильными и функциональными в течение по меньшей мере 1 дня, по меньшей мере 5 дней, 10 дней, 15 дней, 20 дней, 100 дней,In some embodiments, a device is provided comprising one or more anion exchange membranes and cation exchange membranes located between the anode and cathode. In some embodiments, membranes should be selected so that they can optionally work in an acidic and / or alkaline electrolyte solution. Other desirable membrane characteristics include high ion selectivity, low ionic resistance, high bursting strength, and high stability in an acidic electrolyte solution in a temperature range of 0 to 100 ° C. or higher, or in an alkaline solution in the same temperature range. In some embodiments, it is desirable that the ion exchange membrane prevent the transfer of the metal ion from the anolyte to the catholyte. In some embodiments, a membrane that is stable in the range from 0 to 90 ° C, or from 0 to 80 ° C, or from 0 to 70 ° C, or from 0 to 60 ° C, or from 0 to 50 ° C can be used. or from 0 to 40 ° C, or from 0 to 30 ° C, or from 0 to 20 ° C, or from 0 to 10 ° C, or higher. In some embodiments, you can use a membrane that is stable in the range of 0 to 90 ° C, or from 0 to 80 ° C, or from 0 to 70 ° C, or from 0 to 60 ° C, or from 0 to 50 ° C. or from 0 to 40 ° C, but unstable at higher temperatures. For other embodiments, it may be useful to use specific ion-specific ion-exchange membranes that allow the migration of one type of cation, but not the other; or the migration of one type of anion, but not the other, to obtain the desired product or products in the electrolyte. In some embodiments, the membrane can be stable and operable in the device, for the required length of time, for example, for several days, weeks or months or years, at temperatures in the range from 0 to 90 ° C, or from 0 to 80 ° C. or from 0 to 70 ° C, or from 0 to 60 ° C, or from 0 to 50 ° C, or from 0 to 40 ° C, or from 0 to 30 ° C, or from 0 to 20 ° C, or from 0 to 10 ° C and above and / or below. In some embodiments, for example, the membranes can be stable and functional for at least 1 day, at least 5 days, 10 days, 15 days, 20 days, 100 days,
- 63 024710- 63,024,710
1000 дней, 5-10 лет или больше, при температурах электролита 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5°С и больше или меньше.1000 days, 5-10 years or more, at electrolyte temperatures of 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5 ° C or more or less.
Омическое сопротивление мембран может влиять на падение напряжения на аноде и катоде, например, по мере того как омическое сопротивление мембран возрастает, напряжение на аноде и катоде может увеличиваться, и наоборот. Мембраны, которые можно использовать, включают, не ограничиваясь этим, мембраны с относительно низким омическим сопротивлением и относительно высокой подвижностью ионов; и мембраны с относительно высокими характеристиками по гидратации, которые возрастают с температурой, таким образом снижая омическое сопротивление. Выбирая мембраны с более низким омическим сопротивлением, известные в уровне техники, можно понизить падение напряжения на аноде и катоде при конкретной температуре.The ohmic resistance of the membranes can affect the voltage drop across the anode and cathode, for example, as the ohmic resistance of the membranes increases, the voltage at the anode and cathode can increase, and vice versa. Membranes that can be used include, but are not limited to, membranes with relatively low ohmic resistance and relatively high ion mobility; and membranes with relatively high hydration characteristics that increase with temperature, thereby reducing ohmic resistance. By choosing membranes with lower ohmic resistance known in the art, it is possible to reduce the voltage drop across the anode and cathode at a particular temperature.
По мембранам могут быть распределены ионные каналы, включающие кислотные группы. Эти ионные каналы могут идти от внутренней поверхности матрицы до внешней поверхности, а кислотные группы могут эффективно связывать воду в обратимой реакции в виде гидратационной воды. Это связывание воды в виде гидратационной воды может протекать в соответствии с кинетикой реакции первого порядка, так, что скорость реакции пропорциональна температуре. Следовательно, мембраны можно выбирать таким образом, чтобы обеспечить относительно низкое омическое и ионное сопротивление, в то же время обеспечивая повышенную прочность и сопротивление в системе в диапазоне рабочих температур.Ion channels including acidic groups can be distributed across the membranes. These ion channels can go from the inner surface of the matrix to the outer surface, and acid groups can effectively bind water in a reversible reaction in the form of hydration water. This binding of water in the form of hydration water can occur in accordance with the kinetics of the first order reaction, so that the reaction rate is proportional to temperature. Therefore, membranes can be selected so as to provide a relatively low ohmic and ionic resistance, while at the same time providing increased strength and resistance in the system in the range of operating temperatures.
В некоторых воплощениях углерод из источника углерода при приведении в контакт с католитом внутри катодного отсека реагирует с гидроксид-ионами и производит воду и карбонат-ионы, в зависимости от рН католита. Добавление углерода из источника углерода к католиту может снизить рН католита. Таким образом, в зависимости от степени щелочности, требуемой в католите, рН католита можно регулировать и, в некоторых воплощениях, поддерживать в диапазоне от 6 до 12, от 7 до 14 или выше, или от 7 до 13, или от 7 до 12, или от 7 до 11, или от 7 до 10, или от 7 до 9, или от 7 до 8, или от 8 до 14 или выше, или от 8 до 13, или от 8 до 12, или от 8 до 11, или от 8 до 10, или от 8 до 9, или от 9 до 14 или выше, или от 9 до 13, или от 9 до 12, или от 9 до 11, или от 9 до 10, или от 10 до 14 или выше, или от 10 до 13, или от 10 до 12, или от 10 до 11, или от 11 до 14 или выше, или от 11 до 13, или от 11 до 12, или от 12 до 14 или выше, или от 12 до 13, или от 13 до 14 или выше. В некоторых воплощениях рН католита можно регулировать до любого значения от 7 до 14 или выше; или менее чем 12; или 7,0; 7,5; 8,0; 8,5; 9,0; 9,5; 10,0; 10,5; 11,0; 11,5; 12,0; 12,5; 13,0; 13,5; 14,0 и/или выше.In some embodiments, carbon from a carbon source, when brought into contact with the catholyte inside the cathode compartment, reacts with hydroxide ions and produces water and carbonate ions, depending on the pH of the catholyte. Adding carbon from a carbon source to catholyte can lower the catholyte's pH. Thus, depending on the degree of alkalinity required in the catholyte, the pH of the catholyte can be adjusted and, in some embodiments, maintained in the range from 6 to 12, from 7 to 14 or higher, or from 7 to 13, or from 7 to 12, or from 7 to 11, or from 7 to 10, or from 7 to 9, or from 7 to 8, or from 8 to 14 or higher, or from 8 to 13, or from 8 to 12, or from 8 to 11, or from 8 to 10, or from 8 to 9, or from 9 to 14 or higher, or from 9 to 13, or from 9 to 12, or from 9 to 11, or from 9 to 10, or from 10 to 14 or higher, or from 10 to 13, or from 10 to 12, or from 10 to 11, or from 11 to 14 or higher, or from 11 to 13, or from 11 to 12, or from 12 to 14 or higher, and whether from 12 to 13, or from 13 to 14 or higher. In some embodiments, the pH of the catholyte can be adjusted to any value of 7 to 14 or higher; or less than 12; or 7.0; 7.5; 8.0; 8.5; 9.0; 9.5; 10.0; 10.5; 11.0; 11.5; 12.0; 12.5; 13.0; 13.5; 14.0 and / or higher.
Подобным образом в некоторых воплощениях устройства рН анолита регулируют и поддерживают в диапазоне от 0 до 7; или от 0 до 6; или от 0 до 5; или от 0 до 4; или от 0 до 3; или от 0 до 2; или от 0 до 1. Так как напряжение на аноде и катоде может зависеть от нескольких факторов, включая разность рН между анолитом и католитом (как можно определить по хорошо известному уравнению Нернста), в некоторых воплощениях рН анолита можно регулировать до величины от 0 до 7, включая 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0; 6,5; и 7, в зависимости от требуемого рабочего напряжения на аноде и катоде. Таким образом, в эквивалентных системах, если желательно снизить используемую энергию и/или напряжение на аноде и катоде, например, как в хлорщелочном процессе, то для достижения требуемой разности рН между анолитом и католитом к католиту можно добавить углерод из источника углерода, как это описано в данном тексте.Similarly, in some embodiments of the device, the pH of the anolyte is adjusted and maintained in the range of 0 to 7; or from 0 to 6; or from 0 to 5; or from 0 to 4; or from 0 to 3; or from 0 to 2; or from 0 to 1. Since the voltage at the anode and cathode can depend on several factors, including the pH difference between the anolyte and catholyte (as can be determined by the well-known Nernst equation), in some embodiments, the pH of the anolyte can be adjusted to a value from 0 to 7 , including 0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 2.5; 3.0; 3.5; 4.0; 4,5; 5.0; 5.5; 6.0; 6.5; and 7, depending on the required operating voltage at the anode and cathode. Thus, in equivalent systems, if it is desirable to reduce the used energy and / or voltage at the anode and cathode, for example, as in the chlor-alkali process, then to achieve the desired pH difference between the anolyte and catholyte, carbon from the carbon source can be added to the catholyte, as described in this text.
Устройство может быть выполнено с возможностью создания любой требуемой разности рН между анолитом и католитом путем изменения рН анолита, рН католита, концентрации гидроксида в католите, отбора и восполнения анолита, отбора и восполнения католита и/или количества углерода из источника углерода, добавленного в католит. Путем изменения разности рН между анолитом и католитом можно регулировать напряжение на аноде и на катоде. В некоторых воплощениях устройство выполнено с возможностью получения разности рН между анолитом и католитом, составляющей по меньшей мере 4 единицы рН, по меньшей мере 5 единиц рН, по меньшей мере 6 единиц рН, по меньшей мере 7 единиц рН, по меньшей мере 8 единиц рН, по меньшей мере 9 единиц рН, по меньшей мере 10 единиц рН, по меньшей мере 11 единиц рН, по меньшей мере 12 единиц рН, по меньшей мере 13 единиц рН, по меньшей мере 14 единиц рН, или от 4 до 12 единиц рН, или от 4 до 11 единиц рН, или от 4 до 10 единиц рН, или от 4 до 9 единиц рН, или от 4 до 8 единиц рН, или от 4 до 7 единиц рН, или от 4 до 6 единиц рН, или от 4 до 5 единиц рН, или от 3 до 12 единиц рН, или от 3 до 11 единиц рН, или от 3 до 10 единиц рН, или от 3 до 9 единиц рН, или от 3 до 8 единиц рН, или от 3 до 7 единиц рН, или от 3 до 6 единиц рН, или от 3 до 5 единиц рН, или от 3 до 4 единиц рН, или от 5 до 12 единиц рН, или от 5 до 11 единиц рН, или от 5 до единиц рН, или от 5 до 9 единиц рН, или от 5 до 8 единиц рН, или от 5 до 7 единиц рН, или от 5 до 6 единиц рН, или от 6 до 12 единиц рН, или от 6 до 11 единиц рН, или от 6 до 10 единиц рН, или от 6 до 9 единиц рН, или от 6 до 8 единиц рН, или от 6 до 7 единиц рН, или от 7 до 12 единиц рН, или от 7 до 11 единиц рН, или от 7 до 10 единиц рН, или от 7 до 9 единиц рН, или от 7 до 8 единиц рН, или от 8 до 12 единиц рН, или от 8 до 11 единиц рН, или от 8 до 10 единиц рН, или от 8 до 9 единиц рН, или от 9 до 12 единиц рН, или от 9 до 11 единиц рН, или от 9 до 10 единиц рН, или от 10 до 12 единиц рН, или от 10 до единиц рН, или от 11 до 12 единиц рН. В некоторых воплощениях устройство выполнено с возможностью получения разности рН между анолитом и католитом, составляющей по меньшей мере 4 единицыThe device can be configured to create any desired pH difference between the anolyte and catholyte by changing the anolyte pH, catholyte pH, catholyte hydroxide concentration, anolyte selection and replenishment, catholyte selection and replenishment and / or the amount of carbon from the carbon source added to the catholyte. By varying the pH difference between the anolyte and the catholyte, the voltage at the anode and at the cathode can be controlled. In some embodiments, the device is configured to produce a pH difference between the anolyte and catholyte of at least 4 pH units, at least 5 pH units, at least 6 pH units, at least 7 pH units, at least 8 pH units at least 9 pH units, at least 10 pH units, at least 11 pH units, at least 12 pH units, at least 13 pH units, at least 14 pH units, or 4 to 12 pH units , or from 4 to 11 pH units, or from 4 to 10 pH units, or from 4 to 9 pH units, or from 4 to 8 pH units, or 4 to 7 pH units, or from 4 to 6 pH units, or from 4 to 5 pH units, or from 3 to 12 pH units, or from 3 to 11 pH units, or from 3 to 10 pH units, or from 3 to 9 pH units, or from 3 to 8 pH units, or from 3 to 7 pH units, or from 3 to 6 pH units, or from 3 to 5 pH units, or from 3 to 4 pH units, or from 5 to 12 units pH, or from 5 to 11 pH units, or from 5 to pH units, or from 5 to 9 pH units, or from 5 to 8 pH units, or from 5 to 7 pH units, or from 5 to 6 pH units, or from 6 to 12 pH units, or from 6 to 11 pH units, or from 6 to 10 pH units, or from 6 to 9 pH units, or from 6 to 8 pH units, or from 6 to 7 pH units, silt and from 7 to 12 pH units, or from 7 to 11 pH units, or from 7 to 10 pH units, or from 7 to 9 pH units, or from 7 to 8 pH units, or from 8 to 12 pH units, or 8 to 11 pH units, or from 8 to 10 pH units, or from 8 to 9 pH units, or from 9 to 12 pH units, or from 9 to 11 pH units, or from 9 to 10 pH units, or from 10 to 12 pH units, or 10 to pH units, or 11 to 12 pH units. In some embodiments, the device is configured to produce a pH difference between anolyte and catholyte of at least 4 units
- 64 024710 рН.- 64,024,710 pH.
В некоторых воплощениях в способах и устройствах, обеспеченных в тексте данного описания, анолит и католит в электрохимической ячейке работают при комнатной температуре или при повышенных температурах, например, при температуре выше 40°С, или выше 50°С, или выше 60°С, или выше 70°С, или выше 80°С, или от 30 до 70°С.In some embodiments in the methods and devices provided in the text of this description, the anolyte and catholyte in the electrochemical cell operate at room temperature or at elevated temperatures, for example, at temperatures above 40 ° C, or above 50 ° C, or above 60 ° C, or above 70 ° C, or above 80 ° C, or from 30 to 70 ° C.
Получение бикарбонатных и/или карбонатных продуктов.Obtaining bicarbonate and / or carbonate products.
В некоторых воплощениях способы и устройства, обеспеченные в тексте данного описания, выполнены с возможностью обработки карбонатного/бикарбонатного раствора, полученного после того, как католит приводят в контакт с углеродом из источника углерода. В некоторых воплощениях раствор, содержащий карбонат и/или бикарбонат, обрабатывают двухвалентными катионами, например, не ограничиваясь этим, кальцием и/или магнием, чтобы получить карбонат и/или бикарбонат кальция и/или магния. Иллюстративный пример воплощения таких процессов приведен на фиг. 13.In some embodiments, the methods and devices provided herein are adapted to treat a carbonate / bicarbonate solution obtained after the catholyte is contacted with carbon from a carbon source. In some embodiments, a solution containing carbonate and / or bicarbonate is treated with divalent cations, for example, but not limited to calcium and / or magnesium, to produce calcium and / or magnesium carbonate and / or bicarbonate. An exemplary embodiment of such processes is shown in FIG. thirteen.
Как проиллюстрировано на фиг. 13, процесс 1300 иллюстрирует способы и устройства для обработки карбонатного/бикарбонатного раствора, полученного после того, как католит приведен в контакт с углеродом из источника углерода. В некоторых воплощениях раствор подвергают осаждению в осадителе 1301. В некоторых воплощениях раствор включает гидроксид натрия, карбонат натрия и/или бикарбонат натрия. В некоторых воплощениях устройство выполнено с возможностью обработки ионов бикарбоната и/или карбоната в католите ионом щелочно-земельного металла или двухвалентным катионом, включая, не ограничиваясь этим, кальций, магний и их сочетание. Термин двухвалентный катион, применяемый в тексте данного описания, включает любое твердое вещество или раствор, которые содержат двухвалентный катион, например, ионы щелочно-земельного металла, или любую водную среду, содержащую щелочно-земельные металлы. Щелочноземельные металлы включают кальций, магний, стронций, барий и т.д., или их сочетания. Двухвалентные катионы (например, катионы щелочно-земельных металлов, такие как Са2+ и Мд2') можно обнаружить в промышленных стоках, морской воде, солевых растворах, жесткой воде, минералах и многих других подходящих источниках. Содержащая щелочноземельные металлы вода включает пресную воду или соленую воду, в зависимости от способа использования воды. В некоторых воплощениях вода, применяемая в данном процессе, включает один или более щелочно-земельных металлов, например, магний, кальций и т.д. В некоторых воплощениях ионы щелочно-земельных металлов присутствуют в количестве от 1 до 99 мас.%, или от 1 до 95 мас.%, или от 1 до 90 мас.%, или от 1 до 80 мас.%, или от 1 до 70 мас.%, или от 1 до 60 мас.%, или от 1 до 50 мас.%, или от 1 до 40 мас.%, или от 1 до 30 мас.%, или от 1 до 20 мас.%, или от 1 до 10 мас.%, или от 20 до 95 мас.%, или от 20 до 80 мас.%, или от 20 до 50 мас.%, или от 50 до 95 мас.%, или от 50 до 80 мас.%, или от 50 до 75 мас.%, или от 75 до 90 мас.%, или от 75 до 80 мас.%, или от 80 до 90 мас.%, от раствора, содержащего ионы щелочно-земельных металлов. В некоторых воплощениях ионы щелочно-земельных металлов присутствуют в соленой воде, например, в морской воде. В некоторых воплощениях источником двухвалентных катионов является жесткая вода или жесткие рассолы природного происхождения. В некоторых воплощениях обогащенные кальцием воды можно объединить с минералами, включающими силикат магния, такими как оливин или серпентин.As illustrated in FIG. 13, process 1300 illustrates methods and apparatus for treating a carbonate / bicarbonate solution obtained after the catholyte is contacted with carbon from a carbon source. In some embodiments, the solution is precipitated in precipitant 1301. In some embodiments, the solution includes sodium hydroxide, sodium carbonate and / or sodium bicarbonate. In some embodiments, the device is configured to treat bicarbonate and / or carbonate ions in a catholyte with an alkaline earth metal ion or divalent cation, including, but not limited to, calcium, magnesium, and a combination thereof. The term divalent cation, as used throughout this specification, includes any solid or solution that contains a divalent cation, for example, alkaline earth metal ions, or any aqueous medium containing alkaline earth metals. Alkaline earth metals include calcium, magnesium, strontium, barium, etc., or combinations thereof. Divalent cations (e.g., cations of alkaline earth metals such as Ca 2 + and Mg 2 ') can be found in industrial wastes, seawater, brines, hard water minerals and many other suitable sources. Water containing alkaline earth metals includes fresh water or salt water, depending on how the water is used. In some embodiments, the water used in this process includes one or more alkaline earth metals, for example, magnesium, calcium, etc. In some embodiments, alkaline earth metal ions are present in an amount of from 1 to 99 wt.%, Or from 1 to 95 wt.%, Or from 1 to 90 wt.%, Or from 1 to 80 wt.%, Or from 1 to 70 wt.%, Or from 1 to 60 wt.%, Or from 1 to 50 wt.%, Or from 1 to 40 wt.%, Or from 1 to 30 wt.%, Or from 1 to 20 wt.%, or from 1 to 10 wt.%, or from 20 to 95 wt.%, or from 20 to 80 wt.%, or from 20 to 50 wt.%, or from 50 to 95 wt.%, or from 50 to 80 wt.%, or from 50 to 75 wt.%, or from 75 to 90 wt.%, or from 75 to 80 wt.%, or from 80 to 90 wt.%, from a solution containing alkaline earth metal ions. In some embodiments, alkaline earth metal ions are present in salt water, for example, sea water. In some embodiments, the source of divalent cations is hard water or hard brines of natural origin. In some embodiments, calcium-enriched waters may be combined with minerals including magnesium silicate, such as olivine or serpentine.
В некоторых воплощениях источником двухвалентных катионов, например, не ограничиваясь этим, ионов кальция, является гипс (например, из процесса Сольве). После осаждения карбоната/бикарбоната кальция с использованием карбонатного/бикарбонатного раствора из катодного отсека и кальция из гипса, маточный раствор, содержащий сульфат натрия, можно направить в описанные здесь электрохимические устройства. Раствор сульфата натрия можно использовать в сочетании с сульфатом металла, например, сульфатом меди, так что ионы Си(1) окисляются в анодном отсеке до ионов Си(11), и в дальнейшем их используют для сульфирования газообразного водорода или для сульфирования ненасыщенных или насыщенных углеводородов. В таких воплощениях электрохимическая система полностью интегрирована с процессом осаждения. Такое применение гипса в качестве источника кальция описано в предварительной заявке на патент США № 61/514879, зарегистрированной 3 августа 2011 г., которая во всей полноте включена в текст данного описания посредством ссылки.In some embodiments, the source of divalent cations, for example, but not limited to calcium ions, is gypsum (e.g., from the Solve process). After precipitation of calcium carbonate / bicarbonate using a carbonate / bicarbonate solution from the cathode compartment and calcium from gypsum, the mother liquor containing sodium sulfate can be sent to the electrochemical devices described herein. The sodium sulfate solution can be used in combination with metal sulfate, for example, copper sulfate, so that Cu (1) ions are oxidized in the anode compartment to Cu ions (11), and then they are used for sulfonation of hydrogen gas or for sulfonation of unsaturated or saturated hydrocarbons . In such embodiments, the electrochemical system is fully integrated with the deposition process. Such use of gypsum as a source of calcium is described in provisional patent application US No. 61/514879, registered August 3, 2011, which in its entirety is incorporated into the text of this description by reference.
В некоторых местах удобные источники катионов обеспечивают промышленные стоки от различных промышленных процессов (а также, в некоторых случаях, другие материалы, пригодные в данном процессе, например, гидроксид металла). Такие стоки включают, не ограничиваясь этим, отходы горнодобывающей промышленности; золу от сжигания ископаемого топлива (например, зольная пыль, зольный остаток, топочный шлак); шлак (например, железный шлак, фосфорный шлак); отходы печи для обжига цемента (например, цементная пыль); отходы нефтеперерабатывающих/нефтехимических предприятий (например, пластовые рассолы нефтяных и метановых месторождений); отходы угольных пластов (например, рассолы, применяемые при получении газа и угля); отходы производства бумаги; солевой раствор, получаемый в качестве отходов при умягчении воды (например, стоки из ионообменной колонны); отходы переработки кремния; сельскохозяйственные сточные воды; отходы переработки металлов; стоки текстильных предприятий с высоким рН; и щелочной шлам. В некоторых воплощениях водный раствор катионов включает кальций и/или магний в количествах в диапазоне от 10 до 50000 ч./млн, или от 10 до 10000 ч./млн, или от 10 до 5000 ч./млн, или от 10 до 1000 ч./млн, или от 10 до 100 ч./млн, или отIn some places, convenient sources of cations provide industrial effluents from various industrial processes (as well as, in some cases, other materials suitable in this process, for example, metal hydroxide). Such effluents include, but are not limited to, mining waste; fossil fuel ash (e.g. fly ash, fly ash, furnace slag); slag (e.g. iron slag, phosphorus slag); cement kiln waste (e.g. cement dust); refinery / petrochemical industry wastes (e.g., brines from oil and methane fields); coal bed wastes (for example, brines used in the production of gas and coal); paper production waste; saline solution obtained as waste by softening water (for example, effluents from an ion exchange column); silicon processing waste; agricultural wastewater; metal processing waste; effluents from high pH textile mills; and alkaline sludge. In some embodiments, the aqueous solution of cations includes calcium and / or magnesium in amounts ranging from 10 to 50,000 ppm, or from 10 to 10,000 ppm, or from 10 to 5,000 ppm, or from 10 to 1000 ppm, or from 10 to 100 ppm, or from
- 65 024710 до 50000 ч./млн, или от 50 до 10000 ч./млн, или от 50 до 1000 ч./млн, или от 50 до 100 ч./млн, или от 100 до 50000 ч./млн, или от 100 до 10000 ч./млн, или от 100 до 1000 ч./млн, или от 100 до 500 ч./млн, или от 1000 до 50000 ч./млн, или от 1000 до 10000 ч./млн, или от 5000 до 50000 ч./млн, или от 5000 до 10000 ч./млн, или от 10000 до 50000 ч./млн.- 65,024,710 to 50,000 ppm, or from 50 to 10,000 ppm, or from 50 to 1,000 ppm, or from 50 to 100 ppm, or from 100 to 50,000 ppm, or from 100 to 10,000 ppm, or from 100 to 1,000 ppm, or from 100 to 500 ppm, or from 1,000 to 50,000 ppm, or from 1,000 to 10,000 ppm, or from 5,000 to 50,000 ppm, or from 5,000 to 10,000 ppm, or from 10,000 to 50,000 ppm.
Удобным источником катионов (например, катионов щелочно-земельных металлов, таких как Са2+ и Мд2') может быть пресная вода. Можно использовать любое количество подходящих источников пресной воды, включая источники пресной воды в диапазоне от источников, относительно свободных от минералов, до источников, относительно обогащенных минералами. Обогащенные минералами источники пресной воды могут существовать в природе, включая любой из большого количества источников жесткой воды, озер или внутренних морей. Некоторые обогащенные минералами источники пресной воды, такие как щелочные озера или внутренние моря (например, озеро Ван в Турции), также обеспечивают источник модифицирующего рН агента. Обогащенные минералами источники пресной воды также могут быть антропогенными. Например, обедненную по минералам (мягкую) воду можно привести в контакт с источником катионов, таких как катионы щелочно-земельных металлов (например, Са2', Мд2' и т.д.), с получением обогащенной минералами воды, которая пригодна для описанных здесь способов и устройств. Катионы или их предшественники (например, соли, минералы) можно добавлять к пресной воде (или любому описанному здесь типу воды) с использованием любого традиционного метода (например, добавление твердых веществ, суспензий или растворов). В некоторых воплощениях к пресной воде добавляют двухвалентные катионы, выбранные из Са2' и Мд2'. В некоторых воплощениях пресную воду, содержащую Са2', объединяют с силикатами магния (например, оливином или серпентином), или продуктами, или формами их переработки, с получением раствора, содержащего катионы кальция и магния.A convenient source of cations (e.g., cations of alkaline earth metals such as Ca 2 + and Mg 2 ') can be fresh water. You can use any number of suitable sources of fresh water, including fresh water sources ranging from sources relatively free of minerals to sources relatively enriched in minerals. Mineral-enriched sources of fresh water can exist in nature, including any of a large number of sources of hard water, lakes or inland seas. Some mineral-rich sources of fresh water, such as alkaline lakes or inland seas (for example, Lake Van in Turkey) also provide a source of pH modifying agent. Mineral-enriched fresh water sources can also be man-made. For example, mineral-depleted (soft) water can be brought into contact with a source of cations, such as alkaline earth metal cations (e.g., Ca 2 ′, Md 2 ′, etc.), to produce mineral-rich water that is suitable for the methods and devices described herein. Cations or their precursors (e.g., salts, minerals) can be added to fresh water (or any type of water described herein) using any conventional method (e.g., adding solids, suspensions or solutions). In some embodiments, divalent cations selected from Ca 2 ′ and MD 2 ′ are added to fresh water. In some embodiments, fresh water containing Ca 2 ′ is combined with magnesium silicates (eg, olivine or serpentine), or products or forms of processing thereof, to form a solution containing calcium and magnesium cations.
Осадок, полученный после приведения углерода из источника углерода в контакт с католитом и двухвалентными катионами, включает, не ограничиваясь этим, карбонат кальция, карбонат магния, бикарбонат кальция, бикарбонат магния, карбонат кальция-магния или их сочетание. В некоторых воплощениях осадок можно подвергнуть воздействию одной или более стадий, включая, но не ограничиваясь этим, смешивание, перемешивание, воздействие температуры и рН, осаждение, время выдержки при осаждении, обезвоживание осадка, промывку осадка водой, соотношение ионов, концентрацию добавок, сушку, размол, измельчение, хранение, старение и отверждение, чтобы получить карбонатную композицию по данному изобретению. В некоторых воплощениях условия осаждения являются такими, что карбонатные продукты представляют собой метастабильные формы, такие как, но не ограничиваясь этим, ватерит, арагонит, аморфный карбонат кальция или их сочетание.The precipitate obtained after bringing the carbon from the carbon source into contact with the catholyte and divalent cations includes, but is not limited to, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium-magnesium carbonate, or a combination thereof. In some embodiments, the precipitate can be subjected to one or more steps, including, but not limited to, mixing, stirring, exposure to temperature and pH, precipitation, holding time during precipitation, dewatering the precipitate, washing the precipitate with water, ion ratio, concentration of additives, drying, grinding, grinding, storing, aging and curing to obtain a carbonate composition according to this invention. In some embodiments, the deposition conditions are such that the carbonate products are metastable forms, such as, but not limited to, laterite, aragonite, amorphous calcium carbonate, or a combination thereof.
Осадитель 1301 может представлять собой емкость или серию емкостей. Метод приведения в контакт включает, не ограничиваясь этим, методы прямого приведения в контакт, например, протекание определенного объема воды, содержащей катионы, например, ионы щелочно-земельного металла, через определенный объем католита, содержащего гидроксид натрия; средства осуществления контакта в прямотоке, например, контакт между потоками жидких фаз, текущими в одном направлении; и средства осуществления контакта в противотоке, например, контакт между потоками жидких фаз, текущими в противоположных направлениях; и т.п. Таким образом, контакт может быть достигнут посредством использования устройств для нагнетания, барботеров, реакторов Вентури для текучих сред, распылителей, газовых фильтров, реакторов в виде колонн с распылением, тарелками или неподвижным слоем насадки и т.п., как будет удобно. В некоторых воплощениях контакт осуществляют путем распыления. В некоторых воплощениях контакт осуществляют с применением насадочной колонны. В некоторых воплощениях углерод из источника углерода добавляют к источнику катионов и католиту, содержащему гидроксид. В некоторых воплощениях источник катионов и католит, содержащий щелочь, добавляют к углероду из источника углерода. В некоторых воплощениях для проведения осаждения как источник катионов, так и углерод из источника углерода одновременно добавляют к католиту, содержащему щелочь, в осадителе.The precipitator 1301 may be a container or a series of containers. The contacting method includes, but is not limited to, direct contacting methods, for example, the passage of a specific volume of water containing cations, for example, alkaline earth metal ions, through a specific volume of catholyte containing sodium hydroxide; means for making contact in direct flow, for example, contact between flows of liquid phases flowing in one direction; and means for making contact in countercurrent, for example, contact between flows of liquid phases flowing in opposite directions; etc. Thus, contact can be achieved through the use of injection devices, bubblers, venturi reactors for fluids, atomizers, gas filters, reactors in the form of spray columns, plates or fixed bed nozzles, etc., as will be convenient. In some embodiments, the contact is carried out by spraying. In some embodiments, contact is made using a packed column. In some embodiments, carbon from a carbon source is added to a source of cations and a catholyte containing hydroxide. In some embodiments, a cationic source and an alkali-containing catholyte are added to carbon from a carbon source. In some embodiments, to carry out the deposition, both the source of cations and carbon from the carbon source are simultaneously added to the catholyte containing alkali in the precipitator.
В некоторых воплощениях, в которых углерод из источника углерода был добавлен к католиту внутри катодного отсека, отобранный католит, содержащий гидроксид, бикарбонат и/или карбонат, направляют в осадитель для проведения дальнейшей реакции с двухвалентными катионами. В некоторых воплощениях, в которых углерод из источника углерода и двухвалентные катионы были добавлены к католиту внутри катодного отсека, отобранный католит, содержащий гидроксид натрия, карбонат кальция, карбонат магния, бикарбонат кальция, бикарбонат магния, карбонат кальция-магния или их сочетание, направляют в осадитель для последующей обработки.In some embodiments, in which carbon from a carbon source has been added to the catholyte inside the cathode compartment, the selected catholyte containing hydroxide, bicarbonate and / or carbonate is sent to the precipitant for further reaction with divalent cations. In some embodiments in which carbon from a carbon source and divalent cations have been added to the catholyte inside the cathode compartment, selected catholyte containing sodium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium magnesium carbonate, or a combination thereof, is sent to precipitant for further processing.
Осадитель 1301, содержащий раствор карбоната кальция, карбоната магния, бикарбоната кальция, бикарбоната магния, карбоната кальция-магния или их сочетание, подвергают воздействию условий осаждения. На стадии осаждения осаждаются карбонатные соединения, которые могут быть аморфными или кристаллическими. Эти карбонатные соединения могут образовать продукт реакции, включающий угольную кислоту, бикарбонат, карбонат или их смесь. Карбонатный осадок может быть цементирующимся соединением, и его можно как хранить в маточном растворе, так и дополнительно обрабатывать с получением вяжущих продуктов. В альтернативном случае осадок можно подвергнуть дополнительной обработке с получением гидравлического цемента или дополнительных композиций из вяжущих мате- 66 024710 риалов. Цементирующиеся композиции, гидравлические цементы и дополнительные композиции из вяжущих материалов описаны в заявке на патент США № 12/857248, зарегистрированной 16 августа 2010 г., которая во всей полноте включена в текст данного описания посредством ссылки.Precipitator 1301, containing a solution of calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium-magnesium carbonate, or a combination thereof, is subjected to deposition conditions. In the precipitation step, carbonate compounds are precipitated, which may be amorphous or crystalline. These carbonate compounds can form a reaction product comprising carbonic acid, bicarbonate, carbonate, or a mixture thereof. The carbonate precipitate can be a cementitious compound, and it can be either stored in the mother liquor or further processed to obtain cementitious products. Alternatively, the sludge can be further processed to produce hydraulic cement or additional compositions from cementitious materials 66,024,710. Cementitious compositions, hydraulic cements, and additional cementitious compositions are described in US Patent Application No. 12/857248, filed Aug. 16, 2010, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
Одно или более условий, или одно или более условий осаждения, о которых идет речь, включают условия, которые изменяют физическую среду воды, чтобы получить требуемый продукт осаждения. Такое одно или более условий осаждения включают, не ограничиваясь этим, одно или более из следующих условий: температура, рН, осаждение, обезвоживание или отделение осадка, сушка, размол и хранение. Например, температура воды может находиться в пределах, подходящих для того, чтобы происходило осаждение требуемой композиции. Например, температуру воды можно увеличить до величины, подходящей для того, чтобы произошло осаждение требуемого карбонатного соединения (соединений). В таких воплощениях температура воды может составлять от 5 до 70°С, например от 20 до 50°С, включая диапазон от 25 до 45°С. В то время как данный набор условий осаждения может иметь диапазон температуры от 0 до 100°С, в некоторых воплощениях температуру можно поднять для получения требуемого продукта осаждения. В некоторых воплощениях температуру поднимают, используя энергию, получаемую от источников с низкой или нулевой эмиссией диоксида углерода, например, солнечных источников энергии, ветряков, гидроэлектрических источников энергии и т.д.One or more conditions, or one or more precipitation conditions in question, include conditions that alter the physical environment of the water to obtain the desired precipitation product. Such one or more precipitation conditions include, but is not limited to, one or more of the following conditions: temperature, pH, precipitation, dehydration or separation of the precipitate, drying, grinding and storage. For example, the temperature of the water may be within a range suitable for precipitation of the desired composition. For example, the temperature of the water can be increased to a value suitable for precipitation of the desired carbonate compound (s). In such embodiments, the water temperature may be from 5 to 70 ° C., for example from 20 to 50 ° C., including a range from 25 to 45 ° C. While this set of deposition conditions can have a temperature range from 0 to 100 ° C, in some embodiments, the temperature can be raised to obtain the desired precipitation product. In some embodiments, the temperature is raised using energy obtained from sources with low or zero carbon dioxide emissions, for example, solar energy sources, windmills, hydroelectric energy sources, etc.
Время пребывания осадка в осадителе до удаления осадка из раствора может изменяться. В некоторых воплощениях время пребывания осадка в растворе составляет более 5 с, или от 5 с до 1 ч, или от 5 с до 1 мин, или от 5 до 20 с, или от 5 до 30 с или от 5 до 40 с. Не ограничиваясь какой-либо теорией, предполагают, что время пребывания осадка может влиять на размер частиц. Например, более короткое время пребывания может дать более мелкий размер частиц или более дисперсные частицы, тогда как более длительное время пребывания может дать агломерированные частицы или частицы большего размера. В некоторых воплощениях время пребывания в способе по данному изобретению можно использовать для того, чтобы получить частицы малого размера, а также частицы большого размера в одной или нескольких партиях, которые можно разделить, или можно оставить их смешанными, для последующих стадий способа.The residence time of the precipitate in the precipitant until the precipitate is removed from the solution may vary. In some embodiments, the residence time of the precipitate in the solution is more than 5 s, or from 5 s to 1 h, or from 5 s to 1 min, or from 5 to 20 s, or from 5 to 30 s or from 5 to 40 s. Not limited to any theory, it is believed that the residence time of the precipitate may affect particle size. For example, a shorter residence time can give a smaller particle size or more dispersed particles, while a longer residence time can give agglomerated particles or larger particles. In some embodiments, the residence time in the method of this invention can be used to obtain small particles as well as large particles in one or more batches that can be separated, or can be left mixed for the subsequent steps of the method.
На природу осадка также может влиять выбор соответствующего соотношения основных ионов. Отношение основных ионов может оказывать влияние на образование полиморфного продукта, так, чтобы карбонатные продукты представляли собой метастабильные формы, например, но не ограничиваясь этим, ватерит, арагонит, аморфный карбонат кальция или их сочетание. В некоторых воплощениях карбонатные продукты могут также включать кальцит. Такие полиморфные осадки описаны в заявке на патент США № 12/857248, зарегистрированной 16 августа 2010 г., которая во всей полноте включена в текст данного описания посредством ссылки. Например, магний может стабилизировать ватерит и/или аморфный карбонат кальция в осадке. Скорость осаждения также может влиять на образование полиморфной фазы соединения, и ее можно контролировать способом, достаточным для получения требуемого продукта осаждения. Наиболее быстрого осаждения можно достичь путем введения в раствор зародышей требуемой полиморфной фазы. Без введения зародышей быстрого осаждения можно достичь быстрым повышением рН морской воды. Чем выше рН, тем более быстрым может быть осаждение.The nature of the precipitate can also be influenced by the choice of an appropriate ratio of basic ions. The ratio of basic ions can influence the formation of a polymorphic product, so that the carbonate products are metastable forms, for example, but not limited to, laterite, aragonite, amorphous calcium carbonate, or a combination thereof. In some embodiments, carbonate products may also include calcite. Such polymorphic precipitates are described in US patent application No. 12/857248, registered August 16, 2010, which in its entirety is incorporated into the text of this description by reference. For example, magnesium can stabilize vaterite and / or amorphous calcium carbonate in the precipitate. The deposition rate can also affect the formation of the polymorphic phase of the compound, and it can be controlled in a manner sufficient to obtain the desired precipitation product. The most rapid precipitation can be achieved by introducing the desired polymorphic phase into the solution of nuclei. Without the introduction of nuclei, rapid precipitation can be achieved by rapidly increasing the pH of seawater. The higher the pH, the faster the precipitation can be.
В некоторых воплощениях набор условий для получения требуемого осажденного продукта из водной фазы включает, не ограничиваясь этим, температуру воды и рН, а в некоторых случаях - концентрации добавок и ионных частиц в воде. Условия осаждения могут также включать такие факторы, как скорость перемешивания, виды возмущения, например, ультразвук, и присутствие затравочных кристаллов, катализаторов, мембран или субстратов. В некоторых воплощениях условия осаждения включают условия пересыщения, температуру, рН и/или градиенты концентрации, или циклирование, или изменение любого из этих параметров. Методы, применяемые для получения осадков карбонатных соединений по данному изобретению, могут быть периодическими или непрерывными. Можно понять, что условия осаждения для получения данного осадка в системе с непрерывным потоком могут отличаться от условий в системе периодического действия.In some embodiments, the set of conditions for obtaining the desired precipitated product from the aqueous phase includes, but is not limited to, water temperature and pH, and in some cases, the concentration of additives and ionic particles in the water. Precipitation conditions may also include factors such as mixing speed, types of disturbances, such as ultrasound, and the presence of seed crystals, catalysts, membranes, or substrates. In some embodiments, precipitation conditions include supersaturation conditions, temperature, pH and / or concentration gradients, or cycling, or a change in any of these parameters. The methods used to obtain the precipitation of carbonate compounds according to this invention can be periodic or continuous. It can be understood that the deposition conditions for obtaining this precipitate in a continuous flow system may differ from the conditions in a batch system.
После получения карбонатного осадка из воды полученную осажденную карбонатную композицию можно отделить от маточного раствора или подвергнуть обезвоживанию, чтобы получить продукт в виде осадка, как проиллюстрировано на стадии 1302 на фиг. 13. В альтернативном случае осадок оставляют в маточном растворе и используют в качестве вяжущей композиции. Отделения осадка можно достигнуть, применяя любой традиционный подход, включая механический подход, например, когда основную массу избыточной воды сливают с осадка, например, либо только под действием силы тяжести, либо с помощью вакуума, механического отжима, путем отфильтровывания осадка от маточного раствора с получением фильтрата и т.д. Отделение основной массы воды дает влажный, обезвоженный осадок. Установка обезвоживания может представлять собой любое количество установок обезвоживания, соединенных друг с другом для обезвоживания суспензии (например, параллельно, последовательно или комбинированным образом).After the carbonate precipitate is obtained from water, the precipitated carbonate composition obtained can be separated from the mother liquor or dehydrated to obtain the product as a precipitate, as illustrated in step 1302 of FIG. 13. Alternatively, the precipitate is left in the mother liquor and is used as a cementitious composition. Separation of the precipitate can be achieved using any conventional approach, including a mechanical approach, for example, when the bulk of the excess water is drained from the precipitate, for example, either only by gravity or by vacuum, mechanical extraction, by filtering the precipitate from the mother liquor to obtain filtrate, etc. The separation of the bulk of the water gives a wet, dehydrated precipitate. The dewatering unit may be any number of dewatering units connected to each other to dehydrate the suspension (for example, in parallel, in series or in a combined manner).
Указанный выше метод приводит к получению суспензии из осадка и маточного раствора. Этот осадок в маточном растворе и/или в суспензии может дать цементирующуюся композицию. В некоторых воплощениях часть или все количество обезвоженного осадка или суспензии дополнительно обрабаты- 67 024710 вают, чтобы получить гидравлический цемент или дополнительные композиции из вяжущих материалов.The above method results in a suspension from the precipitate and the mother liquor. This precipitate in the mother liquor and / or suspension may give a cementitious composition. In some embodiments, part or all of the dehydrated sludge or slurry is further processed to obtain hydraulic cement or additional cementitious compositions.
Если требуется, композиции, состоящие из осадка и маточного раствора, можно хранить в течение некоторого периода времени после осаждения и перед последующей обработкой. Например, композицию можно хранить в течение периода времени в диапазоне от 1 до 1000 дней или дольше, например, от 1 до 10 дней или дольше, при температуре в диапазоне от 1 до 40°С, например от 20 до 25°С.If desired, compositions consisting of a precipitate and a mother liquor can be stored for a period of time after precipitation and before further processing. For example, the composition can be stored for a period of time in the range of 1 to 1000 days or longer, for example, 1 to 10 days or longer, at a temperature in the range of 1 to 40 ° C., for example, from 20 to 25 ° C.
Затем компоненты суспензии разделяют. Воплощения могут включать обработку маточного раствора, если маточный раствор может или не может присутствовать в той же самой композиции, что и продукт. Полученный в реакции маточный раствор может быть размещен в виде отходов с использованием любого подходящего метода. В некоторых воплощениях его можно направить для размещения в бассейн-отстойник 1307. В некоторых воплощениях его можно разместить в существующем в природе объеме воды, например, в океане, море, озере или реке. В некоторых воплощениях маточный раствор возвращают в источник, подающий воду для способов по данному изобретению, например, в океан или море. В альтернативном случае маточный раствор можно дополнительно переработать, например, в соответствии с методом обессоливания, как дополнительно описано в заявке на патент США № 12/163205, зарегистрированной 27 июня 2008 г., описание которой включено с текст данного описания посредством ссылки.Then the components of the suspension are separated. Embodiments may include treating the mother liquor if the mother liquor may or may not be present in the same composition as the product. The mother liquor obtained in the reaction can be disposed of as waste using any suitable method. In some embodiments, it can be sent for placement in a settling basin 1307. In some embodiments, it can be placed in a volume of water existing in nature, for example, in the ocean, sea, lake or river. In some embodiments, the mother liquor is returned to a water supply source for the methods of this invention, for example, to the ocean or sea. Alternatively, the mother liquor can be further processed, for example, in accordance with the desalination method, as further described in US Patent Application No. 12/163205, filed June 27, 2008, the description of which is incorporated herein by reference.
Полученный обезвоженный осадок затем сушат, чтобы получить карбонатную композицию по данному изобретению, как проиллюстрировано на стадии 1304 на фиг. 13. Сушку можно проводить посредством воздушной сушки осадка. При проведении воздушной сушки осадка ее можно проводить при температуре в диапазоне от -70 до 120°С, по желанию. В некоторых воплощениях сушку проводят сублимационной сушкой (т.е. лиофилизацией); при этом осадок замораживают, давление окружающей среды понижают, и подводят достаточное количество тепла, чтобы замороженная в материале вода могла сублимироваться из замороженного осадка непосредственно в газовую фазу. В еще одном воплощении для того, чтобы высушить осадок, применяют распылительную сушку; при этом жидкость, которая содержится в осадке, высушивают путем подачи ее через горячий газ (например, поток газообразных отходов от энергоустановки), например, если жидкость прокачивают через распылитель в основную сушильную камеру, а горячий газ пропускают прямотоком или противотоком по отношению к направлению распылителя. В зависимости от конкретного метода сушки в устройстве, сушильная установка может включать фильтрующий элемент, устройство для сублимационной сушки, устройство для распылительной сушки и т.д. Со стадии сушки могут выходить воздух и мелкие частицы 1306.The resulting dehydrated sludge is then dried to obtain the carbonate composition of this invention, as illustrated in step 1304 of FIG. 13. Drying can be carried out by air drying the precipitate. When air drying the precipitate, it can be carried out at a temperature in the range from -70 to 120 ° C, if desired. In some embodiments, drying is carried out by freeze-drying (i.e., lyophilization); in this case, the precipitate is frozen, the ambient pressure is reduced, and a sufficient amount of heat is supplied so that the water frozen in the material can sublimate from the frozen precipitate directly into the gas phase. In yet another embodiment, spray drying is used to dry the precipitate; the liquid contained in the precipitate is dried by feeding it through hot gas (for example, a stream of gaseous waste from a power plant), for example, if the liquid is pumped through the spray gun into the main drying chamber, and the hot gas is passed in a direct or counter-flow relative to the direction of the spray . Depending on the specific drying method in the device, the dryer may include a filter element, a freeze drying device, a spray drying device, etc. Air and fine particles 1306 may exit the drying stage.
В некоторых воплощениях стадия распылительной сушки может включать разделение частиц различного размера, находящихся в осадке. Если это желательно, обезвоженный продукт в виде осадка со стадии 1302 можно промыть перед сушкой, как проиллюстрировано на стадии 1303 на фиг. 13. Осадок можно промывать пресной водой, например, чтобы удалить соли (такие как ЫаС1) из обезвоженного осадка. Использованную промывную воду можно разместить в качестве отходов, как принято, например, размещая ее в прудах-отстойниках и т.д. Вода, применяемая для промывки, может содержать металлы, например, железо, никель и т.д.In some embodiments, the spray drying step may include separating particles of various sizes in the sediment. If desired, the sludge dehydrated product from step 1302 can be washed before drying, as illustrated in step 1303 of FIG. 13. The precipitate can be washed with fresh water, for example, to remove salts (such as NaCl) from the dehydrated precipitate. Used washing water can be disposed of as waste, as is customary, for example, by placing it in settling ponds, etc. The water used for washing may contain metals, for example, iron, nickel, etc.
В некоторых воплощениях высушенный осадок очищают, измельчают, состаривают и/или отверждают (как показано на стадии 1305 очистки), например, чтобы обеспечить требуемые физические характеристики, такие как размер частиц, площадь поверхности, дзета-потенциал и т.д., или чтобы добавить к осадку один или более компонентов, таких как примеси, агрегаты, дополнительные вяжущие материалы и т.д., с целью получения карбонатной композиции. Очистка может включать большое разнообразие различных методов. В некоторых воплощениях продукт подвергают механическому рафинированию, например, измельчению, чтобы получить продукт с требуемыми физическими свойствами, например, размерами частиц и т.д. Высушенный осадок можно размолоть или измельчить для получения требуемого размера частиц.In some embodiments, the dried precipitate is purified, crushed, aged and / or cured (as shown in purification step 1305), for example, to provide the required physical characteristics, such as particle size, surface area, zeta potential, etc., or to add one or more components to the precipitate, such as impurities, aggregates, additional binders, etc., in order to obtain a carbonate composition. Cleaning may include a wide variety of different methods. In some embodiments, the product is subjected to mechanical refining, for example, grinding to obtain a product with the desired physical properties, for example, particle sizes, etc. The dried precipitate can be crushed or ground to obtain the desired particle size.
В некоторых воплощениях осадок карбоната кальция, полученный с помощью способов и устройств по данному изобретению, представляет собой метастабильную форму, включая, но не ограничиваясь этим, ватерит, арагонит, аморфный карбонат кальция или их сочетание. В некоторых воплощениях осадок карбоната кальция, полученный с помощью способов и устройств по данному изобретению, находится в метастабильной форме, включая, но не ограничиваясь этим, ватерит, аморфный карбонат кальция или их сочетание. Содержащая ватерит композиция из карбоната кальция после приведения в контакт с водой превращается в стабильную полиморфную форму, такую как арагонит, кальцит или их сочетание, с высокой прочностью на сжатие.In some embodiments, the calcium carbonate precipitate obtained by the methods and devices of this invention is a metastable form, including, but not limited to, laterite, aragonite, amorphous calcium carbonate, or a combination thereof. In some embodiments, the calcium carbonate precipitate obtained by the methods and devices of this invention is in metastable form, including, but not limited to, waterite, amorphous calcium carbonate, or a combination thereof. A vaterite-containing composition of calcium carbonate, after being contacted with water, is converted into a stable polymorphic form, such as aragonite, calcite or a combination thereof, with high compressive strength.
Карбонатная композиция или вяжущая композиция, полученная таким образом, имеет элементы или маркеры, которые происходят из углерода из источника углерода, применяемого в процессе. Эти карбонатные композиции после схватывания и затвердевания имеют прочность на сжатие по меньшей мере 14 МПа, или по меньшей мере 16 МПа, или по меньшей мере 18 МПа, или по меньшей мере 20 МПа, или по меньшей мере 25 МПа, или по меньшей мере 30 МПа, или по меньшей мере 35 МПа, или по меньшей мере 40 МПа, или по меньшей мере 45 МПа, или по меньшей мере 50 МПа, или по меньшей мере 55 МПа, или по меньшей мере 60 МПа, или по меньшей мере 65 МПа, или по меньшей мере 70 МПа, или по меньшей мере 75 МПа, или по меньшей мере 80 МПа, или по меньшей мере 85 МПа, или поThe carbonate composition or binder composition thus obtained has elements or markers that originate from carbon from the carbon source used in the process. These carbonate compositions after setting and solidification have a compressive strength of at least 14 MPa, or at least 16 MPa, or at least 18 MPa, or at least 20 MPa, or at least 25 MPa, or at least 30 MPa, or at least 35 MPa, or at least 40 MPa, or at least 45 MPa, or at least 50 MPa, or at least 55 MPa, or at least 60 MPa, or at least 65 MPa , or at least 70 MPa, or at least 75 MPa, or at least 80 MPa, or at least 85 MPa, or
- 68 024710 меньшей мере 90 МПа, или по меньшей мере 95 МПа, или по меньшей мере 100 МПа, или от 14 до 100 МПа, или от 14 до 80 МПа, или от 14 до 75 МПа, или от 14 до 70 МПа, или от 14 до 65 МПа, или от 14 до 60 МПа, или от 14 до 55 МПа, или от 14 до 50 МПа, или от 14 до 45 МПа, или от 14 до 40 МПа, или от 14 до 35 МПа, или от 14 до 30 МПа, или от 14 до 25 МПа, или от 14 до 20 МПа, или от 14 до 18 МПа, или от 14 до 16 МПа, или от 17 до 35 МПа, или от 17 до 30 МПа, или от 17 до 25 МПа, или от 17 до 20 МПа, или от 17 до 18 МПа, или от 20 до 100 МПа, или от 20 до 90 МПа, или от 20 до 80 МПа, или от 20 до 75 МПа, или от 20 до 70 МПа, или от 20 до 65 МПа, или от 20 до 60 МПа, или от 20 до 55 МПа, или от 20 до 50 МПа, или от 20 до 45 МПа, или от 20 до 40 МПа, или от 20 до 35 МПа, или от 20 до 30 МПа, или от 20 до 25 МПа, или от 30 до 100 МПа, или от 30 до 90 МПа, или от 30 до 80 МПа, или от 30 до 75 МПа, или от 30 до 70 МПа, или от 30 до 65 МПа, или от 30 до 60 МПа, или от 30 до 55 МПа, или от 30 до 50 МПа, или от 30 до 45 МПа, или от 30 до 40 МПа, или от 30 до 35 МПа, или от 40 до 100 МПа, или от 40 до 90 МПа, или от 40 до 80 МПа, или от 40 до 75 МПа, или от 40 до 70 МПа, или от 40 до 65 МПа, или от 40 до 60 МПа, или от 40 до 55 МПа, или от 40 до 50 МПа, или от 40 до 45 МПа, или от 50 до 100 МПа, или от 50 до 90 МПа, или от 50 до 80 МПа, или от 50 до 75 МПа, или от 50 до 70 МПа, или от 50 до 65 МПа, или от 50 до 60 МПа, или от 50 до 55 МПа, или от 60 до 100 МПа, или от 60 до 90 МПа, или от 60 до 80 МПа, или от 60 до 75 МПа, или от 60 до 70 МПа, или от 60 до 65 МПа, или от 70 до 100 МПа, или от 70 до 90 МПа, или от 70 до 80 МПа, или от 70 до 75 МПа, или от 80 до 100 МПа, или от 80 до 90 МПа, или от 80 до 85 МПа, или от 90 до 100 МПа, или от 90 до 95 МПа, или 14 МПа, или 16 МПа, или 18 МПа, или 20 МПа, или 25 МПа, или 30 МПа, или 35 МПа, или 40 МПа, или 45 МПа. Например, в некоторых воплощениях вышеприведенных аспектов и воплощений композиция после схватывания и отверждения обладает прочностью на сжатие от 14 МПа до 40 МПа, или от 17 МПа до 40 МПа, или от 20 МПа до 40 МПа, или от 30 МПа до 40 МПа, или от 35 МПа до 40 МПа. В некоторых воплощениях описанная здесь прочность на сжатие представляет собой прочность на сжатие через 1 день, или через 3 дня, или через 7 дней, или через 28 дней.- 68,024,710 at least 90 MPa, or at least 95 MPa, or at least 100 MPa, or from 14 to 100 MPa, or from 14 to 80 MPa, or from 14 to 75 MPa, or from 14 to 70 MPa, or from 14 to 65 MPa, or from 14 to 60 MPa, or from 14 to 55 MPa, or from 14 to 50 MPa, or from 14 to 45 MPa, or from 14 to 40 MPa, or from 14 to 35 MPa, or from 14 to 30 MPa, or from 14 to 25 MPa, or from 14 to 20 MPa, or from 14 to 18 MPa, or from 14 to 16 MPa, or from 17 to 35 MPa, or from 17 to 30 MPa, or from 17 to 25 MPa, or from 17 to 20 MPa, or from 17 to 18 MPa, or from 20 to 100 MPa, or from 20 to 90 MPa, or from 20 to 80 MPa, or from 20 to 75 MPa, or from 20 up to 70 MPa, or from 20 to 65 MPa, or from 20 to 60 MPa, or from 20 to 55 MPa, or from 20 to 50 MPa, or from 20 to 45 MPa, or from 20 to 40 MPa, or from 20 to 35 MPa, or from 20 to 30 MPa, or from 20 to 25 MPa, or from 30 to 100 MPa, or from 30 to 90 MPa, or from 30 to 80 MPa, or from 30 to 75 MPa, or from 30 to 70 MPa, or from 30 to 65 MPa, or from 30 to 60 MPa or from 30 to 55 MPa, or from 30 to 50 MPa, or from 30 to 45 MPa, or from 30 to 40 MPa, or from 30 to 35 MPa, or from 40 to 100 MPa, or from 40 to 90 MPa, or from 40 to 80 MPa, or from 40 to 75 MPa, or from 40 to 70 MPa, or from 40 to 65 MPa, or from 40 to 60 MPa, or from 40 to 55 MPa, or from 40 to 50 MPa, or from 40 to 45 MPa, or from 50 to 100 MPa, or from 50 to 90 MPa, or from 50 to 80 Pa, or from 50 to 75 MPa, or from 50 to 70 MPa, or from 50 to 65 MPa, or from 50 to 60 MPa, or from 50 to 55 MPa, or from 60 to 100 MPa, or from 60 to 90 MPa or from 60 to 80 MPa, or from 60 to 75 MPa, or from 60 to 70 MPa, or from 60 to 65 MPa, or from 70 to 100 MPa, or from 70 to 90 MPa, or from 70 to 80 MPa, or from 70 to 75 MPa, or from 80 to 100 MPa, or from 80 to 90 MPa, or from 80 to 85 MPa, or from 90 to 100 MPa, or from 90 to 95 MPa, or 14 MPa, or 16 MPa, or 18 MPa, or 20 MPa, or 25 MPa, or 30 MPa, or 35 MPa, or 40 MPa, or 45 MPa. For example, in some embodiments of the above aspects and embodiments, the composition after setting and curing has a compressive strength of 14 MPa to 40 MPa, or 17 MPa to 40 MPa, or 20 MPa to 40 MPa, or 30 MPa to 40 MPa, or from 35 MPa to 40 MPa. In some embodiments, the compressive strength described herein is the compressive strength after 1 day, or after 3 days, or after 7 days, or after 28 days.
Осадки, содержащие, например, карбонаты и бикарбонаты кальция и магния, в некоторых воплощениях можно использовать в качестве строительных материалов, например, в качестве цементов и наполнителей, как описано в принадлежащей тому же правообладателю заявке на патент США № 12/126776, зарегистрированной 23 мая 2008 г., которая во всей полноте включена в текст данного описания посредством ссылки.Precipitates containing, for example, calcium and magnesium carbonates and bicarbonates, in some embodiments, can be used as building materials, for example, as cements and fillers, as described in U.S. Patent Application No. 12/126776, filed May 23. 2008, which in its entirety is incorporated into the text of this description by reference.
Последующие примеры приведены для того, чтобы обеспечить специалистам полное раскрытие и описание того, каким образом можно осуществить и применить данное изобретение; они не предполагают ограничение объема того, что авторы изобретения рассматривают в качестве своего изобретения; также не предполагается, что приведенные далее эксперименты представляют собой все проведенные эксперименты или являются единственными проведенными экспериментами. Различные модификации данного изобретения, в дополнение к тем, которые описаны в данном тексте, будут очевидны для специалистов из вышеприведенного описания и сопровождающих чертежей. Такие модификации входят в объем прилагаемой формулы изобретения. Были сделаны усилия по обеспечению точности в отношении приведенных чисел (например, количеств, температуры и т.д.); но следует принять во внимание некоторые экспериментальные погрешности и отклонения. Если не указано иное, доли представляют собой массовые доли; молекулярная масса представляет собой среднемассовую молекулярную массу; температура приведена в градусах Цельсия; а давление равно атмосферному или близко к нему.The following examples are provided in order to provide those skilled in the art with a complete disclosure and description of how the invention may be practiced and applied; they do not imply a limitation on the scope of what the inventors consider as their invention; nor is it assumed that the following experiments are all experiments performed or are the only experiments performed. Various modifications of the present invention, in addition to those described in this text, will be apparent to those skilled in the art from the above description and the accompanying drawings. Such modifications are included in the scope of the attached claims. Efforts have been made to ensure accuracy with respect to numbers (e.g., quantities, temperature, etc.); but some experimental errors and deviations should be taken into account. Unless otherwise indicated, fractions represent mass fractions; molecular weight is a weight average molecular weight; temperature is given in degrees Celsius; and the pressure is atmospheric or close to it.
- 69 024710- 69,024,710
В примерах и в других разделах данного описания применяемые сокращения имеют следующие значения:In the examples and in other sections of this description, the abbreviations used have the following meanings:
ПримерыExamples
Пример 1.Example 1
Данный пример иллюстрирует экспериментальную установку и предложенные условия эксперимента для реакции в полуэлементе. Реакцию проводят в экспериментальной установке, проиллюстрированной на фиг. 14. Циклическую вольтамперометрию проводят в анолитах, содержащих соль металла (хлорид олова(11), хлорид хрома(11), хлорид железа(11) и хлорид меди(1)).This example illustrates the experimental setup and the proposed experimental conditions for the reaction in the semi-element. The reaction is carried out in the experimental setup illustrated in FIG. 14. Cyclic voltammetry is carried out in anolytes containing a metal salt (tin chloride (11), chromium chloride (11), iron chloride (11) and copper chloride (1)).
Пример 2. Снижение напряжения при наличии СО2 в католите.Example 2. Voltage reduction in the presence of CO2 in catholyte.
Данный пример иллюстрирует самую высокую плотность тока, достигаемую при 0 В в различных электрохимических устройствах. Условия, используемые для этого эксперимента, были следующими: анод: 6 см2 Ρΐ фольга; катод: 6 см2 катод с кислородной деполяризацией; анолит: 0,5 М Сг2+, растворенный в ультрачистой деионизированной воде; солевой раствор: 15,6 мас.% ЫаС1, растворенный в ультрачистой деионизированной воде; католит: 10 мас.% ЫаОН, растворенный в ультрачистой деионизированной воде. Температуры раствора поддерживали постоянными при 70°С; раствор рециркулировали в ячейке при 400 об/мин с использованием перистальтической трубки марки Ь§16. Электрохимические устройства, используемые в этом эксперименте, представляли собой электрохимическое устройство 500, изображенное на фиг. 5А, но с двумя отсеками, где использовали только одну ионообменную мембрану (устройство А на фиг. 15); электрохимическое устройство 500, изображенное на фиг. 5А, с двумя отсеками и подачей СО2 в католит (устройство В на фиг. 15); электрохимическое устройство 500, изображенное на фиг. 5А, с тремя отсеками (устройство С на фиг. 15); и электрохимическое устройство 500, изображенное на фиг. 5А, с тремя отсеками и подачей СО2 в католит (устройство Ό на фиг. 15).This example illustrates the highest current density achieved at 0 V in various electrochemical devices. The conditions used for this experiment were as follows: anode: 6 cm 2 Ρΐ foil; cathode: 6 cm 2 cathode with oxygen depolarization; anolyte: 0.5 M Cr 2 + dissolved in ultrapure deionized water; saline: 15.6 wt.% NaCl dissolved in ultrapure deionized water; catholyte: 10 wt.% NaOH dissolved in ultrapure deionized water. The temperature of the solution was kept constant at 70 ° C; the solution was recycled in the cell at 400 rpm using an L1616 peristaltic tube. The electrochemical devices used in this experiment were the electrochemical device 500 shown in FIG. 5A, but with two compartments where only one ion-exchange membrane was used (device A in FIG. 15); the electrochemical device 500 shown in FIG. 5A, with two compartments and CO2 supply to the catholyte (device B in FIG. 15); the electrochemical device 500 shown in FIG. 5A, with three compartments (device C in FIG. 15); and the electrochemical device 500 shown in FIG. 5A, with three compartments and the supply of CO 2 to the catholyte (device Ό in FIG. 15).
Через католит барботировали СО2 до тех пор, пока значение рН не достигало менее 12 и приблизительно 10. Как проиллюстрировано на фиг. 15, регулирование рН католита с помощью введения СО2 улучшало общую производительность, так как при 0 В достигали более высокой плотности тока. Кроме того, удаление отсека и катионообменной мембраны для устройства с двумя отсеками улучшало результаты по сравнению с устройством с тремя отсеками. Предполагают, что происходит снижение омических потерь за счет мембраны и электролита.Was bubbled through the catholyte to CO 2 until the pH value reached not less than 12 and about 10. As illustrated in FIG. 15, adjusting the pH of the catholyte by introducing CO 2 improved the overall productivity since a higher current density was achieved at 0 V. In addition, removal of the compartment and the cation exchange membrane for the dual-compartment device improved the results compared to the three-compartment device. It is assumed that there is a decrease in ohmic losses due to the membrane and electrolyte.
- 70 024710- 70,024,710
Пример 3. Снижение напряжения при наличии СО2 в католите.Example 3. Voltage reduction in the presence of CO2 in catholyte.
Этот пример иллюстрирует наивысшую плотность тока, достигаемую при 0 В в различных электрохимических устройствах. Условия, используемые для этого эксперимента, были следующими: анод: 6 см2 Ρΐ фольга; катод: 6 см2 Ρΐ фольга; анолит: 0,5 М Сг2+, растворенный в ультрачистой деионизированной воде; солевой раствор: 15,6 мас.% ΝαίΊ. растворенный в ультрачистой деионизированной воде; католит: 10 мас.% ΝαΟΗ, растворенный в ультрачистой деионизированной воде. Температуры раствора поддерживали постоянными при 70°С; раствор рециркулировали в ячейке при 400 об/мин с использованием перистальтической трубки марки Ь§16.This example illustrates the highest current density achieved at 0 V in various electrochemical devices. The conditions used for this experiment were as follows: anode: 6 cm 2 Ρΐ foil; cathode: 6 cm 2 Ρΐ foil; anolyte: 0.5 M Cr 2+ dissolved in ultrapure deionized water; saline: 15.6 wt.% ΝαίΊ. dissolved in ultrapure deionized water; catholyte: 10 wt.% ΝαΟΗ dissolved in ultrapure deionized water. The temperature of the solution was kept constant at 70 ° C; the solution was recycled in the cell at 400 rpm using an L1616 peristaltic tube.
Электрохимические устройства, используемые в этом эксперименте, представляли собой электрохимическое устройство 400, изображенное на фиг. 4А, но с двумя отсеками, в котором использовали только одну ионообменную мембрану (устройство Е на фиг. 16); и электрохимическое устройство 400, изображенное на фиг. 4А, с двумя отсеками и подачей СО2 в католит (устройство Р на фиг. 16). Следует понимать, что аналогичный эксперимент можно провести для устройства с тремя отсеками, как описано в примере 2.The electrochemical devices used in this experiment were an electrochemical device 400 shown in FIG. 4A, but with two compartments in which only one ion-exchange membrane was used (device E in FIG. 16); and the electrochemical device 400 shown in FIG. 4A, with two compartments and CO2 supply to the catholyte (device P in FIG. 16). It should be understood that a similar experiment can be carried out for a device with three compartments, as described in example 2.
Через католит барботировали СО2 до тех пор, пока значение рН не достигало менее 12 и приблизительно 10. Как проиллюстрировано на фиг. 16, регулирование рН католита с помощью введения СО2 улучшало общую производительность, так как это улучшало напряжение на 300 мВ при 150 мА/см2. В данном случае катодная реакция производила водород, который можно использовать для регенерации иона металла посредством применения реакции с водородом (как проиллюстрировано на фиг. 6). Для этого испытания ток увеличивали гальваностатически, и регистрировали полученное напряжение ячейки.Was bubbled through the catholyte to CO 2 until the pH value reached not less than 12 and about 10. As illustrated in FIG. 16, adjusting the pH of the catholyte by introducing CO 2 improved overall performance, since it improved voltage by 300 mV at 150 mA / cm 2 . In this case, the cathodic reaction produced hydrogen, which can be used to regenerate a metal ion by applying a reaction with hydrogen (as illustrated in FIG. 6). For this test, the current was increased galvanostatically, and the resulting cell voltage was recorded.
Пример 4. Обработка металла газообразным водородом.Example 4. The treatment of metal with gaseous hydrogen.
Эксперимент 1. Реакция хрома с водородом.Experiment 1. The reaction of chromium with hydrogen.
Этот пример иллюстрирует реакцию иона хрома в более высокой степени окисления с водородом с образованием иона хрома в более низкой степени окисления и хлористо-водородной кислоты. Фиг. 17А является иллюстрацией электрохимических циклических вольтамперограмм, выявляющих присутствие Ст2* после восстановления 0,46 М раствора Ст3* водородом при 25°С в течение 8 ч. Были приготовлены и электрохимически охарактеризованы два стандартных раствора: 0,46 М Сг2* и 0,46 М Ст3*. Условия, применяемые для этого эксперимента, были следующими: анод: 6 см2 Ρΐ фольга; катод: 6 см2 Ρΐ фольга; анолит: 0,46 М Сг2*, 0,46 М Сг3* и восстановленный раствор, содержащий Сг3* и Сг2*, растворенные в ультрачистой деионизованной воде. Температуру раствора поддерживали постоянной при 70°С. Развертку напряжения подавали от 0 до 0,8 В относительно электрода сравнения Л§/Л§С1, со скоростью 10 мВ/с. В этом диапазоне напряжения предполагали увидеть окисление стандарта Сг2* при отсутствии сигналов окисления стандарта Сг3*. Поскольку наблюдали пик окисления для стандарта Сг2*, раствор, восстановленный от Сг3* до Сг2*, был протестирован с использованием циклической вольтамперометрии. Как проиллюстрировано на фиг. 17А, восстановленный образец показал присутствие Сг2*, что указывает на восстановление Сг3* до Сг2* при реакции с водородом.This example illustrates the reaction of a chromium ion in a higher oxidation state with hydrogen to form a chromium ion in a lower oxidation state and hydrochloric acid. FIG. 17A is an illustration of electrochemical cyclic voltammograms revealing the presence of St 2 * after reduction of a 0.46 M St 3 * solution with hydrogen at 25 ° C for 8 hours. Two standard solutions were prepared and electrochemically characterized: 0.46 M Cr 2 * and 0 , 46 M St 3 *. The conditions used for this experiment were as follows: anode: 6 cm 2 Ρΐ foil; cathode: 6 cm 2 Ρΐ foil; Anolyte: 0.46 M Cr 2 *, 0.46 M Cr 3 * and a reconstituted solution containing Cr 3 * and Cr 2 * dissolved in ultrapure deionized water. The temperature of the solution was kept constant at 70 ° C. A voltage scan was applied from 0 to 0.8 V relative to the reference electrode Lg / LgCl, at a speed of 10 mV / s. In this voltage range, it was supposed to see the oxidation of the Cr 2 * standard in the absence of oxidation signals of the Cr 3 * standard. Since an oxidation peak was observed for the Cr 2 * standard, a solution reduced from Cr 3 * to Cr 2 * was tested using cyclic voltammetry. As illustrated in FIG. 17A, the reduced sample showed the presence of Cr 2 *, which indicates the reduction of Cr 3 * to Cr 2 * by reaction with hydrogen.
Эксперимент 2. Реакция меди с водородом.Experiment 2. The reaction of copper with hydrogen.
Этот пример иллюстрирует реакцию иона меди в более высокой степени окисления с водородом с получением иона меди в более низкой степени окисления и хлористо-водородной кислоты. В круглодонную колбу объемом 100 мл с одним горлом добавляли 100 мл ДИ воды. С использованием Т-образного адаптера для ввода газа воздух над водой отсасывали из колбы и пятикратно заполняли колбу азотом. Затем к этой не содержащей кислорода воде добавляли 1,7 г (0,01 моль) СиС12-2Н2О (получали 0,1 М раствор СиС12-Н2О) и стержень магнитной мешалки. К полученной светло-голубой жидкости добавляли 300 мг 1% Ρά/С, и эту смесь интенсивно перемешивали в атмосфере азота. Затем атмосферу в колбе 4 раза отсасывали и замещали газообразным Н2 из резиновой камеры и окончательно хранили под положительным давлением Н2 при интенсивном перемешивании. Через 12 ч мешалку выключили, и аликвоту приблизительно 2 мл отобрали и профильтровали через 0,2 мкм фильтрующий диск, используя 5 мл пипетку. Полученный фильтрат был прозрачным. Как проиллюстрировано на фиг. 17В, спектроскопия в УФ и видимой областях показала приблизительно 94% превращение Си(П) в СиД) (верхняя кривая соответствует Си(П) до проведения реакции, а нижняя кривая соответствует Си(П) после проведения реакции), при этом раствор стал заметно кислым (что указывает на образование НС1).This example illustrates the reaction of a copper ion of a higher oxidation state with hydrogen to produce a copper ion of a lower oxidation state and hydrochloric acid. 100 ml of DI water was added to a 100 ml one-neck round bottom flask. Using a T-shaped adapter for introducing gas, air above water was aspirated from the flask and the flask was filled five times with nitrogen. Then, 1.7 g (0.01 mol) of CuCl 2 -2H 2 O were added to this oxygen-free water (a 0.1 M solution of CuCl 2 -H 2 O was obtained) and the core of the magnetic stirrer. To the resulting light blue liquid was added 300 mg 1% Ρά / C, and this mixture was vigorously stirred under nitrogen. Then, the atmosphere in the flask is 4 times aspirated and replaced with gaseous H 2 from a rubber chamber and finally stored under positive pressure of H2 with vigorous stirring. After 12 hours, the stirrer was turned off, and an aliquot of approximately 2 ml was collected and filtered through a 0.2 μm filter disk using a 5 ml pipette. The filtrate obtained was clear. As illustrated in FIG. 17B, UV and visible spectroscopy showed approximately 94% conversion of Cu (P) to CuD) (the upper curve corresponds to Cu (P) before the reaction, and the lower curve corresponds to Cu (P) after the reaction), while the solution became noticeable acidic (which indicates the formation of HC1).
Пример 5. Получение галогенированного углеводорода из ненасыщенного углеводорода.Example 5. Obtaining a halogenated hydrocarbon from an unsaturated hydrocarbon.
Получение ЭДХ из этилена с использованием хлорида меди.Obtaining EDC from ethylene using copper chloride.
Эксперимент 1. Этот эксперимент направлен на образование этилендихлорида (ЭДХ) из этилена с использованием хлорида меди(П).Experiment 1. This experiment is aimed at the formation of ethylene dichloride (EDC) from ethylene using copper chloride (P).
Эксперимент проводили в сосуде высокого давления. Сосуд высокого давления включал внешнюю рубашку, внутри которой находился катализатор, т.е. раствор хлорида меди(П), и входное отверстие для барботирования газообразного этилена через раствор хлорида меди(П). Раствор катализатора, используемый в эксперименте, представлял собой 200 мл 1 М №С1, 1 М СиС12 и 0,5 мл 12,1 М НС1. Этот раствор был прозрачным и зеленым. Сосуд высокого давления нагревали до 160°С, и газообразный этилен пропускали в сосуд до давления 2,1 МПа (300 фунт/кв.дюйм) в течение 30 мин. После проведения реак- 71 024710 ции было обнаружено, что раствор стал значительно темнее, чем исходный раствор. Продукт, полученный в растворе, экстрагировали 50 мл пентана и затем отделяли с использованием делительной воронки. Пентановый экстракт, содержащий ЭДХ, исследовали с помощью газовой хроматографии (ГХ). Фиг. 18 иллюстрирует пик при времени удержания ЭДХ. Другие небольшие пики принадлежат пентану. Фиг. 19 показывает, что на ЦВ раствора катализатора перед проведением реакции не было пиков, а ЦВ раствора после проведения реакции показывала наличие окисления при 0,4 В (для полуячейки и электрода сравнения). Спектрометрия продукта в УФ и видимой областях дала концентрацию Си2+ 0,973 М.The experiment was carried out in a pressure vessel. The pressure vessel included an outer jacket, inside of which was a catalyst, i.e. a solution of copper chloride (P), and an inlet for sparging gaseous ethylene through a solution of copper chloride (P). The catalyst solution used in the experiment was 200 ml of 1 M No. C1, 1 M CuCl 2 and 0.5 ml of 12.1 M HC1. This solution was clear and green. The pressure vessel was heated to 160 ° C. and ethylene gas was passed into the vessel to a pressure of 2.1 MPa (300 psi) for 30 minutes. After the reaction, 71,047,710, it was found that the solution became significantly darker than the initial solution. The product obtained in solution was extracted with 50 ml of pentane and then separated using a separatory funnel. The pentane extract containing EDC was investigated by gas chromatography (GC). FIG. 18 illustrates a peak at an EDC retention time. Other small peaks belong to pentane. FIG. 19 shows that there were no peaks on the CV of the catalyst solution before carrying out the reaction, and the CV of the solution after the reaction showed the presence of oxidation at 0.4 V (for the half cell and reference electrode). Spectrometry of the product in the UV and visible regions gave a concentration of Cu 2 + 0.973 M.
Эксперимент 2. Этот эксперимент направлен на образование этилендихлорида (ЭДХ) из этилена с использованием хлорида меди(11). Эксперимент проводили в сосуде высокого давления. Сосуд высокого давления включал внешнюю рубашку, внутри которой находился катализатор, т.е. раствор хлорида меди(11), и входное отверстие для барботирования газообразного этилена через раствор хлорида меди(11). Концентрация реагентов была такой, как указано ниже в табл. II. В ходе экспериментов сосуд высокого давления нагревали до 160°С, и газообразный этилен пропускали в сосуд, содержащий 200 мл раствора, под давлением 2,1 МПа (300 фунт/кв.дюйм), в течение 30 мин-1 ч. Перед сбросом давления и открытием сосуд охлаждали до 4°С. Продукт, полученный в растворе, экстрагировали этилацетатом и затем отделяли с использованием делительной воронки. Этилацетатный экстракт, содержащий ЭДХ, подвергали газохроматографическому (ГХ) анализу.Experiment 2. This experiment is aimed at the formation of ethylene dichloride (EDC) from ethylene using copper chloride (11). The experiment was carried out in a pressure vessel. The pressure vessel included an outer jacket, inside of which was a catalyst, i.e. a solution of copper chloride (11), and an inlet for sparging gaseous ethylene through a solution of copper chloride (11). The concentration of reagents was as indicated below in table. II. During the experiments, the pressure vessel was heated to 160 ° C, and ethylene gas was passed into a vessel containing 200 ml of solution under a pressure of 2.1 MPa (300 psi) for 30 min-1 h. Before depressurizing and by opening the vessel was cooled to 4 ° C. The product obtained in solution was extracted with ethyl acetate and then separated using a separatory funnel. An ethyl acetate extract containing EDC was subjected to gas chromatographic (GC) analysis.
Таблица IITable II
Образование дихлорпропана из пропилена с использованием хлорида меди.The formation of dichloropropane from propylene using copper chloride.
Этот эксперимент направлен на получение 1,2-дихлорпропана (ДХП) из пропилена с использованием хлорида меди(П). Эксперимент проводили в сосуде высокого давления. Сосуд высокого давления включал внешнюю рубашку, внутри которой находился катализатор, т.е. раствор хлорида меди(П), и входное отверстие для барботирования газообразного этилена через раствор хлорида меди(П). В облицованный стеклом сосуд высокого давления с мешалкой объемом 450 мл помещали 150 мл раствора 5 М СиС12, 0,5 М СиС1, 1 М ЫаС1 и 0,03 М НС1. После продувки закрытого сосуда азотом его нагревали до 160°С. После достижения этой температуры в сосуд добавляли пропилен, чтобы повысить давление относительно исходно существующего давления, главным образом из-за водяного пара, до 0,90 МПа (130 фунт/кв.дюйм). Через 15 мин добавляли дополнительное количество пропилена, чтобы повысить давление от 0,83 до 0,97 Мпа (от 120 до 140 фунт/кв.дюйм). Еще через 15 мин давление составляло 0,93 МПа (135 фунт/кв.дюйм). В этот момент реактор охлаждали до 14°С, сбрасывали давление и открывали реактор. Для промывки деталей реактора использовали этилацетат, а затем его использовали в качестве растворителя при экстракции. Продукт анализировали с помощью газовой хроматографии, которая показала наличие 0,203 г 1,2-дихлорпропана, который был обнаружен в фазе этилацетата.This experiment aims to produce 1,2-dichloropropane (DCP) from propylene using copper chloride (P). The experiment was carried out in a pressure vessel. The pressure vessel included an outer jacket, inside of which was a catalyst, i.e. a solution of copper chloride (P), and an inlet for sparging gaseous ethylene through a solution of copper chloride (P). 150 ml of a solution of 5 M CuCl 2 , 0.5 M CuCl, 1 M NaCl and 0.03 M HC1 were placed in a glass lined pressure vessel with a 450 ml stirrer. After purging the closed vessel with nitrogen, it was heated to 160 ° C. After reaching this temperature, propylene was added to the vessel to increase the pressure relative to the initially existing pressure, mainly due to water vapor, to 0.90 MPa (130 psi). After 15 minutes, additional propylene was added to increase the pressure from 0.83 to 0.97 MPa (120 to 140 psi). After another 15 minutes, the pressure was 0.93 MPa (135 psi). At this point, the reactor was cooled to 14 ° C, the pressure was released and the reactor was opened. Ethyl acetate was used to wash reactor parts, and then it was used as a solvent during extraction. The product was analyzed by gas chromatography, which showed the presence of 0.203 g of 1,2-dichloropropane, which was detected in the phase of ethyl acetate.
Пример 6. Применение лиганда.Example 6. The use of the ligand.
С целью исследования системы меди, связанной с лигандом, был изготовлен образец с использованием лиганда - Ν,Ν,Ν,Ν-тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА).In order to study the copper system associated with the ligand, a sample was prepared using the ligand - Ν, Ν, Ν, Ν-tetramethylethylenediamine (TMEDA).
ТМЭДА =TMEDA =
Ν,Ν,Ν,Ν-тетраметилэтилендиаминΝ, Ν, Ν, Ν-tetramethylethylenediamine
Различные другие примеры лигандов, которые были описаны в данном тексте, проиллюстрированы на фиг. 20. Любой из лигандов, проиллюстрированных на фиг. 20, можно использовать в каталитических реакциях по данному изобретению. Другие примеры лигандов также проиллюстрированы в примере 10. Водный раствор имел следующий состав: 2,5 М №С1, 1,0 М СиС12, 0,5 М СиС1 и 2,2 М ТМЭДА. При смешивании лиганда с остальным раствором коричневатый цвет раствора быстро изменялся на темносиний, что указывает на присоединение лиганда (образование комплекса). Обработка вышеупомянутого (разбавленного) раствора дихлорметаном с последующим энергичным встряхиванием показала, что, после разделения фаз, комплекс не перешел в экстракционный растворитель. Этот эффект является желательным, так как это может снизить загрязнение комплекса металла, если для отделения органических продуктов от ионов металла используют метод экстракции. При добавлении лиганда рН раствора изменялся от кислого до слегка щелочного (от 2,6 до 7,8 рН). Это влияние лиганда на рН может быть благоприятным для уменьшения коррозионной природы каталитической системы на основе хлорида меди(П).Various other examples of ligands that have been described in this text are illustrated in FIG. 20. Any of the ligands illustrated in FIG. 20 can be used in the catalytic reactions of this invention. Other examples of ligands are also illustrated in Example 10. The aqueous solution had the following composition: 2.5 M CuCl, 1.0 M CuCl 2 , 0.5 M CuCl and 2.2 M TMEDA. When the ligand was mixed with the rest of the solution, the brownish color of the solution quickly changed to deep blue, which indicates the addition of the ligand (complex formation). Treatment of the above (diluted) solution with dichloromethane followed by vigorous shaking showed that, after phase separation, the complex did not transfer to the extraction solvent. This effect is desirable since it can reduce the contamination of the metal complex if the extraction method is used to separate organic products from metal ions. With the addition of a ligand, the pH of the solution changed from acidic to slightly alkaline (from 2.6 to 7.8 pH). This pH effect of the ligand may be beneficial to reduce the corrosive nature of the copper chloride (P) chloride based catalyst system.
- 72 024710- 72,024,710
Пример 7. Снижение напряжения за счет лиганда.Example 7. The decrease in voltage due to the ligand.
Реакцию в полуэлементе проводили с использованием раствора металл-лиганд из примера 6 и установки из примера 1. Рабочий электрод для проведения реакции в полуэлементе представлял собой анод из Ρΐ сетки 52 меш, площадью 4 см2; противоэлектрод представлял собой Ρΐ фольгу площадью 6 см2; а электродом сравнения являлся насыщенный каломельный электрод (НКЭ). Раствор в лабораторном стакане выдерживали при 70°С. В одном из экспериментов раствор содержал 2,5 М ЫаС1, 1,0 М СиС12 и 0,5 М СиС1, и не содержал лиганда. В другом эксперименте раствор содержал 2,5 М ЫаС1, 1,0 М СиС12, 0,5 М СиС1 и 2,2 М ТМЭДА (пример 6). Как проиллюстрировано на фиг. 21, при 150 мА/см2 наблюдали снижение напряжения приблизительно на 200 мВ, если в растворе металла использовали лиганд.The reaction in the semi-element was carried out using the metal-ligand solution from Example 6 and the apparatus of Example 1. The working electrode for carrying out the reaction in the semi-element was an anode of Ρΐ 52 mesh mesh with an area of 4 cm 2 ; the counter electrode was Ρΐ foil with an area of 6 cm 2 ; and the reference electrode was a saturated calomel electrode (NCE). The solution in a beaker was kept at 70 ° C. In one of the experiments, the solution contained 2.5 M NaCl, 1.0 M CuCl 2 and 0.5 M CuCl, and did not contain a ligand. In another experiment, the solution contained 2.5 M NaCl, 1.0 M CuCl 2 , 0.5 M CuCl and 2.2 M TMEDA (Example 6). As illustrated in FIG. 21, a voltage decrease of approximately 200 mV was observed at 150 mA / cm 2 if a ligand was used in the metal solution.
Пример 8. Снижение напряжения за счет лиганда.Example 8. The decrease in voltage due to the ligand.
Полная реакция в ячейке была проведена с использованием раствора металл-лиганд из примера 6 и ячейки, изображенной на фиг. 4А. Компоненты ячейки доступны в продаже; они включали анод из Ρΐ сетки; катод из мелкой Νί сетки; анионообменную мембрану, такую как АНА; и катионообменную мембрану, такую как 2100. Католит представлял собой 10 мас.%, раствор №ГОН. В первом эксперименте анолит представлял собой 2,5 М №С1, 1,0 М СиС12 и 0,5 М СиС1, и не содержал лиганда; а во втором эксперименте анолит представлял собой 2,5 М №С1, 1,0 М СиС12, 0,5 М СиС1 и 2,2 М ТМЭДА (пример 6). Фиг. 22 иллюстрирует, что присутствие лиганда снижало окислительно-восстановительный потенциал (в этом эксперименте приблизительно на 300 мВ), что приводило к снижению напряжения на ячейке. Цвет раствора лиганда также резко изменялся, что могло произойти из-за окисления Си+ до Си2+.The complete reaction in the cell was carried out using the metal-ligand solution from Example 6 and the cell shown in FIG. 4A. Cell components are commercially available; they included an anode of Ρΐ mesh; fine cathode cathode; an anion exchange membrane such as ANA; and a cation exchange membrane, such as 2100. The catholyte was 10 wt.%, solution No. GON. In the first experiment the anolyte was a №S1 2.5 M, 1.0 M and 0.5 SiS1 2 M SiS1, and contained no ligand; and in the second experiment, the anolyte was 2.5 M # C1, 1.0 M CuCl 2 , 0.5 M CuCl and 2.2 M TMEDA (Example 6). FIG. 22 illustrates that the presence of a ligand decreased the redox potential (in this experiment by approximately 300 mV), which led to a decrease in the voltage across the cell. The color of the ligand solution also changed sharply, which could happen due to the oxidation of Cu + to Cu 2+ .
Пример 9. Анионообменная мембрана.Example 9. Anion exchange membrane.
Этот пример иллюстрирует влияние выбора АОМ на предотвращение прохождения ионов металла через АОМ в средний отсек. Этот пример также иллюстрирует выбор АОМ, которая предотвращает переход ионов металла, забивание мембраны и увеличение сопротивления.This example illustrates the effect of AOM selection on preventing metal ions from passing through the AOM to the middle compartment. This example also illustrates the choice of AOM, which prevents the transition of metal ions, clogging of the membrane and an increase in resistance.
Метод постоянного тока.DC method.
В этом эксперименте была испытана серия анионообменных мембран, включая АС8, АСМ и АНА от АЧот СотротаДоп; РАВ и РАР от РиМаТесЬ; и Όδν от АзаЫ О1а88. Анионообменную мембрану помещали между анолитом, содержащим 3 М СиС12/1 М СиС1/4,6 М №С1, и камерой, содержащей электролит 4,6 М №С1. Использовали стандартную трехэлектродную конструкцию, включающую рабочий/вспомогательный электрод из платиновой сетки и насыщенный каломельный электрод (НКЭ) в качестве электрода сравнения. Два дополнительных НКЭ были помещены в капилляре Луггина с каждой стороны мембраны. Подавали небольшие ступени тока 1; 2; 4; 5; 7,5; 10 и 11 мА/см2; для регистрации изменения потенциала между этими двумя НКЭ использовали мультиметр. Наклон зависимости плотности тока от изменения напряжения равняется сопротивлению прохождению тока через площадь поверхности мембраны. Результаты проиллюстрированы на фиг. 23. Величины сопротивления на фиг. 23 включают сопротивление АОМ и раствора. АСδ, АСМ и РАВ показали самое высокое сопротивление. Предполагают, что эти АОМ были сконструированы для повышенного блокирования протонов, и для соответствующего функционирования они требуют сильнокислой среды. РАР, Όδν и АНА имели сопротивление, которое было ниже более чем на 5 Ом-см2. РАР и Όδν проявляли заметные признаки проникновения частиц на основе Си. Было обнаружено, что АНА является наиболее эффективной в отношении предотвращения прохождения через мембрану, и обладает самым низким сопротивлением.In this experiment, a series of anion-exchange membranes were tested, including AC8, AFM, and ANA from Achot SotrotaDop; RAV and RAR from RIMATES; and Όδν from AzA O1a88. The anion exchange membrane was placed between the anolyte containing 3 M SiS1 2/1 SiS1 M / 4.6 M №S1, and a chamber containing an electrolyte of 4.6 M №S1. A standard three-electrode design was used, including a working / auxiliary electrode of a platinum grid and a saturated calomel electrode (NCE) as a reference electrode. Two additional NCEs were placed in the Luggin capillary on each side of the membrane. Small current steps 1 were applied; 2; 4; 5; 7.5; 10 and 11 mA / cm 2 ; a multimeter was used to record potential changes between the two NKEs. The slope of the dependence of current density on voltage changes is equal to the resistance to the passage of current through the surface area of the membrane. The results are illustrated in FIG. 23. The resistance values in FIG. 23 include resistance of AOM and solution. ACδ, AFM and RAV showed the highest resistance. It is believed that these AOMs were designed for increased blocking of protons, and they require a strongly acidic environment for proper functioning. PAP, Όδν and ANA had a resistance that was lower than more than 5 ohm-cm 2 . PAP and Όδν showed noticeable signs of the penetration of Cu-based particles. It was found that ANA is the most effective in preventing the passage through the membrane, and has the lowest resistance.
Метод импедансной спектроскопии.The method of impedance spectroscopy.
В этом эксперименте использовали сборку из двух электродов из Ρΐ фольги. Мембрану АНА помещали между насыщенным солевым раствором и электролитом на основе Си. Частотный диапазон составлял от 15000 Гц до 0,001 Гц с амплитудой 20 мА, а сигнал постоянного тока составлял 150 мА/см2. Эксперимент проводили с ячейкой, содержащей мембрану АНА, и без нее; и разность величин в точках пересечения с осью X в высокочастотной области представляла собой удельное сопротивление АОМ на единицу площади.In this experiment, an assembly of two Ρΐ foil electrodes was used. An ANA membrane was placed between brine and Cu-based electrolyte. The frequency range was from 15,000 Hz to 0.001 Hz with an amplitude of 20 mA, and the DC signal was 150 mA / cm 2 . The experiment was carried out with and without a cell containing an ANA membrane; and the difference in values at the points of intersection with the X axis in the high-frequency region was the resistivity of the AOM per unit area.
Сопротивление АНА в трех различных электролитах на основе Си сведено в табл. III. Раствор А: 4,6 М №С1; раствор В: 0,5 М СиС1/2,5 М №С1; раствор С: 4,5 М СиС12/0,5 М СиС1/2,5 М №С1; и раствор Ό: 4,5 М СиС12/0,5 М СиС1.The ANA resistance in three different Cu-based electrolytes is summarized in table. III. Solution A: 4.6 M No. C1; Solution B: 0.5 M CuCl / 2.5 M No. C1; solution C: 4.5 M CuCl 2 / 0.5 M CuCl / 2.5 M No. C1; and solution Ό: 4.5 M CuCl 2 / 0.5 M CuCl.
Таблица IIITable III
Совокупность результатов измерений сопротивления мембраны АНА в различных растворах на основе СиThe set of results of measurements of the resistance of the ANA membrane in various solutions based on Cu
Наблюдали, что раствор В, в котором не было СиС12, имел сопротивление, сходное с раствором, содержащим только №С1, без добавленного СиС1х. Раствор С показал снижение напряжения на 320-430It was observed that solution B, in which there was no CuCl 2 , had a resistance similar to a solution containing only No. Cl 1 without added CuCl x . Solution C showed a voltage drop of 320-430
- 73 024710 мВ. Добавление СиС12 в анолит дает небольшое увеличение сопротивления. Предполагают, что это может быть результатом изменения сопротивления раствора в АОМ. Раствор Ό, который эквивалентен раствору С, но при отсутствии №С1. показал более чем двукратное увеличение снижения напряжения. Предполагают, что к увеличению сопротивления могло привести изменение природы содержащих медь частиц.- 73,024,710 mV. The addition of CuCl 2 to the anolyte gives a slight increase in resistance. It is suggested that this may be the result of a change in the resistance of the solution in AOM. Solution Ό, which is equivalent to solution C, but in the absence of No. C1. showed a more than twofold increase in voltage reduction. It is believed that a change in the nature of copper-containing particles could lead to an increase in resistance.
Проницаемость или способность Си-хлоридных комплексов к проникновению через мембрану.Permeability or ability of Cu-chloride complexes to penetrate through the membrane.
Для измерения прохождения содержащих Си частиц через АОМ использовали полную конфигурацию ячейки. В анолит подавали раствор 4,5 М СиС12/0,5 М СиС1/2,5 М ЫаС1; в промежуточный отсек подавали 4,6 М ЫаС1; и в католит подавали 10 мас.% ΝαΟΗ, при 70°С. Ячейка работала при 150 мА/см2 и 300 мА/см2, при нескольких значениях расходов. Для каждого расхода (например, 20 мл/мин, 40 мл/мин и т.д.) концентрацию иона меди измеряли перед проведением испытаний и после работы ячейки в течение 30 мин. Для измерения общего содержания Си в солевом растворе в промежуточном отсеке, до и после проведения испытания, использовали спектрометрию в УФ и видимой областях. Это значение затем сравнивали с количеством электричества (числом молей по Фарадею), пропущенным для получения некоторого процента задержания. Результаты представлены на фиг. 24. Как проиллюстрировано на фиг. 24, мембрана АНА обеспечивала более 99%±0,01% задержание всех содержащих Си частиц, во всех случаях.To measure the passage of Cu-containing particles through the AOM, the complete cell configuration was used. A solution of 4.5 M CuCl 2 / 0.5 M CuCl / 2.5 M NaCl was supplied to the anolyte; 4.6 M NaCl was fed into the intermediate compartment; and 10 wt.% ΝαΟΗ was fed to the catholyte at 70 ° C. The cell operated at 150 mA / cm 2 and 300 mA / cm 2 , with several flow rates. For each flow rate (for example, 20 ml / min, 40 ml / min, etc.), the concentration of copper ion was measured before testing and after the cell was operated for 30 minutes. To measure the total content of Cu in the saline solution in the intermediate compartment, before and after the test, spectrometry in the UV and visible regions was used. This value was then compared with the amount of electricity (the number of moles according to Faraday) skipped to obtain a certain percentage of detention. The results are shown in FIG. 24. As illustrated in FIG. 24, the ANA membrane provided more than 99% ± 0.01% retention of all Cu particles, in all cases.
Пример 10. Использование лиганда.Example 10. The use of the ligand.
В стеклянную пробирку объемом 4 мл с завинчивающейся крышкой, содержащую стержень магнитной мешалки, добавили 49 мг (0,5 ммоль) СиС1. К этому раствору добавили лиганд вместе с 100 мкл воды, и реакционной смеси позволили реагировать в течение 2-3 ч при комнатной температуре. Затем добавили 2 мл водного раствора 6 М СиС12 и 1 М №С1, который нагревали до полного растворения. Пробирку закрыли предварительно надсеченной мембраной, изготовленной из ТЕР и силикона. Пробирку поместили в двухстворчатый реактор высокого давления, помещенный на плитку магнитной мешалки с нагревом. Атмосфера внутри реактора была заменена на Ν2. Перемешивание начинали при 620 об/мин, и реактор нагревали до 140°С. После достижения температуры реакции давление в реакторе с многочисленными пробирками внутри довели до общего давления 2,4 МПа (350 фунт/кв.дюйм). Через 1 ч реактор охладили до температуры ниже 30°С и медленно сбросили давление. Реакционную смесь экстрагировали 1 мл этилацетата. Органическую фазу анализировали с помощью газовой хроматографии (ГХ) на содержание этилендихлорида и хлорэтанола (С1ЕЮН). Фиг. 25А и табл. IV иллюстрируют конкретный лиганд, количество лиганда, условия проведения реакции и количество образованных основных продуктов. Приведен также сравнительный пример без лиганда. Фиг. 25В иллюстрирует другие примеры лигандов, которые можно использовать в каталитической реакции. Табл. IV демонстрирует, что лиганд не только повышает выход ЭДХ в реакции, но и повышает селективность.49 mg (0.5 mmol) of CuCl was added to a 4 ml glass screw-cap test tube containing a magnetic stir bar. A ligand was added to this solution along with 100 μl of water, and the reaction mixture was allowed to react for 2-3 hours at room temperature. Then added 2 ml of an aqueous solution of 6 M CuCl 2 and 1 M No. C1, which was heated until complete dissolution. The tube was closed with a pre-notched membrane made of TEP and silicone. The tube was placed in a double-wing high-pressure reactor placed on a tile of a magnetic stirrer with heating. The atmosphere inside the reactor was replaced by Ν2. Stirring was started at 620 rpm, and the reactor was heated to 140 ° C. After reaching the reaction temperature, the pressure in the reactor with numerous tubes inside brought to a total pressure of 2.4 MPa (350 psi). After 1 h, the reactor was cooled to a temperature below 30 ° C and the pressure was slowly released. The reaction mixture was extracted with 1 ml of ethyl acetate. The organic phase was analyzed by gas chromatography (GC) for the content of ethylene dichloride and chloroethanol (C1EUN). FIG. 25A and tab. IV illustrate the specific ligand, the amount of ligand, reaction conditions, and the amount of basic products formed. A comparative example without a ligand is also provided. FIG. 25B illustrates other examples of ligands that can be used in a catalytic reaction. Tab. IV demonstrates that the ligand not only increases the yield of EDC in the reaction, but also increases the selectivity.
ТаблицаIVTable IV
Пример 11. Окисление железа в электрохимической ячейке.Example 11. Oxidation of iron in an electrochemical cell.
Реакция в полуэлементе была проведена с использованием раствора железа, с установкой, показанной в примере 1. Рабочий электрод для реакции в полуэлементе представлял собой сетку из Р1-1т, 152 меш, 6 см2; противоэлектрод представлял собой Р1 фольгу площадью 8 см2; и электрод сравнения представлял собой стандартный водородный электрод (СВЭ) А§/А§С1. Раствор в лабораторном стакане выдерживали при 70°С. В этом эксперименте раствор содержал 1 М РеС13 и 2,5 М №С1. Как проиллюстрировано на фиг. 26, окисление Ре2' до Ре3+ на аноде наблюдали при скорости развертки напряжения 5 мВ/с.The reaction in the half cell was carried out using an iron solution, with the installation shown in example 1. The working electrode for the reaction in the half cell was a grid of P1-1t, 152 mesh, 6 cm 2 ; the counter electrode was P1 foil with an area of 8 cm 2 ; and the reference electrode was a standard hydrogen electrode (SHE) Ag / AgCl. The solution in a beaker was kept at 70 ° C. In this experiment, the solution contained 1 M FeCl 3 and 2.5 M No. C1. As illustrated in FIG. 26, the oxidation of Fe 2 ′ to Fe 3 + at the anode was observed at a voltage scan rate of 5 mV / s.
- 74 024710- 74,024,710
Пример 12. Электролиты в электрохимической ячейке.Example 12. Electrolytes in an electrochemical cell.
Полную реакцию в ячейке проводили с использованием хлорида натрия и хлорида аммония в качестве электролитов. Компоненты ячейки доступны в продаже; они включали анод из Ρΐ сетки; сетчатый катод РОМ; анионообменную мембрану АНА от Ыео8ер1а; и катионообменную мембрану ЭнроШ N2100. Католит представлял собой 10 мас.%, раствор №ЮН. В первом эксперименте анолит представлял собой 4,5 М СиС12/0,5 М СиС1/2,5 М №С1, а во втором эксперименте анолит представлял собой 4,5 М СиС12/0,5 М СиС1/2,5 М Ν44Ο. Раствор в ячейке выдерживали при 70°С. Фиг. 27 иллюстрирует, что, хотя оба электролита, как хлорид натрия, так и хлорид аммония, хорошо работали в электрохимической ячейке, анолит ΝΟ-ιΟ понижал рабочее напряжение ячейки на 200-250 мВ/см2 при 300 мА/см2 Предполагают, что это может происходить из-за повышенной электропроводности анолита, которая приводила к более низкому сопротивлению АОМ.The complete reaction in the cell was carried out using sodium chloride and ammonium chloride as electrolytes. Cell components are commercially available; they included an anode of Ρΐ mesh; mesh cathode ROM; ANA anion exchange membrane from Leo8er1a; and EnroSh N2100 cation exchange membrane. The catholyte was 10 wt.%, Solution No. YUN. In the first experiment, the anolyte was 4.5 M CuCl 2 / 0.5 M CuCl / 2.5 M No. C1, and in the second experiment, the anolyte was 4.5 M CuCl 2 / 0.5 M CuCl / 2.5 M Ν4 4 Ο. The solution in the cell was kept at 70 ° C. FIG. 27 illustrates that although both electrolytes, both sodium chloride and ammonium chloride, worked well in an electrochemical cell, anolyte ΝΟ-ιΟ lowered the operating voltage of the cell by 200-250 mV / cm 2 at 300 mA / cm 2 Assume that may be due to the increased electrical conductivity of the anolyte, which led to a lower resistance of the AOM.
Пример 13. Кондиционирование АОМ при запуске электрохимической ячейки.Example 13. Conditioning AOM when starting an electrochemical cell.
Этот эксперимент был связан с кондиционированием АОМ перед запуском электрохимической ячейки. Исходными растворами, вводимыми в полную ячейку, были 0,5 М №-ь8О4 в качестве анолита, 4,6 М ΝαΟ в промежуточном отсеке и 10 мас.%, раствор №ОН в качестве католита. Мембраны представляли собой РА§ от РиМаТесБ в качестве анионообменной мембраны и N2100 от ЭнроШ в качестве катионообменной мембраны. Затем ячейку запускали при 300 мА/см2. В этот момент анодная реакция представляла собой выделение кислорода, а катодная реакция представляла собой восстановление воды. Как проиллюстрировано на фиг. 28, наблюдали начальное общее напряжение на ячейке приблизительно 4,5 В. После стабилизации напряжения открывали клапан и выпускали №-ь8О4 из ячейки, а затем в анодный отсек подавали анолит (4,5 М СиС12/0,5 М СиС1/2,5 М №С1). В течение этого времени ячейку постоянно поддерживали при 300 мА/см2. Теперь анодная реакция представляла собой окисление меди, как проиллюстрировано на фиг. 28 в виде резкого снижения напряжения ячейки. Черная кривая изображает напряжение при введении медного электролита в ячейку (без начальной стабилизации напряжения сульфатом натрия) перед подачей напряжения. При использовании №-ь8О4 при запуске снижение напряжения составляло приблизительно 200 мВ, и напряжение было значительно более стабильным в продолжение испытания. Кондиционирование АОМ при рабочей плотности тока перед введением электролита на основе меди может быть благоприятным для напряжения и стабильности.This experiment was related to conditioning AOM before starting an electrochemical cell. The initial solution introduced into the full cell was 0.5 M 8O №-4 as the anolyte, 4.6 M ΝαΟ in the intermediate compartment and 10 wt.% NaOH solution as catholyte. The membranes were PAg from RiMaTesB as an anion exchange membrane and N2100 from EnroSh as a cation exchange membrane. Then the cell was launched at 300 mA / cm 2 . At this point, the anodic reaction was oxygen evolution, and the cathodic reaction was water reduction. As illustrated in FIG. 28, an initial total voltage across the cell of approximately 4.5 V was observed. After stabilizing the voltage, the valve was opened and No.-b8O4 was released from the cell, and then anolyte (4.5 M CuCl2 / 0.5 M CuCl1 / 2.5 M No. C1). During this time, the cell was constantly maintained at 300 mA / cm 2 . Now, the anodic reaction was an oxidation of copper, as illustrated in FIG. 28 as a sharp decrease in cell voltage. The black curve shows the voltage when introducing copper electrolyte into the cell (without initial voltage stabilization with sodium sulfate) before applying voltage. When using # -b8O4 at startup, the voltage drop was approximately 200 mV, and the voltage was much more stable during the test. Conditioning AOM at a working current density before introducing a copper-based electrolyte can be beneficial for voltage and stability.
Пример 14. Рециркуляция водной фазы из каталитического реактора в электрохимическое устройство.Example 14. Recirculation of the aqueous phase from a catalytic reactor into an electrochemical device.
Этот пример иллюстрирует рециркуляцию раствора Си^), полученного в каталитическом реакторе, в электрохимическую ячейку, содержащую электрод из Ρΐ-1τ сетки. Раствор, содержащий 4,5 М Си(П), 0,1 М Си^) и 1,0 М №С1, загружали в реактор (бомба Парра) на 60 мин, реакцию проводили при 160°С и 2,3 МПа (330 фунт/кв.дюйм). Тот же самый раствор проверяли с помощью анодной циклической вольтамперометрии (ЦВ) до и после протекания каталитической реакции, для определения влияния остаточных органических веществ, например, ЭДХ, или остаточного экстрагента на характеристики анода. Каждый ЦВ эксперимент проводили при 70°С со скоростью развертки 10 мВс-1, в течение пяти циклов, от 0,3 до 0,8 В относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ).This example illustrates the recirculation of a solution of Cu () obtained in a catalytic reactor, in an electrochemical cell containing an electrode of Ρΐ-1τ grid. A solution containing 4.5 M Cu (P), 0.1 M Cu ^) and 1.0 M No. C1 was loaded into the reactor (Parr bomb) for 60 min, the reaction was carried out at 160 ° C and 2.3 MPa ( 330 psi). The same solution was checked using anodic cyclic voltammetry (CV) before and after the catalytic reaction, to determine the effect of residual organic substances, for example, EDC, or residual extractant on the characteristics of the anode. Each CV experiment was carried out at 70 ° C with a sweep speed of 10 mVs -1 , for five cycles, from 0.3 to 0.8 V relative to the saturated calomel electrode (NCE).
Фиг. 29 иллюстрирует полученный вольт-амперный отклик электрода из Ρΐ-1τ сетки (6 см2) в растворах до и после каталитической реакции (обозначенных, соответственно, до и после). Как проиллюстрировано на фиг. 29, окислительно-восстановительный потенциал (напряжение при нулевом токе) после каталитической реакции смещался в направлении более низких величин, как следует из уравнения Нернста при увеличении концентрации Си^). Увеличение концентрации СиД) происходило из-за образования ЭДХ с регенерацией Си^) в ходе каталитической реакции. Кривая ЦВ до каталитической реакции достигает предельного тока около 0,5 А из-за ограничений по массопереносу при низкой концентрации СиХЮ. Образование СиД) в ходе каталитической реакции было отмечено заметным улучшением кинетического поведения после каталитической реакции, проиллюстрированным на фиг. 29 в виде более пологого и линейного наклона зависимости тока от напряжения, без достижения предельного тока. Не было замечено отрицательного влияния остаточного ЭДХ или других органических веществ, на что указывает типичная обратимая вольт-амперная кривая, полученная в ЦВ после каталитической реакции.FIG. 29 illustrates the obtained current-voltage response of the electrode from the S-1τ grid (6 cm 2 ) in solutions before and after the catalytic reaction (indicated, respectively, before and after). As illustrated in FIG. 29, the redox potential (voltage at zero current) after the catalytic reaction shifted toward lower values, as follows from the Nernst equation with increasing concentration of Cu ^). The increase in the concentration of CuD) was due to the formation of EDC with the regeneration of Cu (T) during the catalytic reaction. The CV curve before the catalytic reaction reaches a limit current of about 0.5 A due to limitations on mass transfer at a low concentration of CuCH. The formation of CD) during the catalytic reaction was noted by a marked improvement in kinetic behavior after the catalytic reaction, illustrated in FIG. 29 in the form of a more gentle and linear slope of the dependence of current on voltage, without reaching the limiting current. No negative effect of residual EDC or other organic substances was observed, as indicated by a typical reversible current – voltage curve obtained in CV after a catalytic reaction.
Пример 15. Рециркуляция водной фазы из каталитического реактора, содержащего лиганд.Example 15. Recycling of the aqueous phase from a catalytic reactor containing a ligand.
Этот пример иллюстрирует рециркуляцию раствора СиО). содержащего лиганд, из каталитического реактора в электрохимическую ячейку. 2 мл образца раствора катализатора, после проведения испытания в высокопроизводительном каталитическом реакторе, направляли в трехэлектродную микроячейку для электрохимической проверки с помощью анодной циклической вольтамперометрии (ЦВ), с целью выявления существования корреляции между окислительно-восстановительным потенциалом и рабочими характеристиками катализатора. Лиганды были следующими:This example illustrates the recirculation of a solution of CuO). containing a ligand from a catalytic reactor to an electrochemical cell. 2 ml of a sample of the catalyst solution, after testing in a high-performance catalytic reactor, was sent to a three-electrode micro cell for electrochemical testing using anode cyclic voltammetry (CV), in order to detect the existence of a correlation between the redox potential and the performance of the catalyst. The ligands were as follows:
- 75 024710- 75,024,710
Раствор катализатора содержал 5,0 М Си(11)/0,5 М Си(1)/0,5 М или 1 М лиганда/1 М ИаС1. Эти растворы лигандов были испытаны в анодном микрополуэлементе с помощью циклической вольтамперометрии, с целью измерения окислительно-восстановительного потенциала. Микроячейка состояла из рабочего электрода (Р£-1г фольга); противоэлектрода (Ρΐ фольга) и капиллярного мостика к Л§/Л§С1 микроэлектроду в качестве электрода сравнения. Все электроды были впаяны в 4-мл сосуд, нагретый до 70°С и перемешиваемый со скоростью 100 об/мин. Каждый ЦВ эксперимент проводили при 70°С со скоростью развертки 10 мВс-1, в течение пяти циклов, от 0,3 до 0,8 В относительно электрода сравнения Лд/ЛдСРThe catalyst solution contained 5.0 M Cu (11) / 0.5 M Cu (1) / 0.5 M or 1 M ligand / 1 M IaS1. These ligand solutions were tested in the anode micropowell using cyclic voltammetry, in order to measure the redox potential. The microcell consisted of a working electrode (P £ -1g foil); a counter electrode (Ρΐ foil) and a capillary bridge to the Lg / LgCl microelectrode as a reference electrode. All electrodes were soldered into a 4-ml vessel, heated to 70 ° C and stirred at a speed of 100 rpm. Each CV experiment was carried out at 70 ° C with a sweep speed of 10 mVs -1 , for five cycles, from 0.3 to 0.8 V relative to the reference electrode LD / LDSR
Приведенная ниже табл. V показывает напряжения, полученные для пяти каталитических рециркулируемых растворов. Результаты указывают, что лиганд улучшает получение ЭДХ, и рециркулируемый в электрохимическую ячейку раствор катализатора, содержащий лиганд, снижает электрохимическое напряжение. Табл. V показывает, что окислительно-восстановительный потенциал образцов, содержащих лиганд № 1 (образцы А и В), имел пониженное значение по сравнению с эквивалентной системой Е без лиганда. Образцы С и И, которые содержали лиганд № 2, имели сходный окислительновосстановительный потенциал по сравнению с не содержащим лиганда образцом Е.The table below V shows the voltages obtained for the five catalytic recycled solutions. The results indicate that the ligand improves the production of EDC, and the catalyst solution recycled to the electrochemical cell containing the ligand reduces the electrochemical voltage. Tab. V shows that the redox potential of samples containing ligand No. 1 (samples A and B) had a lower value compared to the equivalent system E without ligand. Samples C and I, which contained ligand No. 2, had a similar redox potential compared to ligand-free sample E.
Таблица VTable v
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM
Claims (35)
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161488079P | 2011-05-19 | 2011-05-19 | |
US201161499499P | 2011-06-21 | 2011-06-21 | |
US201161515474P | 2011-08-05 | 2011-08-05 | |
US201161546461P | 2011-10-12 | 2011-10-12 | |
US201161552701P | 2011-10-28 | 2011-10-28 | |
US201261597404P | 2012-02-10 | 2012-02-10 | |
US201261617390P | 2012-03-29 | 2012-03-29 | |
PCT/US2012/038438 WO2012158969A1 (en) | 2011-05-19 | 2012-05-17 | Electrochemical hydroxide systems and methods using metal oxidation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201391646A1 EA201391646A1 (en) | 2014-09-30 |
EA024710B1 true EA024710B1 (en) | 2016-10-31 |
Family
ID=47174124
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201391646A EA024710B1 (en) | 2011-05-19 | 2012-05-17 | Electrochemical hydroxide systems and methods using metal oxidation |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (10) | US9187834B2 (en) |
EP (2) | EP2710650B1 (en) |
JP (4) | JP6183961B2 (en) |
KR (3) | KR101813930B1 (en) |
CN (2) | CN105220174B (en) |
AU (2) | AU2012255123B2 (en) |
BR (1) | BR112013029590B1 (en) |
CA (2) | CA2975132A1 (en) |
EA (1) | EA024710B1 (en) |
MY (2) | MY199061A (en) |
SA (1) | SA112330516B1 (en) |
TW (1) | TWI537424B (en) |
WO (1) | WO2012158969A1 (en) |
Families Citing this family (83)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2382174A4 (en) | 2009-01-29 | 2013-10-30 | Trustees Of The University Of Princeton | Conversion of carbon dioxide to organic products |
US8845877B2 (en) | 2010-03-19 | 2014-09-30 | Liquid Light, Inc. | Heterocycle catalyzed electrochemical process |
US8500987B2 (en) | 2010-03-19 | 2013-08-06 | Liquid Light, Inc. | Purification of carbon dioxide from a mixture of gases |
US8721866B2 (en) | 2010-03-19 | 2014-05-13 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide |
US8845878B2 (en) | 2010-07-29 | 2014-09-30 | Liquid Light, Inc. | Reducing carbon dioxide to products |
US8961774B2 (en) | 2010-11-30 | 2015-02-24 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water |
US8568581B2 (en) | 2010-11-30 | 2013-10-29 | Liquid Light, Inc. | Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide |
US9090976B2 (en) | 2010-12-30 | 2015-07-28 | The Trustees Of Princeton University | Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction |
SA112330516B1 (en) | 2011-05-19 | 2016-02-22 | كاليرا كوربوريشن | Electrochemical hydroxide systems and methods using metal oxidation |
US9200375B2 (en) | 2011-05-19 | 2015-12-01 | Calera Corporation | Systems and methods for preparation and separation of products |
EP2729600A2 (en) | 2011-07-06 | 2014-05-14 | Liquid Light, Inc. | Carbon dioxide capture and conversion to organic products |
BR112014000052A2 (en) | 2011-07-06 | 2017-02-07 | Liquid Light Inc | reduction of carbon dioxide in carboxylic acids, glycols and carboxylates |
WO2013082110A1 (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | Bio2Electric, Llc | Reactor, process, and system for the oxidation of gaseous streams |
CN107254689A (en) * | 2012-03-29 | 2017-10-17 | 卡勒拉公司 | The electrochemical hydrogen oxide system and method aoxidized using metal |
US10329676B2 (en) | 2012-07-26 | 2019-06-25 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode |
US20130105304A1 (en) | 2012-07-26 | 2013-05-02 | Liquid Light, Inc. | System and High Surface Area Electrodes for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide |
US9175407B2 (en) | 2012-07-26 | 2015-11-03 | Liquid Light, Inc. | Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide |
US9267212B2 (en) | 2012-07-26 | 2016-02-23 | Liquid Light, Inc. | Method and system for production of oxalic acid and oxalic acid reduction products |
US8692019B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-04-08 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical co-production of chemicals utilizing a halide salt |
US8641885B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-02-04 | Liquid Light, Inc. | Multiphase electrochemical reduction of CO2 |
DE102012017306A1 (en) | 2012-09-03 | 2014-03-06 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Electrochemical cell of flow type |
WO2014043651A2 (en) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | Liquid Light, Inc. | High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide |
US9664385B2 (en) * | 2012-09-17 | 2017-05-30 | Phillips 66 Company | Process for enabling carbon-capture from existing combustion processes |
TWI633206B (en) * | 2013-07-31 | 2018-08-21 | 卡利拉股份有限公司 | Electrochemical hydroxide systems and methods using metal oxidation |
DE102014111781B4 (en) * | 2013-08-19 | 2022-08-11 | Korea Atomic Energy Research Institute | Process for the electrochemical production of a silicon layer |
WO2015027190A1 (en) | 2013-08-23 | 2015-02-26 | Mirakel Technologies, Inc. | Systems, devices and methods for styling hair |
PE20210787A1 (en) | 2014-05-12 | 2021-04-22 | Summit Mining Int Inc | BRINE LEACHING PROCESS FOR THE RECOVERY OF VALUABLE METALS FROM OXIDE MATERIALS |
CN104069786B (en) * | 2014-06-23 | 2016-10-05 | 华南理工大学 | A kind of photoelectrocatalysis reaction unit and the method processing organic polluting water |
KR101903004B1 (en) * | 2014-08-22 | 2018-10-01 | 한국과학기술원 | Method for preparing carbonate salt |
CN106715760B (en) * | 2014-09-08 | 2018-08-10 | 3M创新有限公司 | Ionic polymer membranes for carbon dioxide electrolytic cell |
EP3195395A1 (en) * | 2014-09-15 | 2017-07-26 | Calera Corporation | Electrochemical systems and methods using metal halide to form products |
WO2016077368A1 (en) * | 2014-11-10 | 2016-05-19 | Calera Corporation | Measurement of ion concentration in presence of organics |
EP3042981A1 (en) * | 2015-01-09 | 2016-07-13 | Vito NV | An electrochemical process for preparing a compound comprising a metal or metalloid and a peroxide, ionic or radical species |
US10538439B2 (en) | 2015-01-29 | 2020-01-21 | Trustees Of Boston University | Method and composition for reducing nitrates, nitrites, and/or hydroxylamine in water using a homogeneous reduced copper tetra-substituted fluorinated pinacolate ligand catalyst complex |
SG11201708126YA (en) | 2015-02-17 | 2017-12-28 | Evoqua Water Tech Llc | Reduced volume electrochlorination cells and methods of manufacturing same |
JP2018513912A (en) | 2015-03-16 | 2018-05-31 | カレラ コーポレイション | Ion exchange membrane, electrochemical system and method |
US10707526B2 (en) | 2015-03-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
US9868659B2 (en) * | 2015-04-17 | 2018-01-16 | General Electric Company | Subsurface water purification method |
JP6495787B2 (en) * | 2015-09-07 | 2019-04-03 | Jx金属株式会社 | Method for producing crystalline scorodite |
JP6495786B2 (en) * | 2015-09-07 | 2019-04-03 | Jx金属株式会社 | Method for producing crystalline scorodite |
US10266954B2 (en) | 2015-10-28 | 2019-04-23 | Calera Corporation | Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods |
US10364169B2 (en) * | 2015-11-30 | 2019-07-30 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Ultrafiltration TIO2 magnéli phase reactive electrochemical membranes |
US10236526B2 (en) | 2016-02-25 | 2019-03-19 | Calera Corporation | On-line monitoring of process/system |
WO2017189680A1 (en) | 2016-04-26 | 2017-11-02 | Calera Corporation | Intermediate frame, electrochemical systems, and methods |
US10407783B2 (en) | 2016-05-26 | 2019-09-10 | Calera Corporation | Anode assembly, contact strips, electrochemical cell, and methods to use and manufacture thereof |
WO2018022530A1 (en) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | Dioxide Materials, Inc. | Methods and systems for production of chlorine and caustic using oxygen depolarized cathode |
US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
US10619254B2 (en) | 2016-10-28 | 2020-04-14 | Calera Corporation | Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide |
US10414674B2 (en) | 2017-01-18 | 2019-09-17 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Bismuth-based chloride-storage electrodes |
EP3615709A4 (en) * | 2017-04-27 | 2021-01-20 | Calera Corporation | Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide |
JP6646826B2 (en) * | 2017-05-09 | 2020-02-14 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Electrolyzed water generator |
WO2018222642A1 (en) * | 2017-05-31 | 2018-12-06 | Calera Corporation | Methods and systems to form propylene chlorohydrin and propylene oxide |
DK202070078A1 (en) * | 2017-07-07 | 2020-02-13 | 9203-5468 Quebec Inc. Dba Nmr360 | Method for the oxidation and hydrothermal dissociation of metal chlorides for the separation of metals and hydrochloric acid |
US10692735B2 (en) | 2017-07-28 | 2020-06-23 | Lam Research Corporation | Electro-oxidative metal removal in through mask interconnect fabrication |
WO2019060345A1 (en) | 2017-09-19 | 2019-03-28 | Calera Corporation | Systems and methods using lanthanide halide |
CN107941686B (en) * | 2017-11-15 | 2020-06-23 | 清华大学 | Test simulation platform for researching electrochemical corrosion of iron pipeline and water quality change of pipe network |
CN108736052B (en) * | 2018-03-30 | 2019-04-23 | 四川大学 | It is a kind of to enhance CO using riboflavin2The method and its battery of mineralising battery electricity generation performance |
US10590054B2 (en) | 2018-05-30 | 2020-03-17 | Calera Corporation | Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using Lewis acid |
US10893241B2 (en) * | 2018-07-17 | 2021-01-12 | Xerox Corporation | System and computer program product for monitoring, controlling and surveilling portable laboratory reactor |
JP6912845B2 (en) * | 2018-08-28 | 2021-08-04 | 学校法人 工学院大学 | A method for producing a composition for forming a metal film, a method for producing a metal film, a metal film, a metal film laminate, and an apparatus for producing a composition for forming a metal film. |
CN109234768A (en) * | 2018-11-09 | 2019-01-18 | 广东顺德西安交通大学研究院 | A kind of electrochemical appliance preparing nano-Ag particles and method |
KR102130071B1 (en) * | 2018-12-12 | 2020-07-03 | 한국과학기술원 | Method for simultaneous removal of ammonia, hydrogen sulfide and heavy metal in wastewater |
CN110735149B (en) * | 2019-11-12 | 2022-01-11 | 上海莒纳新材料科技有限公司 | Water electrolysis oxygen generation system and air quality control system for closed space |
KR102305656B1 (en) * | 2019-11-26 | 2021-09-29 | 한국에너지기술연구원 | Apparatus and Method for Mineralizing Carbon Dioxide Using Integrated Process With Low Power Consumption |
KR102305657B1 (en) * | 2019-11-26 | 2021-09-29 | 한국에너지기술연구원 | Apparatus and Method for Mineralizing Carbon Dioxide Using Integrated Process With Low Power Consumption Using Inorganic Waste |
CN111575727B (en) * | 2020-05-27 | 2022-07-12 | 上海科技大学 | Multi-level nano-pore metal-based flexible thin film gas diffusion electrode and preparation method and application thereof |
WO2021257384A1 (en) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | Saudi Arabian Oil Company | Tandem electrolysis cell |
US12000056B2 (en) | 2020-06-18 | 2024-06-04 | Saudi Arabian Oil Company | Tandem electrolysis cell |
CN112473744B (en) * | 2020-11-27 | 2021-11-30 | 浙江工业大学 | Front-rear stage two-section type combined catalyst and application thereof |
CN112777906B (en) * | 2020-12-22 | 2022-04-22 | 江山市虎鼎环保科技有限公司 | Efficient filter pressing process for household garbage incineration fly ash washing slurry |
JP2024502575A (en) * | 2020-12-30 | 2024-01-22 | ザ トラスティーズ オブ コロンビア ユニバーシティ イン ザ シティ オブ ニューヨーク | Reduction of chalcopyrite with an aqueous phase reducing agent to enable hydrometallurgical extraction of copper |
EP4277846A1 (en) * | 2021-01-13 | 2023-11-22 | Godin, Kevin | Systems and methods for transporting a fluid using an unmanned aerial vehicle |
JP7042532B1 (en) * | 2021-01-20 | 2022-03-28 | 国立大学法人信州大学 | Filter membrane impedance measurement method and equipment |
AU2022228486A1 (en) * | 2021-03-01 | 2023-09-28 | Verdagy, Inc. | Systems and methods to make hydrogen gas |
TWI823276B (en) * | 2021-03-02 | 2023-11-21 | 奧地利商奧特斯奧地利科技與系統技術有限公司 | A method of processing an etching waste medium from circuit board and/or substrate manufacture |
EP4409056A2 (en) | 2021-09-28 | 2024-08-07 | Verdagy, Inc. | Systems and methods to make hydrogen gas with a steady-state ph differential |
WO2023096735A1 (en) * | 2021-11-26 | 2023-06-01 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Method and system for electrochemical-based carbon capture and sequestration/valorization |
US12018392B2 (en) | 2022-01-03 | 2024-06-25 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for producing syngas from H2S and CO2 in an electrochemical cell |
GB2604047B (en) * | 2022-03-24 | 2023-04-05 | Kratos Energy Ltd | Electrolyser |
CN114836777B (en) * | 2022-05-18 | 2024-05-17 | 中南大学 | Three-dimensional hydrophobic hierarchical pore electrode and preparation method and application thereof |
KR20240032557A (en) * | 2022-09-02 | 2024-03-12 | 한양대학교 산학협력단 | Alkaline water electrolysis device including metal particle fluidic electrode |
CN115353124B (en) * | 2022-09-14 | 2024-04-09 | 山东岱岳制盐有限公司 | Green oxidation removal process for raw halogen sulfide |
JP7551020B1 (en) | 2024-04-19 | 2024-09-13 | 三菱重工業株式会社 | Water electrolysis system and method for operating the water electrolysis system |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6146787A (en) * | 1998-11-11 | 2000-11-14 | Bechtel Bwxt Idaho, Llc | Solid polymer battery electrolyte and reactive metal-water battery |
US20070292762A1 (en) * | 2006-06-20 | 2007-12-20 | Eveready Battery Company, Inc. | Alkaline electrochemical cell |
US20090029199A1 (en) * | 2007-05-02 | 2009-01-29 | Celltech Power Llc | Cathode Arrangements for Fuel Cells and Other Applications |
US20090087698A1 (en) * | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Membrane electrode assembly with hydrogenatable material for a fuel cell |
Family Cites Families (106)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB812680A (en) | 1956-12-07 | 1959-04-29 | Exxon Research Engineering Co | Improvements in or relating to separation of hydrocarbons with molecular sieves |
FR1314407A (en) | 1961-09-29 | 1963-01-11 | Pechiney Prod Chimiques Sa | Process for the preparation of dichlorinated ethylene derivatives |
NL132331C (en) | 1962-06-01 | 1971-04-15 | ||
NL6408708A (en) | 1963-12-27 | 1965-06-28 | ||
US3461180A (en) | 1964-01-09 | 1969-08-12 | Pullman Inc | Halogenation of ethylene by contact with aqueous cupric-cuprous chloride solution |
US3427235A (en) * | 1965-01-15 | 1969-02-11 | Pullman Inc | Electrolytic production of olefine oxides |
US3510532A (en) | 1966-07-15 | 1970-05-05 | Pullman Inc | Halogenation of an acyclic olefin |
FR1539499A (en) | 1967-10-05 | 1968-09-13 | Phillips Petroleum Co | Halogenation and alkylation process and devices |
FR1596450A (en) | 1968-10-12 | 1970-06-15 | ||
US3691239A (en) | 1969-05-05 | 1972-09-12 | Continental Oil Co | Process for purification of ethylene dichloride |
US3635803A (en) * | 1970-09-30 | 1972-01-18 | Interoxo Ag | Preparation of olefin oxide from an olefin |
AU529847B2 (en) | 1979-01-10 | 1983-06-23 | Akzo N.V. | Combined chlorinated hydrocarbon-sodium bicarbonate productio |
US4324625A (en) | 1979-08-14 | 1982-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing alkanediols by electrochemical coupling of halohydrins |
AU6968981A (en) | 1980-05-01 | 1981-11-05 | Imperial Chemical Industries Ltd. | Halogenation process |
EP0039547B1 (en) * | 1980-05-01 | 1984-07-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Halogenation process using a halide carrier and process for regeneration of the halide carrier |
JPS5727129A (en) | 1980-07-24 | 1982-02-13 | Kenichi Honda | Electrochemical system |
US4379019A (en) | 1980-09-08 | 1983-04-05 | Pool Dan L | Masking machine |
US4394227A (en) * | 1981-03-05 | 1983-07-19 | Ciba-Geigy Ag | Electrochemical process for the preparation of benzanthrones and planar, polycyclic aromatic oxygen-containing compounds |
US4409076A (en) * | 1982-02-10 | 1983-10-11 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Indirect electrochemical furan synthesis |
FR2538005B1 (en) * | 1982-12-17 | 1987-06-12 | Solvay | CATHODE FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF HYDROGEN AND ITS USE |
US4595469A (en) * | 1983-05-31 | 1986-06-17 | Chevron Research Company | Electrolytic process for production of gaseous hydrogen chloride and aqueous alkali metal hydroxide |
US4726887A (en) * | 1985-12-26 | 1988-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing olefin oxides in an electrochemical cell |
US4834847A (en) | 1986-02-18 | 1989-05-30 | The Dow Chemical Company | Electrochemical cell for the electrolysis of an alkali metal halide and the production of a halogenated hydrocarbon |
US4908198A (en) | 1986-06-02 | 1990-03-13 | The Electrosynthesis Company, Inc. | Fluorinated carbons and methods of manufacture |
AU601817B2 (en) | 1987-03-04 | 1990-09-20 | Union Carbide Canada Limited | Process for the recovery of halogenated hydrocarbons in a gas stream |
JPS63293186A (en) | 1987-05-27 | 1988-11-30 | Nippon Hyomen Kagaku Kk | Method for dissolving metal in aqueous alkali solution |
US4950368A (en) | 1989-04-10 | 1990-08-21 | The Electrosynthesis Co., Inc. | Method for paired electrochemical synthesis with simultaneous production of ethylene glycol |
IT1248564B (en) | 1991-06-27 | 1995-01-19 | Permelec Spa Nora | ELECTROCHEMICAL DECOMPOSITION OF NEUTRAL SALTS WITHOUT HALOGEN OR ACID CO-PRODUCTION AND ELECTROLYSIS CELL SUITABLE FOR ITS REALIZATION. |
US5296107A (en) | 1992-03-04 | 1994-03-22 | Hydro-Quebec | Indirect cerium medicated electrosynthesis |
US5527436A (en) * | 1994-11-21 | 1996-06-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Akylene oxide production |
US5814420A (en) * | 1994-11-23 | 1998-09-29 | Polyplus Battery Company, Inc. | Rechargeable positive electrodes |
IN192223B (en) * | 1995-12-28 | 2004-03-20 | Du Pont | |
JP3777437B2 (en) * | 1996-03-21 | 2006-05-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Hydrocarbon partial oxidation method and catalyst for partial oxidation |
ITMI20010362A1 (en) * | 2001-02-23 | 2002-08-23 | Nora Tecnologie Elettrochimich | ELECTROLYSIS CELL WITH GAS DIFFUSION ELECTRODE OPERATING AT CONTROLLED PRESSURE |
CA2410927A1 (en) | 2002-11-05 | 2004-05-05 | Michel Petitclerc | Electrically heated reactor for reforming in gaseous phase |
CN101657568B (en) * | 2005-10-13 | 2013-05-08 | 曼得拉能源替代有限公司 | Continuous co-current electrochemical reduction of carbon dioxide |
KR100882312B1 (en) * | 2005-11-17 | 2009-02-10 | 주식회사 엘지화학 | Equipment of preparing vinyl chloride by pyrolysis of 1,2-dichloroethane and preparation method using the same |
WO2008018928A2 (en) | 2006-04-27 | 2008-02-14 | President And Fellows Of Harvard College | Carbon dioxide capture and related processes |
EP1862798A1 (en) * | 2006-06-02 | 2007-12-05 | Acreo AB | Electrically controlled ion transport device |
EP2074063A4 (en) | 2006-08-29 | 2012-03-28 | Yeda Res & Dev | Methods and apparatuses for decreasing the co2 concentration of a fluid |
US7967967B2 (en) | 2007-01-16 | 2011-06-28 | Tesla Laboratories, LLC | Apparatus and method for electrochemical modification of liquid streams |
JP5144124B2 (en) * | 2007-05-17 | 2013-02-13 | 本田技研工業株式会社 | Fuel cell system |
CA2659447C (en) | 2007-05-24 | 2010-08-03 | Calera Corporation | Hydraulic cements comprising carbonate compound compositions |
CN101743046A (en) | 2007-06-28 | 2010-06-16 | 卡勒拉公司 | Desalination methods and systems that include carbonate compound precipitation |
US7753618B2 (en) | 2007-06-28 | 2010-07-13 | Calera Corporation | Rocks and aggregate, and methods of making and using the same |
US20100239467A1 (en) | 2008-06-17 | 2010-09-23 | Brent Constantz | Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides |
US20100313794A1 (en) | 2007-12-28 | 2010-12-16 | Constantz Brent R | Production of carbonate-containing compositions from material comprising metal silicates |
US7754169B2 (en) | 2007-12-28 | 2010-07-13 | Calera Corporation | Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides |
US7749476B2 (en) | 2007-12-28 | 2010-07-06 | Calera Corporation | Production of carbonate-containing compositions from material comprising metal silicates |
JP2012513944A (en) | 2007-12-28 | 2012-06-21 | カレラ コーポレイション | How to capture CO2 |
FR2926027A1 (en) | 2008-01-07 | 2009-07-10 | Solvay | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SODIUM BICARBONATE FOR THE DEULFURATION OF SMOKE. |
US7919064B2 (en) | 2008-02-12 | 2011-04-05 | Michigan Technological University | Capture and sequestration of carbon dioxide in flue gases |
DE102008015901A1 (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Bayer Technology Services Gmbh | Electrolysis cell for hydrogen chloride electrolysis |
KR20110033822A (en) | 2008-05-29 | 2011-03-31 | 칼레라 코포레이션 | Rocks and aggregate, and methods of making and using the same |
US20100144521A1 (en) | 2008-05-29 | 2010-06-10 | Brent Constantz | Rocks and Aggregate, and Methods of Making and Using the Same |
JP2009299111A (en) | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Nec Corp | Electrode catalyst for generating oxygen, electrode for generating oxygen and water electrolysis apparatus |
CN101883736B (en) | 2008-06-17 | 2015-12-09 | 卡勒拉公司 | Utilize the method and system of waste sources of metal oxides |
JP2011527664A (en) | 2008-07-10 | 2011-11-04 | カレラ コーポレイション | Production of carbonate-containing compositions from metal-containing silicate materials |
US7993500B2 (en) | 2008-07-16 | 2011-08-09 | Calera Corporation | Gas diffusion anode and CO2 cathode electrolyte system |
EP2212033A4 (en) | 2008-07-16 | 2013-04-24 | Calera Corp | Low-energy 4-cell electrochemical system with carbon dioxide gas |
EP2245214B1 (en) | 2008-07-16 | 2014-10-15 | Calera Corporation | Electrochemical system and method for co2 utilization |
US7968756B2 (en) * | 2008-08-12 | 2011-06-28 | Wessex Incorporated | Process and apparatus for production of vinyl chloride monomer |
US8636880B2 (en) | 2008-08-26 | 2014-01-28 | Atomic Energy Of Canada Limited | Electrolysis cell for the conversion of cuprous chloride in hydrochloric acid to cupric chloride and hydrogen gas |
US7966250B2 (en) | 2008-09-11 | 2011-06-21 | Calera Corporation | CO2 commodity trading system and method |
US7939336B2 (en) | 2008-09-30 | 2011-05-10 | Calera Corporation | Compositions and methods using substances containing carbon |
US7815880B2 (en) | 2008-09-30 | 2010-10-19 | Calera Corporation | Reduced-carbon footprint concrete compositions |
TW201026597A (en) | 2008-09-30 | 2010-07-16 | Calera Corp | CO2-sequestering formed building materials |
EP2203067A4 (en) | 2008-09-30 | 2011-02-02 | Calera Corp | Compositions and methods using substances containing carbon |
CN101939269B (en) | 2008-10-22 | 2014-08-06 | 卡勒拉公司 | Reduced-carbon footprint concrete compositions |
TW201033121A (en) | 2008-10-31 | 2010-09-16 | Calera Corp | Non-cementitious compositions comprising CO2 sequestering additives |
EP2229341A4 (en) | 2008-12-11 | 2011-06-15 | Calera Corp | Processing co2 utilizing a recirculating solution |
CA2696088A1 (en) | 2008-12-23 | 2010-06-23 | Calera Corporation | Low-energy electrochemical proton transfer system and method |
BRPI0823394A2 (en) | 2008-12-23 | 2015-06-16 | Calera Corp | Low Energy Hydroxide Electrochemical System and Method |
US20110091366A1 (en) | 2008-12-24 | 2011-04-21 | Treavor Kendall | Neutralization of acid and production of carbonate-containing compositions |
US20100258035A1 (en) | 2008-12-24 | 2010-10-14 | Brent Constantz | Compositions and methods using substances containing carbon |
EP2240629A4 (en) | 2009-01-28 | 2013-04-24 | Calera Corp | Low-energy electrochemical bicarbonate ion solution |
EP2352574A1 (en) | 2009-02-03 | 2011-08-10 | Calera Corporation | Co2 sequestering soil stabilization composition |
EP2245215A4 (en) | 2009-02-10 | 2011-04-27 | Calera Corp | Low-voltage alkaline production using hydrogen and electrocatlytic electrodes |
EP2244808A4 (en) | 2009-02-10 | 2011-04-27 | Calera Corp | Low-voltage alkaline production from brines |
CA2694959A1 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-02 | Calera Corporation | Gas stream multi-pollutants control systems and methods |
US20100224503A1 (en) | 2009-03-05 | 2010-09-09 | Kirk Donald W | Low-energy electrochemical hydroxide system and method |
US8137444B2 (en) | 2009-03-10 | 2012-03-20 | Calera Corporation | Systems and methods for processing CO2 |
US9534303B2 (en) | 2009-04-30 | 2017-01-03 | GM Global Technology Operations LLC | High pressure electrolysis cell for hydrogen production from water |
WO2010132863A1 (en) | 2009-05-14 | 2010-11-18 | Calera Corporation | Systems and methods for processing co2 |
EP2253600A1 (en) | 2009-05-14 | 2010-11-24 | Aalborg Portland A/S | Portland limestone calcined clay cement |
WO2010136744A1 (en) | 2009-05-29 | 2010-12-02 | Marshalls Mono Limited | Concrete compositions |
US7976628B2 (en) | 2009-06-19 | 2011-07-12 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Carbon dioxide capture from a cement manufacturing process |
US20110147227A1 (en) | 2009-07-15 | 2011-06-23 | Gilliam Ryan J | Acid separation by acid retardation on an ion exchange resin in an electrochemical system |
US7993511B2 (en) | 2009-07-15 | 2011-08-09 | Calera Corporation | Electrochemical production of an alkaline solution using CO2 |
CN102239590A (en) | 2009-07-15 | 2011-11-09 | 卡勒拉公司 | Electrochemical production of an alkaline solution using co2 |
WO2011017609A1 (en) | 2009-08-07 | 2011-02-10 | Calera Corporation | Carbon capture and storage |
US7837842B1 (en) * | 2009-09-09 | 2010-11-23 | Mayers Sr Fred T | Hydrogen generator and method for the production of hydrogen |
WO2011038076A1 (en) | 2009-09-24 | 2011-03-31 | Calera Corporation | METHODS AND SYSTEMS FOR UTILIZATION OF HCl |
US20110091955A1 (en) | 2009-10-19 | 2011-04-21 | Constantz Brent R | Methods and systems for treating industrial waste gases |
WO2011066293A1 (en) | 2009-11-30 | 2011-06-03 | Calera Corporation | Alkaline production using a gas diffusion anode with a hydrostatic pressure |
GB0921881D0 (en) | 2009-12-15 | 2010-01-27 | Priestnall Michael A | Carbonate fuel cell |
BR112012014862A2 (en) | 2009-12-18 | 2016-03-29 | Skyonic Corp | carbon dioxide sequestration through the formation of group 2 carbonates and silicon dioxide |
CN102712548B (en) | 2009-12-31 | 2014-03-26 | 卡勒拉公司 | Methods and compositions using calcium carbonate |
US20110277474A1 (en) | 2010-02-02 | 2011-11-17 | Constantz Brent R | Methods and systems using natural gas power plant |
WO2011097468A2 (en) | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Calera Corporation | Acid separation by acid retardation on an ion exchange resin in an electrochemical system |
WO2011102868A1 (en) | 2010-02-16 | 2011-08-25 | Calera Corporation | Neutralization of acid and production of carbonate-containing compositions |
EA028372B1 (en) | 2010-03-18 | 2017-11-30 | Блэклайт Пауэр, Инк. | Electrochemical hydrogen-catalyst power system |
US20110277670A1 (en) | 2010-05-14 | 2011-11-17 | Kyle Self | Systems and methods for processing co2 |
US9200375B2 (en) | 2011-05-19 | 2015-12-01 | Calera Corporation | Systems and methods for preparation and separation of products |
SA112330516B1 (en) * | 2011-05-19 | 2016-02-22 | كاليرا كوربوريشن | Electrochemical hydroxide systems and methods using metal oxidation |
TWI633206B (en) | 2013-07-31 | 2018-08-21 | 卡利拉股份有限公司 | Electrochemical hydroxide systems and methods using metal oxidation |
-
2012
- 2012-05-16 SA SA112330516A patent/SA112330516B1/en unknown
- 2012-05-17 CN CN201510608323.3A patent/CN105220174B/en active Active
- 2012-05-17 WO PCT/US2012/038438 patent/WO2012158969A1/en active Application Filing
- 2012-05-17 MY MYPI2018001545A patent/MY199061A/en unknown
- 2012-05-17 CA CA2975132A patent/CA2975132A1/en not_active Abandoned
- 2012-05-17 US US13/474,598 patent/US9187834B2/en active Active
- 2012-05-17 EP EP12785945.2A patent/EP2710650B1/en active Active
- 2012-05-17 CA CA2836581A patent/CA2836581C/en active Active
- 2012-05-17 BR BR112013029590-2A patent/BR112013029590B1/en active IP Right Grant
- 2012-05-17 EA EA201391646A patent/EA024710B1/en unknown
- 2012-05-17 AU AU2012255123A patent/AU2012255123B2/en active Active
- 2012-05-17 KR KR1020177012368A patent/KR101813930B1/en active IP Right Grant
- 2012-05-17 KR KR1020177032819A patent/KR101955342B1/en active IP Right Grant
- 2012-05-17 EP EP16188593.4A patent/EP3173509A1/en not_active Withdrawn
- 2012-05-17 KR KR1020137033864A patent/KR101738907B1/en active IP Right Grant
- 2012-05-17 CN CN201280003908.7A patent/CN103238233B/en active Active
- 2012-05-17 US US13/474,599 patent/US9187835B2/en active Active
- 2012-05-17 JP JP2014511556A patent/JP6183961B2/en active Active
- 2012-05-17 MY MYPI2013004174A patent/MY170344A/en unknown
- 2012-05-18 TW TW101117696A patent/TWI537424B/en active
-
2015
- 2015-01-29 JP JP2015015362A patent/JP6261007B2/en active Active
- 2015-07-31 US US14/814,935 patent/US20150337443A1/en not_active Abandoned
- 2015-08-24 US US14/834,151 patent/US20150361564A1/en not_active Abandoned
- 2015-10-06 US US14/876,760 patent/US20160230291A1/en not_active Abandoned
- 2015-10-07 US US14/877,329 patent/US20160040304A1/en not_active Abandoned
- 2015-10-09 US US14/879,525 patent/US20160108529A1/en not_active Abandoned
-
2016
- 2016-05-18 AU AU2016203230A patent/AU2016203230A1/en not_active Abandoned
- 2016-11-02 US US15/341,260 patent/US20170073823A1/en not_active Abandoned
- 2016-12-12 JP JP2016240274A patent/JP6333347B2/en active Active
-
2018
- 2018-01-31 JP JP2018015136A patent/JP2018066067A/en not_active Withdrawn
-
2019
- 2019-05-07 US US16/405,004 patent/US20190284708A1/en not_active Abandoned
-
2021
- 2021-03-10 US US17/197,614 patent/US20210292920A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6146787A (en) * | 1998-11-11 | 2000-11-14 | Bechtel Bwxt Idaho, Llc | Solid polymer battery electrolyte and reactive metal-water battery |
US20070292762A1 (en) * | 2006-06-20 | 2007-12-20 | Eveready Battery Company, Inc. | Alkaline electrochemical cell |
US20090029199A1 (en) * | 2007-05-02 | 2009-01-29 | Celltech Power Llc | Cathode Arrangements for Fuel Cells and Other Applications |
US20090087698A1 (en) * | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Membrane electrode assembly with hydrogenatable material for a fuel cell |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA024710B1 (en) | Electrochemical hydroxide systems and methods using metal oxidation | |
US9957623B2 (en) | Systems and methods for preparation and separation of products | |
JP6039054B2 (en) | Electrochemical hydroxide system and method using metal oxidation | |
US20200115809A1 (en) | Systems and methods using lanthanide halide |