ITMI20010362A1

ITMI20010362A1 - ELECTROLYSIS CELL WITH GAS DIFFUSION ELECTRODE OPERATING AT CONTROLLED PRESSURE

Info

Publication number: ITMI20010362A1
Application number: IT2001MI000362A
Authority: IT
Inventors: Giuseppe Faita; Fulvio Federico
Original assignee: Nora Tecnologie Elettrochimich
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2002-08-23
Also published as: EP1362133B1; EP1362133A1; WO2002068720A1; ES2370387T3; ATE518022T1

Abstract

Electrolysis cell containing a liquid electrolyte and at least a gas diffusion electrode (9) with a surface in contact with the liquid electrolyte (10) and the opposite surface connected to at least two gas chambers (13), wherein said chambers are provided with rotameters (14) or equivalent devices and the connection between two subsequent chambers is provided by said rotameters or equivalent devices. Said design is characterized by the fact that it maintains a constant pressure in the chambers also with strong variations of the gas flow-rate. The chambers are further provided with at least an element (15) for discharging the liquid accumulated therein, which may comprise a bundle of hydrophilic fibers.

Description

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE DESCRIPTION OF INDUSTRIAL INVENTION

Numerosi processi industriali sono condotti in celle elettrochimiche, quali ad esempio l’elettrolisi cloro-alcali per l'ottenimento di cloro gas e di soda caustica o di potassa, l'elettrolisi dell’acqua primariamente per l’ottenimento di idrogeno, l’elettrolisi di sali per ottenere le corrispondenti basi e acidi, ad es. soda caustica e acido solforico da solfato sodico, la deposizione di metalli, quali principalmente rame e zinco. Il problema fisiologico di tutti questi processi è il consumo di energia elettrica che costituisce solitamente una parte sostanziale del costo totale di produzione. Poiché il costo dell’energia elettrica mostra in tutte le aree geografiche una tendenza costante all’aumento, è chiara l'importanza di diminuire il consumo di energia elettrica nei processi elettrochimici sopra indicati. Numerous industrial processes are carried out in electrochemical cells, such as chlor-alkali electrolysis to obtain chlorine gas and caustic soda or potash, water electrolysis primarily to obtain hydrogen, electrolysis of salts to obtain the corresponding bases and acids, e.g. caustic soda and sulfuric acid from sodium sulfate, the deposition of metals, such as mainly copper and zinc. The physiological problem of all these processes is the consumption of electricity which usually constitutes a substantial part of the total cost of production. Since the cost of electricity shows a constant increasing trend in all geographical areas, it is clear the importance of decreasing the consumption of electricity in the electrochemical processes indicated above.

Il consumo di energia elettrica di un processo elettrochimico dipende primariamente dalla tensione di cella: è perciò immediatamente evidente la ragione degli sforzi diretti al miglioramento del disegno delle celle, con l’uso di elettrodi maggiormente catalitici e con diminuzione delle cadute ohmiche nella struttura della cella stessa e negli elettroliti, ad esempio con la diminuzione della distanza interelettrodica. The electricity consumption of an electrochemical process depends primarily on the cell voltage: the reason for the efforts aimed at improving the design of the cells, with the use of more catalytic electrodes and with a decrease in ohmic drops in the cell structure, is therefore immediately evident. itself and in electrolytes, for example by decreasing the interelectrode distance.

Nel seguito si farà riferimento al processo di elettrolisi cloro-alcali che riveste una indiscussa maggiore rilevanza industriale, ma rimane inteso che tutto ciò che verrà discusso come stato attuale della tecnologia e come miglioramento secondo le indicazioni della presente invenzione è senz’altro applicabile anche agli altri processi elettrochimici. In the following, reference will be made to the chlor-alkali electrolysis process which has an undisputed greater industrial importance, but it is understood that everything that will be discussed as the current state of the technology and as an improvement according to the indications of the present invention is certainly applicable also to other electrochemical processes.

Nel caso del processo cloro-alcali convenzionale, una soluzione di cloruro sodico, meno frequentemente cloruro potassico, viene alimentata ad una cella contenente un anodo, dove si sviluppa cloro gas, mentre al catodo si sviluppa idrogeno con contemporanea formazione di idrossido di sodio (soda caustica -idrossido di potassio, nel caso di alimentazione con cloruro di potassio). Nel tipo più avanzato di cella, la soda caustica presente vicino al catodo viene mantenuta separata dalla soluzione di cloruro sodico presente nella zona anodica da una membrana cationica costituita da un polimero perfluorurato contenente gruppi anionici, ad esempio solfonici e/o carbossilici. Tali membrane sono commercializzate da varie Società, quali ad. es. DuPont/USA, Asahi Glass e Asahi Chemical/Giappone. Il disegno di questo tipo di cella è stato profondamente studiato e si può dire che la tecnologia si trova oggi in uno stato ottimale per quanto riguarda il consumo di energia. Un esempio di tale tipo di disegno è dato dalla domanda di brevetto internazionale WO 98/55670. Un’analisi del costo di produzione del cloro e della soda caustica ottenuti con questi tipi avanzati di celle indica, tuttavia, che l'impatto del consumo energetico è ancora rilevante. Questa constatazione ha generato una serie di proposte di ulteriore miglioramento, il cui elemento comune è l’uso di un elettrodo a gas, specificatamente un catodo alimentato con ossigeno (come tale o come aria arricchita, o semplicemente aria privata del contenuto di anidride carbonica) in sostituzione del catodo con sviluppo di idrogeno utilizzato dalle tecnologia discussa precedentemente. In the case of the conventional chlor-alkali process, a solution of sodium chloride, less frequently potassium chloride, is fed to a cell containing an anode, where chlorine gas develops, while hydrogen develops at the cathode with the simultaneous formation of sodium hydroxide (soda caustic - potassium hydroxide, in the case of feeding with potassium chloride). In the most advanced type of cell, the caustic soda present near the cathode is kept separate from the sodium chloride solution present in the anodic zone by a cationic membrane consisting of a perfluorinated polymer containing anionic groups, for example sulphonic and / or carboxylic groups. These membranes are marketed by various companies, such as ad. ex. DuPont / USA, Asahi Glass and Asahi Chemical / Japan. The design of this type of cell has been deeply studied and it can be said that the technology is today in an optimal state with regard to energy consumption. An example of this type of design is given by the international patent application WO 98/55670. An analysis of the production cost of chlorine and caustic soda obtained with these advanced types of cells indicates, however, that the impact of energy consumption is still significant. This finding has generated a number of proposals for further improvement, the common element of which is the use of a gas electrode, specifically an oxygen-fed cathode (as such or as enriched air, or simply air deprived of carbon dioxide content). in place of the hydrogen developing cathode used by the technology discussed above.

Una cella di elettrolisi cloro-alcali comprendente un catodo alimentato con gas contenente ossigeno presenta un consumo di energia elettrica che è fisiologicamente notevolmente inferiore a quello tipico della tecnologia convenzionale. La ragione per questo dato di fatto è anzitutto di natura termodinamica poiché le due celle, quella convenzionale e quella comprendente il catodo a ossigeno, sono caratterizzate da diverse reazioni complessive: A chlor-alkali electrolysis cell comprising a cathode fed with gas containing oxygen has an electrical energy consumption which is physiologically considerably lower than that typical of conventional technology. The reason for this fact is primarily of a thermodynamic nature since the two cells, the conventional one and the one comprising the oxygen cathode, are characterized by different overall reactions:

Cella convenzionale Conventional cell

2NaCI 2H2O → 2NaOH Cl2 + H22NaCI 2H2O → 2NaOH Cl2 + H2

Cella con catodo a ossigeno Cell with oxygen cathode

2NaCI H20 02 → 2NaOH Cl22NaCI H20 02 → 2NaOH Cl2

Nella pratica si osserva che la tensione di una cella convenzionale a membrana cationica alimentata con densità di corrente di 4kA/m<2>, è di circa 3 Volt, mentre quella di una cella equipaggiata con membrana cationica e con catodo a ossigeno, operante nelle stesse condizioni di esercizio, è di circa 2-2.2 Volt. Come si vede, si realizza un risparmio di energia elettrica dell’ordine del 30% (la mancata produzione di idrogeno che è normalmente valorizzato come combustibile ha una importanza secondaria). A tutt’oggi non esistono tuttavia applicazioni industriali di celle di elettrolisi incorporanti catodi a ossigeno. La ragione di questa situazione risiede nella struttura del catodo a ossigeno e nei requisiti imposti alle condizioni di operazione per assicurare una buona efficienza del catodo. Il catodo a ossigeno, in breve, è costituito da un supporto poroso, preferibilmente conduttivo, su cui è applicato uno strato microporoso formato da un insieme di particelle elettrocatalitiche stabilizzate meccanicamente da un legante resistente alle condizioni di operazione. Lo strato può comprendere un ulteriore film anch’esso comprendente particelle preferibilmente conduttive ma non elettrocatalitiche, e un legante. Con una opportuna scelta delle dimensioni delle particelle e della natura chimica del legante è possibile regolare le caratteristiche di idrofobicità/idrofilicità del catodo. Il supporto poroso può essere costituito da una rete, da una lamiera variamente perforata, da tessuti di carbone/grafite, da carta di carbone/grafite o materiali sinterizzati. Un elettrodo di questo tipo, con il relativo procedimento di fabbricazione, è descritto nel brevetto statunitense 4,614,575. Quando un elettrodo come quello sopra accennato è utilizzato come catodo alimentato ad ossigeno nell’elettrolisi cloro-alcali, in posizione parallela alla membrana cationica, in diretto contatto o ad una distanza modesta, indicativamente 2-3 mm, la soda caustica prodotta dalla reazione dell’ossigeno sulle particelle elettrocatalitiche deve essere in qualche modo scaricata per evitare di riempire progressivamente la microporosità dello strato. Se questo riempimento totale dovesse infatti avvenire, l’ossigeno non potrebbe più diffondere attraverso i pori per giungere alle particelle catalitiche sede della reazione. Lo scarico della soda formata può avvenire essenzialmente in due modi, o verso la membrana nel caso di catodo posizionato parallelamente e ad una certa distanza dalla membrana cationica, o verso l’atmosfera di ossigeno, nel lato dello strato opposto a quello prospiciente la membrana, nel caso di catodo in contatto con la membrana stessa. Nel primo caso, si forma un film di liquido, spesso come detto 2-3 mm, che è normalmente mantenuto in circolazione dal basso verso l’alto (le celle hanno gli elettrodi disposti verticalmente) sia per estrarre la soda caustica prodotta dalle celle, sia per allontanare il calore prodotto naturalmente dalla reazione, sia infine per controllare la concentrazione della soda caustica entro limiti predeterminati, che consentono di prolungare la vita della membrana a scambio ionico. Questa situazione stabilisce un gradiente di pressione fra soda caustica e ossigeno ai due lati del catodo che di fatto funziona come parete di separazione. Questo gradiente può essere positivo (pressione della soda caustica maggiore di quella dell’ossigeno) e in questo caso è crescente dall’alto verso il basso per effetto del battente idraulico. Viceversa, il gradiente può essere negativo (pressione dell'ossigeno superiore a quella della soda caustica) e in questo caso esso è decrescente dall’alto verso il basso ancora una volta per effetto del battente idraulico della soda caustica. Con i materiali oggi disponibili e con le procedure di fabbricazione note è possibile ottenere catodi che sono in grado di resistere a differenziali di pressione delordine di 30 cm (intesi come colonna d’acqua). Ne consegue che per il funzionamento ottimale dei catodi a ossigeno, le celle, destinate ad alloggiarli, non possono avere un’altezza superiore a 30 cm. Con altezze superiori si verifica un completo allagamento del catodo con riempimento totale della porosità ad opera della soda caustica per differenziali positivi e una pesante perdita di ossigeno nella soda caustica nel caso di differenziale negativo. Questo dato di fatto è gravemente negativo nel caso di impianti di elettrolisi di una certa dimensione, poiché il numero totale di celle, ciascuna di piccola dimensione, dovrebbe essere assai elevato con pesanti costi addizionali per le apparecchiature accessorie (collegamenti elettrici, tubazioni, pompe). Si deve tener presente che le celle industriali di tipo convenzionale, cioè equipaggiate con catodi con sviluppo di idrogeno, hanno altezze comprese normalmente nel campo 1-1.5 metri. Per superare l’inconveniente sopra descritto è noto che è possibile utilizzare una struttura in cui il catodo è mantenuto distanziato dalla membrana per circa 2-3 mm, l’altezza globale è ancora di 1-1.5 metri e la cella è però suddivisa in un numero di sub-unità ciascuna avente altezza di circa 30 cm. Questo disegno comporta una complessità notevole per le tubazioni di collegamento fra le varie sub-unità, e in definitiva una complessità di esercizio ed un costo non compatibile con le applicazioni industriali. Una ulteriore struttura è quella descrìtta nel brevetto statunitense 5,693,202. Il disegno prevede che la cella mantenga una struttura unitaria e sia equipaggiata con catodi ad ossigeno frazionati in strìsce. La pressione dell’ossigeno che viene alimentata a ciascuna strìscia viene regolata automaticamente sfruttando il battente idraulico della soda caustica mediante un sistema di gorgogliamento. Un'ulteriore realizzazione dello stesso principio è data in WO 98/21384. Nel secondo caso di funzionamento con il catodo ad ossigeno in diretto contatto con la membrana, si veda ad esempio US 4,578,159, l’unica possibilità di scarico della soda caustica è verso l’atmosfera di ossigeno, sul lato del catodo opposto a quello in contatto con la membrana. In questo caso si presentano una serie di problemi, come di seguito elencato: In practice it is observed that the voltage of a conventional cell with cationic membrane fed with a current density of 4kA / m <2>, is about 3 Volts, while that of a cell equipped with a cationic membrane and with an oxygen cathode, operating in the same operating conditions, it is about 2-2.2 Volts. As can be seen, an electricity saving of the order of 30% is achieved (the lack of hydrogen production which is normally valued as a fuel is of secondary importance). To date, however, there are no industrial applications of electrolysis cells incorporating oxygen cathodes. The reason for this situation lies in the structure of the oxygen cathode and in the requirements imposed on the operating conditions to ensure a good efficiency of the cathode. The oxygen cathode, in short, consists of a porous support, preferably conductive, on which a microporous layer formed by a set of electrocatalytic particles mechanically stabilized by a binder resistant to the operating conditions is applied. The layer may comprise a further film also comprising preferably conductive but not electrocatalytic particles, and a binder. With an appropriate choice of the particle size and the chemical nature of the binder, it is possible to adjust the hydrophobicity / hydrophilicity characteristics of the cathode. The porous support can consist of a mesh, a variously perforated sheet, carbon / graphite fabrics, carbon / graphite paper or sintered materials. An electrode of this type, with the relative manufacturing process, is described in US patent 4,614,575. When an electrode like the one mentioned above is used as an oxygen-fed cathode in chlor-alkali electrolysis, in a position parallel to the cationic membrane, in direct contact or at a modest distance, approximately 2-3 mm, the caustic soda produced by the reaction of oxygen on the electrocatalytic particles must be discharged in some way to avoid progressively filling the microporosity of the layer. If this total filling should in fact occur, the oxygen could no longer diffuse through the pores to reach the catalytic particles where the reaction is located. The discharge of the soda formed can essentially take place in two ways, either towards the membrane in the case of the cathode positioned parallel and at a certain distance from the cationic membrane, or towards the oxygen atmosphere, on the side of the layer opposite to that facing the membrane, in the case of the cathode in contact with the membrane itself. In the first case, a film of liquid is formed, 2-3 mm thick as mentioned, which is normally kept in circulation from the bottom up (the cells have the electrodes arranged vertically) both to extract the caustic soda produced by the cells, both to remove the heat naturally produced by the reaction, and finally to control the concentration of the caustic soda within predetermined limits, which allow to extend the life of the ion exchange membrane. This situation establishes a pressure gradient between caustic soda and oxygen on the two sides of the cathode which in fact functions as a separation wall. This gradient can be positive (caustic soda pressure greater than that of oxygen) and in this case it is increasing from top to bottom due to the hydraulic head. Conversely, the gradient can be negative (oxygen pressure higher than that of caustic soda) and in this case it is decreasing from top to bottom once again due to the hydraulic head of the caustic soda. With the materials available today and with the known manufacturing procedures it is possible to obtain cathodes that are able to withstand pressure differentials of the order of 30 cm (intended as a water column). It follows that for the optimal functioning of the oxygen cathodes, the cells, intended to house them, cannot have a height greater than 30 cm. With higher heights there is a complete flooding of the cathode with total filling of the porosity by the caustic soda for positive differentials and a heavy loss of oxygen in the caustic soda in the case of negative differential. This fact is seriously negative in the case of electrolysis plants of a certain size, since the total number of cells, each of small size, should be very high with heavy additional costs for accessory equipment (electrical connections, pipes, pumps) . It must be borne in mind that conventional industrial cells, that is, equipped with cathodes with hydrogen development, have heights normally included in the range 1-1.5 meters. To overcome the drawback described above, it is known that it is possible to use a structure in which the cathode is kept spaced from the membrane by about 2-3 mm, the overall height is still 1-1.5 meters and the cell is however divided into a number of sub-units each having a height of about 30 cm. This design entails a considerable complexity for the connection pipes between the various sub-units, and ultimately an operating complexity and a cost that is not compatible with industrial applications. A further structure is that described in US patent 5,693,202. The design provides that the cell maintains a unitary structure and is equipped with oxygen cathodes fractionated in strips. The oxygen pressure that is fed to each strip is automatically adjusted using the hydraulic head of the caustic soda by means of a bubbling system. A further embodiment of the same principle is given in WO 98/21384. In the second case of operation with the oxygen cathode in direct contact with the membrane, see for example US 4,578,159, the only possibility of discharging the caustic soda is towards the oxygen atmosphere, on the side of the cathode opposite to the one in contact with the membrane. In this case, a number of problems arise, as listed below:

La soda caustica che è forzata a fluire attraverso il catodo tende a riempire la porosità, ostacolando la diffusione dell’ossigeno. Per evitare questo inconveniente è necessario che la struttura del catodo sia dotata di due famiglie di pori, rispettivamente idrofobica, disponibile per la diffusione di ossigeno, e idrofilica, diretta a facilitare il flusso di soda caustica. Inoltre, per facilitare ulteriormente il rilascio della soda caustica e per minimizzare i rìschi di occlusione totale della porosità, è stato proposto di suddividere i catodi a strìsce e di interporre fra membrana e strisce di catodo un elemento poroso lungo il quale parte della soda caustica formata può essere rilasciata. The caustic soda that is forced to flow through the cathode tends to fill the porosity, hindering the diffusion of oxygen. To avoid this drawback it is necessary that the cathode structure is equipped with two families of pores, respectively hydrophobic, available for the diffusion of oxygen, and hydrophilic, aimed at facilitating the flow of caustic soda. Furthermore, to further facilitate the release of the caustic soda and to minimize the risks of total occlusion of the porosity, it has been proposed to divide the cathodes into strips and to interpose between the membrane and the cathode strips a porous element along which part of the caustic soda formed can be released.

La soda caustica rilasciata lato atmosfera di ossigeno ha una spiccata tendenza a bagnare la parete posteriore del catodo formando un film continuo che ostacola nuovamente la diffusione di ossigeno. Per prevenire questo effetto dannoso, è necessario che la parete posteriore del catodo sia fortemente idrofobica, il che può diminuire la conducibilità elettrica della superficie con The caustic soda released on the oxygen atmosphere side has a marked tendency to wet the back wall of the cathode forming a continuous film which again hinders the diffusion of oxygen. To prevent this detrimental effect, the back wall of the cathode must be strongly hydrophobic, which can decrease the electrical conductivity of the surface with

conseguenti complicazioni per il contatto elettrico necessario per alimentare la consequent complications for the electrical contact necessary to power the

corrente elettrica. electric current.

La concentrazione della soda caustica prodotta è necessariamente quella The concentration of the caustic soda produced is necessarily that

generata dalla reazione e non è possibile nessun controllo entro limiti generated by the reaction and no limit control is possible

predeterminati, come invece accade nel primo caso di catodo ossigeno dove predetermined, as instead happens in the first case of oxygen cathode where

esiste una circolazione forzata. Il valore di concentrazione della soda caustica there is a forced circulation. The concentration value of caustic soda

prodotta è intorno al 37-45% a seconda della quantità di acqua trasportata produced is around 37-45% depending on the amount of water transported

attraverso la membrana, quantità che dipende dal tipo di membrana e dalle through the membrane, an amount which depends on the type of membrane and the

condizioni operative di densità di corrente, temperatura e concentrazione della operating conditions of current density, temperature and concentration of the

soluzione di cloruro alcalino. alkaline chloride solution.

Le membrane a scambio ionico disponibili sul mercato vengono The ion exchange membranes available on the market come

irreversibilmente deteriorate quando siano a contatto anche per tempi irreversibly deteriorated when they are in contact even for a long time

relativamente brevi con soda caustica con concentrazione superiore al 35%. E’ relatively short with caustic soda with a concentration greater than 35%. AND'

stato perciò suggerito di operare la cella con catodo a ossigeno in diretto It was therefore suggested to operate the cell with direct oxygen cathode

contatto con la membrana con soluzioni diluite di cloruro alcalino, poiché è noto contact with the membrane with dilute solutions of alkaline chloride, as it is known

che la quantità di acqua trasportata aumenta con il diminuire della that the amount of water transported increases with decreasing

concentrazione del cloruro alcalino. Tuttavia la flessibilità di esercizio concessa ' da questo fattore è limitata, poiché concentrazioni troppo basse di cloruro concentration of alkaline chloride. However, the operating flexibility granted by this factor is limited, since concentrations of chloride are too low

alcalino peggiorano l'efficienza della membrana, aumentano il tenore di alkaline worsen the efficiency of the membrane, increase the content of

ossigeno nel cloro e possono diminuire la vita operativa degli anodi. Per questo oxygen in the chlorine and can decrease the service life of the anodes. Because of this

motivo è stato proposto, come misura addizionale, di saturare l’ossigeno con reason was proposed, as an additional measure, to saturate oxygen with

acqua a temperature prossime a quella di esercizio della cella; la diffusione del water at temperatures close to the operating temperature of the cell; the diffusion of the

vapore d’acqua attraverso i pori del catodo permette di abbassare ulteriormente water vapor through the cathode pores allows it to lower further

la concentrazione della soda caustica verso i valori accettabili per la membrana. the concentration of caustic soda towards the acceptable values for the membrane.

Questa misura, tuttavia, è solo parzialmente efficace in quanto parte del vapore d’acqua viene assorbito dalla soda caustica rilasciata dalla superficie posteriore del catodo. This measure, however, is only partially effective as part of the water vapor is absorbed by the caustic soda released from the back surface of the cathode.

Il confronto fra le caratteristiche dei due casi, e cioè catodo a diffusione di ossigeno distanziato dalla membrana e catodo a diffusione di ossigeno in diretto contatto con la membrana, indica chiaramente che nel primo il processo è lineare e le difficoltà sono essenzialmente di tipo meccanico - costruttivo legate alla necessità di inserire dei dispositivi di gorgogliamento effettivamente complessi nella struttura della cella, mentre nel secondo il processo è complesso e le difficoltà in particolare di assicurare una adeguata vita operativa alla membrana non sembrano facili da superare. The comparison between the characteristics of the two cases, i.e. oxygen diffusion cathode spaced from the membrane and oxygen diffusion cathode in direct contact with the membrane, clearly indicates that in the first the process is linear and the difficulties are essentially mechanical - constructive related to the need to insert effectively complex bubbling devices in the cell structure, while in the second the process is complex and the difficulties in particular of ensuring an adequate operating life of the membrane do not seem easy to overcome.

Un tentativo di semplificare la struttura di US 5.693.202 e di WO 98/21384 è descritto nella domanda di brevetto DE 19954247 A1 , in cui la pressione dell'ossigeno in corrispondenza delle varie strìsce del catodo a diffusione è regolata mediante una restrizione o eventualmente mediante una valvola. In questo modo il collegamento fra le camere di ossigeno corrispondenti a ciascuna strìscia richiede un disegno meno complesso. An attempt to simplify the structure of US 5,693,202 and WO 98/21384 is described in patent application DE 19954247 A1, in which the oxygen pressure at the various strips of the diffusion cathode is regulated by means of a restriction or possibly by means of a valve. In this way the connection between the oxygen chambers corresponding to each strip requires a less complex design.

Tuttavia DE 19954247 A1 non rappresenta ancora una risoluzione costruttiva effettivamente applicabile nella pratica in quanto il disegno proposto è viziato da due problemi di gravità sostanziale. However DE 19954247 A1 does not yet represent a constructive resolution actually applicable in practice as the proposed design is vitiated by two problems of substantial gravity.

Il primo di questi problemi si presenta quando una cella industriale realizzata secondo questi insegnamenti venga fatta funzionare a carico variabile, cioè con varie intensità di corrente elettrica in modo di produrre quantità variabili di cloro e soda caustica come richiesto dal mercato. In questo caso anche la portata dell'ossigeno deve essere regolata e ciò comporta una variazione di pressione causata dalla restrizione. Pertanto la compensazione di pressione non è più osservata e il differenziale di pressione fra soda caustica e ossigeno varia grandemente con conseguenze negative per le prestazioni e per la stabilità meccanica del catodo a diffusione. The first of these problems arises when an industrial cell made according to these teachings is operated at variable load, that is, with various electric current intensities in order to produce variable quantities of chlorine and caustic soda as required by the market. In this case, the oxygen flow must also be regulated and this leads to a pressure change caused by the restriction. Therefore the pressure compensation is no longer observed and the pressure differential between caustic soda and oxygen varies greatly with negative consequences for the performance and mechanical stability of the diffusion cathode.

L'unico modo per non cadere in questo problema è chiaramente quello di mantenere costante la portata dell'ossigeno alimentato anche a basse correnti elettriche, situazione che non è evidentemente accettabile da un punto di vista industriale per i costi. The only way to avoid falling into this problem is clearly to keep the flow rate of the oxygen supplied constant even at low electrical currents, a situation which is obviously not acceptable from an industrial point of view due to costs.

Il secondo problema è legato al fatto che i catodi a diffusione di gas lasciano percolare sia pur minime quantità di soda caustica sul lato gas o danno luogo a condensazione di parte del vapor d'acqua contenuto nell'ossigeno. In ogni caso si ha sempre una piccola ma non trascurabile formazione di fase condensata che deve essere allontanata in continuità per evitare l'allagamento delle camere di ossigeno corrispondenti ad ogni striscia di catodo a diffusione. The second problem is linked to the fact that the gas diffusion cathodes allow even minimal quantities of caustic soda to percolate on the gas side or give rise to condensation of part of the water vapor contained in the oxygen. In any case there is always a small but not negligible formation of condensed phase which must be continuously removed to avoid flooding the oxygen chambers corresponding to each diffusion cathode strip.

Il dispositivo illustrato in DE 19954247 A1 non permette l'allontanamento delle fasi condensate e pertanto le sue prestazioni sono destinate inesorabilmente a decadere nel tempo. The device illustrated in DE 19954247 A1 does not allow the removal of the condensed phases and therefore its performance is inexorably destined to decline over time.

L'invenzione intende descrivere un disegno di cella di elettrolisi contenente un elettrolita liquido e almeno un elettrodo a diffusione di gas con una superficie in contatto con l'elettrolita liquido e la superficie opposta accoppiata ad almeno due camere percorse dal gas, dove tali camere sono dotate di dispositivi a caduta dinamica di pressione, come ad es. rotametri, e il collegamento fra due camere successive è realizzato da detti dispositivi. Tale disegno è caratterizzato dal fatto di mantenere una pressione costante in dette camere anche con forti variazioni della portata del gas. The invention intends to describe an electrolysis cell design containing a liquid electrolyte and at least one gas diffusion electrode with one surface in contact with the liquid electrolyte and the opposite surface coupled to at least two gas-traversed chambers, where such chambers are equipped with dynamic pressure drop devices, such as rotameters, and the connection between two successive chambers is made by said devices. This design is characterized by the fact that a constant pressure is maintained in said chambers even with strong variations in the gas flow rate.

In questo modo il differenziale di pressione fra elettrolita liquido e gas dell'elettrodo a diffusione si mantiene invariato al variare della portata di gas, che può quindi essere liberamente ottimizzata a seconda del carico elettrico imposto dalle necessità della produzione. Inoltre il disegno di cella proposto prevede che ciascuna camera percorsa dal gas sia fornita di almeno un elemento di scarico del liquido accumulato. Tale elemento, sfruttando il differenziale di pressione esistente fra due camere successive, permette alla fase liquida di passare da ogni camera alla successiva sino a scaricarsi nella corrente di elettrolita liquido in uscita dalla cella. In this way the pressure differential between liquid electrolyte and gas of the diffusion electrode remains unchanged as the gas flow rate varies, which can therefore be freely optimized according to the electrical load imposed by the production needs. Furthermore, the proposed cell design provides that each chamber traversed by the gas is provided with at least one discharge element for the accumulated liquid. This element, exploiting the pressure differential existing between two successive chambers, allows the liquid phase to pass from each chamber to the next until it is discharged into the liquid electrolyte stream leaving the cell.

L'invenzione è esemplificata nelle seguenti figure: The invention is exemplified in the following figures:

Fig. 1 - Sezione trasversale laterale di una cella dell'invenzione del tipo suddiviso da una membrana a scambio ionico, con rappresentati sia il comparto anodico sia quello catodico con incorporati l'anodo, il catodo a diffusione di gas e le camere per il gas contenenti i dispositivi a caduta dinamica di pressione dell'invenzione e gli elementi di scarico della fase condensata Fig. 1 - Lateral cross section of a cell of the invention of the type divided by an ion exchange membrane, showing both the anodic and cathodic compartments with the anode, the gas diffusion cathode and the gas chambers incorporated containing the dynamic pressure drop devices of the invention and the condensed phase discharge elements

Fig. 2 - Sezione frontale lato membrana del comparto catodico con raffigurata la cornice di supporto del catodo a diffusione di gas Fig. 2 - Diaphragm side front section of the cathode compartment showing the support frame of the gas diffusion cathode

Fig. 3 - Sezione frontale lato esterno (opposto alla membrana) del comparto catodico della cella di Fig. 1 con rappresentate le camere per il gas fornite dei dispositivi a caduta dinamica di pressione e degli elementi di scarico della fase condensata Fig. 3 - Front section of the external side (opposite to the membrane) of the cathode compartment of the cell of Fig. 1 showing the gas chambers provided with dynamic pressure drop devices and condensed phase discharge elements

Fig. 4 - Esempio di rotametro con relativa caratteristica pressione/portata di gas Fig. 5 - Profilo di pressione delle camere di gas confrontato con quello generato dal battente idraulico della soda caustica e differenza risultante fra pressione della soda caustica e del gas in funzione dello sviluppo verticale della cella Fig. 6 - Elemento di scarico della fase condensata da una camera a quella successiva situata superiormente Fig. 4 - Example of a rotameter with relative characteristic pressure / gas flow rate Fig. 5 - Pressure profile of the gas chambers compared with that generated by the hydraulic head of the caustic soda and the resulting difference between the pressure of the caustic soda and the gas as a function of the vertical development of the cell Fig. 6 - Discharge element of the condensed phase from one chamber to the next located above

Una realizzazione preferita del dispositivo dell'invenzione è esemplificata nella Fig. 1 , che schematizza una sezione trasversale laterale di una cella di elettrolisi incorporante almeno un elettrodo a diffusione di gas. Nella realizzazione industriale una molteplicità di celle come quella di Fig. 1 , non necessariamente suddivise da una membrana a scambio ionico o altro diaframma, sono assemblate a formare un assieme noto come elettrolizzatore, normalmente secondo una configurazione preferita detta a filtro pressa. Nella descrizione che segue si assume come riferimento l'elettrolisi cloro - soda con catodo a diffusione di aria e più in particolare di ossigeno. Tuttavia ciò non deve essere assunto come limitativo dell'invenzione in quanto numerose altre applicazioni industriali sono facilmente prevedibili, ad es. nell'elettrolisi dell'acido cloridrico, del solfato di sodio e nel campo dell'elettrometallurgia. A preferred embodiment of the device of the invention is exemplified in Fig. 1, which schematises a lateral cross section of an electrolysis cell incorporating at least one gas diffusion electrode. In the industrial embodiment, a plurality of cells such as that of Fig. 1, not necessarily divided by an ion exchange membrane or other diaphragm, are assembled to form an assembly known as an electrolyser, normally according to a preferred configuration known as a filter press. In the following description, chlorine-soda electrolysis with cathode diffusion of air and more particularly of oxygen is assumed as a reference. However, this should not be taken as a limitation of the invention as numerous other industrial applications are easily foreseeable, eg. in the electrolysis of hydrochloric acid, sodium sulphate and in the field of electrometallurgy.

Nella Fig. 1 i componenti principali della cella di elettrolisi sono identificati da numeri, come indicato nel seguito. In Fig. 1 the main components of the electrolysis cell are identified by numbers, as indicated below.

I è il guscio anodico che insieme alla membrana a scambio ionico 2 delimita il comparto anodico 3. Il comparto anodico 3 contiene un anodo 4 costituito da una lamiera perforata, o una rete di fili intrecciati, o un metallo espanso, fìssati al guscio 1 mediante supporti conduttivi 5. I is the anodic shell which, together with the ion exchange membrane 2, delimits the anodic compartment 3. The anode compartment 3 contains an anode 4 consisting of a perforated sheet, or a network of intertwined wires, or an expanded metal, fixed to the shell 1 by means of conductive supports 5.

Nel caso della elettrolisi cloro - soda, il materiale di costruzione del guscio 1 , dei supporti 5 e dell'anodo 3 è il titanio. Inoltre, come noto nella tecnologia, la superfìcie dell'anodo 3 è provvista di un film elettricamente conduttivo e catalitico per l'evoluzione del cloro. In the case of chlorine-soda electrolysis, the construction material of the shell 1, the supports 5 and the anode 3 is titanium. Furthermore, as known in the technology, the surface of the anode 3 is provided with an electrically conductive and catalytic film for the evolution of chlorine.

II guscio anodico 1 è inoltre dotato di bocchelli per l'alimentazione 31 della soluzione di cloruro di sodio e per l'estrazione 32 del cloro prodotto e della soluzione diluita. The anode shell 1 is also equipped with nozzles 31 for feeding the sodium chloride solution and for extracting 32 the chlorine produced and the diluted solution.

Con 6 è indicato il guscio catodico che insieme alla membrana a scambio ionico 2 definisce il comparto catodico 7. Le guarnizioni perimetrali 8, in materiale elastomerico chimicamente resistente, assicurano la tenuta idraulica e pneumatica fra guscio anodico 1 , membrana a scambio ionico 2 e guscio catodico 6. 6 indicates the cathode shell which together with the ion exchange membrane 2 defines the cathode compartment 7. The perimeter seals 8, in chemically resistant elastomeric material, ensure the hydraulic and pneumatic seal between anode shell 1, ion exchange membrane 2 and shell cathode 6.

9 rappresenta il catodo a diffusione di ossigeno, che è mantenuto a distanza costante dalla membrana. Nell'intercapedine 10 fra membrana 2 e catodo 9 fluisce soda caustica. Con le membrane a scambio ionico commerciali, quali ad es. i tipi Nafion (R), Flemion (R) e Aciplex (R) prodotti rispettivamente da DuPont (USA), Asahi Glass (Giappone) e Asahi Chemical (Giappone), la concentrazione della soda caustica che permette di ottenere le prestazioni ottimali è correntemente mantenuta fra 30 e 35 %. 9 represents the oxygen diffusion cathode, which is kept at a constant distance from the membrane. Caustic soda flows into the gap 10 between membrane 2 and cathode 9. With commercial ion exchange membranes, such as eg. the types Nafion (R), Flemion (R) and Aciplex (R) produced respectively by DuPont (USA), Asahi Glass (Japan) and Asahi Chemical (Japan), the concentration of caustic soda that allows to obtain the optimal performances is currently maintained between 30 and 35%.

Il catodo a diffusione di gas (ossigeno nel caso trattato) è fissato su una cornice, identificata da 11 in Fig. 2, con vari metodi, ad es. puramente meccanico mediante viti o metallurgico mediante saldatura, preferibilmente di tipo laser. Questo collegamento assolve a due funzioni, la trasmissione della corrente elettrica al catodo a diffusione e la sigillatura fra soda caustica e ossigeno, per evitare o che la soda caustica penetri nella parte posteriore del comparto catodico, occupata dall'ossigeno, allagandola o, al contrario, che l'ossigeno gorgogli nella soda caustica alterandone la regolarità di flusso e ostacolando il passaggio della corrente elettrica. Per questo motivo guarnizioni, non rappresentate in figura, possono essere inserite fra catodo a diffusione di ossigeno e cornice 11 . The gas diffusion cathode (oxygen in the treated case) is fixed on a frame, identified by 11 in Fig. 2, with various methods, eg. purely mechanical by means of screws or metallurgical by welding, preferably of the laser type. This connection performs two functions, the transmission of the electric current to the diffusion cathode and the sealing between caustic soda and oxygen, to prevent or that the caustic soda penetrates into the rear part of the cathode compartment, occupied by oxygen, flooding it or, on the contrary , that the oxygen gurgles in the caustic soda altering its regularity of flow and hindering the passage of electric current. For this reason, gaskets, not shown in the figure, can be inserted between the oxygen diffusion cathode and the frame 11.

La cornice 11 è fissata al guscio catodico 6 mediante supporti conduttivi 12. Questi supporti conduttivi sono costituiti da strisce di lamiera fissate, ad es. con saldature lineari continue preferibilmente di tipo laser, al guscio catodico 6 e alla cornice 11 lungo tutto il loro perimetro. In questo modo l'insieme guscio catodico 6 - supporti 12 - cornice 11 - catodo a diffusione 9 delimita camere 13 isolate l'una dall'altra, in numero di tre nel caso specifico di Fig. 1. Naturalmente un numero diverso di camere può essere realizzato nella pratica. Ciascuna camera è equipaggiata con almeno un dispositivo 14 a caduta dinamica di pressione e con almeno un elemento di scarico 15 del liquido accumulato secondo l'invenzione. In ciascuna camera il liquido può accumularsi nel tempo come risultato di piccoli percolamenti di elettrolita (soda caustica nel caso trattato) attraverso microdifetti del catodo a diffusione e di condensazione di almeno parte del vapore d'acqua contenuto nell'ossigeno. The frame 11 is fixed to the cathode shell 6 by conductive supports 12. These conductive supports consist of fixed sheet metal strips, e.g. with continuous linear welds, preferably of the laser type, to the cathode shell 6 and to the frame 11 along their entire perimeter. In this way the cathode shell 6 - supports 12 - frame 11 - diffusion cathode 9 assembly delimits chambers 13 isolated from each other, three in number in the specific case of Fig. 1. Naturally a different number of chambers can be realized in practice. Each chamber is equipped with at least one dynamic pressure drop device 14 and with at least one discharge element 15 for the accumulated liquid according to the invention. In each chamber the liquid can accumulate over time as a result of small percolations of electrolyte (caustic soda in the case treated) through micro-defects of the diffusion cathode and condensation of at least part of the water vapor contained in the oxygen.

L'ossigeno è alimentato attraverso il bocchello 16, percorre la prima camera inferiore in senso longitudinale come schematizzato dalla freccia in Fig. 3, viene in parte consumato dal catodo a diffusione 9 che costituisce la parete della camera lato membrana. La portata residua di ossigeno attraversa quindi il primo dispositivo 14 che permette di stabilire una differenza di pressione fra la prima camera appena attraversata e la successiva. Nella camera successiva si ripete la situazione appena descritta: flusso longitudinale, consumo parziale ad opera del catodo a diffusione, attraversamento del secondo dispositivo. Analoga situazione si stabilisce nelle camere successive. L'ossigeno viene infine scaricato dal bocchello 17. The oxygen is fed through the nozzle 16, passes through the first lower chamber in a longitudinal direction as shown schematically by the arrow in Fig. 3, and is partly consumed by the diffusion cathode 9 which forms the wall of the chamber on the membrane side. The residual flow rate of oxygen then passes through the first device 14 which makes it possible to establish a pressure difference between the first chamber just crossed and the next. In the next chamber the situation described above is repeated: longitudinal flow, partial consumption by the diffusion cathode, crossing of the second device. A similar situation arises in the subsequent chambers. The oxygen is finally discharged from the nozzle 17.

Nel caso della realizzazione preferita dell'invenzione basata sull'impiego di rotametri come dispositivi 14 la caratteristica pressione/portata di gas è indicata in Fig. 4 per il caso specifico del tipo di disegno schematizzato. Come si nota, con l'eccezione della regione delle piccolissime portate che non sono di interesse pratico, il differenziale di pressione, che si stabilisce a monte e a valle del rotametro, e quindi nelle due camere messe in collegamento dal rotametro stesso, risulta praticamente indipendente dalla portata di gas. Un simile comportamento permette di mantenere un differenziale di pressione fra due camere successive che risulta costante al variare del carico elettrico e quindi della portata di ossigeno. In the case of the preferred embodiment of the invention based on the use of rotameters as devices 14, the pressure / gas flow characteristic is indicated in Fig. 4 for the specific case of the schematic drawing type. As can be seen, with the exception of the region of very small flow rates which are not of practical interest, the pressure differential, which is established upstream and downstream of the rotameter, and therefore in the two chambers connected by the rotameter itself, is practically independent the gas flow rate. Such a behavior allows to maintain a pressure differential between two successive chambers which is constant as the electrical load and therefore the oxygen flow rate vary.

Se si utilizzano rotametri con caratteristiche pressione/portata di gas uguali, è possibile stabilire differenziali di pressione uguali in ciascuna camera rispetto alla successiva in tutte le camere. L'ottenimento di uguali caratteristiche pressione/portata di gas è relativamente semplice in quanto è sufficiente scegliere rotametri che abbiano uguali caratteristiche geometriche (diametro, lunghezza, angolo di apertura del cono diffusore di gas) e che possano essere tarati regolando il peso del galleggiante con l'aggiunta di adatti elementi. If rotameters with equal pressure / gas flow characteristics are used, it is possible to establish equal pressure differentials in each chamber compared to the next in all chambers. Obtaining the same pressure / gas flow characteristics is relatively simple as it is sufficient to choose rotameters that have the same geometric characteristics (diameter, length, opening angle of the gas diffuser cone) and that can be calibrated by adjusting the weight of the float with adding suitable elements.

Per quanto riguarda invece il valore del differenziale di pressione, questo a parità di caratteristiche del rotametro viene stabilito dal peso del galleggiante, che è a sua volta funzione delle dimensioni geometriche e/o della densità del materiale utilizzato per la costruzione. As far as the value of the pressure differential is concerned, with the same characteristics of the rotameter, this is established by the weight of the float, which in turn is a function of the geometric dimensions and / or density of the material used for construction.

Indicazioni sulla teorìa alla base del funzionamento dei rotametri e sui tipi di disegno utilizzabili sono date nel manuale "Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7.th Edition, McGraw - Hill" a pag. 10 -18 e seg. Indications on the theory behind the functioning of rotameters and on the types of designs that can be used are given in the manual "Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7.th Edition, McGraw - Hill" on pag. 10 -18 and following

Quale che sia il materiale prescelto per la costruzione del rotametro può essere vantaggioso che sia il corpo sia il galleggiante siano rivestiti in materiale chimicamente inerte e idrofobico: quest'ultima caratteristica ha lo scopo di prevenire la formazione di un velo di liquido dovuto a eventuali trascinamenti di microgocce nel gas con possibile irregolarità di funzionamento. Whatever the material chosen for the construction of the rotameter, it can be advantageous for both the body and the float to be coated in chemically inert and hydrophobic material: the latter feature is intended to prevent the formation of a film of liquid due to any dragging. of micro-drops in the gas with possible operating irregularities.

Se si indica con dP il differenziale di pressione stabilito dal singolo rotametro, si ottiene che la pressione Pn nella camera numero n, contata a partire dal bocchello di scarico dell'ossigeno (17 in Fig. 1), risulta definita da: If we indicate with dP the pressure differential established by the single rotameter, we obtain that the pressure Pn in chamber number n, counted from the oxygen discharge nozzle (17 in Fig. 1), is defined by:

Pn = P (scarico) n x dP Pn = P (unloading) n x dP

Il profilo di pressione delle camere 33, risultante da questa relazione, è dato in Fig. 5, insieme al profilo di pressione esercitata dal battente di soda caustica 34 e alla differenza di pressione 35 fra soda caustica e ossigeno in funzione dello sviluppo verticale della cella. The pressure profile of the chambers 33, resulting from this relationship, is given in Fig. 5, together with the pressure profile exerted by the caustic soda head 34 and the pressure difference 35 between caustic soda and oxygen as a function of the vertical development of the cell .

Lo scopo della suddivisione dello spazio occupato dall'ossigeno in un certo numero di camere è quello di variare sia pure in modo discontinuo la pressione dell'ossigeno in direzione verticale, cioè nella stessa direzione nella quale varia anche la pressione esercitata dal battente di soda caustica. Più in particolare l'obiettivo del disegno è quello di mantenere a un basso valore la differenza di pressione fra soda caustica e ossigeno in ogni punto a cavallo della parete rappresentata dal film poroso che costituisce il catodo a diffusione di gas. The purpose of dividing the space occupied by oxygen in a certain number of chambers is to vary the oxygen pressure in a vertical direction, even if discontinuously, i.e. in the same direction in which the pressure exerted by the caustic soda head also varies. . More specifically, the aim of the drawing is to keep the pressure difference between caustic soda and oxygen at a low value at each point across the wall represented by the porous film which constitutes the gas diffusion cathode.

La ragione per mantenere a un basso valore questa differenza deriva dalla necessità di minimizzare la sollecitazione meccanica sul catodo a diffusione per evitarne deformazioni e lacerazioni e di prevenire il percolamento della soda caustica sul lato ossigeno e il gorgogliamento dell'ossigeno nella soda nell'intercapedine 10 fra membrana a scambio ionico e catodo a diffusione. In generale i catodi a diffusione descritti nella tecnologia nota non tollerano differenze di pressione superiori a 30 - 40 cm circa di colonna d'acqua. Se, senza per questo introdurre limitazioni all'invenzione, l'altezza di ciascuna camera viene stabilita in 30 cm e se il rotametro situato sull'uscita di ciascuna camera assicura una pressurizzazione di gas pari appunto a 30 cm di colonna d'acqua o poco più, allora la differenza di pressione esistente fra soda caustica e gas risulta approssimativamente nulla alla base della camera e pari a 30 cm o poco più nella parte alta della camera, quindi sicuramente entro i limiti di tollerabilità per il catodo a diffusione. Questa situazione caratterizza la prima camera superiore nell'ipotesi che la pressione di scarico della soda caustica e dell'ossigeno siano identiche. The reason for keeping this difference at a low value derives from the need to minimize the mechanical stress on the diffusion cathode to avoid deformations and tears and to prevent the percolation of caustic soda on the oxygen side and the bubbling of oxygen into the soda in the cavity 10 between ion exchange membrane and diffusion cathode. In general, the diffusion cathodes described in the known technology do not tolerate pressure differences greater than about 30 - 40 cm of water column. If, without introducing limitations to the invention, the height of each chamber is established at 30 cm and if the rotameter located at the outlet of each chamber ensures a gas pressurization equal to 30 cm of water column or a little more, then the difference in pressure existing between caustic soda and gas is approximately zero at the base of the chamber and equal to 30 cm or a little more in the upper part of the chamber, therefore certainly within the tolerability limits for the diffusion cathode. This situation characterizes the first upper chamber on the assumption that the discharge pressure of caustic soda and oxygen are identical.

La situazione non cambia nella camera successiva (seconda camera) situata al di sotto della prima: infatti, se è vero che raddoppia la pressione esercitata dalla soda caustica, il cui battente risulta di 60 cm alla base della seconda camera, è anche vero che raddoppia la pressione dell'ossigeno per effetto della ulteriore pressurizzazione dovuta al secondo rotametro. Se i due rotametri, installati sulle uscite delle due camere considerate, hanno uguali caratteristiche, allora l'ulteriore pressurizzazione è di 30 cm e si somma all'analoga precedente per un totale di 60 cm: ne consegue che la differenza di pressione a cavallo del catodo a diffusione risulta essere nuovamente circa nulla alla base anche della seconda camera e pari a circa 30 cm nella parte alta. The situation does not change in the next chamber (second chamber) located below the first: in fact, if it is true that it doubles the pressure exerted by the caustic soda, whose head is 60 cm at the base of the second chamber, it is also true that it doubles the oxygen pressure due to the further pressurization due to the second rotameter. If the two rotameters, installed on the outlets of the two chambers considered, have the same characteristics, then the further pressurization is 30 cm and is added to the previous analogue for a total of 60 cm: it follows that the difference in pressure across the diffusion cathode turns out to be again about zero at the base also of the second chamber and equal to about 30 cm in the upper part.

Il quadro descritto si ripete invariato in tutte le camere situate al di sotto delle due di cui è stato discusso il comportamento. The picture described is repeated unchanged in all the chambers located below the two whose behavior was discussed.

Per quanto nella descrizione precedente il controllo della pressurizzazione di ogni camera di ossigeno venga effettuato preferibilmente per mezzo di rotametri, è evidentemente chiaro che altri dispositivi possono essere utilizzati, purché siano in grado di assicurare una pressurizzazione nel campo delle decine di cm di colonna d'acqua e sostanzialmente indipendente dalla portata del gas. Ad es. dispositivi costituiti da un tubo, la cui estremità superiore sia chiusa da un otturatore mobile mantenuto in posizione da una molla di richiamo, sono probabilmente adatti a realizzare gli scopi dell'invenzione. Although in the previous description the control of the pressurization of each oxygen chamber is preferably carried out by means of rotameters, it is evidently clear that other devices can be used, provided that they are able to ensure a pressurization in the range of tens of cm of column of water and substantially independent of the gas flow rate. Eg. devices consisting of a tube, the upper end of which is closed by a movable shutter kept in position by a return spring, are probably suitable for achieving the purposes of the invention.

Il tipo descritto di regolazione della pressione di ogni camera di ossigeno, avente come obiettivo il mantenimento della differenza di pressione fra soda caustica e ossigeno a cavallo del catodo a diffusione entro limiti modesti per tutto lo sviluppo verticale della cella, è definito, come detto precedentemente, sistema a compensazione di pressione. The described type of pressure regulation of each oxygen chamber, having as its objective the maintenance of the pressure difference between caustic soda and oxygen across the diffusion cathode within modest limits for the entire vertical development of the cell, is defined, as previously mentioned , pressure compensation system.

Il guscio catodico 6 è dotato di bocchelli per l'alimentazione 18 e lo scarico 19 della soda caustica, ciascuno connesso a un tubo forato interno, 20 e 21 rispettivamente, cui è demandato l'obiettivo di assicurare una omogenea distribuzione. The cathode shell 6 is equipped with nozzles for feeding 18 and discharging 19 of the caustic soda, each connected to an internal perforated tube, 20 and 21 respectively, which is entrusted with the objective of ensuring homogeneous distribution.

La soda caustica penetra nell'intercapedine 10 fra la membrana e il catodo a diffusione di ossigeno attraverso una fessura 22 praticata nella porzione inferiore della cornice 11 e fuoriesce dall'intercapedine attraverso una ulteriore fessura 23 praticata sulla porzione superiore della cornice 11 . The caustic soda penetrates into the gap 10 between the membrane and the oxygen diffusion cathode through a slot 22 made in the lower portion of the frame 11 and exits from the gap through a further slot 23 made in the upper portion of the frame 11.

L'intercapedine 10 può essere vuota o occupata da uno spaziatore (non rappresentato nella Fig. 1), ad es. una rete a maglia larga o altra struttura preferibilmente dotata di elasticità, ad es. materassino di fili intrecciati. Con quest'ultima soluzione la membrana a scambio ionico è pressata contro la superficie dell'anodo 3 e il catodo a diffusione di ossigeno contro la cornice 11 che è allora fornita di una rete (non raffigurata in Fig. 2) per garantire una superficie di appoggio. The interspace 10 can be empty or occupied by a spacer (not shown in Fig. 1), e.g. a large mesh or other structure preferably provided with elasticity, e.g. mat of intertwined threads. With this latter solution, the ion exchange membrane is pressed against the surface of the anode 3 and the oxygen diffusion cathode against the frame 11 which is then provided with a mesh (not shown in Fig. 2) to guarantee a surface of support.

La forma costruttiva delle camere di ossigeno data in Fig. 1 non è naturalmente l'unica percorribile. Ad esempio, le camere possono essere prefabbricate come scatole indipendenti e fornite di flangia piatta perimetrale che ne consente il fissaggio per saldatura, preferibilmente mediante laser, alla cornice 11. L'insieme cornice - scatole viene quindi fissato all'interno del guscio catodico 6 ai supporti 12 già descritti. In alternativa i fondi delle scatole possono essere saldati direttamente alla parete del guscio catodico, e in questo caso i supporti 12 non sono più necessari. La cornice 11 viene saldata sulla lamiera stampata e l'insieme viene alloggiato nel guscio catodico come sopra accennato nel caso delle scatole indipendenti. The constructive form of the oxygen chambers given in Fig. 1 is of course not the only one that can be used. For example, the chambers can be prefabricated as independent boxes and provided with a flat perimeter flange that allows them to be fixed by welding, preferably by laser, to the frame 11. The frame - boxes assembly is then fixed inside the cathode shell 6 to the supports 12 already described. Alternatively, the bottoms of the boxes can be welded directly to the cathode shell wall, and in this case the supports 12 are no longer necessary. The frame 11 is welded onto the printed sheet and the assembly is housed in the cathode shell as mentioned above in the case of independent boxes.

Una ulteriore alternativa costruttiva è quella in cui la periferia della cornice 11 è estesa a formare una flangia piana. Sulla cornice 11 così modificata vengono saldate le scatole indipendenti come detto precedentemente. L'insieme così ottenuto, provvisto dei necessari bocchelli già illustrati, è utilizzabile direttamente come guscio catodico. A further constructive alternative is that in which the periphery of the frame 11 is extended to form a flat flange. The independent boxes are welded onto the modified frame 11 as previously mentioned. The assembly thus obtained, provided with the necessary nozzles already illustrated, can be used directly as a cathode shell.

Nel caso della elettrolisi cloro - soda assunto come esemplificazione delle applicazioni della presente invenzione, il materiale adatto per la produzione del guscio catodico 6, dei supporti 12, della cornice 11, dei rotametri 14 ed eventualmente delle scatole destinate a costituire le camere di ossigeno è il nickel. Alcune di queste parti possono essere argentate, per assicurare un ulteriormente ridotto rilascio di nickel, ad es. la cornice 11 , e per mantenere un contatto elettrico ottimale quando la distribuzione di corrente al catodo a diffusione di ossigeno è almeno in parte affidata alla rete di cui la cornice 11 può essere eventualmente provvista. In the case of chlorine - soda electrolysis taken as an example of the applications of the present invention, the material suitable for the production of the cathode shell 6, of the supports 12, of the frame 11, of the rotameters 14 and possibly of the boxes intended to constitute the oxygen chambers is nickel. Some of these parts can be silver plated, to ensure further reduced nickel release, e.g. the frame 11, and to maintain an optimal electrical contact when the current distribution to the oxygen diffusion cathode is at least in part entrusted to the network with which the frame 11 can possibly be provided.

Un aspetto della presente invenzione è la capacità delle camere di ossigeno di liberarsi delle fasi liquide che nel tempo si raccolgono sul fondo per effetto dell'accumularsi di piccoli trafìlamenti di soda caustica attraverso microdifetti del catodo e di almeno parziale condensazione del vapor d'acqua contenuto nell'ossigeno. L'elemento di scarico della fase liquida, indicato con 15 in Fig. 1, 3 e 6, è costituito da un tubo 24 fissato al cielo 25 della camera con l'estremità superiore 26 praticamente tangente al cielo stesso e l'estremità inferiore 27 leggermente distanziata dal fondo 28 della camera stessa. Quando il livello 29 del liquido, che si raccoglie sul fondo della camera, raggiunge l'estremità inferiore 27 del tubo 24, il differenziale di pressione esistente fra le due camere (generato dal rotametro di collegamento) determina la risalita del liquido fino all'estremità superiore 26. An aspect of the present invention is the ability of the oxygen chambers to get rid of the liquid phases which over time collect on the bottom due to the accumulation of small leaks of caustic soda through micro-defects of the cathode and of at least partial condensation of the water vapor contained. in oxygen. The liquid phase discharge element, indicated with 15 in Fig. 1, 3 and 6, consists of a tube 24 fixed to the top 25 of the chamber with the upper end 26 practically tangent to the top itself and the lower end 27 slightly spaced from the bottom 28 of the chamber itself. When the level 29 of the liquid, which collects at the bottom of the chamber, reaches the lower end 27 of the tube 24, the pressure differential existing between the two chambers (generated by the connecting rotameter) causes the liquid to rise up to the end top 26.

Durante tutti i periodi in cui la fase acquosa è assente o è presente in quantità non sufficiente a raggiungere l'estremità inferiore 27, il tubo 24, vuoto, costituisce una via di passaggio dell'ossigeno in parallelo al rotametro 14. Affinché il funzionamento del rotametro non sia sostanzialmente perturbato e in particolare non sia influenzato il valore della pressurizzazione, è necessario che la portata di gas attraverso il tubo 24 rappresenti una porzione minore della portata totale di gas. During all the periods in which the aqueous phase is absent or is present in insufficient quantity to reach the lower end 27, the empty tube 24 constitutes a passageway for oxygen in parallel with the rotameter 14. In order for the operation of the rotameter is not substantially perturbed and in particular the value of the pressurization is not affected, it is necessary that the gas flow rate through the tube 24 represents a minor portion of the total gas flow rate.

Con dimensioni di cella corrispondenti a quelle di normale uso industriale, la portata totale di ossigeno in alimentazione è di circa 3 m<3>/ora e si riduce indicativamente a 1 nrfVora in uscita. In queste condizioni, se si assume che la portata di gas attraverso il tubo 24 sia al massimo il 10 % della portata nel rotametro 14, si ottiene un valore di 0.1 - 0.3 m<3>/ora. Ne consegue che il tubo 24 deve avere un diametro molto piccolo, comunque non superiore a 1 mm, con possibile rìschio di intasamento ad opera di micropolveri rilasciate dal materiale di cui è costituito il catodo a diffusione. With cell dimensions corresponding to those of normal industrial use, the total flow rate of oxygen in the supply is about 3 m <3> / hour and is reduced to approximately 1 nrfVora at the output. Under these conditions, if it is assumed that the gas flow rate through the pipe 24 is at most 10% of the flow rate in the rotameter 14, a value of 0.1 - 0.3 m <3> / hour is obtained. It follows that the tube 24 must have a very small diameter, in any case not greater than 1 mm, with a possible risk of clogging due to micro-dust released by the material of which the diffusion cathode is made.

Una soluzione alternativa più affidabile è basata sulla utilizzazione di un tubo 24 di diametro sostanzialmente maggiore contenente all'interno un materiale idrofilo poroso chimicamente resistente, ad es. un materiale fibroso costipato 30, come fibre di ossido di zirconio. Questo materiale è preferibilmente saturato con acqua al momento della messa in opera e costituisce una efficace barriera nei confronti del passaggio di gas. D'altra parte la natura idrofilica del riempimento del tubo 24 facilita l'assorbimento della fase liquida separata sul fondo di ogni camera, in particolare quando il materiale idrofilia) è posto in contatto con il fondo stesso della camera. A more reliable alternative solution is based on the use of a tube 24 of substantially larger diameter containing a chemically resistant porous hydrophilic material, e.g. a compacted fibrous material 30, such as zirconium oxide fibers. This material is preferably saturated with water at the time of application and constitutes an effective barrier against the passage of gas. On the other hand, the hydrophilic nature of the filling of the tube 24 facilitates the absorption of the separated liquid phase at the bottom of each chamber, in particular when the hydrophilic material is placed in contact with the bottom of the chamber itself.

Con l'elemento di scarico 15 descrìtto il differenziale di pressione esistente fra ogni coppia di camere successive determina il passaggio della fase liquida separata dalla camera iniziale inferiore a quella finale superiore attraverso le varie camere intermedie. Il liquido raccolto nell'ultima camera superiore viene infine scaricato nella soda caustica in uscita dalla cella o alternativamente nella corrente di ossigeno residuo a valle dell'ultimo rotametro 14. With the discharge element 15 described, the pressure differential existing between each pair of successive chambers determines the passage of the liquid phase separated from the initial lower chamber to the final upper chamber through the various intermediate chambers. The liquid collected in the last upper chamber is finally discharged into the caustic soda leaving the cell or alternatively into the residual oxygen current downstream of the last rotameter 14.

Altre forme costruttive sono adatte a realizzare l'elemento 15: ad es. l'elemento 15 può essere costituito da un corto spezzone di tubo 24, contenente le fibre di materiale idrofilia) 30 che sono prolungate fino in prossimità del fondo 28 di ogni camera, ad esempio giungendo fino ad una distanza di alcuni millimetri dal fondo 28, o fino ad adagiarsi sul fondo stesso. In questo caso il liquido che risale lungo le fibre per capillarità giunge fino allo spezzone di tubo 24 dove il fascio di fibre è costipato e per effetto del differenziale di pressione viene trasferito nella camera superiore. Other constructive forms are suitable for realizing the element 15: eg. the element 15 can be constituted by a short length of tube 24, containing the fibers of hydrophilic material 30 which are extended up to the bottom 28 of each chamber, for example reaching a distance of a few millimeters from the bottom 28, or until it rests on the bottom itself. In this case, the liquid which rises along the fibers by capillarity reaches the length of tube 24 where the bundle of fibers is compacted and is transferred to the upper chamber due to the effect of the pressure differential.

Una ulteriore realizzazione è rappresentata dall'uso di bacchette di materiale ceramico poroso, ad es. ossido di zirconio sinterizzato, fissato attraverso un opportuno collare ad un foro nel cielo 25 di ogni camera. A further embodiment is represented by the use of rods of porous ceramic material, eg. sintered zirconium oxide, fixed through a suitable collar to a hole in the top 25 of each chamber.

Claims

CLAIMS: 1. An electrolysis cell containing a liquid electrolyte and at least one gas diffusion electrode having one surface in contact with that electrolyte and the opposite surface coupled to at least two chambers containing such gas, said chambers being of the pressure compensation type, characterized by the fact that each of said chambers is provided with at least one outlet device for said gas of the dynamic pressure drop type capable of ensuring to each of said chambers a pressurization substantially independent of the flow rate of said gas.

2. The cell of claim 1 wherein said chambers are connected to each other by means of said gas outlet devices.

3. The cell of claim 1 wherein said at least one gas outlet device is a rotameter.

4. The cell of claim 3 wherein the internal surfaces of said rotameter are hydrophobic.

5. The cell of claim 1 wherein said at least one gas outlet device comprises a movable shutter connected to a return spring.

6. The cell of claim 1 in which the difference between the hydraulic head of the liquid electrolyte and the gas pressure of said chambers is kept within a limit of a few tens of cm of water column along the entire vertical development of said cell.

7. The cell of claim 6 wherein said limit corresponds to about 30 cm of water column.

8. The cell of claim 1 further characterized in that at least one of said chambers is equipped with at least one device for extracting the liquid accumulated on the bottom.

The cell of claim 8 wherein said extraction device is constituted by a tube with a diameter not exceeding 1 mm fixed on the top of said at least one chamber with the upper end substantially tangent to said top and with the lower end close at the bottom of said at least one chamber but not in contact with it.

10. The cell of claim 8 wherein said extraction device consists of a tube containing a chemically resistant porous hydrophilic material, said tube being fixed to the top of said at least one chamber with the upper end substantially tangent to said top and with the lower end close to the bottom of said at least one chamber but not in contact with it.

11. The cell of claim 10 wherein said porous material consists of a bundle of compacted fibers.

12. The cell of claim 11 wherein said fibers are zirconium oxide fibers.

13. The cell of claim 11 wherein said bundle of fibers is in contact with the bottom of said chamber.

14. The cell of claim 8 wherein said extraction device consists of a tube with the upper end substantially tangent to said crown and with the lower end substantially separated from the bottom of said chamber, said tube containing a chemically hydrophilic porous material resistant of sufficient length to protrude from said tube reaching a distance of less than a few millimeters from said bottom.

15. The cell of claim 8 wherein said extraction device consists of a tube with the upper end substantially tangent to said crown and with the lower end substantially separated from the bottom of said chamber, said tube containing a chemically hydrophilic porous material resistant with a length such as to contact said bottom.

16. The cell of claims 14 and 15 wherein said porous material is a bundle of fibers.

17. The cell of claim 16 wherein said bundle of fibers is a bundle of zirconium oxide fibers.

18. The cell of claim 8 wherein said extraction device is constituted by a collar which is fixed to said ceiling and which supports a rod of porous ceramic material.

19. The cell of claim 18 wherein said ceramic material is sintered zirconium oxide.

The electrolysis cell of the preceding claims wherein said electrolysis is chlor-alkali electrolysis and said gas diffusion electrode is an air or oxygen diffusion cathode.

21. An electrolysis cell containing the descriptive elements of the figures and text.