JP2009299111A - Electrode catalyst for generating oxygen, electrode for generating oxygen and water electrolysis apparatus - Google Patents

Electrode catalyst for generating oxygen, electrode for generating oxygen and water electrolysis apparatus Download PDF

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JP2009299111A JP2008153249A JP2008153249A JP2009299111A JP 2009299111 A JP2009299111 A JP 2009299111A JP 2008153249 A JP2008153249 A JP 2008153249A JP 2008153249 A JP2008153249 A JP 2008153249A JP 2009299111 A JP2009299111 A JP 2009299111A
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Inventor
Sadanori Hattori
Tetsuaki Hirayama
Hideto Imai
Takashi Masako
Tadashi Matsumoto
Onchi Okamoto
Masahiro Suguro
英人 今井
穏治 岡本
哲章 平山
貞則 服部
匡史 松本
隆志 眞子
雅博 須黒
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Nec Corp
日本電気株式会社
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    • Y02E60/366Hydrogen production from non-carbon containing sources by electrolysis of water

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a stable organometallic polymer in which a transition metal or a noble metal can retain a condition of an unstable high valency, and to provide an electrode catalyst for generating oxygen, which shows an oxygen-generating capability of a similar level to or higher level than that of nickel, at high catalytic efficiency.
SOLUTION: The electrode catalyst for generating oxygen includes the organometallic polymer which contains an organic polymer and the transition metal or the noble metal. The organic polymer includes an electroconductive ligand that includes a five-membered heterocyclic ring, a six-membered heterocyclic ring or a condensed heterocyclic ring thereof, which contains at least one element selected from nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S) and selenium (Se). The transition metal or the noble metal coordinates to the electroconductive ligand.
COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、酸素発生電極触媒、酸素発生電極および水電解装置に関する。 The present invention, oxygen generating electrode catalyst, about oxygen generating electrode and a water electrolysis apparatus.

水電解は電気エネルギーにより、水から電気化学的に水素と酸素を生成させる。 Water electrolysis by electrical energy electrochemically to produce hydrogen and oxygen from water. この水素と酸素の製造技術は、化学工業用の原料水素製造技術として広く用いられている。 The hydrogen and oxygen production technology is widely used as a raw hydrogen production technology for the chemical industry. また、近年、環境問題とエネルギー問題を解決可能な代替エネルギーが大きな問題となっている。 In addition, in recent years, it can be resolved alternative energy environmental issues and energy issues have become a major problem. この代替エネルギーである水素の製造手段として、上記水電解の技術は、大きく注目されている。 As manufacturing means hydrogen this is an alternative energy technology of the water electrolysis is considerable attention. 水電解は有害ガスや温室効果ガスをほとんど発生しない。 Water electrolysis is almost does not generate harmful gases and greenhouse gases. また、水素製造技術は、水力、風力、太陽光などの自然エネルギーを必要なエネルギーとして、効率よく供給でき、環境負荷を大きく低減できる。 The hydrogen production technology, hydro, wind, as the energy required natural energy such as sunlight, can be efficiently supplied, can greatly reduce the environmental impact. しかし、水電解を水素エネルギー供給手段として実用化させるためにはさらなる高い効率と経済性が求められている。 However, further high efficiency and economy in order to practice the water electrolysis as hydrogen energy supply means is required. 高い効率と経済性を得るために、電極、隔膜、電解質、構造において改良の余地がある。 To obtain high efficiency and economy, the electrode, membrane, electrolyte, there is room for improvement in the structure. アノードの酸素発生電極においては、過電圧の低下、電流密度の向上、電極材料の低コスト化、電極材料使用量の抑制が図られている。 In oxygen generating electrode of the anode, reduction of the overvoltage, current density improve, the cost of the electrode material, the electrode material usage suppression is achieved.

水電解はアルカリ水溶液、酸性水溶液の両水溶液中において可能である。 Water electrolysis is possible in an alkaline aqueous solution, in both aqueous acidic solution. アルカリ水溶液において、従来利用されているアノード極は、酸素発生過電圧が比較的小さく安価なNiで、電流密度を上げるため表面積を大きくしたもの(表面拡大ニッケル電極)が用いられている。 In alkaline aqueous solution, the anode being conventionally utilized in oxygen overvoltage is relatively small inexpensive Ni, that increasing the surface area to increase the current density (surface enlargement nickel electrode) is used.

酸性水溶液中における水電解法は、構造的特徴からアルカリ型の水電解法よりもエネルギー効率が良い。 Water electrolysis in an acidic aqueous solution, energy efficient than alkaline water electrolysis from structural features. そのため、アノード極には酸性溶液に耐えうるPtなどの貴金属やその合金の微粒子が用いられている。 Therefore, fine particles of precious metals and their alloys such as Pt that can withstand the acidic solution is used for the anode electrode. しかし、Ptなどの貴金属の酸素発生能はニッケルよりも低く、上記用途の酸素発生電極として用いるには大量の貴金属が必要である。 However, the oxygen generation potential of a noble metal such as Pt is lower than the nickel, for use as the oxygen generating electrode of the above applications are required a large amount of precious metals. さらに、Ptなどの貴金属は高価であるため、大量の貴金属を電極材料として用いることはコスト面で実用上問題がある。 Further, since noble metal such as Pt are expensive, the use of large amounts of noble metal as the electrode material is a practical problem in terms of cost.

特許文献1には、複素単環式化合物、またはこれから導かれる多核錯体分子で被覆された導電性材料の、多核錯体分子が構成する配位部分に触媒金属を配位せしめた触媒材料およびその製造方法が記載されている。 Patent Document 1, the heteromonocyclic compound or future conductive material coated with a polynuclear complex molecule derived, the catalytic material and its preparation was allowed coordination catalyst metal coordinating moiety which polynuclear complex molecule constitutes the method has been described.
特開2005−66592号公報 JP 2005-66592 JP

前述の特許文献1では、高原子価の金属が配位した多くの錯体は、非常に不安定で壊れやすく、高原子価の金属の状態を保持することが困難であった。 Patent Document 1 described above, many of the complex high-valence metal is coordinated is fragile very unstable, it is difficult to maintain the state of the high-valence metal.

本発明によれば、有機金属高分子を含む酸素発生電極触媒であって、 According to the present invention, an oxygen generating electrode catalyst comprising an organometallic polymer,
前記有機金属高分子が、有機高分子と遷移金属または貴金属を含み、 The organometallic polymer comprises a transition metal or a noble metal and an organic polymer,
前記有機高分子は、窒素(N)、酸素(O)、硫黄(S)、およびセレン(Se)から選択される少なくとも一種を含む複素5員環、または複素6員環あるいは、これらの縮合環を含む導電性配位子を含み、前記遷移金属または貴金属は前記導電性配位子に配位していることを特徴とする酸素発生電極触媒が提供される。 The organic polymer includes nitrogen (N), oxygen (O), in sulfur (S), and selenium heterocyclic 5-membered ring containing at least one selected from (Se), or a heterocyclic 6-membered ring or, these condensed rings It includes a conductive ligand containing the transition metal or noble metal oxygen generating electrode catalyst, characterized in that coordinated to the conductive ligand is provided.

本発明において、有機高分子は導電性配位子を含み、この導電性配位子に、遷移金属または貴金属が配位されている。 In the present invention, the organic polymer include a conductive ligand, the conductive ligand, transition metal or noble metal is coordinated. これにより、これらの金属が不安定な高原子価の状態を保持することができる。 This makes it possible to these metals to hold the state of unstable high-valence. したがって、安定した有機金属高分子を提供することが可能となる。 Therefore, it is possible to provide a stable organometallic polymer. これにより、安定した有機金属高分子は、酸素発生反応を促進させ、高い酸素発生能を持つ酸素発生電極触媒を提供することが可能となる。 Thus, stable organometallic polymer, to promote the oxygen evolution reaction, it is possible to provide an oxygen generating electrode catalyst having a high oxygen generation ability.

本発明において、遷移金属または貴金属が、不安定な高原子価の状態を保持できる安定した有機金属高分子を提供する。 In the present invention, the transition metal or noble metals, to provide a stable organometallic polymer capable of holding the state of unstable high-valence. また、高い触媒効率で、ニッケルと同程度あるいは、それ以上の酸素発生能力を発揮する酸素発生電極触媒を提供する。 Also, at high catalyst efficiency, nickel and equal to or, to provide oxygen generating electrode catalyst to exhibit more oxygen generation ability.

本発明における酸素発生電極触媒は、有機金属高分子を含む酸素発生電極触媒であって、前記有機金属高分子が、有機高分子と遷移金属または貴金属を含み、前記有機高分子は、窒素(N)、酸素(O)、硫黄(S)、およびセレン(Se)から選択される少なくとも一種を含む複素5員環、または複素6員環あるいは、これらの縮合環を含む導電性配位子を含み、前記遷移金属または貴金属は前記導電性配位子に配位していることを特徴とする。 Oxygen generating electrode catalyst in the present invention is an oxygen generating electrode catalyst comprising an organometallic polymer, the organometallic polymer comprises a transition metal or a noble metal and organic polymer, the organic polymer, a nitrogen (N ), oxygen (O), sulfur (S), and selenium (heterocyclic 5-membered ring containing at least one selected from Se) or a heterocyclic 6-membered ring or comprise a conductive ligand containing these fused rings the transition metal or noble metal, characterized in that coordinated to the conductive ligand.

本発明の有機金属高分子を含む酸素発生電極触媒において、酸素発生反応における水分子または水酸化物の直接的な吸着サイトは、導電性配位子に配位した遷移金属または貴金属原子である。 In oxygen generating electrode catalyst comprising an organometallic polymer of the present invention, direct adsorption sites of water molecules or hydroxide in the oxygen generating reaction is a transition metal or noble metal atoms coordinated to the conductive ligand. この金属原子が、酸素発生の反応サイトとなる。 The metal atom is a reaction site oxygen generator.

酸素発生反応は、水分子(H 2 O、酸性溶液中)または、水酸化物イオン(OH-、アルカリ電解液中)が酸素分子に酸化される4電子反応である (2H O→O +4H +4e 標準酸化還元電位E =1.23V vs SHE(標準水素電極) (酸性電解液中)、4OH →O +2H O+4e =0.40V vs SHE(標準水素電極) (アルカリ性電解液中)) 。 Oxygen generation reaction, a water molecule (H 2 O, an acidic solution) or hydroxide ions (OH @ -, alkaline electrolyte) 4-electron reaction which is oxidized to molecular oxygen (2H 2 OO 2 + 4H + + 4e - standard oxidation-reduction potential E 0 = 1.23V vs SHE (standard hydrogen electrode) (acid electrolyte), 4OH - → O 2 + 2H 2 O + 4e - E 0 = 0.40V vs SHE ( standard hydrogen electrode) (alkaline in the electrolyte solution)).

その反応機構は(1)水分子または、水酸化物イオンが金属原子上に吸着する。 The reaction mechanism is (1) a water molecule or a hydroxide ion is adsorbed on the metal atom. (H O→OHad+H +e (酸性)、OH →OHad+e (アルカリ性)) (2)吸着中間体OHadからプロトンが脱離する。 (H 2 O → OHad + H + + e - ( acidic), OH - → OHad + e - ( alkaline)) (2) protons is desorbed from the adsorbent intermediate Ohad. (OHad→Oad+H +e )、(3)2つのOadが結合、脱離してO が発生する(2Oad→O )。 (OHad → Oad + H + + e -), (3) 2 two Oad bond, apart O 2 to generate de (2Oad → O 2).

この反応機構において、(2)のOHadの酸化反応が律速段階である。 In the reaction mechanism is an oxidation reaction rate-determining step of OHad of (2). そのため、OHadからプロトンの脱離と電子の獲得を促進させることで、酸素発生反応の全体の速度を上昇させ、酸素発生能を向上させることができると考えられる。 Therefore, by promoting desorption and electrons acquire proton from Ohad, increase the overall rate of oxygen generation reaction is considered possible to improve the oxygen generation potential.

錯体において、高い原子価の金属イオンから価数の低い安定な金属イオンに還元される際に、水が酸化されて酸素が発生することが知られている。 In the complex, when it is reduced from the higher valence metal ion valence less stable metal ions, water is oxidized oxygen is known to occur.

このメカニズムは、高い原子価の金属イオンが還元することで、その金属に吸着したOHadはOadに酸化されると考えられる(M n+1 −OHad→M −Oad+H ) 。 This mechanism, by high valence metal ions is reduced, Ohad adsorbed on the metal is believed to be oxidized to Oad (M n + 1 -OHad → M n -Oad + H +).

具体的には、水溶液中において、錯体中の金属イオンの価数は自然電位より貴な電位に保持することにより、高原子価の不安定な金属イオンに酸化される。 Specifically, in aqueous solution, the valence of the metal ion in the complex by keeping the noble potential than natural potential, is oxidized to the unstable metal ions of the high valency.

水分子または水酸化物イオンが酸化される電極電位付近において、錯体中の金属イオンの価数が不安定な高原子価の金属イオンに、OHadが吸着する。 In the vicinity of the electrode potential water molecule or hydroxide ions are oxidized, the valence unstable high-valence metal ions of the metal ions in the complex, Ohad is adsorbed. 高原子価の金属イオンは安定なより低原子価の金属イオンになろうと、吸着したOHadからプロトンを脱離させ、電子を獲得すると考えられる。 When would a high-valence metal ions stable than low valent metal ions, desorbed protons from OHad adsorbed believed to acquire electrons.

一方、吸着したOHadはプロトンが脱離して、Oadが生成する。 Meanwhile, Ohad adsorbed is released proton removal, Oad is generated. このOadが結合し酸素が発生する。 The Oad combine with oxygen occurs.

しかし、金属が高原子価の状態で配位した多くの錯体は非常に不安定で壊れてしまう。 However, metal is most complex coordinated with a high-valence state will break very unstable. そのため、金属の高原子価の状態を保持することが困難であった。 Therefore, it is difficult to retain the high-valence state of the metal.

本発明において、有機高分子を形成する導電性配位子に、遷移金属または貴金属を配位させることで、これらの金属が不安定な高原子価の状態を保持できる安定した有機金属高分子を提供することが可能となる。 In the present invention, the conductive ligand to form an organic polymer, by coordinating the transition metal or noble metal, a stable organometallic polymers which these metals can hold the state of unstable high-valence it is possible to provide.

このため、水分子または水酸化物イオンが酸化される電極電位付近(酸性;1.23V vs SHE、アルカリ性;0.40V vs SHE)において、有機金属高分子上の導電性配位子を介して配位した上記金属が不安定な高原子価の状態を保持できる。 Therefore, near the electrode potential water molecule or hydroxide ions are oxidized (acidic; 1.23V vs SHE, alkaline; 0.40 V vs SHE) in coordination via a conductive ligands on organometallic polymers the metal was can hold the state of unstable high-valence.

そのため、酸素発生反応の律速段階である上記OHadの酸化反応を促進することができると考えられる。 Therefore, it is considered possible to accelerate the oxidation reaction of the OHad the rate-limiting step of the oxygen evolution reaction. これにより、本発明の酸素発生電極触媒は、高い酸素発生活性を持つことが可能となる。 Thus, oxygen generating electrode catalyst of the present invention, it is possible to have a high oxygen evolution activity.

さらに、本発明において、有機金属高分子が、有機高分子を形成する導電性配位子を含むことを特徴とする。 Further, in the present invention, an organometallic polymer, characterized in that it comprises a conductive ligand to form an organic polymer. この構造を持つことにより、有機金属高分子上の導電性を有する上記配位子を介して、反応サイトの配位金属の電子状態を容易に変え、電子移動が速やかに行われるため、酸素発生反応を優位に起こさせることが可能になる。 By having this structure, since via the ligand having a conductivity on the organometallic polymer, easily alter the electronic state of the coordinated metal reaction site, electron transfer occur rapidly, the oxygen generator reaction it is possible to predominantly cause.

上記有機金属高分子全体で、高い酸素発生活性と導電性を有することになるので、酸素発生能と電流密度を向上させることが可能になる。 Throughout the organometallic polymer, so will have a higher oxygen evolution activity and conductivity, it is possible to improve the oxygen generation potential and current density.

本発明において、反応サイトあたりの上記金属原子の隣接原子間距離は、水分子または水酸化物イオンと反応するのに適当な距離を保っている。 In the present invention, between adjacent interatomic distance of the metal atoms per reaction site, which maintains a suitable distance to react with water molecule or hydroxide ion. そのため、金属微粒子触媒と比較して、本発明の反応サイトあたりの利用効率が高い。 Therefore, as compared with the metal particulate catalyst, a high utilization efficiency per reaction site of the present invention.

さらに、有機金属高分子中の利用効率が高い反応サイトには、高い酸素発生活性を持つ高原子価の金属と、導電性配位子を有するので、本発明の酸素発生電極触媒は、高い触媒効率で、ニッケルと同程度あるいは、それ以上の酸素発生能力を発揮する In addition, the use efficiency is high reaction sites organometallic polymer, and a high-valence metal with high oxygen evolution activity, since a conductive ligand, oxygen generating electrode catalyst of the present invention, a high catalyst efficiency, nickel and equal to or exert more oxygen generation ability

また、本発明の酸素発生電極触媒は、有機金属高分子上の導電性配位子に配位した金属原子の最隣接金属原子間の距離が、0.25nm以上、0.55nm以下であることが好ましい。 Furthermore, the oxygen generating electrode catalyst of the present invention, the distance between most adjacent metal atom of a metal atom coordinated to the conductive ligands on organometallic polymers, or 0.25 nm, or less 0.55nm It is preferred. この範囲であれは、上記金属を高密度に配置することができる。 There in this range, it is possible to arrange the said metal at a high density.

上記金属が高密度で配置された有機金属高分子は、単位面積あたりの反応サイト数を増加させることができ、高い触媒効率で、ニッケルと同程度あるいは、それ以上の酸素発生能力を発揮させることが可能となる。 Organometallic polymer in which the metal is disposed at a high density can increase the number of reaction sites per unit area, with high catalytic efficiency, about the same as the nickel or, to exert more oxygen generation ability it is possible.

本発明において、遷移金属または貴金属が配位する導電性配位子が有機金属高分子の主鎖あるいは、主鎖の一部を構成してもよい。 In the present invention, a transition metal or precious metal is coordinated conductive ligand backbone organometallic polymer or may form part of the main chain.

この場合、上記有機金属高分子の主鎖あるいは、主鎖の一部は、上記導電性配位子が重合した有機高分子を含んでもよい。 In this case, the main chain of the organic metal polymer or a part of the main chain may contain an organic polymer in which the conductive ligand is polymerized.

また、本発明において、導電性配位子は、上記有機金属高分子の主鎖に結合して側鎖、または側鎖の一部を形成してもよい。 Further, in the present invention, the conductive ligand may form a part of a side chain or side chains, attached to the main chain of the organic metal polymer.

さらに、前記側鎖は、導電性配位子が重合した有機高分子でもよい。 Further, the side chain may be an organic polymer conductive ligand is polymerized.

また、本発明において、上記有機金属高分子の主鎖、または主鎖の一部は、上記導電性配位子以外で構成された高分子でもよい。 Further, in the present invention, is part of the backbone or main chain of the organometallic polymer may be a polymer constituted other than the above conductive ligand.

この場合、上記高分子の主鎖の主成分としてプロパンやアセチレン等を挙げることができる。 In this case, there may be mentioned propane or acetylene, etc. as the main component of the main chain of the polymer.
なお、主鎖、または主鎖の一部が、上記導電性配位子以外である場合には、側鎖、または側鎖の一部は、導電性配位子または、重合した導電性配位子を含むことが必要となる。 The main chain or a portion of the main chain, in the case other than the conductive ligand is the side chain or a portion of the side chains, conductive ligand or polymerized conductive coordination, it is necessary to include a child.

導電性を有する導電性配位子が有機金属高分子の主鎖もしくは側鎖、または主鎖もしくは側鎖の一部であるため、有機金属高分子上の導電性配位子を介して、反応サイトの配位金属の電子状態を容易に変え、電子移動が速やかに行われることにより、酸素発生反応を優位に起こさせることが可能になる。 Since conductive ligand having conductivity is part of the main chain or side chain or main chain or side chain, an organometallic polymer, through the conductive ligands on organometallic polymers, reaction easily changing the electronic state of the coordinated metal sites, by electron transfer occur rapidly, it is possible to predominantly cause oxygen evolution reaction.

また、本発明の有機金属高分子が多孔質構造を有してもよい。 Further, the organometallic polymer may have a porous structure of the present invention. これにより、上記有機金属高分子を含む本発明の電極触媒は、酸素発生能と電流密度を向上させることが可能になる。 Thus, the electrode catalyst of the present invention including the organometallic polymer, it is possible to improve the oxygen generation potential and current density.

導電性配位子としては、 The conductive ligand,
ピロール、イミダゾール、ピラゾール、テルラゾール、イソテルラゾール、セレナゾール、イソセレナゾール、チオゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン、トリアゾール、からなる窒素(N)を含む複素5員環; Pyrrole, imidazole, pyrazole, tellurazole, Isoteru La tetrazole, selenazole, iso benzoselenazole, Chiozoru, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, furazane, triazole, membered heterocyclic 5 containing nitrogen (N) comprising a ring;
フラン、ジオキサン、からなる酸素(O)を含む複素5員環; Furan, dioxane, membered heterocyclic 5 containing oxygen (O) consisting of ring;
チオフェン、からなる硫黄(S)を含む複素5員環; Thiophene, membered heterocyclic 5 containing sulfur (S) consisting of ring;
セレノフェン、からなるセレン(Se)を含む複素5員環; Selenophene membered heterocyclic 5 comprising selenium (Se) consisting of ring;
ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリダジン、セレノモルホリン、モルホリン、からなるNを含む複素6員環; Pyridine, pyrimidine, piperidine, pyrazine, piperazine, pyridazine, seleno morpholine, morpholine, membered heterocyclic 6 includes N consisting ring;
ピラン、ジオキセン、からなるOを含む複素6員環; Pyran, dioxene, membered heterocyclic 6 containing O consisting ring;
チオピラン、トリチアン、チオキサン、からなるSを含む複素6員環; Thiopyran, trithiane, thioxane, membered heterocyclic 6 containing S consisting ring;
セレニン、からなるSeを含む複素6員環; Serenin, membered heterocyclic 6 containing Se consisting ring;
キナゾリン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、アクリジン、ベンゾキノリン、フェナントロリン、キノキサリン、インドール、インドリン、インダゾール、カルバゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ピロロピリジン、からなるNを含む複合化合物; Quinazoline, isoquinoline, quinoline, naphthyridine, acridine, benzoquinoline, phenanthroline, quinoxaline, indole, indoline, indazole, carbazole, benzothiazole, benzimidazole, pyrrolopyridine, composite compound containing N consisting of;
ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン、フェノキサチイン、ジベンゾフラン、ジベンゾジオキシン、メチレンジオキシベンゼン、ベンズオキサゾール、からなるOを含む複合化合物; および、 Benzofuran, dihydrobenzofuran, phenoxathiin, dibenzofuran, dibenzo-dioxin, methylenedioxybenzene, composite compound containing benzoxazole, the O consisting of: and,
ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレンからなるSを含む複合化合物;などが挙げられる。 Benzothiophene, dibenzothiophene, composite compound containing S consisting of thianthrene; and the like.

上記有機金属高分子において、この実施形態に限定されないが、導電性配位子のすべて、または一部が置換基、官能基、配位子に置換することも可能である。 In the organometallic polymer, but are not limited to this embodiment, all the conductive ligand or portion, it is possible to replace substituents, functional groups, the ligands.

上記有機金属高分子は、置換基を有する導電性配位子を重合させて得ることができるが、この方法に限定されない。 The organometallic polymer, may be obtained by polymerizing a conductive ligand having a substituent, not limited to this method.

これにより、上記有機金属高分子を含む本発明の電極触媒は、酸素発生能と電流密度を向上させることが可能になる。 Thus, the electrode catalyst of the present invention including the organometallic polymer, it is possible to improve the oxygen generation potential and current density.

導電性配位子に配位する金属は、酸素の吸着サイトとして作用することが可能な遷移金属や貴金属ならばいずれを用いてもよい。 Metal coordinated to the conductive ligand may be either if the possible transition metals and precious metals to act as an oxygen adsorption sites. そのなかでも、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Zn、Ir、Pt、Auから選ばれる少なくとも一種類以上の金属が配位することが好ましい。 Among them, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Zn, Ir, Pt, at least one or more selected from Au it is preferred that the metal is coordinated.

金属原子は、水分子または水酸化物の直接的な吸着サイトであると同時に、酸素発生の反応サイトとなる。 Metal atom, both a direct adsorption sites of water molecules or hydroxide, the reaction site oxygen generator. 単位表面積あたりの反応サイト数を増加させる観点から、金属原子は、主鎖を構成する導電性配位子に配位することが好ましい。 From the viewpoint of increasing the number of reaction sites per unit surface area, metal atom is preferably coordinated to the conductive ligand constituting the main chain.

さらに金属が配位した反応サイトを増加させるために、側鎖にも導電性配位子を導入し、上記金属を配位させることも可能である。 To further increase the reaction site metal is coordinated, by introducing a conductive ligands in the side chains, it is also possible to coordinate the metal. 側鎖に含まれる導電性配位子としては、主鎖に用いられるものを導入することができる。 The conductive ligand contained in the side chain may be introduced those used in the main chain.

置換基としてはアルキル基、ビニル基、官能基としてはハロゲン、スルホン酸基、金属配位子としては、窒素(N)、酸素(O)、硫黄(S)、およびセレン(Se)からなる少なくとも一種を含む複素5員環、および複素6員環、もしくはこれらの縮合環、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、オキシム基、ケトン基、アルデヒド基、チオール基、ホスフィン基、アルシン、セレニド、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、および、ジチオカルバナトを用いることができる。 Examples of the substituent alkyl group, a vinyl group, a halogen as the functional group, a sulfonic acid group, a metal ligand nitrogen (N), oxygen (O), in at least consists of sulfur (S), and selenium (Se) heterocyclic 5-membered ring containing one, and 6-membered heterocyclic ring or their condensed rings, amino group, imino group, carboxyl group, hydroxy group, an oxime group, a ketone group, an aldehyde group, a thiol group, a phosphine group, arsine, selenides , thiocarboxyl group, a dithiocarboxyl group, and can be used Jichiokarubanato.

これらの置換を行うことによって、配位する金属の電子状態や反応サイト数、その最隣接原子間距離を調整できる。 By making these substitutions, coordinating electronic states and reaction sites of the metal, it can adjust its between nearest neighbor atoms distance. さらに、置換基などの親水性、疎水性および分極を利用して、電極触媒反応やそれに伴う物質輸送を改善したりすることもできる。 Furthermore, hydrophilic such substituents, by utilizing the hydrophobic and polarization, you are also possible and improving the mass transfer associated with the electrode catalyst reaction or it.

上記有機金属高分子において、この実施形態に限定されないが、導電性配位子のすべてまたは一部が、アルキル基、またはビニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の置換基を有してよい。 In the organometallic polymer, but are not limited to this embodiment, all or a portion of the conductive ligand may have an alkyl group or at least one or more substituents selected from the group consisting of vinyl groups, .

上記有機金属高分子は、置換基を有する導電性配位子を重合させて得ることができるが、この方法に限定されない。 The organometallic polymer, may be obtained by polymerizing a conductive ligand having a substituent, not limited to this method.

導電性配位子が上記置換基を有する場合、置換基の分極により、水分子や水酸化物イオンが吸着サイトに到達する頻度が上昇することや、上記金属の最隣接原子間距離が調整されることなどが考えられる。 When the conductive ligand has the above substituents, the polarization of the substituents, the frequency of water molecules and hydroxide ions to reach the adsorption site is increased and the distance between nearest atoms of the metal is adjusted such as Rukoto can be considered. これにより、上記有機金属高分子を含む本発明の電極触媒は、酸素発生能と電流密度を向上させることが可能になる。 Thus, the electrode catalyst of the present invention including the organometallic polymer, it is possible to improve the oxygen generation potential and current density.

上記有機金属高分子において、この実施形態に限定されないが、導電性配位子のすべてまたは一部が、ハロゲン、またはスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の置換基を官能基として有してよい。 In the organometallic polymer, but are not limited to this embodiment, all or a portion of the conductive ligand, organic halogen, or at least one or more substituents selected from the group consisting of a sulfonic acid group as a functional group it may be.

上記有機金属高分子は、官能基を有する導電性配位子を重合させて得ることができるが、この方法に限定されない。 The organometallic polymer, may be obtained by polymerizing a conductive ligand having a functional group is not limited to this method.

導電性配位子が上記官能基を有する場合、反応サイト周辺の親水性の向上や官能基の分極などにより、水分子や水酸化物イオンが吸着サイトに到達する頻度が上昇することなどが考えられる。 When the conductive ligand has the above functional group, such as by polarization of enhancing hydrophilicity and functional groups around the reaction site, such that the frequency of water molecules and hydroxide ions to reach the adsorption site rises idea It is. これにより、上記有機金属高分子を含む本発明の電極触媒は、酸素発生能と電流密度を向上させることが可能になる。 Thus, the electrode catalyst of the present invention including the organometallic polymer, it is possible to improve the oxygen generation potential and current density.

上記有機金属高分子において、この実施形態に限定されないが、導電性配位子のすべてまたは一部が、窒素(N)、酸素(O)、硫黄(S)、およびセレン(Se)からなる少なくとも一種を含む複素5員環、および複素6員環、もしくはこれらの縮合環、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、オキシム基、ケトン基、アルデヒド基、チオール基、ホスフィン基、アルシン、セレニド、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、および、ジチオカルバナトからなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を金属配位子として有してよい。 In the organometallic polymer, at least but not limited to this embodiment, all or a portion of the conductive ligand, consisting of nitrogen (N), oxygen (O), in sulfur (S), and selenium (Se) heterocyclic 5-membered ring containing one, and 6-membered heterocyclic ring or their condensed rings, amino group, imino group, carboxyl group, hydroxy group, an oxime group, a ketone group, an aldehyde group, a thiol group, a phosphine group, arsine, selenides , thiocarboxyl group, a dithiocarboxyl group, and at least one substituent selected from the group consisting of Jichiokarubanato may have a metal ligand.

上記有機金属高分子は、金属配位子を有する導電性配位子を重合させて得ることができるが、この方法に限定されない。 The organometallic polymer, may be obtained by polymerizing a conductive ligand having a metal-ligand is not limited to this method.

さらに、上記有機金属高分子は、この実施形態に限定されないが、導電性配位子のすべてまたは一部を置換した金属配位子に、上記遷移金属および貴金属のうち少なくとも1種の金属が配位してもよい。 Furthermore, the organometallic polymer is not limited to this embodiment, all or a portion of the conductive ligand to a metal ligand was replaced, at least one metal selected from the transition metals and precious metals distribution place may be.

導電性配位子が上記金属配位子を有する場合、金属配位子に上記金属が配位することで、酸素発生の反応サイトが増加することなどが考えられる。 When the conductive ligand has the metal ligand, by the metal coordinated to a metal ligand, such that the reaction sites of the oxygen generator is increased can be considered. これにより、上記有機金属高分子を含む本発明の電極触媒は、酸素発生能と電流密度を向上させることが可能になる。 Thus, the electrode catalyst of the present invention including the organometallic polymer, it is possible to improve the oxygen generation potential and current density.

また、有機金属高分子の主鎖あるいは側鎖は、導電性を持つことが望ましい。 Further, the main chain or side chain of the organic metal polymers, it is desirable to have a conductivity. 電極触媒反応時の電子移動が速やかに行われるため、触媒活性が高くなるからである。 Since the electron transfer during an electrode catalyst reaction can be carried out promptly, because the catalytic activity is high. 導電性を高めるために、主鎖あるいは側鎖にドーパントをドーピングしてもよい。 To increase the conductivity may be doped with a dopant in the main chain or side chain.

有機金属高分子の主鎖あるいは側鎖にドーピングするためのドーパントとしては、電子受容性ドーパンと電子供与性ドーパントなどが挙げられる。 The dopant for doping the main chain or side chain of the organometallic polymer, and electron-accepting dopant and an electron donating dopant.

上記電子受容性ドーパントとして、ヨウ素、臭素などのハロゲン分子、五フッ化砒素、五フッ化アンチモニー、三塩化鉄などの強いルイス酸、硫酸、フルオロ硫酸などのプロトン酸、三塩化鉄、四塩化チタン等の遷移金属化合物、塩素イオン、過塩素酸イオンなどの電解質アニオン他、電子親和力の大きい物質などが挙げられる。 As the electron-accepting dopant, iodine, halogen molecules such as bromine, arsenic pentafluoride, pentafluoride antimony, a strong Lewis acid such as ferric chloride, sulfate, protonic acids such as fluorosulfonic acid, ferric chloride, titanium tetrachloride transition metal compounds such as chlorine ions, an electrolyte anion other perchlorate ion, a material having a high electron affinity can be cited.

上記電子供与性ドーパントとして、Li、Na、K、Rb、Csなどのアルカリ金属、Ca、Sr、Baなどのアルカリ土類金属、ユウロピウムなどの希土類など、一般的にイオン化ポテンシャルの小さい物質が挙げられる。 As the electron donating dopant, Li, Na, K, Rb, an alkali metal such as Cs, Ca, Sr, alkaline earth metals such as Ba, and rare earth such as europium, small substance generally ionization potential and the like .

さらに、有機金属高分子の主鎖、および側鎖に導電性付与剤を添加してよい。 Further, the main chain of the organometallic polymer, and a conductive agent in a side chain may be added.
有機金属高分子の主鎖、および側鎖の導電性が低い場合でも、導電性付与剤を添加することにより、本発明の有機金属高分子を酸素還元触媒として用いることができる。 The main chain of the organometallic polymer, and even if the low conductivity of the side chain, by adding a conductivity imparting agent, there can be used an organometallic polymer of the present invention as an oxygen reduction catalyst.

導電性を付与するために、繊維状のカーボン、粒子状カーボン、カーボンナノチューブやその誘導体、フラーレンおよびその誘導体などを添加することも可能である。 In order to impart conductivity, it is also possible to add fibrous carbon, particulate carbon, carbon nanotubes and their derivatives, such as fullerenes and their derivatives.

さらには、導電性のある酸化物や窒化物などの無機化合物、金属、ならびに導電性高分子、分子結晶などを添加してもよい。 Further, inorganic compounds such as oxides or nitrides with a conductive, metal, and conductive polymer, or the like may be added molecular crystal. 有機金属高分子の主鎖および側鎖が導電性を持つ場合でも、導電性付与剤を添加することによって、電極触媒反応時の電子移動が速やかに行われるため、触媒活性を高めることができる。 Even if the main chain and side chains of the organometallic polymer having conductivity by addition of conductive agent, since the electron transfer during an electrode catalyst reaction can be carried out promptly, it is possible to increase the catalytic activity.

配位子に金属を配位させる場合は、配位子を含む高分子を合成した後、高分子が溶解する溶媒中に所望の金属を含む金属塩や合成した配位子を含む高分子より配位能力の低い配位子を含む錯体を混合することにより得ることができる。 If to coordinate the metal in the ligand, after synthesizing a polymer containing a ligand, of a polymer containing a metal salt or synthesized ligand containing the desired metal in a solvent which dissolves the polymer it can be obtained by mixing a complex including a low ligand of coordination ability.

配位子を含む高分子への置換反応が遅い場合は、配位子を含む高分子の投入量を多くしたり、加熱攪拌したりすることにより反応を促進してもよい。 If substitution reaction to a polymer containing a ligand is slow, or by increasing the charging amount of the polymer containing a ligand may facilitate the reaction by heated or stirred. また、同じ金属イオンの酸化状態の変化により置換活性から置換不活性の錯体、またはその逆になる金属イオンを用いてもよい。 Also, complexes of substituted inactive substituted activity by a change in oxidation state of the same metal ion or a metal ion which becomes the opposite.

この性質を利用して、置換活性な状態ですばやく置換反応を行った後、酸化あるいは還元により置換不活性な状態にして新たな錯体を作製することもできる。 By utilizing this property, after the quick substitution reaction with a substituted active state, it is also possible to produce a new complex with the substituted inactive state by oxidation or reduction.

この場合、酸化剤、還元剤ともに一般的なものが用いられ、酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、四酸化オスミウム、硝酸等、還元剤としてはシュウ酸、二酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウム、硫化水素、水素化ホウ素、ジボラン、チオ硫酸ナトリウム、硫化水素等が挙げられる。 In this case, the oxidizing agent, common ones are used in both the reducing agent, the oxidizing agent, potassium permanganate, manganese dioxide, osmium tetroxide, nitric acid, as the reducing agent oxalic acid, sulfur dioxide, sodium thiosulfate , hydrogen sulfide, boron hydride, diborane, sodium thiosulfate, and a hydrogen sulfide. また、電気化学的手法により、金属を配位させたり、高分子を合成し同時に金属を配位させたりすることも可能である。 Further, the electrochemical technique, or is coordinated to the metal, it can be or is coordinated synthesized simultaneously metal polymer.

本発明の酸素発生電極触媒は、この実施形態に限定されないが、導電性のある担体をさらに含み、上記担体に有機金属高分子が担持されてもよい。 Oxygen generating electrode catalyst of the present invention is not limited to this embodiment, further comprising a conductivity is support, the organometallic polymer may be supported on the carrier.

また、有機金属高分子は、触媒の合成時に担体と混合してもよいし、高分子触媒の合成後に混合してもよい。 Further, the organometallic polymer may be mixed with the carrier during the synthesis of the catalyst may be mixed after synthesis of the polymer catalyst. さらに、担持した触媒を触媒電極とする際には、バインダーなどのイオン導電性を持つ添加物を加えることもできる。 Furthermore, the supported catalyst in the catalytic electrode may also be added additives with ionic conductivity, such as a binder. ただし、この触媒担持方法は、上記に限定されるものではなく、触媒と電極が電気的に接触すればよい。 However, the catalyst carrying method is not limited to the above, the catalyst and the electrodes may be in electrical contact.

これにより、本発明の酸素発生電極触媒は、酸素発生能と電流密度を向上させることが可能になる。 Thus, oxygen generating electrode catalyst of the present invention, it is possible to improve the oxygen generation potential and current density.

有機金属高分子を含む酸素発生電極触媒を、水電解アノード極の電極触媒として用いてもよい。 The oxygen generating electrode catalyst comprising an organometallic polymer, may be used as an electrode catalyst for water electrolysis anode. この場合、集電電極上に直接、分散あるいは、塗布してもよいし、カーボン微粒子などのような比表面積の大きな導電性を持つ担体の上に分散、塗布してもよい。 In this case, directly to a current Denden electrode, dispersion or may be applied, dispersed on a carrier having a large conductivity of the specific surface area, such as fine carbon particles, it may be applied. 金属量を少なくおさえる観点から、比表面積の大きな担体上に、少なくとも2層以上の有機金属高分子の層を担持させることが望ましい。 From the viewpoint of suppressing decrease the metal amount, on a large carrier of specific surface area, it is desirable to carry at least two layers layers of organometallic polymers.

本発明の電極は、特に限定されないが、上記酸素発生電極触媒を含有してよい。 The electrode of the present invention is not particularly limited, it may contain the oxygen generating electrode catalyst.
これにより、電流密度を向上させることが可能となる。 This makes it possible to improve the current density.

上記電極を、水電解アノード極として用いてもよい。 The electrode may be used as a water electrolysis anode. さらに、この水電解アノード極を水電解装置の電極に用いてもよい。 Further, may be used the water electrolysis anode the electrode of the water electrolysis apparatus.
本発明の水電解装置は、この実施形態に限定されないが、隔膜と、隔膜を介してカソード極と、上記アノード極と、これらの電極が配置してなる電解槽を含んでよい。 Water electrolysis apparatus of the present invention is not limited to this embodiment, the diaphragm and the cathode electrode through the septum, it may include the above anode, the electrolytic cell in which these electrodes are disposed.
これにより、電流密度を向上させることが可能になる。 This makes it possible to improve the current density.

上記水電解装置において、酸性溶液、アルカリ溶液、中性溶液のいかなる性質をもつ電解液も限定されることなく使用することが可能である。 In the water electrolysis apparatus, acidic solution, an alkaline solution, it is possible to use without being limited electrolyte having any properties of a neutral solution. さらに、水電解装置は、水素製造装置、酸素製造装置として使用してもよい。 Furthermore, water electrolysis device, hydrogen production device may be used as an oxygen production device. この場合も同様に、なんら電解液や負極活物質に限定されることなく使用することが可能である。 Again, it can be used without being limited in any way to the electrolytic solution and the negative electrode active material.

以下、本発明の詳細を具体的に実施例において示す。 Hereinafter, the specific example details of the present invention.

実施例1 (有機金属高分子の合成) Example 1 (Synthesis of an organometallic polymer)
硫黄(S)を含む複素五員環および窒素(N)を含む複素六員環から成る高分子に、Co、Ni、Fe、Ptが配位した有機金属高分子を以下の方法により作製した。 A polymer comprising a heterocyclic six-membered ring containing a sulfur (S) 5-membered heterocyclic ring and nitrogen containing (N), was prepared Co, Ni, Fe, by the following method organometallic polymer Pt is coordinated.

Sを含む複素五員環からなる高分子は、以下の手順で作製した。 Polymer consisting of 5-membered heterocyclic ring containing S was prepared by the following procedure. 2,5ジブロモチオフェンとMgをテトラヒドロフラン溶媒中で反応させ、グリニャール試薬を合成した後、二塩化ニッケルビピリジン錯体を加えると、暗褐色の析出物ができる。 2,5-dibromo-thiophene and Mg are reacted in tetrahydrofuran solvent, after synthesizing the Grignard reagent, the addition of two nickel bipyridine complex chloride, dark brown precipitates. それを塩酸酸性のメタノール水溶液で洗浄し、無機物等の不純物を除去することにより目的の高分子を得た(以下、チオフェン含有高分子とする。)。 It was washed with aqueous methanol acidified with hydrochloric acid to yield the desired polymer by removing the impurities of inorganic like (hereinafter, a thiophene-containing polymer.).

Nを含む複素六員環からなる高分子の合成は以下の手順により作製した。 Synthesis of Polymer consisting heterocyclic six-membered ring containing N was prepared by the following procedure. 初めにジメチルホルムアルデヒドを溶媒とし、2,2'-ジブロモ-5,5'-ビピリミジン、ビス(1,5シクロオクタジエン)ニッケル、1,5シクロオクタジエン、ビピリジンを溶解する。 Dimethyl formaldehyde as solvent initially to dissolve 2,2'-dibromo-5,5'-bipyrimidine, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, 1,5-cyclooctadiene, bipyridine.

その後、作製した溶液にジメチルフランを加えて60℃で二時間攪拌させると黄色い固体が析出する。 Thereafter, a yellow solid when allowed to stir two hours at solution 60 ° C. by adding dimethyl furan produced is precipitated. その析出物をトルエン、pH=3のエチレンジアミン四酢酸、pH=9のエチレンジアミン四酢酸、pH=9の水酸化ナトリウム、蒸留水、ベンゼンの順で洗浄することにより目的の高分子を得た。 Toluene The precipitate was obtained pH = 3 ethylenediaminetetraacetic acid, sodium hydroxide ethylenediaminetetraacetic acid, pH = 9 of pH = 9, distilled water, the desired polymer by sequentially washed with benzene. (以下、ビピリミジン含有高分子とする。) (Hereinafter referred to as bipyrimidine-containing polymer.)

次に得られたチオフェン含有高分子及びビピリミジン含有高分子を真空乾燥し、以下の方法により、チオフェン及びビピリミジンからなる配位子にCo、Ni、Fe、Ptを配位させた。 Then thiophene-containing polymer and bipyrimidine-containing polymer obtained by vacuum drying, by the following method was coordinated Co, Ni, Fe, and Pt to the ligand consisting of thiophene and bipyrimidine.

Coの配位は窒素雰囲気下でジメチルホルムアミド溶液にチオフェン含有高分子またはビピリミジン含有高分子と二臭化コバルトを溶解し、攪拌することで作製した。 Coordination of Co dissolves the thiophene-containing polymer or a bipyrimidine-containing polymer and a secondary cobalt bromide in dimethylformamide solution under a nitrogen atmosphere, was prepared by stirring.

Niの配位は窒素雰囲気中下でビス(1,5シクロオクタジエン)ニッケルを溶解させたトルエン溶液を攪拌しながら、チオフェン含有高分子またはビピリミジン含有高分子が溶解したトルエン溶液をゆっくりと加えることにより行った。 Coordination of Ni while stirring the toluene solution obtained by dissolving bis (1,5-cyclooctadiene) nickel under a nitrogen atmosphere, slowly adding toluene solution thiophene-containing polymer or a bipyrimidine-containing polymer is dissolved by went.

Feの高分子への配位は窒素雰囲気中、チオフェン含有高分子またはビピリミジン含有高分子と二臭化鉄を含むジメチルホルムアミド溶液を還流、攪拌し行った。 Coordination of Fe to the polymer in a nitrogen atmosphere, reflux the dimethylformamide solution containing a thiophene-containing polymer or a bipyrimidine-containing polymer and iron dibromide was performed by stirring.

Ptの配位は窒素雰囲気下、攪拌しているビス(1,5シクロオクタジエン)白金−トルエン溶液にチオフェン含有高分子またはビピリミジン含有高分子が溶解されたトルエン溶液をゆっくりと加えることにより行った。 Coordination of Pt under a nitrogen atmosphere, a stirred solution of bis (1,5-cyclooctadiene) platinum - was carried out by slowly adding toluene solution thiophene-containing polymer or a bipyrimidine-containing polymer is dissolved in a toluene solution . その後、各々の析出物をろ過し、真空乾燥させた。 Then filtered Each precipitate was dried in vacuo.

実施例2 (有機金属高分子の構造) Example 2 (structure of the organic metal polymer)
得られた有機金属高分子を紫外・可視・近赤外分光法(UV-Vis-NIR)、X線吸収分光(EXAFS)、X線光電子分光(XPS)、赤外吸収分光(IR)により構造解析を行った。 The resulting organometallic polymer of ultraviolet-visible-near-infrared spectroscopy (UV-Vis-NIR), X-ray absorption spectroscopy (EXAFS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), by infrared absorption spectroscopy (IR) structure It was analyzed.

解析の結果、成長したチオフェン含有高分子またはビピリミジン含有高分子の間において、Co、Ni、Fe、Ptのおのおのの金属が存在し、ビピリミジン含有高分子ではNとチオフェン含有高分子ではSと配位結合していた。 As a result of the analysis, between the grown thiophene-containing polymer or a bipyrimidine-containing polymer, Co, Ni, Fe, there are respective metals Pt, coordinated with S in N and thiophene-containing polymer is a bipyrimidine-containing polymer bound to have.

図1にビピリミジン含有高分子にPtが配位した有機金属高分子のモデル図を、図2にチオフェン含有高分子にNiが配位した有機金属高分子のモデル図を示す。 The model diagram of the organometallic polymer Pt is coordinated to bipyrimidine-containing polymer 1 illustrates a model of an organometallic polymer Ni is coordinated to thiophene-containing polymer in FIG.

図1においてピリミジンの間にPtが存在し、1つのPt原子はピロールの4つのNと配位結合し、安定化している。 Pt is present between a pyrimidine in FIG. 1, one Pt atom coordinated to four N pyrrole, is stabilized. この時、最隣接したPt原子間の距離は0.45nmである。 At this time, the distance between the most adjacent Pt atom is 0.45 nm. 図2においてチオフェンの間にNiが存在し、チオフェンの4つのSと1つのNi原子が配位結合している。 Ni is present between the thiophene 2, four S and one Ni atom thiophene is coordinated bond. この時、最隣接したNi原子間の距離は0.38nmである。 At this time, the distance between the most adjacent Ni atoms is 0.38 nm.

また、他のビピリミジンおよびチオフェンにCo、Ni、Fe、Ptの何れかが配位した有機金属高分子の最隣接金属間距離は以下のようであった。 Moreover, Co in other bipyrimidine and thiophene, Ni, Fe, nearest neighbor metal spacing organometallic polymer either Pt is coordinated were as follows. ビピリミジンにNiが配位した有機金属高分子(Ni−ビピリミジン含有高分子;以下、左記のように略す):0.40nm、Co−ビピリミジン含有高分子:0.42nm、Fe−ビピリミジン含有高分子:0.53nm、Pt−チオフェン含有高分子:0.31nm、Co−チオフェン含有高分子:0.33nm、Fe−チオフェン含有高分子:0.26nmとなった。 Organometallic polymer Ni is coordinated to bipyrimidine (Ni- bipyrimidine-containing polymer; hereinafter abbreviated as left): 0.40 nm, Co- bipyrimidine-containing polymer: 0.42 nm, Fe- bipyrimidine-containing polymer: 0.53nm, Pt- thiophene-containing polymer: 0.31nm, Co- thiophene-containing polymer: 0.33nm, Fe- thiophene-containing polymer: became 0.26nm.

このように作製した有機金属高分子は反応サイトが一原子からなり、0.25nm以上、0.55nm以下の距離を維持して高密度に分布していると考えられる。 The organometallic polymer produced as the reaction site is from a atom, or 0.25 nm, is considered to be distributed at a high density while maintaining a following distance 0.55 nm.

実施例3 (有機金属高分子の電気化学特性) Example 3 (electrochemical properties of an organometallic polymer)
作製した有機金属高分子の酸素発生能評価を以下の方法により行った。 Oxygen generation potential evaluation of the organometallic polymer produced was carried out by the following method. 電極の作製は乳鉢で粉末状にした有機金属高分子に蒸留水を加えて超音波照射により分散液を作製した。 Preparation of electrodes were prepared dispersion by ultrasonic irradiation by adding distilled water to the organic metal polymer was powdered in a mortar.

その分散液をよく研磨した直径3mmのグラッシカーボン(GC)電極上に10μgの有機金属高分子が担持されるように滴下し、乾燥することによりGC-有機金属高分子電極を作製した。 The organic metal polymer 10μg on glassy carbon (GC) electrode of the Dispersion well polished 3mm diameter is added dropwise so carried to prepare a GC- organometallic polymer electrodes by drying.

窒素飽和させた0.5MH 2 SO 4水溶液(酸性;pH=1)及び窒素飽和させた1M KOH水溶液(アルカリ性;pH=14)中のビピリミジン含有高分子、チオフェン含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptが配位したGC-有機金属高分子電極の自然電位とそこからアノード側に現れM ?M n+1 +e-(M;Co、Ni、Fe、Pt)に相当するレドックス電位を図4に示す。 Nitrogen was saturated 0.5 MH 2 SO 4 aqueous solution (acidic; pH = 1) and nitrogen saturated 1M KOH solution was (alkaline; pH = 14) bipyrimidine-containing polymer in, the thiophene-containing polymer Co, Ni, Fe, shown; (Co, Ni, Fe, Pt M) the redox potential corresponding to Figure 4 Pt appears therefrom and natural potential of GC- organometallic polymer electrode coordinated to the anode side M n M n + 1 + e- ? .

全ての有機金属高分子において、自然電位と酸素発生の平衡電極電位の間にレドックス電位が存在し、レドックス電位よりアノード側で高原子価の金属イオンが存在するのを確認した。 In all of the organometallic polymer, the redox potential is present between the equilibrium electrode potential of natural potential and oxygen evolution was confirmed to exist a high-valence metal ions at the anode side of the redox potential.

図3はそのGC-有機金属高分子電極の電流電位曲線の結果である。 Figure 3 shows the results of the current-potential curve of the GC- organometallic polymer electrodes. 測定溶液は、窒素飽和させた0.5MH 2 SO 4水溶液(酸性;pH=1)及び窒素飽和させた1M KOH水溶液(アルカリ性;pH=14)で、掃印速度は10mV/sである。 Measurements solution, 0.5 MH 2 SO 4 aqueous solution obtained by nitrogen saturation (acidic; pH = 1) and 1M KOH solution was nitrogen saturated (alkaline; pH = 14), the sweep rate is 10 mV / s.

点線は従来の水電解で使用されるNiメッシュ(アルカリ性、200メッシュ)、Ptメッシュ(酸性、200メッシュ)の測定結果である。 Dotted Ni mesh used in conventional water electrolysis (alkaline, 200 mesh), the measurement results of the Pt meshes (acidic, 200 mesh). 酸性中、Ptメッシュは1.59Vよりアノード側で酸素発生反応が起こり、電流値が指数関数的に増加していた。 Acidic, Pt mesh occur oxygen evolution reaction on the anode side of 1.59 V, the current value was increased exponentially. 実線はビピリミジン含有高分子、チオフェン含有高分子の有機金属高分子の結果である。 The solid line bipyrimidine-containing polymer is a result of the organometallic polymer of thiophene-containing polymer.

ビピリミジン含有高分子において、Co、Ni、Feは1.51V付近より酸素発生し、その電流値もPtメッシュより大きく、酸素発生電位、電流密度共にPtメッシュより優れており、高い触媒効率を有する。 In bipyrimidine-containing polymer, Co, Ni, Fe is oxygen evolution from near 1.51 V, the current value is large than Pt mesh, oxygen evolution potential is superior Pt mesh current density both with high catalytic efficiency.

配位金属がPtの時もPtメッシュとほぼ同等の酸素発生能を持っているものの、酸素発生電位は大きく、電流密度は小さかった。 Although coordinated metal has substantially the same oxygen evolution potential and Pt mesh even when the Pt, oxygen evolution potential is large, the current density was small. しかし、有機金属高分子は上述したように一つの吸着サイトは金属原子、イオンであるため、μオーダのPt線からなるPtメッシュと比較すると、その利用効率はきわめて高い。 However, the organometallic polymer one adsorption sites as described above a metal atom, because an ion, when compared with the Pt mesh of Pt wire of μ order, the utilization efficiency is extremely high.

これより、Ptの有機金属高分子は、Ptメッシュと同等の酸素発生能を有しながらも、Pt使用量を大幅に削減できる。 From this, the organometallic polymer of Pt, while having an oxygen generation ability of equivalent Pt mesh, can be greatly reduced Pt usage. 一方、チオフェン含有高分子においても、Co、Ni、FeはPtメッシュより酸素発生能が大きく、Ptでは、Ptメッシュと同等の酸素発生能を有しながら、Pt使用量が大幅に削減され、高い触媒効率を有する。 On the other hand, in the thiophene-containing polymer, Co, Ni, Fe has a large oxygen generation ability of Pt mesh, the Pt, while having an oxygen generation ability of equivalent Pt mesh, Pt amount is significantly reduced, high having a catalytic efficiency.

また、アルカリ中で、Niメッシュは0.65Vよりアノード側で酸素発生反応が起こった。 Further, in an alkaline, Ni mesh happened oxygen evolution reaction on the anode side of 0.65V. 実線はビピリミジン含有高分子、チオフェン含有高分子の有機金属高分子の結果だが、ビピリミジン含有高分子において、Co、Ni、FeはNiメッシュと比較して酸素発生電位は小さく、電流密度は大きく、酸素発生能は優れていた。 The solid line bipyrimidine-containing polymer, but the result of the organometallic polymer of thiophene-containing polymer, in bipyrimidine-containing polymer, Co, Ni, Fe oxygen evolution potential is small as compared with Ni mesh, the current density is large, the oxygen generating ability was excellent.

また、Ptでも、Pt使用量は極めて少ないにもかかわらず、高い触媒効率で、Niメッシュと同等の酸素発生能を有するのが確認された。 Further, even Pt, despite Pt amount is very small, with high catalytic efficiency, have a oxygen generation potential equivalent to Ni mesh was confirmed.

実施例4 (置換基の導入および導入の効果) Example 4 (Effect of introduction and introduction of a substituent)
ビピリミジン含有高分子、チオフェン含有高分子にヘキシル基を導入したヘキシルビピリミジン含有高分子またはヘキシルチオフェン含有高分子に、Co、Ni、Fe、Ptを配位させた有機金属高分子の電気化学特性を測定し、置換基導入の効果について検討した。 Bipyrimidine-containing polymer, a thiophene-containing polymer hexyl-bi pyrimidin-containing polymer or hexyl thiophene-containing polymer to introduce a hexyl group, Co, Ni, Fe, electrochemical properties of the organic metal polymer which is coordinated to Pt measured, and examined the effect of introducing a substituent.

高分子の合成方法は2,5ジブロモチオフェンを3ヘキシルチオフェン及び2,2'-ジブロモ-5,5'-ビピリジンを、それぞれ2,5-ジブロモ-3ヘキシル-チオフェン、2,2'-ジブロモ-6,6'ヘキシル-5,5'-ビピリミジンに交換して実施例1と同様の方法で行った。 The 3-hexyl thiophene and 2,2'-dibromo-5,5'-bipyridine synthesis method 2,5-dibromo thiophene polymer, respectively 2,5-dibromo -3-hexyl - thiophene, 2,2'-dibromo - 6,6 'replace hexyl-5,5'-bipyrimidine was conducted in the same manner as in example 1. また、各種金属の配位も実施例1と同様の方法で行った。 Furthermore, coordination of the various metals were also carried out in the same manner as in Example 1.

GC電極にヘキシルビピリミジン含有高分子、ヘキシルチオフェン含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptが配位した有機金属高分子を担持したGC-有機金属高分子電極は実施例3と同様の方法で作製した。 Hexyl-bi pyrimidin-containing polymer to GC electrode, Co hexyl thiophene-containing polymer, Ni, Fe, Pt GC- was supported organometallic polymer coordinated organometallic polymer electrode in the same manner as in Example 3 It was produced.

ヘキシルビピリミジン含有高分子、ヘキシルチオフェン含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptが配位したGC-有機金属高分子電極の窒素飽和させた0.5MH 2 SO 4水溶液(酸性;pH=1)及び窒素飽和させた1M KOH水溶液(アルカリ性;pH=14)中の自然電位と配位金属イオンのレドックス電位の結果を図5に示す。 Hexyl bi pyrimidine-containing polymers, Co hexyl thiophene-containing polymer, Ni, Fe, Pt is 0.5 MH 2 SO 4 aqueous solution obtained by nitrogen saturation of coordinating GC- organometallic polymer electrode (acidic; pH = 1) and nitrogen saturated 1M KOH solution was (alkaline; pH = 14) the results of the redox potential of the self potential and coordinated metal ion in the shown in FIG.

全てのヘキシルビピリミジン含有高分子、ヘキシルチオフェン含有高分子のGC-有機金属高分子電極は自然電位と酸素発生の平衡電位の間に金属イオンのレドックス電位があり、酸素発生の平衡電位で高原子価の金属イオンが存在するのが確認された。 All hexyl bi pyrimidine-containing polymers, hexyl thiophene-containing polymer GC- organometallic polymer electrode has a redox potential of the metal ions during the equilibrium potential of the self potential and oxygen evolution, high atoms equilibrium potential of oxygen evolution for there is a valence of the metal ions has been confirmed. ヘキシルビピリミジン含有高分子、ヘキシルチオフェン含有高分子のGC-有機金属高分子電極の電流電位曲線の結果を図6にまとめた。 Hexyl bi pyrimidine containing polymers, the results of the current-potential curve of hexylthiophene-containing polymer GC- organometallic polymer electrodes are summarized in Figure 6.

参照試料として実施例3で最も酸素発生能のある配位金属をNiとするビピリミジン含有高分子、チオフェン含有高分子の有機金属高分子の結果を示してある。 Bipyrimidine containing polymer a coordinated metal with most oxygen generation ability in Example 3 as a reference sample and Ni, are shown the results of the organometallic polymer of thiophene-containing polymer. 全ての電極で酸素発生電位よりアノード側に電位掃印するに連れて指数関数的に酸素発生電流が増加した。 Exponentially oxygen evolution current is increased brought in to potential sweep to the anode side of the oxygen evolution potential at all electrodes. 酸素発生電流5mA/cm 2における酸素発生電位と、酸性中で1.7V、アルカリ中で0.85Vにおける酸素発生電流の大きさから電流密度を判断した。 And oxygen evolution potential at the oxygen evolution current 5 mA / cm 2, was determined current density from the magnitude of the oxygen evolution current in an acidic 1.7V, at 0.85V in alkaline.

全ての配位金属のヘキシルビピリミジン含有高分子、ヘキシルチオフェン含有高分子は、おのおのの参照試料と比較して、酸素発生電位は低く、電流密度は大きく、酸素発生能が向上していた。 Hexyl bi pyrimidine-containing polymers of any coordinated metal, hexyl thiophene-containing polymer, as compared with each of the reference sample, the oxygen evolution potential is low, the current density is large, the oxygen generating ability was improved.

これはアルキル基が及ぼす相互作用により、金属高分子の層間距離が長くなるなど有機金属高分子の構造秩序性の向上、置換基の分極などの影響で反応物の水分子や水酸化物イオンが吸着サイトに到達する頻度が上昇したためと考えられる。 This is because the interaction exerted by the alkyl group, the improvement of structural order of the organometallic polymer such as an interlayer distance of the metal polymer increases, water molecules and hydroxide ions of the reactants in the influence of polarization of the substituents presumably because the frequency to reach the adsorption site is increased.

実施例5 (官能基の導入および導入の効果) Example 5 (Effect of introduction and introduction of a functional group)
ビピリミジン含有高分子、チオフェン含有高分子にスルホン酸基を導入したビピリミジンスルホン酸含有高分子、チオフェンエタンスルホン酸含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptを配位させた有機金属高分子の電気化学特性を測定し、官能基導入の効果ついて検討した。 Bipyrimidine-containing polymer, bi pyrimidine sulfonic acid-containing polymer having sulfonic acid groups introduced into a thiophene-containing polymer, Co thiophene ethanesulfonic acid containing polymer, Ni, Fe, electrical organometallic polymer which is coordinated to Pt measuring the chemical properties were investigated with the effect of the functional group-introducing.

ビピリミジンスルホン酸含有高分子の合成は実施例1で合成したビピリミジン含有高分子を濃硫酸で処理した。 Bi pyrimidine sulfonic acid-containing polymer was treated bipyrimidine-containing polymer synthesized in Example 1 with concentrated sulfuric acid. その後、沈殿物をろ過し、真空乾燥させた。 Thereafter, the precipitate was filtered and dried in vacuo. チオフェンエタンスルホン酸含有高分子の合成は窒素雰囲気下でチオフェンエタンスルホン酸中に塩化アルミニウム、塩化第二銅を1:1の割合で混合して、約40℃で数時間反応させた。 Aluminum chloride thiophene ethanesulfonic acid containing synthetic thiophene ethanesulfonic acid under a nitrogen atmosphere of a polymer, a cupric chloride 1: 1 ratio and allowed to react for several hours at about 40 ° C.. 得られた沈殿物をベンゼン、塩酸、沸騰水で洗浄し、真空乾燥させた。 The resulting precipitate benzene, was washed with hydrochloric acid, with boiling water, and dried in vacuo. その後、各種金属の配位は実施例1と同様の方法で行った。 Thereafter, the coordination of various metals was carried out in the same manner as in Example 1.

有機金属高分子の酸素発生能測定は実施例3と同様の方法で電極を作製し、同様の条件で測定を行った。 Oxygen generation potential measurement of the organometallic polymer was prepared an electrode in the same manner as in Example 3, was measured under the same conditions. ビピリミジンスルホン酸含有高分子、チオフェンエタンスルホン酸含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptが配位したGC-有機金属高分子電極の自然電位と配位金属イオンのレドックス電位の結果を図7に示す。 Bi pyrimidine sulfonic acid-containing polymer, Co thiophene ethanesulfonic acid containing polymer, Ni, Fe, Pt is the result of the redox potential of the self potential and coordinated metal ion GC- organometallic polymer electrodes coordinated FIG to show.

全てのビピリミジンスルホン酸含有高分子、チオフェンエタンスルホン酸含有高分子のGC-有機金属高分子電極は自然電位と酸素発生の平衡電位の間に高原子価の金属イオンが存在するのが確認された。 All bi pyrimidine sulfonic acid-containing polymer, GC-organometallic polymer electrodes thiophene ethanesulfonic acid-containing polymer of a high-valence metal ions are present is confirmed between the equilibrium potential of the self potential and oxygen evolution It was. ビピリミジンスルホン酸含有高分子、チオフェンエタンスルホン酸含有高分子のGC-有機金属高分子電極の電流電位曲線の結果を図8にまとめた。 Bi pyrimidine sulfonic acid-containing polymer, the results of the current-potential curve of GC- organometallic polymer electrodes thiophene ethanesulfonic acid-containing polymer are summarized in Figure 8.

参照試料として実施例3で最も酸素発生能のあるNiのビピリミジン含有及びチオフェン含有高分子の結果を示してある。 As a reference sample are shown the results of bipyrimidine containing and thiophene-containing polymers Ni most of the oxygen generation ability in Example 3. 実施例4と同様の方法で酸素発生電位と電流密度を判断した。 Determining the oxygen evolution potential and the current density in the same manner as in Example 4.

全ての配位金属のビピリミジンスルホン酸含有高分子、チオフェンエタンスルホン酸含有高分子は、おのおのの参照試料より、酸素発生電位は低く、電流密度は大きく、酸素発生能が向上していた。 All coordinated metal bicycloalkyl pyrimidine sulfonic acid-containing polymer, thiophene ethanesulfonic acid-containing polymer, from each of the reference samples, the oxygen evolution potential is low, the current density is large, the oxygen generating ability was improved. これは、スルホン基による有機金属高分子の親水性の向上や官能基の分極などの影響により、反応物の水分子や水酸化物イオンの供給が向上したことを示している。 This is due to the effects of polarization of enhancing hydrophilicity and functional groups of the organometallic polymer by sulfone group, the supply of the reactants of water molecules and hydroxide ions shows that improved.

実施例6 (側鎖配位子の導入および導入の効果) Example 6 (Effect of the introduction and deployment of the side chain ligands)
ピリミジン含有高分子にエチルチオール基、チオフェン含有高分子にカルボキシル基を導入したフェニルエチルメルカプタン含有高分子、テノイル酸含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptを配位させた有機金属高分子の電気化学特性を測定し、側鎖配位子導入の効果ついて検討した。 Pyrimidine-containing polymer in ethyl thiol group, a thiophene-containing polymer in phenylethyl mercaptan-containing polymer obtained by introducing a carboxyl group, Co in thenoyl acid-containing polymer, Ni, Fe, electrical organometallic polymer which is coordinated to Pt measuring the chemical properties were investigated with the effect of side chain ligands introduced.

フェニルエチルメルカプタン含有高分子の合成方法はモノマーを1,1'エチルチオール-2,2'-ジブロモ-5,5'-ピリミジンに交換して実施例1と同様の方法で行った。 The method of synthesizing phenylethyl mercaptan-containing polymer was carried monomers at 1,1 'same manner as in Example 1 was replaced with ethyl thiol-2,2'-dibromo-5,5'-pyrimidine. テノイル酸含有高分子の合成方法はモノマーをテノイル酸に交換して実施例5のチオフェンエタンスルホン酸含有高分子の合成と同様の方法で行った。 The method of synthesizing thenoyl acid-containing polymer was carried out to replace the monomer thenoyl acid synthesis similar manner thiophene ethanesulfonic acid-containing polymer of Example 5. その後、各種金属の配位は実施例1と同様の方法で行った。 Thereafter, the coordination of various metals was carried out in the same manner as in Example 1.

実施例3と同様の方法で電極を作製し、同様の条件で有機金属高分子の酸素発生能測定を行った。 To prepare an electrode in the same manner as in Example 3, was subjected to oxygen generation potential measurement organometallic polymer under the same conditions. フェニルエチルメルカプタン含有高分子、テノイル酸含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptが配位したGC-有機金属高分子電極の自然電位と配位金属イオンのレドックス電位の結果を図9に示す。 Phenylethyl mercaptan-containing polymer, Co in thenoyl acid-containing polymer, Ni, Fe, Pt is the result of the redox potential of the self potential and coordinated metal ion GC- organometallic polymer electrodes coordinated shown in FIG.

全てのフェニルエチルメルカプタン含有高分子、テノイル酸含有高分子のGC-有機金属高分子電極は酸素発生の平衡電位で高原子価の金属イオンが存在するのが確認された。 All phenylethyl mercaptan-containing polymer, a thenoyl acid-containing polymer GC- organometallic polymer electrodes are there a high-valence metal ions in equilibrium potential of oxygen evolution was observed. フェニルエチルメルカプタン含有高分子、テノイル酸含有高分子のGC-有機金属高分子電極の電流電位曲線の結果を図10にまとめた。 Phenylethyl mercaptan-containing polymer, the results of the current-potential curve of thenoyl acid containing polymer GC- organometallic polymer electrodes are summarized in Figure 10.

参照試料として実施例3のNiのビピリミジン含有及びチオフェン含有有機金属高分子の結果を示してある。 As a reference sample are shown the results of bipyrimidine-containing and thiophene-containing organometallic polymers Ni of Example 3. 実施例4と同様の方法で酸素発生電位と電流密度を判断したところ、全ての配位金属のフェニルエチルメルカプタン含有、テノイル酸含有有機金属高分子は、おのおのの参照試料より、酸素発生能が向上していた。 Was determined oxygen evolution potential and the current density in the same manner as in Example 4, phenylethyl mercaptan containing all coordinated metal, thenoyl acid-containing organometallic polymer, from each of the reference sample, improved oxygen generating potential Was.

これは側鎖に導入されたチオール基及びカルボキシル基が配位子として働き、金属を配位し、反応サイトが増加したためと考えられる。 This acts as a ligand thiol groups and carboxyl groups introduced into the side chain, coordinated metal, presumably because reaction sites is increased. 反応サイトが増加した結果、反応量が増え電流値が増加したためである。 Results of the reaction sites is increased, because the reaction amount the current value increases increases.

実施例7 (ドーパントの導入および導入の効果) Example 7 (Effect of the introduction and deployment of the dopant)
ドーパントを注入したビピリミジン含有高分子、チオフェン含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptを配位させた有機金属高分子の電気化学特性を測定し、ドーパントの導入の効果ついて検討した。 Bipyrimidine-containing polymer which is injected dopant, the thiophene-containing polymer Co, Ni, Fe, electrochemical properties of the organic metal polymer which is coordinated to Pt was measured and investigated with the effect of the introduction of the dopant.

実施例1の方法で合成したビピリミジン含有高分子、チオフェン含有高分子に以下の方法によりドーピングを行った。 Bipyrimidine-containing polymer synthesized by the method of Example 1, was doped by the following method thiophene-containing polymer. ビピリミジン含有高分子へのNaのドーピングはビピリミジン含有高分子を窒素雰囲気下でナフタレンとNaを含むテトラヒドロフラン溶媒に浸しておこなった。 Doping Na to bipyrimidine-containing polymer was carried out by immersing the bipyrimidine-containing polymer in tetrahydrofuran solvent containing naphthalene and Na under a nitrogen atmosphere. チオフェン含有高分子へのヨウ素のドーピングはヨウ素を溶かしたクロロホルム溶媒にチオフェン含有高分子を浸して行った。 Doping iodine in the thiophene-containing polymer was performed by immersing a thiophene-containing polymer in chloroform solvent to dissolve the iodine. その後、おのおのの固形物を真空乾燥した。 Then, vacuum drying each of the solids.

実施例3と同様の方法で電極を作製し、同様の条件で有機金属高分子の酸素還元能測定を行った。 To prepare an electrode in the same manner as in Example 3, was subjected to oxygen reduction ability measurement organometallic polymer under the same conditions. ドーパントを注入したビピリミジン含有高分子、チオフェン含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptが配位したGC-有機金属高分子電極の電流電位曲線の結果を図11にまとめた。 Bipyrimidine-containing polymer which is injected dopant, Co thiophene-containing polymer, Ni, Fe, Pt is the result of the current-potential curve of GC- organometallic polymer electrodes coordinated summarized in Figure 11.

全ての配位金属のドーパントを注入したビピリミジン含有、チオフェン含有有機金属高分子は、のドーパントを注入していないものより、酸素発生能が向上していた。 Bipyrimidine containing a dopant was injected all coordinated metal, thiophene-containing organometallic polymer, than those not exposed to the dopant implantation, oxygen generation ability was improved. これは、炭素骨格である導電性高分子のビピリミジン含有高分子、チオフェン含有高分子の電子伝導度がドーピングにより増加したため、電極触媒反応時の電子移動が速やかに行われ、触媒活性が高くなったと考えられる。 This is because the bipyrimidine containing polymer of the conductive polymer is a carbon skeleton, the electron conductivity of the thiophene-containing polymer was increased by doping, electron transfer at the electrode catalytic reaction is carried out promptly, the catalyst activity is increased Conceivable.

実施例8 (水電解装置の製造、および特性評価) Example 8 (Production of water electrolysis apparatus, and characterization)
本発明の有機金属高分子をアノード電極触媒に用いた水電解装置を作製し、その特性評価を行った。 To prepare a water electrolysis apparatus using an organometallic polymer of the present invention in the anode electrode catalyst, it was carried out and characterized.
実施例1で作製したビピリミジン含有高分子にNiが配位した有機金属高分子をアノード電極触媒として用いて、以下の手順に従い、アルカリ性及び酸性の小型試験型水電解装置を作製した。 By metal-organic polymer Ni is coordinated to bipyrimidine-containing polymer prepared in Example 1 as an anode electrode catalyst, the following procedure was prepared a small test-type water electrolysis apparatus alkaline and acidic. アルカリ性水電解装置作製において、電解質には1M KOHを用いた。 In alkaline water electrolysis device manufacturing, the electrolyte was used 1M KOH.

カソード極にはNiメッシュ(200メッシュ)を用いて、アノード極はビピリミジン含有高分子にNiが配位した有機金属高分子をアニオン交換膜樹脂溶液と混合し、混合物をカーボン電極上に塗布・乾燥することにより作製した。 The cathode using the Ni mesh (200 mesh), the anode electrode is a mixture of organometallic polymers Ni is coordinated to bipyrimidine-containing polymer and the anion exchange membrane resin solution, coating and drying the mixture on a carbon electrode It was made by. 電極面積は共に5cm×5cm四方である。 Electrode area are both 5 cm × 5 cm square. 両極室生成物の混合を防止し、かつイオンを透過させる隔膜にはポリエステル製の多孔質膜に用いた。 To prevent mixing of the bipolar chamber product, and the diaphragm to transmit ions is used a porous membrane made of a polyester. これらを炭素鋼の電解槽に設置して単槽の水電解装置とした。 These were the water electrolysis apparatus of a single tank installed in the electrolytic cell of the carbon steel.

水温70℃、常圧下でセル電圧1.8Vで運転させたところ、20mA/cm 2と高い電流密度の電流が検出された。 Water temperature 70 ° C., was then operated at a cell voltage 1.8V under normal pressure, current high current density 20 mA / cm 2 was detected. カソード極からは純度、99.9%の水素が200Nm 3 /hで発生した。 Purity from the cathode electrode, is 99.9% hydrogen was generated at 200 Nm 3 / h. また、アノード極からは99.5%の酸素ガスが検出された。 Further, from the anode electrode it was detected 99.5% of oxygen gas. このように、Ni-ビピリミジン含有高分子をアノード電極触媒用いたアルカリ型水電解装置が作製できた。 Thus, alkaline water electrolysis apparatus the Ni- bipyrimidine-containing polymer using the anode catalyst could be produced.

酸性水電解装置作製は、まず、拡散層として、カーボンクロスの表面にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ディスパージョンで撥水化したカーボンブラックを塗布し、撥水化処理したものを用意した。 Acid water electrolysis apparatus manufactured, first, as the diffusion layer is coated with a carbon black water repellent polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion on the surface of the carbon cloth was prepared which was water-repellent.

次に、撥水化処理された拡散層の表面にビピリミジン含有高分子にNiが配位した有機金属高分子の粉末をナフィオン溶液(ポリマー分5%wt、アルドリッチ社製)と混合する。 Then mixed powder of organometallic polymer Ni on the surface of the water-repellent treated diffused layer bipyrimidine-containing polymer is coordinated Nafion solution (polymer content 5% wt, Aldrich) and. 混合物を塗布・乾燥することによって、拡散層の表面にアノード極触媒層を形成した。 By applying and drying the mixture to form an anode electrode catalyst layer on the surface of the diffusion layer. 一方、カソード極はPtメッシュ(200メッシュ)を用いた。 On the other hand, the cathode was used Pt mesh (200 mesh). 電極面積は共に5cm×5cm四方である。 Electrode area are both 5 cm × 5 cm square.

その後、電解質膜(厚さ約50μmのナフィオン(登録商標)膜、デュポン社製)の両面に、アノード極の触媒層とカソード極のPtメッシュを熱圧着し、膜と電極から成る接合体を作製した。 Thereafter, the electrolyte membrane (thickness of about 50μm of Nafion (registered trademark) film manufactured by DuPont) on both sides of the Pt meshes of the catalyst layer and the cathode of the anode thermocompression bonding, making a conjugate comprising a membrane and electrode did. さらに、接合体をグラファイト板にガス流路を設けた集電体で挟んで、試験装置とした。 Furthermore, the conjugate sandwich with current collector having a gas flow path in a graphite plate, to obtain a test device.

水温70℃、常圧下でセル電圧1.6Vで運転させたところ、50mA/cm 2と高い電流密度の電流が流れた。 Water temperature 70 ° C., was then operated at a cell voltage 1.6V under normal pressure, current high current density 50 mA / cm 2 was passed. カソード極からは99.995%もの高純度の水素が検出された。 Hydrogen 99.995% of high purity from the cathode electrode has been detected. このように、Ni-ビピリミジン含有高分子をアノード電極触媒を用いた酸性型水電解装置が作製できた。 Thus, the Ni- bipyrimidine-containing polymer is an acidic type water electrolysis apparatus using an anode catalyst could be produced.

実施例9 (他の高分子成分、配位子、金属など) Example 9 (the other polymeric component, the ligand, metal, etc.)
実施例1〜8に記載されていない他の高分子主鎖、側鎖、配位子、官能基、置換基、金属成分などを含む有機金属高分子を合成し、それらの有効性を検討した。 Other polymeric backbone that are not described in Examples 1-8, the side chain, a ligand, a functional group, substituent, to synthesize an organometallic polymer containing a metal component, were examined their effectiveness . 合成方法、および構造の評価方法は、それぞれ、実施例1、2に記載したものと同様の方法で行った。 Evaluation method of synthesis methods, and structures, respectively, were carried out in a manner similar to that described in Examples 1 and 2.

酸素発生能の評価は、実施例3記載の方法によって行った。 Evaluation of the oxygen generation potential was performed by the method described in Example 3.

主鎖に配位子を含む種々の有機金属高分子を酸素発生電極触媒とした結果のうち、酸性の結果を図12−1〜図12−3、アルカリ性の結果を図13−1〜図13−3に、主鎖に配位子を含まない触媒の結果のうち、酸性のものを図14−1〜図14−5、アルカリ性のものを図15−1〜図15−5に示す。 Of the results of various organometallic polymer containing a ligand in the main chain and an oxygen generating electrode catalyst, FIGS. 13A to view Figure 12-1 Figure 12-3, the result of the alkaline results acidic 13 -3, the main chain of the results of catalyst containing no ligand in FIG 14-1~ Figure 14-5, those alkaline shown in FIG 15-1~ Figure 15-5 ones acidic.

ピリミジン含有高分子にPtが配位した有機金属高分子の構造モデル図。 Structural model diagram of the organometallic polymer Pt is coordinated pyrimidine-containing polymers. チオフェン含有高分子にNiが配位した有機金属高分子の構造モデル図。 Structural model diagram of the organometallic polymer Ni is coordinated to thiophene-containing polymer. GC及びビピリミジン含有高分子、チオフェン含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptが配位したGC-有機金属高分子電極の酸性中及びアルカリ中における電流電位曲線。 Current-potential curve in GC and bipyrimidine-containing polymer, thiophene-containing polymer to Co, Ni, Fe, in acidic Pt are coordinated GC- organometallic polymer electrodes and in alkaline. GC及びビピリミジン含有高分子、チオフェン含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptが配位したGC-有機金属高分子電極の酸性中及びアルカリ中における自然電位とレドックス電位。 GC and bipyrimidine-containing polymer, thiophene-containing polymer to Co, Ni, Fe, natural potential in acidic and in alkaline Pt GC-is coordinated organometallic polymer electrode and the redox potential. ヘキシルビピリミジン含有高分子、ヘキシルチオフェン含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptが配位したGC-有機金属高分子電極の酸性中及びアルカリ中における自然電位とレドックス電位。 Hexyl bi pyrimidine-containing polymers, hexyl thiophene-containing polymer to Co, Ni, Fe, natural potential and the redox potential in the acidic and in alkaline Pt GC-is coordinated organometallic polymer electrodes. ヘキシルビピリミジン含有高分子、ヘキシルチオフェン含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptが配位したGC-有機金属高分子電極の酸性中及びアルカリ中における酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位:1.7V <酸性>、0.85V <アルカリ性>時)。 Hexyl bi pyrimidine-containing polymers, Co hexyl thiophene-containing polymer, Ni, Fe, oxygen evolution potential (current value in the acidic and in the alkaline of Pt are coordinated GC- organometallic polymer electrode: at 5 mA / cm 2 ) and oxygen evolution current (voltage: 1.7V <acidic>, 0.85V <alkalinity> time). ビピリミジンスルホン酸含有高分子、チオフェンエタンスルホン酸含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptが配位したGC-有機金属高分子電極の酸性中及びアルカリ中における自然電位とレドックス電位。 Bi pyrimidine sulfonic acid-containing polymer, Co thiophene ethanesulfonic acid containing polymer, Ni, Fe, natural potential in acidic and in alkaline Pt GC-is coordinated organometallic polymer electrode and the redox potential. ビピリミジンスルホン酸含有高分子、チオフェンエタンスルホン酸含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptが配位したGC-有機金属高分子電極の酸性中及びアルカリ中における酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位:1.7V <酸性>、0.85V <アルカリ性>時)。 Bi pyrimidine sulfonic acid-containing polymer, thiophene ethanesulfonic acid-containing polymer to Co, Ni, Fe, oxygen evolution potential (current value in the acidic and in the alkaline Pt GC-is coordinated organometallic polymer electrode: 5 mA / cm 2 pm) and oxygen generation current (voltage: 1.7V <acidic>, 0.85V <alkalinity> time). フェニルエチルメルカプタン含有高分子、テノイル酸含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptが配位したGC-有機金属高分子電極の酸性中及びアルカリ中における自然電位とレドックス電位。 Phenylethyl mercaptan-containing polymer, Co in thenoyl acid-containing polymer, Ni, Fe, natural potential in acidic and in alkaline Pt GC-is coordinated organometallic polymer electrode and the redox potential. フェニルエチルメルカプタン含有高分子、テノイル酸含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptが配位したGC-有機金属高分子電極の酸性中及びアルカリ中における酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位:1.7V <酸性>、0.85V <アルカリ性>時)。 Phenylethyl mercaptan-containing polymer, Co in thenoyl acid-containing polymer, Ni, Fe, oxygen evolution potential (current value in the acidic and in the alkaline Pt GC-is coordinated organometallic polymer electrode: at 5 mA / cm 2 ) and oxygen evolution current (voltage: 1.7V <acidic>, 0.85V <alkalinity> time). ドーパントを注入したビピリミジン含有高分子、チオフェン含有高分子にCo、Ni、Fe、Ptが配位したGC-有機金属高分子電極の酸性中及びアルカリ中における酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位:1.7V <酸性>、0.85V <アルカリ性>時)。 Bipyrimidine-containing polymer which is injected dopant, oxygen evolution potential to the thiophene-containing polymer Co, Ni, Fe, in an acidic and in alkaline Pt GC-is coordinated organometallic polymer electrode (current value: 5 mA / cm 2 h) the oxygen evolution current (voltage: 1.7V <acidic>, when 0.85V <alkalinity>). 主鎖に配位子を含む種々の有機金属高分子の酸性中における自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位:1.7V時)。 Natural potential in acidic various organometallic polymer in the main chain containing a ligand, redox potential, oxygen evolution potential (current value: at 5 mA / cm 2) and the oxygen evolution current (potential: at 1.7V). 主鎖に配位子を含む種々の有機金属高分子の酸性中における自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位:1.7V時)。 Natural potential in acidic various organometallic polymer in the main chain containing a ligand, redox potential, oxygen evolution potential (current value: at 5 mA / cm 2) and the oxygen evolution current (potential: at 1.7V). 主鎖に配位子を含む種々の有機金属高分子の酸性中における自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位:1.7V時)。 Natural potential in acidic various organometallic polymer in the main chain containing a ligand, redox potential, oxygen evolution potential (current value: at 5 mA / cm 2) and the oxygen evolution current (potential: at 1.7V). 主鎖に配位子を含む種々の有機金属高分子のアルカリにおける自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位: 0.85V時)。 Natural potential in alkaline various organometallic polymer in the main chain containing a ligand, redox potential, oxygen evolution potential (current value: at 5 mA / cm 2) and the oxygen evolution current (potential: at 0.85V). 主鎖に配位子を含む種々の有機金属高分子のアルカリにおける自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位: 0.85V時)。 Natural potential in alkaline various organometallic polymer in the main chain containing a ligand, redox potential, oxygen evolution potential (current value: at 5 mA / cm 2) and the oxygen evolution current (potential: at 0.85V). 主鎖に配位子を含む種々の有機金属高分子のアルカリにおける自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位: 0.85V時)。 Natural potential in alkaline various organometallic polymer in the main chain containing a ligand, redox potential, oxygen evolution potential (current value: at 5 mA / cm 2) and the oxygen evolution current (potential: at 0.85V). 主鎖に配位子を含まない種々の有機金属高分子を酸素還元触媒の酸性中における自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位:1.7V時)。 Natural potentials at various organometallic polymer the acidic oxygen reduction catalyst containing no ligand in the main chain, redox potential, oxygen evolution potential (current: 5 mA / cm 2 pm) and oxygen generation current (voltage: 1.7 when V). 主鎖に配位子を含まない種々の有機金属高分子を酸素還元触媒の酸性中における自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位:1.7V時)。 Natural potentials at various organometallic polymer the acidic oxygen reduction catalyst containing no ligand in the main chain, redox potential, oxygen evolution potential (current: 5 mA / cm 2 pm) and oxygen generation current (voltage: 1.7 when V). 主鎖に配位子を含まない種々の有機金属高分子を酸素還元触媒の酸性中における自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位:1.7V時)。 Natural potentials at various organometallic polymer the acidic oxygen reduction catalyst containing no ligand in the main chain, redox potential, oxygen evolution potential (current: 5 mA / cm 2 pm) and oxygen generation current (voltage: 1.7 when V). 主鎖に配位子を含まない種々の有機金属高分子を酸素還元触媒の酸性中における自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位:1.7V時)。 Natural potentials at various organometallic polymer the acidic oxygen reduction catalyst containing no ligand in the main chain, redox potential, oxygen evolution potential (current: 5 mA / cm 2 pm) and oxygen generation current (voltage: 1.7 when V). 主鎖に配位子を含まない種々の有機金属高分子を酸素還元触媒の酸性中における自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位:1.7V時)。 Natural potentials at various organometallic polymer the acidic oxygen reduction catalyst containing no ligand in the main chain, redox potential, oxygen evolution potential (current: 5 mA / cm 2 pm) and oxygen generation current (voltage: 1.7 when V). 主鎖に配位子を含まない種々の有機金属高分子を酸素還元触媒のアルカリ性中における自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位: 0.85V時) Natural potentials at various organometallic polymer oxygen reduction alkaline in the catalyst of the free ligand in the main chain, redox potential, oxygen evolution potential (current: 5 mA / cm 2 pm) and oxygen generation current (potential: 0.85 when V) 主鎖に配位子を含まない種々の有機金属高分子を酸素還元触媒のアルカリ性中における自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位: 0.85V時) Natural potentials at various organometallic polymer oxygen reduction alkaline in the catalyst of the free ligand in the main chain, redox potential, oxygen evolution potential (current: 5 mA / cm 2 pm) and oxygen generation current (potential: 0.85 when V) 主鎖に配位子を含まない種々の有機金属高分子を酸素還元触媒のアルカリ性中における自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位: 0.85V時) Natural potentials at various organometallic polymer oxygen reduction alkaline in the catalyst of the free ligand in the main chain, redox potential, oxygen evolution potential (current: 5 mA / cm 2 pm) and oxygen generation current (potential: 0.85 when V) 主鎖に配位子を含まない種々の有機金属高分子を酸素還元触媒のアルカリ性中における自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位: 0.85V時) Natural potentials at various organometallic polymer oxygen reduction alkaline in the catalyst of the free ligand in the main chain, redox potential, oxygen evolution potential (current: 5 mA / cm 2 pm) and oxygen generation current (potential: 0.85 when V) 主鎖に配位子を含まない種々の有機金属高分子を酸素還元触媒のアルカリ性中における自然電位、レドックス電位、酸素発生電位(電流値:5mA/cm 2時)と酸素発生電流(電位: 0.85V時) Natural potentials at various organometallic polymer oxygen reduction alkaline in the catalyst of the free ligand in the main chain, redox potential, oxygen evolution potential (current: 5 mA / cm 2 pm) and oxygen generation current (potential: 0.85 when V)

Claims (16)

  1. 有機金属高分子を含む酸素発生電極触媒であって、 An oxygen generating electrode catalyst comprising an organometallic polymer,
    前記有機金属高分子が、有機高分子と遷移金属または貴金属を含み、 The organometallic polymer comprises a transition metal or a noble metal and an organic polymer,
    前記有機高分子は、窒素(N)、酸素(O)、硫黄(S)、およびセレン(Se)から選択される少なくとも一種を含む複素5員環、または複素6員環あるいは、これらの縮合環を含む導電性配位子を含み、前記遷移金属または貴金属は前記導電性配位子に配位していることを特徴とする酸素発生電極触媒。 The organic polymer includes nitrogen (N), oxygen (O), in sulfur (S), and selenium heterocyclic 5-membered ring containing at least one selected from (Se), or a heterocyclic 6-membered ring or, these condensed rings It includes a conductive ligand containing the transition metal or noble metal oxygen generating electrode catalyst, characterized in that coordinated to the conductive ligand.
  2. 前記遷移金属または貴金属の最隣接金属原子間の距離が0.25nm以上、0.55nm以下である請求項1記載の酸素発生電極触媒。 The transition metal or the distance between most adjacent metal atoms of the noble metal is more than 0.25 nm, the oxygen generating electrode catalyst according to claim 1, wherein less than 0.55 nm.
  3. 前記導電性配位子が、前記有機金属高分子の主鎖もしくは側鎖、または主鎖もしくは側鎖の一部である請求項1または2記載の酸素発生電極触媒。 It said conductive ligand is, the organometallic main chain or side chain of the polymer main chain, or a part of the side chain according to claim 1 or 2 oxygen generating electrode catalyst according.
  4. 前記導電性配位子が、前記有機金属高分子の主鎖、または主鎖の一部である請求項3記載の酸素発生電極触媒。 It said conductive ligand is, the main chain of the organic metal polymer or Claim 3 oxygen generating electrode catalyst, wherein the part of the backbone.
  5. 前記導電性配位子が、前記有機金属高分子の側鎖、または側鎖の一部である請求項3記載の酸素発生電極触媒。 It said conductive ligand is the side chain of the organic metal polymer or a part of the side chain according to claim 3 oxygen generating electrode catalyst according.
  6. 窒素(N)を含む前記複素5員環が、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、テルラゾール、イソテルラゾール、セレナゾール、イソセレナゾール、チオゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザンおよび、トリアゾールから選択され; The complex five-membered ring containing nitrogen (N), pyrrole, imidazole, pyrazole, tellurazole, Isoteru La tetrazole, selenazole, iso benzoselenazole, Chiozoru, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, furazane and is selected from triazole ;
    酸素(O)を含む前記複素5員環が、フラン、およびジオキサンから選択され; The complex five-membered ring containing oxygen (O) is selected furan, and dioxane;
    硫黄(S)を含む前記複素5員環が、チオフェンから選択され; The complex five-membered ring containing a sulfur (S) is selected from thiophene;
    セレン(Se)を含む前記複素5員環が、セレノフェンから選択され; The 5-membered heterocyclic comprising selenium (Se) is selected from selenophene;
    Nを含む前記複素6員環が、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリダジン、セレノモルホリン、およびモルホリンから選択され; The 6-membered heterocyclic ring containing N is pyridine, is selected pyrimidine, piperidine, pyrazine, piperazine, pyridazine, seleno morpholine and morpholine;
    Oを含む前記複素6員環が、ピラン、およびジオキセンから選択され; The 6-membered heterocyclic ring containing O is selected pyran, and dioxene;
    Sを含む前記複素6員環が、チオピラン、トリチアン、およびチオキサンから選択され; The 6-membered heterocyclic ring containing S is selected thiopyran, trithiane, and thioxane;
    Seを含む前記複素6員環が、セレニンであるか;または、 The 6-membered heterocyclic ring containing Se is either a Serenin; or,
    前記縮合環が、キナゾリン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、アクリジン、ベンゾキノリン、フェナントロリン、キノキサリン、インドール、インドリン、インダゾール、カルバゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ピロロピリジン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン、フェノキサチイン、ジベンゾフラン、ジベンゾジオキシン、メチレンジオキシベンゼン、ベンズオキサゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、およびチアントレンから選択される請求項1から請求項5のいずれかに記載の酸素発生電極触媒。 The condensed ring, quinazoline, isoquinoline, quinoline, naphthyridine, acridine, benzoquinoline, phenanthroline, quinoxaline, indole, indoline, indazole, carbazole, benzothiazole, benzimidazole, pyrrolopyridine, benzofuran, dihydrobenzofuran, phenoxathiin, dibenzofuran, dibenzodioxins, methylenedioxybenzene, benzoxazole, benzothiophene, dibenzothiophene, and oxygen generating electrode catalyst according to claims 1 selected from thianthrene to claim 5.
  7. Nを含む前記複素6員環がピリミジンを含むかまたは、硫黄(S)を含む前記複素5員環がチオフェンを含む請求項1から請求項6のいずれかに記載の酸素発生電極触媒。 Or the 6-membered heterocyclic ring containing N is a pyrimidine, sulfur oxygen generating electrode catalyst according to any one of claims 1 to claim 6 wherein the heterocyclic 5-membered ring containing a thiophene containing (S).
  8. 前記遷移金属が、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、およびMoから選択され、前記貴金属か゛、Ru、Rh、Pd、Ag、Zn、Ir、Pt、およびAuから選択される請求項1から請求項7のいずれかに記載の酸素発生電極触媒。 Wherein the transition metal is, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, selected Nb, and from Mo, the noble metal or Bu, Ru, Rh, Pd, Ag, Zn, Ir, Pt and oxygen generating electrode catalyst according to any one of claims 1 to claim 7 which is selected from Au.
  9. 前記導電性配位子が、アルキル基、またはビニル基を有する請求項1から請求項8のいずれかに記載の酸素発生電極触媒。 It said conductive ligand is an alkyl group or an oxygen generating electrode catalyst according to any one of claims 1 to 8 having a vinyl group.
  10. 前記導電性配位子が、ハロゲン、またはスルホン酸基を有する請求項1から請求項9のいずれかに記載の酸素発生電極触媒。 It said conductive ligand is halogen or oxygen generating electrode catalyst according to any one of claims 1 to 9 having a sulfonic acid group.
  11. 前記導電性配位子が、窒素(N)、酸素(O)、硫黄(S)、およびセレン(Se)から選択される少なくとも一種を含む前記複素5員環、および前記複素6員環、またはこれらの前記縮合環、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、オキシム基、ケトン基、アルデヒド基、チオール基、ホスフィン基、アルシン、セレニド、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、および、ジチオカルバナトからなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を有する請求項1から請求項10のいずれかに記載の酸素発生電極触媒。 It said conductive ligand is nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S), and the five-membered heterocyclic containing at least one selected from selenium (Se), and the 6-membered heterocyclic ring or, these said fused ring, amino group, imino group, carboxyl group, hydroxy group, an oxime group, a ketone group, an aldehyde group, a thiol group, a phosphine group, arsine, selenide, thiocarboxyl group, dithiocarboxyl group, and consists Jichiokarubanato oxygen generating electrode catalyst according to any one of claims 1 to claim 10 having at least one substituent selected from the group.
  12. 前記置換基に配位した、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Zn、Ir、Pt、および、Auからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属をさらに含む請求項11記載の酸素発生電極触媒。 Coordinated to the substituent, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Zn, Ir, Pt, and Au, at least one metal further comprising claim 11 oxygen generating electrode catalyst according to selected from the group consisting of.
  13. 導電性付与剤をさらに含む請求項1から請求項12のいずれかに記載の酸素発生電極触媒。 Oxygen generating electrode catalyst according to any one of claims 1 to claim 12, further comprising a conductive agent.
  14. 導電性を有する担体をさらに含み、前記担体に前記有機金属高分子が担持されたことを特徴とする請求項1から請求項13のいずれかに記載の酸素発生電極触媒。 Further comprising a support having conductivity, oxygen generating electrode catalyst according to any one of claims 1 to claim 13, wherein the organometallic polymer in the carrier is characterized in that it is carried.
  15. 請求項1から請求項14のいずれかに記載の酸素発生電極触媒を含有する酸素発生電極。 Oxygen generating electrode containing oxygen generating electrode catalyst according to any one of claims 1 to claim 14.
  16. 請求項15記載の電極を用いた水電解装置。 Water electrolysis apparatus using an electrode according to claim 15, wherein.
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