EA024097B1

EA024097B1 - Способ удаления аммонийного азота из органических сточных вод, содержащих навозную жижу

Info

Publication number: EA024097B1
Application number: EA201390027A
Authority: EA
Inventors: Бо Веннергрин; Йенс Трандсборг Кристенсен
Original assignee: Ре-Н Текнолоджи Апс
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2016-08-31
Also published as: HK1183458A1; PL2404662T3; EA201390027A1; AU2011276207A1; AU2011276207B2; CA2804338C; ES2400787T3; EP2404662B1; CN102985169A; CA2804338A1; EP2590731A1; WO2012003833A1; US20130105398A1; KR20140007785A; JP2013529546A; DK2404662T3; EP2404662A1; CN102985169B

Abstract

Изобретение относится к способу удаления аммонийного азота из органических сточных вод, содержащих навозную жижу, причем способ включает этапы внесения сточных вод с высоким содержанием аммония в органический синтетический ионообменник и позволения аммонию адсорбироваться на ионообменнике.

Description

Изобретение относится к способу удаления аммонийного азота из органических сточных вод, содержащих навозную жижу.

В больших животноводческих хозяйствах, например в свинарниках, высвобождение различных форм азота вследствие мочеиспускания и дефекации может представлять для окружающей среды проблемы различного масштаба. При выводе из организма животных значительная доля азота в навозе присутствует в форме мочевины. Вскоре после этого, однако, мочевина превращается в аммоний и диоксид углерода в смеси с нейтральным рН. Затем в течение следующего периода диоксид углерода уходит, рН увеличивается и аммиак начнет испаряться.

Аммиак вызывает раздражение глаз, носа и легких и в высоких концентрациях может обусловливать заболевание или даже смерть. При его высвобождении в больших количествах в атмосферу и осаждении воздухом и с дождем в олиготрофных экосистемах, таких как топи, болота и пустоши, виды, составляющие исходную растительность, замещаются нитрофильными видами.

Навоз накопливается главным образом под полом стойла или хлева с периодическим перемещением в бак для навоза или отстойник. Помет и моча главным образом смешиваются так, что навоз принимает форму взвеси. После хранения, часто в течение нескольких месяцев, содержимое бака или отстойника обычно распределяют по земле сельскохозяйственного назначения в качестве удобрения. Часть присутствующего азота испарится в виде аммиака, приводя к неприятному запаху, другая часть - в виде нитрата, вероятно, будет выщелачиваться в грунтовую воду или стекать в водостоки, водные массы пресной воды и моря, вызывая дополнительные проблемы загрязнения окружающей среды и эвтрофикации.

Для смягчения неблагоприятных эффектов избытка азота в окружающей среде во многих странах, где имеется отрасль интенсивного животноводства, в частности большие свинарники, были введены в действие положения в отношении того эффекта, чтобы на единицу площади поля не распределялось большее количество навоза, чем нормировано. Однако, поскольку владение интенсивным крупномасштабным животноводством в данном регионе часто находится в зависимости от ввезенных концентратов для кормов, запас азота в регионе, как правило, увеличивается намного больше того, что можно задействовать и приспосабливать на земле сельскохозяйственного назначения, имеющейся в регионе, о котором идет речь.

Следовательно, значительное внимание в последние десятилетия было направлено на разработку процедур, при помощи которых азот можно селективно удалять из навоза и удерживать в форме, подходящей для перевозки в регионы с меньшей нагрузкой азота, для применения в качестве удобрения.

Когда азот подлежит восстановлению из навоза, первоначальное фракционирование на сухую и жидкую фракцию обычно осуществляют с помощью различных средств, так как в жидкой фракции навоза присутствует заметная доля азота. Сухую фракцию навоза, возникшую в результате указанного фракционирования, можно применять, например, в качестве кондиционера почвы, богатого фосфором, в качестве топлива, получаемого из биомассы, или в качестве сырья для биогазовой установки.

Согласно известным способам азот традиционно удаляли из фракции навозной жижи путем отгонки аммиака и/или осаждения аммонийных солей для непосредственного применения в качестве удобрения, что осуществляется путем добавления ряда внешних химикатов.

Для удаления аммонийного азота из навозной жижи с меньшим расходом энергии и без зависимости от сложного промышленного оборудования было предложено применение природных ионообменников для извлечения ионов аммония путем адсорбции. Таким образом, в международной заявке на патент νθ 92/12944 раскрывается применение природного катионообменника, в частности, минерального глауконита, для удаления аммонийного азота из водной фазы навозной жижи. После этапов фильтрации, флокуляции и седиментации водную фазу, представляющую умеренное содержание азота, вносят в ионообменник. Ионообменник можно предпочтительно восстановить водным раствором СаС1₂, и элюат либо хранят в качестве отдельного продукта, либо объединяют с густой взвесью, образовавшейся от первоначального разделения навоза на различные фазы.

На способы известного уровня техники, в которых используются природные ионообменники для удаления аммонийного азота из жидкостей, содержащих навоз, возлагают большие надежды. Увы, они не оправдали больших ожиданий и не были введены в применение в промышленном масштабе. Некоторые главные проблемы делают тщетными попытки получить функциональную работу природных ионообменников по устранению аммония из навозной жижи.

При применении в целях, о которых идет речь, слои природного ионообменника закупориваются мелкозернистым материалом, возникающим в результате их собственного разрушения, а также частицами сухого вещества частично органической природы из навозной жижи. Просачивание жидкости, которую следует очистить, существенно затруднено, так что скорость потока через объем ионообменника и, таким образом, его эффективность сокращается до неудовлетворительного уровня, в основном до менее чем 3 мм/мин. Для каждой обратной промывки и обработки слоев природного ионообменника восстанавливающим раствором разрушение материала ионообменника под влиянием атмосферных условий прогрессирует, так что проблема окклюзии установки усугубляется, при этом получается ограниченный и неравномерный характер потока через различные части слоев ионообменника.

Другой недостаток природных ионообменников, применяемых для удаления аммонийного азота из

- 1 024097 навозной жижи, состоит, по существу, в их низкой катионообменной емкости, часто не достигающей 1 молярного эквивалента на литр. Невозможно добиться удовлетворительного фактора концентрации аммония во время процесса ионного обмена; на практике он почти никогда не превышает значения 3 и в основном составляет ненамного больше 1. После высвобождения адсорбированного аммония из ионообменника в восстанавливающий раствор конечный объем этой жидкости, как правило, по сути не меньше, чем объем жидкости, которую следует обрабатывать в начале способа.

В связи с тем, что вовлечен значительный связанный с окружающей средой и коммерческий интерес, многие эксперименты проводили в целях исправления ошибок способов, в которых используются природные ионообменники для удаления аммонийного азота из навозной жижи, однако это признали тяжелым в исполнении. Фактически, касательно обработки жидкостей, показывающих содержание аммония от умеренного до высокого, как встречается в навозной жиже, именно от этого принципа ионного обмена активно отказывались, между прочим, в пользу непосредственного осаждения солей аммония путем добавления подходящих соединений к жидкости, которую следует обработать. Таким образом, применение синтетических ионообменников для удаления аммония путем адсорбции из органических сточных вод также ограничивалось конечными обработками по очищению остаточного разбавленного аммония из жидкостей, которые подвергались действию на предыдущих подробных этапах иной природы, при помощи которых уже избавились от огромной основной части аммонийного азота, сравни в связи с этим международную заявку АО 2004/089833 А2 и заявку США И8 2008/053909 А1.

Общее положение, взятое из уровня техники, проиллюстрировано на примере европейской заявки ЕР 0114038 А. В указанной заявке раскрывается, что применение ионного обмена является подходящим только при концентрациях аммония менее чем 15 мМ, что также меньше, чем обнаруживаемые в большинстве навозных жиж. При более высоких концентрациях предписывается непосредственное осаждение аммонийных солей путем добавления химикатов.

Ввиду вышеупомянутого целью настоящего изобретения является обеспечение безвредной для окружающей среды процедуры удаления аммонийного азота из навозной жижи, процедура которой является простой, эффективной и долговечной и требует только небольшого потребления энергии и внешних, промышленных химикатов.

В этих целях обеспечивается способ удаления аммонийного азота из органических сточных вод, содержащих навозную жижу, причем способ включает этапы обеспечения органических сточных вод с содержанием аммонийного азота; внесения указанных сточных вод в органический синтетический ионообменник, который при использовании адсорбирует более чем 1,2 экв/л (молярных эквивалентов на литр), предпочтительно 2,0 экв/л или более; и позволения аммонийному азоту из указанных сточных вод адсорбироваться в указанном ионообменнике, где концентрация аммонийного азота в указанных сточных водах превышает 2 г/л в момент внесения указанных сточных вод в указанный ионообменник.

На удивление было обнаружено, что применение органического синтетического ионообменника позволяет удаление аммонийного азота при высокой скорости потока и факторе концентрации непосредственно из высокоаммонийных органических сточных вод, содержащих навозную жижу, и, таким образом, что эти благоприятные свойства ионообменника проявляют стойкость, даже когда его неоднократно восстанавливали и подвергали воздействию жидкости, которую следует обрабатывать, в течение длительного периода времени. Ввиду встречавшихся ранее проблем при обращении с природными ионообменниками для цели, о которой идет речь, удивительная долговечность и эффективность, обнаруженные для гранул органического синтетического ионообменника - без необходимости какой бы то ни было предварительной обработки для снижения содержания аммония в жидкости, которую следует обрабатывать, являются намного большими, чем те, на которые можно было надеяться.

Настоящим обеспечивается устойчивый, простой и эффективный способ удаления аммонийного азота из навозной жижи, так что можно контролировать неблагоприятные эффекты, связанные с расходом различных соединений азота, приобщенных к органическому разложению навоза.

Навозная жижа, находящаяся в органических сточных водах, которые следует обрабатывать согласно настоящему изобретению, может производиться любым животным, но чаще всего производится домашним скотом, например, свиньями, коровами или птицей. Перед внесением в ионообменник указанный навоз можно смешивать с другими видами органических отходов, такими как городские сточные воды.

Органический синтетический ионообменник можно установить на центральной установке, получающей сточные воды, содержащие навоз, из нескольких внешних источников, или можно смонтировать на ферме, установив его связанным со стойлом, будь то традиционная система или система беспривязного содержания, или со свинарней, будь то внутри помещения или снаружи. Благодаря последней связи гарантируется возможность предсказуемого и стабильного снабжения свежим навозом.

Предпочтительно навозная жижа образуется в результате фракционирования навоза, как, например, для ограничения появления крупнозернистого, твердого вещества. Перед фракционированием навоз необязательно хранят в течение короткого периода времени в резервуаре. Фракционирование может быть достигнуто посредством сепаратора любого вида, необязательно сепаратора типа вибрационного сита. Навоз также можно разделять в декантере необязательно вслед за обработкой на шнековом прессе. В

- 2 024097 предпочтительном варианте осуществления навозную жижу пастеризуют после фракционирования и перед внесением в ионообменник. Это делают в целях подавления микробиологического роста и, таким образом, формирования биопленок и колоний микроскопических размеров в слое ионообменника.

Преимущественно навозную жижу фракционируют и после кратковременного нахождения в одном или нескольких буферных баках пастеризуют и вносят в ионообменник на период от 2 дней до 5 недель после появления основополагающих, причинных событий дефекации и мочеиспускания для ограничения выброса аммиака и гарантирования того, что навоз все еще относительно свежий и поддается фракционированию. Переработка навоза на столь ранней стадии представляет дополнительное преимущество в том, что широко ограничивается выброс метана и веселящего газа, которые являются парниковыми газами в 21 и 289 раз, соответственно, более сильными, чем диоксид углерода.

Средний размер большинства твердых частиц в навозной жиже, которую вносят в ионообменник, предпочтительно равен или составляет менее чем 25 мкм, наиболее предпочтительно менее чем 10 мкм, чтобы не допустить ограничения потока жидкости через слой ионообменника и его ионообменной емкости.

Органический синтетический ионообменник представляет собой катионообменник, предпочтительно сделанный из гелевой смолы, такой как стирол, сшитый путем добавления дивинилбензола в процесс полимеризации и имеющей сильнокислотные функциональные группы, но также может быть макропористого типа. Более того, один или несколько анионообменников также могут присутствовать в установке, к которой приспособлен катионообменник.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения ионообменник переводят в Να'-форму перед внесением сточных вод в ионообменник. Например, если он был предварительно загружен ионами Н+ или является полностью свежим, его можно обработать раствором хлорида натрия, нитрата натрия или сульфата натрия. Другие легкорастворимые катионы, например калий, которые в комбинации с вносимой ионообменной смолой подходят для селективного обмена аммонийных ионов из жидкости, которую следует обрабатывать, могут также приниматься в рассмотрении предварительной загрузки ионообменника. Кроме того, старые органические сточные воды, богатые аммиаком, можно вносить в отдельный слой органического синтетического ионообменника в Н+-форме.

Предпочтительно, органические сточные воды имеют в момент внесения указанных сточных вод в ионообменник содержание органического вещества 0,5-8% (вес./вес.), предпочтительно 1-3% (вес./вес.), при этом указанное органическое вещество растворено или находится в форме частиц с максимальным размером 25 мкм. На удивление, такое значительное содержание органического вещества совместимо с долговременным функционированием слоя органического синтетического ионообменника при высоких скорости потока и ионообменной емкости, несмотря на то, что органические синтетические ионообменники производят и обычно применяют для обработки в промышленности и исследованиях жидкостей, которые по сути лишены частиц и органического вещества.

В преимущественном варианте осуществления ионообменник восстанавливают после адсорбции на нем ионов аммония с помощью раствора ΝαΝΟ₃ с моляльностью от 2 моль/кг до полного насыщения, и/или с помощью раствора Ν;·ι₂ίΌ₃ с моляльностью от 1 моль/кг до полного насыщения, и/или с помощью раствора ЫаС1 с моляльностью от 2 моль/кг до полного насыщения, и/или с помощью раствора Να₂δΟ.·ι с моляльностью от 1 моль/кг до полного насыщения. На удивление, авторы изобретения отдали себе отчет в том, что органический синтетический ионообменник в настоящей заявке фактически переносит такие очень сильные восстанавливающие растворы, несмотря на явно выраженные предупреждения в инструкциях по применению, предоставляемых производителями синтетических ионообменников, что последний может быть восстановлен только с помощью значительно более слабых растворов в целях недопущения разрушения ионообменника в результате избыточного осмотического шока. Возможность применения сильных восстанавливающих растворов является сильным сопутствующим фактором для достижения высокого фактора концентрации. Кроме этого, сильные солевые растворы эффективно подавляют приживаемость большинства микробиологических культур в слое ионообменника, так что часто можно фактически обходиться без предварительного этапа пастеризации сточных вод, которые следует обрабатывать.

Применение ΝαΝΟ₃ в качестве восстановителя в особенности предпочтительно в том отношении, что в качестве продукта образуется нитрат аммония. Он очень востребован в качестве высокоазотистого удобрения и в качестве взрывчатого вещества для добычи угля и руд, разработке карьеров и строительных работах.

Альтернативно, гидрокарбонат аммония, который является удобрением, очень востребованным в Китае, можно преимущественно получить с использованием в качестве восстановителя Ν;·ι₂ί'Ό₃ с последующим прохождением мелких пузырьков диоксида углерода через элюат и его охлаждением.

Согласно подходящему варианту осуществления этап внесения сточных вод в ионообменник и этап восстановления ионообменника выполняют поочередно в сериях, содержащих более чем 10, предпочтительно более чем 25, наиболее предпочтительно более чем 50, повторов указанных этапов, где ионообменник не заменяют в течение времени таких серий. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что ионообменник выдерживает такую обработку без какого-либо значительного нарушения в ее проведе- 3 024097 нии.

Преимущественно концентрация аммонийного азота в органических сточных водах, содержащих навозную жижу, превышает 3 г/л, преимущественно 4 г/л, предпочтительно 5 г/л. Указанные концентрации намного выше, чем таковые в органических сточных водах, обычно обрабатываемых на станциях очистки сточных вод. Применение долговечного ионообменника с высокой обменной емкостью, т.е. 1,2 молярного эквивалента на литр, предпочтительно 2,0 молярных эквивалента на литр, делает возможным подходяще обрабатывать жидкости с высокими концентрациями аммония посредством ионного обмена, который в другом случае не был бы практически осуществимым и выгодным.

В предпочтительном варианте осуществления органические сточные воды показывают рН в диапазоне 6,5-8,0 во время внесения указанных сточных вод в ионообменник. Чтобы гарантировать, что органические сточные воды, содержащие навозную жижу, обрабатываются на стадии, где преобладающая часть азота, содержащегося в них, присутствует в форме аммония, им не следует позволять становиться щелочными. В случае, когда значительной части присутствующего аммония позволили превратиться в аммиак, неэффективным будет внесение органических сточных вод в ионообменник в Να'-форме. Наоборот, органические сточные воды, содержащие навозную жижу, обогащенную аммиаком в результате длительного хранения, можно, как упомянуто выше, вносить в отдельный слой органического синтетического ионообменника в Н'-форме. С другой стороны, органические сточные воды, содержащие свежий нейтральный навоз, где азот в основном присутствует в форме аммония, не должны вноситься в ионообменник в Н'-форме. даже с учетом того, что это является загрузкой по умолчанию многих коммерческих ионообменников. Такие внесения в результате приведут к бурному выделению диоксида углерода взрывного характера.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения гранулы ионообменника имеют средний размер частиц 0,4-1,0 мм, предпочтительно 0,6-0,7 мм, и коэффициент однородности 1,2 или менее, предпочтительно 1,1 или менее. Коэффициент однородности определяется как зависимость размера частиц, соответствующего номеру сита, при котором 60% частиц проходят через сито, и размера частиц, соответствующего номеру сита, при котором 10% частиц проходят через сито. Если гранулы слишком велики, то доступная площадь поверхности гранул и, таким образом, общая обменная емкость слоя ионообменника будут недостаточными, тогда как гранулы, которые слишком малы, будут всплывать на поверхности жидкости, которую следует обрабатывать, а не пропитываться ею. Дополнительно, низкий коэффициент однородности гарантирует, что частицы органического синтетического ионообменника не упакованы слишком плотно и в меньшей степени склонны к закупориванию, в особенности по сравнению с природными ионообменниками. Намного более высокая скорость потока становится возможной при использовании органического синтетического ионообменника. Тогда как образование каналов при низкой скорости потока и турбулентность и промывка микрокомпонентных частиц при высокой скорости потока имеют обыкновение возникать в слое природного ионообменника, авторы изобретения открыли, что эти явления представляют намного меньшую проблему в органических синтетических ионообменниках. Также, в подходящем варианте осуществления гранулы ионообменной смолы могут быть разделены равными интервалами из-за продувки сжатым воздухом из-под слоя ионообменника.

В дальнейшем предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения будет проиллюстрирован ссылкой на неограничивающий изобретение чертеж. На чертеже показан схематический вид варианта осуществления установки для проведения способа согласно настоящему изобретению.

На чертеже даются ссылки на основные признаки иллюстрируемой установки в цифрах, как указано ниже: 1 означает участок приема навозной жижи и других материалов, входящих в органические сточные воды, которые следует обработать; 2 означает буферный бак; 3 означает декантер для отделения твердой фазы от жидкой, которую следует затем обработать; 4 означает буферный бак; 5 означает узел пастеризации; 6 и 7 означают контейнеры, каждый со слоем органического синтетического ионообменника, где 6 может представлять матрицу множества контейнеров ионообменника, размещенных последовательно или параллельно; 8 означает буферный бак; 9 означает узел ультрафильтрации; 10 означает узел обратного осмоса; 11 означает буферный бак; 12 означает сосуд, содержащий раствор для восстановления ионообменника; 13 означает буферный бак; 14 означает бак-смеситель; 15 означает сосуд, содержащий раствор состава с азотом; 16 означает сосуд, содержащий раствор состава с фосфором; 17 означает сосуд, содержащий раствор состава с калием. В дополнение к проиллюстрированным направленным потокам, дополнительные потоки, которые не были показаны для полной ясности, имеются от 12 к 6 и от 6 к 13.

Далее предоставляется описание предпочтительного варианта осуществления способа согласно настоящему изобретению, который проводят в установке, показанной на чертеже.

Навозную жижу принимают на участке 1 вместе с другими органическими отходами, откуда ее перекачивают или загружают в соответствии с требованиями в буферный бак 2. Ее доставляют тележкой от источников, являющихся внешними по отношению к установке. При поступлении навоз является 1-15дневным и представляет собой относительно свежую, тонкую взвесь, где заметная большая часть азота находится в виде аммония, рН является нейтральным и содержание угольной кислоты высокое. После

- 4 024097 нахождения в буферном баке 2 не более чем в течение нескольких дней, порции смеси органических отходов передают с равными интервалами в декантер 3 для разделения на две фракции. Одна из фракций является твердой фракцией, а другая фракция является жидкой фракцией, в основном не имеющей частиц, больших чем 25 мкм. Жидкую фракцию хранят в буферном баке 4 достаточно долго, чтобы обеспечить превращение существенной части мочевины из навоза в аммоний и диоксид углерода. Твердую фракцию транспортируют во внешнее хранилище, и она не играет роли в следующем способе согласно настоящему изобретению.

Из буферного бака 4 жидкую фракцию перекачивают в узел пастеризации 5, чтобы нагреть ее по меньшей мере до 72°С в течение не менее чем 15 с, так что микроорганизмы, присутствующие в жидкости, уничтожаются или их количество существенно снижается. Таким образом, избегают или по меньшей мере замедляют приживаемость бактериальных и грибных колоний в слое ионообменника.

После пастеризации жидкую фракцию, содержащую на этой стадии аммонийный азот в концентрации 4 г/л и 2% (вес./вес.) органического вещества, перекачивают в контейнеры 6 и 7, которые в настоящем варианте осуществления размещены параллельно и имеют слой органического синтетического ионообменника внутри них. В случае, когда было необходимо обрабатывать большие количества органических сточных вод, могли присутствовать дополнительные контейнеры, соединенные параллельно. Ионообменник сделан из гелевой смолы в №'-форме. имеющей в качестве матрицы стирол, сшитый путем добавления дивинилбензола, и имеющей сульфоновую кислоту в качестве функциональной группы. Общая обменная емкость ионообменника составляет около 2 молярных эквивалентов на литр, а средний размер гранулы составляет около 0,65 мм, показывая коэффициент однородности приблизительно 1,1. В каждом контейнере находится объем ионообменника приблизительно 1,6 м, а внутренняя площадь поперечного сечения каждого контейнера на верхнем уровне слоя ионообменника составляет примерно 1,8 м²

Жидкость, которую следует обрабатывать, перекачивают в верхнюю часть каждого контейнера, например, для просачивания через слой синтетического органического ионообменника благодаря гравитационной силе при скорости потока 3-10 см/мин, которая в 6-10 раз выше, чем скорость потока, достижимая в природных ионообменниках. Работа происходит при атмосферном давлении; однако, через равные интервалы слой ионообменника продувают сжатым воздухом при максимальном значении 2,0 бар со дна контейнера для поддержания пористой однородной общей структуры слоя.

Растворенное вещество направляют в буферный бак 8, в ином случае могло бы быть желательным его применение в качестве разбавленного удобрения. Альтернативно, его также можно пропускать через слой анионообменника для удаления фосфат-ионов. Затем растворенное вещество корректируют до предписанного качества воды в узле ультрафильтрации 9 и узле обратного осмоса 10 до конечного поступления в буферный бак 11, откуда его сбрасывают или вводят в подходящее применение согласно местному спросу.

В случае, когда установка для удаления аммонийного азота из органических отходов, содержащих навозную жижу, была связана с фермой, растворенное вещество можно было преимущественно вводить в применение в непрерывной или прерывистой промывке навоза из-под пола стойла или свинарни для того, чтобы ограничить превращение азота в навозе из аммония в аммиак. Предпочтительно промытый навоз, включающий растворенное вещество, применяемое для промывки, должен формировать основу органических сточных вод, которые следует вносить в ионообменник, возможно после кратковременного пребывания в резервуаре с последующим фракционированием. Подходяще, поток навозной жижи, обеспеченный путем указанной промывки с использованием растворенного вещества из ионообменника, должен быть рассчитан по времени, как, например, для определения превращения мочевины, содержащейся в навозе, в аммоний и диоксид углерода, по-прежнему при ограничении превращения аммония в аммиак.

Таким образом, растворенное вещество можно было обратить в свою пользу наиболее подходящим образом, так как поток навоза должен в дальнейшем быть по своей природе интегрирован в способ удаления аммонийного азота. Таким образом, навоз должен входить в регулярный поток и должен попрежнему быть свежим при внесении в ионообменник. Таким образом, выброс аммиака в воздух стойла или свинарни можно было бы сократить до 60% или более, и отношение аммония к аммиаку в навозной жиже, которую следует обработать, должно быть достаточно высоким, чтобы гарантировать, что значительная часть присутствующего азота могла бы вымываться в ионообменнике в качестве ионов аммония. Напротив, если навоз, который хранили традиционным способом в течение продолжительного периода в навозном баке или отстойнике, следовало очистить от азота путем применения ионообменника, аммиак должен быть в большей степени преобладающим, и будет необходимо включение этапа, включающего предварительную обработку кислотой, или этапа, включающего отдельную обработку в слое загруженного Н+-ионообменника, который следует восстановить раствором фосфорной кислоты или серной кислоты, если следовало добиться подобной эффективности.

Более того, с помощью повторного использования растворенного вещества вместо промывания водой можно было получить существенную экономию средств, и, кроме того, промывание растворенным веществом не должно увеличивать общий объем навоза, поскольку текучая среда, применяемая в про- 5 024097 мывке, сама образована из навоза.

В настоящем варианте осуществления подача сточных вод на слой ионообменника прерывается, когда аммоний в заранее предусмотренной концентрации, как определено путем измерений в режиме реального времени, начинает просачиваться из его нижней части. Начинается восстановление насыщенного аммонием контейнера, тогда как свежий контейнер включают для его замены при ионообменной обработке сточных вод. Таким образом, осуществляется продолжительная работа установки.

Перед восстановлением, однако, соответствующий слой ионообменника промывают объемом одного слоя воды, как, например, для отмывки вещества в форме частиц и органического материала из ионообменника.

Восстановление выполняют с ΝαΝΟ₃ в концентрации около 4 моль/кг, что соответствует насыщению солевого раствора, который вводят на дно контейнера ионообменника из сосуда 12, на приблизительно 50%. При такой концентрации бактерии и грибы, которые могли бы присутствовать в слое ионообменника, уничтожаются в такой мере, что предыдущим этапом пастеризации сточных вод в данном случае можно пренебречь. Вносимые ионы натрия действуют так, чтобы удалять адсорбированные ионы калия и впоследствии ионы аммония, а также некоторые аминокислоты, с ионообменника. Подачу солевого раствора поддерживают, пока не достигнут заранее предусмотренного уровня аммония в элюате, уходящем из слоя ионообменника, причем последний вновь промывают водой для очистки его от нитрата натрия. Затем ионообменник вновь готов для обработки органическими сточными водами.

Указанную промывочную воду и элюат направляют в буферный бак 13 в виде раствора ΝΗ₄ΝΟ₃ и ΚΝΟ₃ с концентрацией 6-8%. Впоследствии его приводят в бак-смеситель 14, где получают высокосортное удобрение путем регулирования в указанном растворе пропорций наиболее преобладающих питательных макроэлементов. Подходящие составы с азотом, фосфором и калием подают из сосудов 15, 16, и 17, соответственно, и также можно было добавлять другие питательные вещества.

При функционировании согласно процедуре, обозначенной выше, очень большую часть ионов аммония, содержащихся в шести объемах слоя органических сточных вод, содержащих навозную жижу, можно адсорбировать на одном слое органического синтетического ионообменника и высвободить в один или менее объем слоя восстанавливающего раствора. Таким образом, можно получить фактор концентрации, во много раз выше, чем такой, который можно достичь в природных ионообменниках.

Настоящее изобретение теперь будет проиллюстрировано посредством следующих неограничивающих примеров.

Примеры

Тест различных типов органических синтетических ионообменников

Два органических синтетических катионообменника из смолы гелевого типа и макропористого типа, соответственно, предоставляли в Να-форме и сравнивали в отношении их емкости удерживания аммония.

Вносимые объемы слоя раствора ΝΗ/-Ν (5 г/л)	Катионообменник из гелевой смолы Оо\уех 0-26 с сильнокислотными функциональными группами, Να-форма Удерживание аммония, %	Макропористый катионообменник Οοχνβχ М-31 с сильнокислотными функциональными группами, Ыа-форма Удерживание аммония, %
0,0	100,0	100,0
0,8	100,0	100,0
1,0	100,0	100,0
1,2	100,0	100,0
1,4	100,0	100,0
1,6	100,0	100,0
1,8	100,0	100,0
2,0	100,0	100,0
2,2	100,0	100,0
2,4	100,0	100,0
3,2	100,0	100,0
4,0	100,0	95,3
4,8	98,0	92,2
5,6	89,0	37,8
6,4	69,0	22,2
7,2	46,0	10,0
8,0	7,0	0,0

- 6 024097

Даже с учетом того, что ионообменник из типа гелевой смолы показал лучшие свойства очищения, макропористый ионообменник также оказался в полной мере применимым для цели настоящего изобретения.

Эффективность разделения выбранных питательных веществ

Промышленную установку для проведения способа согласно настоящему изобретению установили в Университете Вагенингена, Стерксельский центр исследования свиноводства, Нидерланды. Входящий однонедельный свиной навоз разделяли на твердую и жидкую фракцию при помощи декантера. Жидкую фракцию в течение короткого периода времени хранили в буферном баке, из которого ее выкачивали в органический синтетический ионообменник.

Ионообменник был составлен из гранул гелевой смолы в Να'-форме. имеющей в качестве матрицы стирол, сшитый путем добавления дивинилбензола, и представляющий сульфоновую кислоту в качестве функциональной группы. Общая обменная емкость ионообменника составляла приблизительно 2 молярных эквивалента на литр, тогда как средний размер гранулы составлял около 0,65 мм. Коэффициент однородности большей части гранул ионообменника составлял около 1,1. В каждом контейнере из ряда контейнеров находился объем ионообменника приблизительно 1,6 м³, и внутренняя площадь поперечного сечения каждого контейнера на верхнем уровне слоя ионообменника составляла приблизительно 1,8 м²

Жидкость, которую следует обработать, перекачивали в верхнюю часть каждого контейнера, как, например, для просачивания через слои синтетического органического ионообменника благодаря гравитационной силе при скорости потока приблизительно 7 см/мин. После насыщения соответствующих слоев ионообменника, как определено заранее предусмотренными пороговыми значениями утечки аммония, их восстанавливали с помощью раствора ΝαΝΟ₃ с концентрацией около 4 моль/кг, получая элюат с питательными веществами, которые адсорбировались ионообменником. Восстановление продолжалось до тех пор, пока не добились заранее предусмотренного низкого уровня аммония в элюате.

Эффективность разделения является мерой соотношения введенной массы относительно питательного вещества, которое попадает в элюат после обработки согласно вышеуказанной процедуре. Эффективность разделения рассчитывали путем деления массы питательного вещества в элюате на введенную массу питательного вещества.

Тест 1. Всего обработали 7304 кг жидкой фракции с содержанием органического вещества 1,6% (вес./вес.) и содержанием аммонийного азота 4,3 г/л.

Питательное вещество	Общий N	Общий К	ΝΗι-Ν
Эффективность разделения (%)	64	97	87

Тест 2. Всего обработали 6476 кг жидкой фракции, представляющей содержание органического вещества 1,0% (вес./вес.) и содержание аммонийного азота 1,9 г/л.

Питательное вещество	Общий N	Общий К	νη₄-ν
Эффективность разделения (%)	60	93	89

Как следует из вышеуказанного, были обнаружены очень высокие значения эффективности разделения для калия, а также для аммония. Однако, ввиду того, что работы по насыщению и восстановлению ионообменника выполняли со ссылкой на заранее предусмотренные пороговые значения аммония, как упомянуто выше, значения эффективности разделения вполне можно дополнительно увеличить до значения, близкого к 100%, если это желательно, путем регулирования указанных пороговых значений.

Устойчивость ионообменника против осмотических шоков

Тест проводили, чтобы узнать, как неоднократные осмотические шоки будут влиять на органический синтетический ионообменник. Растворы ΝαΝΟ₃ в 4 моль/кг и 1% (вес./вес.) ΝΗ₄Ο1 вносили поочередно каждые 10 мин в слой органического синтетического ионообменника. Выполняли 50 циклов, что означало, что ионообменник подвергали 100 сдвигам раствора, каждый из которых можно рассматривать как осмотический шок. Впоследствии случайный образец гранул ионообменника послали производителю на анализ. Было обнаружено, что приблизительно 5% гранул треснули. Однако гарантированное исходное содержание нетреснувших гранул в свежем ионообменнике составляло только до минимального процента 95%. Соответственно, не было обнаружено никаких значительных ухудшающих эффектов обработки в условиях осмотического шока.

Стойкость емкости и потока

Даже через 12 месяцев непрерывной промышленной переработки навозной жижи в установке, работающей согласно способу настоящего изобретения и без какой бы то ни было замены материала ионообменника из установки, не появилось проблем, связанных с пониженной ионообменной емкостью, уменьшенной скоростью потока или бактериальным ростом.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ удаления аммонийного азота из органических сточных вод, содержащих навозную жижу с содержанием аммонийного азота, причем способ включает следующие этапы:

(ί) внесение указанных сточных вод в органический синтетический ионообменник, имеющий обменную емкость более чем 1,2 экв/л при его применении; и (ίί) адсорбция аммонийного азота из указанных сточных вод на указанном ионообменнике, где концентрация аммонийного азота в указанных сточных водах превышает 2 г/л в момент внесения указанных сточных вод в указанный ионообменник и где органические сточные воды имеют содержание органического вещества 0,5-8% (вес./вес.) в момент внесения указанных сточных вод в ионообменник, при этом указанное органическое вещество растворено или находится в форме частиц с максимальным размером 25 мкм.
2. Способ по п.1, где указанные сточные воды на этапе (ί) вносят в органический синтетический ионообменник, имеющий обменную емкость более чем 2,0 экв/л при применении.
3. Способ по п.1 или 2, где органические сточные воды имеют содержание органического вещества 1-3% (вес./вес.) в момент внесения указанных сточных вод в ионообменник.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающий этап приведения ионообменника в Νπ'-форму перед внесением указанных сточных вод в ионообменник.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где после этапа (ίί) ионообменник восстанавливают раствором ΝαΝΟ₃ с моляльностью от 2 моль/кг до полного насыщения, и/или раствором Иа₂СО₃ с моляльностью от 1 моль/кг до полного насыщения, и/или раствором ИаС1 с моляльностью от 2 моль/кг до полного насыщения, и/или раствором Иа₂8О₄ с моляльностью от 1 моль/кг до полного насыщения.
6. Способ по п.5, где этап (ίί) и указанный этап восстановления ионообменника выполняют поочередно в сериях, содержащих более чем 10, предпочтительно более чем 25, наиболее предпочтительно более чем 50 повторений указанных этапов, и где ионообменник не заменяют в течение указанных серий.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, где концентрация аммонийного азота в органических сточных водах превышает 3 г/л, преимущественно 4 г/л, предпочтительно 5 г/л.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где органические сточные воды имеют рН в диапазоне 6,5-8,0 в момент внесения указанных сточных вод в ионообменник.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, где гранулы ионообменника имеют средний размер частиц 0,4-1,0 мм, предпочтительно 0,6-0,7 мм и коэффициент однородности 1,2 или менее, предпочтительно 1,1 или менее.