EA020751B1 - Способ производства гетерофазного пропиленового сополимера - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу производства композиций гетерофазного пропиленового сополимера, включающему стадии образования пропиленовой полимерной матрицы по меньшей мере в одном суспензионном реакторе и необязательно по меньшей мере в одном газофазном реакторе и последующего образования по меньшей мере в одном газофазном реакторе эластомерного сополимера путем сополимеризации пропилена с этиленом и/или с другим α-олефином в присутствии указанной матрицы, где полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор в форме твердых частиц, причем указанные частицы (а) имеют площадь поверхности менее чем 20 м/г, (b) содержат соединение переходного металла из групп 4-10 Периодической таблицы или соединение актинида или лантанида, (с) содержат соединение металла из групп 1-3 Периодической таблицы, и (d) содержат включения, не содержащие каталитически активных центров.

Description

Настоящее изобретение относится к новому способу производства гетерофазного пропиленового сополимера, а также к применению в указанном способе каталитической системы специфического катализатора Циглера-Натта.

Известно, что полипропиленовые полимеры имеют подходящую устойчивость к нагреванию и химикатам, а также обладают привлекательными механическими свойствами. Кроме того, известно, что желаемые свойства, такие как характеристики жесткости и ударопрочности полипропилена, могут быть достигнуты за счет сополимеризации пропилена с этиленом и/или с другими α-олефиновыми мономерами и необязательно за счет добавления эластомерных компонентов к полимерной матрице.

Полипропиленовые сополимеры, таким образом, могут быть использованы в качестве альтернативных материалов, например, в случае поли(винилхлорида) (ПВХ, РУС). Кроме того, полипропиленовые полимеры являются весьма подходящими в широком интервале вариантов применения.

Однако, если желательны довольно мягкие и гибкие материалы, полипропиленовые композиции до настоящего времени не были способны успешно заменять поливинилхлоридные двойники, так как мягкие продукты не могут быть произведены в промышленном масштабе. Например, известно, что гетерофазные полипропиленовые системы, то есть системы, полученные, по меньшей мере, в двухстадийном способе, приводящем к многофазной структуре, содержащей пропиленовую матрицу и включения в нее, состоящие из эластомерной фазы (или так называемой каучуковой фазы), могут быть специально подогнаны для различных желаемых целей путем установления содержания сомономеров в матрице и в эластомерной фазе, соответственно. Например, с увеличением эластомерной фазы, типа этиленпропиленовой каучуковой фазы, в пределах матрицы гетерофазных полипропиленовых систем ударная вязкость таких систем может быть улучшена. Однако существуют ограничения, накладываемые процессами, используемыми для производства гетерофазных полипропиленовых систем с точки зрения количества эластомерной фазы. Например, слишком высокое количество эластомерной фазы в гетерофазной полипропиленовой системе вызывает серьезные проблемы в реакционных сосудах или препятствует перемещению полученного продукта по автоматическим линиям из-за проблем, связанных с липкостью.

Полагают, что липкость гетерофазных полипропиленовых систем вызвана эластомерным материалом, который мигрирует к поверхности матрицы гетерофазной пропиленовой системы. Это явление имеет место, в частности, в случае количества эластомерной фазы, превышающего объем пор матрицы. Кроме того, неравномерная дисперсия эластомерной фазы в пределах матрицы гетерофазной пропиленовой системы может вносить вклад в проблемы, связанные с липкостью. С помощью обычных систем катализатора Циглера-Натта, то есть катализаторов, нанесенных поверхностно на подложку, сегодня невозможно производить нелипкие гетерофазные полипропиленовые системы с довольно высоким количеством эластомерной фазы, так как применение таких типов катализатора приводит к гетерофазным полипропиленовым системам, имеющим матрицу с довольно высокой пористостью.

В публикации \УО 2005/113613 гетерофазный полипропилен производят с помощью нового поколения катализаторов типа катализатора Циглера-Натта, то есть катализаторов из твердых частиц сферической формы и без внешней подложки. Такие катализаторы дают возможность производить гетерофазный полипропилен, в котором эластомерная фаза хорошо диспергирована, и вследствие непористого характера катализатора произведенный гетерофазный полипропилен характеризуется также довольно высокой объемной плотностью (эффект расщепления). Однако катализатор неприемлем для производства гетерофазного полипропилена с более высокими количествами эластомерного материала. Более того, даже если липкость гетерофазного полипропилена немного понижена в сравнении с продуктами, полученными обычными способами, дополнительное улучшение все еще желательно.

Публикация \УО 2007/077027 относится преимущественно к модификации упомянутого выше класса новых катализаторов Циглера-Натта. Соответственно, катализаторы из твердых частиц в сферической форме и без внешней подложки дополнительно характеризуются включением, не имеющим каталитической активности. Наряду с этим сообщается, что могут быть произведены пропиленовые гомополимеры, имеющие полые пустоты. Однако ничего не говорится о том, как проблемы липкости при производстве гетерофазного пропиленового сополимера могут быть взяты под контроль.

С учетом уровня в данной области техники цель настоящего изобретения состоит в разработке более эффективного способа производства гетерофазного материала, например, с точки зрения высокой производительности. В частности, цель настоящего изобретения состоит в разработке способа, который вызывает пониженное загрязнение реактора из-за липких осадков. Следовательно, в частности, предполагается способ, который дает возможность производить гетерофазный материал, который является менее липким по сравнению с аналогичным материалом (с таким же эластомерным содержанием, содержанием мономера, ИТР (МРК.) и др.). Соответственно, желательно, чтобы новый способ мог быть применен для широкого спектра различных гетерофазных полипропиленовых материалов, в особенности, с точки зрения широкого интервала различных эластомерных материалов в пределах матрицы гетерофазного полипропилена. Таким образом, новый способ будет особенно приемлем для производства гетерофазного пропиленового сополимера с эластомерным содержанием по меньшей мере 30 мас.% и который не является липким.

Открытие настоящего изобретения состоит в том, что способ должен давать возможность производ- 1 020751 ства гетерофазного пропиленового сополимера, где матрица имеет, по существу, непористую поверхность, которая препятствует миграции эластомерного материала из внутренней части матрицы к поверхности.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу производства композиций гетерофазного пропиленового сополимера, который включает стадии (a) на первой стадии образование пропиленовой полимерной матрицы по меньшей мере в одном суспензионном реакторе и необязательно по меньшей мере в одном газофазном реакторе, (b) на второй стадии образование по меньшей мере в одном газофазном реакторе, эластомерного пропиленового сополимера путем сополимеризации пропилена с этиленом и/или с другим а-олефином в присутствии указанной матрицы, где, по меньшей мере, на первой стадии полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор в форме твердых частиц, и указанные частицы (ί) имеют площадь поверхности менее чем 20 м²/г, (ίί) содержат соединение переходного металла, который выбран из одной из групп 4-10 Периодической таблицы (ШРАС), или соединение актинида или лантанида, (ίίί) содержат соединение металла, который выбран из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (ГОРАС), и (ίν) содержат включения, не содержащие каталитически активных центров.

Предпочтительно включения не содержат соединения переходного металла, который выбран из одной из групп 4-10 Периодической таблицы, и не содержат соединения актинида или лантанида. Соответственно, также можно сказать, что твердые частицы содержат включения, которые не содержат соединения переходного металла, который выбран из одной из групп 4-10 Периодической таблицы, и не содержат соединения актинида или лантанида.

Предпочтительно матрица представляет собой пропиленовый гомополимер или пропиленовый (статистический) сополимер.

В альтернативных вариантах осуществления способ производства композиций гетерофазного пропиленового сополимера определяется включением стадий (a) на первой стадии образование пропиленовой полимерной матрицы по меньшей мере в одном суспензионном реакторе и необязательно по меньшей мере в одном газофазном реакторе, (b) на второй стадии образование по меньшей мере в одном газофазном реакторе эластомерного пропиленового сополимера путем сополимеризации пропилена с этиленом и/или с другим α-олефином в присутствии указанной матрицы, где, по меньшей мере, на первой стадии полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор в форме твердых частиц, и указанные частицы (ί) имеют площадь поверхности менее чем 20 м²/г, (ίί) содержат (α) соединение переходного металла, который выбран из одной из групп 4-10 Периодической таблицы (ГОРАС), или соединение актинида или лантанида, и (β) соединение металла, который выбран из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (ГОРАС), где соединение переходного металла (или соединение актинида или лантанида) (ί) с соединением металла (ίί) составляют активные центры указанных частиц, и (ίίί) содержат включения, не содержащие каталитически активных центров.

Предпочтительно включения не содержат соединения переходного металла, который выбран из одной из групп 4-10 Периодической таблицы, и не содержат соединения актинида или лантанида. Соответственно, также можно сказать, что твердые частицы содержат включения, которые не содержат соединения переходного металла, который выбран из одной из групп 4-10 Периодической таблицы, и не содержат соединения актинида или лантанида.

Предпочтительно матрица представляет собой пропиленовый гомополимер или пропиленовый (статистический) сополимер.

Неожиданно установлено, что с помощью описанных выше способов возможно получение гетерофазных пропиленовых сополимеров очень эффективным образом. В частности, заявляемые способы дают возможность производить гетерофазные пропиленовые сополимеры, имеющие довольно высокое содержание эластомерного пропиленового сополимера, диспергированного в пропиленовой полимерной матрице. Например, с помощью заявляемого способа могут быть получены гетерофазные пропиленовые сополимеры, имеющие содержание эластомерного пропиленового сополимера намного выше 30 мас.% (см. табл. 3 и 4). Частицы используемого катализатора в особенности характеризуются очень низкой площадью поверхности, что указывает на то, что поверхность частиц катализатора, по существу, не имеет пор, простирающихся во внутреннюю часть частиц. С другой стороны, частицы катализатора имеют включения, которые, тем не менее, не простираются к площади поверхности диспергированных частиц. Вследствие эффекта расщепления частицы полимерной матрицы, произведенной с помощью такого катализатора, показывают внутреннюю пористую структуру, которая, тем не менее, не простирается к

- 2 020751 поверхности. Другими словами, матрица гетерофазного пропиленового сополимера имеет внутренние поры или полости, которые не соединены с поверхностью матрицы. Такие внутренние поры или полости способны накапливать эластомерный пропиленовый сополимер, произведенный на второй ступени.

Таким образом, преимущество заявляемого способа по сравнению с обычным способом, в котором используют известный пористый катализатор, состоит в том, что поры или полости частиц катализатора, используемых в рассматриваемом изобретении, не открыты к поверхности и, следовательно, миграция эластомерного пропиленового сополимера к поверхности пропиленовой полимерной матрицы также затруднена. Кроме того, благодаря равномерному распределению пор или полостей в пределах полимерной матрицы можно очень равномерно распределить эластомерный пропиленовый сополимер внутри целой полимерной частицы. Это дает возможность исключить образование концентрационного градиента внутри полимерной матрицы. Кроме того, присутствие отдельных участков с высокой концентрацией эластомерного пропиленового сополимера из-за образования трещин внутри полимерной частицы во время полимеризации сведено до минимума.

Далее изобретение, которое показано в двух вариантах осуществления, представленных выше, определено дополнительно.

Один из существенных аспектов настоящего изобретения состоит в том, что гетерофазный пропиленовый сополимер производят в присутствии системы специфического катализатора.

Соответственно, требуется катализатор в форме твердых частиц. Такие частицы, как правило, имеют сферическую форму, хотя настоящее изобретение не ограничено сферической формой. Твердые частицы в соответствии с настоящим изобретением также могут находиться в круглой, а не сферической форме, такой как удлиненные частицы, или они могут иметь неправильную конфигурацию. Предпочтительными в соответствии с настоящим изобретением, однако, являются частицы, имеющие сферическую форму.

Дополнительным существенным аспектом настоящего изобретения является то, что частицы катализатора, по существу, не содержат пор или полостей, имеющих доступ к поверхности. Другими словами, частицы катализатора могут иметь полые пустоты, типа пор или полостей, однако такие пустоты не открыты к поверхности.

Обычные катализаторы Циглера-Натта нанесены на материал внешней подложки. Такие материалы имеют высокую пористость и высокую площадь поверхности, что означает, что его поры или полости открыты к поверхности. Такой тип катализатора на подложке может иметь высокую активность, однако, недостаток такого типа катализаторов состоит в том, что они имеют тенденцию производить липкий материал, особенно когда в процессе полимеризации используют большие количества сомономера.

Таким образом, понятно, что катализатор, определенный в изобретении, не имеет материала внешней подложки и имеет площадь поверхности в интервале от довольно низкой до очень низкой. Низкую площадь поверхности ценят до тех пор, пока посредством этого объемную плотность произведенного полимера можно повысить, делая возможным высокую производительность по материалу. Более того, низкая площадь поверхности также снижает риск того, что частица твердого катализатора имеет поры, простирающиеся от внутренней части частицы к ее поверхности. Как правило, частица катализатора имеет площадь поверхности, измеренную в соответствии с общеизвестным способом Б.Э.Т. с помощью газа N2 в качестве анализируемого адсорбента, менее чем 20 м²/г, более предпочтительно менее чем 15 м²/г, еще более предпочтительно менее чем 10 м²/г. В некоторых вариантах осуществления частицы твердого катализатора в соответствии с настоящим изобретением имеют площадь поверхности 5 м²/г или менее.

Частица катализатора дополнительно может быть охарактеризована объемом пор. Таким образом, понятно, что каталитическая частица имеет пористость менее чем 1,0 мл/г, более предпочтительно менее чем 0,5 мл/г, еще более предпочтительно менее чем 0,3 мл/г и даже менее чем 0,2 мл/г. В другом предпочтительном варианте осуществления пористость не может быть определена, когда ее измеряют используемым методом, который представлен в разделе примеров.

Частицы твердого катализатора в соответствии с настоящим изобретением, кроме того, предпочтительно имеют заранее определенный размер частиц. Как правило, твердые частицы в соответствии с настоящим изобретением проявляют однородную морфологию и часто узкое распределение частиц по размерам.

Более того, частицы твердого катализатора в соответствии с настоящим изобретением обычно имеют средний размер частиц не более чем 500 мкм, то есть от 1 до 500 мкм, например, от 5 до 500 мкм. Предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения являются твердые частицы, имеющие средний размер частиц в интервале от 5 до 200 мкм или от 10 до 150 мкм. Меньшие интервалы среднего размера частиц, однако, также приемлемы, например, от 5 до 100 мкм. Другие варианты осуществления включают большие интервалы среднего размера частиц, например, от 20 до 250 мкм. Однако для настоящего способа, в частности, предпочтительными являются частицы катализатора со средним размером от 20 до 60 мкм. Такие интервалы среднего размера частиц для твердых частиц в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены, как это дополнительно объясняется ниже в связи со способом получения твердых частиц.

- 3 020751

Используемые частицы катализатора содержат, конечно, один или несколько каталитических активных компонентов. Такие каталитические активные компоненты составляют каталитически активные центры частиц катализатора. Как объясняется подробно ниже, каталитические активные компоненты, то есть каталитически активные центры, распределены в части каталитических частиц, не образующей включения. Предпочтительно они равномерно распределены в этой части.

Активные компоненты в соответствии с данным изобретением представляют собой, помимо соединения переходного металла, который выбран из одной из групп 4-10 Периодической таблицы (ШРАС), или соединения актинида или лантанида, и соединения металла, который выбран из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (ШРАС) (см. выше или ниже), также соединения алюминия, соединения другого переходного металла и/или продукт(ы) реакции переходного(ых) соединения(й) с соединениями металла группы 1-3 и соединениями алюминия. Таким образом, катализатор может быть образован ίη 5ΐι0 из компонентов катализатора, например, в растворе, способом, известным в данной области техники.

Катализатор в форме раствора (жидкий) может быть превращен в твердые частицы путем образования эмульсии указанной жидкой каталитической фазы в сплошной фазе, где каталитическая фаза образует дисперсную фазу в форме капель. При отверждении капель образуются твердые частицы катализатора.

Следует понимать, что частицы катализатора, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы в процессе полимеризации вместе с сокатализатором с образованием активной каталитической системы, которая дополнительно может содержать, например, внешний донор и др. Кроме того, указанный катализатор настоящего изобретения может составлять часть другой каталитической системы. Такие альтернативные варианты находятся в пределах знаний квалифицированного специалиста.

Как указывалось выше, частицы катализатора содержат (a) соединение переходного металла, который выбран из одной из групп 4-10, предпочтительно титана, Периодической таблицы (ШРАС), или соединение актинида или лантанида;

(b) соединение металла, который выбран из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (ШРАС), предпочтительно марганца;

(c) необязательно электронодонорное соединение и (б) необязательно соединение алюминия.

Подходящие каталитические соединения и композиции и реакционные условия для образования таких частиц катализатора, в частности, раскрыты в публикациях \УО 03/000754, \νϋ 03/000757, \νϋ 2004/029112 и \νϋ 2007/077027, и все эти четыре документа включены в качестве ссылки.

Подходящие соединения переходного металла представляют собой, в частности, соединения переходного металла из переходных металлов из групп 4-6, в особенности из группы 4, Периодической таблицы (ШРАС). Подходящими примерами являются Τί, Ре, Со, Νί, Р1 и/или Рб, но также Сг, Ζτ, Та и ТЬ, особенно предпочтительными являются Τί, например, ТШ1₄. Из соединений металла из групп 1-3 Периодической табл. (ШРАС) предпочтительны соединения элементов группы 2, в частности соединения Мд, например, галогениды Мд, алкоксиды Мд и др., как это известно специалистам в данной области техники.

В частности, используют катализатор Циглера-Натта (предпочтительно переходный металл представляет собой титан и металлом является марганец), например, который описан в публикациях νϋ 03/000754, νϋ 03/000757, νϋ 2004/029112 и νϋ 2007/077027.

В качестве электронодонорного соединения могут быть использованы любые известные доноры, однако, донором предпочтительно является моно- или диэфир ароматической карбоновой кислоты или дикислоты, причем последняя способна образовывать хелатоподобный структурированный комплекс. Эфир или диэфир указанной ароматической карбоновой кислоты может быть образован ίη δίΐιι за счет реакции хлорангидрида или дихлордиангидрида ароматической карбоновой кислоты с С₂-С1₆-алканолом и/или диолом, и предпочтительным является диоктилфталат.

Соединением алюминия предпочтительно является соединение, имеющее формулу (I)

где К представляет собой линейную или разветвленную алкильную или алкокси-группу, содержащую от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода;

X представляет собой атом галогена, предпочтительно атом хлора, брома или йода, в особенности атом хлора, и η принимает значения 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 0 или 1.

Предпочтительны алкильные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода и являющиеся линейными алкильными группами, такие как метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил, предпочтительно метил, этил, пропил и/или бутил.

Иллюстративными примерами соединений алюминия, которые используют в соответствии с настоящим изобретением, являются этоксид диэтилалюминия, диэтоксид этилалюминия, метоксид диэтилалюминия, пропоксид диэтилалюминия, бутоксид диэтилалюминия, этоксид дихлоралюминия, диэтоксид хлоралюминия, этоксид диметилалюминия.

- 4 020751

Другими подходящими примерами определенных выше соединений алюминия являются три/С.']Сб)алкилалюминиевые соединения, типа триэтилалюминия, три-изобутилалюминия или алкилалюминиевые соединения, несущие от одного до трех атомов галогена, например атомов хлора. Особенно предпочтительным является триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид и этоксид диэтилалюминия.

Как упоминалось выше, каталитические системы могут включать помимо частиц твердого катализатора сокатализаторы и/или внешний(е) донор(ы), как известно в данной области техники.

В качестве обычного сокатализатора, например, можно упомянуть сокатализатор на основе соединений элементов из группы 13 Периодической таблицы (ШРАС), например, алюминий-органические соединения, такие как соединения алюминия типа алкилалюминиевых, галогеналюминиевых или алкилгалогеналюминиевых соединений (например, триэтилалюминий). Кроме того, могут быть использованы один или несколько внешних доноров, которые, как правило, можно выбрать из силанов или любых других хорошо известных в данной области техники внешних доноров. Внешние доноры известны в данной области техники и используются в качестве стереорегулирующего агента при полимеризации пропилена. Внешние доноры предпочтительно выбирают из гидрокарбилоксисилановых соединений и гидрокарбилоксиалкановых соединений.

Типичные гидрокарбилоксисилановые соединения имеют формулу (II)

К' ₀5ΐ (ОК ) 4-о (II) где К’ представляет собой α- или β-разветвленный С₃-С₁₂-гидрокарбил,

К представляет собой С₁-С₁₂-гидрокарбил и о принимает целые значения 1-3.

Более конкретными примерами гидрокарбилоксисилановых соединений, которые могут быть полезны в качестве внешних доноров в настоящем изобретении, являются дифенилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, циклопентилметилдиметоксисилан, циклопентилметилдиэтоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, дициклогексилдиэтоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, метилфенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан. Более предпочтительно алкоксисилановым соединением, имеющим формулу (3), является дициклопентилдиметоксисилан или циклогексилметилдиметоксисилан.

Также в катализатор настоящего изобретения можно включать другой(ие) каталитический(е) компонент(ы), отличный(е) от указанных каталитических компонентов.

Частица твердого катализатора, описанная в настоящем изобретении, дополнительно предпочтительно характеризуется тем, что она содержит каталитически активные центры, распределенные по всей частице твердого катализатора, однако не в частях, содержащих включения, определенные выше. В соответствии с настоящим изобретением такое определение означает, что каталитически активные центры равномерно распределены по всем частицам катализатора, и предпочтительно, что каталитически активные центры составляют значительную часть частиц твердого катализатора в соответствии с настоящим изобретением. В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения это определение означает, что каталитически активные компоненты, то есть компоненты катализатора, составляют основную часть частицы катализатора.

Другое требование настоящего изобретения состоит в том, что частицы твердого катализатора содержат включения, не содержащие каталитически активных центров. Альтернативно или дополнительно, включения могут быть определены как включения, не содержащие переходные металлы из групп 4-6, в частности, из группы 4, например, Τι, Периодической таблицы (ШРАС) и не содержащие соединения актинида или лантанида. Другими словами, включения не содержат каталитически активные материалы, которые определены под параграфом (Ь) пункта 1, то есть не содержат такие соединения или элементы, которые используют для создания каталитически активных центров. То есть в этом случае частицы твердого катализатора содержат соединения любого из переходных металлов из групп 4-6, в особенности группы 4, например Τι, Периодической таблицы (ШРАС), или соединение актинида или лантанида, которые затем не присутствуют во включениях.

Такие включения предпочтительно (равномерно) распределены внутри частиц катализатора. Соответственно, частицу твердого катализатора можно рассматривать также как матрицу, в которой диспергированы включения, то есть они образуют дисперсную фазу в матричной фазе частицы катализатора. Матрица, таким образом, образуется с помощью каталитически активных компонентов, описанных выше, в частности, с помощью соединений переходного металла из групп 4-10 Периодической таблицы (ШРАС) (или соединений актинида или лантанида) и соединений металла из групп 1-3 Периодической таблицы (ШРАС). Конечно, все другие каталитические соединения, определенные в настоящем изобретении, могут дополнительно вносить вклад в матрицу частиц катализатора, в которой диспергированы включения.

Обычно включения составляют только меньшую часть от суммарного объема частиц твердого катализатора, то есть, как правило, ниже 50 об.%, более предпочтительно ниже чем 40 об.%, и, в особенности, 30 об.% или ниже, 20 об.% или ниже, и в некоторых вариантах осуществления даже 10 об.% или ни- 5 020751 же. Подходящим интервалом является интервал от 80 до 30 об.%, более предпочтительно от 10 до 25 об.%.

В случае, когда включения представляют собой твердый материал, особенно предпочтительно, чтобы частица твердого катализатора содержала до 30 мас.% твердого материала, более предпочтительно до 20 мас.% Особенно предпочтительно, чтобы частица твердого катализатора содержала включения, являющиеся твердым материалом, в интервале от 1 до 30 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1 до 20 мас.%, и еще более предпочтительно в интервале от 1 до 10 мас.%

Включения могут находиться в любой желаемой конфигурации, включая сферические, а также удлиненные формы и неправильные формы. Включения в соответствии с настоящим изобретением могут иметь пластинчатую форму, или они могут быть длинными и узкими, например, в форме волокна. Неправильные формы всех типов также могут быть предусмотрены настоящим изобретением. Типичными включениями, однако, являются или сферические, или близкие к сферическим формы, или они могут быть пластинчатыми. Предпочтительно включения имеют сферическую или, по меньшей мере, почти сферическую конфигурацию. Следует отметить, что включения находятся внутри каталитических частиц, но, по существу, не простираются к поверхности частиц. Таким образом, включения не открыты к поверхности частиц катализатора.

Включения в соответствии с настоящим изобретением, не содержащие каталитически активных центров, могут присутствовать в форме твердого материала, жидкостей, полых пустот, необязательно заполненных жидкостью и/или твердым материалом, или в любой их комбинации. Особенно предпочтительно, чтобы включения представляли собой твердый материал и/или полые пустоты, частично заполненные твердым материалом. В предпочтительном варианте осуществления включения представляют собой только твердый материал. В частности, в случае использования твердых материалов, конфигурация включений может быть определена на основе конфигурации твердого материала, или частиц используемого твердого материала. Конфигурация жидкостей, полых пустот или полых пустот, частично заполненных жидкостью, как правило, определяется условиями способа во время приготовления твердых частиц, что также описано ниже подробнее.

Типичными примерами твердых материалов, приемлемых для формирования включений в соответствии с настоящим изобретением, являются неорганические материалы, а также органические, в особенности органические полимерные материалы, причем подходящими примерами являются наноматериалы, такие как диоксид кремния, монтмориллонит, сажа, графит, цеолиты и оксид алюминия, а также другие неорганические частицы, в том числе стеклянные нанобусинки, или любая их комбинация. Подходящими органическими частицами, в частности полимерными органическими частицами, являются нанобусинки, изготовленные из полимеров, таких как полистирол, или других полимерных материалов. В любом случае материалы в форме частиц, используемые для создания включений в частицах твердого катализатора, должны быть инертны относительно каталитически активных центров во время приготовления частиц твердого катализатора, а также во время последующего использования в реакциях полимеризации. Это означает, что твердый материал не должен вмешиваться в формирование активных центров. Твердые материалы, используемые для создания включений в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно сами имеют низкую площадь поверхности и более предпочтительно являются непористыми.

Таким образом, например, твердый материал, используемый в настоящем изобретении, не может представлять собой гидроксикарбонат магния-алюминия. Такой материал принадлежит к группе минералов, называемых слоистыми двойными гидроксидными материалами (ΈΠΗ), которые в соответствии с общим определением представляют собой широкий класс неорганических пластинчатых соединений основного характера с высокой способностью анионного интеркалирования (Οιιίιη. Νονα, νοί. 27, № 4, 601-614, 2004). Этот тип материалов не приемлем для использования в изобретении из-за его реакционно-способных ОН-групп, входящих в материал, то есть ОН-группы могут реагировать с ПС1₄, который является частью активных центров. Такой тип реакций является причиной снижения активности и повышенного количества компонентов, нерастворимых в ксилоле.

Таким образом, особенно предпочтительно, чтобы твердый материал выбирался из сферических частиц наноразмера, содержащих δίθ₂, полимерные материалы и/или А1₂О₃. Под определением наноразмер согласно настоящему изобретению понимают, что твердый материал имеет средний размер частиц ниже 100 нм, более предпочтительно ниже 90 нм.

В частности, было установлено, что достаточно большие количества эластомерного пропиленового сополимера могут быть введены в пропиленовую полимерную матрицу гетерофазного пропиленового сополимера без приобретения липкости в том случае, когда площадь поверхности и/или пористость используемого твердого материала является (являются) довольно низкой(ими).

Таким образом, частицы катализатора настоящего изобретения, в частности, будут содержать предпочтительно только включения, которые представляют собой твердые материалы, имеющие площадь поверхности ниже 500 м²/г, более предпочтительно ниже 300 м²/г, еще более предпочтительно ниже 200 м²/г, даже более предпочтительно ниже 100 м²/г.

Жидкости, полые пустоты и полые пустоты, частично заполненные жидкостью, могут быть, в част- 6 020751 ности, введены в частицы твердого катализатора за счет использования инертных жидкостей, которые предпочтительно являются несмешиваемыми с жидкостями и растворителями, используемыми во время получения частиц твердого катализатора в соответствии с настоящим изобретением. Такие жидкости, кроме того, могут проявлять другую вязкость в сравнении с жидкостями, используемыми при получении частицы катализатора в качестве растворителей и/или реакционной среды. Подходящими примерами являются силиконовые масла, перфорированные углеводороды, такие как углеводороды, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 7 до 14 атомов углерода, причем особенно предпочтительным примером является перфтороктан. Другие инертные и несмешивающиеся жидкости также могут быть использованы, в том числе частично фторированные углеводороды, перфорированные простые эфиры (включая простые полиэфиры) и частично фторированные простые эфиры, пока эти жидкости инертны относительно каталитического компонента и создают включения в соответствии с настоящим изобретением.

Предпочтительно такие жидкости используют в комбинации с подходящим поверхностноактивным веществом, которое стабилизирует включения во время приготовления твердых частиц. Например, могут быть использованы поверхностно-активные вещества, например, поверхностно-активные вещества на основе углеводородов (в том числе полимерные углеводороды с молекулярной массой, например, до 10000, необязательно прерываемые гетероатомом(ами)), предпочтительно галогенированные углеводороды, такие как полу-, высоко-фторированные углеводороды, необязательно содержащие функциональную группу, или предпочтительно полу-, высоко- и перфторированные углеводороды, имеющие функционализированное окончание. Поверхностно-активные вещества также могут быть получены реакцией предшественника поверхностно-активного вещества, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, с соединением, являющимся частью каталитического раствора или растворителя и реагирующим с указанной функциональной группой. Примерами предшественников поверхностноактивного вещества являются, например, известные поверхностно-активные вещества, которые содержат по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную, например, из -ОН, -§Н, -ΝΗ₂, -СООН, ΟΘΘΝΗ₂, оксидов алкенов, оксо-групп и/или любых реакционно-способных производных таких групп, например, полу-, высоко- или перфорированные углеводороды, содержащие одну или несколько из указанных функциональных групп.

Включения частиц катализатора, как правило, имеют размер в области 100 нм (наиболее высокий диаметр), хотя размер не ограничен таким конкретным значением. Настоящее изобретение также предполагает включения, имеющие средний размер частиц от 20 до 500 нм, причем предпочтительным является средний размер от 20 до 400, в частности от 20 до 200 нм. В особенности предпочтительным является средний размер частиц от 30 до 100 нм. Средний размер частиц жидкостей, полых пустот, полых пустот, частично заполненных жидкостью, в частности, можно контролировать во время приготовления твердых частиц. Средний размер частиц включений можно контролировать размером твердого материала, используемого для создания включений, как описано выше, при рассмотрении регулирования формы включений.

Особенно предпочтительно, чтобы включения представляли собой твердый материал, более предпочтительно, чтобы включения представляли собой твердый материал, имеющий средний размер частиц ниже 100 нм, например, ниже 90 нм, более предпочтительно от 10 до 90 нм, еще более предпочтительно от 10 до 70 нм.

Следует отметить, что существенным признаком также является то, что включения, в частности твердый материал, имеют небольшой средний размер частиц, то есть ниже 200 нм, предпочтительно ниже 100 нм, как указывалось выше. Таким образом, многие материалы, имеющие более крупный средний размер частиц, например, от нескольких сотен нм до мкм размера, даже если химически приемлемо их использовать в настоящем изобретении, не являются материалом, который может быть использован в настоящем изобретении. Такие материалы с более крупными частицами используют при приготовлении катализатора, например, в качестве традиционного внешнего материала подложки, как это известно в данной области техники. Одним из недостатков использования такого типа материала при приготовлении катализатора, особенно с точки зрения конечного продукта, является то, что такой тип материала легко приводит к негомогенному материалу и образованию гелей, которые могут быть весьма неблагоприятны в некоторых вариантах конечного применения, например, при производстве пленки или волокна.

Предпочтительно частицы катализатора настоящего изобретения получают путем приготовления раствора одного или нескольких каталитических компонентов, диспергирования указанного раствора в растворителе так, что раствор катализатора образует дисперсную фазу в сплошной фазе растворителя, и затвердевания фазы катализатора с получением частиц катализатора настоящего изобретения. Включения в соответствии с настоящим изобретением могут быть введены путем смешения указанного агента с образованием включений с раствором катализатора во время его приготовления или после образования фазы катализатора, то есть на любой стадии до затвердевания капель катализатора.

Таким образом, в одном из аспектов частицы катализатора могут быть получены с помощью способа, включающего стадии

- 7 020751 (a) контактирования компонентов катализатора, которые определены выше, то есть соединения металла, который выбран из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (ШРАС), с соединением переходного металла, который выбран из одной из групп 4-10 Периодической таблицы (ШРАС), или соединением актинида или лантанида, с образованием продукта реакции в присутствии растворителя, приводящего к образованию двухфазной системы жидкость-жидкость, содержащей фазу катализатора и фазу растворителя;

(b) разделения двух фаз и добавления агента для генерирования указанных включений, не содержащих каталитически активных центров, к фазе катализатора;

(c) образования тонко диспергированной смеси указанного агента и указанной фазы катализатора;

(б) добавления фазы растворителя к тонко диспергированной смеси;

(е) образования эмульсии тонко диспергированной смеси в фазе растворителя, где фаза растворителя представляет собой сплошную фазу, а тонко диспергированная смесь образует дисперсную фазу; и (ί) затвердевания дисперсной фазы.

В другом варианте осуществления частицы катализатора могут быть получены способом, включающим стадии (a) контактирования в присутствии агента для генерирования включений, не содержащих каталитически активных центров, компонентов катализатора, которые определены выше, то есть соединения металла, который выбран из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (ШРАС), с соединением переходного металла, который выбран из одной из групп 4-10 Периодической таблицы (ШРАС), или соединением актинида или лантанида, с образованием продукта реакции в присутствии растворителя, которое приводит к образованию двухфазной системы жидкость-жидкость, содержащей фазу катализатора и фазу растворителя;

(b) образования эмульсии, содержащей фазу катализатора, содержащую указанный агент и фазу растворителя, где фаза растворителя представляет собой сплошную фазу, а фаза катализатора образует дисперсную фазу; и (c) затвердевания дисперсной фазы.

Дополнительные компоненты катализатора, типа соединений металла 13 группы, описанные выше, могут быть добавлены на любой стадии перед конечным извлечением твердого катализатора. Кроме того, во время получения могут быть добавлены любые агенты, улучшающие образование эмульсии. В качестве примеров можно упомянуть эмульгирующие агенты или стабилизаторы эмульсии, например, поверхностно-активные вещества, такие как растворы акриловых или метакриловых полимеров, и агенты, минимизирующие турбулентность, такие как α-олефиновые полимеры без полярных групп, такие как полимеры α-олефинов из 6-20 атомов углерода.

Подходящими способами смешения являются использование механического перемешивания, а также использование ультразвука для смешения, как это известно специалистам в данной области техники. Технологические параметры, такие как время смешения, интенсивность смешения, тип смешения, энергия, используемая для смешения, например, скорость смесителя или длина волны ультразвука, вязкость фазы растворителя, используемые добавки, такие как поверхностно-активные вещества и др., используют для корректировки размера частиц катализатора, а также размера, формы, количества и распределения включений внутри частиц катализатора.

Особенно предпочтительные способы получения частиц катализатора настоящего изобретения описаны ниже.

Раствор или фаза катализатора могут быть получены любым подходящим способом, например, при взаимодействии различных соединений предшественников катализатора в подходящем растворителе. В одном из вариантов осуществления такую реакцию проводят в ароматическом растворителе, предпочтительно в толуоле, так что фаза катализатора образуется ίη 8иб и отделяется от фазы растворителя. Эти две фазы затем могут быть разделены, и агент для создания включений может быть добавлен к фазе катализатора. После того как эту смесь фазы катализатора и агента для создания включений подвергнут соответствующему процессу диспергирования, например, путем механического перемешивания или прикладывания ультразвука, чтобы приготовить дисперсию создающего включения агента в фазе катализатора, эта смесь (которая может представлять собой дисперсию твердого создающего включения агента в фазе катализатора, образующую микросуспензию или микроэмульсию капель жидкого создающего включения агента в фазе катализатора) может быть снова добавлена к фазе растворителя или к новому растворителю, чтобы снова получить эмульсию дисперсной фазы катализатора в непрерывной фазе растворителя. Фаза катализатора, содержащая создающий включения агент, обычно присутствует в смеси в форме небольших капель, приблизительно соответствующих по форме и по размерам частицам катализатора, которые должны быть получены. Указанные частицы катализатора, содержащие включения, затем могут быть получены и выделены обычным способом, включая затвердевание частиц катализатора посредством стадий нагревания и отделения (для извлечения частиц катализатора). В этой связи можно сделать ссылку на описание международных заявок АО 03/000754, АО 03/000757, АО 2007/077027, АО 2004/029112 и АО 2007/077027, которые раскрывают соответствующие реакционные условия. Это опи- 8 020751 сание включено в качестве ссылки. Полученные частицы катализатора в дальнейшем могут быть подвергнуты дополнительным стадиям последующей переработки, таким как промывка, стабилизация, предполимеризация, перед окончательным использованием в процессе полимеризации.

Альтернативным описанному выше способу получения частиц катализатора настоящего изобретения, особенно приемлемым для способа, в котором используют твердые создающие включения агенты, является способ, где создающий включения агент уже введен в начале процесса, то есть во время стадии образования системы (раствор катализатора)/(фаза катализатора). Такая последовательность стадий облегчает приготовление частиц катализатора, так как фаза катализатора после образования не должна быть отделена от фазы растворителя для смешивания с создающим включения агентом.

Условия подходящего способа для приготовления фазы катализатора, смеси с фазой растворителя, подходящие добавки и т.д. раскрыты в упомянутых выше международных заявках νθ 03/000754, \νϋ 03/000757, νθ 2007/077027, \νθ 2004/029112 и \νθ 2007/077027, которые включены в качестве ссылки.

Как вытекает из приведенного выше и следующих примеров, настоящее изобретение дает возможность получать частицы нового катализатора, содержащие включения, которые являются твердым материалом, что определено в формуле изобретения. Размер, форма, количество и распределение включений внутри частиц катализатора можно контролировать с помощью используемых агентов для создания включений и технологических условий, в особенности, в описанных выше условиях смешения.

Более того, настоящее изобретение также относится к применению определенных выше твердых частиц катализатора для приготовления гетерофазного пропиленового сополимера, в особенности, для получения гетерофазного пропиленового сополимера, который определен в данном изобретении.

Определенная выше каталитическая система, содержащая частицы твердого катализатора, как показано выше, используется в способе производства гетерофазного пропиленового сополимера.

Способ включает по меньшей мере две стадии, и на первой стадии производят пропиленовую полимерную матрицу в присутствии каталитической системы, которая определена в рассматриваемом изобретении. На второй стадии эластомерный пропиленовый сополимер полимеризуют в присутствии пропиленовой полимерной матрицы. Предпочтительно на второй стадии также присутствует каталитическая система, которая определена в рассматриваемом изобретении.

Особенно предпочтительно, чтобы заявляемый способ включал только две стадии, которые определены в рассматриваемом изобретении, то есть способ не включает дополнительные стадии, на которых производят другие полимеры.

Первая стадия может включать по меньшей мере один суспензионный реактор, предпочтительно циркуляционный реактор, и необязательно по меньшей мере один газофазный реактор, как правило, один или два газофазных реактора. Суспензионный реактор может представлять собой реактор объемного типа, где реакционной средой является пропилен. Вторая стадия включает по меньшей мере один газофазный реактор, как правило, 1 или 2 газофазных реактора, которые также иногда называют реактором каучуковой фазы.

Также возможно, чтобы первая стадия включала только реактор объемного типа, где образуется пропиленовая полимерная матрица, а первый газофазный реактор действовал как реактор каучуковой фазы (вторая стадия). Однако более привычно, когда первая стадия включает один циркуляционный реактор, то есть один реактор объемного типа и один газофазный реактор.

Предпочтительно условия реакции полимеризации для суспензионного реактора первой стадии могут быть следующими:

температура находится в пределах интервала от 40 до 110°С, предпочтительно от 60 до 90°С; давление находится в пределах интервала от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 60 бар; может быть добавлен водород для регулирования молекулярной массы способом, который сам по себе известен.

Реакционную смесь из суспензионного (объемного типа) реактора необязательно переносят в газофазный реактор первой стадии полимеризации. Условия полимеризации в газофазном реакторе могут быть следующими:

температура находится в пределах интервала от 50 до 130°С, предпочтительно от 65 до 100°С, еще более предпочтительно от 70 до 85°С;

давление находится в пределах интервала от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар; может быть добавлен водород для регулирования молекулярной массы способом, который сам по себе известен.

Условия полимеризации в каучуковом газофазном реакторе (вторая стадия) могут быть такими же, что и в газофазном реакторе первой стадии.

Мономеры, используемые на стадиях полимеризации, зависят от желаемого гетерофазного пропиленового сополимера. Также используемое количество сомономеров, подаваемое в несколько реакторов, регулируют так, чтобы получить желаемый гетерофазный пропиленовый сополимер.

Например, пропиленовой полимерной матрицей может быть пропиленовый гомополимер или пропиленовый (статистический) сополимер. В первом случае только пропилен подают в реактор(а) первой стадии. Однако в случае пропиленового (статистического) сополимера в качестве матрицы желательно

- 9 020751 помимо пропилена также подавать дополнительные мономеры, например, этилен и/или высший(е) αолефин(ы), то есть С₄-С1₂-а-олефин(ы), более предпочтительно С₄-С₈-а-олефин(ы). Предпочтительно, когда матрицей будет пропиленовый (статистический) сополимер, в качестве сомономера используют этилен и/или 1-бутен.

Матрица, которая представляет собой пропиленовый (статистический) сополимер, может быть произведена на первой стадии, включающей по меньшей мере два реактора, то есть суспензионный реактор и газофазный реактор. Такая система двух реакторов дает возможность производить матрицу полимодального характера относительно содержания этилена, а также, если это желательно, относительно молекулярно-массового распределения. Такая методика хорошо известна в данной области техники. Соответственно, для матрицы, являющейся пропиленовым (статистическим) сополимером, предпочтительно, чтобы содержание сомономера, в частности содержание этилена, пропиленового статистического сополимера, произведенного в суспензионном реакторе, составляло менее чем 6,0 мас.%, более предпочтительно менее чем 5,0 мас.%

Таким образом, нет необходимости подавать сомономер в суспензионный реактор. В таком случае в суспензионном реакторе получают пропиленовый гомополимер. Однако в таких случаях, по меньшей мере, в газофазном реакторе первой стадии сомономер должен присутствовать для получения (статистического) пропиленового сополимера в качестве матрицы в соответствии с настоящим изобретением.

Таким образом, понятно, что содержание сомономера, например, этилена, в материале, произведенном в газофазном реакторе, независимо от материала, произведенного в суспензионном реакторе, составляет ниже 12 мас.%, предпочтительно ниже 10 мас.% Можно отметить, что также возможно производить на первой стадии гомополимерную матрицу или гомополимер на этапе суспензии и (статистический) пропиленовый сополимер в газовой фазе или наоборот. Предпочтительно матрица, произведенная на первой стадии, представляет собой (статистический) пропиленовый сополимер.

Подача сомономеров на первую стадию, включающую циркуляционный и газофазный реактор, регулируют так, чтобы получить конечный пропиленовый статистический сополимер в качестве матрицы с содержанием сомономера, типа этилена, менее чем 8,0 мас.%, более предпочтительно в интервале от 5,0 до 8,0 мас.%.

На второй стадии каучуковую часть (эластомерный пропиленовый сополимер) гетерофазного пропиленового сополимера получают в присутствии пропиленовой полимерной матрицы с первой стадии путем полимеризации пропилена с этиленом или с другим высшим α-олефином, то есть С₂-С₁₀-аолефином. Предпочтительно α-олефин, за исключением пропилена, который должен присутствовать, выбирают из группы, включающей этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Предпочтительно эластомерный пропиленовый сополимер содержит, по меньшей мере, пропилен и этилен и может содержать другой α-олефин, определенный в данном абзаце. Однако, особенно предпочтительно, чтобы эластомерный пропиленовый сополимер содержал, более предпочтительно состоял из пропилена и этилена в качестве единственных полимеризуемых звеньев. Следовательно, этилен и пропилен используют в качестве единственных мономеров, чтобы получить этилен-пропиленовый каучук (ЕРК) в качестве эластомерного пропиленового сополимера.

В зависимости от количеств каждого из мономеров, используемых на двух стадиях, гетерофазный пропиленовый сополимер может быть специально подогнан для различных целей. Например, заявляемый способ особенно приемлем для производства гетерофазного пропиленового сополимера с довольно высокими количествами эластомерного пропиленового сополимера внутри матрицы. Конечно, настоящий способ также приемлем для производства гетерофазного пропиленового сополимера с обычными количествами эластомерного пропиленового сополимера. Во всех случаях получают материал, который является менее липким по сравнению с гетерофазными полимерными дубликатами, произведенными с каталитическими системами, предложенными в данной области техники для таких способов.

Соответственно, заявляемый способ приводит к гетерофазному полипропиленовому сополимеру, содержащему по меньшей мере 40 мас.%, более предпочтительнопо меньшей мере 55 мас.%, еще более предпочтительно 60 мас.% пропиленовой полимерной матрицы. Верхняя граница может составлять до 80 мас.%, например, до 75 мас.%. В некоторых вариантах осуществления предпочтительные интервалы для матричного компонента составляют от 40 до 80 мас.%, например, от 45 до 80 мас.%, например, от 45 до 75 мас.%. Более того, в некоторых других альтернативных вариантах осуществления может быть желательно от 50 до 80 мас.%, или даже от 50 до 70% матрицы. Однако, как указывалось выше, заявляемый способ особенно приемлем для производства гетерофазного пропиленового сополимера с довольно высокими количествами каучуковой части, что означает в таком случае, что количество матрицы является сравнительно низким. Таким образом, в альтернативном варианте осуществления количество пропиленовой полимерной матрицы в гетерофазном пропиленовом сополимере составляет ниже 65 мас.%, предпочтительно ниже 55 мас.%, еще более предпочтительно ниже 50 мас.%.

Количество каучуковой части (эластомерного пропиленового сополимера) внутри гетерофазного пропиленового сополимера может составлять до 60 мас.%, более предпочтительно до 55 мас.%, еще более предпочтительно до 45 мас.%. Предпочтительные интервалы каучуковой части (эластомерного про- 10 020751 пиленового сополимера) в некоторых вариантах осуществления составляют от 20 до 60 мас.%, например, от 20 до 55 мас.%, например, от 25 до 55 мас.%. Более того, в некоторых других альтернативных вариантах осуществления может быть желательно присутствие от 20 до 50 мас.%, или даже от 30 до 50 мас.%, каучука.

Содержание сомономера в эластомерном пропиленовом сополимере предпочтительно является достаточно высоким, то есть до 70,0 мас.%, более предпочтительно до 60,0 мас.%, еще более предпочтительно до 55 мас.%. Соответственно, предпочтительный интервал для содержания сомономера, типа этилена, составляет от 12,0 до 70,0 мас.%, более предпочтительно от 20,0 до 60,0 мас.%, еще более предпочтительно от 25,0 до 55,0 мас.%. Предпочтительно эластомерный пропиленовый сополимер представляет собой этилен-пропиленовый каучук (ЕРР), в особенности с содержанием этилена, определенным в данном абзаце.

Предпочтительно гетерофазный пропиленовый сополимер содержит только матрицу и каучуковую фазу, которые определены в настоящем изобретении, то есть не содержит других полимерных компонентов.

Как указывалось несколько раз в данном изобретении, гетерофазный пропиленовый сополимер настоящего изобретения характеризуется удивительно низкой липкостью. Это свойство сохраняется для всех типов гетерофазных пропиленовых сополимеров, то есть с довольно низким количеством эластомерной фазы, но является особенно заметным для продуктов, имеющих довольно высокое количество эластомерной фазы (см. фиг. 1). Пониженная липкость достигается благодаря тому факту, что эластомерный пропиленовый сополимер, по существу, заделан в поры или полости внутри матрицы, не контактируя с поверхностью. Такая специфическая структура частиц гетерофазного пропиленового сополимера обусловлена так называемым эффектом расщепления. Вследствие такого эффекта расщепления морфология частиц пропиленовой матрицы также соотносится с морфологией частиц катализатора, что дает возможность эластомерному материалу быть заделанным внутри частиц полимерной матрицы. Участки частиц катализатора, составляющих матричную фазу, содержащую каталитически активные центры, обнаруживают свою корреляцию в частицах продукта на участках полимера, тогда как включения частиц полимера дают полые пустоты в частицах продукта. Морфология частиц катализатора, таким образом, определяет морфологию продукта так, что морфология целевого продукта уже может быть подогнана/отрегулирована во время приготовления частиц катализатора.

Индекс текучести расплава (ИТР, МЕР.) измеряют в г/10 мин полимера, выгруженного через определенную фильеру при определенной температуре и определенном давлении, и является мерой вязкости полимера, на которую, в свою очередь, для каждого типа полимера влияет преимущественно молекулярная масса, но также и степень разветвления. Индекс текучести расплава, измеренный при нагрузке 2,15 кг при 230°С (Ι8Θ 1133), обозначают МЕР₂ (230°С). Соответственно, предпочтительно, чтобы в настоящем изобретении гетерофазный пропиленовый сополимер имел МЕР₂ (230°С) в интервале от 0,03 до 2000 г/10 мин, предпочтительно от 0,03 до 1000 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,2 до 400 г/10 мин.

Настоящее изобретение дополнительно описано с помощью примеров.

Примеры

1. Определения/способы измерения

Следующие определения терминов и способы определения применимы к приведенному выше описанию настоящего изобретения, а также к приведенным ниже примерам, если не оговорено особо.

Средне-численную молекулярную масса (М_п), средне-весовую молекулярную массу (М„) и молекулярно-массовое распределение (ММР, М\\Э) определяют с помощью эксклюзионной хроматографии (8ЕС) с использованием прибора \\а1ег5 А1йапсе ОРСУ 2000 со встроенным вискозиметром. Температура печи составляет 140°С. Трихлорбензол используют в качестве растворителя (Ι8Ο 16014).

МЕР₂ (230°С) измеряют в соответствии со стандартом Ι8Ο 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).

Содержание этилена, в особенности в матрице, измеряют с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИК-Фурье, ЕТ1Р), калиброванной с помощью ¹³С-ЯМР. При измерении содержания этилена в полипропилене образец тонкой пленки (толщиной приблизительно 250 мм) получают путем горячего прессования. Площадь пиков поглощения 720 и 733 см^-1 измеряют с помощью спектрометра Регкт Е1тег 1600. Способ калиброван по содержанию этилена, измеренному спектроскопией ¹³С-ЯМР.

Содержание любого из С₄-С₂₀-олефинов определяют с помощью ¹³С-ЯМР (1Р-8рек1то8кор1г £ит Апетепбег; \\ΊΙ.ΗΥ-Υ(ΊI. 1997 и УаНШегипдшбет Апа1убк, \\ΊΙ.ΗΥ-Υ(ΊI. 1997).

Температуру плавления Т_пл, температуру кристаллизации Т_кр и степень кристалличности измеряют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе МеЙет ТА820 на образцах 5-10 мг. Кривые как кристаллизации, так и плавления получают по время проходов охлаждения и нагревания со скоростью 10°С/мин от 30 до 225°С. Температуры плавления и кристаллизации получают в виде пиков эндотерм и экзотерм.

Фракция, растворимая в ксилоле (РКФ, Х8), и аморфная фракция (АФ, АМ)

- 11 020751

В 250 мл п-ксилола при 135°С при перемешивании растворяют 2,0 г полимера. Через 30±2 мин раствору дают остывать в течение 15 мин при обычной температуре, а затем дают возможность осаждаться в течение 30 мин при 25±0,5°С. Раствор фильтруют через фильтровальную бумагу в две колбы объемом 100 мл.

Раствор из первого сосуда объемом 100 мл упаривают в токе азота, и остаток сушат в вакууме при 90°С до достижения постоянной массы

Шо = исходное количество полимера (г), т₁ = масса остатка (г), ν₀ = исходный объем (мл), ν₁ = объем анализируемого образца (мл).

Раствор из второй колбы объемом 100 мл титруют 200 мл ацетона при интенсивном перемешивании. Осадок отфильтровывают и сушат в вакуумной печи при 90°С.

т₀ = исходное количество полимера (г), т₂ = масса осадка (г), ν₀ = исходный объем (мл), ν1 = объем анализируемого образца (мл).

Текучесть

В закрытом стеклянном флаконе смешивают 90 г полимерного порошка и 10 мл ксилола и встряхивают руками в течение 30 мин. Затем флакон оставляют стоять еще 15 мин, при этом периодически встряхивают руками. Текучесть измеряют, давая этому образцу протекать через воронку при комнатной температуре. Время, требуемое образцу для протекания через воронку, является мерой липкости. Среднее значение 5 отдельных измерений определяют как текучесть. Размеры воронки могут быть получены из фиг. 2.

Пористость

Метод Б.Э.Т. с газом Ν₂, стандарт Ά8ΤΜ 4641, прибор МютотетШск Τπ51;·ιγ 3000; проникание образца (катализатора и полимера) при температуре 50°С, 6 ч в вакууме.

Площадь поверхности

Метод Б.Э.Т. с газом Ν₂, стандарт ΆδΤΜ Ό3663, прибор МютотетШск Тг151аг 3000; проникание образца (катализатора и полимера): при температуре 50°С, 6 ч в вакууме.

Средний размер частиц измеряют с помощью СоиЙет СонШег Б8200 при комнатной температуре с н-гептаном в качестве среды; размер частиц ниже 100 мм измеряют с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Объемную плотность (ОП) измеряют в соответствии со стандартом ΆδΤΜ Ό1895.

Определение количеств Τι и Мд в катализаторе

Определение количеств Τι и Мд в компонентах катализатора проводят с использованием 1СР. Для разбавленных стандартов используют стандартные растворы Τι и Мд с концентрацией 1000 мг/л (разбавленные стандарты готовят из стандартных растворов Τι и Мд, дистиллированной воды и ΗΝΟ₃ так, чтобы они содержали одну и ту же концентрацию ΗΝΟ₃, как растворы образца катализатора).

Взвешивают 50-100 мг компонента катализатора во флаконе объемом 20 мл (с точностью до 0,1 мг). Добавляют 5 мл концентрированной ΗΝΟ₃ (сверхчистой) и несколько миллилитров дистиллированной воды. Полученный раствор разбавляют дистиллированной водой до метки в 100 мл мерной колбе, тщательно промывая флакон. Жидкий образец из мерной колбы фильтруют с использованием 0,45-мкм фильтра к устройству подачи прибора 1СР. Концентрации Τι и Мд в растворах образца определяют по данным 1СР в виде мг/л.

Процентное содержание элементов в компонентах катализатора рассчитывают с использованием следующего уравнения:

Процент (%) = (й· V · 100% · V · 1000”¹ · т¹) - (У_а Уь”¹) где А = концентрация элемента (мг/л),

V = исходный объем образца (100 мл), т = масса образца катализатора (мг), ν_α = объем разбавленного стандартного раствора (мл), к = объем стандартного раствора 1000 мг/л, используемого в разбавленных стандартных растворах (мл).

Определение количеств донора в компонентах катализатора

Определение количеств донора в компонентах катализатора проводят с использованием ВЭЖХ (УФ-детектор, колонка КР-8, 250 мм х 4 мм). Для приготовления стандартных растворов используют чистое соединение донора.

Взвешивают 50-100 мг компонента катализатора во флаконе объемом 20 мл (с точностью до 0,1 мг). Добавляют 10 мл ацетонитрила, и образец суспензии обрабатывают ультразвуком в течение 5-10 мин в

- 12 020751 ультразвуковой бане. Ацетонитрильную суспензию разбавляют соответствующим образом, и жидкий образец фильтруют с использованием 0,45-мкм фильтра в пробирку для образцов прибора ВЭЖХ. Высоты пиков получают по данным ВЭЖХ.

Процентное содержание донора в каталитическом компоненте рассчитывают с использованием следующего уравнения:

Процент (%) = Αι · с · V’Аг'¹ · т¹ 0,1% где А! = высота пика образца, с = концентрация стандартного раствора (мг/л),

V = объем раствора образца (мг/л),

А₂ = высота стандартного пика,

М = масса образца (мг).

2. Примеры получения Пример 1.

Получение растворимого Мд-комплекса

Раствор магниевого комплекса получают путем добавления при перемешивании 55,8 кг 20%-ного раствора в толуоле ВОМАС (Мд(Ви)1,5(Ос1)₀,₅) к 19,4 кг 2-этилгексанола в стальном реакторе объемом 150 л. Во время добавления содержимое реактора поддерживают при температуре ниже 20°С. Температуру реакционной смеси затем повышают до 60°С и выдерживают на этом уровне 30 мин при перемешивании, и за это время реакция завершается. Затем добавляют 5,50 кг 1,2-фталоилдихлорида и перемешивание реакционной смеси при 60°С продолжают еще 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры получают желтый раствор.

Пример 2.

Катализатор с внутренней пористой структурой

В стальной реактор объемом 90 л помещают 24 кг тетрахлорида титана. Смесь 0,190 кг наночастиц δίΟ₂ (средний размер частиц 80 нм; площадь поверхности 440 м²/г; объемная плотность 0,063 г/см³), поставляемых №п1о51гис1игей & АтотроЬоиз 1пс. ЩаиоАтот), и затем к реакционной смеси при перемешивании добавляют 21,0 кг Мд-комплекса в течение 2 ч. При добавлении Мд-комплекса содержимое реактора поддерживают при температуре ниже 35°С.

Затем к реакционной смеси при комнатной температуре добавляют 4,5 кг н-гептана и 1,05 л νΐδсор1ех 1-254 КоЬМах АййШуез СтЬН (полиалкилметакрилат с вязкостью при 100°С 90 мм²/с и плотностью при 15°С 0,90 г/мл) и при перемешивании выдерживают при такой температуре еще 60 мин.

Температуру реакционной смеси затем медленно повышают до 90°С в течение 60 мин и выдерживают на этом уровне при перемешивании 30 мин. После осаждения и просасывания твердые вещества подвергают промывке смесью 0,244 л 30% раствора в толуоле диэтилалюминийдихлорида и 50 кг толуола в течение 110 мин при 90°С, 30 кг толуола в течение 110 мин при 90°С, 30 кг н-гептана в течение 60 мин при 50°С и 30 кг н-гептана в течение 60 мин при 25°С.

И, наконец, в реактор добавляют 4,0 кг белого масла (Рпто1 352; вязкость при 100°С 8,5 мм²/с; плотность при 15°С 0,87 г/мл). Полученную суспензию масла перемешивают в течение еще 10 мин при комнатной температуре перед тем, как перенести продукт в контейнер для хранения.

По данным анализа содержание твердых компонентов в масляной суспензии составляет 23,4%.

Пример 3А.

Частицы уплотненного катализатора - нет внутренних пор

Аналогично методике примера 1, но к Мд-комплексу не добавляют наночастицы δίΟ₂.

Пример 3В.

Получение катализатора с твердым материалом (сравнительный пример)

В стеклянный реактор объемом 300 мл, оборудованный механической мешалкой, помещают 19,5 мл тетрахлорида титана. Добавляют 150 мг ЕХМ 697-2 (гидроксикарбонат магния-алюминия, Зий-СЬепие АС, имеющий средний размер частиц намного выше 300 нм). Затем добавляют 10,0 мл н-гептана. Скорость смешения регулируют до 170 об/мин, и медленно в течение 2 мин добавляют 32,0 г Мд-комплекса. Во время добавления Мд-комплекса температуру в реакторе поддерживают ниже 30°С.

Затем к реакционной смеси при комнатной температуре добавляют раствор 3,0 мг полидецена в 1,0 мл толуола и 2,0 мл ^8сор1ех 1-254. После перемешивания в течение 10 мин температуру реакционной смеси медленно повышают до 90°С в течение 20 мин и выдерживают на этом уровне в течение 30 мин с перемешиванием.

После осаждения и просасывания твердые вещества подвергают промывке 100 мл толуола при 90°С в течение 30 мин, дважды 60 мл гептана в течение 10 мин при 90°С и дважды 60 мл пентана в течение 2 мин при 25°С. И, наконец, твердые вещества сушат при 60°С продувкой азотом. По данным анализа катализатор содержит 13,8 мас.% магния, 3,0 мас.% титана и 20,2 мас.% ди(2-этилгексил)фталата (ΌΟΡ).

Проверку гомополимеризации проводят для катализаторов примеров 2-5.

Пример 4.

Катализатор с внутренней пористой структурой

- 13 020751

В стеклянный реактор объемом 300 мл, оборудованный механической мешалкой, помещают 19,5 мл тетрахлорида титана. Скорость смешения устанавливают при 170 об/мин, затем при перемешивании в течение 10 мин к реакционной смеси добавляют 32,0 г Мд-комплекса. Во время добавления Мдкомплекса содержимое реактора поддерживают при температуре ниже 30°С.

Затем добавляют 1,0 мл раствора в толуоле 3,0 мг полидецена и 2,0 мл У18сор1ех 1-254 КоЬМах Абάίΐίνθδ СтЬН (полиалкилметакрилат с вязкостью при 100°С 90 мм²/с и плотностью при 15°С 0,90 г/мл), и после перемешивания в течение 5 мин при комнатной температуре добавляют суспензию 0,4 г наночастиц δίθ₂ (средний размер частиц 80 нм; площадь поверхности 440 м²/г; объемная плотность 0,063 г/см³), поставляемых Ыапо81гис1игеб & АтотроЬоик 1пс. (МаиоЛтот) в 10,0 мл н-гептана. Перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 30 мин.

Затем температуру реакционной смеси медленно повышают до 90°С в течение 20 мин и выдерживают на этом уровне в течение 30 мин при перемешивании.

После осаждения и просасывания твердые вещества подвергают промывке смесью 0,11 мл диэтилалюминийхлорида и 100 мл толуола при 90°С в течение 30 мин, 60 мл гептана в течение 20 мин при 90°С и 60 мл пентана в течение 10 мин при 25°С. И, наконец, твердые вещества сушат при 60°С продувкой азотом, получают желтый, чувствительный к воздуху порошок.

Пример 5.

Катализатор с внутренней пористой структурой

В стеклянный реактор объемом 300 мл, оборудованный механической мешалкой, помещают 19,5 мл тетрахлорида титана. Скорость смешения устанавливают при 170 об/мин, затем при перемешивании в течение 10 мин к реакционной смеси добавляют 32,0 г Мд-комплекса. Во время добавления Мдкомплекса содержимое реактора поддерживают при температуре ниже 30°С.

Затем добавляют 1,0 мл раствора в толуоле 3,0 мг полидецена и 2,0 мл У15сор1ех 1-254 КоЬМах АббЬКек СтЬН (полиалкилметакрилат с вязкостью при 100°С 90 мм²/с и плотностью при 15°С 0,90 г/мл), и после перемешивания в течение 5 мин при комнатной температуре добавляют суспензию 0,6 г наночастиц А1₂О₃ (средний размер частиц 60 нм; площадь поверхности 25 м²/г; объемная плотность 0,52 г/см³), поставляемых ШпоЧгисШгеб & АтотроЬоик 1ис. (ЫапоАтог), в 10,0 мл н-гептана. Перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 30 мин.

Затем температуру реакционной смеси медленно повышают до 90°С в течение 20 мин и выдерживают на этом уровне в течение 30 мин при перемешивании.

После осаждения и просасывания твердые вещества подвергают промывке смесью 0,11 мл диэтилалюминийхлорида и 100 мл толуола при 90°С в течение 30 мин, 60 мл гептана в течение 20 мин при 90°С и 60 мл пентана в течение 10 мин при 25°С. И, наконец, твердые вещества сушат при 60°С продувкой азотом, получают желтый чувствительный к воздуху порошок.

Пример 6.

Все материалы сырья, по существу, не содержат воду и воздух, и все добавления материалов в реактор и различные стадии проводят в инертных условиях в атмосфере азота. Содержание воды в пропилене составляет менее чем 5 ч/млн.

Полимеризацию проводят в реакторе объемом 5 л, который перед применением нагревают, вакуумируют и продувают азотом. Смешивают 276 мкл ТЭАл (триэтилалюминий, \УЬсо; используется в том виде, в котором его получают), 47 мкл донора Ио (дициклопентилдиметоксисилан, Гаскет, высушенный молекулярными ситами) и 30 мл пентана (высушенный молекулярными ситами и продутый азотом) и дают возможность реагировать в течение 5 мин. Половину смеси добавляют в реактор, а другую половину смешивают с 14,9 мг высокоактивного и стереоспецифического катализатора Циглера-Натта примера 2. Приблизительно через 10 мин в реактор добавляют смесь (катализатор ЦН)/ТЭАл/донор И/пентан. Мольное отношение Α1/Τί составляет 250 и мольное отношение А1/Ио составляет 10. В реактор добавляют 200 ммоль водорода и 1400 г пропилена. Температуру повышают от комнатной температуры до 80°С в течение 16 мин. Реакцию останавливают после выдерживания 30 мин при 80°С путем мгновенного испарения непрореагировавшего мономера. И, наконец, полимерный порошок извлекают из реактора, анализируют и испытывают. ИТР продукта составляет 6 г/10 мин. Другие характеристики полимера представлены в табл. 3. Результаты теста на текучесть - 1,9 с.

Пример 7.

Данный пример проводят в соответствии с примером 6, но после мгновенного испарения непрореагировавшего пропилена после стадии полимеризации в объеме полимеризацию продолжают в газовой фазе (стадия каучука). После объемной фазы давление в реакторе повышают до 5 бар и три раза продувают смесью этилен/пропилен, 0,75 моль/моль. Добавляют 200 мл водорода, повышают температуру до 80°С и повышают давление названной выше смесью этилен/пропилен до 20 бар в течение 14 мин. За потреблением этилена и пропилена наблюдают с помощью весов. Реакции дают возможность протекать до тех пор, пока в реактор не будет подано в сумме 403 г этилена и пропилена. ИТР конечного продукта составляет 2,8 г/10 мин и Х§ составляет 43,5 мас.%. Полимерный порошок практически не имеет липкости, что также проявляется в хорошей текучести. Результаты теста на текучесть - 5,1 с. Другие характеристики представлены в табл. 3.

- 14 020751

Пример 8.

Данный пример проводят в соответствии с примером 6, за исключением того, что используют катализатор примера 4. Продукт имеет ИТР 8,4 г/10 мин и Х§ 1,5 мас.%. Другие характеристики представлены в табл. 3. Результаты теста на текучесть - 2,0 с.

Пример 9.

Данный пример проводят в соответствии с примером 8, за исключением того, что после стадии полимеризации в объеме реакцию продолжают в газовой фазе, как описано в примере 7, за исключением того, что количество водорода составляет 180 ммоль. Реакцию останавливают, когда в реактор будет подано суммарно 411 г этилена и пропилена.

ИТР продукта составляет 3,9 г/10 мин и Х§ - 44,3 мас.%. Порошок имеет хорошую текучесть. Результаты теста на текучесть - 6,7 с. Другие характеристики представлены в табл. 3.

Пример 10.

Данный пример проводят в соответствии с примером 8, за исключением того, что после стадии полимеризации в объеме реакцию продолжают в газовой фазе, как описано в примере 7, за исключением того, что количество водорода составляет 180 ммоль. Реакцию останавливают, когда в реактор будет подано суммарно 437 г этилена и пропилена.

ИТР продукта составляет 3,6 г/10 мин и Х§ - 47,8 мас.%. Порошок является немного липким. Результаты теста на текучесть - 11,6 с. Другие характеристики представлены в табл. 3.

Пример 11.

Данный пример проводят в соответствии с примером 6, за исключением того, что используют катализатор примера 5.

ИТР продукта составляет 9,3 г/10 мин и Х§ - 1,6 мас.%. Результаты теста на текучесть - 3,0 с. Другие характеристики представлены в табл. 3.

Пример 12.

Данный пример проводят в соответствии с примером 11, за исключением того, что после стадии полимеризации в объеме реакцию продолжают в газовой фазе, как описано в примере 7, но с количеством водорода 250 ммоль. Реакцию останавливают, когда в реактор будет подано суммарно 445 г этилена и пропилена.

ИТР продукта составляет 3,3 г/10 мин и Х§ - 48,8 мас.%. Полимерный порошок является свободно текучим, и результаты теста на текучесть - 6,0 с. Другие характеристики представлены в табл. 3.

Пример 13. Сравнительный пример

Данный пример проводят в соответствии с примером 6, за исключением того, что используют катализатор, описанный в примере 3А. Этот катализатор не содержит наночастицы.

ИТР продукта составляет 8,9 г/10 мин и Х§ - 1,2 мас.%. Другие характеристики представлены в табл. 3.

Пример 14. Сравнительный пример

Данный пример проводят в соответствии с примером 13, за исключением того, что после стадии полимеризации в объеме реакцию продолжают в газовой фазе, как описано в примере 7, но с количеством водорода 90 ммоль. Реакцию останавливают, когда в реактор будет подано суммарно 243 г этилена и пропилена.

ИТР продукта составляет 5,1 г/10 мин и Х§ - 25,6 мас.%. Полимерный порошок уже является довольно липким при таком низком уровне каучука, а результаты теста на текучесть дают значение 11,4 с. Другие характеристики представлены в табл. 3.

Пример 15. Сравнительный пример

Данный пример проводят в соответствии с примером 13, за исключением того, что после стадии полимеризации в объеме реакцию продолжают в газовой фазе, как описано в примере 7, но с количеством водорода 250 ммоль. Реакцию останавливают, когда в реактор будет подано суммарно 312 г этилена и пропилена.

ИТР продукта составляет 4,3 г/10 мин и Х§ - 34,9 мас.%. Полимерный порошок является настолько липким, что измерение текучести невозможно. Другие характеристики представлены в табл. 3.

- 15 020751

Таблица 1. Свойства частиц катализатора

		Пример 2	Пример ЗА	Пример 4	Пример 5
Τΐ	% масс.	2,56	3,81	3,90	2,29
Мд	% масс.	11,6	11Г 4	12, 5	7,06
ООР	% масс.	22, 7	24,4	26, 7	28,1
Наночастицы	% масс.	7, 4	-	8,9	5,1
	мкм	25,6	21,9	34,5	29, 7
Средний	мкм	25, 60	20,2	35,4	32, 9
Площадь поверхности*	м2/г	13,0	<5	<5	<5
Пористость	мл/г	0,09	-	0,0	0, 0

*Наиболее низкий предел для измерения площади поверхности используемым способом равен 5 м²/г

Оценка реакции гомополимеризации с катализаторами примеров 2-5

Полимеризацию пропилена в объеме проводят в реакторе с перемешиванием объемом 5 л. Смешивают приблизительно 0,9 мл триэтилалюминия (ТЭАл) в качестве со-катализатора, приблизительно 0,12 мл циклогексилметилдиметоксисилана (СММ§) в качестве внутреннего донора и 30 мл н-пентана, и дают возможность реагировать в течение 5 мин. Затем половину смеси добавляют в реактор полимеризации, а другую половину смешивают приблизительно с 20 мг катализатора. Еще через 5 мин в реактор добавляют смесь катализатор/ТЭАл/донор/н-пентан. Мольное отношение А1/Т1 составляет 250 моль/моль и мольное отношение А1/СММ8 составляет 10 моль/моль. В реактор вводят 70 ммоль водорода и 1400 г пропилена, и температуру повышают в течение приблизительно 15 мин до температуры полимеризации 80°С. Время полимеризации после достижения температуры полимеризации составляет 60 мин, после чего образовавшийся полимер извлекают из реактора.

Таблица 2. Результаты реакции гомополимеризации

		Пример 2	Пример ЗА	Пример ЗВ	Пример 4	Пример 5
Активность	кг ПП/г кат*1 час	34,2	31,9	27,6	30, 5	33,7
Х5	% масс.	1,3	1,6	2,1	1, 4	1,5
ИТР	г/10 мин	7,4	8,0	5, 9	6, 8	5, 4
Объемная плотность	кг/м3	517	528	400	510	390
Площадь поверхности*	м2/г	<5	<5		<5	<5
Пористость	мл/г	0,0	-		0, 0	0,0

*Наиболее низкий предел для измерения площади поверхности используемым способом равен 5 м²/г

Результаты оценки реакции гомополимеризации показывают, что полимер, произведенный с помощью сравнительного катализатора 3В, то есть катализатора с твердым материалом, представляющим собой гидроксикарбонат магния-алюминия, имеет однозначно более низкую активность, а также однозначно более высокую долю растворимой в ксилоле фракции (Х§). Твердый материал, используемый в сравнительном примере 3В, имеет размер частиц от нескольких сотен нм до нескольких мкм.

- 16 020751

Таблица 3(А). Результаты полимеризации примеров 6-9

		Пример 6	Пример 7	Пример 8	Пример 9
Катализатор примера		Пример 2	Пример 2	Пример 4	Пример 4
Количество катализатора	мг	14,9	11,7	11,7	12,8
Полимеризация в объеме
Температура	°С	80	80	80	80
Время	мин	30	30	30	30
Полимеризация в газовой фазе
Водород	ММОЛЬ	-	200	-	180
Время	мин	-	45	-	53
Этилен/пропилен в сырье	моль/моль	-	0, 75	-	0,75
Всего поданного этилена	г	-	135	-	134
Всего поданного пропилена	г	-	268	-	277
Выход	г	404	608	274	590
Полимерный продукт
Этилен в полимере	% масс.	-	16, 7	-	17,3
Х5	% масс.	0,8	43,5	1,5	44,3
АМ	% масс.	-	42,8	-	43, 5
Этилен в АМ	% масс.	-	32,3	-	35, 7
Мм АМ/1000	г/моль	-	230	-	217
ИТР	г/10 мин	6	2,8	8,4	3,9

Температура плавления	°С	164,9	163, 8	163,8	164,6
Кристалличность	%	55	27	53	27
Средняя текучесть	сек	1, 9	5,1	2, 0	6,7

- 17 020751

Таблица 3(В). Результаты полимеризации примеров 10-12

		Пример 10	Пример 11	Пример 12
Катализатор примера		Пример 4	Пример 5	Пример 5
Количество катализатора	мг	12,7	11,7	12,5
Полимеризация в объеме
Температура	°С	80	80	80
Время	мин	30	30	30
Полимеризация в газовой фазе
Водород	ммоль	180	-	250
Время	мин	61	-	50
Этилен/пролилен в сырье	моль/моль	0,75	-	0,75
Всего поданного этилена	г	144	-	148
Всего поданного пропилена	г	293	-	297
Выход	г	606	285	625
Полимерный продукт
Этилен в полимере	% масс.	19,1	-	19,8
хз	% масс.	47,8	1,6	48,8
АМ	% масс.	46,2	-	48,3
Этилен в АМ	% масс.	34,7	-	30
Мм АМ/1000	г/моль	226	-	250
НТВ	г/10 мин	3,6	9,3	3,3
Температура плавления	°с	162, 6	163, &	162,8
Кристалличность	%	25	54	24

Средняя текучесть

сек

11,6 | 3,0

6,0

- 18 020751

Таблица 3(С). Результаты полимеризации примеров 13-15

		Сравнительный пример 13	Сравнительный пример 14	Сравнительный пример 15
Катализатор примера		Пример ЗА	Пример За	Пример ЗА
Количество катализатора	мг	16, 5	16, 5	16, 5
Полимеризация в объеме
Температура	°С	80	80	80
Время	мин	30	30	30
Полимеризация в газовой фазе
Водород	ммоль	-	90	90
Время	мин	-	21	32
Этилен/προпилен в сырье	моль/моль	-	0,75	0,75
Всего поданного этилена	г	-	79	106
Всего поданного пропилена	г	-	164	206
Выход	г	299	436	519
Полимерный продукт
Этилен в полимере	% масс.	-	10,7	13, 9
ХЗ	% масс.	1,2	25, 6	34, 9
АМ	% масс.	-	25	34
Этилен в АМ	% масс.	-	36	37,1
Мм АМ/1000	г/моль	-	270	271
ИТР	г/10 мин	8,9	5,1	4,3
Температура плавления	°С	164,9	163,2	163, 9

Кристалличность	%	48	37	34
Средняя текучесть	сек	1,6	11, 4	Слишком липкий

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (20)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ производства композиций гетерофазного пропиленового сополимера, включающий стадии (a) на первой стадии образование пропиленовой полимерной матрицы по меньшей мере в одном суспензионном реакторе и необязательно по меньшей мере в одном газофазном реакторе, (b) на второй стадии образование по меньшей мере в одном газофазном реакторе эластомерного пропиленового сополимера путем сополимеризации пропилена с этиленом и/или с другим α-олефином в присутствии указанной матрицы, где, по меньшей мере, на первой стадии полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор в форме твердых частиц, и указанные частицы (ί) имеют площадь поверхности менее чем 20 м²/г, (ίί) содержат соединение переходного металла, который выбран из одной из групп 4-10 Периодической таблицы (ШРАС), или соединение актинида или лантанида, (ίίί) содержат соединение металла, который выбран из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (ШРАС), и (ίν) содержат включения, не содержащие каталитически активных центров.

2. Способ по п.1, где частицы являются сферическими.

3. Способ по п.1 или 2, где включения не содержат (а) соединения переходного металла, который выбран из одной из групп 4-10 Периодической таблицы (ШРАС), и (Ь) соединения актинида или лантанида.

4. Способ по любому из пп.1-3, где частицы имеют пористость менее чем 1,0 мл/г.

5. Способ по любому из пп.1-4, где частицы имеют средний размер частиц от 5 до 200 мкм.

6. Способ по любому из пп.1-5, где включения равномерно распределены внутри частиц.

7. Способ по любому из пп.1-6, где включения выбраны из группы, включающей (а) полые пустоты, необязательно частично заполненные жидким и/или твердым материалом; (Ь) жидкости; (с) твердый материал; (б) смеси (а)-(с).

8. Способ по любому из пп.1-7, где твердый материал выбирают из неорганических материалов и органических полимерных материалов.

9. Способ по любому из пп.1-8, где включения, в особенности твердый материал, имеют (имеет) размер частиц ниже 200 нм.

10. Способ по п.9, где включения, в особенности твердый материал, имеют (имеет) размер частиц предпочтительно ниже 100 нм.

11. Способ по любому из пп.1-9, где твердый материал имеет площадь поверхности ниже 500 м²/г.

12. Способ по любому из пп.1-11, где твердые частицы содержат от 8 до 30 об.% включений из расчета на суммарный объем частиц.

13. Способ по любому из пп.1-12, где твердые частицы содержат от 1,0 до 30,0 мас.% включений, которые представляют собой твердый материал.

14. Способ по любому из пп.1-13, где частицы содержат соединение внутреннего донора электронов.

15. Способ по любому из пп.1-14, где катализатор представляет собой катализатор типа катализатора Циглера-Натта.

16. Способ по любому из пп.1-15, где каталитическая система дополнительно содержит сокатализатор(ы), и/или внешний(е) донор(ы), и/или необязательно активатор(ы).

17. Способ по любому из пп.1-16, где каталитическая система по любому из пп.1-16 присутствует на первой и на второй стадии способа.

18. Способ по любому из пп.1-17, где первую стадию проводят при температуре от 40 до 110°С и/или при давлении от 20 до 80 бар.

19. Способ по любому из пп.1-18, где вторую стадию проводят при температуре от 50 до 130°С и/или при давлении от 5 до 50 бар.

Текучесть измеряют, давая возможность 90 г полимерного порошка протекать через воронку. Время, необходимое образцу, чтобы пройти через воронку, является мерой липкости Фиг. 1

- 19 020751

- 20 020751

Фиг. 2