EA018919B1

EA018919B1 - Способ регулирования морфологии катализаторов циглера-натта

Info

Publication number: EA018919B1
Application number: EA201000052A
Authority: EA
Inventors: Кайо Виззини; Генри Энрикес; Стивен Грэй; Тим Коффи
Original assignee: Фина Текнолоджи, Инк.
Priority date: 2007-07-16
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2013-11-29
Also published as: CN101754807A; JP2010533775A; US20120064268A1; US8063159B2; KR20100043047A; EA201000052A1; EP2185282A1; WO2009012174A1; US20090023875A1

Abstract

Описан способ регулирования морфологии катализатора Циглера-Натта, имеющего регулируемый размер частиц и распределение частиц по размерам, включающий внесение изменений в процесс осаждения компонента катализатора из раствора для синтеза катализатора, содержащего растворимый предшественник катализатора и агент-осадитель, путем регулирования концентрации агента-осадителя, при этом средний размер частиц компонента катализатора возрастает и распределение частиц по размерам расширяется при увеличении концентрации агента-осадителя в растворе для синтеза катализатора, причем компонент катализатора обеспечивают получением диалкоксида в качестве продукта реакции диалкила металла и спирта, получение растворимого предшественника катализатора в качестве продукта реакции диалкоксида металла и галогенирующего/титанирующего агента и осаждение конечного твердого компонента в качестве продукта реакции растворимого предшественника катализатора и агента-осадителя.

Description

Изобретение относится к полимерам. Более конкретно, оно относится к способу регулирования морфологии катализаторов Циглера-Натта, применяемых для получения полимеров.

Уровень техники

Олефины, также называемые алкенами, представляют собой ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну или более пар атомов углерода, связанных друг с другом двойной связью. Когда их подвергают процессу полимеризации, олефины могут быть превращены в полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен. Один из наиболее часто применяемых способов полимеризации включает приведение олефинового мономера в контакт с каталитической системой типа Циглера-Натта. В области техники, связанной с полимеризацией, хорошо известны многие катализаторы типа ЦиглераНатта для получения полиолефинов, общие способы их получения и дальнейшего использования. Обычно эти системы могут включать компонент катализатора полимеризации типа Циглера-Натта, сокатализатор и соединение, являющееся донором электронов. Компонент катализатора полимеризации типа Циглера-Натта может представлять собой комплекс, полученный из галогенида переходного металла, например титана, хрома или ванадия, с гидридом металла и/или алкилом металла, который обычно представляет собой алюмоорганическое соединение. Компонент катализатора обычно включает галогенид титана, нанесенный на соединение магния, образующее комплекс с алкилалюминием. Существует много выданных патентов, относящихся к катализаторам и каталитическим системам, созданным главным образом для полимеризации пропилена и этилена, которые известны специалистам. Примеры таких каталитических систем приведены, например, в патентах США № 4107413, 4294721, 4439540, 4114319, 4220554, 4460701, 4562173, 5066738 и 6174971, которые полностью включены в текст настоящего описания посредством ссылок.

Традиционные катализаторы Циглера-Натта включают соединение переходного металла, обычно представленное формулой МВ_Х, в котором М представляет собой соединение переходного металла, В представляет собой галоген или гидрокарбоксил, а х является валентностью переходного металла. Обычно М выбирают из металлов групп ГУ-УП, например титана, хрома или ванадия, а В представляет собой хлор, бром или алкоксигруппу. Обычными соединениями переходных металлов могут быть Т1С1₄, Т1Вг₄, ПСОСзНзЪа, Т1(ОС3Н₇)2С12, Т1(ОС6Н₁3)2С12, Т1(ОС2Н5)2ВГ2 и Т1(ОС₁2Н25)С13.

Катализаторы Циглера-Натта обычно могут быть нанесены на носитель, например на твердый кристаллический носитель. Носитель может представлять собой инертное твердое вещество, которое является химически неактивным в отношении любых компонентов традиционного катализатора ЦиглераНатта. Носитель часто представляет собой соединение магния. Примерами соединений магния, которые могут быть использованы в качестве носителя для компонента катализатора, могут быть галогениды магния, диалкоксимагний, галогениды алкоксимагния, оксигалогениды магния, диалкилмагний, оксид магния, гидроксид магния и карбоксилаты магния.

Свойства катализатора полимеризации могут влиять на свойства полимера, полученного с использованием этого катализатора. Например, морфология полимера обычно зависит от морфологии катализатора. Хорошая морфология полимера подразумевает однородность частиц по размеру и форме и приемлемую объемную плотность. Кроме того, по различным причинам желательно свести к минимуму количество очень мелких частиц полимера (т.е. мелких фракций), например, для предотвращения забивания транспортных или рециклирующих трубопроводов. Содержание очень больших частиц также должно быть сведено к минимуму для предотвращения образования комков и нитей в реакторе полимеризации.

Таким образом, в данной области было бы желательно улучшить и/или регулировать морфологию катализатора так, чтобы в результате улучшить морфологию полимера.

Краткое описание чертежа

Для детального понимания данного изобретения следует сослаться на последующее подробное описание предпочтительных примеров реализации совместно с сопровождающим чертежом, который представляет собой график, иллюстрирующий распределение частиц по размерам в зависимости от времени реакции.

Сущность изобретения

В одном из аспектов данное изобретение представляет собой способ регулирования морфологии катализатора Циглера-Натта, имеющего регулируемый размер частиц и распределение частиц по размерам, включающий внесение изменений в процесс осаждения компонента катализатора из раствора для синтеза катализатора, содержащего растворимый предшественник катализатора и агент-осадитель, путем регулирования концентрации агента-осадителя, при этом средний размер частиц компонента катализатора возрастает и распределение частиц по размерам расширяется при увеличении концентрации агентаосадителя в растворе для синтеза катализатора, причем компонент катализатора обеспечивают получением диалкоксида в качестве продукта реакции диалкила металла и спирта, получение растворимого предшественника катализатора в качестве продукта реакции диалкоксида металла и галогенирующего/титанирующего агента и осаждение конечного твердого компонента в качестве продукта реакции растворимого предшественника катализатора и агента-осадителя.

Применение данного изобретения позволяет улучшить консистенцию катализатора, безотноситель

- 1 018919 но к масштабу производства, а также подобрать морфологию катализатора для желаемой морфологии полимера, что может также повлиять и на свойства конечного изделия, изготовленного из этого полимера.

Подробное описание изобретения

Каждый пункт прилагаемой формулы изобретения определяет отдельное изобретение, которое, из соображений возможных нарушений прав, признают включающим эквиваленты различных элементов или ограничений, указанных в пунктах формулы изобретения. В зависимости от контекста, все приведенные ниже ссылки на изобретение могут в некоторых случаях относиться только к некоторым конкретным примерам реализации. В других случаях можно признать, что ссылки на изобретение могут относиться к предмету, упомянутому в одном или более, но не обязательно во всех пунктах формулы изобретения. Теперь каждое из изобретений будет описано более подробно, включая конкретные примеры реализации, версии или примеры, но изобретения не ограничены этими примерами реализации, версиями и примерами, которые могут быть включены для того, чтобы дать возможность обычному специалисту изготовить и использовать эти изобретения, если объединить информацию данного патента с доступными информацией и технологиями.

В одном из примеров реализации данное изобретение включает манипуляции с концентрацией растворимого предшественника катализатора и/или агента-осадителя так, чтобы в ходе осаждения компонента катализатора, который желательно получить, можно было достигнуть предсказуемого изменения или выбора размера частиц и распределения частиц по размерам. В общем, было обнаружено, что возможна обратная зависимость между концентрацией растворимого предшественника катализатора и размером частиц компонента катализатора и распределением частиц по размерам, и прямая зависимость между концентрацией агента-осадителя и размером частиц компонента катализатора и распределением частиц по размерам.

Получение катализатора можно в общем описать как процесс, включающий по меньшей мере три стадии: (1) получение диалкоксида в качестве продукта реакции диалкила металла и спирта; (2) получение растворимого предшественника катализатора в качестве продукта реакции диалкоксида металла и галогенирующего/титанирующего агента и (3) осаждение конечного твердого компонента катализатора в качестве продукта реакции растворимого предшественника катализатора и агента-осадителя. В некоторых примерах реализации агент-осадитель может также представлять собой и галогенирующий/титанирующий агент. В то время как в осуществление данного изобретения также могут быть включены дополнительные стадии, как это известно специалистам, например, дополнительные стадии галогенирования/титанирования, три перечисленные стадии можно рассматривать как обычно применяемые стадии, хотя осуществление каждой стадии может происходить в различных местах или на различном производственном оборудовании.

Диалкилы металлов могут включать диалкилы металлов группы ΙΙΑ. Диалкил металла может представлять собой, например, диалкилмагний. Возможные и неограничивающие примеры включают диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, бутилэтилмагний (БЭМ) и т.п. В одном из примеров реализации можно использовать бутилэтилмагний.

Спирт может быть в одном из примеров реализации любым соединением формулы В'ОН и дающим желаемый диалкоксид металла при проведении вышеупомянутой реакции. В приведенной формуле В¹может представлять собой алкильную группу из 2-20 атомов углерода. Неограничивающие примеры пригодных спиртов включают этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, 2-метилпентанол, 2этилгексанол и т.п. Хотя предполагают, что можно использовать почти любой спирт, как линейный, так и разветвленный, в конкретных примерах реализации можно использовать спирт с разветвлением высокого порядка, например 2-этил-1-гексанол (также называемый 2-этилгексанолом).

Количество спирта по отношению к диалкилу металла может быть в широком диапазоне при условии, что в результате получают желаемый алкоксид металла. Например, можно применять уровень примерно от 0,01 до 10 эквивалентов спирта по отношению к диалкилу металла. В некоторых примерах реализации можно применять уровень в диапазоне примерно от 0,5 до 6 эквивалентов, а в других примерах реализации может быть выбран уровень в диапазоне примерно от 1 до 3 эквивалентов.

Проблемой, которая может возникнуть при добавлении выбранного диалкила металла к раствору, может стать резкое увеличение вязкости раствора. Эту нежелательно высокую вязкость можно снизить путем добавления к раствору алкилалюминия, например триэтилалюминия (ТЭА), который действует, разрушая связи между отдельными молекулами алкила металла. Таким образом, в некоторых примерах реализации может быть желательно ввести алкилалюминий при соотношении алкилалюминия к металлу от 0,001:1 до 1:1. В других примерах реализации это соотношение может составлять от 0,01:1 до 0,5:1, а в других примерах реализации это соотношение может составлять от 0,03:1 до 0,2:1. Кроме того, для дополнительного снижения вязкости алкила металла можно использовать донор электронов, такой как простой эфир, например диизоамиловый эфир (ДИАЭ). Типичное соотношение донора электронов и металла находится в диапазоне от 0:1 до 10:1 и может быть в диапазоне от 0,1:1 до 1:1.

В практике данного изобретения диалкоксид металла, полученный по реакции диалкила металла со спиртом, может представлять собой соединение магния с общей формулой Мд(ОВ²)₂, где В² может пред

- 2 018919 ставлять собой гидрокарбил или замещенный гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов. В одном из примеров реализации диалкоксид металла может быть невосстанавливающим. Неограничивающие примеры видов диалкоксидов металла, которые могут быть использованы, включают ди(2-этилгексоксид) магния и другие диалкоксиды металлов группы ΙΙΑ, которые можно получить посредством реакции соединения алкилмагния (МдВ³В⁴, т.е. диалкила металла, в котором В³ и В⁴, каждый независимо, могут представлять собой любую алкильную группу из 1-10 атомов углерода) со спиртом (В¹ОН) и алкилалюминием (А1В⁵ ₃), в котором В⁵ может представлять собой любую алкильную группу из 1-10 атомов углерода. Пригодные соединения диалкилмагния включают, например, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний и бутилэтилмагний (БЭМ). Соединение МдВ³В⁴ может представлять собой БЭМ, а продукты реакции, образующиеся в дополнение к диалкоксиду магния, можно обозначить как В³Н и В⁴Н, и они могут представлять собой бутан и этан соответственно.

На второй стадии общей реакционной схемы диалкоксид металла может реагировать с галогенирующим агентом, с образованием растворимого предшественника катализатора. Эта стадия может состоять из одной или нескольких частей. В этом случае в некоторых примерах реализации в качестве галогенирующего агента может быть выбрано соединение формулы С1АВ⁶Х. В формуле А может представлять собой невосстанавливающее, оксифильное соединение, которое может быть способным обменивать один хлорид на алкоксид; В⁶ может представлять собой гидрокарбил или замещенный гидрокарбил, а х может быть равен валентности А минус 1. Примеры А включают титан, кремний, алюминий, углерод, олово и германий, а в некоторых примерах реализации - титан или кремний, х может быть равно 3. Если в соединение включен титан, то указанный агент можно определить как галогенирующий/титанирующий агент. Примеры В⁶ включают метил, этил, пропил, изопропил и т.п., содержащие от 2 до 6 атомов углерода. Неограничивающим примером галогенирующего/титанирующего агента, который можно использовать, может быть С1Т1(О1Рг)3 и, в качестве галогенирующего агента, С181(Ме)₃, в которых Ме представляет собой метил, а 1Рг представляет собой изопропил.

Галогенирование, как правило, можно осуществить в углеводородном растворителе и в инертной атмосфере. Неограничивающие примеры подходящих растворителей включают толуол, гептан, гексан, октан и т.п. На этой стадии галогенирования мольное соотношение алкоксида металла и галогенирующего агента составляет, в некоторых примерах реализации, в диапазоне примерно от 6:1 до 1:3, а в других примерах реализации примерно от 3:1 до 1:2, а еще в других примерах реализации примерно от 2:1 до 1:2, а в других примерах реализации может составлять примерно 1:1.

Галогенирование можно осуществить при температуре примерно от 0 до 100°С и в продолжение времени реакции в диапазоне примерно от 0,5 до 24 ч. В других примерах реализации можно применять температуру примерно от 20 до 90°С, а время реакции может составлять в диапазоне примерно от 1 до 4 ч.

Происходящее галогенирование (в данном случае - хлорирование) приводит к получению продукта реакции, представляющего собой растворимый предшественник катализатора, который, в некоторых примерах реализации, может иметь неопределенный состав. Такой продукт, в некоторых примерах реализации, представляет собой частично галогенированное соединение металла, которое может соответствовать формуле ХМд(ОВ^!), в которой X может представлять собой галоген, а В¹ может представлять собой алкильную группу из 2-20 атомов углерода, как уже было определено. Например, продукт может представлять собой аддукт, который в тексте настоящего описания определяют как соединение, представляющее собой ассоциированный комплекс. Один такой аддукт или комплекс может представлять собой, например, Мд(О-2-Е1Нех)2-С1Т1(О1Рт)3, в котором Е1Нех представляет собой этилгексоксид. Любое соединение, имеющее общую формулу С1Т1(ОВ^а)3, в котором В^а представляет собой линейный или разветвленный С₄-С₂₀-алкил или алкильный фрагмент, также можно использовать в данном изобретении в качестве этого продукта. Независимо от составляющих или природы их ассоциации, растворимый предшественник катализатора может быть в существенной степени растворимым, что определено в тексте настоящего описания как имеющий растворимость в растворе для синтеза катализатора по меньшей мере примерно 90 мас.%, а в желательных примерах реализации примерно более 95 мас.%.

После получения растворимого предшественника катализатора можно использовать агент галогенирования/титанирования с целью осаждения желаемого конечного твердого компонента катализатора. Таким образом, этот агент в тексте настоящего описания называют агентом-осадителем для более ясного отделения его, на основании его действия, от других галогенирующих агентов, некоторые из которых могут содержать титан и, таким образом, дублировать действие титанирующих агентов, которые можно использовать при получении растворимого предшественника катализатора, посредством реакции этого агента с диалкоксидом металла. Агент-осадитель в некоторых примерах реализации может представлять собой смеси двух тетразамещенных соединений титана, причем все четыре заместителя являются одинаковыми, и эти заместители представляют собой галогенид или в других примерах реализации алкоксид или феноксид с 2-10 атомами углерода, например Т1С1₄ или Т1(ОВи)₄, в котором Ви представляет собой бутил. В других примерах реализации агент-осадитель может представлять собой одно соединение.

Если выбирают смесь, то в некоторых примерах реализации можно выбрать комбинацию галогенида титана и органического титаната. Например, можно использовать смесь Т1С1₄ и Т1(ОВи)₄. В некоторых

- 3 018919 желательных примерах реализации в качестве агента-осадителя можно выбрать смесь Т1(ОВи)₃ и Т1(ОВи)₂С1₂. Если выбрали, например, смесь Т1С1₄ и Т1(ОВи)₄, то соотношение компонентов можно изменять в диапазоне от 0,5:1 до 6:1, а в некоторых примерах реализации примерно от 2:1 до 3:1.

Осуществление контроля стадии осаждения способа по данному изобретению посредством регулирования концентрации или растворимого предшественника катализатора, или агента-осадителя, или их обоих обеспечивает эффективную возможность регулирования морфологии твердого компонента катализатора, который получают в этом процессе. Было обнаружено, что снижение концентрации растворимого предшественника катализатора в растворе для синтеза катализатора может привести к увеличению среднего размера частиц полученного компонента катализатора. И наоборот, увеличение концентрации агента-осадителя в существенной мере дает такой же эффект. В то время как концентрация растворимого предшественника катализатора очевидно и автоматически будет снижаться по мере превращения его в компонент катализатора посредством реакции осаждения, именно это преднамеренное, все увеличивающееся снижение его концентрации посредством, например, увеличения количества разбавителя, дает возможность контролировать морфологию получаемого при этом компонента катализатора. Кроме того (или вместо того), подобный эффект контроля можно получить посредством преднамеренного увеличения концентрации агента-осадителя, например, посредством простого добавления большего количества агента-осадителя.

Используемое количество агента-осадителя может быть достаточным для осаждения твердого продукта из раствора. В общем, если желательно осуществлять контроль по данному изобретению посредством увеличения концентрации осадителя, то количество агента-осадителя, в расчете на соотношение титана к металлу в содержащем магний компоненте, может составлять в диапазоне примерно от 0,5:1 до 6:1, обычно примерно от 2:1 до 5:1, а может быть в диапазоне примерно от 2,5:1 до 3,5:1. Однако, если желательно осуществлять на практике данное изобретение без изменения концентрации агентаосадителя, но путем изменения только концентрации растворимого предшественника катализатора, примеры реализации включают применение концентрации агента-осадителя примерно от 0,5:1 до 5:1, обычно примерно от 1:1 до 4:1 и, возможно, в диапазоне примерно от 1,5:1 до 2,5:1. Процентная концентрация агента-осадителя может быть любой, если она соответствует вышеприведенным соотношениям, но в некоторых примерах реализации процентная концентрация агента-осадителя составляет примерно 12%.

Как отмечено выше, концентрация растворимого предшественника катализатора может снижаться по мере образования осадка. Тем не менее, усиление снижения концентрации путем повышения количества разбавителя в растворе для синтеза катализатора также может позволить осуществить модификацию морфологии компонента катализатора.

Если желательно модифицировать концентрацию растворимого предшественника катализатора, то в некоторых примерах реализации может быть желательным применять начальную концентрацию, т.е. концентрацию непосредственно перед добавлением агента-осадителя, менее чем примерно 40 мас.% растворимого предшественника катализатора, а в других примерах реализации - менее чем примерно 5 мас.%. В других примерах реализации начальная концентрация составляет менее чем примерно 30%, или примерно менее чем 20%. В прочих примерах реализации она составляет примерно менее чем 15%.

Общее действие любого из этих изменений, снижения концентрации растворимого предшественника катализатора или увеличения концентрации агента-осадителя, приводит к получению меньшего количества мелких фракций, что может определять улучшенные характеристики в ходе полимеризации олефинов. К тому же распределение частиц по размерам может быть расширено, т.е. графическая кривая распределения по Гауссу в целом сдвигается вправо. Результатом этого сдвига также могут быть улучшенные характеристики катализатора в ходе полимеризации олефинов, так что можно получить желаемые улучшения морфологии полимера. Это также дает улучшенную консистенцию морфологии катализатора, безотносительно к применяемому для его получения масштабу производства.

В некоторых примерах реализации осаждение можно осуществлять при комнатной температуре. Затем можно извлечь твердый компонент катализатора посредством любого известного специалистам пригодного способа извлечения, желательно с последующей промывкой при комнатной температуре/температуре окружающей среды растворителем, например гексаном. В целом твердый компонент катализатора можно промывать до тех пор, пока концентрация [Т1] не станет ниже примерно 100 ммоль/л. В данном изобретении [Т1] представляет собой любые содержащие титан молекулы, способные действовать в качестве катализатора Циглера второго поколения, который может включать содержащие титан молекулы, не являющиеся составной частью продуктов вышеописанной реакции. Затем, в некоторых примерах реализации, полученный компонент катализатора можно подвергнуть дополнительным стадиям галогенирования/титанирования, если это желательно, чтобы получить другие и/или дополнительные каталитические продукты. После каждой стадии галогенирования/титанирования твердый продукт можно промывать до тех пор, пока [Т1] не станет меньше желаемого количества, например, меньше чем примерно 100 ммоль/л, меньше чем примерно 50 ммоль/л или меньше чем примерно 20 ммоль/л. После конечной стадии галогенирования/титанирования, независимо от того, может ли это быть стадия осаждения сама по себе или стадия, следующая за осаждением, продукт можно промывать до тех пор, пока [Т1] не станет меньше желаемой величины, например меньше чем примерно 20 ммоль/л, меньше чем пример

- 4 018919 но 10 ммоль/л или меньшей чем примерно 1,0 ммоль/л. Не углубляясь в теорию, предполагают, что более низкое значение [Τί] может быть полезным для получения улучшенного катализатора за счет снижения количества титана, который может действовать в качестве частиц катализатора Циглера второго поколения. Предполагают, что более низкая величина [Τί] может являться фактором, приводящим к улучшенным характеристикам катализатора, например к более узкому молекулярно-массовому распределению в полимере.

Если может быть желательно использовать агенты галогенирования/титанирования после стадии осаждения, то можно выбрать галогенид титана, например тетрахлорид титана (Т1С1₄). В этом случае галогенирующий/титанирующий агент можно добавить к суспензии. В то время как это добавление часто можно проводить при температуре окружающей среды/комнатной температуре, его также можно провести и при других температурах и давлениях и в разнообразных условиях. Количество такого дополнительного агента, выраженное как соотношение титана к магнию, может составлять примерно от 0,1 до 5,0 экв., в некоторых примерах реализации желательно примерно 2,0, а в других примерах реализации примерно от 0,25 до 4, а еще в других примерах реализации - примерно от 0,3 до 3 экв., и в еще других примерах реализации - примерно от 0,4 до 2,0 экв. В одном из желательных примеров реализации количество галогенирующего/титанирующего агента, применяемого на стадиях после осаждения, может составлять примерно от 0,45 до 1,5 экв.

Также можно применять донор электронов: в ходе галогенирования/титанирования - для получения растворимого предшественника катализатора; в ходе осаждения - для получения (твердого) компонента катализатора; или в ходе последующего галогенирования/титанирования - для получения альтернативных компонентов катализатора. Доноры электронов, пригодные для получения катализаторов для полиолефинов, хорошо известны в данной области техники, и можно использовать любой пригодный донор электронов, способный обеспечить подходящий катализатор. Доноры электронов, также известные как основания Льюиса, обычно могут быть органическими соединениями кислорода, азота, фосфора или серы, которые могут обладать способностью отдавать катализатору электронную пару.

Такие доноры электронов могут быть монофункциональным или полифункциональным соединением и они могут быть выбраны из алифатических или ароматических карбоновых кислот и их алкильных сложных эфиров, алифатических или циклических простых эфиров, кетонов, сложных виниловых эфиров, производных акрила, особенно алкилакрилатов или метакрилатов, и силанов. Примером пригодного донора электронов может быть ди-н-бутилфталат. Родовым примером пригодного донора электронов может служить алкилсилилалкоксид с общей формулой К81(ОК')₃, например метилсилилтриэтоксид [Ме81(ОЕ1₃)], в котором К и К' могут представлять собой алкилы с 1-5 атомами углерода и они могут быть одинаковыми или различными.

При синтезе катализатора можно использовать внутренний донор электронов и внешний донор электронов или агент контроля стереоселективности (АКС) для активации катализатора при полимеризации. Внутренний донор электронов можно использовать в реакции образования катализатора на стадиях галогенирования или галогенирования/титанирования. Соединения, пригодные в качестве внутренних доноров электронов для получения традиционных компонентов катализатора Циглера-Натта на носителе, включают простые эфиры, диэфиры, кетоны, лактоны, соединения - доноры электронов с атомами азота, фосфора и/или серы, а также конкретные классы сложных эфиров. Особенно пригодными могут быть сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат; сложные эфиры малоновой кислоты, такие как диизобутил- и диэтилмалонат; алкил- и арилпивалаты; алкил-, циклоалкил- и арилмалеаты; алкил- и арилкарбонаты, такие как диизобутил-, этилфенил- и дифенилкарбонаты; и сложные эфиры янтарной кислоты, такие как моно- и диэтилсукцинаты.

Внешние доноры электронов, которые могут быть использованы при получении катализатора по данному изобретению, включают органосилановые соединения, такие как алкоксисиланы, общей формулы 81К_т(ОК')_4-т, в которых К может быть выбран из группы, состоящей из алкильных, циклоалкильных, арильных и винильных групп; К' может представлять собой алкильную группу; т может быть равно 0-3; при этом К может быть таким же, как К'; и, кроме того, если т может быть равно 0, 1 или 2, то группы К' могут быть одинаковыми или различными; а если т может быть равно 2 или 3, то группы К могут быть одинаковыми или различными.

Внешний донор электронов, пригодный в данном изобретении, может быть выбран из силанового соединения следующей формулы:

οιί

К-—5ί--В⁴

в котором как К¹, так и К⁴, могут представлять собой алкильную или циклоалкильную группу, содержащую первичный, вторичный или третичный атом углерода, присоединенный к кремнию, при этом К¹ и К⁴ могут быть одинаковыми или различными; а К² и К³ могут быть алкильными или арильными группами. К¹ может представлять собой метил, изопропил, изопентил, циклогексил или трет-бутил; К² и

- 5 018919

В³ могут представлять собой метильную, этильную, пропильную или бутильную группы, и они не обязательно являются одинаковыми; и В⁴ также может представлять собой метил, изопропил, циклопентил, циклогексил или трет-бутил. Конкретными внешними донорами электронов могут быть циклогексилметилдиметоксисилан (ЦМДС), диизопропилдиметоксисилан (ДИДС), циклогексилизопропилдиметоксисилан (ЦИДС), дициклопентилдиметоксисилан (ЦПДС) и ди-трет-бутилдиметоксисилан (ДТДС).

Компонент катализатора, изготовленный, как это описано выше в тексте настоящего описания, может быть объединен с металлорганическим компонентом катализатора (агентом предварительной активации) для получения предварительно активированной каталитической системы, пригодной для полимеризации олефинов. Обычно агентами предварительной активации, которые можно использовать совместно с каталитическим компонентом по данному изобретению, могут быть металлорганические соединения, такие как алкилалюминий, гидриды алкилалюминия, литийалюминийалкилы, алкилцинк, алкилмагний и т.п. Алюмоорганические соединения можно использовать в нескольких примерах реализации. Если выбраны эти соединения, то это может быть алкилалюминий с формулой А1В₃, где по меньшей мере один В может представлять собой алкил, содержащий 1-8 атомов углерода или галогенид, и в котором каждый В может быть одинаковым или различным. Алюмоорганическим агентом предварительной активации может быть триалкилалюминий, например триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА) и/или триизобутилалюминий (ТИБА). Соотношение алюминия и титана желательно может быть в диапазоне примерно от 0,1:1 до 2:1, а обычно может быть от 0,25:1 до 1,2:1.

Компонент катализатора по данному изобретению можно использовать в любом процессе для гомополимеризации или сополимеризации любого типа альфа-олефинов. Например, данный катализатор может быть пригодным для осуществления катализа этилена, пропилена, бутиленов, пентена, гексена, 4метилпентена и других альфа-алкенов, имеющих по меньшей мере 2 атома углерода, а также для их смесей. Полимеры вышеупомянутых мономеров могут проявлять желаемые свойства, такие как более широкое молекулярно-массовое распределение и мультимодальные распределения, например бимодальность или тримодальность. Компонент катализатора по данному изобретению можно применять для полимеризации этилена с получением полиэтилена.

С данным изобретением можно использовать различные способы полимеризации, такие как, например, процессы с одной и/или несколькими петлями, периодические процессы и непрерывные процессы, не включающие реактор петлевого типа. Примером многопетлевого процесса, который может применять данное изобретение, может быть система с двумя петлями, у которой в первой петле проходит реакция полимеризации, в которой полученный полиолефин обладает более низкой молекулярной массой, чем полиолефин, полученный в реакции полимеризации второй петли, получая, таким образом, конечный полимер, обладающий более широким молекулярно-массовым распределением и/или бимодальными характеристиками. В другом случае другим примером многопетлевого процесса, который может использовать данное изобретение, может быть система с двумя петлями, у которой первая петля осуществляет реакцию полимеризации, в которой полученный полиолефин имеет более высокую молекулярную массу, чем полиолефин, полученный в реакции полимеризации второй петли, таким образом получая конечную смолу, обладающую более широким молекулярно-массовым распределением и/или бимодальными характеристиками.

Процесс полимеризации может представлять собой, например, полимеризацию в массе, суспензии или газовой фазе. Компонент катализатора по данному изобретению можно использовать при полимеризации в фазе суспензии. Условия полимеризации (например, температура и давление) могут зависеть от типа применяемого в процессе полимеризации оборудования, а также от типа применяемого способа полимеризации, как это хорошо известно. Обычно температура может быть в диапазоне примерно от 50 до 110°С, а давление - в диапазоне примерно от 0,07 до 5,6 МПа (от 10 до 800 фунтов/кв.дюйм).

Активность катализатора, полученного в примерах реализации данного изобретения, может, по меньшей мере частично, зависеть от способа и условий полимеризации, например, от применяемого оборудования и температуры реакции. Например, в примере реализации полимеризации этилена с целью получения полиэтилена компонент катализатора может обычно обладать активностью по меньшей мере 5000 г ПЭ/г катализатора, но может иметь активность и более чем 50000 г ПЭ/г катализатора, а в некоторых примерах реализации активность может быть выше чем 100000 г ПЭ/г катализатора.

При осуществлении процесса полимеризации с использованием компонента катализатора по данному изобретению олефиновый мономер можно вводить в реакционную зону полимеризации в разбавителе, который может представлять собой нереакционноспособный теплоноситель, который в условиях проведения реакции может быть жидкостью. Примерами такого разбавителя могут быть гексан и изобутан. Для сополимеризации этилена с другим альфа-олефином, таким как, например, бутен или гексен, второй альфа-олефин может присутствовать на уровне примерно от 0,01 до 20 мол.%, а в некоторых желательных примерах реализации - примерно от 0,02 до 10 мол.%.

Полимер, полученный с использованием компонента катализатора по данному изобретению, может в некоторых примерах реализации иметь молекулярно-массовое распределение (ММР) по меньшей мере примерно 4,5, а в других примерах реализации - по меньшей мере примерно 6,0. Полимер может также обладать улучшенной, рыхлой морфологией.

- 6 018919

Таким образом, полимеры могут иметь относительно большой размер частиц и относительно однородное распределение частиц по размерам, при котором так называемые мелкие фракции (частицы диаметром менее примерно 125 мкм) могут присутствовать в относительно низких концентрациях, например менее чем примерно 2 мас.%, а в некоторых примерах реализации - менее чем примерно 1 мас.%. Улучшения могут также проявляться в объемной плотности порошка. В некоторых примерах реализации значение объемной плотности может быть более чем примерно 0,25 г/см³, в других примерах реализации более чем примерно 0,35 г/см³, а в других примерах реализации - более чем примерно 0,40 г/см³.

Полиолефины по данному изобретению могут быть пригодны для различных применений, например в процессах экструзии, с получением широкого ряда продуктов. Эти экструзионные процессы включают, например, экструзию пленки с раздувом, экструзию литой пленки, экструзию ленты через щелевую фильеру, формование с раздувом, экструзию труб и экструзию вспененных листов. Эти процессы могут включать однослойную экструзию и многослойную соэкструзию. Конечные применения могут включать, например, пленки, волокна, трубы, текстильный материал, предметы женской гигиены, упаковку для пищевых продуктов, пластиковые пакеты для продуктов, трубы, предназначенные для работы под давлением, и т.п.

Последующие примеры приведены для более полной иллюстрации данного изобретения. В таком качестве, как предполагают, они являются иллюстративными и не следует считать, что они каким-либо образом ограничивают объем данного изобретения. Специалисты могут понимать, что можно осуществить модификации данного изобретения (по отношению к описанию), не изменяя его объема. Например, выбор конкретных исходных материалов как для получения компонента катализатора, так и для проведения полимеризации, в которой могут применять компонент катализатора; промежуточных продуктов; полученных из них компонентов катализатора; переменных параметров реакций и процессов, таких как расход, температуры, давления и другие условия обработки и т.п., недостаточно подробно упомянутые в тексте настоящего описания, но подпадающие под его общее описание, также могут находиться в пределах предполагаемого объема как описания, так и прилагаемой к нему формулы изобретения.

Пример

Данный пример показывает влияние увеличения содержания агента-осадителя на размер частиц компонента катализатора и на их распределение.

1,0-л реактор ВисЫ нагревали при температуре несколько выше 100°С в течение более 12 ч при интенсивной продувке азотом. В 250-мл бутылку для газированных напитков поместили 53,64 г 20,6 мас.% бутилэтилмагния (0,11 мас.% А1) и разбавили гексаном до общего объема 200 мл. Полученный прозрачный, бесцветный раствор перенесли через полую трубку в реактор ВисЫ. Затем бутылку ополоснули 100 мл гексана, который присоединили к реакционной смеси. Начали перемешивание со скоростью 200 об/мин.

В 100-мл мерный цилиндр поместили 26,90 г чистого 2-этилгексанола, а затем разбавили его до общего объема 50 мл гексаном. Этот прозрачный, бесцветный раствор был перенесен через полую трубку в реактор ВисЫ в течение 23 мин. Температура раствора увеличилась с 24,1 до 34,5°С. Полученный раствор был вязким, прозрачным и бесцветным. После завершения добавления мерный цилиндр ополоснули 35 мл гексана и добавили его в реактор; содержимое реактора, т.е. алкоксид магния, перемешивали в течение 1 ч.

В 250-мл бутылку для газированных напитков поместили 77,50 г 1,0 М С1Т1(О1Рг)₂ в качестве галогенирующего/титанирующего агента (объем примерно 100 мл). Эту светло-желтую, прозрачную жидкость перенесли через полую трубку в реактор ВисЫ. Время добавления составляло 24 мин, исходная температура составляла 24,5°С и максимальная температура составляла 26,3°С. После добавления 5 мл образовались хлопьевидные частицы, которые быстро растворились снова. После добавления примерно 50 мл раствор снова стал мутным. В конце добавления раствор был прозрачным, бесцветным и несколько вязким. После завершения добавления бутылку ополоснули примерно 15 мл гексана и добавили его в реактор ВисЫ. Реакционную смесь оставили при перемешивании на 1 ч.

В 500-мл мерный цилиндр отобрали 239,9 г 30 мас.% смеси 2Т1С1₄/(ОВи)₄ в качестве агентаосадителя (объем примерно 310 мл). Эту серовато-оранжевую жидкость перенесли через полую трубку в реакционную смесь в течение более чем 64 мин. Начальная температура составляла 24,5°С, максимальная температура составляла 26,3°С. В ходе добавления отбирали образцы в моменты, соответствующие нижеприведенной табл. 1. В ходе отбора каждого образца добавление агента-осадителя прекращали.

- 7 018919

Таблица 1

Было отобрано восемь образцов суспензии катализатора в гексане для проведения анализа на распределение частиц по размерам на установке Макет. Цвет образцов изменялся. Начальные осажденные образцы были белыми, а более поздние образцы были желтыми.

После завершения добавления мерный цилиндр ополаскивают 20 мл гексана и добавляют в реактор; раствор перемешивают в течение 1 ч. По истечении указанного времени суспензии катализатора позволяют осесть. Через 15 мин верхний слой раствора декантируют и удаляют. Желтовато-белый осадок осаждается быстро и полно. К раствору добавляют примерно 200 мл гексана. После перемешивания содержимого в течение 5 мин перемешивание прекращают и суспензии катализатора дают возможность осесть. Через 15 мин удаляют верхний слой раствора. Добавляют дополнительно 200 мл гексана и перемешивают содержимое в течение 5 мин. После одной промывки отбирают образец суспензии. Оставшийся катализатор дезактивируют метанолом.

Размеры частиц и данные по распределению частиц по размерам для образцов, отобранных при каждом уровне концентрации (А-Н) и для конечного образца суспензии (I), в зависимости от количества агента-осадителя, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Образец	А	В	С	ϋ	Е	Е	С	Н	I
Объем (мл)	10,0	17,5	27,5	57,5	82,5	107,5	207,5	307,5	Конечный
Объем (%)	3,2	5,6	8,9	18,5	26,6	34,7	66,9	99,2	Н/опр.
ϋίΟ (мкм)	7,33	9,48	11,41	11,31	11,49	12,43	14,05	13,42	12,35
Ою (мкм)	4,61	4,56	5,40	5,48	5,16	4,72	6,64	6,72	5,47
θθΟ (мкм)	11,53	19,78	21,07	20,61	21,76	24,97	25,17	23,09	22,39

* И₅₀ представляет собой средний диаметр по меньшей мере 50% образца. ** И₁₀ представляет собой средний диаметр по меньшей мере 10% образца. *** И₉₀ представляет собой средний диаметр по меньшей мере 90% образца.

Из данных табл. 2 и чертежа можно видеть, что по мере возрастания концентрации агентаосадителя средний размер частиц увеличивается, а распределение частиц по размерам также расширяется.

Claims

1. Способ регулирования морфологии катализатора Циглера-Натта, имеющего регулируемый размер частиц и распределение частиц по размерам, включающий внесение изменений в процесс осаждения компонента катализатора из раствора для синтеза катализатора, содержащего растворимый предшественник катализатора и агент-осадитель, путем регулирования концентрации агента-осадителя, при этом средний размер частиц компонента катализатора возрастает и распределение частиц по размерам расширяется при увеличении концентрации агента-осадителя в растворе для синтеза катализатора, причем компонент катализатора обеспечивают получением диалкоксида в качестве продукта реакции диалкила металла и спирта, получение растворимого предшественника катализатора в качестве продукта реакции диалкоксида металла и галогенирующего/титанирующего агента и осаждение конечного твердого компонента в качестве продукта реакции растворимого предшественника катализатора и агента-осадителя.

2. Способ по п.1, в котором концентрацию агента-осадителя увеличивают путем добавления большего количества агента-осадителя.

3. Способ по п.2, в котором концентрацию агента-осадителя увеличивают до уровня, при котором соотношение Τι к металлу составляет примерно от 0,5:1 до 6:1.

4. Способ по п.3, в котором концентрацию агента-осадителя увеличивают до уровня, при котором соотношение Τι к металлу составляет примерно от 2:1 до 5:1.

5. Способ по п.4, в котором концентрацию агента-осадителя увеличивают до уровня, при котором соотношение Τι к металлу составляет примерно от 2,5:1 до 3,5:1.

- 8 018919

6. Способ по п.1, в котором компонент катализатора получают путем проведения реакции бутилэтилмагния и 2-этилгексанола с получением диалкоксида магния с его последующим реагированием с С1Т1(О1Рг)з с получением растворимого предшественника катализатора, и последующим реагированием растворимого предшественника катализатора со смесью Т1(ОВи)С1з/Т1(ОВи)2С12 с образованием твердого компонента катализатора.

7. Способ по п.1, в котором начальная концентрация растворимого компонента катализатора перед добавлением агента-осадителя составляет примерно менее 15 мас.% или концентрация агента-осадителя составляет примерно более 12 мас.%.

8. Способ по п.1, в котором начальная концентрация растворимого компонента катализатора перед добавлением агента-осадителя составляет примерно менее 15 мас.% и концентрация агента-осадителя составляет примерно более 12 мас.%.